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KR20100088525A - 포지티브형 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법 Download PDF

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KR20100088525A
KR20100088525A KR1020090128797A KR20090128797A KR20100088525A KR 20100088525 A KR20100088525 A KR 20100088525A KR 1020090128797 A KR1020090128797 A KR 1020090128797A KR 20090128797 A KR20090128797 A KR 20090128797A KR 20100088525 A KR20100088525 A KR 20100088525A
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KR
South Korea
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group
resist composition
positive resist
alkyl group
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020090128797A
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English (en)
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KR101739587B1 (ko
Inventor
야스오 마스다
가오루 이시카와
Original Assignee
도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 filed Critical 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

과제 미세한 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 레지스트막과 기판의 밀착성을 양호하게 유지하면서도, 레지스트막의 현상 후의 잔사(殘渣)의 발생을 적게 억제할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
해결 수단 (A) 알칼리 가용성 노볼락 수지, (B) 감광제 및 소정의 (C) 벤조트리아졸계 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물은 소정의 벤조트리아졸계 화합물을 함유하기 때문에 레지스트막과 기판의 밀착성이 양호하게 유지되어 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 동시에, 레지스트막의 현상 후에 있어서도 잔사의 발생을 적게 억제할 수 있다.

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PROCESS FOR FORMATION OF RESIST PATTERN USING THE SAME}
본 발명은 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 레지스트막의 현상 후에 잔사의 발생이 적은 포지티브형 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
기판 상에 미세한 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 에칭을 실시함으로써 해당 패턴의 하층을 가공하는 기술(패턴 형성 기술)이나, 도금에 의해 배선, 범프 등을 형성하는 기술은 반도체 산업의 집적회로 작성 등에 널리 채용되며 큰 주목을 받고 있다.
여기서 이 패턴 형성 기술에 있어서 미세 패턴은 통상 유기 재료로 이루어지고, 예를 들면 리소그래피법이나 나노임프린트법 등의 기술에 의해서 형성된다. 리소그래피법에 있어서는 기판 등의 지지체 상에 수지 등을 포함하는 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 해당 레지스트막에 대해 소정의 패턴이 형성된 마스크(마스크 패턴)를 통하여 빛, 전자선 등의 활성선을 조사하여 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
레지스트막에 있어서 노광된 부분이 현상액에 용해하는 특성을 갖도록 변화하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물, 노광된 부분이 현상액에 용해하지 않는 특성을 갖도록 변화하는 레지스트 조성물을 네가티브형 레지스트 조성물이라고 한다.
근래 휴대 전화, 디지털 카메라 등의 전자기기의 소형화ㆍ경량화가 진행되고 있다. 이에 수반하여, 종래의 패키지 기술의 연장선상에 있는 SiP(System in Package)나 CSP(Chip Size Package)의 개발이 활발히 실시되고 있다. CSP는 칩의 크기로 패키지를 마무리하기 위해 칩 상부에 재(再)배선 실장을 실시할 필요가 있고, 배선 피치에는 미세화가 요구된다. 이 배선 형성은 주로 레지스트를 패터닝한 후, 레지스트 패턴에 따라서 구리 도금이나 구리를 에칭함으로써 실시되기 때문에 배선 피치의 미세화에는 레지스트의 고해상화가 불가결하다. 이와 같은 상황으로부터 레지스트 패턴의 고해상화에 대한 시장으로부터의 요구가 높아지고 있다.
또, 레지스트 조성물의 고해상화에 수반하여 레지스트 패턴과 기판의 접촉 면적이 작아지기 때문에 기판 밀착성의 향상도 요구된다. 밀착성이 약하면 현상시나 에칭시, 도금시에 레지스트 패턴의 박리가 생기는 문제가 있다. 기판 밀착성을 향상시키는 수단으로는 벤조트리아졸 등의 밀착 향상제의 사용을 들 수 있다(예를 들면 특허 문헌 1 참조).
[선행 기술 문헌]
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 일본 특개 2008-158157호 공보
그렇지만, 종래의 첨가제(밀착 향상제)로는 레지스트 패턴과 기판의 밀착성이 향상하는 것의 대상으로서 현상 후에 레지스트막에서 유래하는 잔사(殘渣) 등이 레지스트 패턴 사이에 잔사(스컴)로서 잔존하기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 이상의 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 미세한 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 레지스트막과 기판의 밀착성을 양호하게 유지하면서도 레지스트막의 현상 후의 잔사의 발생을 적게 억제할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 연구를 실시하였다. 그 결과, 알칼리 가용성 노볼락 수지, 감광제 및 소정의 벤조트리아졸계 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1 형태는 (A) 알칼리 가용성 노볼락 수지, (B) 감광제 및 (C) 벤조트리아졸계 화합물을 함유하고, 상기 벤조트리아졸계 화합물이 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물인 포지티브형 레지스트 조성물이다.
Figure 112009079273225-PAT00001
[일반식 (1)에 있어서 R1은 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 수소 원자 또는 -COOR'(R'는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기)를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 히드록시알킬기를 나타낸다. 단, R2 및 R3로부터 선택되는 적어도 1종은 탄소수 1 이상 6 이하의 히드록시알킬기이다.]
본 발명의 제2 형태는 (A') 페놀성 수산기가 갖는 수소 원자 중 적어도 일부가 1,2-나프토퀴논 디아지드술포닐기로 치환된 알칼리 가용성 노볼락 수지 및 (C) 벤조트리아졸계 화합물을 함유하고, 상기 벤조트리아졸계 화합물이 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물인 포지티브형 레지스트 조성물이다.
