KR20100019346A

KR20100019346A - 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20100019346A
Application number: KR1020090071877A
Authority: KR
Inventors: 마사히코 시마다; 가즈히코 하시모토; 사토시 야마구치; 김순신; 요시유키 다카타; 다카시 히라오카
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-08-07
Filing date: 2009-08-05
Publication date: 2010-02-18
Also published as: JP5487784B2; CN101644895A; TWI453542B; TW201011471A; KR101648871B1; US7998656B2; JP2010061117A; US20100035180A1

Abstract

본 발명은 이하를 포함하는 화학적으로 증폭된 포지티브 조성물을 제공한다:

식 (I)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지:

여기서, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4 알킬기 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Z는 단일 결합 또는 -(CH₂)_k-CO-X⁴-를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타내고, X¹, X², X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, 그리고 n은 0 내지 3의 정수를 나타냄, 및

산 발생제.

Description

화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION}

본 발명은 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.

리소그래피 공정을 이용하는 반도체 미세가공(semiconductor microfabrication)에 사용되는 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물(positive resist composition)은, 방사선조사(irradiation)에 의해 산을 생성하는 화합물을 포함하는 산 발생제를 포함한다.

US 2005/0158656 A1은, 사이클로헥실기 또는 사이클로펜틸기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지 및 산 발생제를 포함하는 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물을 개시한다.

본 발명은 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 이하와 관련있다:

<1> 이하를 포함하는 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물:

식 (I)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지:

산 발생제;

<2> <1>에 따른 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물, 여기서 상기 수지는 식 (I)로 나타낸 구조 단위에 추가하여 측쇄(side chain)에 산-불안정성기(acid-labile group)를 갖는 구조 단위를 포함함;

<3> <2>에 따른 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물, 여기서 측쇄에 산-불안정성기를 갖는 상기 구조 단위는 식 (II)로 나타낸 구조 단위임;

여기서, R²¹은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4 알킬기 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R^b, R^c 및 R^d는 독립적으로 C1-C6 알킬기 또는 C3-C12 지환족성 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R^b 및 R^c는 결합되어, 치환될 수 있는 C3-C20 사이클릭 탄화수소기를 형성하고, Z"는 단일 결합 또는 -(CH₂)_r-COO-를 나타내고, 그리고 r은 1 내지 4의 정수를 나타냄;

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물, 여기서 상기 산 발생제는 식 (V)로 나타낸 산 발생제임:

여기서 Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R¹²는 C1-C30 선형, 분지형(branched) 사슬 또는 사이클릭(cyclic) 탄화수소기를 나타내고, 이는 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, 하이드록실기 및 시아노기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로 치환될 수 있고, 그리고 탄화수소기 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 그리고 A⁺는 유기 상대 이온(organic counter ion)을 나타냄;

<5> <4>에 따른 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물, 여기서 상기 식 (V) 중의 R¹²는 하기 식으로 나타낸 기임:

-Z'-X¹⁰

여기서 X¹⁰은 하이드록실기 또는 카르보닐기를 갖는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소기를 나타내고, 그리고 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소기 중의 하나 이상의 수소 원자는 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, C1-C6 하이드록시알킬기, 하이드록실기 또는 시아노기로 대체될 수 있고, 그리고 Z'는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌기를 나타냄;

<6> <4>에 따른 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물, 여기서 상기 유기 상대 이온은 식 (IXe)로 나타낸 양이온임:

여기서, P²², P²³ 및 P²⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타냄;

<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물, 여기서 상기 수지는 측쇄에 불소 원자를 갖는 구조 단위를 갖지 않음.

본 레지스트 조성물은 식 (I)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지를 포함한다:

여기서, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4 알킬기 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Z는 단일 결합 또는 -(CH₂)_k-CO-X⁴-를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타내고, X¹, X², X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, 그리고 n은 0 내지 3의 정수를 나타냄(이하, 간단히 구조 단위 (I)이라 함).

할로겐 원자의 예에는 불소 원자가 포함된다. C1-C4 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 3차-부틸기가 포함되고, 그리고 메틸기가 바람직하다. C1-C4 퍼플루오로알킬기의 예에는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 및 노나플루오로부틸기가 포함되고, 그리고 트리플루오로메틸기가 바람직하다. R¹은 바람직하게는 수소 원자, C1-C4 알킬기 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬기이고, 그리고 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.

X¹, X² 및 X⁴는 바람직하게는 산소 원자 또는 황원자이고, 그리고 X³은 바람직하게는 황 원자이다.

식 (I)에서, m은 바람직하게는 1이고 그리고 n은 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.

구조 단위 (I)를 얻기 위해 사용된 단량체의 예에는 이하가 포함된다:

이러한 단량체는 대응하는 알콜 화합물을 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 클로라이드, 무수 아크릴산(acrylic anhydride) 또는 무수 메타크릴산(methacrylic anhydride)과 반응시킴으로써 생산될 수 있다.

수지는 바람직하게는 구조 단위 (I)에 추가하여 측쇄에 산-불안정성기를 갖는 구조 단위를 포함한다. 본 명세서에서, "산-불안정성기"는 산의 작용에 의해 제거가능한 기를 의미한다.

본 명세서에서, "에스테르기"는 "카르복실산의 에스테르를 갖는 구조"를 의미한다. 구체적으로, "3차-부틸 에스테르기"는 "카르복실산의 3차-부틸 에스테르를 갖는 구조"이고, 그리고 "-COOC(CH₃)₃"로서 설명될 수 있다.

산-불안정성기의 예에는, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 알킬 에스테르기, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 지환족성(alicyclic) 에스테르기, 및 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 락톤 에스테르기와 같은 카르복실산의 에스테르를 갖는 구조가 포함된다. "4차 탄소 원자"는 "수소 원자 이외의 네 치환체들에 접합된(joined) 탄소 원자"를 의미한다.

산-불안정성기의 예에는, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 3차-부틸 에스테르기와 같은 4차 탄소 원자인 알킬 에스테르기; 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로폭시 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라하이드로-2-퓨릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르기와 같은 아세탈 타입 에스테르기; 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4차 탄소 원자인 지환족성 에스테르기, 이를테면 이소보르닐 에스테르(isobornyl ester), 1-알킬사이클로알킬 에스테르, 2-알킬-2-아다만틸 에스테르, 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르기가 포함된다.

측쇄에 산-불안정성기를 갖는 바람직한 구조 단위는 식 (II)로 나타낸 구조 단위이다:

여기서, R²¹은 수소 원자, C1-C4 알킬기 도는 C1-C4 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R^b, R^c 및 R^d는 독립적으로 C1-C6 알킬기 또는 C3-C12 지환족성 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R^b 및 R^c는 결합되어, 치환될 수 있는 C3-C20 사이클릭 탄화수소기를 형성하고, Z"는 단일 결합 또는 -[CH₂]_r-COO-를 나타내고, 그리고 r은 1 내지 4의 정수를 나타냄.

C1-C4 알킬기 및 C1-C4 퍼플루오로알킬기의 예에는 상기와 동일한 것이 포함된다.

C1-C6 알킬기의 예에는 상기된 C1-C4 알킬기, n-펜틸기 및 n-헥실기가 포함된다.

C3-C12 지환족성 탄화수소기의 예에는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보르닐기, 메틸사이클로펜틸기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기 및 메틸노르보르닐기가 포함된다. C3-C20 사이클릭 탄화수소기의 예에는 아다만틸기가 포함된다.

R²¹은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.

식 (II)로 나타낸 구조 단위 가운데, 구조 단위 (IIa) 또는 (IIb)가 바람직하다.

