KR20100112093A - 디알킬 카르보네이트로부터의 디아릴 카르보네이트 또는 알킬 아릴 카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응성 분리벽형 컬럼을 사용하여 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물로부터 디아릴 카르보네이트 및/또는 알킬 아릴 카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
<관련 출원>
본 출원은 모든 유용한 목적에 있어서 그 전체가 본원에 참조로써 개재되는 2009년 4월 8일자 독일 특허 출원 제10 2009 016 853.2호의 우선권을 주장하는 바이다.
본 발명은 반응성 분리벽형(dividing wall) 컬럼을 사용하여 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물로부터 디아릴 카르보네이트 및/또는 알킬 아릴 카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
지방족 탄산 에스테르 및 방향족 히드록시 화합물로부터 시작되는 에스테르교환에 의한 방향족 및 지방족-방향족 탄산 에스테르 (카르보네이트)의 제조에 대해서는 원리가 알려져 있다. 그것은 평형의 위치가 사실상 완전히 지방족 치환 카르보네이트 방향으로 치우친 평형 반응이다. 따라서, 방향족 카르보네이트 및 알콜로부터 지방족 카르보네이트를 제조하는 것은 비교적 용이하다. 그러나, 방향족 카르보네이트 방향의 반대 개념으로 반응을 수행하기 위해서는, 상기의 매우 불리한 평형을 효과적으로 방향족 카르보네이트 쪽으로 이동시킬 필요가 있으며, 이를 위해서는 매우 활성인 촉매 뿐만 아니라 적합한 공정 조건이 사용되어야 한다.
예를 들면 문헌 [U. Block, Chem.-Ing. Techn. 49, 151 (1977)], DE-A 38 09 417호, 문헌 [B. Schleper, B. Gutsche, J. Wnuck and L. Jeromin, Chem.-Ing.-Techn. 62, 226 (1990)], 문헌 [Ullmans Encyclopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 3; p. 375 ff. 1973]에 기술되어 있는 바와 같이, 그와 같은 평형 반응이 컬럼에서 수행될 수 있으며, 해당 방식에 따라 원하는 생성물의 형성 방향으로 유리하게 이동될 수 있다고 알려져 있다.
따라서 공지의 공정에서, 에스테르교환은 바람직하게는 하나 이상의 반응 컬럼에서 역류 에스테르교환으로 연속적으로 수행된다.
그러나, 문헌 (예컨대 EP 0 461 274호, DE-A 42 26 755호, DE-A 42 26 756호)에 공지되어 있는 공정들은 보통 에스테르교환 및/또는 불균등화에 의해 디아릴 카르보네이트를 형성시키는 반응이 이루어지는 공정 단계에 대해서만 기술하고 있다. 최근의 특허 출원들, 예를 들면 WO 2006/033291 A1호, EP 1 775 280 A1호, EP 1 767 516 A1호, EP 1 767 517 A1호, EP 1 767 518 A1호, EP 1 762 559 A1호 및 EP 1 762 560 A1호 역시 디아릴 카르보네이트를 제조하기 위한 반응 컬럼의 물리적 설계에 관한 정보를 제공한다. 이와 같은 공정에서 형성되는 반응 알콜과 디알킬 카르보네이트의 혼합물은 반응 장치와 별개인 장치로 분리된다.
선행 기술에 비해 공정의 경제성을 향상시키기 위해서는, 에너지 소비를 감소시키기 위한 접근법 및 자본 비용을 감소시키기 위한 수단 모두가 요구된다. 경험에 비추어 볼 때, 상기 두 가지 요건은 제한적으로만 산업적 실행에서 달성될 수 있다.
EP-A 0 461 274호는 직렬로 연결된 하나 이상의 다단계 컬럼에서 방향족 카르보네이트를 제조하기 위한 연속 에스테르교환 공정에 대해 기술하고 있는데, 디알킬 카르보네이트 또는 알킬 아릴 카르보네이트가 페놀과 반응된 후, 휘발성 생성물, 즉 반응 알콜 및 디알킬 카르보네이트는 컬럼의 상부에서 분리되고, 디아릴 카르보네이트와 같은 고-비점 생성물은 컬럼의 저부에서 분리된다. 디알킬 카르보네이트 및 반응 알콜 모두가 컬럼의 상부에서 분리되기 때문에, 이들 성분을 분리하기 위하여 하나 이상의 추가적인 단계가 요구된다.
DE-A 42 26 756호는 방향족 히드록시 화합물을 이용한 디알킬 카르보네이트의 에스테르교환에 의해 디아릴 카르보네이트를 제조하기 위한 2-단계 공정에 대해 기술하고 있으며, 여기에서는 제1 단계에서 개시 물질로부터 먼저 상응 알킬 아릴 카르보네이트가 형성된 후, 제2 단계에서 디아릴 카르보네이트가 형성된다. 공정에 대한 기술에서 제공되는 정보는 반응 조건, 사용되는 촉매 및 반응 컬럼의 설계로 제한된다. 이 특허 출원의 경우 역시 반응 알콜과 디알킬 카르보네이트가 컬럼의 상부에서 분리된다.
DE-A 42 26 755호는 에너지 및 재료의 관점에서 서로 연결된 2개의 반응 컬럼에서 디아릴 카르보네이트를 제조하기 위한 공정에 대해 기술하고 있으며, 여기에서는 방향족 히드록시 화합물과 디알킬 카르보네이트가 제1 단계에서 반응된 후, 형성된 알킬 아릴 카르보네이트가 방향족 히드록시 화합물과의 에스테르교환 또는 불균등화 중 어느 것에 의해 제2 단계에서 디아릴 카르보네이트로 전환된다. 그러나, 이것은 재료 및 에너지 관점에서의 공정의 통합이 알킬 아릴 카르보네이트 또는 디아릴 카르보네이트의 형성에 최적으로 반응 조건들이 선택되는 것을 허용하지 않는다는 문제점을 가지는데, 이들이 2개의 단계를 지배하는 사실상 동일한 압력에 의해 고정되기 때문이다.
EP-A 781 760호는 촉매, 반응에서 형성되는 방향족 카르보네이트의 연속 제거, 알콜계 부산물, 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물의 존재하에 디알킬 카르보네이트의 방향족 히드록시 화합물과의 반응에 의해 방향족 카르보네이트를 제조하기 위한 연속 공정에 대해 기술하고 있는데, 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물은 반응으로 재순환된다. 이 공정에서도, 반응기의 각각 상단부 및 저부에서 분리되는 2개의 분획만이 공정의 반응부에서 수득된다.
WO-A 2006/001256호는 촉매의 존재하에 방향족 히드록시 화합물이 디알킬 카르보네이트와 반응되는 공정, 및 또한 이와 같은 목적에 적합한 산업적 장치에 대해 기술하고 있다. 여기에서도, 분획은 탑정 생성물 또는 저부 생성물로서만 분리된다.
장치 및 에너지 관점으로의 적절하고 효율적인 통합이 없을 경우, 상기한 공정들의 자본 및 에너지 비용은 알려져 있는 바와 같이 높으며, 이는 다시 아릴 카르보네이트 무-포스겐 제조의 장점을 생태학적 및 경제적 관점에서 의문스럽게 만든다.
장치 및 에너지 관점에서의 통합을 위한 접근법에는 분리벽형 컬럼의 사용이 포함된다.
반응성 분리 공정에서의 분리벽형 컬럼 운용 방식의 예에 대해서는 EP 0 126 288 B1호에 기술되어 있다. 그러나, 이와 같은 기술이 어떻게 디알킬 카르보네이트의 에스테르교환에 의한 디아릴 카르보네이트의 제조에서 적용될 수 있는지에 관한 정보는 여기에서 제공되지 않고 있다.
반응성 분리 공정의 추가적인 예는 문헌 [Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 3709-3719]에서 찾아볼 수 있다. 상기 개시는 지방족 디에틸 카르보네이트를 형성시키기 위한 디메틸 카르보네이트의 에탄올과의 에스테르교환에 대해 기술하고 있다. 따라서, 이 공정에서도 역시 디아릴 카르보네이트가 생성되지 않는다.
방향족 히드록시 화합물의 알킬 카르보네이트와의 에스테르교환에서는, 방향족 히드록시 화합물을 기준으로 높은 전환율을 달성하기 위하여 후자가 일반적으로 과량 사용된다.
반응 컬럼에서의 에스테르교환의 경우, 과량으로 사용되는 디알킬 카르보네이트 및 반응에서 형성되는 반응 알콜 모두는 컬럼의 상부에서 분리 제거된다. 방향족 히드록시 화합물, 반응에서 형성되는 알킬 아릴 카르보네이트, 경우에 따라 디아릴 카르보네이트와 디알킬 카르보네이트가 바람직하게는 저부 생성물에 존재한다. 균일하게 촉매되는 반응의 경우, 저부 생성물은 촉매도 포함한다.
이와 같은 운용 방식의 단점은 과량으로 사용되는 디알킬 카르보네이트가 별도의 단계에서 반응 알콜로부터 분리되어야 한다는 것이다.
반응 구역 상부 농축 구역(enrichment section)에서의 디알킬 카르보네이트로부터의 반응 알콜의 분리가 원리상 가능하기는 하지만, 그에 따라 그것이 상부로부터만 반응 구역으로 도입되기 때문에, 전환율 면에서 이는 상대적으로 비효과적이다. 이와 같은 방식으로는, 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물의 분리만이 증가된다. 그러나, 방향족 히드록시 화합물의 높은 전환율을 보장할 수 있으려면, 이와 같은 효과는 방지되어야 한다.
따라서, 상기언급된 단점들을 가지지 않으며, 상기언급된 공지의 공정들에 비해 에너지 및 장치의 관점에서 통합된 공정이 제공되는, 방향족 카르보네이트, 즉 디아릴 카르보네이트 및/또는 알킬 아릴 카르보네이트, 바람직하게는 디아릴 카르보네이트의 제조 방법을 제공할 계속적인 필요성이 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 공지의 공정들에 비해 디알킬 카르보네이트의 방향족 히드록시 화합물과의 반응, 그리고 증류에 의한 반응 알콜과 디알킬 카르보네이트 혼합물의 분리가 장치 및 에너지 관점에서 연결되는, 방향족 카르보네이트, 즉 디아릴 카르보네이트 및/또는 알킬 아릴 카르보네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 반응성 분리벽형 컬럼에 의한 제1 에스테르교환 단계를 일반적으로 나타낸다.
도 2는 기체 증류물이 막 분리에서 분리되는 반응성 분리벽형 컬럼의 특정 구현예를 나타낸다.
도 3은 액체 증류물이 증류 컬럼에서 분리되는 반응성 분리벽형 컬럼의 특정 구현예를 나타낸다.
도 4는 기체 증류물이 막 분리에서 분리되고, 기체 측면 스트림이 응축되며, 생성 응축물이 공급 스트림과 혼합되는 반응성 분리벽형 컬럼의 특정 구현예를 나타낸다.
도 5는 기체 증류물이 막 분리에서 분리되고, 액체 측면 스트림이 반응성 분리벽형 컬럼으로부터 취출되며, 상기 측면 스트림이 공급 스트림과 혼합되는 반응성 분리벽형 컬럼의 특정 구현예를 나타낸다.
도 6은 기체 증류물이 막 분리에서 분리되고, 액체 측면 스트림이 반응성 분리벽형 컬럼으로부터 취출되며, 여전히 존재하는 임의의 반응 알콜이 증류 컬럼에서 제거되고, 상기 증류 컬럼의 저부 생성물이 공급 스트림과 혼합되는 반응성 분리벽형 컬럼의 특정 구현예를 나타낸다.
