KR20110016403A

KR20110016403A - 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20110016403A
Application number: KR1020100076051A
Authority: KR
Inventors: 마사히코 시마다; 코지 이치가와
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2009-08-10
Filing date: 2010-08-06
Publication date: 2011-02-17
Also published as: TW201116929A; CN101995770A; US20110033804A1; JP2011059674A

Abstract

본 발명은 산-불안정기를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 식 (a)로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위:

- 여기서, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 할로겐화 알킬기를 나타내고,
k는 1 내지 6의 정수를 나타내고,
W¹은 할로겐 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, C6-C14 아릴기, C7-C15 아랄킬기, 글리시딜옥시기 및 C2-C4 아실기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C18 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R²는 수소 원자, 식 (R²-1)로 나타낸 기, 또는 식 (R²-2)로 나타낸 기를 나타냄:

여기서, R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 각각 C1-C12 탄화수소기를 나타내고, R³ 및 R⁴는 고리를 형성하도록 서로 결합될 수 있으며, R⁶ 및 R⁷은 독립적으로 각각 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소기를 나타내고, R⁸은 C1-C12 탄화수소기를 나타냄 -를 포함하고,
알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 수지를 포함한 포토레지스트 조성물을 제공한다.

Description

포토레지스트 조성물{PHOTORESIST COMPOSITION}

본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

리소그래피 공정을 이용하는 반도체 미세가공에 사용되는 포토레지스트 조성물은, 조사(irradiation)에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제를 함유한다.

US 2003/0099900 A1은 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 및 p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지를 포함한 포토레지스트 조성물을 개시한다.

본 발명은 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 다음에 관한 것이다:

<1> 산-불안정기를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 식 (a)로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하고, 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 수지를 포함한 포토레지스트 조성물:

여기서, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 할로겐화 알킬기를 나타내고,

k는 1 내지 6의 정수를 나타내고,

W¹은 할로겐 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, C6-C14 아릴기, C7-C15 아랄킬기, 글리시딜옥시기 및 C2-C4 아실기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C18 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고,

R²는 수소 원자, 식 (R²-1)로 나타낸 기, 또는 식 (R²-2)로 나타낸 기를 나타냄:

여기서, R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 각각 C1-C12 탄화수소기를 나타내고, R³ 및 R⁴는 고리를 형성하도록 서로 결합될 수 있으며, R⁶ 및 R⁷은 독립적으로 각각 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소기를 나타내고, R⁸은 C1-C12 탄화수소기를 나타냄;

<2> <1>에 따른 포토레지스트 조성물, 여기서 W¹은 할로겐 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, C6-C14 아릴기, C7-C15 아랄킬기, 글리시딜옥시기 및 C2-C4 아실기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기임;

<3> <1> 또는 <2>에 따른 포토레지스트 조성물, 여기서 k는 1임;

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물, 여기서 식 (a)로 나타낸 화합물은 식 (a-1) 또는 (a-2)로 나타낸 화합물임:

여기서, R¹ 및 R²는 <1>에 정의된 것과 동일함;

<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물, 여기서 포토레지스트 조성물은 산 발생제를 더 함유함;

<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물, 여기서 포토레지스트 조성물은 염기성 화합물을 더 함유함;

<7> 다음 단계들 (1) 내지 (5)를 포함한 포토레지스트 패턴을 생성하는 공정:

(1) 기판 상에 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물을 적용하는 단계,

(2) 건조를 수행함으로써 포토레지스트 막을 형성하는 단계,

(3) 상기 포토레지스트 막을 방사선에 노광시키는 단계,

(4) 상기 노광된 포토레지스트 막을 베이킹(bake)하는 단계, 및

(5) 알칼리성 현상제(alkaline developer)로 상기 베이킹된 포토레지스트 막을 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-불안정기를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 식 (a)로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하고, 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 수지를 포함한다:

k는 1 내지 6의 정수를 나타내고,

R²는 수소 원자, 식 (R²-1)로 나타낸 기, 또는 식 (R²-2)로 나타낸 기를 나타낸다:

여기서, R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 각각 C1-C12 탄화수소기를 나타내고, R³ 및 R⁴는 고리를 형성하도록 서로 결합될 수 있으며, R⁶ 및 R⁷은 독립적으로 각각 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소기를 나타내고, R⁸은 C1-C12 탄화수소기를 나타낸다(이하, 간단히 화합물 (a)라 함).

R¹로 나타낸 할로겐 원자의 예시들은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.

R¹로 나타낸 C1-C6 알킬기의 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 및 3차-부틸기를 포함하며, 메틸기가 바람직하다.

R¹로 나타낸 C1-C6 할로겐화 알킬기의 예시들은 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 및 노나플루오로부틸기를 포함하며, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.

R¹은 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기이며, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

식 (a)에서, k는 바람직하게는 1 또는 2이며, 더 바람직하게는 1이다.

W¹로 나타낸 C6-C18 2가 방향족 탄화수소기의 예시들은 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 및 바이페닐렌기를 포함하며, 페닐렌기가 바람직하다. C6-C18 2가 방향족 탄화수소기는 할로겐 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, C6-C14 아릴기, C7-C15 아랄킬기, 글리시딜옥시기 및 C2-C4 아실기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있다. 할로겐 원자의 예시들은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. C1-C12 알킬기의 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기를 포함한다. C1-C12 알콕시기의 예시들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, 2차-부톡시기, 3차-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다. C6-C14 아릴기의 예시들은 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, p-메틸페닐기, p-3차-부틸페닐기 및 p-아다만틸페닐기를 포함한다. C7-C15 아랄킬기의 예시들은 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 포함한다. C2-C4 아실기의 예시들은 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.

1 이상의 치환기를 갖는 C6-C18 2가 방향족 탄화수소기의 예시들은 5-메틸-1,3-페닐렌기, 5-3차-부틸-1,3-페닐렌기, 5-아다만틸-1,3-페닐렌기, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌기, 2-메틸-1,4-나프틸렌기 및 2-메틸-9,10-안트릴렌기를 포함한다.

식 (R²-1) 및 (R²-2)에서 R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸로 나타낸 C1-C12 탄화수소기의 예시들은 C1-C12 알킬기, C3-C12 지환식 탄화수소기, C6-C12 아릴기, C7-C12 아랄킬기, 및 2 이상의 앞서 언급된 기들을 조합함으로써 형성된 기를 포함한다. C6-C12 아릴기 및 C7-C12 아랄킬기는 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기 및 할로겐 원자로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있다. C1-C12 알킬기의 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3차-옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기를 포함한다. C3-C12 지환식 탄화수소기의 예시들은 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 및 이소보르닐기를 포함한다. C6-C12 아릴기의 예시들은 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기 및 나프틸기를 포함한다. C7-C12 아랄킬기의 예시들은 벤질기, 클로로메톡시페닐에틸기 및 메톡시벤질기를 포함한다. 2 이상의 앞서 언급된 기들을 조합함으로써 형성된 기의 예시들은 이하를 포함한다.

C6-C12 아릴기 및 C7-C12 아랄킬기의 치환기로서 C1-C6 알킬기의 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 포함하고, C6-C12 아릴기 및 C7-C12 아랄킬기의 치환기로서 C1-C6 알콕시기의 예시들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 3차-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함하며, C6-C12 아릴기 및 C7-C12 아랄킬기의 치환기로서 할로겐 원자의 예시들은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.

R³ 및 R⁴를 서로 결합시킴으로써 형성된 고리의 예시들은 사이클로프로판 고리, 사이클로부탄 고리, 사이클로펜탄 고리, 사이클로헥산 고리, 사이클로헵탄 고리, 사이클로옥탄 고리, 사이클로노난 고리, 사이클로데칸 고리 및 아다만탄 고리를 포함한다.