여기서, R²¹ 및 Z"는 상기된 것과 같고, R²는 선형 또는 분지형 사슬 C1-C8 알킬기 또는 C3-C10 사이클로알킬기를 나타내고, R³은 메틸기를 나타내고, p 는 0 내지 14의 정수를 나타내고, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C8 1가(monovalent) 탄화수소기, 이는 하나 이상의 헤테로 원자를 가질 수 있음, 를 나타내거나, 또는 R⁴ 및 R⁵는 결합되어 C1-C8 2가(divalent) 탄화수소기, 이는 R⁴ 및 R⁵가 결합되는 인접 탄소 원자와 함께 고리를 형성하는 적어도 하나의 헤테로원자를 가질수 있음, 를 형성할 수 있거나, 또는 R⁴ 및 R⁵는 또한 결합되어 R⁴가 결합되는 탄소 원자 및 R⁵가 결합되는 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 형성할 수 있고, 그리고 q는 1 내지 3의 정수를 나타냄(이하에서, 간단히 각각 구조 단위 (IIa), (IIb)라 함).

선형 또는 분지형 사슬 C1-C8 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 및 n-옥틸기가 포함된다. C3-C10 사이클로알킬기의 예에는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 2-메틸사이클로펜틸기, 3-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 2,3-디메틸사이클로헥실기, 4,4-디메틸사이클로헥실기, 2-노르보르닐기 및 5-메틸-2-노르보르닐기가 포함된다. 이들 가운데, C2-C8 선형 또는 분지형 사슬 알킬기 및 C3-C10 사이클로알킬기가 바람직하다.

식 (IIa)에서, p는 바람직하게는 0 또는 1이고, 그리고 Z"는 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH₂-COO-를 나타내고, 그리고 보다 바람직하게는 단일 결합을 나타낸다.

C1-C8 1가 탄화수소기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 및 n-옥틸기가 포함된다.

R⁴ 및 R⁵를 결합시킴으로써 형성된 C1-C8 2가 탄화수소기의 예에는 에틸렌기 및 트리메틸렌기가 포함된다.

수지는 산-불안정성기를 갖는 하나 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.

구조 단위 (IIa)를 얻기 위해 사용되는 단량체의 예에는 이하가 포함된다:

구조 단위 (IIb)를 얻기 위해 사용되는 단량체의 예에는 이하가 포함된다.

이들 가운데, 구조 단위 (IIa)가 바람직하다. 구조 단위 (IIa)가 특히 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유래 된 구조 단위일 때, 탁월한 감도(sensitivity) 및 내열성을 갖는 레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.

구조 단위 (IIa)를 얻기 위해 사용되는 단량체는 일반적으로, 대응하는 하이드록실-함유 아다만탄 화합물을 아크릴릭 할라이드(acrylic halide) 또는 메타크릴릭 할라이드(methacrylic halide)와 반응시켜 생산될 수 있다. 구조 단위 (IIb)를 얻기 위해 사용되는 단량체는 일반적으로, 대응하는 하이드록실-함유 노르보르넨 화합물을 아크릴릭 할라이드 또는 메타크릴릭 할라이드와 반응시켜 생산될 수 있다.

수지는 측쇄에 하이드록실기를 갖는 구조 단위를 가질 수 있다. 본 명세서에서, 카르복실기의 -OH는 하이드록실기가 아니다.

측쇄에 하이드록실기를 갖는 구조 단위의 예에는, 적어도 하나의 수소 원자가 하이드록실기로 대체된 알킬 에스테르기(예를 들어, 메틸 에스테르기 및 3차-부틸 에스테르기), 적어도 하나의 수소 원자가 하이드록실기로 대체된 지환족성 에스테르기(예를 들어, 사이클로펜틸 에스테르기, 사이클로헥실 에스테르기, 노르보르닐 에스테르기, 1-아다만틸 에스테르기 및 2-아다만틸 에스테르기)를 갖는 구조가 포함된다.

측쇄에 하이드록실기를 갖는 구조 단위의 바람직한 예에는 식 (III)로 나타낸 이하의 구조 단위가 포함된다:

여기서, R³¹는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 하이드록실기를 나타내고, R⁸은 메틸기를 나타내고, n'는 0 내지 10의 정수를 나타내고, Z²는 단일 결합 또는 -(CH₂)_s-COO-기를 나타내고, 그리고 s는 1 내지 4의 정수를 나타냄(이하, 간단히 구조 단위 (III)라 함).

Z²는 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH₂-COO-를 나타내고, 그리고 n'는 바람직하게는 0이다.

수지는 두 종류 이상의 구조 단위 (III)를 가질 수 있다.

구조 단위 (III)를 얻기 위해 사용되는 단량체의 예에는 이하가 포함된다:

이러한 단량체 가운데, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(3-하이드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸 메타크릴레이트 및 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸 메 타크릴레이트가 바람직한데, 이러한 단량체로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 수지가 본 레지스트 조성물에 사용될 때 탁월한 해상도(resolution)가 얻어지기 때문이다.

3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트는, 예를 들어, 대응하는 하이드록실-치환된 아다만탄을 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이의 산 할라이드와 반응시킴으로써 생산될 수 있고, 그리고 이들은 또한 시판된다.

수지는 락톤 구조를 갖는 하나 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.

락톤 구조를 갖는 구조 단위의 예에는 식 (IVa), (IVb) 및 (IBVc)로 나타낸 이하의 구조 단위가 포함된다:

여기서, R⁴¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁸은 메틸기를 나타내고, R¹⁰은 독립적으로 각 발생시에(in each occurrence) 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4 탄화수소기이고, l은 0 내지 5의 정수를 나타내고, l'는 0 내지 3의 정수 를 나타내고, Z³은 단일 결합 또는 -(CH₂)_t-COO-기를 나타내고, 그리고 t는 1 내지 4의 정수를 나타냄.

C1-C4 탄화수소기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 3차-부틸기가 포함된다.

Z³은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH₂-COO-를 나타낸다. R¹⁰은 바람직하게는 메틸기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 그리고 l'는 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.

식 (IVa)로 나타낸 구조 단위를 얻기 위해 사용되는 단량체의 예에는 이하가 포함된다.

식 (IVb)로 나타낸 구조 단위를 얻기 위해 사용되는 단량체의 예에는 이하가 포함된다.

식 (IVc)로 나타낸 구조 단위를 얻기 위해 사용되는 단량체의 예에는 이하가 포함된다.

수지는 구조 단위 (IVa), (IVb) 및 (IVc)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 둘 이상의 구조 단위를 포함할 수 있다.

구조 단위 (IVa), (IVb) 및 (IVc) 가운데, 구조 단위 (IVa)가 바람직하다. 헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-사이클로펜타[b]퓨란-6-일 아크릴레이트, 헥사 하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-사이클로펜타[b]퓨란-6-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-퓨릴 아크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-퓨릴 메타크릴레이트, 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.0^3.7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.0^3.7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트로부터 유래된 구조 단위가, 기판에 대한 레지스트 조성물의 접착성의 관점에서 바람직하다.

식 (IVa), (IVb) 및 (IVc)로 나타낸 구조 단위를 얻기 위해 사용된 단량체는 일반적으로 대응하는 하이드록실-함유 락톤 화합물을 아크릴릭 할라이드 또는 메타크릴릭 할라이드와 반응시켜 생산될 수 있다.

수지는 일반적으로 구조 단위 (I)를 수지의 전체 구조 단위 중에 1 내지 30 몰%의 비율로, 바람직하게는 3 내지 20 몰%의 비율로, 그리고 더 바람직하게는 7 내지 15 몰%의 비율로 포함한다.

수지가 구조 단위 (I)에 추가하여 산-불안정성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 경우, 수지는 일반적으로, 비록 그 비율이 패터닝 노광을 위한 방사선의 종류, 산-불안정성기의 종류 등에 따라 달라진다 할지라도, 구조 단위 (I) 및 산-불안정성기를 갖는 구조 단위의 전체 비율이 100 몰%를 초과하지 않는다는 것을 조건으로 하여, 산-불안정성기를 갖는 구조 단위를 수지의 전체 구조 단위 중에 10 내지 80 몰%의 비율, 및 바람직하게는 20 내지 70 몰%의 비율로 포함한다.

수지는 그 자체가 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 된다. 수지는 다른 구조 단위 또는 단위들을 가질 수 있다.