도 7은 기체 증류물이 막 분리에서 분리되고, 기체 측면 스트림이 압축되며, 생성되는 과열 증기가 가열 및 임의로 부분적으로 증발된 공급 스트림과 혼합되는 반응성 분리벽형 컬럼의 특정 구현예를 나타낸다.
도 8은 통합된 응축기에서 응축되는 공정 단계를 나타낸다.
도 9는 충전물의 상에서 응축되는 공정 단계를 나타낸다.
도 2는 기체 증류물이 막 분리에서 분리되는 반응성 분리벽형 컬럼의 특정 구현예를 나타낸다.
도 3은 액체 증류물이 증류 컬럼에서 분리되는 반응성 분리벽형 컬럼의 특정 구현예를 나타낸다.
도 4는 기체 증류물이 막 분리에서 분리되고, 기체 측면 스트림이 응축되며, 생성 응축물이 공급 스트림과 혼합되는 반응성 분리벽형 컬럼의 특정 구현예를 나타낸다.
도 5는 기체 증류물이 막 분리에서 분리되고, 액체 측면 스트림이 반응성 분리벽형 컬럼으로부터 취출되며, 상기 측면 스트림이 공급 스트림과 혼합되는 반응성 분리벽형 컬럼의 특정 구현예를 나타낸다.
도 6은 기체 증류물이 막 분리에서 분리되고, 액체 측면 스트림이 반응성 분리벽형 컬럼으로부터 취출되며, 여전히 존재하는 임의의 반응 알콜이 증류 컬럼에서 제거되고, 상기 증류 컬럼의 저부 생성물이 공급 스트림과 혼합되는 반응성 분리벽형 컬럼의 특정 구현예를 나타낸다.
도 7은 기체 증류물이 막 분리에서 분리되고, 기체 측면 스트림이 압축되며, 생성되는 과열 증기가 가열 및 임의로 부분적으로 증발된 공급 스트림과 혼합되는 반응성 분리벽형 컬럼의 특정 구현예를 나타낸다.
도 8은 통합된 응축기에서 응축되는 공정 단계를 나타낸다.
도 9는 충전물의 상에서 응축되는 공정 단계를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예는 반응성 증류 컬럼에서 촉매의 존재하에 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 반응성 증류 컬럼은 세로 방향으로 유효하고, 반응 구역이 위치되는 공급측 (Z) 및 취출측(offtake side) (E)으로의 액체 및/또는 증기 스트림의 교차 혼합을 완전히 또는 부분적으로 방지하는 하나 이상의 분리 장치에 의해 분리되며, 상기 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 스트림 (21) 및 상기 디알킬 카르보네이트를 포함하는 스트림 (22)이 상기 공급측 (Z)에 공급되고, 그와 동시에 임의로 반응물 및/또는 반응 생성물을 포함하는 1종 이상의 중간-비점 분획이 취출측 (E)으로부터 기체 또는 액체 형태로 제거되는, 알킬 아릴 카르보네이트 및/또는 디아릴 카르보네이트의 제조 방법이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 하나 이상의 분리장치가 액체 및/또는 증기 스트림의 교차 혼합을 완전히 방지하는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 스트림 (21)이 상기 반응 구역 위로 공급되고, 스트림 (22)이 상기 반응 구역 아래로 공급되는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 방향족 히드록시 화합물이 페놀이고, 상기 디알킬 카르보네이트가 디메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트이며, 상기 디아릴 카르보네이트가 디페닐 카르보네이트인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 반응이 균일하게 촉매되는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 스트림 (21)이 상기 촉매를 포함하는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 스트림 (21) 및/또는 디알킬 카르보네이트를 함유하는 상기 스트림 (22)이 기체 형태 또는 가열된 형태로 공급되는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 스트림 (21)이 액체 형태로 또는 작은 비율의 증기로만 도입되고, 상기 스트림 (22)이 기체 형태 또는 과열된(superheated) 형태로 공급되는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 촉매를 포함하지 않거나, 또는 최대 1 중량％의 촉매를 포함하는 하나 이상의 추가적인 구역 (K1TLO)이 공급측 (Z)의 상기 반응 구역 위에 존재하는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 구역 K1TLO에 하나 이상의 중간 응축기가 장착되고, 상기 응축기에서의 응축에 의해 수득되는 응축열이 직접적인 것 또는 간접적인 것 중 어느 것으로 공정으로 재순환되는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 하나 이상의 추가적인 구역 (K1TLU)이 공급측 (Z)의 반응 구역 아래에 존재하는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 구역 K1TLU에 하나 이상의 중간 응축기가 장착되는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 하나 이상의 중간 응축기가 상기 반응성 증류 컬럼으로 통합되거나, 또는 상기 반응성 증류 컬럼 외부의 별도 중간 응축기로서 존재하는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 하나 이상의 중간 응축기가 상기 반응성 증류 컬럼으로 통합되거나, 또는 상기 반응성 증류 컬럼 외부의 별도 중간 응축기로서 존재하는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 반응이 100 내지 300 ℃ 범위의 온도 및 0.5 내지 20 바 범위의 압력에서 수행되는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 농축 구역 (K1VT)으로부터 유출되는 증류물이 부분적으로 또는 완전히 런백(runback)으로서 컬럼으로 도입되며, 환류비가 0.5 내지 50인 상기 방법이다.
반응에서 형성되는 반응 알콜과 과량으로 사용되는 디알킬 카르보네이트의 분리가 상기언급된 단점들을 수용할 필요 없이 반응 컬럼에서 수행될 수 있다는 것이 드디어 발견되었다.
이는 놀랍게도 반응성 분리벽형 컬럼 (RDWC)을 사용하여 달성된다.
이에 따라, 본 발명은 세로 방향으로 유효하며, 반응 구역이 위치되는 공급측 (Z) 및 취출측 (E)으로의 액체 및/또는 증기 스트림의 교차 혼합을 완전히 또는 부분적으로 방지하는 분리 장치에 의해 분리되는 반응성 증류 컬럼을 이용하고, 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 스트림 (21) 및 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림 (22)이 공급측에 공급되며, 그와 동시에 반응물 및/또는 반응 생성물을 포함할 수 있는 1종 이상의 중간-비점 분획이 취출측으로부터 기체 또는 액체 형태로 분리되는 것을 특징으로 하는, 촉매의 존재하에 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물로부터 알킬 아릴 카르보네이트 및/또는 디아릴 카르보네이트를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
이와 같은 반응성 분리벽형 컬럼의 구조를 도 1에 나타내었다.
컬럼 (K1)은 탈거(stripping) 구역 (K1AT) 위 및 농축 구역 (K1VT) 아래에서 세로 방향으로 전개되는 분리벽 (T)에 의해 공급측 및 취출측으로 분리된다.
공급측에는 반응 구역 (K1TRZ)이 존재한다. 바람직한 구현예에서는, 바람직하게는 증기 형태 또는 가열된 형태로, 방향족 히드록시 화합물 및 임의로 에스테르교환 촉매를 함유하는 스트림 (21)이 상기 반응 구역 위로 공급되며, 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림 (22)이 반응 구역 아래로 공급된다.
방향족 히드록시 화합물 및 임의로 촉매를 함유하는 스트림은 바람직하게는 액체 형태로 또는 작은 비율의 증기로만 공급되는데, 기체의 비율은 바람직하게는 20 중량％ 미만이다.
디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림은 바람직하게는 기체 형태 또는 과열된 형태로 도입된다. 바람직한 구현예에서, 증기 스트림의 과열은 0 내지 50 ℃일 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 디아릴 카르보네이트는 바람직하게는 하기 일반 화학식 (I)의 디아릴 카르보네이트이다.
<화학식 I>
여기서 R, R' 및 R"는 각각 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 C1-C34-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, C1-C34-알콕시, 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 특히 바람직하게는 C1-C4-알콕시, C5-C34-시클로알킬, C7-C34-알킬아릴, C6-C34-아릴 또는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소 라디칼이고, 화학식 (I) 양 측의 R, R' 및 R"는 동일하거나 상이할 수 있다. R은 -COO-R'''일 수도 있으며, 여기서 R'''는 H, 임의로 분지된 C1-C34-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, C1-C34-알콕시, 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 특히 바람직하게는 C1-C4-알콕시, C5-C34-시클로알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴일 수 있다. 바람직한 것은 화학식 (I) 양 측의 R, R' 및 R"가 동일한 것이다. R, R' 및 R"는 매우 특히 바람직하게는 H이다.
일반 화학식 (I) 디아릴 카르보네이트의 예로는 하기가 있다: 디페닐 카르보네이트, 혼합물도 포함하여 메틸페닐 페닐 카르보네이트와 디(메틸페닐) 카르보네이트 (여기서 메틸 기는 페닐 고리 상의 어떠한 위치에도 있을 수 있음), 그리고 또한 혼합물도 포함하여 디메틸페닐 페닐 카르보네이트와 디(디메틸페닐) 카르보네이트 (여기서 메틸 기는 페닐 고리 상의 어떠한 위치에도 있을 수 있음), 클로로페닐 페닐 카르보네이트와 디(클로로페닐) 카르보네이트 (여기서 메틸 기는 페닐 고리 상의 어떠한 위치에도 있을 수 있음), 4-에틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-에틸페닐) 카르보네이트, 4-n-프로필페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-프로필페닐) 카르보네이트, 4-이소프로필페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소프로필페닐) 카르보네이트, 4-n-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-부틸페닐) 카르보네이트, 4-이소부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소부틸페닐) 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 4-n-펜틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-펜틸페닐) 카르보네이트, 4-n-헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-헥실페닐) 카르보네이트, 4-이소옥틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소옥틸페닐) 카르보네이트, 4-n-노닐페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-노닐페닐) 카르보네이트, 4-시클로헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-시클로헥실페닐) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트, 바이페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(바이페닐-4-일) 카르보네이트, 1-나프틸 페닐 카르보네이트, 2-나프틸 페닐 카르보네이트, 디(1-나프틸) 카르보네이트, 디(2-나프틸) 카르보네이트, 4(1-나프틸)페닐 페닐 카르보네이트, 4(2-나프틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-나프틸)페닐] 카르보네이트, 디[4-(2-나프틸)페닐] 카르보네이트, 4-페녹시페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐 페닐 카르보네이트, 디(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 4-트리틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-트리틸페닐) 카르보네이트, 메틸살리실라토 페닐 카르보네이트, 디(메틸살리실라토) 카르보네이트, 에틸살리실라토 페닐 카르보네이트, 디(에틸살리실라토) 카르보네이트, n-프로필살리실라토 페닐 카르보네이트, 디(n-프로필살리실라토) 카르보네이트, 이소프로필살리실라토 페닐 카르보네이트, 디(이소프로필살리실라토) 카르보네이트, n-부틸살리실라토 페닐 카르보네이트, 디(n-부틸살리실라토) 카르보네이트, 이소부틸살리실라토 페닐 카르보네이트, 디(이소부틸살리실라토) 카르보네이트, tert-부틸살리실라토 페닐 카르보네이트, 디(tert-부틸살리실라토) 카르보네이트, 디(페닐살리실라토) 카르보네이트 및 디(벤질살리실라토) 카르보네이트.
바람직한 디아릴 카르보네이트는 하기이다: 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 바이페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(바이페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트 및 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트.
특히 바람직한 것은 디페닐 카르보네이트이다.
본 발명의 목적을 위하여 바람직하게 사용되는 디알킬 카르보네이트는 하기 화학식 (II)의 디알킬 카르보네이트이다.