R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 각각 C1-C12 알킬기, C3-C12 지환식 탄화수소기, C6-C12 아릴기 또는 C7-C12 아랄킬기를 나타내거나, 또는 R³ 및 R⁴는 사이클로헥산 고리 또는 아다만탄 고리를 형성하도록 서로 결합되는 것이 바람직하다. R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 각각 C1-C6 알킬기 또는 C3-C12 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R³ 및 R⁴는 사이클로헥산 고리 또는 아다만탄 고리를 형성하도록 서로 결합되는 것이 더 바람직하다. R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 각각 메틸기 또는 에틸기를 나타내거나, 또는 R³ 및 R⁴는 사이클로헥산 고리 또는 아다만탄 고리를 형성하도록 서로 결합되는 것이 특히 바람직하다.

식 (R²-1)로 나타낸 기의 예시들은 이하를 포함한다.

R⁶ 및 R⁷은 독립적으로 각각 수소 원자, C1-C12 알킬기 또는 C3-C12 지환식 탄화수소기를 나타내는 것이 바람직하다. R⁶ 및 R⁷은 독립적으로 각각 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기를 나타내는 것이 더 바람직하다. R⁶ 및 R⁷은 독립적으로 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 것이 특히 바람직하다. R⁸은 바람직하게는 C1-C12 알킬기, C3-C12 지환식 탄화수소기, C6-C12 아릴기, 또는 2 이상의 앞서 언급된 기들을 조합함으로써 형성된 기이고, 더 바람직하게는 C1-C8 알킬기, C3-C12 지환식 탄화수소기, 또는 C1-C8 알킬기와 C3-C12 지환식 탄화수소기를 조합함으로써 형성된 기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥실메틸기, 또는 사이클로헥실에틸기이다.

식 (R²-2)로 나타낸 기의 예시들은 이하를 포함한다.

R²는 바람직하게는 수소 원자이다.

화합물 (a)로서 식 (a-1) 또는 (a-2)로 나타낸 화합물이 바람직하다.

여기서, R¹ 및 R²는 앞서 설명된 것과 동일하다.

화합물 (a)의 바람직한 예시들은 이하의 식 (a-3) 내지 (a-16)으로 나타낸 화합물들을 포함한다.

화합물 (a)는 N,N-디메틸포름아마이드와 같은 용매 내에서 포타슘 아이오다이드 및 포타슘 카르보네이트의 혼합물과 같은 촉매의 존재 하에 식 (a-c)로 나타낸 화합물과 식 (a-b)로 나타낸 화합물을 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 식 (a-c)로 나타낸 화합물의 예시들은 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다. 식 (a-b)로 나타낸 화합물은 클로로포름과 같은 용매 내에서 식 (a-a)로 나타낸 화합물의 말단 메틸기의 수소 원자를 할로겐 원자로 대체함으로써 생성될 수 있다.

여기서, W¹, R¹, R² 및 k는 앞서 설명된 것과 동일하다.

수지는 화합물 (a)로부터 유도된 구조 단위들을 2 종류 이상 함유할 수 있다.

수지 내에서의 화합물 (a)로부터 유도된 구조 단위의 함유량은 수지의 모든 구조 단위들의 총 몰에 기초하여, 통상적으로 5 내지 95 몰%이고, 바람직하게는 10 내지 90 몰%이다. 산-불안정기를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위의 함유량은 수지의 모든 구조 단위들의 총 몰에 기초하여, 통상적으로 95 내지 5 몰%이고, 바람직하게는 90 내지 10 몰%이다.

수지는 산-불안정기를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.

본 명세서에서, "산-불안정기"는 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 기를 의미한다.

산-불안정기의 예시들은 식 (10)으로 나타낸 기를 포함한다:

여기서, R^a1, R^a2 및 R^a3은 독립적으로 각각 C1-C8 지방족 탄화수소기 또는 C3-C20 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R^a1 및 R^a2는 C3-C20 고리를 형성하도록 서로 결합된다.

C1-C8 지방족 탄화수소기의 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기와 같은 C1-C8 알킬기를 포함한다. C3-C20 지환식 탄화수소기는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있으며, 그 예시들은 C3-C20 사이클로알킬기(예를 들어, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기)와 같은 모노사이클릭 지환식 탄화수소기; 및 데카하이드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이하와 같은 폴리사이클릭 지환식 탄화수소기를 포함한다:

지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는다.

R^a1 및 R^a2를 서로 결합시킴으로써 형성된 고리의 예시들은 이하의 기들을 포함하며, 고리는 바람직하게는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다.

여기서, R^a3은 앞서 정의된 것과 동일하다.

R^a1, R^a2 및 R^a3이 독립적으로 각각 3차-부틸기와 같은 C1-C8 알킬기를 나타내는 식 (10)으로 나타낸 기, R^a1 및 R^a2가 아다만틸 고리를 형성하도록 서로 결합되고 R^a3이 2-알킬-2-아다만틸기와 같은 C1-C8 알킬기인 식 (10)으로 나타낸 기, 및 R^a1 및 R^a2가 C1-C8 알킬기이고 R^a3이 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카르보닐기와 같은 아다만틸기인 식 (10)으로 나타낸 기가 바람직하다.

그 곁사슬에 산-불안정기를 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 그 곁사슬에 산-불안정기를 갖는 메타크릴레이트 단량체가 바람직하다.

산-불안정기를 갖는 화합물의 바람직한 예시들은 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트를 포함한다. 특히, 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트가 사용되는 경우, 우수한 분해능을 갖는 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 그 전형적인 예시들은 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 및 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트를 포함한다. 특히, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 사용되는 경우, 우수한 감도 및 열 저항을 갖는 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.

2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트는 통상적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 그 금속 염을 아크릴 할라이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있으며, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트는 통상적으로 2-알킬-2-아다만탄올 또는 그 금속 염을 메타크릴 할라이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있다.

수지는 산-불안정기를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위들을 2 종류 이상 가질 수 있다.

수지는 바람직하게는 1 이상의 고극성 치환기(highly polar substituent)를 갖는 1 이상의 구조 단위를 함유한다. 1 이상의 고극성 치환기를 갖는 구조 단위의 예시들은 하이드록실기, 시아노기, 니트로기 및 아미노기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상을 갖는 탄화수소기를 갖는 구조 단위; 및 1 이상의 -CO-O-, -CO-, -O-, -SO₂- 또는 -S-를 갖는 탄화수소기를 갖는 구조 단위를 포함한다. 시아노기 또는 하이드록실기를 갖는 포화 사이클릭 탄화수소기를 갖는 구조 단위, 1 이상의 -CH₂-가 -O- 또는 -CO-로 대체되는 포화 사이클릭 탄화수소기를 갖는 구조 단위, 및 그 곁사슬에 락톤 구조를 갖는 구조 단위가 바람직하며, 1 이상의 하이드록실기를 갖는 교상결합(bridge)된 탄화수소기를 갖는 구조 단위 및 -CO-O- 또는 -CO-를 갖는 교상결합된 탄화수소기를 갖는 구조 단위가 더 바람직하다. 그 예시들은 1 이상의 하이드록실기를 갖는 2-노르보르넨으로부터 유도된 구조 단위, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위, 하이드록실-함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실-함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 스티렌 단량체로부터 유도된 구조 단위, 1-아다만틸 아크릴레이트 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위로부터 유도된 구조 단위, 및 알킬기를 가질 수 있는 락톤 고리를 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 또는 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.

하이드록실-함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실-함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위의 구체적인 예시들은 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.

3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트는, 예를 들어 대응하는 하이드록시아다만탄을 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 산 할라이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있으며, 또한 이들은 상용가능하다.

수지가 하이드록실-함유 아다만틸 아크릴레이트 또는 하이드록실-함유 아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 그 함유량은 바람직하게는 수지의 모든 구조 단위들의 100 몰%에 기초하여 5 내지 50 몰%이다.