다른 구조 단위의 예에는 식 (1)로 나타낸 구조 단위와 같은 올레핀 이중 결합을 갖는 지환족성 화합물로부터 유래된 구조 단위:

여기서, R²⁵ 및 R²⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C3 알킬기, C1-C3 하이드록시알킬기, 카르복실기, 시아노기, 하이드록실기 또는 -COOU기, 여기서 U는 알콜 잔기를 나타냄, 를 나타내거나, 또는 R²⁵ 및 R²⁶은 함께 결합되어 -C(=O)OC(=O)-로 나타낸 무수 카르복실산 잔기(carboxylic anhydride residue)를 형성할 수 있음;

식 (2)로 나타낸 구조 단위와 같은 지방족성 불포화 무수 디카르복실산(aliphatic unsaturated dicarboxylic anhydride)으로부터 유래된 구조 단위:

; 및

식 (3)으로 나타낸 구조 단위가 포함된다.

2-노르보르넨으로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 중합체는, 지환족성기가 이의 주 사슬 상에 바로 존재하기 때문에 강한 구조를 보이고, 그리고 건식 에칭 내성이 보다 탁월한 특성을 보인다. 2-노르보르넨으로부터 유래된 구조 단위는, 예를 들어, 무수말레인산(maleic anhydride) 및 무수 이타콘산(itaconic anhydride)과 같은 지방족성 불포화 무수 디카르복실산을 대응하는 2-노르보르넨에 추가하여 함께 사용하여 라디칼 중합에 의해 주사슬 내에 도입될 수 있다. 2-노르보르넨으로부터 유래된 구조 단위는 이의 이중 결합의 개방에 의해 형성되고, 그리고 상기 식 (1)로 나타낼 수 있다. 무수말레인산으로부터 그리고 무수 이타콘산으로부터 유래된 구조 단위들, 이들은 지방족성 불포화 무수 디카르복실산으로부터 유래된 구조 단위임, 은 이들의 이중 결합의 개방에 의해 형성되고, 그리고 상기 식 (2) 및 식 (3)으로 각각 나타낼 수 있다.

R²⁵ 및 R²⁶에서, C1-C3 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, 및 n-프로필기가 포함되고, 그리고 C1-C3 하이드록시알킬기의 예에는 하이드록시메틸기 및 2-하이드록시에틸기가 포함된다.

R²⁵ 및 R²⁶에서, -COOU 기는 카르복실기로부터 형성된 에스테르이고, 그리고 U에 대응하는 알콜 잔기로서, 예를 들어, 선택적으로 치환된 C1-C8 알킬기, 2-옥소 옥솔란-3-일기, 2-옥소옥솔란-4-일기 등이 열거되고, 그리고 C1-C8 알킬기 상의 치환체로서, 하이드록실기, 지환족성 탄화수소 잔기 등이 열거된다.

상기된 식 (1)로 나타낸 구조 단위를 얻기 위해 사용된 단량체의 구체적인 예에는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 무수 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이 포함된다.

-COOU기 중의 U가 산-불안정성기일 때, 식 (1)로 나타낸 구조 단위는, 이것이 노르보르난 구조를 갖는다 할지라도, 산-불안정성기를 갖는 구조 단위이다. 산-불안정성기를 갖는 구조 단위를 얻는 단량체의 예에는, 3차-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실) 에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸-5-노르보르넨-2-카르복실레이트가 포함된다.

수지는 바람직하게는 측쇄에 불소 원자를 갖는 구조 단위를 갖지 않는다.

수지는 대응하는 단량체 또는 단량체들의 중합 반응을 수행함으로써 생산될 수 있다. 수지는 또한 대응하는 단량체 또는 단량체들의 올리고머화 반응을 수행한 후, 얻어진 올리고머를 중합함으로써 생산될 수 있다.

중합 반응은 일반적으로 라디칼 개시제의 존재 하에 실시된다.

라디칼 개시제는 제한되지 않고, 그리고 이의 예에는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴)과 같은 아조 화합물; 라우로일 퍼옥사이드, 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼옥시벤조에이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 3차-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3차-부틸 퍼옥시피발레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드와 같은 유기 하이드로퍼옥사이드; 및 칼륨 퍼옥소디술페이트, 암모늄 퍼옥소디술페이트 및 과산화수소와 같은 무기 퍼옥사이드가 포함된다. 이들 가운데, 아조 화합물이 바람직하고 그리고 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 더 바람직하고, 그리고 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 특히 바람직하다.

이러한 라디칼 개시제는 단독으로 또는 이의 두 종류 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이의 두 종류 이상의 혼합물이 사용될 때, 혼합비는 특별히 제한되지 않는다.

이의 두 종류의 혼합물이 사용될 때, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴의 조합, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 조합, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴)의 조합, 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)의 조합이 바람직하고, 그리고 이의 혼합비는 바람직하게는 1/1 내지 1/10이다.

라디칼 개시제의 양은 바람직하게는 전체 단량체 또는 올리고머 몰량에 기초하여 1 내지 20 몰%이다.

중합 온도는 일반적으로 0 내지 150℃이고, 그리고 바람직하게는 40 내지 100℃이다.

중합 반응은 일반적으로 용매의 존재 하에 실시되고, 그리고 단량체, 라디칼 개시제 및 얻어진 수지를 용해시키기 충분한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예에는 톨루엔과 같은 탄화수소 용매; 1,4-디옥산 및 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르 용매; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 용매; 이소프로필 알콜과 같은 알콜 용매; γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르 용매; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르 용매; 및 에틸 락테이트와 같은 아사이클릭(acyclic) 에스테르 용매가 포함된다. 이러한 용매는 단독으로 사용될 수 있고 그리고 이의 혼합물이 사용될 수 있다.

용매의 양은 제한되지 않고, 그리고 실질적으로, 이는 바람직하게는 전체 단 량체 또는 올리고머 1 부에 대해 1 내지 5 중량부이다.

올레핀 이중 결합을 갖는 지환족성 화합물 및 지방족성 불포화 무수 디카르복실산이 단량체들로서 사용될 때, 이들이 쉽게 중합되지 않는 경향의 관점에서 이들을 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.

중합 반응의 완료 후, 생산된 수지는, 예를 들어, 수지가 불용성이거나 또는 난용성인 용매를 얻어진 반응 혼합물에 첨가하고 그리고 침전된 수지를 여과함으로써 분리될 수 있다. 필요시, 분리된 수지는, 예를 들어 적합한 용매로 세척함으로써 정제될 수 있다.

본 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물은 산 발생제를 포함한다.

산 발생제는 빛, 전자빔 등과 같은 방사선을 물질 자체 상에 또는 이 물질을 포함하는 레지스트 조성물 상에 적용함으로써, 분해되어 산을 발생시키는 물질이다. 산 발생제로부터 생성된 산은 중합체 상에 작용하여, 수지 내에 존재하는 산-불안정성기를 쪼갠다(cleavage).

산 발생제의 예에는 오늄염 화합물, 유기-할로겐 화합물(organo-halogen compound), 술폰 화합물, 술포네이트 화합물 등이 포함된다. 오늄염 화합물이 바람직하다.

산 발생제의 다른 예에는 JP 2003-5374 A1에 기재된 산 발생제가 포함된다.

산 발생제의 다른 예에는 식 (V)로 나타낸 염이 포함된다:

(이하, 간단히 염 (V)라 함).

식 (V)에서, Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R¹²는 C1-C30 선형, 분지형 사슬 또는 사이클릭 탄화수소기를 나타내고, 이는 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, 하이드록실기 및 시아노기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로 치환될 수 있고, 그리고 탄화수소기 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 그리고 A⁺는 유기 상대 이온을 나타낸다.

Y¹ 및 Y²로 나타낸 C1-C6 퍼플루오로알킬기의 예에는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기가 포함되고, 그리고 트리플루오로메틸기가 바람직하다. Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 그리고 더 바람직하게는 불소 원자이다.