Figure 112009079273225-PAT00002
[일반식 (1)에 있어서 R1은 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 수소 원자 또는 -COOR'(R'는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기)를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 탄소 수 1 이상 6 이하의 히드록시알킬기를 나타낸다. 단, R2 및 R3로부터 선택되는 적어도 1종은 탄소수 1 이상 6 이하의 히드록시알킬기이다.]
본 발명의 제3 형태는 기판 상에 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 얻는 도포 공정과 상기 레지스트막에 선택적으로 활성선을 조사하여 노광하는 노광 공정과 상기 노광 공정 후에 현상을 실시하여 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 갖는 레지스트 패턴의 형성 방법이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 포지티브형 레지스트 조성물이 소정의 벤조트리아졸계 화합물을 함유하므로, 레지스트막과 기판의 밀착성이 양호하게 유지되어 미세한 레지스트 패턴을 형성 가능함과 동시에, 레지스트막의 현상 후에 있어서도 잔사의 발생을 적게 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
＜포지티브형 레지스트 조성물＞
본 발명의 제1 형태에서의 포지티브형 레지스트 조성물은 (A) 알칼리 가용성 노볼락 수지(이하, 「(A) 성분」이라고도 한다), (B) 감광제 및 소정의 (C) 벤조트리아졸계 화합물을 함유한다.
또, 본 발명의 제2 형태에서의 포지티브형 레지스트 조성물은 (A') 페놀성 수산기가 갖는 수소 원자 중 적어도 일부가 1,2-나프토퀴논 디아지드술포닐기로 치 환된 알칼리 가용성 노볼락 수지(이하 「(A') 성분」이라고도 한다) 및 소정의 (C) 벤조트리아졸계 화합물을 함유한다.
[(A) 알칼리 가용성 노볼락 수지]
본 발명의 제1 형태에서의 포지티브형 레지스트 조성물에 함유되는 (A) 성분으로는 특별히 한정되지 않으나, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물(이하, 단순히 「페놀류」라고 한다)과 알데히드류를 산 촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
(페놀류)
상기 페놀류로는 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류; 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 등의 크실레놀류; o-에틸 페놀, m-에틸 페놀, p-에틸 페놀, 2-이소프로필 페놀, 3-이소프로필 페놀, 4-이소프로필 페놀, o-부틸 페놀, m-부틸 페놀, p-부틸 페놀, p-tert-부틸 페놀 등의 알킬 페놀류; 2,3,5-트리메틸 페놀, 3,4,5-트리메틸 페놀 등의 트리알킬 페놀류; 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 피로갈롤, 플루오로글리시놀 등의 다가 페놀류; 알킬레조르신, 알킬 카테콜, 알킬 하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류(어느 쪽의 알킬기도 탄소수 1 이상 4 이하이다); α-나프톨; β-나프톨; 히드록시 디페닐; 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이러한 페놀류는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이러한 페놀류 중에서도, m-크레졸 및 p-크레졸이 바람직하고, m-크레졸과 p-크레졸을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우 양자의 배합 비율을 조정함으로써 포지티브형 레지스트 조성물로서의 감도, 내열성 등의 여러 특성을 조절할 수 있다. m-크레졸과 p-크레졸의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, m-크레졸/p-크레졸의 비로 3/7 이상 8/2 이하(중량비)가 바람직하다. m-크레졸의 비율을 3/7 이상으로 함으로써 감도를 향상시킬 수 있고, 8/2 이하로 함으로써 내열성을 향상시킬 수 있다.
(알데히드류)
알데히드류로는 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈 알데히드, 니트로 벤즈 알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다. 이러한 알데히드류는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(산 촉매)
산 촉매로는 예를 들면 염산, 황산, 질산, 인산, 아인산 등의 무기산류; 포름산, 옥살산, 아세트산, 디에틸 황산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산류; 아세트산 아연 등의 금속 염류 등을 들 수 있다. 이러한 산 촉매는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(분자량)
(A) 성분의 중량 평균 분자량은 포지티브형 레지스트 조성물의 현상성, 해상성 및 내도금액성의 관점으로부터 1000 이상 50000 이하로 하는 것이 바람직하다.
(분별 처리)
(A) 성분은 분별 처리에 의해 저핵체의 함유량이 해당 분별 처리 전의 80 중 량% 이하, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하로 저감되어 있는 분별 수지인 것이 바람직하다. 여기서 저핵체란 상기의 페놀류, 즉 페놀계 모노머와 해당 페놀계 모노머 2 분자로부터 얻어지는 다이머, 해당 페놀계 모노머 3 분자로부터 얻어지는 트리머 등을 의미한다. 이와 같은 분별 수지를 이용함으로써 레지스트 패턴 단면 형상의 수직성이 더욱 양호하게 되며, 현상시에 레지스트 잔사(스컴)가 발생하기 어렵고, 해상성이 향상함과 동시에 내열성이 뛰어난 것으로도 된다.
분별 처리는 예를 들면 이하와 같은 공지의 분별 침전 처리에 의해서 실시할 수 있다. 우선, 상술한 바와 같이 페놀류와 알데히드류의 부가 축합 반응을 실시한 후, 얻어진 부가 축합 생성물(노볼락 수지)을 극성 용매에 용해하고, 이 용액에 대해 물, 헵탄, 헥산, 펜탄, 시클로 헥산 등의 빈용매를 더한다. 이 때, 저핵체는 비교적 용해도가 높기 때문에 빈용매에 용해한 채로 있으므로 석출물을 여취(濾取)함으로써 저핵체의 함유량이 저감된 분별 수지를 얻을 수 있다.
상기 극성 용매로는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르 에스테르류; 테트라히드로 푸란 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.