알킬기를 가질 수 있는 락톤 고리를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 예시들은 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, 및 식 (a') 및 (b')로 나타낸 구조 단위를 포함한다:

여기서, R¹¹ 및 R¹²는 독립적으로 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹³ 및 R¹⁴는 독립적으로 각 경우에 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 할로겐 원자이며, i 및 j는 독립적으로 각각 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

또한, 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤은 대응하는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써, 또는 대응하는 α- 또는 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 아크릴 할라이드 또는 메타크릴 할라이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있다.

식 (a') 및 (b')로 나타낸 구조 단위들을 제공하는 단량체들의 예시들은 아래에서 설명되는 하이드록실기를 갖는 지환식 락톤들의 아크릴레이트 및 지환식 락톤들의 메타크릴레이트, 및 그 혼합물들을 포함한다. 이 에스테르들은, 예를 들어 하이드록실기를 갖는 대응하는 지환식 락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 생성될 수 있으며, 그 생성 방법은 예를 들어 JP 2000-26446 A에서 설명된다.

락톤 고리가 알킬기로 치환될 수 있는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예시들은 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤을 포함한다.

수지가 알킬기를 가질 수 있는 락톤 고리를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 그 함유량은 바람직하게는 수지의 모든 구조 단위들의 100 몰%에 기초하여 5 내지 50 몰%이다.

이들 중에서, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위, 식 (a')로 나타낸 구조 단위 및 식 (b')로 나타낸 구조 단위가 바람직한데, 이는 우수한 분해능 및 기판에 대한 포토레지스트의 부착성을 갖는 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있기 때문이다.

KrF 엑시머 레이저(excimer laser)를 이용하여 노광이 수행되는 경우, 수지는 바람직하게는 p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 스티렌 단량체로부터 유도된 구조 단위를 가지며, 그 함유량은 바람직하게는 수지의 모든 구조 단위들의 100 몰%에 기초하여 5 내지 90 몰%이다.

수지는 다른 구조 단위 또는 단위들을 함유할 수 있다. 그 예시들은 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 구조 단위,

식 (c')로 나타낸 구조 단위와 같은 올레핀 이중 결합(olefinic double bond)을 갖는 지환식 화합물로부터 유도된 구조 단위:

- 여기서, R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C3 알킬기, 카르복실기, 시아노기, 또는 U가 알코올 잔기를 나타내는 -COOU기를 나타내거나, 또는 R¹⁵ 및 R¹⁶은 -C(=O)OC(=O)-로 나타낸 카르복실 안하이드라이드 잔기를 형성하도록 함께 결합될 수 있음 -,

식 (d')로 나타낸 구조 단위와 같은 지방족 불포화 디카르복실 안하이드라이드로부터 유도된 구조 단위:

, 또는

식 (e')로 나타낸 구조 단위:

를 포함한다.

R¹⁵ 및 R¹⁶에서, C1-C3 알킬기의 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 포함한다. -COOU기는 카르복실기로부터 형성된 에스테르이며, U에 대응하는 알코올 잔기의 예시들은 선택적으로 치환된 C1-C8 알킬기, 2-옥소옥솔란-3-일기 및 2-옥소옥솔란-4-일기를 포함하고, C1-C8 알킬기 상의 치환기의 예시들은 하이드록실기 및 지환식 탄화수소기를 포함한다.

앞서 언급된 식 (c')로 나타낸 구조 단위를 제공하는 단량체의 구체적인 예시들은 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노로보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카르복실 안하이드라이드를 포함할 수 있다.

-COOU기에서의 U가 산-불안정기인 경우, 식 (c')로 나타낸 구조 단위는 심지어 노르보르난 구조를 갖더라도 산-불안정기를 갖는 구조 단위이다. 산-불안정기를 갖는 구조 단위를 제공하는 단량체들의 예시들은 3차-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트를 포함한다.

수지가 산-불안정기를 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 산-불안정기를 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위의 함유량은 수지의 모든 구조 단위들의 총 몰에 기초하여, 통상적으로 3 내지 50 몰%이고, 바람직하게는 5 내지 30 몰%이다.

수지는 통상적으로 2,500 이상의 중량-평균 분자량 및 100,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖고, 바람직하게는 2,700 이상의 중량-평균 분자량 및 50,000 이하의 중량-평균 분자량을 가지며, 더 바람직하게는 3,000 이상의 중량-평균 분자량 및 40,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다. 중량-평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)로 측정될 수 있다.

포토레지스트 조성물에서의 수지의 함유량은 고체 성분의 합에 기초하여 통상적으로 80 내지 99.9 중량%이고, 산 발생제의 함유량은 고체 성분의 합에 기초하여 통상적으로 0.1 내지 20 중량%이다. 본 명세서에서, "고체 성분"은 포토레지스트 조성물의 모든 성분들 중에서 용매를 제외한 성분들을 의미한다.

수지는 화합물 (a) 및 산-불안정기를 갖는 화합물의 중합 반응을 실행함으로써 얻어질 수 있다. 중합 반응은 통상적으로 라디칼 개시제의 존재 하에 수행된다. 이 중합 반응은 알려진 방법들에 따라 실행될 수 있다.

본 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 산 발생제를 함유한다.

산 발생제는 빛, 전자 빔 등과 같은 방사선을 물질 자체 또는 물질을 함유한 포토레지스트 조성물 상에 적용함으로써 산을 발생시키도록 분해되는 물질이다. 산 발생제로부터 발생된 산은 수지에 작용하여 수지 내에 존재하는 산-불안정기의 분열(cleavage)을 유도한다.

산 발생제의 예시들은 비이온성 산 발생제, 이온성 산 발생제 및 그 조합을 포함한다. 비이온성 산 발생제의 예시들은 유기-할로겐 화합물; 디술폰, 케토술폰 및 술포닐디아조메탄과 같은 술폰 화합물; 2-니트로벤질술포네이트, 방향족 술포네이트, 옥심 술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤 및 DNQ 4-술포네이트와 같은 술포네이트 화합물을 포함한다. 이온성 산 발생제의 예시들은 디아조늄 염, 포스포늄 염, 술포늄 염 및 아이오도늄 염과 같은 오늄 염 화합물을 포함한다. 오늄 염의 음이온의 예시들은 술폰산 음이온, 술포닐이미드 음이온 및 술포눌메타이드 음이온을 포함한다. 오늄 염 화합물이 바람직하다.

산 발생제의 다른 예시들은 JP 63-26653 A, JP 55-164824 A, JP 62-69263 A, JP 63-146038 A, JP 63-163452 A, JP 62-153853 A, JP 63-146029 A, US 특허 제 3,779,778호, US 특허 제 3,849,137호, DE 특허 제 3914407호 및 EP 특허 제 126,712호에 기재된 산 발생제들을 포함한다.

산 발생제의 바람직한 예시들은 디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)(페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-메톡시페닐)(페닐)아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-3차-부틸페닐)아이오도늄 테트라플루오로바레이트, 비스(4-3차-부틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-3차-부틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-3차-부틸페닐)아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-톨릴)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (2,4,6-트리메틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-3차-부틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-페닐티오페닐)디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, (4-페닐티오페닐)디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티올라늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-하이드록시-1-나프틸)디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-하이드록시-1-나프틸)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔술포네이트, 2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔술포네이트, 1,2,3-벤젠트리일 트리스(메탄술포네이트), 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 4-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 디페닐 디술폰, 디-p-톨릴 디술폰, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(4-3차-부틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, (벤조일)(페닐술포닐)디아조메탄, N-(페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프탈이미드, N-(10-캄포르술포닐옥시)나프탈이미드, 및 식 (I)로 나타낸 염을 포함한다:

여기서, Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,

X¹은 단일 결합 또는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C17 포화 2가 탄화수소기를 나타내고, 포화 2가 탄화수소기에서 1 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있으며,

Y¹은 C1-C36 지방족 탄화수소기, C3-C36 지환식 탄화수소기 또는 C6-C36 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 1 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기에서 1 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,

Z⁺는 유기 양이온을 나타낸다.

C1-C6 퍼플루오로알킬기의 예시들은 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 포함하며, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하며, Q¹ 및 Q²는 더 바람직하게는 불소 원자이다.