<화학식 II>
여기서 R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 선형 또는 분지형의 임의로 치환된 C1-C34-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬이다. R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 것은 R1 및 R2가 동일한 것이다.
바람직한 디알킬 카르보네이트는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디(n-프로필) 카르보네이트, 디(이소프로필) 카르보네이트, 디(n-부틸) 카르보네이트, 디(sec-부틸) 카르보네이트, 디(tert-부틸) 카르보네이트 및 디헥실 카르보네이트이다. 특히 바람직한 것은 디메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트이다. 매우 특히 바람직한 것은 디메틸 카르보네이트이다.
본 발명의 목적에 적합한 방향족 히드록시 화합물은 바람직하게는 하기 일반 화학식 (III)의 방향족 히드록시 화합물이다.
<화학식 III>
여기서, R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 일반 화학식 (I)에 대하여 제공된 의미를 가질 수 있다.
이와 같은 방향족 히드록시 화합물의 예로는 하기가 있다: 페놀, 크레졸의 혼합물도 포함하여 o-, m- 또는 p-크레졸, 혼합물도 포함하여 디메틸페놀 (여기서 메틸 기는 페놀 고리 상의 어떠한 위치에도 있을 수 있음), 예를 들면 2,4-, 2,6- 또는 3,4-디메틸페놀, o-, m- 또는 p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-에틸페놀, o-, m- 또는 p-n-프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 4-n-부틸페놀, 4-이소부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-n-펜틸페놀, 4-n-헥실페놀, 4-이소옥틸페놀, 4-n-노닐페놀, o-, m- 또는 p-메톡시페놀, 4-시클로헥실페놀, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 바이페닐-4-올, 1-나프톨, 2-1-나프톨, 4-(1-나프틸)페놀, 4-(2-나프틸)페놀, 4-페녹시페놀, 3-펜타데실페놀, 4-트리틸페놀, 메틸살리실산, 에틸살리실산, n-프로필살리실산, 이소프로필살리실산, n-부틸살리실산, 이소부틸살리실산, tert-부틸살리실산, 페닐살리실산 및 벤질살리실산.
바람직한 방향족 히드록시 화합물은 페놀, 4-tert-부틸페놀, 바이페닐-4-올 및 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀이다.
특히 바람직한 것은 페놀이다.
본 발명에 따라 제조되는 알킬 아릴 카르보네이트는 바람직하게는 하기 일반 화학식 (IV)의 알킬 아릴 카르보네이트이다.
<화학식 IV>
여기서 R, R' 및 R"는 일반 화학식 (I)에 대하여 제공된 의미를 가질 수 있고, R1은 일반화학식 (II)에 대하여 제공된 의미를 가질 수 있다.
바람직한 알킬 아릴 카르보네이트는 메틸 페닐 카르보네이트, 에틸 페닐 카르보네이트, 프로필 페닐 카르보네이트, 부틸 페닐 카르보네이트 및 헥실 페닐 카르보네이트, 메틸 o-크레실 카르보네이트, 메틸 p-크레실 카르보네이트, 에틸 o-크레실 카르보네이트, 에틸 p-크레실 카르보네이트, 메틸 또는 에틸 p-클로포페닐 카르보네이트이다. 특히 바람직한 알킬 아릴 카르보네이트는 메틸 페닐 카르보네이트 및 에틸 페닐 카르보네이트이다. 매우 특히 바람직한 것은 메틸 페닐 카르보네이트이다.
본 발명의 방법에 적합한 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물 양자는 업계 숙련자에게 공지되어 있으며, 시중에서 구입가능하거나, 또는 역시 업계 숙련자에게 공지되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 목적상 C1-C4-알킬은 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸이며, C1-C6-알킬 역시 예를 들면 n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, 시클로헥실, 시클로펜틸, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필 또는 1-에틸-2-메틸프로필일 수 있고, C1-C34-알킬 역시 예를 들면 n-헵틸 및 n-옥틸, 피나실, 아다만틸, 이성질체형 멘틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실일 수 있다. 이것은 예를 들면 아랄킬 또는 알킬아릴 라디칼 중의 상응하는 알킬 라디칼에도 적용된다. 상응하는 히드록시알킬 또는 아랄킬 또는 알킬 아릴 라디칼 중의 알킬렌 라디칼은 예를 들면 상기 알킬 라디칼에 상응하는 알킬렌 라디칼이다.
아릴은 6 내지 34 골격 탄소 원자를 가지는 카르보시클릭 방향족 라디칼이다. 이것은 아랄킬 라디칼로도 지칭되는 아릴알킬 라디칼의 방향족 부분 및 더 복잡한 기, 예컨대 아릴카르보닐 라디칼의 아릴 구성요소에도 적용된다.
아릴알킬 또는 아랄킬은 각 경우 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 아릴 라디칼에 의해 단일치환, 다치환 또는 과치환(persubstituted)될 수 있는 상기 정의된 바와 같은 선형-사슬, 고리형, 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이다.
상기 목록은 예를 든 것으로써, 제한하는 것으로 간주되어서는 아니 된다.
본 발명의 방법에서, 방향족 히드록시 화합물(들) 및 디알킬 카르보네이트(들)는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:0.2 내지 1:5, 매우 특히 바람직하게는 1:0.5 내지 1:3의 몰비로 사용된다. 여기서, 표시된 몰비는 존재할 수 있는 하나 이상의 탑정 응축기(들) ((b) 하 참조) 또는 하나 이상의 저부 증발기(들)을 통한 에스테르교환 컬럼으로의 방향족 히드록시 화합물 또는 디알킬 카르보네이트의 재순환을 고려하지 않은 것이다 (상기 비는 스트림 (21) 및 (22)에 존재하는 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물의 총량을 기준으로 한 것임).
디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림 (22)은, 특히 공정이 연속적으로 수행되는 경우, 디알킬 카르보네이트뿐만 아니라, 일정 비율의 방향족 히드록시 화합물, 반응에서 형성된 지방족 히드록시 화합물 R1-OH 및/또는 R2-OH (반응 알콜), 에스테르교환에서 형성된 매우 소량의 알킬 아릴 카르보네이트 및/또는 디아릴 카르보네이트, 그리고 반응에서 형성된 바람직하지 않은 2차 성분들도 함유할 수 있다. 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림 (22)은 예를 들면 각 경우 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량％, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2 중량％의 반응 알콜, 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0 내지 10중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량％의 방향족 히드록시 화합물, 0 내지 5 중량％의 알킬 아릴 카르보네이트, 0 내지 5 중량％의 디아릴 카르보네이트 및 0 내지 5 중량％의 반응에서 형성된 기타 2차 화합물 (예컨대 알킬 아릴 에테르) 또는 개시 물질에 원래 존재하던 불순물을 함유할 수 있다. 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림 (22)은 바람직하게는 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량％의 디알킬 카르보네이트를 함유하며, 상기언급된 성분들의 개별 비율은 합쳐서 100 중량％이다. 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 스트림 (21)은, 특히 공정이 연속적으로 수행되는 경우, 방향족 히드록시 화합물뿐만 아니라, 일정 비율의 디알킬 카르보네이트, 에스테르교환에서 형성되는 알킬 아릴 카르보네이트 및/또는 디아릴 카르보네이트, 반응에서 형성되는 매우 소량의 반응 알콜 및 바람직하지 않은 부산물도 함유할 수 있다. 예를 들어, 각 경우 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 스트림의 총 중량을 기준으로, 디알킬 카르보네이트의 함량은 0 내지 50 중량％일 수 있으며, 반응 알콜의 함량은 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0 내지 5 중량％일 수 있고, 알킬 아릴 카르보네이트 및 디아릴 카르보네이트의 함량은 각 경우 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0 내지 5 중량％일 수 있으며, 바람직하지 않은 부산물의 함량은 0 내지 5 중량％, 바람직하게는 0 내지 1 중량％일 수 있다. 또한, 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 스트림 (21)에 의해 촉매가 에스테르교환 컬럼으로 공급될 수 있다. 이와 같은 경우, 촉매 함량은 바람직하게는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 스트림의 총 중량을 기준으로 0 내지 5 중량％이다. 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 스트림 (21)은 바람직하게는 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 스트림의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량％의 방향족 히드록시 화합물을 함유하며, 상기언급된 성분들의 개별 비율은 합쳐서 100 중량％이다.
문헌에 공지되어 있는 에스테르교환 촉매들이 분리벽형 컬럼에서 이루어지는 반응 단계에 사용될 수 있다. 이들은 디알킬 카르보네이트-페놀 에스테르교환용으로 문헌에 공지되어 있는 에스테르교환 촉매, 예를 들면 AlX3, TiX3, UX4, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, PbX2 및 SnX4로서, 여기서 X는 할로겐, 아세톡시, 알콕시 또는 아릴옥시 라디칼을 나타낸다 (DE-A 2 58 412호). 본 발명에 따라 사용될 수 있는 특히 바람직한 촉매는 AlX3, TiX4, PbX2 및 SnX4와 같은 금속 화합물들, 예를 들면 4염화 티타늄, 티타늄 테트라메톡시드, 티타늄 테트라페녹시드, 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라도데콕시드, 주석 테트라이소옥톡시드 및 알루미늄 트리이소프로폭시드이다. 매우 특히 바람직한 금속 화합물은 TiX4이다. 언급된 금속 화합물들은 바람직하게는 반응될 반응 혼합물의 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량％, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％의 양으로 사용된다.
본 발명의 목적상, 할로겐은 플루오르, 염소 또는 브롬, 바람직하게는 플루오르 또는 염소, 특히 바람직하게는 염소이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 촉매는 일반 화학식 (R11)4-X-Sn(Y)X의 유기주석 화합물 (여기서 Y는 라디칼 OCOR12, OH 또는 OR이며, 여기서 R12는 C1-C12-알킬, C6-C12-아릴 또는 C7-C13-알킬아릴이고, R11은 R12와 관계없이 R12의 의미 중 하나를 가지며, x는 1 내지 3의 정수임), 알킬 라디칼에 1 내지 12 탄소 원자를 가지는 디알킬주석 화합물 또는 비스(트리알킬주석) 화합물, 예를 들면 트리메틸주석 아세테이트, 트리에틸주석 벤조에이트, 트리부틸주석 아세테이트, 트리페닐주석 아세테이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 아디페이트, 디부틸디메톡시주석, 디메틸주석 글리콜레이트, 디부틸디에톡시주석, 수산화 트리에틸주석, 헥사에틸스탠녹산, 헥사부틸스탠녹산, 산화 디부틸주석, 산화 디옥틸주석, 부틸주석 트리이소옥톡시드, 옥틸주석 트리이소옥톡시드, 부틸스탄논산(butylstannonic acid) 및 옥틸스탄논산 (0.001 내지 20 중량％의 양으로) (EP 879호, EP 880호, EP 39 452호, DE-A 34 45 555호, JP 79/63023호 참조), 화학식 -[-RR11Sn-O-]-의 중합체형 주석 화합물 (여기서 R 및 R11은 각각 서로 독립적으로 R12에 대하여 상기에 제시된 의미 중 하나를 가짐), 예를 들면 폴리[옥시(디부틸스탠닐렌)] 폴리[옥시(디옥틸스탠닐렌)], 폴리[옥시(부틸페닐스탠닐렌)] 및 폴리[옥시(디페닐스탠닐렌)] (DE-A 34 45 552호), 화학식 -[-RSn(OH)-O-]-의 중합체형 히드록시스탠녹산, 예를 들면 폴리(에틸히드록시스탠녹산), 폴리(부틸히드록시스탠녹산), 폴리(옥틸히드록시스탠녹산), 폴리(운데실히드록시스탠녹산) 및 폴리(도데실히드록시스탠녹산) (디알킬 카르보네이트 기준 0.001 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량％의 양으로) (DE-A 40 06 520호)이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 주석 화합물로는 하기 일반 화학식의 Sn(II) 산화물이 있으며:
X-R2Sn-O-R2Sn-Y
여기서 X 및 Y는 각각 서로 독립적으로 OH, SCN, OR13, OCOR13 또는 할로겐이고, R은 알킬, 아릴이며, 여기서 R13은 R12에 대하여 상기 제시된 의미를 가진다 (EP 0 338 760호).