(A) 성분 중의 저핵체의 함유량은 GPC 측정의 결과로부터 확인할 수 있다. 즉, GPC 차트로부터는 합성한 페놀 노볼락 수지의 분자량 분포를 확인할 수 있어, 저핵체의 용출시간에 해당 하는 피크의 강도비를 측정함으로써 그 함유량을 산출할 수 있다. 또한, 저핵체의 용출시간은 측정 수단에 따라 다르기 때문에, 컬럼, 용리액, 유량, 온도, 검출기, 샘플 농도, 주입량, 측정기 등의 특정이 중요하다.
분별 수지의 분산도[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는 30 이하가 바람직하고, 15 이상 25 이하가 보다 바람직하다.
[(A') 페놀성 수산기가 갖는 수소 원자 중 적어도 일부가 1,2-나프토퀴논 디아지드술포닐기로 치환된 알칼리 가용성 노볼락 수지]
본 발명의 제2 형태에서의 포지티브형 레지스트 조성물에 함유되는 (A') 성분으로는 특별히 한정되지 않으나, 상기 (A) 성분에 포함되는 전(全)페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1,2-나프토퀴논 디아지드술포닐기로 치환된 것이 바람직하다. (A') 성분을 이용하는 경우 (A') 성분 자체가 적은 나프토퀴논 디아지드술포닐로 감광성을 갖기 때문에 포지티브형 레지스트 조성물의 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
1,2-나프토퀴논 디아지드술포닐기로의 치환은 (A) 성분과 1,2-나프토퀴논 디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응에 의해 실시할 수 있다. 1,2-나프토퀴논 디아지드술폰산 화합물로는 예를 들면 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산 클로라이드 등의 퀴논 디아지드 화합물의 할로겐화물을 들 수 있다.
(A') 성분에 있어서 페놀성 수산기가 갖는 수소 원자가 1,2-나프토퀴논 디아지드술포닐기로 치환되어 있는 비율, 즉 에스테르화 반응의 반응율은 2 몰% 이상 10 몰% 이하인 것이 바람직하고, 3 몰% 이상 7 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 몰% 이상 5 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 반응율을 2 몰% 이상으로 함으로써 미노광 부분의 막 감소를 억제할 수 있고, 10 몰% 이하로 함으로써 감도를 향상 시킴과 동시에 레지스트 패턴 단면 형상의 수직성을 양호하게 할 수 있다.
[(B) 감광제]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 함유되는 감광제로는 특별히 한정되지 않으나 퀴논 디아지드기 함유 화합물이 바람직하다. 이 퀴논 디아지드기 함유 화합물로는 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논류; 비스(2,4-디히드록시 페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시 페닐)메탄, 2-(4-히드록시 페닐)-2-(4'-히드록시 페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시 페닐)-2-(2',4'-디히드록시 페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시 페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시 페닐)프로판, 4,4'-｛1-[4-〔2-(4-히드록시 페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴｝비스페놀, 3,3'-디메틸-｛1-[4-〔2-(3-메틸-4-히드록시 페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴｝비스페놀 등의 비스[(폴리)히드록시 페닐]알칸류; 트리스(4-히드록시 페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)-4-히드록시 페닐 메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸 페닐)-4-히드록시 페닐 메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)-2-히드록시 페닐 메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸 페닐)-2-히드록시 페닐 메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸 페닐)-3,4-디히드록시 페닐 메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)-3,4-디히 드록시 페닐 메탄 등의 트리스(히드록시 페닐)메탄류 또는 그 메틸 치환체; 비스(3-시클로헥실-4-히드록시 페닐)-3-히드록시 페닐 메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시 페닐)-2-히드록시 페닐 메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시 페닐)-4-히드록시 페닐 메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸 페닐)-2-히드록시 페닐 메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸 페닐)-3-히드록시 페닐 메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸 페닐)-4-히드록시 페닐 메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시 페닐)-3-히드록시 페닐 메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸 페닐)-4-히드록시 페닐 메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸 페닐)-3-히드록시 페닐 메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸 페닐)-2-히드록시 페닐 메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시 페닐)-4-히드록시 페닐 메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시 페닐)-2-히드록시 페닐 메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸 페닐)-2-히드록시 페닐 메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸 페닐)-4-히드록시 페닐 메탄 등의 비스(시클로헥실 히드록시 페닐)(히드록시 페닐)메탄류 또는 그 메틸 치환체; 페놀, p-메톡시 페놀, 디메틸 페놀, 히드로퀴논, 나프톨, 피로카테콜, 피로갈롤, 피로갈롤 모노메틸 에테르, 피로갈롤-1,3-디메틸 에테르, 갈산, 아닐린, p-아미노 디페닐 아민, 4,4'-디아미노벤조페논 등의 수산기 또는 아미노기를 갖는 화합물; 노볼락, 피로갈롤-아세톤 수지, p-히드록시 스티렌의 호모폴리머 또는 이것과 공중합할 수 있는 모노머의 공중합체; 등과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술폰산, 오르토안트라퀴논 디아지드술폰산 등의 퀴논 디아지드기 함유 술폰산의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미 드화물 또는 부분 아미드화물 등을 들 수 있다. 이러한 감광제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이러한 감광제 중에서도, 하기 일반식 (B-1) 및 (B-2)으로 표시되는 화합물의 퀴논 디아지드술폰산 에스테르가 바람직하다.
Figure 112009079273225-PAT00003
[일반식 (B-1) 및 (B-2) 중, R1b 내지 R7b는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 이상 8 이하의 시클로 알킬기를 나타낸다.]
상기 일반식 (B-1) 및 (B-2)으로 표시되는 화합물의 퀴논 디아지드술폰산 에스테르 중에서도, 하기 화학식 (B-3)으로 표시되는 화합물의 퀴논 디아지드술폰산 에스테르가 특히 바람직하다.