C1-C17 포화 2가 탄화수소기의 예시들은 C1-C17 알킬렌기 및 지환식 2가 탄화수소기를 갖는 2가 기를 포함한다. 알킬렌기의 예시들은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 이소프로필렌기, 2차-부틸렌기 및 3차-부틸렌기를 포함한다. 지환식 2가 탄화수소기를 갖는 2가 기의 예시들은 이하의 식 (X¹-A) 내지 (X¹-C)로 나타낸 기들을 포함한다:

여기서, X^1A 및 X^1B는 독립적으로 각각 식 (X¹-A), (X¹-B) 또는 (X¹-C)로 나타낸 기의 총 탄소 수가 1 내지 17이라는 전제 하에 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C6 알킬렌기를 나타낸다.

C1-C6 알킬렌기에서 1 이상의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다.

1 이상의 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 대체되는 포화 탄화수소기의 예시들은 -CO-O-X¹⁰-, -CO-O-X¹¹-CO-O-, -X¹²-O-CO-, 및 -X¹³-O-X¹⁴-를 포함하며, 여기서 X¹⁰ 및 X¹²는 독립적으로 각각 단일 결합 또는 C1-C15 포화 탄화수소기를 나타내고, X¹¹은 단일 결합 또는 C1-C13 포화 탄화수소기를 나타내며, X¹³ 및 X¹⁴의 총 탄소 수가 0 내지 16이라는 전제하에서, X¹³은 단일 결합 또는 C1-C16 포화 탄화수소기를 나타내고, X¹⁴는 단일 결합 또는 C1-C16 포화 탄화수소기를 나타낸다. h가 0 내지 10의 정수인 -CO-O-(CH₂)_h-가 바람직하다.

Y¹에서의 치환기의 예시들은 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 옥소기, 글리시딜옥시기, C2-C4 아실기, C1-C6 알콕시기, C2-C7 알콕시카르보닐기, C1-C12 지방족 탄화수소기, C3-C20 지환식 탄화수소기, C6-C20 방향족 탄화수소기 및 C7-C21 아랄킬기를 포함한다.

식 (I)로 나타낸 염이 산 발생제로서 바람직하다.

식 (I)로 나타낸 염의 음이온 부분의 예시들은 식 (IA), (IB), (IC) 및 (ID)로 나타낸 음이온 부분들을 포함하며, 식 (IA) 및 (IB)로 나타낸 음이온 부분들이 바람직하다.

여기서, Q¹, Q², X¹⁰, X¹¹, X¹², X¹³, X¹⁴ 및 Y¹은 앞서 정의된 것과 동일하다.

Y¹은 바람직하게는 1 이상의 치환기를 가질 수 있고, 1 이상의 메틸렌기가 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있는 C3-C36 지환식 탄화수소기이다. 그 예시들은 식 (W1) 내지 (W25)로 나타낸 기들을 포함한다:

앞서 언급된 식 (W1) 내지 (W25)로 나타낸 기들은 1 이상의 치환기를 가질 수 있다. 이들 중에서, 식 (Y1), (Y2), (Y3) 및 (Y4)로 나타낸 기들이 바람직하다:

여기서, R^y는 할로겐 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, C6-C12 아릴기, C7-C21 아랄킬기, 글리시딜옥시기 또는 C2-C4 아실기를 나타내며, y는 0 내지 6의 정수를 나타낸다.

Y¹의 예시들은 이하를 포함한다:

식 (IA)로 나타낸 음이온 부분의 예시들은 이하를 포함한다.

식 (IB)로 나타낸 음이온 부분의 예시들은 이하를 포함한다.

식 (IC)로 나타낸 음이온 부분의 예시들은 이하를 포함한다.

식 (ID)로 나타낸 음이온 부분의 예시들은 이하를 포함한다.

식 (I)로 나타낸 염의 Z⁺로 나타낸 양이온 부분의 예시들은 식 (IXa), (IXb), (IXc) 및 (IXd)로 나타낸 양이온들을 포함하며, 식 (IXa)로 나타낸 양이온이 바람직하다.

여기서, P^a, P^b 및 P^c는 각각 독립적으로 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C10 지방족 탄화수소기, 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C4-C36 지환식 탄화수소기, 또는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C36 방향족 탄화수소기를 나타내고, P^a 및 P^b는 고리를 형성하도록 서로 결합될 수 있으며, 지방족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기에서 1 이상의 메틸렌기는 -S-, -CO- 또는 -O-로 대체될 수 있고,

P⁴ 및 P⁵는 독립적으로 각 경우에 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기이고, x4 및 x5는 독립적으로 1 내지 5의 정수를 나타내며,

P⁶ 및 P⁷은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬기 또는 C3-C12 사이클로알킬기를 나타내거나, 또는 P⁶ 및 P⁷은 인접한 S⁺와 함께 고리를 형성하는 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소기를 형성하도록 결합되며, 2가 아사이클릭 탄화수소기에서 1 이상의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,

P⁸은 수소 원자를 나타내고, P⁹는 치환될 수 있는 C6-C20 방향족기, C3-C12 사이클로알킬기 또는 C1-C12 알킬기를 나타내거나, 또는 P⁸ 및 P⁹는 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬기를 형성하는 2가 아사이클릭 탄화수소기를 형성하도록 서로 결합되며, 2가 아사이클릭 탄화수소기에서 1 이상의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,

P¹⁰, P¹¹, P¹², P¹³, P¹⁴, P¹⁵, P¹⁶, P¹⁷, P¹⁸, P¹⁹, P²⁰ 및 P²¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내고, E는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내며, m은 0 또는 1을 나타낸다.

지방족 탄화수소기의 예시들은 앞서 설명된 것과 동일하며, 알킬기가 바람직하다. 이 지방족 탄화수소기는 1 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 치환기의 예시들은 하이드록실기, C3-C12 지환식 탄화수소기 및 C1-C12 알콕시기를 포함한다.

지환식 탄화수소기의 예시들은 앞서 설명된 것과 동일하며, C3-C30 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 이 지환식 탄화수소기는 1 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 치환기의 예시들은 하이드록실기, C1-C12 알킬기 및 C1-C12 알콕시기를 포함한다.

방향족 탄화수소기의 예시들은 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 포함하며, 치환기의 예시들은 하이드록실기, C1-C12 알킬기 및 C1-C12 알콕시기를 포함한다.

알콕시기의 예시들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 2차-부톡시기, 3차-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.

사이클로알킬기의 예시들은 사이클로헥실기 및 아다만틸기를 포함한다.

P⁶ 및 P⁷을 결합시킴으로써 형성된 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소기의 예시들은 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기를 포함한다. 인접한 S⁺ 및 2가 아사이클릭 탄화수소기와 함께 형성된 고리기의 예시들은 테트라메틸렌술포니오기, 펜타메틸렌술포니오기 및 옥시비스에틸렌술포니오기를 포함한다.

C6-C20 방향족기의 예시들은 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 3차-부틸페닐기 및 나프틸기를 포함한다. P⁸ 및 P⁹를 결합시킴으로써 형성된 2가 아사이클릭 탄화수소기의 예시들은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기를 포함하며, 인접한 -CHCO- 및 2가 아사이클릭 탄화수소기와 함께 형성된 2-옥소사이클로알킬기의 예시들은 이하를 포함한다.

P^a, P^b 및 P^c가 각각 독립적으로 하이드록실기, C1-C12 알킬기 및 C1-C12 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C20 방향족 탄화수소기를 나타내는 식 (IXa)로 나타낸 양이온이 바람직하며, 식 (IXaa)로 나타낸 양이온이 더 바람직하다:

여기서, P¹, P² 및 P³은 독립적으로 각각 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, 또는 C4-C36 지환식 탄화수소기를 나타내고, C4-C36 지환식 탄화수소기에서 1 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, C6-C12 아릴기, C7-C12 아랄킬기, 글리시딜옥시기 또는 C2-C4 아실기로 대체될 수 있으며, x1, x2 및 x3은 독립적으로 각각 1 내지 5의 정수를 나타내고, P¹, P² 및 P³ 중 어느 둘은 고리를 형성하도록 서로 결합될 수 있다. 지환식 탄화수소기의 바람직한 예시들은 아다만탄 고리 또는 이소보르난 고리를 갖는 기를 포함하며, 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬기 및 이소보르닐기가 더 바람직하다.