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 촉매로는 임의로 트리오르가노포스판(triorganophosphane), 킬레이팅 화합물 또는 알칼리금속 할로겐화물과 함께인 납 화합물, 예를 들면 디알킬 카르보네이트 몰 당 0.001 내지 1 몰, 바람직하게는 0.005 내지 0.25 몰 양의 Pb(OH)2-2PbCO3, Pb(OCO-CH3)2, Pb(OCO-CH3)2ㆍ2LiCl, Pb(OCO-CH3)2ㆍ2PPh3 (JP 57/176932호, JP 01/093580호), 그리고 또한 기타 납(II) 및 납(IV) 화합물 예컨대 PbO, PbO2, 적색 산화 납, 아납산염(plumbite) 및 납산염(plumbate) (JP 01/093560호), 철(III) 아세테이트 (JP 61/1 72 852호), 또한 구리염 및/또는 예컨대 알칼리 금속, 아연, 티타늄 및 철의 금속 착물 (JP 89/005588호)가 있다.
본 발명의 방법에 불균일 촉매 시스템을 사용하는 것 역시 가능하다. 예로는 규소와 티타늄 할로겐화물의 공동가수분해에 의해 수득될 수 있는 규소와 티타늄의 혼합 산화물 (JP 54/125617호) 또는 > 20 m2/g의 높은 BET 표면적을 가지는 이산화 티타늄 (DE-A 40 36 594호)가 있다.
본 발명의 방법에 바람직한 촉매는 상기언급된 금속 화합물 AlX3, TiX3, UX4, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, PbX2 및 SnX4이다. 특히 바람직한 것은 AlX3, TiX4, PbX2 및 SnX4로서, 그중에서도 예를 들자면 4염화 티타늄, 티타늄 테트라메톡시드, 티타늄 테트라페녹시드, 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라도데콕시드, 주석 테트라이소옥톡시드 및 알루미늄 트리이소프로폭시드를 언급할 수 있다. 매우 특히 바람직한 것은 금속 화합물 TiX4이다. 티타늄 테트라메톡시드, 티타늄 테트라페녹시드 및 티타늄 테트라에톡시드가 가장 바람직하다.
상기 촉매는 바람직하게는 용해 또는 현탁된 형태로 방향족 히드록시 화합물(들)을 함유하는 스트림과 함께 제1 반응 컬럼에 도입된다. 대안으로서, 촉매는 예를 들면 반응 알콜에 상응하는 알콜 또는 적합한 불활성 용매 중에서 별도로 공급될 수도 있다. 불균일 촉매가 사용되는 경우, 이들은 언급된 충전 요소와의 혼합물로, 충전 요소를 대신하는 적합한 형태로, 또는 임의의 설치형 컬럼 트레이 상의 상으로서 사용될 수 있다.
반응 구역에서 제공되는 액체 보유량은 상기 반응 구역으로 유통되는 액체의 체류 시간이 1 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 60분, 특히 바람직하게는 15 내지 40분 범위가 되도록 하는 양이다.
이와 같은 체류 시간을 설정하기 위해서는, 순차 충전물(ordered packing), 무작위 충전 요소 또는 트레이, 또는 다양한 내부장치들의 조합 (예컨대 순차 충전물과 체류 트레이)을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 트레이를 사용하는 것이다. 특히 바람직한 것은 높은 액체 함량을 가지는 트레이를 사용하는 것이다. 후자는 액체의 수위(level)에 의해 영향을 받는다. 트레이 상에서의 비살포(unsparged) 액체의 수위는 20 내지 400 mm, 바람직하게는 40 내지 300 mm, 특히 바람직하게는 80 내지 250 mm의 범위이다.
반응 구역에서의 이론 단수는 선택된 내부장치의 유형에 관계없이 5 내지 100개, 바람직하게는 10 내지 60개, 특히 바람직하게는 20 내지 40개의 범위이다.
불균일하게 촉매되는 반응의 경우, 반응 구역은 촉매를 함유할 수 있다. 또한, 목표하는 방식으로 원하는 반응 온도를 설정하기 위하여 중간 증발기 (K1ETRZ1-N)가 통합될 수 있다.
반응은 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150-280 ℃, 특히 바람직하게는 180 내지 245 ℃의 범위에서 수행된다. 반응 구역에서의 압력은 바람직하게는 0.5 내지 20 바, 특히 바람직하게는 1 내지 15 바, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 10 바의 범위이다.
반응 동안 형성되어 분리벽형 컬럼의 상부에서 분리되는 디알킬 카르보네이트 및 알킬 알콜을 함유하는 증기 혼합물은 바람직하게는 분리벽형 컬럼 상부에서의 응축 후에 그것 전체가 또는 부분적으로 디알킬 카르보네이트와 알킬 알콜의 분리를 위한 하나 이상의 증류 컬럼을 포함하는 하나 이상의 추가적인 공정 단계로 공급된다.
디알킬 카르보네이트와 반응 알콜의 분리는 바람직하게는 하나 이상의 증류 컬럼에서의 증류에 의해, 또는 이후 하이브리드 공정으로 지칭되는 증류와 막 분리의 조합으로 수행된다.
반응 알콜과 디알킬 카르보네이트가 공비혼합물을 형성하는 경우 (예컨대 메탄올과 디메틸 카르보네이트), 바람직한 것은 2-압력 공정, 추출성 증류, 저-비점 공비첨가제를 사용한 이종공비혼합(heteroazeotropic) 증류 또는 하이브리드 공정과 같은 2-단계 이상의 공정을 사용하는 것이다. 특히 바람직한 것은 2-압력 공정 또는 하이브리드 공정을 사용하는 것이다. 매우 특히 바람직한 것은 2-압력 공정을 사용하는 것이다. 그와 같은 공정들에 대해서는 업계 숙련자에게 원리가 알려져 있다 (예를 들면 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 7, 2007, Chap. 6.4. and 6.5.; Chemie Ingenieur Technik (67) 11 / 95] 참조).
반응 알콜과 디알킬 카르보네이트가 공비혼합물을 형성하지 않는 경우 (예컨대 에탄올과 디에틸 카르보네이트), 분리는 바람직하게는 단일 증류 컬럼에서 수행된다.
반응 알콜과 디알킬 카르보네이트가 공비혼합물을 형성하는 경우, 디알킬 카르보네이트와 알킬 알콜 (반응 알콜)의 분리를 위한 공정 단계의 제1 증류 컬럼으로부터의 증류물은 바람직하게는 사실상 공비혼합 조성을 가진다. 이와 같은 경우, 이것은 바람직하게는, 2-압력 공정으로, 제1 증류 컬럼의 그것 미만인 가동 압력에서 가동되는 하나 이상의 추가 증류 컬럼에 공급된다. 상이한 가동 압력의 결과로서, 공비혼합물의 위치는 더 작은 반응 알콜 비율 쪽으로 이동된다. 이/이들 제2 또는 추가 증류 컬럼(들)로부터 수득되는 저부 생성물은 분리되는 저부 생성물의 총 중량을 기준으로 90 내지 100 중량％ 순도의 반응 알콜이며, 증류물은 사실상 공비 혼합물이다. 매우 특히 바람직한 구현예에서, 더 낮은 가동 압력으로 가동되는 상기 제2 또는 추가 증류 컬럼(들)은 바람직하게는 제1 증류 컬럼 탑정 응축기(들)의 응축열을 사용하여 가동된다.
2-압력 공정에서는, 2-성분 혼합물 공비혼합 조성의 압력 의존성이 활용된다. 반응 알콜 (알킬 알콜)과 디알킬 카르보네이트, 예를 들면 메탄올과 디메틸 카르보네이트의 혼합물의 경우, 공비혼합 조성은 압력이 증가함에 따라 더 높은 반응 알콜 함량 쪽으로 이동된다. 이들 두 성분의 혼합물이 컬럼 (디알킬 카르보네이트 컬럼)으로 공급되고, 반응 알콜 함량이 상기 컬럼의 가동 압력에 대한 공비혼합 조성 미만인 경우, 사실상 공비혼합 조성의 혼합물이 증류물로서 수득되며, 사실상 순수한 디알킬 카르보네이트가 저부 생성물로서 수득된다. 이와 같은 방식으로 수득되는 공비 혼합물은 추가 증류 컬럼 (알킬 알콜 컬럼)으로 공급된다. 이것은 디알킬 카르보네이트 컬럼의 그것에 비해 더 낮은 가동 압력으로 가동된다. 이는 공비혼합물의 위치가 더 낮은 반응 알콜 함량 쪽으로 이동되는 것을 초래한다. 이것은 디알킬 카르보네이트 컬럼에서 수득된 공비 혼합물을 사실상 공비혼합 조성을 가지는 증류물과 사실상 순수한 반응 알콜로 분리하는 것을 가능케 한다. 알킬 알콜 컬럼으로부터의 증류물은 적합한 지점에서 디알킬 카르보네이트 컬럼으로 재순환된다.
알킬 알콜 컬럼의 가동 압력은 바람직하게는 그것이 디알킬 카르보네이트 컬럼으로부터의 폐열을 사용하여 가동될 수 있도록 선택된다. 상기 가동 압력은 0.1 내지 1 바, 바람직하게는 0.3 내지 1 바의 범위이다. 디알킬 카르보네이트 컬럼의 가동 압력은 1 내지 50 바, 바람직하게는 2 내지 20 바의 범위이다.
반응 알콜과 디알킬 카르보네이트의 공비혼합물을 분리하기 위한 다른 바람직한 공정은 하이브리드 공정이다. 하이브리드 공정에서는 2-성분 혼합물이 증류와 막 공정의 조합에 의해 분리된다. 여기에서는, 상기 성분들이 그의 극성 특성 및 그의 상이한 분자량으로 인하여 막에 의해 적어도 부분적으로 서로 분리될 수 있다는 사실을 사용한다. 반응 알콜과 디알킬 카르보네이트, 예를 들면 메탄올과 디메틸 카르보네이트의 혼합물의 경우, 적합한 막을 사용한 투과증발 또는 증기 투과는 투과물(permeate)로서의 반응 알콜이 풍부한 혼합물 및 잔류물(retentate)로서의 반응 알콜이 고갈된 혼합물을 생성시킨다. 이들 두 성분의 혼합물이 컬럼 (디알킬 카르보네이트 컬럼)으로 공급되고, 반응 알콜 함량이 상기 컬럼의 가동 압력에 대한 공비혼합 조성 미만인 경우, 공급물에 비해 상당히 증가된 반응 알콜 함량을 가지는 혼합물이 증류물로서 수득되며, 사실상 순수한 디알킬 카르보네이트가 저부 생성물로서 수득된다.