Figure 112009079273225-PAT00004
여기서 상기 일반식 (B-1) 및 (B-2) 및 화학식 (B-3)으로 표시되는 화합물의 퀴논 디아지드술폰산 에스테르에 있어서 나프토퀴논-1,2-디아지드술포닐기는 4 위치 또는 5 위치에 술포닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 포지티브형 레지스트 조성물을 용액으로서 사용할 때에 통상 이용되는 용제에 잘 용해되고, 또한 (A) 성분이나 (A') 성분과의 상용성이 양호하며, 포지티브형 레지스트 조성물의 감광제로서 사용하면 고감도이고, 화상 콘트라스트 및 단면 형상이 뛰어나며, 또한 내열성도 뛰어날 뿐만 아니라, 용액으로서 이용하는 경우에 있어서도 이물의 발생이 없는 포지티브형 레지스트 조성물을 부여한다.
상기 일반식 (B-1)로 표시되는 화합물은 예를 들면 1-히드록시-4-[1,1-비스(4-히드록시 페닐) 에틸]벤젠과 나프토퀴논-1,2-디아지드-술포닐클로라이드를 디옥산과 같은 용매 중에 있어서 트리에탄올 아민, 탄산 알칼리, 탄산수소 알칼리 등의 알칼리의 존재하에서 축합시켜, 완전 에스테르화 또는 부분 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 또, 상기 일반식 (B-2)로 표시되는 화합물은 예를 들면 1-[1-(4-히드록시 페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시 페닐) 에틸]벤젠과 나프토퀴논 -1,2-디아지드-술포닐클로라이드를 디옥산과 같은 용매 중에 있어서 트리에탄올 아민, 탄산 알칼리, 탄산수소 알칼리 등의 알칼리의 존재하에서 축합시켜, 완전 에스테르화 또는 부분 에스테르화함으로써 제조할 수 있다.
또한, 나프토퀴논-1,2-디아지드-술포닐클로라이드로는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐클로라이드나 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐클로라이드를 이용하는 것이 바람직하다.
감광제의 함유량은 베이스 수지로서 (A) 성분을 이용하는 경우 (A) 성분 100 중량부에 대해 5 중량부 이상 100 중량부 이하 이용하는 것이 바람직하고, 10 중량부 이상 50 중량부 이하 이용하는 것이 보다 바람직하다. 함유량을 5 중량부 이상으로 함으로써 원하는 레지스트 패턴을 얻을 수 있게 되고, 100 중량부 이하로 함으로써 충분한 감도를 유지할 수 있다.
한편, 베이스 수지로서 (A') 성분을 이용하는 경우 감광제는 필수는 아니지만 감광제를 함유시키는 경우에는 (A') 성분 100 중량부에 대해 1 중량부 이상 30 중량부 이하 이용하는 것이 바람직하고, 5 중량부 이상 20 중량부 이하 이용하는 것이 보다 바람직하다.
[(C) 벤조트리아졸계 화합물]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 포함되는 벤조트리아졸계 화합물은 이하의 일반식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure 112009079273225-PAT00005
[일반식 (1)에 있어서 R1은 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 수소 원자 또는 -COOR'(R'는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기)를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 히드록시알킬기를 나타낸다. 단, R2 및 R3로부터 선택되는 적어도 1종은 탄소수 1 이상 6 이하의 히드록시알킬기이다.]
포지티브형 레지스트 조성물이 상기 일반식 (1)로 표시되는 벤조트리아졸계 화합물을 함유함으로써 레지스트막과 기판의 밀착성이 양호하게 유지되어 미세한 레지스트 패턴을 형성 가능함과 동시에 레지스트막의 현상 후에 있어서도 잔사의 발생을 적게 억제할 수 있다.
여기서 R1에서의 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는 R1이 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
R2 및 R3인 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필 기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헵틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 1 이상 6 이하의 히드록시알킬기로는 상기 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기 중 적어도 하나의 수소 원자를 히드록실기로 치환한 기를 들 수 있다.
상술한 바와 같이, R2 및 R3로부터 선택되는 적어도 1종은 탄소수 1 이상 6 이하의 히드록시알킬기이다. R2 또는 R3로서 상기 히드록시알킬기를 갖음으로써 상기 벤조트리아졸계 화합물의 포지티브형 레지스트 조성물에 대한 용해성을 충분히 유지할 수 있고, 포지티브형 레지스트 조성물과 기판의 밀착성을 충분히 유지할 수 있다. R2 및 R3는 공히 탄소수 1 이상 6 이하의 히드록시알킬기인 것이 바람직하고, 공히 2-히드록시 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로는 이하의 화학식 (C-1)으로부터 (C-4)로 나타내는 벤조트리아졸계 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure 112009079273225-PAT00006
상기 일반식 (1)로 표시되는 벤조트리아졸계 화합물은 예를 들면 이하에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다(예를 들면 일본 특개 2000-044549호 공보 참조).
메틸-1H-벤조트리아졸 등의 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물과 디에탄올 아민 등의 2급 알코올 아민과 포름알데히드를 1:1:1의 몰비로 넣고, 메탄올 환류하에서 5시간 반응시킨다. 반응 후 증류에 의해 메탄올, 물을 없앰으로써 목적 화합물을 얻는다.
Figure 112009079273225-PAT00007
[일반식 (2)에 있어서 R1은 상기와 같다.]