이들 중에서, 양이온은 바람직하게는 트리아릴술포늄 양이온이다. 식 (I)로 나타낸 염의 예시들은, 음이온 부분이 앞서 언급된 음이온 부분 중 어느 하나이고 양이온 부분이 앞서 언급된 양이온 부분 중 어느 하나인 염을 포함한다.

식 (IXaa)로 나타낸 양이온의 예시들은 이하를 포함한다.

이들 중에서, 식 (IXaaa)로 나타낸 양이온이 바람직하다:

여기서, P²², P²³ 및 P²⁴는 독립적으로 각각 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내고, P²², P²³ 및 P²⁴ 중 어느 둘은 고리를 형성하도록 서로 결합될 수 있으며, x22, x23 및 x24는 독립적으로 각각 1 내지 5의 정수를 나타낸다. P²², P²³ 및 P²⁴ 중 어느 둘을 결합시킴으로써 형성된 고리는 지환식 고리 또는 방향족 고리일 수 있다.

식 (IXb)로 나타낸 양이온의 예시들은 이하를 포함한다.

식 (IXc)로 나타낸 양이온의 예시들은 이하를 포함한다.

식 (IXd)로 나타낸 양이온의 예시들은 이하를 포함한다.

이들 중에서, 트리아릴술포늄 양이온이 바람직하다.

식 (I)로 나타낸 염의 예시들은 앞서 언급된 음이온 중 어느 하나와 앞서 언급된 양이온 중 어느 하나로 구성된 염을 포함한다.

식 (I)로 나타낸 염의 구체적인 예시들은 식 (Xa) 내지 (Xi)로 나타낸 염들을 포함한다:

여기서, P²⁵는 독립적으로 각각 수소 원자, C1-C4 지방족 탄화수소기 또는 C4-C36 지환식 탄화수소기를 나타내고, P²², P²³, P²⁴, P⁶, P⁷, P⁸, P⁹, Q¹, Q² 및 X¹⁰은 앞서 정의된 것과 동일하다.

식 (I)로 나타낸 염의 바람직한 예시들은 이하를 포함한다.

이들 중에서, 양이온 부분이 식 (IXaaa)로 나타낸 양이온 부분- P²², P²³ 및 P²⁴는 수소 원자임 -이고, 음이온 부분이 앞서 언급된 식 (IA)로 나타낸 음이온 부분의 구체적인 예시들로 구성된 그룹으로부터 선택된 음이온 부분인 식 (I)로 나타낸 염이 바람직하다.

식 (I)로 나타낸 염은 2 종류 이상 조합하여 사용될 수 있다.

식 (I)로 나타낸 염은, 예를 들어 JP 2008-209917 A에 기재된 방법에 의해 생성될 수 있다.

산 발생제의 함유량은 100 중량부의 수지 성분에 대하여, 통상적으로 1 내지 20 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 15 중량부이다.

본 레지스트 조성물에서, 노광후 지연(post exposure delay)으로 인해 일어나는 산의 비활성화에 의해 야기된 성능 저하는 퀀처(quencher)로서 유기 염기 화합물, 특히 질소-함유 유기 염기 화합물을 첨가함으로써 완화될 수 있다.

질소-함유 유기 염기 화합물의 구체적인 예시들은 이하 식으로 나타낸 아민 화합물을 포함한다:

여기서, R²¹ 및 R²²는 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬기, C5-C10 사이클로알킬기 또는 C6-C10 아릴기를 나타내고, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴기들은 하이드록실기, 1 이상의 C1-C6 알콕시기를 가질 수 있는 C1-C6 알콕시기, 및 1 또는 2 개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있으며,

R²³ 및 R²⁴는 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬기, C5-C10 사이클로알킬기, C6-C10 아릴기 또는 C1-C6 알콕시기를 나타내고, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시기들은 하이드록실기, 1 또는 2 개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있거나, 또는 R²³ 및 R²⁴는 방향족 고리를 형성하도록 결합되는 탄소 원자들과 함께 서로 결합하며,

R²⁵는 수소 원자, C1-C6 알킬기, C5-C10 사이클로알킬기, C6-C10 아릴기, C1-C6 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시기들은 하이드록실기, 1 또는 2 개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있으며,

R²⁶은 C1-C6 알킬기 또는 C5-C10 사이클로알킬기를 나타내고, 알킬 및 사이클로알킬기들은 하이드록실기, 1 또는 2 개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있으며,

W²¹은 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, C2-C6 알킬렌기 및 이하 식으로 나타낸 4차 암모늄 하이드록사이드를 나타낸다:

여기서, R²⁷, R²⁸, R²⁹ 및 R³⁰은 독립적으로 C1-C6 알킬기, C5-C10 사이클로알킬기 또는 C6-C10 아릴기를 나타내고, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴기들은 하이드록실기, 1 또는 2 개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있다.

1 또는 2 개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기의 예시들은 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 부틸아미노기, 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기를 포함한다. 1 이상의 C1-C6 알콕시기를 가질 수 있는 C1-C6 알콕시기의 예시들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 3차-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 2-메톡시에톡시기를 포함한다.

하이드록실기, 1 또는 2 개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기, 및 1 이상의 C1-C6 알콕시기를 가질 수 있는 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C6 알킬기의 구체적인 예시들은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 2-아미노에틸기, 4-아미노부틸기 및 6-아미노헥실기를 포함한다.

하이드록실기, 1 또는 2 개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C5-C10 사이클로알킬기의 구체적인 예시들은 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 포함한다.

하이드록실기, 1 또는 2 개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기, 또는 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C10 아릴기의 구체적인 예시들은 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.

C1-C6 알콕시기의 구체적인 예시들은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 3차-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함한다.

C2-C6 알킬렌기의 구체적인 예시들은 에틸렌기, 트리메틸렌기 및 테트라메틸렌기를 포함한다.

아민 화합물의 구체적인 예시들은 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 바이피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 술파이드, 4,4'-디피리딜 디술파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민을 포함한다.

4차 암모늄 하이드록사이드의 예시들은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린")를 포함한다.

또한, JP 11-52575 A1에 개시된 피페리딘 골격을 갖는 힌더드(hindered) 아민 화합물이 퀀처로서 사용될 수도 있다.

보다 높은 분해능을 갖는 패턴을 형성하는 관점에서, 바람직하게는 4차 암모늄 하이드록사이드가 퀀처로서 사용된다.

염기성 화합물이 퀀처로서 사용되는 경우, 본 레지스트 조성물은 바람직하게는 고체 성분의 합에 기초하여 0.01 내지 1 중량%의 염기성 화합물을 포함한다.

본 발명의 효과가 방해받지 않는 한, 본 레지스트 조성물은 필요에 따라 감광제, 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 다양한 첨가제를 소량 함유할 수 있다.

본 레지스트 조성물은 통상적으로 앞서 언급된 구성성분들이 용매 내에 용해되어 있는 레지스트 액체 조성물의 형태이며, 레지스트 액체 조성물은 스핀 코팅과 같은 종래의 공정에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 적용된다. 사용되는 용매는 앞서 언급된 구성성분을 용해시키기에 충분하고, 적당한 건조 속도를 가지며, 용매의 증발 후 균일하고 매끄러운 코트(coat)를 제공한다. 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매들이 사용될 수 있다.

용매의 예시들은 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 아사이클릭 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르를 포함한다. 이 용매들은 단독으로 사용될 수 있으며, 2 이상의 용매가 혼합되어 사용될 수 있다.