증류와 증기 투과로 이루어지는 하이브리드 공정의 경우, 증류물은 기체 형태로 컬럼으로부터 분리된다. 이와 같은 방식으로 수득되는 기체 혼합물은, 경우에 따라 과열 후에, 증기 투과로 공급된다. 이의 가동시, 사실상 컬럼의 가동 압력은 잔류물 측에서 설정되며, 투과물 측에는 더 낮은 압력이 설정된다. 컬럼의 가동 압력은 1 내지 50 바, 바람직하게는 1 내지 20 바, 특히 바람직하게는 2 내지 10 바의 범위이다. 투과물 측에서의 압력은 0.05 내지 2 바의 범위이다. 반응 알콜이 풍부하며, 분획의 총 중량을 기준으로 70 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 반응 알콜 함량을 가지는 분획이 투과물 측에서 수득된다. 컬럼으로부터의 증류물에 비해 감소된 반응 알콜 함량을 가지는 잔류물은 경우에 따라 응축된 후 증류 컬럼으로 재순환된다.
증류와 투과증발로 이루어지는 하이브리드 공정의 경우, 증류물은 액체 형태로 컬럼으로부터 분리된다. 이러한 방식으로 수득되는 혼합물은, 경우에 따라 가열 후에, 투과증발로 공급된다. 이의 가동시, 컬럼에서의 그것과 동일하거나 또는 그에 비해 더 높은 가동 압력이 잔류물 측에 설정되며, 투과물 측에는 더 낮은 압력이 설정된다. 컬럼의 가동 압력은 1 내지 50 바, 바람직하게는 1 내지 20 바, 특히 바람직하게는 2 내지 10 바의 범위이다. 투과물 측에서의 압력은 0.05 내지 2 바의 범위이다. 반응 알콜이 풍부하며, 분획의 총 중량을 기준으로 70 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 반응 알콜 함량을 가지는 기체 분획이 투과물 측에서 수득된다. 컬럼으로부터의 증류물에 비해 감소된 반응 알콜 비율을 함유하는 액체 잔류물은 증류 컬럼으로 재순환된다. 투과물의 증발은 투과증발로의 공급 스트림에는 충분한 양으로 존재하지 않을 수 있는 열을 필요로 한다. 따라서, 투과증발에 의한 막 분리는 경우에 따라 추가적인 열교환기에 의해 가열될 수 있으며, 이것은 직렬로 연결된 다수의 투과증발 단계들로 통합되거나, 또는 경우에 따라 그들 사이에 설치된다.
하이브리드 공정 경우에서의 디알킬 카르보네이트와 반응 알콜의 분리는 특히 바람직하게는 증류와 증기 투과의 조합에 의해 수행된다.
디알킬 카르보네이트와 반응 알콜을 분리하기 위하여 선택되는 공정에 관계없이, 압력 및 온도와 같은 공정 조건은 추가 반응 컬럼(들)의 응축기(들) 및/또는 제1 반응 컬럼에 존재하는 임의의 중간 응축기(들)에서의 응축으로부터 수득되는 응축열이 효과적으로 활용될 수 있도록 유리하게 선택된다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
공급측에는, 반응 구역 위에 하나 이상의 추가적인 구역 (K1TLO)이 존재한다. 이것은 어떠한 촉매도 포함하지 않거나, 또는 균일하게 촉매되는 반응의 경우 매우 소량 (< 1 중량％)만을 포함할 수 있으며, 그에 따라 이 구역에서는 에스테르교환이 일어나지 않거나, 또는 작은 정도로만 일어난다. 이 구역의 임무는 디알킬 카르보네이트와 반응 알콜로부터의 알킬아릴 카르보네이트, 고-비점 화합물 및 바람직하게는 또한 방향족 히드록시 화합물의 분리이다.
구역 K1TLO에서의 이론 단수는 선택된 내부장치의 유형에 관계없이 1 내지 100개, 바람직하게는 5 내지 50개, 특히 바람직하게는 10 내지 30개의 범위이다.
내부장치로는, 순차 충전물, 무작위 충전 요소 또는 트레이, 또는 다양한 내부장치들의 조합 (예컨대 구조화된 충전물과 트레이)을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 구조화된 충전물 또는 무작위 충전 요소를 사용하는 것이다.
특정 구현예에서, 상기 구역 (K1TLO)은 하나 이상의 중간 응축기 (K1ICTLO1 -N)도 포함한다. 중간 응축기의 사용은 응축열이 더 높은 온도 수준에서 제거되고, 그에 따라 다른 공정 부문을 가열하는 데에, 또는 가열 매체, 예를 들면 가열 스팀을 생성시키는 데에 사용되는 것을 가능케 한다.
또한, 공급측의 반응 구역 (K1TLU) 아래에는 하나 이상의 추가적인 구역이 위치된다. 상기 구역의 임무는 반응 알콜의 제거 및 디알킬 카르보네이트의 고갈이다.
구역 K1TLU에서의 이론 단수는 선택된 내부장치의 유형에 관계없이 1 내지 100개, 바람직하게는 5 내지 50개, 특히 바람직하게는 10 내지 30개의 범위이다.
내부장치로는, 순차 충전물, 무작위 충전 요소 또는 트레이, 또는 다양한 내부장치들의 조합 (예컨대 순차 충전물과 트레이)을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 트레이를 사용하는 것이다.
균일한 에스테르교환 촉매가 사용되는 경우에는, 이 구역에서도 반응이 일어난다. 방법의 특정 구현예에서는, 중간 증발기 (K1ETLU1 -N)가 이 구역에도 존재한다.
취출측에는, 2개 이상의 구역이 존재한다. 하나 이상의 구역 (K1TRO)은 취출 지점 위에 존재한다. 이것은 구역의 상단부에서 공급되는 액체 (11)에 존재하는 반응 알콜을 고갈시키는 기능을 한다.
구역 K1TRO에서의 이론 단수는 선택된 내부장치의 유형에 관계없이 1 내지 100개, 바람직하게는 5 내지 50개, 특히 바람직하게는 10 내지 30개의 범위이다.
내부장치로는, 순차 충전물, 무작위 충전 요소 또는 트레이, 또는 다양한 내부장치들의 조합 (예컨대 순차 충전물과 트레이)을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 트레이를 사용하는 것이다.
특정 구현예에서, 상기 구역은 하나 이상의 중간 증발기 (K1ETRO1 -N)도 포함한다.
취출 지점 아래에는, 하나 이상의 추가적인 구역 (K1TRU)이 존재한다. 이것은 비점이 디알킬 카르보네이트의 그것을 초과하며, 탈거 구역으로부터의 증기 스트림 (13)에 존재하는 성분들을 고갈시키는 기능을 한다.
구역 K1TRO에서의 이론 단수는 선택된 내부장치의 유형에 관계없이 1 내지 100개, 바람직하게는 5 내지 50개, 특히 바람직하게는 10 내지 30개의 범위이다.
내부장치로는, 순차 충전물, 무작위 충전 요소 또는 트레이, 또는 다양한 내부장치들의 조합 (예컨대 순차 충전물과 트레이)을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 트레이를 사용하는 것이다.
특정 구현예에서, 상기 구역은 하나 이상의 중간 응축기 (K1ICTRU1 -N)도 포함한다.
측면 스트림 (5)이 기체 또는 액체 형태로 분리될 수 있다.
하나 이상의 구역으로 구성되며, 특정 구현예에서는 하나 이상의 중간 응축기 (K1ICVT1 -N)를 가지는 컬럼의 농축 구역 (K1VT)에서는, 반응 알콜이 농축된다.
농축 구역에서의 이론 단수는 선택된 내부장치의 유형에 관계없이 1 내지 100개, 바람직하게는 5 내지 50개, 특히 바람직하게는 10 내지 30개의 범위이다.
내부장치로는, 순차 충전물, 무작위 충전 요소 또는 트레이, 또는 다양한 내부장치들의 조합 (예컨대 순차 충전물과 트레이)을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 무작위 충전 요소 또는 구조화된 충전물을 사용하는 것이다.
디에틸 카르보네이트 (DEC)가 바람직한 디알킬 카르보네이트 중 하나로 사용되는 경우, 반응 알콜은 컬럼의 상부에서 사실상 순수한 형태로 분리될 수 있다. 특히 바람직한 디알킬 카르보네이트인 디메틸 카르보네이트 (DMC)의 경우에는, 사실상 공비혼합 조성을 가지는 메탄올-디메틸 카르보네이트 혼합물이 컬럼의 상부에서 수득된다.
농축 구역 (K1VT)으로부터 유출되는 증기 (7)는 부분적으로 또는 완전히 응축된다. 수득되는 응축물은 부분적으로 또는 전체적으로 런백 (8)으로서 컬럼에 공급된다. 따라서, 증류물은 부분적으로 기체 형태로 (3), 그리고 부분적으로 액체 형태로 (4) 분리된다. 그것이 분리되는 방식은 증류 스트림/스트림들의 이후의 임의의 추가적인 후처리에 따라 달라진다. 전체 증류물 스트림, 즉 스트림 (3) 및 (4)의 총량 중 기체 증류물 (3)의 비율은 0 내지 100 ％ 범위일 수 있다. 환류비는 런백 대 총 증류물 스트림의 양 비에 의해 주어지며, 0.5 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30, 특히 바람직하게는 5 내지 20의 범위이다.
농축 구역으로부터 흘러내리는 액체는 2개의 스트림으로 분리된다. 하나의 하위스트림 (10)은 공급측의 상부 구역 (K1TLO)으로 도입되며, 나머지 액체 (11)은 취출측의 상단부 (K1TRO)로 공급된다. 공급측으로 공급되는 액체의 비율은 농축 구역 (K1VT)으로부터 흘러내리는 액체의 총량을 기준으로 5 내지 95 ％, 바람직하게는 10 내지 80 ％, 특히 바람직하게는 25 내지 50 ％이다.
RDWC의 탈거 구역 (K1AT)에서는 디알킬 카르보네이트와 반응 알콜이 고갈된다. 방법의 바람직한 구현예에서, 반응성 분리벽형 컬럼은 컬럼의 탈거 구역에서의 에스테르교환에 의해 소량의 반응 알콜만이 형성되도록 가동된다. 탈거 구역 및 컬럼 저부에서 형성되는 반응 알콜은 부분적으로 측면 스트림 취출로 전달된다. 반응성 분리벽형 컬럼의 가동은 바람직하게는 측면 스트림에서의 반응 알콜의 함량이 5 중량％ 미만, 바람직하게는 1 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 미만이 되도록 수행되어야 한다.
탈거 구역에서의 이론 단수는 선택된 내부장치의 유형에 관계없이 1 내지 80개, 바람직하게는 5 내지 40개, 특히 바람직하게는 5 내지 20개의 범위이다.
내부장치로는, 순차 충전물, 무작위 충전 요소 또는 트레이, 또는 다양한 내부장치들의 조합 (예컨대 순차 충전물과 트레이)을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 트레이를 사용하는 것이다.
특정 구현예에서는, RDWC의 탈거 구역에 하나 이상의 중간 증발기 (K1EAT1 -N)가 제공된다.
탈거 구역 (K1AT)에서 유출되는 증기는 공급측으로 가는 증기 스트림 (12) 및 취출측으로 가는 증기 스트림 (13)으로 분리된다. 공급측으로 가는 증기 스트림 (12)의 비율은 총 증기 스트림, 즉 스트림 (12)와 (13)의 합계를 기준으로 5 내지 95 ％, 바람직하게는 10 내지 80 ％, 특히 바람직하게는 30 내지 75 ％이다.
탈거 구역 (K1AT)으로부터 흘러내리는 액체 (9)는 하나 이상의 증발기에서 추가적으로 농축된다. 특정 구현예에서는, 상기 증발기(들) K1E1 -N이 반응 K1을 위한 유일한 열 공급원으로서 기능한다.