상기 일반식 (1)로 표시되는 벤조트리아졸계 화합물은 (A) 성분 또는 (A') 성분 100 중량부당 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하 첨가되는 것이 바람직하고, 0.2 중량부 이상 2 중량부 이하 첨가되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 벤조트리아졸계 화합물의 첨가량이 0.1 중량부 이상인 것에 의해 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트막과 기판의 밀착성을 충분히 높은 것으로 할 수 있다. 또, 상기 벤조트리아졸계 화합물의 첨가량이 5 중량부 이하인 것에 의해 상기 레지스트막의 현상 후에 있어서도 잔사가 적은 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
[(D) 증감제]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 필요에 따라서 증감제를 함유한다. 본 발명에서 이용할 수 있는 증감제로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 통상 이용되는 증감제 중에서 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는 하기 일반식 (D-1)로 표시되는 페놀 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112009079273225-PAT00008
[일반식 (D-1)에 있어서 R41 내지 R48는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 6 이하의 알콕시기 또는 시클로 알킬기를 나타내고; R49 내지 R51는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내며; Q는 수소 원자, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, R49와 결합하여 형성되는 탄소쇄 수 3 이상 6 이하의 시클로환 또는 하기의 화학식 (D-2)로 표시되는 잔기를 나타내고; w, s는 1 이상 3 이하의 정수를 나타내며; u는 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고; ｖ는 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.]
Figure 112009079273225-PAT00009
[일반식 (D-2)에 있어서 R52 및 R53는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 6 이하의 알콕시기 또는 시클로 알킬기를 나타내고; t는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식 (D-1)로 표시되는 페놀 화합물로는 예를 들면 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸 페닐)-2-히드록시 페닐 메탄, 1, 4-비스[1-(3,5-디메틸-4-히드록시 페닐)이소프로필]벤젠, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시 페닐 메틸)-6-메틸 페놀, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)-2-히드록시 페닐 메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸 페닐)-2-히드록시 페닐 메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)-3,4-디히드 록시 페닐 메탄, 1-[1-(4-히드록시 페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시 페닐) 에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시 페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시 페닐) 에틸]벤젠, 2,6-비스[1-(2,4-디히드록시 페닐)이소프로필]-4-메틸 페놀, 4,6-비스[1-(4-히드록시 페닐)이소프로필]레조르신, 4,6-비스(3,5-디메톡시-4-히드록시페닐메틸)피로갈롤, 4,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시 페닐 메틸)피로갈롤, 2,6-비스(3-메틸-4,6-디히드록시 페닐 메틸)-4-메틸 페놀, 2,6-비스(2,3,4-트리히드록시 페닐 메틸)-4-메틸 페놀, 1,1-비스(4-히드록시 페닐)시클로 헥산 등을 들 수 있다. 또, 그 외 6-히드록시-4a-(2,4-디히드록시 페닐)-9-1'-스피로 시클로헥실-1,2,3,4,4a,9a-헥사히드로크산텐, 6-히드록시-5-메틸-4a-(2,4-디히드록시-3-메틸 페닐)-9-1'-스피로 시클로헥실-1,2,3,4,4a,9a-헥사히드로크산텐 등도 이용할 수 있다. 이러한 증감제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 되나, 그 중에서도 1-[1-(4-히드록시 페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시 페닐)에틸]벤젠과 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸 페닐)-2-히드록시 페닐 메탄의 조합이 고감도화와 스페이스 패턴의 수직성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
또, 증감제로는 하기 일반식 (D-3)로 표시되는 페놀 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112009079273225-PAT00010
[일반식 (D-3)에 있어서 R61 내지 R63는 각각 독립적으로, 저급 알킬기, 시클로 알킬기 또는 저급 알콕시기를 나타내고; q 및 r는 각각 독립적으로, 1 이상 3 이하, 바람직하게는 1 이상 2 이하의 정수를 나타내고; l, o 및 p는 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.]
여기서 R61 내지 R63가 나타내는 저급 알킬기 및 저급 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 이상 5 이하이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 3 이하이다. 또, R61 내지 R63가 나타내는 시클로 알킬기는 바람직하게는 탄소수 5 이상 7 이하이다.
일반식 (D-3)로 표시되는 화합물로는 보다 구체적으로는 하기 화학식 (D-4) 내지 (D-8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009079273225-PAT00011
또, 증감제로는 하기 일반식 (D-9)로 표시되는 페놀 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112009079273225-PAT00012
[일반식 (D-9)에 있어서 R71 내지 R79는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 수산기를 나타내고, R71 내지 R79 중 적어도 하나는 수산기이다. R80 내지 R85는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.]
여기서 R71 내지 R74 중 적어도 하나와 R75 내지 R79 중 적어도 하나가 수산기인 것이 바람직하다. 또, R71 내지 R79가 나타내는 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 이상 5 이하이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 3 이하이다. 또한, R80 내지 R85가 나타내는 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 탄소수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, R80 내지 R85가 나타내는 알케닐기로는 탄소수 1 이상 4 이하인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (D-9)로 표시되는 페놀 화합물로서 보다 구체적으로는 하기 일반식 (D-10)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009079273225-PAT00013
[일반식 (D-10)에 있어서 R86 및 R87는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, f 및 g는 1 이상 3 이하, 바람직하게는 1 이상 2 이하의 정수를 나타내고, j 및 z는 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.]
여기서 R86 및 R87로 표시되는 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 이상 5 이하이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 이상 3 이하이다.