포토레지스트 패턴은 다음 단계들 (1) 내지 (5)에 의해 생성될 수 있다:

(1) 기판 상에 본 발명의 포토레지스트 조성물을 적용하는 단계,

(2) 건조를 수행함으로써 포토레지스트 막을 형성하는 단계,

(3) 상기 포토레지스트 막을 방사선에 노광시키는 단계,

(4) 상기 노광된 포토레지스트 막을 베이킹하는 단계, 및

(5) 알칼리성 현상제로 상기 베이킹된 포토레지스트 막을 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.

기판 상에 포토레지스트 조성물을 적용하는 단계는 통상적으로 스핀 코터와 같은 종래의 장치를 이용하여 실행된다.

포토레지스트 막의 형성은 통상적으로 감압 장치 또는 핫 플레이트와 같은 가열 장치를 이용하여 실행되며, 가열 온도는 통상적으로 50 내지 200 ℃이고, 작동 압력은 통상적으로 1 내지 1.0 * 10⁵ Pa이다.

얻어진 포토레지스트 막은 노광 시스템을 이용하여 방사선에 노광된다. 노광은 통상적으로 원하는 포토레지스트 패턴에 대응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 실행된다. 노광 소스의 예시들은 KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm) 및 F₂ 레이저(파장: 157 nm)와 같은 UV-구역 내의 레이저 광을 방출하는 광 소스, 및 (YAG 또는 반도체 레이저와 같은) 고체 레이저 광 소스로부터의 레이저 광의 파장 전환에 의해 진공 UV 구역 또는 원자외(far UV) 구역 내의 고조파 레이저 광을 방출하는 광 소스를 포함한다.

노광된 포토레지스트 막을 베이킹하는 온도는 통상적으로 5 내지 200 ℃이고, 바람직하게는 70 내지 150 ℃이다.

베이킹된 포토레지스트 막의 현상은 통상적으로 현상 장치를 이용하여 수행된다. 사용되는 알칼리성 현상제는 이 기술분야에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"이라고 알려짐)의 수용액이 흔히 사용된다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴은 바람직하게는 초순수(ultrapure water)로 세척되며, 포토레지스트 패턴 및 기판 상에 남은 물은 바람직하게 제거된다.

본 발명의 염 및 본 발명의 중합체는 포토레지스트 조성물의 적절한 성분들이며, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 분해능 및 우수한 포커스 범위(focus margin)를 나타내는 포토레지스트 패턴을 제공하므로, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 침지 리소그래피, EUV(극자외) 리소그래피, EUV 침지 리소그래피 및 EB(전자빔) 리소그래피에 적절하다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 침지 리소그래피 및 건식 리소그래피(dry lithography)에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 더블 이미징 리소그래피(double imaging lithography)에 사용될 수도 있다.

예시들

본 발명은 예시들에 의해 더 구체적으로 설명될 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지는 않는다.

이하 예시들 및 비교 예시들에서 사용되는 여하한 성분의 함유량 및 여하한 재료의 양을 나타내는데 사용되는 "%" 및 "부(들)"는 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 중량에 기초한다. 이하 예시들에서 사용되는 여하한 재료의 중량-평균 분자량은 표준 참조 재료로서 표준 폴리스티렌을 이용한 겔투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC Type, 칼럼(Column)(가드 칼럼을 갖는 3 개의 칼럼): TOSOH CORPORATION에 의해 제조된 TSKgel Multipore HXL-M, 용매: 테트라하이드로푸란, 유량: 1.0 mL/min., 검출기: RI 검출기, 칼럼 온도: 40 ℃, 주입 부피: 100 ㎕]에 의해 얻어진 값이다. 화합물들의 구조들은 NMR(JEOL LTD.에 의해 제조된 GX-270 Type 또는 EX-270 Type) 및 질량 분석(액체 크로마토그래피: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.에 의해 제조된 1100 Type, 질량 분석: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.에 의해 제조된 LC/MSD Type 또는 LC/MSD TOF Type)에 의해 결정되었다.

제 1 참조 예시

13.62 부의 식 (a-a-1)로 나타낸 화합물 및 23.30 부의 1,4-디옥산의 혼합물이 23 ℃에서 교반되었다. 상기 혼합물에, 125 부의 1,4-디옥산 내에 25.00 부의 브로민-1,4-디옥산 착물을 용해시킴으로써 조제된 용액이 23 ℃에서 1 시간에 걸쳐 한방울씩(dropwise) 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 23 ℃에서 1 시간 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물에, 140 부의 5 % 포타슘 카르보네이트 수용액이 첨가된 후, 거기에 115 부의 에틸 아세테이트가 첨가되었다. 결과적인 혼합물이 유기층 및 수성층(aqueous layer)으로 분리되었다. 유기층은 133 부의 물로 세척된 후, 농축되었다. 얻어진 잔류물에, 50 부의 메탄올이 첨가되었으며, 결과적인 혼합물이 교반되었다. 재결정(recrystallization)이 23 ℃에서 실행되었다. 백색 고체(white solid)의 형태로 17.80 부의 식 (a-b-1)로 나타낸 화합물을 얻기 위하여, 여과에 의해 침전물이 수집되었다.

10.00 부의 테트라하이드로푸란, 1.02 부의 1-메틸피롤리딘 및 0.86 부의 메타크릴산의 혼합물이 23 ℃에서 교반되었다. 얻어진 혼합물에, 2.15 부의 식 (a-b-1)로 나타낸 화합물이 23 ℃에서 첨가되고, 결과적인 혼합물이 23 ℃에서 4 시간 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물에, 10.00 부의 이온-교환수 및 25.00 부의 에틸 아세테이트가 첨가되었으며, 결과적인 혼합물은 유기층 및 수성층으로 분리되었다. 상기 유기층은 25.00 부의 5 % 포타슘 하이드로겐 카르보네이트 수용액으로 세척된 후, 농축되었다. 0.38 부의 식 (a-5)로 나타낸 화합물을 얻기 위해, 얻어진 잔류물이 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔: Merck KGaA로부터 이용가능한 실리카 겔 60-200 mesh, 용리액: 헵탄/에틸 아세테이트(부피 비=10/1))로 정제되었다.

MS: 220.1

¹H-NMR (디메틸술폭사이드-d₆, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.92 (s, 3H), 5.45 (s, 2H), 5.77 (m, 1H), 6.14 (m, 1H), 6.80-6.91 (m, 2H), 7.80-7.92 (m, 2H), 10.50 (s, 1H)

제 2 참조 예시

식 (a-b-1)로 나타낸 화합물 대신에 식 (a-b-2)로 나타낸 화합물이 사용되었다는 것을 제외하고, 제 1 참조 예시에서 설명된 것과 동일한 방식에 따라, 0.53 부의 식 (a-6)으로 나타낸 화합물이 얻어졌다.

MS: 220.1

¹H-NMR (디메틸술폭사이드-d₆, 내부 표준: 테트라메틸실란): δ (ppm) 1.91 (s, 3H), 5.50 (s, 2H), 5.78 (m, 1H), 6.15 (m, 1H), 7.02-7.12 (m, 1H), 7.22-7.45 (m, 3H), 9.88 (bs, 1H)

제 3 참조 예시

5.24 부의 식 (a-5)로 나타낸 화합물, 20.00 부의 테트라하이드로푸란 및 4.36 부의 4-디메틸아미노피리딘의 혼합물이 23 ℃에서 30 분 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물에, 6.75 부의 디-3차-부틸디카르보네이트가 30 분에 걸쳐 한방울씩 첨가되고, 결과적인 혼합물이 40 ℃까지 가열된 후, 40 ℃에서 5 시간 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물에, 1.21 부의 농축된 염산이 첨가되고, 결과적인 혼합물이 30 분 동안 교반되었다. 상기 혼합물에는, 40.00 부의 에틸 아세테이트가 첨가되었으며, 결과적인 혼합물은 유기층 및 수성층으로 분리되었다. 상기 유기층은 10.00 부의 이온-교환수로 8 번 세척된 후, 농축되었다. 2.59 부의 식 (a-8)로 나타낸 화합물을 얻기 위해, 얻어진 잔류물이 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔: Kanto Chemical Co., Inc.로부터 이용가능한 실리카 겔 60N(구형, 중성, 100-210 ㎛), 용리액: 헵탄/에틸 아세테이트(부피 비=5/1))로 정제되었다.