R¹²의 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소기는 지환족성 구조 또는 구조들을 가질 수 있고 그리고 방항족성기 또는 기들을 가질 수 있다. C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소기는 탄소-탄소 이중 결합 또는 결합들을 가질 수 있다.

C1-C6 선형 또는 분지형 사슬 탄화수소기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기가 포함된다.

C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소기의 예에는 사이클로부탄 고리를 갖는 탄화수소기, 사이클로펜탄 고리를 갖는 탄화수소기, 사이클로헵탄 고리를 갖는 탄화수소기, 사이클로옥탄 고리를 갖는 탄화수소기, 아다만탄 고리를 갖는 탄화수소기, 벤젠 고리를 갖는 탄화수소기 및 노르보르난 고리를 갖는 탄화수소기가 포함된다.

C1-C6 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기가 포함된다. C1-C6 알콕시기의 예에는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 2차-부톡시기, 3차-부톡시기, n-펜틸옥시기 및 n-헥실옥시기가 포함된다. C1-C4 퍼플루오로알킬기의 예에는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 및 노나플루오로부틸기가 포함된다.

염(V)의 음이온 부분의 구체적인 예에는 이하가 포함된다.

이들 가운데, R¹²가 하기 식으로 나타낸 기인 염(V)이 바람직하다:

-Z'-X¹⁰

여기서, X¹⁰은 하이드록실기 또는 카르보닐기를 갖는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소기를 나타내고, 그리고 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소기 중의 하나 이상의 수소 원자는 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, C1-C6 하이드록시알킬기, 하이드록실기 또는 시아노기로 대체될 수 있고, 그리고 Z'는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌기임.

C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기 및 C1-C4 퍼플루오로알킬기의 예에는 상기된 것과 동일한 기가 각각 포함된다. C1-C6 하이드록시알킬기의 예에는 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 4-하이드록시부틸기 및 6-하이드록시헥실기가 포함된다.

C1-C4 알킬렌기의 예에는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 및 테트라메틸렌기가 포함된다. Z'는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, 그리고 더 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.

X¹⁰의 예에는 C4-C8 사이클로알킬기, 이를테면 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로옥틸기, 아다만틸기, 및 노르보르닐기가 포함되고, 여기서 적어도 하나의 수소 원자는 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, C1-C6 하이드록시알킬기, 하이드록실기 또는 시아노기로 대체될 수 있다.

X¹⁰의 구체적인 예에는 2-옥소사이클로펜틸기, 2-옥소사이클로헥실기, 3-옥소사이클로펜틸기, 3-옥소사이클로헥실기, 4-옥소사이클로헥실기, 2-하이드록시사이클로펜틸기, 2-하이드록시사이클로헥실기, 3-하이드록시사이클로펜틸기, 3-하이드록시사이클로헥실기, 4-하이드록시사이클로헥실기, 4-옥소-2-아다만틸기, 3-하이드록시-1-아다만틸기, 4-하이드록시-1-아다만틸기, 5-옥소노르보르난-2-일기, 1,7,7-트리메틸-2-옥소노르보르난-2-일기, 3,6,6-트리메틸-2-옥소-바이사이클로[3.1.1]헵탄-3-일기, 2-하이드록시-노르보르난-3-일기, 1,7,7-트리메틸-2-하이드록시노르보르난-3-일기, 3,6,6-트리메틸-2-하이드록시바이사이클로[3.1.1]헵탄-3-일기, 및 이하의 기(이하의 식에서, 개방 단부를 갖는 직선은 인접한 기로부터 연장되는 결합을 보인다)가 포함된다.

염(V)의 음이온 부분, 여기서 R¹²는 이하의 식으로 나타낸 기임, 의 구체적인 예에는:

-Z'-X¹⁰

이하가 포함된다.

염 (V)에서, A⁺는 유기 상대 이온을 나타낸다. 유기 상대 이온의 예에는, 식 (IXz)로 나타낸 양이온:

여기서, P^a, P^b 및 P^c는 각각 독립적으로, C1-C30 선형 또는 분지형 사슬 알킬기, 이는 하이드록실기, C3-C12 사이클릭 탄화수소기 및 C1-C12 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로 치환될 수 있음, 또는 C3-C30 사이클릭 탄화수소기, 이는 하이드록실기 및 C1-C12 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로 치환될 수 있음, 를 나타냄(이하, 간단히 양이온 (IXz)라 함),

식 (IXb)로 나타낸 양이온:

여기서, P⁴ 및 P⁵는 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타냄(이하, 간단히 양이온(IXb)라 함),

식 (IXc)로 나타낸 양이온:

여기서, P⁶ 및 P⁷은 각각 독립적으로, C1-C12 알킬기 또는 C3-C12 사이 클로알킬기를 나타내거나, 또는 P⁶ 및 P⁷은 결합되어, 인접하는 S⁺와 함께 고리를 형성하는 C3-C12 2가 아사이클릭(acyclic) 탄화수소기를 형성하고, 그리고 2가 아사이클릭 탄화수소기 중의 적어도 하나의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 치환될 수 있고, P⁸은 수소 원자를 나타내고, P⁹는 C1-C12 알킬기, C3-C12 사이클로알킬기 또는 방향족성기, 이는 치환될 수 있음, 를 나타내거나, 또는 P⁸ 및 P⁹는 결합되어, 인접하는 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬기를 형성하는 2가 아사이클릭 탄화수소기를 형성하고, 그리고 2가 아사이클릭 탄화수소기 중의 적어도 하나의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있음(이하, 간단히 양이온(IXc)라 함); 및

식 (IXd)로 나타낸 양이온이 포함된다:

여기서, P¹⁰, P¹¹, P¹², P¹³, P¹⁴, P¹⁵, P¹⁶, P¹⁷, P¹⁸, P¹⁹, P²⁰ 및 P²¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내고, B는 황 또는 산소 원자를 나타내고 그리고 t는 0 또는 1을 나타냄(이하, 간단히 양이온 (IXd)라 함).

양이온 (IXz), (IXb) 및 (IXd) 에서 C1-C12 알콕시기의 예에는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 2차-부톡시기, 3차-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기 및 2-에틸헥실옥시기가 포함된다.

양이온 (IXz) 에서 C3-C12 사이클릭 탄화수소기의 예에는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기가 포함된다.

양이온 (IXz) 에서 하이드록실기, C3-C12 사이클릭 탄화수소기 및 C1-C12 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로 치환될 수 있는 C1-C30 알킬기의 예에는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 및 벤질기가 포함된다.

양이온 (IXz) 에서 하이드록실기 및 C1-C12 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로 치환될 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소기의 예에는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 바이사이클로헥실기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-3차-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-n-헥실페닐기, 4-n-옥틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 플루오레닐기, 4-페닐페닐기, 4-하이드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-3차-부톡시페닐기 및 4-n-헥실옥시페닐기가 포함된다.

양이온 (IXb), (IXc) 및 (IXd) 에서 C1-C12 알킬기의 예에는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기가 포함된다.

양이온 (IXc) 에서 C3-C12 사이클로알킬기의 예에는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 및 사이클로데실기가 포함된다. P⁶ 및 P⁷를 결합시킴으로써 형성된 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소기의 예에는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기가 포함된다. 인접하는 S⁺ 및 2가 아사이클릭 탄화수소기와 함께 형성된 고리기의 예에는, 테트라메틸렌술포니오기(tetramethylenesulfonio group), 펜타메틸렌술포니오기 및 옥시비스에틸렌술포니오기(oxybisethylenesulfonio group)가 포함된다.

양이온 (IXc) 에서 방향족성기의 예에는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group), 4-n-부틸페닐기, 4-이소부틸페닐기, 4-3차-부틸페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 4-페닐페닐기 및 나프틸기가 포함된다. 방향족성기는 치환될 수 있고, 그리고 치환체의 예에는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 3차-부톡시기 및 n-헥실옥시기와 같은 C1-C6 알콕시기; 아세틸옥시기 및 1-아다만틸카르보닐옥시기와 같은 C2-C12 아실옥시기; 및 니트로기가 포함된다.