상기 일반식 (D-9)로 표시되는 페놀 화합물로는 보다 구체적으로는 하기 화학식 (D-11) 및 (D-12)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009079273225-PAT00014
증감제의 배합량은 상기(A) 성분 또는 (A') 성분에 대해서 1 중량% 이상 30 중량% 이하인 것이 바람직하고, 3 중량% 이상 25 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[그 외의 성분]
(용제)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 상기의 각 성분을 적당한 용제에 용해하여 용액의 형태로 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용제의 예로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등의 에틸렌글리콜 알킬 에테르류; 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로 헥산온, 메틸 아밀 케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디옥산 등의 환식 에테르류; 2-히드록시 프로피온산 메틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 옥시 아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시 부틸 아세테이트, 포름산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세토 아세트산 메틸, 아세토 아세트산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이러한 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또한, 스핀 코트법을 이용하여 예를 들면 3㎛ 이상의 막 두께를 얻기 위해서는 포지티브형 레지스트 조성물에서의 고형분 농도가 20 중량% 이상 65 중량% 이하가 되는 양의 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
(계면활성제)
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해 계면활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로는 예를 들면 BM-1000, BM-1100(BM 케미사제), 메가파크 F142D, 메가파크 F172, 메가파크 F173, 메가파크 F183(대일본 잉크 화학공업사제), 플로라드 FC-135, 플로라로 FC-170C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431(스미토모 쓰리엠사제), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145(아사히 가라스사제), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428(토오레 실리콘사제) 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제의 함유량은 (A) 성분 또는 (A') 성분 100 중량부당 5 중량부 이하인 것이 바람직하다.
(가소제)
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 크랙의 발생 등의 내도금성을 더욱 향상시키기 위해서 가소제로서 알칼리 가용성 아크릴 수지를 배합해도 된다. 알칼리 가용성 아크릴 수지로는 일반적으로 가소제로서 포지티브형 포토 레지스트 조성물에 배합되어 있는 것을 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 아크릴 수지로는 보다 구체적으로는 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 30 중량% 이상 90 중량% 이하와 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 2 중량부 이상 50 중량부 이하를 함유하는 것을 들 수 있다.
에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는 2-메톡시 에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시 부틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 카르비톨 (메타)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로 푸르푸릴 (메타)아크릴레이트 등의 에테르 결합과 에스테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 2-메톡시 에틸 아크릴레이트 및 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
카르복실기를 갖는 중합성 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르본산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르본산; 2-메타크릴로일 옥시 에틸 숙신산, 2-메타크릴로일 옥시 에틸 말레산, 2-메타크릴로일 옥시 에틸 프탈산, 2-메타크릴로일 옥시 에틸 헥사히드로 프탈산 등의 카르복실기와 에스테르 결합을 갖는 메타크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산 및 메타크릴산을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
알칼리 가용성 아크릴 수지 성분 중에서의 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물의 함유량은 30 중량% 이상 90 중량% 이하인 것이 바람직하고, 40 중량% 이상 80 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 90 중량% 이하인 것에 의해 (A) 성분 또는 (A') 성분의 용액에 대한 상용성이 악화되는 일이 없고, 프리베이크시에 버나드셀(Benard Cell, 중력 또는 표면장력 구배 등에 의해서 도막 표면에 생기는 불균일성을 갖는 5각형에서 7각형의 네트워크 패턴)이 발생하지 않기 때문에 균일한 레지스트막을 얻을 수 있고, 30 중량% 이상인 것에 의해 도금시에 크랙이 발생하지 않는다.
또, 알칼리 가용성 아크릴 수지 성분 중에서의 카르복실기를 갖는 중합성 화합물의 함유량은 2 중량% 이상 50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 5 중량% 이상 40 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 2 중량% 이상인 것에 의해 알칼리 가용성 아크릴 수지 성분의 알칼리 용해성이 높게 유지되어 충분한 현상성을 얻을 수 있음과 동시에 박리성이 저하하지 않아 기판 상에 레지스트막이 잔막(殘膜)하지 않는다. 50 중량% 이하인 것에 의해 현상 후의 잔막율이 높게 유지되어 내도금성이 양호하게 유지된다.
알칼리 가용성 아크릴 수지 성분의 중량 평균 분자량은 10000 이상 800000 이하인 것이 바람직하고, 30000 이상 500000 이하인 것이 보다 바람직하다. 10000 이상인 것에 의해 레지스트막의 강도가 충분한 것이 되어 도금시의 프로파일의 팽창이나 크랙의 발생이 야기되지 않는다. 800000 이하인 것에 의해 박리성이 저하하지 않는다.
또한, 알칼리 가용성 아크릴 수지 성분 중에는 물리적ㆍ화학적 특성을 적절히 컨트롤할 목적으로, 다른 라디칼 중합성 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 여기서 「다른 라디칼 중합성 화합물」이란 전출의 중합성 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물의 의미이다.
이와 같은 라디칼 중합성 화합물로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬 에스테르류; 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 아릴 에스테르류; 말레산 디에틸, 푸마르산 디부틸 등의 디카르본산 디에스테르류; 스티렌, α-메틸 스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물; 아세트산 비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물; 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물 등을 이용할 수 있다. 이러한 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 이러한 화합물 중에서도, 특히, n-부틸 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 등을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 아크릴 수지 성분 중에 차지하는 다른 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 50 중량% 미만인 것이 바람직하고, 40 중량% 미만인 것이 더욱 바람직하다.
알칼리 가용성 아크릴 수지 성분을 합성할 때에 이용되는 중합 용매로는 예 를 들면 에탄올, 디에틸렌글리콜 등의 알코올류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 메틸 에테르 등의 다가 알코올의 알킬 에테르류; 에틸렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬 에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류 등을 이용할 수 있다. 이러한 중합성 용매 중에서도 특히 다가 알코올의 알킬 에테르류 및 다가 알코올의 알킬 에테르 아세테이트류를 이용하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 아크릴 수지 성분을 합성할 때에 이용되는 중합 촉매로는 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드 등의 유기 과산화물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 알칼리 가용성 아크릴 수지 성분의 배합량은 전술의 (A) 성분 또는 (A') 성분 100 중량부에 대해 30 중량부 이하가 바람직하고, 20 중량부 이하가 보다 바람직하다.