MS: 320.1

제 4 참조 예시

0.58 부의 소듐 하이드록사이드 및 5.00 부의 테트라하이드로푸란의 혼합물이 0 ℃에서 30 분 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물에, 5.00 부의 테트라하이드로푸란 내에 1.46 부의 식 (a-5)로 나타낸 화합물을 용해시킴으로써 조제된 용액이 0 ℃에서 2 시간에 걸쳐 첨가된 후, 결과적인 혼합물이 0 ℃에서 1 시간 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물에, 0.85 부의 메톡시메틸 클로라이드가 0 ℃에서 40 분에 걸쳐 첨가된 후, 결과적인 혼합물이 0 ℃에서 2 시간 동안 교반되었다. 얻어진 혼합물에는, 10.00 부의 이온-교환수 및 30.00 부의 에틸-아세테이트가 첨가되었으며, 결과적인 혼합물은 유기층 및 수성층으로 분리되었다. 상기 유기층은 10.00 부의 이온-교환수로 8 번 세척된 후, 농축되었다. 1.13 부의 식 (a-10)으로 나타낸 화합물을 얻기 위해, 얻어진 잔류물이 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔: Kanto Chemical Co., Inc.로부터 이용가능한 실리카 겔 60N(구형, 중성, 100-210 ㎛), 용리액: 헵탄/에틸 아세테이트(부피 비=5/1))로 정제되었다.

MS: 264.1

제 5 참조 예시

13.62 부의 식 (a-b-1)로 나타낸 화합물 대신에 18.62 부의 식 (a-b-3)으로 나타낸 화합물이 사용되었다는 것을 제외하고, 제 1 참조 예시에서 설명된 것과 동일한 방식에 따라, 0.53 부의 식 (a-12)로 나타낸 화합물이 얻어졌다.

MS: 270.1

제 1 수지 합성 예시

2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 식 (a-5)로 나타낸 화합물이 25/75(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/식 (a-5)로 나타낸 화합물)의 몰 비율로 혼합되고, 모든 단량체들의 총 부에 기초하여 1.5 배 부로 1,4-디옥산이 첨가되어 혼합물이 조제되었다. 상기 혼합물에, 모든 단량체의 몰량에 기초하여 1 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 및 모든 단량체의 몰량에 기초하여 3 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 첨가되었으며, 얻어진 혼합물은 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열되었다. 얻어진 반응 혼합물은 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어져 침전을 야기하였으며, 이 작업은 정제를 위해 3 번 반복되었다. 결과로서, 74 %의 수율로 7.5 * 10³의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 얻어졌다. 상기 수지는 이하의 구조 단위들을 가졌다. 이는 수지 B1이라 칭한다.

제 2 수지 합성 예시

2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 식 (a-6)으로 나타낸 화합물이 25/75(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/식 (a-6)으로 나타낸 화합물)의 몰 비율로 혼합되고, 모든 단량체들의 총 부에 기초하여 1.5 배 부로 1,4-디옥산이 첨가되어 혼합물이 조제되었다. 상기 혼합물에, 모든 단량체의 몰량에 기초하여 1 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 및 모든 단량체의 몰량에 기초하여 3 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 첨가되었으며, 얻어진 혼합물은 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열되었다. 얻어진 반응 혼합물은 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어져 침전을 야기하였으며, 이 작업은 정제를 위해 3 번 반복되었다. 결과로서, 69 %의 수율로 8.2 * 10³의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 얻어졌다. 상기 수지는 이하의 구조 단위들을 가졌다. 이는 수지 B2라 칭한다.

제 3 수지 합성 예시

2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 식 (a-8)로 나타낸 화합물이 25/75(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/식 (a-8)로 나타낸 화합물)의 몰 비율로 혼합되고, 모든 단량체들의 총 부에 기초하여 1.5 배 부로 1,4-디옥산이 첨가되어 혼합물이 조제되었다. 상기 혼합물에, 모든 단량체의 몰량에 기초하여 1 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 및 모든 단량체의 몰량에 기초하여 3 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 첨가되었으며, 얻어진 혼합물은 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열되었다. 얻어진 반응 혼합물은 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어져 침전을 야기하였으며, 이 작업은 정제를 위해 3 번 반복되었다. 결과로서, 48 %의 수율로 6.9 * 10³의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 얻어졌다. 상기 수지는 이하의 구조 단위들을 가졌다. 이는 수지 B3이라 칭한다.

제 4 수지 합성 예시

2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 식 (a-10)으로 나타낸 화합물이 25/75(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/식 (a-10)으로 나타낸 화합물)의 몰 비율로 혼합되고, 모든 단량체들의 총 부에 기초하여 1.5 배 부로 1,4-디옥산이 첨가되어 혼합물이 조제되었다. 상기 혼합물에, 모든 단량체의 몰량에 기초하여 1 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 및 모든 단량체의 몰량에 기초하여 3 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 첨가되었으며, 얻어진 혼합물은 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열되었다. 얻어진 반응 혼합물은 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어져 침전을 야기하였으며, 이 작업은 정제를 위해 3 번 반복되었다. 결과로서, 52 %의 수율로 6.8 * 10³의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 얻어졌다. 상기 수지는 이하의 구조 단위들을 가졌다. 이는 수지 B4라 칭한다.

제 5 수지 합성 예시

2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 식 (a-12)로 나타낸 화합물이 25/75(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/식 (a-12)로 나타낸 화합물)의 몰 비율로 혼합되고, 모든 단량체들의 총 부에 기초하여 1.5 배 부로 1,4-디옥산이 첨가되어 혼합물이 조제되었다. 상기 혼합물에, 모든 단량체의 몰량에 기초하여 1 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 및 모든 단량체의 몰량에 기초하여 3 몰%의 비율로 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 첨가되었으며, 얻어진 혼합물은 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열되었다. 얻어진 반응 혼합물은 다량의 메탄올 및 물의 혼합물에 부어져 침전을 야기하였으며, 이 작업은 정제를 위해 3 번 반복되었다. 결과로서, 58 %의 수율로 7.3 * 10³의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 얻어졌다. 상기 수지는 이하의 구조 단위들을 가졌다. 이는 수지 B5라 칭한다.

제 1 참조 수지 합성 예시

265 부의 이소프로판올에, 39.7 부의 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 103.8 부의 p-아세톡시스티렌이 첨가되어 용액이 조제되었다. 얻어진 용액이 질소의 분위기 하에 75 ℃까지 가열된 후, 상기 용액에는 22.11 부의 이소프로판올 내에 11.05 부의 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 용해시킴으로써 조제된 용액이 한방울씩 첨가되었다. 얻어진 혼합물이 12 시간 동안 환류되었다. 얻어진 반응 혼합물은 냉각되고 다량의 메탄올에 부어져, 침전을 야기하여 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체는 250 부의 공중합체 함유 메탄올을 얻기 위해 여과되었다. 얻어진 공중합체가 202 부의 메탄올 및 10.3 부의 4-디메틸아미노피리딘과 혼합되었다. 얻어진 혼합물이 20 시간 동안 환류된 후, 냉각되었다. 얻어진 반응 혼합물은 7.6 부의 빙초산으로 중화되었으며, 결과적인 혼합물은 다량의 물에 부어져 침전을 야기하였다. 침전물이 여과에 의해 격리된 후, 아세톤 내에 용해되었다. 얻어진 용액은 다량의 물에 부어져 침전을 야기하였다. 이 작업이 정제를 위해 3 번 반복되었다. 결과로서, 약 8.6 * 10³의 중량-평균 분자량을 갖는 95.9 부의 중합체가 얻어졌다. 상기 중합체는 이하의 구조 단위들을 가졌다. 이는 수지 Z1이라 칭한다. 공중합 비율은 약 20/80(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/p-하이드록시스티렌)이었다. 공중합 비율은 ¹³C-NMR 분석에 의해 얻어진 결과들에 기초하여 계산되었다.