P⁸ 및 P⁹를 결합시킴으로써 형성된 2가 아사이클릭 탄화수소기의 예에는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기가 포함되고, 그리고 인접한 -CHCO- 및 2가 아사이클릭 탄화수소기와 함께 형성된 2-옥소사이클로 알킬기의 예에는 2-옥소사이클로펜틸기 및 2-옥소사이클로헥실기가 포함된다.

양이온 (IXz)의 예에는 이하가 포함된다:

양이온 (IXb)의 구체적인 예에는 이하가 포함된다:

양이온 (IXc)의 구체적인 예에는 이하가 포함된다:

양이온 (IXd)의 구체적인 예에는 이하가 포함된다:

양이온 (IXz) 가운데, 식 (IXa)로 나타낸 양이온이 바람직하다:

여기서, P¹, P² 및 P³은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타냄. C1-C12 알킬기 및 C1-C12 알콕시기의 예에는 상기된 것과 동일한 것이 포함된다.

A⁺로 나타낸 유기 상대 이온으로서, 이하의 식 (IXe)로 나타낸 양이온도 바람직하다:

여기서, P²², P²³ 및 P²⁴은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기를 나타냄.

염 (V)으로서, A⁺가 상기 식 (IXe)로 나타낸 양이온이고 그리고 음이온 부분이 이하 중 어느 것인 염:

및 A⁺가 상기 식 (IXc)로 나타낸 양이온이고 그리고 음이온 부분이 이하 중 어느 것인 염이 바람직하다:

예를 들어, 염 (V)(여기서 R¹²는 하기 식으로 나타낸 기임)은:

-Z'-X¹⁰

다음을 포함하는 방법에 의해 생산될 수 있다,

식 (10)의 염을:

여기서, M은 Li, Na, K 또는 Ag를 나타내고, 그리고 Y¹, Y², Z' 및 X¹⁰은 상기된 것과 동일한 의미임,

식 (11)의 화합물과 반응시킴:

여기서, A⁺는 상기된 것과 동일한 의미이고, 그리고 G는 F, Cl, Br, I, BF₄, AsF₆, SbF₆, PF₆ 또는 ClO₄를 나타냄.

식 (10)의 염 및 식 (11)의 화합물의 반응은 일반적으로 아세토니트릴, 물 및 메탄올과 같은 불활성 용매 중에서, 약 0 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도에서 교반하면서 수행된다.

식 (11)의 화합물의 양은 식 (10)의 염 1몰 당 일반적으로 0.5 내지 2몰이다. 상기 방법에 의해 얻어진 염 (V)은 재결정에 의해 분리될 수 있고 그리고 물로 세척함으로써 정제될 수 있다.

염 (V)의 생산을 위해 사용된 식 (10)의 염은 다음을 포함하는 방법에 의해 생산될 수 있다,

식 (12)의 알콜 화합물을:

여기서, Z' 및 X¹⁰은 상기된 것과 동일한 의미임,

식 (13)의 카르복실산과 함께 에스테르화시킴:

여기서, M, Y¹ 및 Y²는 상기된 것과 동일한 의미임.

식 (13)의 카르복실산은 또한, 예를 들어 다음을 포함하는 방법에 의해 생산 될 수 있다,

식 (12)의 알콜 화합물을 식 (14)의 카르복실산과 함께 에스테르화시켜:

이하의 식의 에스테르 화합물을 얻고:

여기서, Y¹, Y², Z' 및 X¹⁰은 상기된 것과 동일한 의미임,

그리고

상기 얻어진 에스테르 화합물을 이하의 식의 화합물과 물 중에서 반응시킴:

M-OH

여기서, M은 상기된 것과 동일한 의미임.

알콜 화합물 및 카르볼실산의 에스테르화 반응은 일반적으로 물질들을 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠 및 아세토니트릴과 같은 비양성자성 용매(aprotic solvent) 중에서 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃에서 혼합함으로써 실시될 수 있다. 에스테르화 반응에서, 산 촉매가 일반적으로 첨가되고, 그리고 산 촉매의 예에는 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산, 및 황산과 같은 무기산이 포함된다. 에스테르화 반응은 바람직하게는 탈수 반응과 함께 수행될 수 있는데, 반응 시간이 단축되는 경향이 있기 때문이다. 탈수 방법의 예에는 딘 및 스타크 방법(Dean and Stark method)이 포함된다.

식 (13)의 카르복실산의 양은 일반적으로 식 (12)의 알콜 화합물 1몰 당 일반적으로 0.2 내지 3몰 그리고 바람직하게는 0.5 내지 2몰이다.

산 촉매의 양은 촉매량 또는 용매와 등등한 양이 될 수 있고, 그리고 일반적으로 식 (12)의 알콜 화합물 1몰 당 0.001 내지 5몰이다.

염 (V)(여기서 R¹²는 다음 식으로 나타낸 기이고:

-Z'-X¹⁰

그리고 X¹⁰은 하이드록실기를 갖는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소기임)는 또한 염 (V)(여기서 R¹²는 다음 식으로 나타낸 기이고:

-Z'-X¹⁰

그리고 X¹⁰은 카르보닐기를 갖는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소기임)를 환원시킴으로써 생산될 수도 있다.

식 (10)의 염(여기서 R¹²는 다음 식으로 나타낸 기이고:

-Z'-X¹⁰

그리고 X¹⁰은 하이드록실기를 갖는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소기임)은 또한 식 (10)의 염(여기서 R¹²는 다음 식으로 나타낸 기이고:

-Z'-X¹⁰

그리고 X¹⁰은 카르보닐기를 갖는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소기임)을 환원시킴으로써 생산될 수도 있다.

상기된 환원 반응은 일반적으로 환원제를 사용하여 물, 알콜, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디글림, 테트라하이드로퓨란, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 1,2-디메톡시에탄 및 벤젠과 같은 용매 중에서, -80 내지 100℃ 및 바람직하게는 -10 내지 60℃에서 실시될 수 있다. 환원제의 예에는 나트륨 보로하이드라이드(sodiumborohydride), 아연보로하이드라이드, 리튬 트리(2차-부틸)보로하이드라이드 및 보란과 같은 보로하이드라이드 화합물, 리튬 트리(3차-부톡시)알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드와 같은 알루미늄 하이드라이드 화합물, 트리에틸실란 및 디페닐실란과 같은 유기 하이드로실란 화합물, 및 트리부틸주석 하이드라이드와 같은 유기 주석 하이드라이드 화합물이 포함된다.

본 레지스트 조성물은 바람직하게는, 상기 수지 및 산 발생제의 총량에 기초하여 구조 단위 (I)를 포함하는 수지 80 내지 99.9 중량% 및 산 발생제 0.1 내지 20 중량%를 포함한다.

본 레지스트 조성물에서, 후 노광 지연(post exposure delay)으로 인해 발생하는 산의 불활성화에 기인하는 성능 저하(performance deterioration)는, 유기 염기 화합물, 특히 질소-함유 유기 염기 화합물을 퀀처(quencher)로서 첨가함으로써 감소될 수 있다.

질소-함유 유기 염기 화합물의 구체적인 예에는 이하의 식으로 나타낸 아민 화합물:

여기서, T¹ 및 T¹²는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 그리고 알킬, 사이클로알킬 및 아릴기는 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환될 수 있고,

T³ 및 T⁴는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내고, 그리고 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시기는 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환될 수 있거나, 또는 T³ 및 T⁴는, 이들 이 결합하여 방향족성 고리를 형성하는 탄소 원자들과 함께 결합하고,

T⁵는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, 그리고 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 알콕시기는 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환될 수 있고,

T⁶는 알킬 또는 사이클로알킬기를 나타내고, 그리고 알킬 및 사이클로알킬기는 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환될 수 있고, 그리고

W는 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, 적어도 하나의 메틸렌기가 -O-로 대체될 수 있는 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 메틸렌기가 -O-로 대체될 수 있는 알케닐렌기를 나타냄,

및 이하의 식으로 나타낸 4차 암모늄 하이드록사이드가 포함된다:

여기서, T⁷, T⁸, T⁹ 및 T¹⁰은 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 그리고 알킬, 사이클로알킬 및 아릴기는 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환될 수 있음.