저부에서의 온도는 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 280 ℃, 특히 바람직하게는 200 내지 250 ℃의 범위이다.
반응 K1으로부터의 저부 생성물 (6)은 방향족 히드록시 화합물, 알킬 아릴 카르보네이트, 디아릴 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트, 촉매 및 2차 화합물 (2차 화합물의 정의: 개시 물질에 불순물로서 존재하거나, 또는 반응에서 바람직하지 않은 부산물로서 형성되는 화합물)을 함유하며, 바람직한 구현예에서는 알킬 아릴 카르보네이트가 바람직하게는 불균등화에 의해 추가적으로 반응됨으로써 디아릴 카르보네이트를 형성하는 하나 이상의 추가적인 반응 단계로 공급된다.
디알킬 카르보네이트가 특히 바람직한 디메틸 카르보네이트인 경우, 사실상 공비혼합 조성을 가지는 메탄올과 디메틸 카르보네이트의 혼합물이 증류물 (스트림 (3) 및/또는 (4))로서 수득된다. 반응 알콜의 더 고도의 농축을 가능케 하기 위해서는, 하나 이상의 추가적인 후처리 단계가 요구된다. 반응 알콜을 추가적으로 농축하는 한 가지 가능한 방식은 막 공정이다. 바람직한 막 공정은 투과증발 및 증기 투과이다.
증기 투과를 사용한 그와 같은 공정 변형이 도 2에 예로써 기술되어 있다.
바람직한 본 구현예에서, 증류물 (3)은 전적으로 기체 형태로 분리되며, 투과증발에 의한 막 분리 (M)로 공급된다. 70 중량％ 초과, 바람직하게는 90 중량％ 초과의 메탄올을 함유하는 메탄올-농후 분획이 투과물 (17)로서 수득된다. 60 중량％ 미만, 바람직하게는 50 중량％ 미만의 메탄올을 함유하는 저-메탄올 분획은 잔류물 (15)로서 수득된다. 메탄올-농후 투과물 (17)은 응축 (응축기 MPC1 -N)된 후, 공정으로부터 방출된다. 바람직한 구현예에서, 잔류물 (15)은 응축 (응축기 MRC1 -N)된 후, 반응성 분리벽형 컬럼의 농축 구역 (K1VT) 영역으로 재순환된다.
메탄올을 추가적으로 농축하기 위한 다른 바람직한 구현예가 도 3에 도시되어 있다. 이 경우, 증류물은 바람직하게는 액체 형태 (4)로 분리된다. 기체 증류물 스트림 (3)은 불활성물질 (예컨대 질소 또는 이산화 탄소), 및 또한 메탄올 또는 메탄올/디메틸 카르보네이트 공비혼합물의 그것 미만인 비점을 가지는 2차 화합물을 함유한다.
사실상 공비혼합 조성을 가지는 액체 증류물 (4)은 반응성 분리벽형 컬럼의 그것 미만인 압력에서 가동되는 추가 증류 컬럼 (K6)으로 공급된다. 바람직한 것은 2 바 미만, 바람직하게는 1 바 미만의 압력을 설정하는 것이다. 더 낮은 가동 압력으로 인하여, 공비혼합점의 위치가 더 낮은 메탄올 함량 쪽으로 이동된다. 사실상 공비혼합 조성을 가지는 증류물 분획 및 순수 메탄올을 함유하는 저부 분획이 수득된다. 상기 증류물 분획은 반응성 분리벽형 컬럼의 적합한 지점, 바람직하게는 농축 구역 (K1VT)으로 재순환된다.
도 4는 기체 증류물이 막 분리에서 분리되는 반응성 분리벽형 컬럼 (K1)의 특정 구현예에 대해 기술하고 있다. 도 2에 나타낸 구현예와 달리, 디메틸 카르보네이트를 함유하는 측면 스트림 (5)이 기체 형태로 분리된다. 이것은 응축된 후, 경우에 따라 디메틸 카르보네이트를 함유하는 다른 스트림 (2)과 혼합되고, 이어서 경우에 따라 증발 (증발기 K1W1)된 후, 반응성 분리벽형 컬럼 공급측의 반응 구역으로 재순환된다.
도 5는 기체 증류물이 막 분리에서 분리되는 반응성 분리벽형 컬럼의 특정 구현예에 대해 기술하고 있는데, 여기서 디메틸 카르보네이트를 함유하는 측면 스트림 (5)은 액체로서 반응성 분리벽형 컬럼으로부터 분리된다. 상기 액체 측면 스트림은 경우에 따라 디메틸 카르보네이트를 함유하는 다른 스트림 (2)과 혼합되고, 이어서 경우에 따라 증발된 후, 반응성 분리벽형 컬럼 공급측의 반응 구역으로 재순환된다.
도 6은 기체 증류물이 막 분리에서 분리되는 반응성 분리벽형 컬럼의 특정 구현예에 대해 기술하고 있다.
이 경우에서, 측면 스트림은 액체 형태로 분리된 후, 여전히 존재하는 임의의 반응 알콜을 분리 제거하기 위하여 추가적인 증류 컬럼으로 공급된다.
반응이 적절하게 수행되는 경우, 특히 균일 촉매를 사용하는 경우에는, 에스테르교환이 반응성 분리벽형 컬럼의 탈거 구역 (K1AT)에서도 이루어진다. 결과적으로, 반응 알콜 역시 반응성 분리벽형 컬럼의 취출측으로, 그리고 그에 따라 종종 액체 측면 스트림으로도 전달된다. 반응 알콜의 잔류 함량이 까다로운 요건을 충족해야 하는 경우, 이것은 추가적인 단계에서 분리 제거되어야 한다.
이는, 도 6에 도시되어 있는 바와 같이, 액체 측면 스트림을 측면 스트림 탈거장치 (K9)로 공급하는 것에 의해 수행될 수 있다. 증기 분획 (24)이 이와 같은 탈거 컬럼의 상부에서 수득되어, 반응성 분리벽형 컬럼의 적합한 지점으로, 바람직하게는 액체 측면 스트림 취출 (5) 위로 재순환된다. 탈거 컬럼 (K9)으로부터의 저부 생성물 (25)는 경우에 따라 디메틸 카르보네이트를 함유하는 다른 스트림 (2)과 혼합되고, 이어서 경우에 따라 증발된 후, 반응성 분리벽형 컬럼 공급측의 반응 구역 (K1RZ)으로 재순환된다.
도 7은 기체 증류물이 막 분리에서 분리되는 반응성 분리벽형 컬럼의 특정 구현예에 대해 기술하고 있다. 이 경우에서, 측면 스트림은 증기 형태로 분리된다.
상기 측면 스트림은 이어서 압력을 증가시키기 위한 장치 (K1V), 바람직하게는 압축기 또는 송풍기에 의해 더 높은 압력에 노출되고, 경우에 따라 과열된 후, 디메틸 카르보네이트를 함유하는 다른 기체 스트림과 혼합되어, 반응성 분리벽형 컬럼 공급측의 반응 구역 (K1RZ)으로 재순환된다.
도 1은 반응성 분리벽형 컬럼 ("일반형")에 의한 제1 에스테르교환 단계에 대해 기술하고 있다.
도 2는 기체 증류물이 막 분리에서 분리되는 반응성 분리벽형 컬럼의 특정 구현예에 대해 기술하고 있다.
도 3은 액체 증류물이 증류 컬럼에서 분리되는 반응성 분리벽형 컬럼의 특정 구현예에 대해 기술하고 있다.
도 4는 기체 증류물이 막 분리에서 분리되고, 기체 측면 스트림이 응축되며, 생성 응축물이 공급 스트림과 혼합되는 반응성 분리벽형 컬럼의 특정 구현예에 대해 기술하고 있다.
도 5는 기체 증류물이 막 분리에서 분리되고, 액체 측면 스트림이 반응성 분리벽형 컬럼으로부터 취출되며, 상기 측면 스트림이 공급 스트림과 혼합되는 반응성 분리벽형 컬럼의 특정 구현예에 대해 기술하고 있다.
도 6은 기체 증류물이 막 분리에서 분리되고, 액체 측면 스트림이 반응성 분리벽형 컬럼으로부터 취출되며, 여전히 존재하는 임의의 반응 알콜이 증류 컬럼에서 제거되고, 상기 증류 컬럼의 저부 생성물이 공급 스트림과 혼합되는 반응성 분리벽형 컬럼의 특정 구현예에 대해 기술하고 있다.
도 7은 기체 증류물이 막 분리에서 분리되고, 기체 측면 스트림이 압축되며, 생성되는 과열 증기가 가열 및 임의로 부분적으로 증발된 공급 스트림과 혼합되는 반응성 분리벽형 컬럼의 특정 구현예에 대해 기술하고 있다.
도 8은 통합된 응축기에서 응축되는 공정 단계에 대해 기술하고 있다.
도 9는 충전물의 상에서 응축되는 공정 단계에 대해 기술하고 있다.
상기 도면들은 본 발명을 예로써 설명하는 기능을 하는 것으로서, 제한으로 간주되어서는 아니 된다.
도 1 내지 9에서, 부호들은 하기의 의미를 가진다:
K1: 반응의 공정 구역
K1: 반응성 분리벽형 컬럼
K1C1 -N: 응축기(들) 1-N
K1E1 -N: 증발기 1 내지 N
K1IC1 -N: 중간 응축기(들) 1 내지 N
T: 분리벽
K1VT1 -N: 농축 구역 (임의로 다수/1-N의 구역들)
K1W1 .1-N: 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림을 위한 예비가열기/증발기/과열기
K1W2 .1-N: 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 공급 스트림을 위한 예비가열기/증발기
K1TRZ: 반응 구역 (분리벽의 공급측)
K1E_TRZ1 -N: 반응 구역 영역의 중간 증발기 1 내지 N
K1TLO: 공급측 반응 구역 위의 구역
K1ICTLO1 -N: K1TLO의 중간 응축기(들) 1-N
K1TLU: 공급측 반응 구역 아래의 구역
K1ETLU1 -N: K1TLU의 중간 증발기들 1-N
K1TRO: 취출측 취출 위의 구역
K1ETLO1 -N: K1TRO의 중간 증발기들 1-N
K1TRU: 취출측 취출 아래의 구역
K1ICTRU1 -N: K1TRU의 중간 응축기(들) 1-N
K1AT: 탈거 구역
K1E_AT1 -N: 탈거 구역의 중간 증발기들 1-N
K1SC1 -N: 측면 스트림 응축기(들)
K1V: 측면 스트림 압축기
K6: 반응 알콜의 증류를 위한 공정 구역 (RAK)
K6: 반응 알콜 증류 컬럼 (RAKD)
K6C1 -N: 응축기(들) 1 내지 N
K6E1 -N: 증발기들 1 내지 N
K6VT: RAKD의 농축 구역
K6AT: RAKD의 탈거 구역
특정 구현예: K1 및 막 분리를 포함하는 하이브리드 공정
M: 막 분리 (증기 투과 또는 투과증발)
MRC: 막 분리 후의 잔류물을 위한 응축기
MPC: 막 분리 후의 투과물을 위한 응축기
K9: 증류에 의한 디알킬 카르보네이트로부터의 반응 알콜의 제거를 위한 공정 구역
K9: 증류 컬럼
K9C1 -N: 응축기 (임의로 다단계)
K9E1 -N: 저부 생성물을 위한 증발기 (임의로 다단계)
K9VT: 농축 구역
K9AT: 탈거 구역
특정
구현예
: 공정 구역
K1
의 예를 위한 응축
K1CS1 -N: 직접 응축되는 컬럼 부분
KNW3 .1-N: KNCS1 -N에서의 응축을 위하여 순환 스트림을 냉각시키기 위한 열교환기
또한, 도 1 내지 9에서는 하기의 스트림들을 볼 수 있다:
1 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 공급 스트림
2 디알킬 카르보네이트를 함유하는 공급 스트림
3 반응 K1으로부터의 기체 증류물
4 반응 K1으로부터의 액체 증류물
5 K1으로부터의 기체 또는 액체 측면 스트림
6 반응 K1으로부터의 저부 생성물
7 응축기(들) K1C1 -N으로 가는, K1의 상부에서의 기체 스트림
8 K1의 런백
9 K1의 탈거 구역으로부터의 액체 유출물
10 분리벽의 공급측으로 가는, K1의 농축 구역으로부터의 액체 유출물
11 분리벽의 취출측으로 가는, K1의 농축 구역으로부터의 액체 유출물
12 분리벽의 공급측으로 가는, K1의 탈거 구역으로부터의 증기 스트림
13 분리벽의 취출측으로 가는, K1의 탈거 구역으로부터의 증기 스트림
14 농축된 반응 알콜
15 응축기 (MRC1 -N)로 가는, 막 분리 (M)로부터의 잔류물
16 반응 (K1)으로 가는 액체 잔류물
17 응축기 (MPC1 -N)로 가는, 막 분리 (M)로부터의 투과물
18 응축기 (MRC1 -N) 후의 잔류 증기 스트림
19 응축기 (MPC1 -N) 후의 잔류 증기 스트림
20 반응 K1으로 가는, 디알킬 카르보네이트를 함유하는 액체 스트림
21 K1으로 가는, 방향족 히드록시 화합물을 함유하는 스트림
22 K1으로 가는, 디알킬 카르보네이트를 함유하는 스트림
23 K6C1 -N 후의 잔류 증기 스트림
24 K9의 상부에서의 증기 스트림
25 공정 구역 K9로부터의 저부 생성물
26 K1으로 가는, 압축기 K1V 후의 디알킬 카르보네이트를 함유하는 과열 증기 스트림
27 냉각 전 컬럼 부분에서의 응축을 위한 외부 회로
28 냉각 후 컬럼 부분에서의 응축을 위한 외부 회로
상기한 모든 참고문헌들은 모든 유용한 목적에 있어서 그 전체가 참조로써 개재된다.