제 2 참조 수지 합성 예시

39.7 부의 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 103.8 부의 p-아세톡시스티렌 대신에 59.6 부의 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 90.8 부의 p-아세톡시스티렌이 사용되었다는 것을 제외하고, 제 1 참조 수지 합성 예시에서 설명된 것과 동일한 방식에 따라, 약 8.2 * 10³의 중량-평균 분자량을 갖는 102.8 부의 중합체가 얻어졌다. 상기 중합체는 이하의 구조 단위들을 가졌다. 이는 수지 Z2라 칭한다. 공중합 비율은 약 30/70(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/p-하이드록시스티렌)이었다. 공중합 비율은 ¹³C-NMR 분석에 의해 얻어진 결과들에 기초하여 계산되었다.

제 1 예시 내지 제 8 예시, 및 제 1 비교 예시

<산 발생제>

A1:

A2: 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트

A3: 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄

A4:

<수지>

수지 B1, B2, B3, B4, B5, Z1, Z2

<퀀처>

Q1: 2,6-디이소프로필아닐린

Q2: 테트라부틸암모늄 하이드록사이드

<용매>

Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 400 부

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 100 부

γ-부티로락톤 5 부

이하의 성분들이 혼합 및 용해되고, 추가로 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과되어, 포토레지스트 조성물이 제조되었다.

수지 (종류 및 양은 표 1에 기재)

산 발생제 (종류 및 양은 표 1에 기재)

퀀처 (종류 및 양은 표 1에 기재)

용매 Y1

실리콘 웨이퍼들이 각각 90 ℃에서 60 초 동안 직접 핫플레이트(direct hotplate) 상에서 헥사메틸디실라잔과 접촉되었으며, 앞서 제조된 레지스트 조성물들 각각이 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅되어, 건조 후에 0.06 ㎛의 막 두께를 제공하였다. 레지스트 조성물들 각각을 적용한 후, 각각의 레지스트 조성물들로 이와 같이 코팅된 실리콘 웨이퍼들은 각각 110 ℃에서 60 초 동안 직접 핫플레이트 상에서 프리베이킹(prebake)되었다. 기록 전자빔(writing electron beam) 리소그래피 시스템(Hitachi, Ltd.에 의해 제조된 "HL-800D", 50 KeV)을 사용하여, 각각의 레지스트 막이 이와 같이 형성된 각 웨이퍼가 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 공간 패턴에 대해 노광되었다.

노광 후, 각 웨이퍼는 110 ℃에서 60 초 동안 핫플레이트 상에서 노광후 베이킹을 거친 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 60 초 동안 패들 현상(paddle development)을 거쳤다.

현상 후 실리콘 기판 상에 현상된 패턴 각각이 주사 전자 현미경으로 관찰되었고, 이의 결과들은 표 2에 도시된다.

라인 에지 거칠기(Line Edge Roughness: LER): 100 nm 라인 및 공간 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후에 라인 패턴 및 공간 패턴이 1:1이 되는 노광 도즈에서의 포토레지스트 패턴이 주사 전자 현미경으로 관찰되었다. 포토레지스트 패턴의 우둘투둘(scabrous)한 벽면에 있어서 최고점의 높이와 최저점의 높이 간의 차가 측정되었다. 상기 차가 8 nm 이하인 경우, LER은 우수하고 그 평가는 "○"로 표시되며, 상기 차가 8 nm보다 더 큰 경우, LER은 불량하고 그 평가는 "×"로 표시된다. 상기 차가 작을수록 패턴이 더 우수하다.

실리콘 웨이퍼들이 각각 90 ℃에서 60 초 동안 직접 핫플레이트 상에서 헥사메틸디실라잔과 접촉되었으며, 앞서 제조된 레지스트 조성물들 각각이 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-코팅되어, 건조 후에 0.05 ㎛의 막 두께를 제공하였다. 레지스트 조성물들 각각을 적용한 후, 각각의 레지스트 조성물들로 이와 같이 코팅된 실리콘 웨이퍼들은 각각 110 ℃에서 60 초 동안 직접 핫플레이트 상에서 프리베이킹되었다. EUV(극자외) 노광 시스템을 사용하여, 각각의 레지스트 막이 이와 같이 형성된 각 웨이퍼가 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 공간 패턴에 대해 노광되었다.

노광 후, 각 웨이퍼는 110 ℃에서 60 초 동안 핫플레이트 상에서 노광후 베이킹을 거친 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 60 초 동안 패들 현상을 거쳤다.

현상 후 실리콘 기판 상에 현상된 패턴 각각이 주사 전자 현미경으로 관찰되었고, 이의 결과들은 표 3에 도시된다.

라인 에지 거칠기(LER): 50 nm 라인 및 공간 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후에 라인 패턴 및 공간 패턴이 1:1이 되는 노광 도즈에서의 포토레지스트 패턴이 주사 전자 현미경으로 관찰되었다. 포토레지스트 패턴의 우둘투둘한 벽면에 있어서 최고점의 높이와 최저점의 높이 간의 차가 측정되었다. 상기 차가 7 nm 이하인 경우, LER은 우수하고 그 평가는 "○"로 표시되며, 상기 차가 7 nm보다 더 큰 경우, LER은 불량하고 그 평가는 "×"로 표시된다. 상기 차가 작을수록 패턴이 더 우수하다.

본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 라인 에지 거칠기를 갖는 우수한 레지스트 패턴을 제공하고, 특히 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 침지 리소그래피에 적절하다.

Claims

포토레지스트 조성물에 있어서:
산-불안정기를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 식 (a)로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위:

- 여기서, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, 또는 C1-C6 할로겐화 알킬기를 나타내고,
k는 1 내지 6의 정수를 나타내고,
W¹은 할로겐 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, C6-C14 아릴기, C7-C15 아랄킬기, 글리시딜옥시기 및 C2-C4 아실기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C6-C18 2가 방향족 탄화수소기를 나타내고,
R²는 수소 원자, 식 (R²-1)로 나타낸 기, 또는 식 (R²-2)로 나타낸 기를 나타냄:

여기서, R³, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 각각 C1-C12 탄화수소기를 나타내고, R³ 및 R⁴는 고리를 형성하도록 서로 결합될 수 있으며, R⁶ 및 R⁷은 독립적으로 각각 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소기를 나타내고, R⁸은 C1-C12 탄화수소기를 나타냄 -를 포함하고,
알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 수지를 포함한 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 W¹은 할로겐 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기, C1-C12 알콕시기, C6-C14 아릴기, C7-C15 아랄킬기, 글리시딜옥시기 및 C2-C4 아실기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 페닐렌기인 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 k는 1인 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 식 (a)로 나타낸 화합물은 식 (a-1) 또는 (a-2)로 나타낸 화합물이고:

여기서, R¹ 및 R²는 제 1 항에 정의된 것과 동일한 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 포토레지스트 조성물은 산 발생제를 더 함유하는 포토레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 포토레지스트 조성물은 염기성 화합물을 더 함유하는 포토레지스트 조성물.
포토레지스트 패턴을 생성하는 공정에 있어서:
다음 단계들 (1) 내지 (5):
(1) 기판 상에 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 포토레지스트 조성물을 적용하는 단계,
(2) 건조를 수행함으로써 포토레지스트 막을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 막을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 막을 베이킹(bake)하는 단계, 및
(5) 알칼리성 현상제(alkaline developer)로 상기 베이킹된 포토레지스트 막을 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는 포토레지스트 패턴 생성 공정.