T¹, T², T³, T⁴, T⁵, T⁶, T⁷, T⁸, T⁹및 T¹⁰ 중의 알킬기는 바람직하게는 약 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지고, 그리고 더 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.

C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기의 예에는 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-부틸아미노기, 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기가 포함된다. C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기의 예에는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 3차-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 및 2-메톡시에톡시기가 포함된다.

하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환될 수 있는 알킬기의 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기 , n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 3차-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 2-아미노에틸기, 4-아미노부틸기 및 6-아미노헥실기가 포함된다.

T¹, T², T³, T⁴, T⁵, T⁶, T⁷, T⁸, T⁹및 T¹⁰ 중의 사이클로알킬기는 바람직하게는 약 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환될 수 있는 사이클로알킬기의 구체적인 예에는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기가 포함된다.

T¹, T², T³, T⁴, T⁵, T⁶, T⁷, T⁸, T⁹및 T¹⁰ 중의 아릴기는 바람직하게는 약 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 하이드록실기, C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 및 C1-C6 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환될 수 있는 아릴기의 구체적인 예에는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다.

T³, T⁴ 및 T⁵ 중의 알콕시기는 바람직하게는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지고 그리고 이의 구체적인 예에는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 3차-부톡시기, n-펜틸옥시기 및 n-헥실옥시기가 포함된다.

W 중의 알킬렌 및 알케닐렌기는 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬렌기의 구체적인 예에는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 메틸렌디옥시기 및 에틸렌-1,2-디옥시기가 포함되고, 그리고 알케닐렌기의 구체적인 예에는 에텐-1,2-디일기, 1-프로펜-1,3-디일기 및 2-부텐-1,4-디일기가 포함된다.

아민 화합물의 구체적인 예에는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메 틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 바이피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 술파이드, 4,4'-디피리딜 디술파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민(2,2'-dipicolylamine) 및 3,3'-디피콜릴아민이 포함된다.

4차 암모늄 하이드록사이드의 예에는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(말하자면 "콜린(choline)")가 포함된다.

JP 11-52575 A1에 개시된 것과 같은 피페리딘 골격을 갖는 힌더드(hindered) 아민 화합물도 퀀처로서 사용될 수 있다.

보다 높은 해상도를 갖는 패턴을 형성하는 관점에서, 4차 암모늄 하이드록사 이드가 바람직하게는 퀀처로서 사용된다.

염기성 화합물이 퀀처로서 사용될 때, 본 레지스트 조성물은 바람직하게는 고체 성분의 총량에 기초하여 0.01 내지 5 중량%의 염기성 화합물을 포함한다.

본 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과가 방지되지 않는 한, 필요하다면 감광제, 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료와 같은 다양한 첨가제를 소량 포함할 수 있다.

본 레지스트 조성물은 일반적으로, 상기 구성성분이 용매 내에 용해되어 있는 레지스트 액체 조성물의 형태이고, 그리고 레지스트 액체 조성물은 스핀 코팅과 같은 통상적인 방법에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 적용된다. 사용되는 용매는, 상기된 구성성분을 용해시키기에 충분하고, 적당한 건조 속도를 가지고, 그리고 용매의 증발 후 균일하고 그리고 매끄러운 코팅을 제공한다. 이 기술에서 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있다.

용매의 예에는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 아사이클릭 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 사이클로헥산온과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다. 이러한 용매들은 단독으로 사용될 수 있고 그리고 이의 둘 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

기판 상에 적용되고 그리고 이어서 건조되는 레지스트막은 패터닝을 위해 노광되고, 이어서 디블로킹(deblocking) 반응을 용이하게 하도록 열-처리되고, 그리 고 이후에 알칼리 현상제(developer)로 현상된다. 사용된 알칼리 현상제는 이 기술분야에서 사용된 다양한 알칼리성 수용액 중 어떤 하나가 될 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(일반적으로 "콜린"으로 알려짐)의 수용액이 종종 사용된다.

본 명세서에 기재된 실시형태는 모든 면에서 실시예이고 그리고 제한하지 않는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 범위는, 상기 상세한설명에 의해서가 아니라 첨부되는 특허청구범위에 의해 결정되고, 그리고 특허청구범위와 동등한 의미 및 범위의 모든 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

본 발명은 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명될 것이고, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 하기 실시예 및 비교예에 사용된 어떤 구성성분의 함량 및 어떤 물질의 양을 나타내기 위해 사용된 "%" 및 "부(들)"는 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 중량에 기초한다. 이하의 실시예에서 사용된 어떤 물질의 중량-평균 분자량은 표준 기준 물질(standard reference material)로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 칼럼(세 칼럼): TSKgel Multipore HXL-M, 용매: 테트라하이드로퓨란, 도소사(TOSOH CORPORATION) 제]에 의해 밝혀진 값이다.

이하의 수지 합성 실시예에 사용된 단량체는 이하의 단량체 M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8 및 M9이다.

수지 합성예 1

교반기, 콘덴서(condenser) 및 온도계가 구비된 플라스크 내에, 3.65g의 단량체 M1, 22.00g의 단량체 M2, 11.77g의 단량체 M3 및 20.26g의 단량체 M4를 질소 대기 하에 첨가하였고(단량체 비율; 단량체 M1: 단량체 M2: 단량체 M3: 단량체 M4 = 7:32:18:43), 그리고 사용되는 전체 단량체 양의 1.5배량의 1,4-디옥산을 이에 첨가하여 용액을 제조하였다. 용액에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 전체 단량체 몰량에 기초하여 1 몰% 및 3 몰%의 비율로 각각 첨가하였고, 그리고 얻어지는 혼합물을 73℃에서 약 5시간동안 가열하였다. 반응 용액을 물 및 메탄올의 다량의 혼합물에 부어 침전을 유발하였다. 침전을 분리하고 그리고 메탄올로 세척하였다. 그 결과, 약 8,600의 중량-평균 분자량 및 1.83의 분산도(dispersion degree)를 갖는 수지가 87%의 수율로 얻어졌다. 이 수지는 다음의 구조 단위를 가졌다. 이는 수지 A1이라 한다.

수지 합성예 2

교반기, 콘덴서 및 온도계가 구비된 플라스크 내에, 2.88g의 단량체 M5, 16.00g의 단량체 M2, 8.56g의 단량체 M3 및 14.73g의 단량체 M4를 질소 대기 하에 첨가하였고(단량체 비율; 단량체 M5: 단량체 M2: 단량체 M3: 단량체 M4 = 7:32:18:43), 그리고 사용되는 전체 단량체 양의 1.5배량의 1,4-디옥산을 이에 첨가하여 용액을 제조하였다. 용액에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 전체 단량체 몰량에 기초하여 1 몰% 및 3 몰%의 비율로 각각 첨가하였고, 그리고 얻어지는 혼합물을 73℃에서 약 5시간동안 가열하였다. 반응 용액을 물 및 메탄올의 다량의 혼합물에 부어 침전을 유발하였다. 침전을 분리하고 그리고 메탄올로 세척하였다. 그 결과, 약 8,800의 중량-평균 분자량 및 1.93의 분산도를 갖는 수지가 87%의 수율로 얻어졌다. 이 수지는 다음의 구조 단위를 가졌다. 이는 수지 A2이라 한다.