본 발명을 구현하는 소정의 구체적인 구성들을 나타내고 기술하였지만, 본질적인 발명 개념의 기술사상 및 영역으로부터 벗어나지 않고도 부분들의 다양한 변형 및 재배열이 만들어질 수 있다는 것, 그리고 상기 기술사상 및 영역이 본원에서 나타내고 기술된 특정 형태로 제한되지는 않는다는 것이 업계 숙련자에게는 명백할 것이다.
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실시예
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실시예
1
19개의 이론 단을 가지는 농축 구역 (K1VT), 9개의 이론 단을 가지는 탈거 구역 (K1AT), 컬럼을 농축 구역과 탈거 구역 사이에서 공급측과 취출측으로 분리하는 분리벽, 10개의 이론 단을 가지는 공급측의 상부 구역 (K1LO), 30개의 반응 트레이 (보유량/트레이: 12 l)를 가지는 분리벽 공급측의 반응 구역 (K1TRZ), 10개의 이론 단을 가지는 반응 구역 아래 공급측의 추가적인 구역 (K1LU), 15개의 이론 단을 가지는 측면 스트림 취출 (5) 위 취출측의 상부 구역 (K1RO), 15개의 이론 단을 가지는 측면 스트림 취출 (5) 아래 취출측의 하부 구역 (K1RU), 및 6개의 트레이 (보유량: 12 l)를 가지는 탈거 구역 (K1AT)을 포함하는 반응성 분리벽형 컬럼 (K1)의 반응 구역 (K1TRZ) 상단부에, 85.91 중량％의 페놀, 9.32 중량％의 디메틸 카르보네이트, 3.22 중량％의 디페닐 카르보네이트, 1.55 중량％의 티타늄 테트라페녹시드를 포함하는 396.9 kg/h의 혼합물 (21)을 공급하였다. 98.9 중량％의 디메틸 카르보네이트, 0.9 중량％의 페놀, 0.2 중량％의 아니솔을 포함하는 539 kg/h의 증기 혼합물 (22)을 반응 구역의 하단부 (K1RZ)에 공급하였다.
반응성 분리벽형 컬럼을 상부에서의 압력 3.6 바 (절대압) 및 환류비 18로 가동시켰다.
농축 구역으로부터 흘러내리는 액체 (10)의 32 ％를 공급측의 상부 구역 (K1TLO)으로 공급하였는데, 317 kg/h의 양에 상응하였다. 나머지 액체 (11)는 취출측의 상단부 (K1TRO)로 공급하였다.
컬럼의 저부에서는 230 ℃의 온도를 설정하였으며, 주전자형 증발기를 저부 증발기 (K1E1)로서 사용하였다. 가열 스팀 (40 bara)을 가열 매체로서 사용하였다.
탈거 구역으로부터 유출되는 증기를 공급측과 취출측 상에 균일하게 분배하였다.
증류물 (3)을 전적으로 기체 형태로 분리하였다. 68 중량％의 메탄올 및 31.9 중량％의 디메틸 카르보네이트를 포함하는 50 kg/h의 기체 증류물 스트림을 수득하였다. 표시된 가동 압력에서의 공비혼합 조성은 76 중량％이었다.
측면 스트림 (5)에서는, 91.3 중량％의 디메틸 카르보네이트, 8.5 중량％의 페놀 및 0.2 중량％의 메탄올을 포함하는 515 kg/h를 액체로서 분리하였다.
또한, 62.2 중량％의 페놀, 20.6 중량％의 메틸 페닐 카르보네이트, 5.3 중량％의 디페닐 카르보네이트, 10 중량％의 디메틸 카르보네이트, 0.3 중량％의 아니솔 및 1.6 중량％의 티타늄 테트라페녹시드를 포함하는 394 kg/h의 생성물 혼합물 (6)을 반응 K1으로부터의 저부 생성물로서 수득하였다.
실시예
2
실시예 1에서 기술된 것과 동일한 반응성 분리벽형 컬럼을 사용하였다. 85.91 중량％의 페놀, 9.32 중량％의 디메틸 카르보네이트, 3.22 중량％의 디페닐 카르보네이트, 1.55 중량％의 티타늄 테트라페녹시드를 포함하는 396.9 kg/h의 혼합물 (21)을 반응 구역 (K1TRZ)의 상단부에 공급하였다.
86.1 중량％의 디메틸 카르보네이트, 13.7 중량％의 페놀 및 0.2 중량％의 메탄올을 포함하며, 10 ℃ 과열된 312.9 kg/h의 증기 혼합물 (22)을 반응 구역의 하단부 (K1RZ)에 공급하였다.
반응성 분리벽형 컬럼을 상부에서의 압력 3.6 바 (절대압) 및 환류비 14.2로 가동시켰다.
농축 구역으로부터 흘러내리는 액체 (10)의 37 ％ (202 kg/h)를 공급측의 상부 구역 (K1TLO)으로 공급하였다. 나머지 액체 (11)는 취출측의 상단부 (K1TRO)로 공급하였다.
컬럼의 저부에서는 230 ℃의 온도를 설정하였으며, 주전자형 증발기를 저부 증발기 (K1E1)로서 사용하였다. 가열 스팀 (40 bara)을 가열 매체로서 사용하였다.
탈거 구역으로부터 유출되는 증기를 공급측과 취출측 상에 균일하게 분배하였다.
증류물 (3)을 전적으로 기체 형태로 분리하였다. 68 중량％의 메탄올 및 31.9 중량％의 디메틸 카르보네이트를 포함하는 20.5 kg/h의 기체 증류물 스트림을 수득하였다. 표시된 가동 압력에서의 공비혼합 조성은 76 중량％이었다.
측면 스트림 (5)에서는, 83.4 중량％의 디메틸 카르보네이트, 16.3 중량％의 페놀 및 0.3 중량％의 메탄올을 포함하는 263 kg/h를 액체로서 분리하였다.
상기 측면 스트림을 50 kg/h의 유량 및 100 ％의 디메틸 카르보네이트 함량을 가지는 다른 디메틸 카르보네이트 스트림 (2)과 혼합하여, 증발시키고, 과열시킨 후, 반응성 분리벽형 컬럼의 반응 구역 아래 (K1RZ)로 재순환시켰다.
또한, 70.1 중량％의 페놀, 15.3 중량％의 메틸 페닐 카르보네이트, 3.4 중량％의 디페닐 카르보네이트, 9.6 중량％의 디메틸 카르보네이트, 0.02 중량％의 아니솔 및 1.44 중량％의 티타늄 테트라페녹시드를 포함하는 426.4 kg/h의 생성물 혼합물 (6)을 반응 컬럼 K1으로부터의 저부 생성물로서 수득하였다.
실시예
3
실시예 1 및 2에서 기술된 것과 동일한 반응성 분리벽형 컬럼을 사용하였다. 85.91 중량％의 페놀, 9.32 중량％의 디메틸 카르보네이트, 3.22 중량％의 디페닐 카르보네이트, 1.55 중량％의 티타늄 테트라페녹시드를 포함하는 396.9 kg/h의 혼합물 (21)을 반응 구역 (K1TRZ)의 상단부에 공급하였다.
89.6 중량％의 디메틸 카르보네이트, 10.2 중량％의 페놀 및 0.2 중량％의 메탄올을 포함하며, 10 ℃ 과열된 386.2 kg/h의 증기 혼합물 (22)을 반응 구역의 하단부 (K1RZ)에 공급하였다.
반응성 분리벽형 컬럼을 상부에서의 압력 3.6 바 (절대압) 및 환류비 10.4로 가동시켰다.
농축 구역으로부터 흘러내리는 액체 (10)의 37 ％ (258.2 kg/h)를 공급측의 상부 구역 (K1TLO)으로 공급하였다. 나머지 액체 (11)는 취출측의 상단부 (K1TRO)로 공급하였다.
컬럼의 저부에서는 230 ℃의 온도를 설정하였으며, 주전자형 증발기를 저부 증발기 (K1E1)로서 사용하였다. 가열 스팀 (40 bara)을 가열 매체로서 사용하였다.
탈거 구역으로부터 유출되는 증기를 공급측과 취출측 상에 균일하게 분배하였다.
증류물 (3)을 전적으로 기체 형태로 분리하였다. 68 중량％의 메탄올 및 31.7 중량％의 디메틸 카르보네이트를 포함하는 33 kg/h의 기체 증류물 스트림을 수득하였다. 표시된 가동 압력에서의 공비혼합 조성은 76 중량％이었다.
측면 스트림 (5)에서는, 88.1 중량％의 디메틸 카르보네이트, 11.7 중량％의 페놀 및 0.2 중량％의 메탄올을 포함하는 336.2 kg/h를 액체로서 분리하였다.
상기 측면 스트림을 50 kg/h의 유량 및 100 ％의 디메틸 카르보네이트 함량을 가지는 다른 디메틸 카르보네이트 스트림 (2)과 혼합하여, 증발시키고, 과열시킨 후, 반응성 분리벽형 컬럼의 반응 구역 아래 (K1RZ)로 재순환시켰다.
68.15 중량％의 페놀, 16.71 중량％의 메틸 페닐 카르보네이트, 3.9 중량％의 디페닐 카르보네이트, 9.8 중량％의 디메틸 카르보네이트, 0.01 중량％의 아니솔 및 1.43 중량％의 티타늄 테트라페녹시드를 포함하는 336.2 kg/h의 혼합물 (6)을 반응 컬럼 K1으로부터의 저부 생성물로서 수득하였다.