[포지티브형 레지스트 조성물의 조제]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 통상의 방법으로 혼합, 교반함으로써 조제할 수 있다. 또, 필요에 따라서 추가로 메시(mesh), 멤브레인 필터(membrane filter) 등을 이용하여 여과해도 된다.
＜레지스트 패턴의 형성 방법＞
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 기판 상에 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 얻는 도포 공정과 레지스트막에 선택적으로 활성선을 조사하여 노광하는 노광 공정과 노광 공정 후에 현상을 실시하여 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 갖는다.
[도포 공정]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 예를 들면 구리로 이루어지는 기판의 에칭시나 도금시에서의 보호막이나 반도체 제조용 레지스트막을 형성할 때에 사용할 수 있는 것이다. 레지스트 패턴의 형성 방법에서의 도포 공정에 있어서는 이러한 기판 상에 스피너 등을 이용하여 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 3㎛에서 30㎛의 막 두께로 도포하고, 도포막 두께나 사용 용도에 따라 80℃에서 150℃의 온도 조건하, 프리베이크(포스트 어플라이 베이크(PAB))를 40초 내지 600초간, 바람직하게는 60초 내지 360초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.
[노광 공정]
이 레지스트막에 예를 들면 파장 365 nm(i선), 405 nm(h선), 435 nm(g선) 부근의 빛을 발광하는 광원인 저압 수은등, 고압 수은등 및 초고압 수은등을 이용하여 원하는 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 조사한 후, 필요에 따라서 80℃에서 150℃의 온도 조건하, 노광 후 가열(PEB)을 40초간에서 600초간, 바람직하게는 60초간에서 360초간 실시한다. 또한, 노광에 이용하는 활성선으로는 상기 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등에 의한 g선, h선 및 i선 외에도, ArF 엑시머 레이 저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 극자외선(EUV), 진공 자외선(VUV), 전자선(EB), X선, 연(軟)X선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수도 있다.
[현상 공정]
그 다음에 노광 후의 레지스트막을 알칼리 현상액, 예를 들면 0.1 중량% 이상 10 중량%의 테트라메틸 암모늄 수산화물 수용액을 이용하여 20℃ 이상 30℃ 이하의 온도로 현상 처리하고, 순수를 이용하여 물 린스를 실시하고 건조를 실시한다. 또, 경우에 따라서는 상기 현상 처리 후에 베이크 처리(포스트 베이크)를 실시해도 된다. 이와 같이 하여 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 포지티브형 레지스트 조성물이 소정의 벤조트리아졸계 화합물을 함유하므로, 레지스트막과 기판의 밀착성이 양호하게 유지되어 미세한 레지스트 패턴을 형성 가능함과 동시에 레지스트막의 현상 후에 있어서도 잔사의 발생을 적게 억제할 수 있다.
실시예
＜조제예 1; 알칼리 가용성 노볼락 수지 A의 합성＞
m-크레졸과 p-크레졸을 m-크레졸/p-크레졸=60/40(중량비)으로 혼합하고, 포르말린을 더하고, 옥살산 촉매를 이용하여 상법(常法)에 의해 부가 축합하여 크레졸 노볼락 수지를 얻었다. 이 수지에 대해서 분별 처리를 실시하고, 저분자 영역 을 컷트하여 중량 평균 분자량 20000의 알칼리 가용성 노볼락 수지 A를 얻었다.
＜실시예 1＞
알칼리 가용성 노볼락 수지 A 69 중량부, 감광제로서 1-[1-(4-히드록시 페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시 페닐)에틸]벤젠의 전(全)수산기의 2 몰%의 수소 원자가 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술포닐기로 치환된 화합물 20 중량부, 증감제로서 1,1-비스(4-히드록시 페닐) 시클로 헥산 20 중량부, 밀착 향상제인 벤조트리아졸계 화합물로서 하기 화학식 (C-1)로 표시되는 화합물 1 중량부를, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트에 용해하여, 고형분 농도가 43 중량%가 되도록 조정하여 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112009079273225-PAT00015
＜실시예 2＞
벤조트리아졸계 화합물로서 상기 화학식 (C-1)로 표시되는 화합물로 대체하고, 하기 화학식 (C-2)로 표시되는 화합물을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112009079273225-PAT00016
＜비교예 1＞
벤조트리아졸계 화합물로서 상기 화학식 (C-1)로 표시되는 화합물로 대체하고, 카르복시벤조트리아졸를 이용한 점 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
＜비교예 2＞
밀착 향상제로서 벤조트리아졸계 화합물인 상기 화학식 (C-1)로 표시되는 화합물로 대체하고, 피리딘 에탄올을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
＜비교예 3＞
벤조트리아졸계 화합물인 상기 화학식 (C-1)로 표시되는 화합물을 첨가하지 않았던 점 이외에는 실시예 1과 같은 방법에 의해 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
＜성능 평가＞
[잔사 발생의 유무]
실리콘 웨이퍼 상에 구리를 500 nm의 두께로 스패터링한 기판에 실시예 1,2 및 비교예 1 내지 3의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상, 110℃에서 240초간 건조하여 막 두께 10㎛의 레지스트막을 얻었다.
그 다음에 이 막에 소정의 차광 패턴이 그려진 마스크를 통해 축소 투영 노광 장치 「NSR-2005i10D」(상품명, 주식회사 니콘제, NA=0.50)을 이용하여 현상 가능한 최저 노광량(ETH)의 1.2배까지 노광을 실시하였다.