수지 합성예 3

교반기, 콘덴서 및 온도계가 구비된 플라스크 내에, 3.04g의 단량체 M6, 14.00g의 단량체 M2, 7.49g의 단량체 M3 및 12.89g의 단량체 M4를 질소 대기 하에 첨가하였고(단량체 비율; 단량체 M6: 단량체 M2: 단량체 M3: 단량체 M4 = 7:32:18:43), 그리고 사용되는 전체 단량체 양의 1.5배량의 1,4-디옥산을 이에 첨가하여 용액을 제조하였다. 용액에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 전체 단량체 몰량에 기초하여 1 몰% 및 3 몰%의 비율로 각각 첨가하였고, 그리고 얻어지는 혼합물을 73℃에서 약 5시간동안 가열하였다. 반응 용액을 물 및 메탄올의 다량의 혼합물에 부어 침전을 유발하였다. 침전을 분리하고 그리고 메탄올로 세척하였다. 그 결과, 약 10,100의 중량-평균 분자량 및 1.95의 분산도를 갖는 수지가 84%의 수율로 얻어졌다. 이 수지는 다음의 구조 단위를 가졌다. 이는 수지 A3이라 한다.

수지 합성예 4

교반기, 콘덴서 및 온도계가 구비된 플라스크 내에, 3.80g의 단량체 M7, 22.00g의 단량체 M2, 11.77g의 단량체 M3 및 20.26g의 단량체 M4를 질소 대기 하에 첨가하였고(단량체 비율; 단량체 M7: 단량체 M2: 단량체 M3: 단량체 M4 = 7:32:18:43), 그리고 사용되는 전체 단량체 양의 1.5배량의 1,4-디옥산을 이에 첨가하여 용액을 제조하였다. 용액에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 전체 단량체 몰량에 기초하여 1 몰% 및 3 몰%의 비율로 각각 첨가하였고, 그리고 얻어지는 혼합물을 73℃에서 약 5시간동안 가열하였다. 반응 용액을 물 및 메탄올의 다량의 혼합물에 부어 침전을 유발하였다. 침전을 분리하고 그리고 메탄올로 세척하였다. 그 결과, 약 8,000의 중량-평균 분자량 및 1.75의 분산도를 갖는 수지가 85%의 수율로 얻어졌다. 이 수지는 다음의 구조 단위를 가졌다. 이는 수지 A4이라 한다.

실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 7

<산 발생제>

산 발생제 S1:

<수지>

수지 A1, A2, A3, A4

<퀀처>

Q1: 2,6-디이소프로필아닐린

Q2: 테트라부틸암모늄 하이드록사이드

Q3: 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민

<용매>

Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 170부

2-헵탄온 35부

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부

γ-부티로락톤 3부

이하의 성분들을 혼합하고 그리고 용해시키고, 추가로, 0.2㎛의 공극(pore) 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 레지스트 액체를 제조하였다.

수지 (종류 및 양은 표 1에 기재)

산 발생제 (종류 및 양은 표 1에 기재)

퀀처 (종류 및 양은 표 1에 기재)

용매 (종류는 표 1에 기재)

실리콘 웨이퍼를 각각 "ARC-95", 이는 닛산 케미컬 인더스트리사(Nissan Chemical Industries, Ltd.)로부터 입수가능한 유기 항-반사 코팅 조성물임, 로 코팅하였고, 그리고 이어서 다음 조건: 205℃, 60초 하에서 베이킹하여, 800Å-두께의 유기 항-반사 코팅을 형성하였다. 상기된 것과 같이 제조된 레지스트 액체를 각각 항-반사 코팅 상에 스핀-코팅하여, 얻어지는 막의 두께는 건조 후에 0.12㎛가 되었다. 개별 레지스트 액체로 이와 같이 코팅된 실리콘 웨이퍼를 각각 60초동안 표 1의 "PB" 칼럼에 도시된 온도에서 다이렉트(direct) 핫플레이트 상에서 프리베이킹하였다(prebaked). ArF 엑시머 스테퍼(stepper)(캐논사제 "FPA5000-AS3", NA=0.75, 2/3 고리형(Annular))를 사용하여, 개별 레지스트막과 함께 이와 같이 형성된 각 웨이퍼를 라인 및 스페이스 패턴 노광(line and space pattern exposure) 시켰고, 노광량은 0.5mJ/㎠ 으로 변화되었다.

노광 후, 각 웨이퍼를 표 1의 "PEB" 칼럼에 도시된 온도에서 60초동안 핫플레이트 상에서 후-노광 베이킹(post-exposure baking)하였고 그리고 이어서 2.38wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액을 사용하여 60초동안 패들 현상(paddle development) 하였다.

현상 후 유기 항-반사 코팅 기판 상에 현상된 다크 필드 패턴을 각각 주사 전자 현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 표 2 및 3에 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 것과 같은, "다크 필드 패턴"이라는 용어는, 크롬 베이스 표면(광-차폐 부분), 및 크롬 표면에 형성되고 그리고 서로 정렬되어 있는 선형 유리층들(광-투과 부분)을 포함하는 레티클을 통한 노광 및 현상에 의해 얻어진 패턴을 의미한다. 따라서, 다크 필드 패턴은, 노광 및 현상 후, 라인 및 스페이스 패턴을 둘러싸는 레지스트 층이 기판 상에 남아있는 것이다.

실효 감도(Effective Sensitivity)(ES): 이는, 노광 및 현상 후에 85 nm의 스페이스 패턴 및 라인 패턴이 1:1이 되는 노광량으로서 나타내었다.

노광 관용도(exposure latitude)(EL): 이는, 노광 및 현상 후에 85nm ± 10%의 선폭을 갖는 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 얻어질 수 있는 노광량의 관용도로서 나타내고, 그리고 이는 이하의 식으로 계산된다:

EL (%) = (X_76.5-X_93.5)/X_85.0×100

여기서, X_76.5은 선폭이 76.5nm가 되는 노광량이고, X_93.5은 선폭이 93.5nm가 되는 노광량이고, 그리고 X_85.0는 선폭이 85.0nm가 되는 노광량이다.

실시예 번호	ES(mJ/㎠)	EL(%)
실시예 1	43	13.6
실시예 2	35	14.2
비교예 1	43	12.3
비교예 2	35	8.7

실시예 14 내지 21 및 비교예 8 내지 10

수지 (종류 및 양은 표 4에 기재)

산 발생제 (종류 및 양은 표 4에 기재)

퀀처 (종류 및 양은 표 4에 기재)

용매 (종류는 표 4에 기재)

실리콘 웨이퍼를 각각 "ARC-29SR", 이는 닛산 케미컬 인더스트리사로부터 입수가능한 유기 항-반사 코팅 조성물임, 로 코팅하였고, 그리고 이어서 다음 조건: 205℃, 60초 하에서 베이킹하여, 930Å-두께의 유기 항-반사 코팅을 형성하였다. 상기된 것과 같이 제조된 레지스트 액체를 각각 항-반사 코팅 상에 스핀-코팅하여, 얻어지는 막의 두께는 건조 후에 0.11㎛가 되었다. 개별 레지스트 액체로 이와 같이 코팅된 실리콘 웨이퍼를 각각 60초동안 표 4의 "PB" 칼럼에 도시된 온도에서 다이렉트 핫플레이트 상에서 프리베이킹하였다. ArF 엑시머 스테퍼(ASML사제 "XT:1900Gi", NA=1.35)를 사용하여, 개별 레지스트막과 함께 이와 같이 형성된 각 웨이퍼를 라인 및 스페이스 패턴 노광시켰고, 노광량은 단계적으로 변화되었다.

노광 후, 각 웨이퍼를 표 4의 "PEB" 칼럼에 도시된 온도에서 60초동안 핫플레이트 상에서 후-노광 베이킹하였고 그리고 이어서 2.38wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액을 사용하여 60초동안 패들 현상하였다.

현상 후 유기 항-반사 코팅 기판 상에 현상된 다크 필드 패턴을 각각 주사 전자 현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 표 5 내지 7에 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 것과 같은, "다크 필드 패턴"이라는 용어는, 크롬 베이스 표면(광-차폐 부분), 및 크롬 표면에 형성되고 그리고 서로 정렬되어 있는 선형 유리층들(광-투과 부분)을 포함하는 레티클을 통한 노광 및 현상에 의해 얻어진 패턴을 의미한다. 따라서, 다크 필드 패턴은, 노광 및 현상 후, 라인 및 스페이스 패턴을 둘러싸는 레지스트 층이 기판 상에 남아있는 것이다.