상기 기체 증류물을 투과증발에 의한 막 분리 (M)로 공급하였다. 40 중량％의 메탄올을 포함하는 16.2 kg/h의 기체 스트림을 잔류물로서 수득하고, 응축 후 반응성 분리벽형 컬럼 농축 구역 (K1VT)의 1/3 상부로 공급하였다.
95 중량％의 메탄올을 포함하는 메탄올-농후 분획 (17)을 투과물로서 수득하였다.
실시예
4
실시예 3에서 기술된 것과 동일한 반응성 분리벽형 컬럼과 투과증발의 조합을 사용하였다.
또한, 반응성 분리벽형 컬럼 (K1)으로부터의 액체 측면 스트림 (5)을 14개의 이론 단을 포함하는 단 하나의 탈거 구역을 가지는 측면 스트림 탈거장치 (K9)로 공급하였다. 상기 측면 스트림 탈거장치는 응축기를 가지지 않으며, RDWC의 측면 스트림 취출 영역에서의 압력을 약 10 밀리바 초과하는 4 바의 가동 압력으로 가동된다. 상기 측면 스트림 탈거장치 (K9)는 가열 스팀 (6 바)을 사용하는 순환 증발기에 의해 가열된다.
85.91 중량％의 페놀, 9.32 중량％의 디메틸 카르보네이트, 3.22 중량％의 디페닐 카르보네이트, 1.55 중량％의 티타늄 테트라페녹시드를 포함하는 396.9 kg/h의 혼합물 (21)을 반응 구역 (K1TRZ)의 상단부에 공급하였다.
89.7 중량％의 디메틸 카르보네이트, 10.1 중량％의 페놀 및 0.2 중량％의 메탄올을 포함하며, 10 ℃ 과열된 381.9 kg/h의 증기 혼합물 (22)을 반응 구역의 하단부 (K1RZ)에 공급하였다.
반응성 분리벽형 컬럼을 상부에서의 압력 3.6 바 (절대압) 및 환류비 10.4로 가동시켰다.
농축 구역으로부터 흘러내리는 액체 (10)의 37 ％ (258.8 kg/h)를 공급측의 상부 구역 (K1TLO)으로 공급하였다. 나머지 액체 (11)는 취출측의 상단부 (K1TRO)로 공급하였다.
컬럼의 저부에서는 230 ℃의 온도를 설정하였으며, 주전자형 증발기를 저부 증발기 (K1E1)로서 사용하였다. 가열 스팀 (40 bara)을 가열 매체로서 사용하였다.
탈거 구역으로부터 유출되는 증기를 공급측과 취출측 상에 균일하게 분배하였다.
증류물 (3)을 전적으로 기체 형태로 분리하였다. 68 중량％의 메탄올 및 31.7 중량％의 디메틸 카르보네이트를 포함하는 33 kg/h의 기체 증류물 스트림을 수득하였다. 표시된 가동 압력에서의 공비혼합 조성은 76 중량％이었다.
측면 스트림 (5)에서는, 88.3 중량％의 디메틸 카르보네이트, 11.44 중량％의 페놀 및 0.23 중량％의 메탄올을 포함하는 336.9 kg/h를 액체로서 분리하였다.
측면 스트림 탈거장치 (K9)로부터의 저부 생성물은 0.2 중량％ 미만의 메탄올 함량을 가졌는데, 이를 50 kg/h의 유량 및 100 ％의 디메틸 카르보네이트 함량을 가지는 다른 디메틸 카르보네이트 스트림 (2)과 혼합하여, 증발시키고, 과열시킨 후, 반응성 분리벽형 컬럼의 반응 구역 아래 (K1RZ)로 재순환시켰다.
탑정 생성물로서 5 kg/h를 기체 형태로 분리하여, 반응성 분리벽형 컬럼의 측면 스트림 취출 (5) 위로 재순환시켰다.
68.15 중량％의 페놀, 16.71 중량％의 메틸 페닐 카르보네이트, 3.9 중량％의 디페닐 카르보네이트, 9.8 중량％의 디메틸 카르보네이트, 0.01 중량％의 아니솔 및 1.43 중량％의 티타늄 테트라페녹시드를 포함하는 430.1 kg/h의 혼합물 (6)을 반응 컬럼 K1으로부터의 저부 생성물로서 수득하였다.
상기 기체 증류물을 투과증발에 의한 막 분리 (M)로 공급하였다. 40 중량％의 메탄올을 포함하는 16.2 kg/h의 기체 스트림을 잔류물로서 수득하고, 응축 후 반응성 분리벽형 컬럼 농축 구역 (K1VT)의 1/3 상부로 공급하였다.
95 중량％의 메탄올을 포함하는 메탄올-농후 분획 (17)을 투과물로서 수득하였다.
실시예
5
실시예 4에서 기술된 것과 동일한 반응성 분리벽형 컬럼, 투과증발 및 측면 스트림 탈거의 조합을 사용하였다.
그러나, 반응성 분리벽형 컬럼을 13.4의 증가된 환류비로 가동시켰다.
85.91 중량％의 페놀, 9.32 중량％의 디메틸 카르보네이트, 3.22 중량％의 디페닐 카르보네이트, 1.55 중량％의 티타늄 테트라페녹시드를 포함하는 396.9 kg/h의 혼합물 (21)을 반응 구역 (K1TRZ)의 상단부에 공급하였다.
94.4 중량％의 디메틸 카르보네이트, 5.4 중량％의 페놀 및 0.2 중량％의 메탄올을 포함하며, 10 ℃ 과열된 514.8 kg/h의 증기 혼합물 (22)을 반응 구역의 하단부 (K1RZ)에 공급하였다.
농축 구역으로부터 흘러내리는 액체 (10)의 38 ％ (377.7 kg/h)를 공급측의 상부 구역 (K1TLO)으로 공급하였다. 나머지 액체 (11)는 취출측의 상단부 (K1TRO)로 공급하였다.
컬럼의 저부에서는 230 ℃의 온도를 설정하였으며, 주전자형 증발기를 저부 증발기 (K1E1)로서 사용하였다. 가열 스팀 (40 bara)을 가열 매체로서 사용하였다.
탈거 구역으로부터 유출되는 증기를 공급측과 취출측 상에 균일하게 분배하였다.
증류물 (3)을 전적으로 기체 형태로 분리하였다. 74 중량％의 메탄올 및 25.8 중량％의 디메틸 카르보네이트를 포함하는 32.7 kg/h의 기체 증류물 스트림을 수득하였다. 표시된 가동 압력에서의 공비혼합 조성은 76 중량％이었다.
측면 스트림 (5)에서는, 93.9 중량％의 디메틸 카르보네이트, 5.9 중량％의 페놀 및 0.2 중량％의 메탄올을 포함하는 470.8 kg/h를 액체로서 분리하였다.
측면 스트림 탈거장치 (K9)로부터의 저부 생성물은 0.2 중량％ 미만의 메탄올 함량을 가졌는데, 이를 59 kg/h의 유량, 99.9 ％의 디메틸 카르보네이트 함량 및 0.1 중량％의 메탄올 함량을 가지는 다른 디메틸 카르보네이트 스트림 (2)과 혼합하여, 증발시키고, 과열시킨 후, 반응성 분리벽형 컬럼의 반응 구역 아래 (K1RZ)로 재순환시켰다.
측면 스트림 탈거장치 (K9)로부터의 탑정 생성물로서 15 kg/h를 증기 형태로 분리하여, 반응성 분리벽형 컬럼의 측면 스트림 취출 (5) 위로 재순환시켰다.
65.2 중량％의 페놀, 18.84 중량％의 메틸 페닐 카르보네이트, 4.6 중량％의 디페닐 카르보네이트, 9.94 중량％의 디메틸 카르보네이트, 0.01 중량％의 아니솔 및 1.41 중량％의 티타늄 테트라페녹시드를 포함하는 435.7 kg/h의 혼합물 (6)을 반응 컬럼 K1으로부터의 저부 생성물로서 수득하였다.
상기 기체 증류물을 투과증발에 의한 막 분리 (M)로 공급하였다. 40 중량％의 메탄올을 포함하는 12.5 kg/h의 기체 스트림을 잔류물로서 수득하고, 응축 후 반응성 분리벽형 컬럼 농축 구역 (K1VT)의 1/3 상부로 공급하였다.
95 중량％의 메탄올을 포함하는 메탄올-농후 분획 (17)을 투과물로서 수득하였다.
Claims (16)
- 반응성 증류 컬럼에서 촉매의 존재하에 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 반응성 증류 컬럼은 세로 방향으로 유효하고, 반응 구역이 위치되는 공급측 (Z) 및 취출측 (E)으로의 액체 및/또는 증기 스트림의 교차 혼합을 완전히 또는 부분적으로 방지하는 하나 이상의 분리 장치에 의해 분리되며, 상기 방향족 히드록시 화합물을 포함하는 스트림 (21) 및 상기 디알킬 카르보네이트를 포함하는 스트림 (22)이 상기 공급측 (Z)에 공급되고, 그와 동시에 임의로 반응물 및/또는 반응 생성물을 포함하는 1종 이상의 중간-비점 분획이 취출측 (E)으로부터 기체 또는 액체 형태로 제거되는 것인, 알킬 아릴 카르보네이트 및/또는 디아릴 카르보네이트의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 분리 장치가 액체 및/또는 증기 스트림의 교차 혼합을 완전히 방지하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 스트림 (21)이 상기 반응 구역 위로 공급되고, 스트림 (22)이 상기 반응 구역 아래로 공급되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 히드록시 화합물이 페놀이고, 상기 디알킬 카르보네이트가 디메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트이며, 상기 디아릴 카르보네이트가 디페닐 카르보네이트인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응이 균일하게 촉매되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 스트림 (21)이 상기 촉매를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 스트림 (21) 및/또는 디알킬 카르보네이트를 함유하는 상기 스트림 (22)이 기체 형태 또는 가열된 형태로 공급되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 스트림 (21)이 액체 형태로 또는 작은 비율의 증기로만 도입되고, 상기 스트림 (22)이 기체 형태 또는 과열된 형태로 공급되는 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매를 포함하지 않거나, 또는 최대 1 중량％의 촉매를 포함하는 하나 이상의 추가적인 구역 (K1TLO)이 공급측 (Z)의 상기 반응 구역 위에 존재하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 구역 K1TLO에 하나 이상의 중간 응축기가 장착되고, 상기 응축기에서의 응축에 의해 수득되는 응축열이 직접 또는 간접적으로 공정으로 재순환되는 방법.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 추가적인 구역 (K1TLU)이 공급측 (Z)의 반응 구역 아래에 존재하는 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 구역 K1TLU에 하나 이상의 중간 응축기가 장착되는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 하나 이상의 중간 응축기가 상기 반응성 증류 컬럼으로 통합되거나, 또는 상기 반응성 증류 컬럼 외부의 별도 중간 응축기로서 존재하는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 하나 이상의 중간 응축기가 상기 반응성 증류 컬럼으로 통합되거나, 또는 상기 반응성 증류 컬럼 외부의 별도 중간 응축기로서 존재하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응이 100 내지 300 ℃ 범위의 온도 및 0.5 내지 20 바 범위의 압력에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 농축 구역 (K1VT)으로부터 유출되는 증류물이 부분적으로 또는 완전히 런백(runback)으로서 컬럼으로 도입되며, 환류비가 0.5 내지 50인 방법.
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