현상 조작으로서 이 레지스트막에 23℃의 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수 산화물(TMAH) 수용액을 현상액으로서 적용하여 60초간 유지한 후, 스피너의 회전에 의해 현상액의 떨어냄을 실시하였다. 이 현상 조작을 3회 반복한 후, 30초간 수세하여 건조시켰다.
그 후 얻어진 20㎛의 스페이스 패턴의 레지스트-기재 계면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 레지스트 용해 잔사(스컴)가 패턴 주위에 확인되는 것을 X, 확인되지 않는 것을 ○으로 하였다.
[밀착성 평가 1(현상시 밀착성)]
실리콘 웨이퍼 상에 구리를 500 nm의 두께로 스패터링한 기판 상에 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 핫 플레이트상, 110℃에서 240초간 건조하여 막 두께 10㎛의 레지스트막을 얻었다.
그 다음에 이 막에 소정의 차광 패턴이 그려진 마스크를 통해, 축소 투영 노광 장치 「NSR-2005i10D」(상품명, 주식회사 니콘제, NA=0.50)을 이용하여 현상 가능한 최저 노광량(ETH)의 1.0배 내지 1.4배까지 노광을 실시하였다.
현상 조작으로서 이 레지스트막에 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화물(TMAH) 수용액을 현상액으로서 적용하여 60초간 유지한 후, 스피너의 회전에 의해 현상액의 떨어냄을 실시하였다. 이 현상 조작을 3회 반복한 후, 30초간 수세하여 건조시켰다.
그 후 광학 현미경으로 레지스트 패턴을 관찰하고, 10㎛의 라인 앤드 스페이스, 닷의 양쪽 모두의 반복 패턴이 ETH의 1.0배만 밀착하고 있는 것을 X, 1.2배까지 밀착하고 있는 것을 △, 1.4배까지 밀착하고 있는 것을 ○으로 하였다.
[밀착성 평가 2(사이드 에칭량의 측정)]
실리콘 웨이퍼 상에 구리를 500 nm의 두께로 스패터링한 기판 상에[밀착성 평가 1]과 동일하게 포지티브형 레지스트 조성물의 도포, 레지스트막의 노광 및 현상을 실시한 후, 23℃의 「염화 제2철 용액 45° 보메」(상품명, 쥰세이 화학사제)에 5초간 침지한 후, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 레지스트 저부의 구리의 침식 길이를 측정하였다. 침식 길이가 5㎛ 이상을 X, 3㎛ 이상 5㎛ 미만을 △, 3㎛ 미만을 ○으로 하였다.
[용해성 시험]
300 ml의 비커에 실시예 1,2 및 비교예 1 및 2의 조성물 중, 알칼리 가용성 노볼락 수지 A를 65 중량부와 밀착 향상제를 5 중량부를 더하고, 고형분 농도가 43 중량%가 되도록 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 더하고, 교반기로 1시간 교반하였다. 육안으로 보아 완전하게 용해하고 있는 것을 ○, 용해 찌꺼기가 있는 것을 X로 하였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
잔사 발생의 유무 밀착성 평가 1 밀착성 평가 2 용해성 시험
실시예 1 ○ ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○ ○
비교예 1 X ○ ○ X
비교예 2 ○ △ X ○
비교예 3 ○ X X -
표 1으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 관련되는 벤조트리아졸계 화합물 을 이용한 실시예 1 및 2에서는 상기 일반식 (1)로 표시되는 벤조트리아졸계 화합물에 포함되지 않는 카르복시벤조트리아졸을 이용한 비교예 1에 비해, 잔사의 발생이 적게 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1 및 2에서는 벤조트리아졸계 화합물을 이용하고 있지 않은 비교예 2 및 3에 비해, 레지스트막과 기판 사이에서의 밀착성이 양호한 것으로 되고, 잔사의 발생도 적게 되어 있다.
이상으로부터 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 레지스트막과 기판의 밀착성을 양호하게 유지하면서도 잔사의 발생을 적게 억제할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 알칼리 가용성 노볼락 수지, (B) 감광제 및 (C) 벤조트리아졸계 화합물을 함유하고,
    상기 벤조트리아졸계 화합물이 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물인 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112009079273225-PAT00017
    [일반식 (1)에 있어서 R1은 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 수소 원자 또는 -COOR'(R'는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기)를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 히드록시알킬기를 나타낸다. 단, R2 및 R3로부터 선택되는 적어도 1종은 탄소수 1 이상 6 이하의 히드록시알킬기이다.]
  2. (A') 페놀성 수산기가 갖는 수소 원자 중 적어도 일부가 1,2-나프토퀴논 디아지드술포닐기로 치환된 알칼리 가용성 노볼락 수지 및 (C) 벤조트리아졸계 화합물을 함유하고,
    상기 벤조트리아졸계 화합물이 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물인 포지티브형 레지스트 조성물.
    Figure 112009079273225-PAT00018
    [일반식 (1)에 있어서 R1은 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 수산기, 카르복실기, 수소 원자 또는 -COOR'(R'는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기)를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 히드록시알킬기를 나타낸다. 단, R2 및 R3로부터 선택되는 적어도 1종은 탄소수 1 이상 6 이하의 히드록시알킬기이다.]
  3. 청구항 2에 있어서,
    (B) 감광제를 추가로 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    R2 및 R3가 탄소수 1 이상 6 이하의 히드록시알킬기인 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    R2 및 R3가 2-히드록시 에틸기인 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    R1이 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기인 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 기판 상에 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 얻는 도포 공정과,
    상기 레지스트막에 선택적으로 활성선을 조사하여 노광하는 노광 공정과,
    상기 노광 공정 후에 현상을 실시하여 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 갖는 레지스트 패턴의 형성 방법.
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