실효 감도(ES): 이는, 노광 및 현상 후에 42 nm의 스페이스 패턴 및 라인 패턴이 1:1이 되는 노광량으로서 나타내었다.

노광 관용도(EL): 이는, 노광 및 현상 후에 42nm ± 10%의 선폭을 갖는 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 얻어질 수 있는 노광량의 관용도로서 나타내고, 그리고 이는 이하의 식으로 계산된다:

EL (%) = (X_37.8-X_46.2)/X_42.0×100

여기서, X_37.8은 선폭이 37.8nm가 되는 노광량이고, X_46.2은 선폭이 46.2nm가 되는 노광량이고, 그리고 X_42.0는 선폭이 42.0nm가 되는 노광량이다.

실시예 번호	ES(mJ/㎠)	EL(%)
실시예 14	56.5	69.6
실시예 15	60.5	56.1
실시예 16	51.9	78.8
비교예 8	55.3	44.3

실시예 번호	ES(mJ/㎠)	EL(%)
실시예 17	42.4	34.8
실시예 18	44.7	33.6
실시예 19	39.3	35.5
비교예 9	40.9	31.5

실시예 번호	ES(mJ/㎠)	EL(%)
실시예 20	39.2	40.1
실시예 21	41.4	31.5
비교예 10	37.5	25.7

수지 합성예 5

온도계 및 콘덴서가 구비된 4-구 플라스크 내에 27.78부의 1,4-디옥산을 넣고(charge), 그리고 질소 가스를 30분동안 이 안에 불어넣었다(blow into). 질소 대기 하에, 15.00부의 단량체 M8, 5.61부의 단량체 M7, 2.89부의 단량체 M3, 12.02부의 단량체 M9, 10.77부의 단량체 M4, 0.34부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1.52부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 63.85부의 1,4-디옥산을 혼합함으로써 얻어진 용액을 이에 2시간에 걸쳐 73℃에서 적가하였다. 얻어지는 혼합물을 73℃에서 5시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고 그리고 50.92부의 1,4-디옥산으로 희석하였다. 얻어지는 혼합물을 481부의 메탄올 및 120부의 이온-교환수를 혼합함으로써 얻어진 용액 내에 부어, 침전을 유발하였다. 침전된 중합체를 여과에 의해 분리하였다. 중합체를 301부의 메탄올과 함께 혼합하고, 그리고 얻어지는 혼합물을 교반하고 그리고 이어서 여과하여 수지를 얻었다. 이 절차를 두번 더 반복하였다. 얻어진 수지를 감압 하에 건조하여 37.0부의 수지를 80%의 수율로 얻었다. 이 수지는 이하의 구조 단위를 가졌고 그리고 약 7,883의 중량-평균 분자량 및 1.96의 분산도를 가졌다. 이는 중합체 A5라 한다.

산 발생제 합성예 1

플라스크 내에, 30g의 4-하이드록시페닐디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트 및 300g의 디클로로메탄을 첨가하여 용액을 제조하였다. 플라스크 내에, 질소 가스를 불어넣었다(blow). 용액에, 17.9g의 N,N-디에틸카르바모일 클로라이드를 첨가하고 그리고 이어서 10.5g의 트리에틸아민을 이에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 100g의 이온-교환수를 첨가하고 그리고 유기층을 분리에 의해 얻었다. 얻어진 유기층을 300ml의 증류수로 세척하고 그리고 이어서 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 황산 마그네슘을 여과에 의해 제거하고 그리고 얻어진 여과액을 농축하였다. 얻어진 잔류물을 감압하에 건조하여 26.7g의 4-(N,N-디에틸아미노카르복시)페닐디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트를 얻었다.

실시예 22

10부의 수지 A5, 1.5부의 4-(N,N-디에틸아미노카르복시)페닐디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 0.105부의 2,6-디이소프로필아닐린, 그리고 255부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 35부의 2-헵탄온, 20부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 3부의 γ-부티로락톤을 혼합하여 제조된 용매를 혼합하고 그리고 용해시키고, 추가로 0.2㎛의 공극 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 레지스트 액체를 제조하였다.

웨이퍼 상의 제 1 패턴을, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법에 따라 얻고, 그리고 이어서 패턴을 하드-베이킹한다(hard-baked). 이어서, 상기 제조된 레지스트 액체를 제 1 패턴 상에 적용하고, 그리고 이어서 다이렉트 핫플레이트 상에 프리베이킹한다. ArF 엑시머 스테퍼를 사용하여, 웨이퍼를 라인 및 스페이스 패턴 노광하여, 제 1 패턴 사이에 제 1 패턴과 평행하게 형성된 제 2 패턴을 얻는다.

노광 후, 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 후-노광 베이킹하고, 그리고 이어서 2.38wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액으로 패들 현상(paddle development)한다.

현상 후 웨이퍼 상에 현상된 레지스트 패턴을 스캐닝 전자 현미경으로 관찰하여, 제 2 패턴이 제 1 패턴 사이에 제 1 패턴과 평행하게 형성된다는 것을 알아낸다.

실시예 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 또는 13에서 제조된 레지스트 액체가 실시예 1에서 제조된 레지스트 액체 대신 사용된다는 것을 제외하고는, 실시예 22에서와 동일한 방법에 따라 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

본 레지스트 조성물은, 우수한 실효 감도 및 노광 관용도를 갖는 우수한 레지스트 패턴을 제공하고, 그리고 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 침지 리소그래피에 특히 적합하다.

Claims

이하를 포함하는 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물:

식 (I)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지:

여기서, R¹은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4 알킬기 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬기를 나타내고, Z는 단일 결합 또는 -(CH₂)_k-CO-X⁴-를 나타내고, k는 1 내지 4의 정수를 나타내고, X¹, X², X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, 그리고 n은 0 내지 3의 정수를 나타냄, 및

산 발생제.
제 1 항에 있어서,

상기 수지는 식 (I)로 나타낸 구조 단위에 추가하여 측쇄에 산-불안정성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물.
제 2 항에 있어서,

상기 측쇄에 산-불안정성기를 갖는 구조 단위는 식 (II)로 나타낸 구조 단위인 것을 특징으로 하는, 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물:

여기서, R²¹은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4 알킬기 또는 C1-C4 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R^b, R^c 및 R^d는 독립적으로 C1-C6 알킬기 또는 C3-C12 지환족성 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R^b 및 R^c는 결합되어, 치환될 수 있는 C3-C20 사이클릭 탄화수소기를 형성하고, Z"는 단일 결합 또는 -(CH₂)_r-COO-를 나타내고, 그리고 r은 1 내지 4의 정수를 나타냄.
제 1 항에 있어서,

상기 산 발생제는 식 (V)로 나타낸 산 발생제인 것을 특징으로 하는, 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물:

여기서 Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R¹²는 C1-C30 선형, 분지형 사슬 또는 사이클릭 탄화수소기를 나타내고, 이는 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, 하이드록실기 및 시아노기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로 치환될 수 있고, 그리고 탄화수소기 중의 하나 이상의 -CH₂-는 -CO-, -O- 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 그리고 A⁺는 유기 상대 이온을 나타냄.
제 4 항에 있어서,

상기 식 (V) 중의 R¹²는 하기 식으로 나타낸 기인 것을 특징으로 하는, 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물:

-Z'-X¹⁰

여기서 X¹⁰은 하이드록실기 또는 카르보닐기를 갖는 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소기를 나타내고, 그리고 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소기 중의 하나 이상의 수소 원자는 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, C1-C6 하이드록시알킬기, 하이드록실기 또는 시아노기로 대체될 수 있고, 그리고 Z'는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌기를 나타냄.
제 4 항에 있어서,

상기 유기 상대 이온은 식 (IXe)로 나타낸 양이온인 것을 특징으로 하는, 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물:

여기서, P²², P²³ 및 P²⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타냄.
제 1 항에 있어서,

상기 수지는 측쇄에 불소 원자를 갖는 구조 단위를 갖지 않는 것을 특징으로 하는, 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물.