JP2000171968A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と、キノン
ジアジド基含有化合物とからなる基本組成に対し、この
基本組成の１００重量部当り０．０１〜２０重量部の一
般式化１で表わされるベンゾトリアゾール類（Ｉ）の中
から選ばれた少なくとも１種類を含有させたポジ型フォ
トレジスト組成物。 【化１】 【効果】 レジストの保存安定性を損なうことなく、半
導体デバイスやＴＦＴ（薄膜トランジスタ）などの製造
における各種基板に対する現像時及びウェットエッチン
グ時の密着性に優れたレジストパターンを形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイスや
ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）などの製造において用いら
れるポジ型フォトレジスト組成物、詳しくは、各種基板
に対する現像時及びウェットエッチング時の密着性に優
れたレジストパターンを形成させることができ、かつ経
時変化の少ない新規なポジ型フォトレジスト組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スやＴＦＴ、あるいは液晶表示素子などの製造プロセス
において、フォトエッチング法による微細加工が行われ
ている。このフォトエッチング法では、シリコン、ガラ
スなどの基板上に金属膜をＣＶＤやスパッタなどの方法
で積層させ、その上面にフォトレジストを塗布し、その
上にマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照
射後、現像して得られたレジストパターンを保護膜とし
て該基板をエッチングするという方法がとられている。
そして、この方法において用いられるフォトレジスト組
成物としては、被膜形成用のアルカリ可溶性ノボラック
型樹脂と、キノンジアジド基含有ベンゾフェノン系化合
物からなる感光成分との組み合わせが好適であることが
知られている（例えば、米国特許第４３７７６３１号明
細書、特開昭６２−３５３４９号公報、特開平１−１４
２５４８号公報、特開平１−１７９１４７号公報参
照）。

【０００３】ところで、半導体デバイスやＴＦＴなどの
製造におけるフォトエッチング法では、基板上の金属膜
を精度良くエッチングするためにレジストパターンと基
板上の金属膜との密着性が重要であり、この密着性が悪
いとウェットエッチング時の食い込み量が大きくなり、
パターンの短絡が起こり不都合である。これに対し、イ
ミダゾリンを配合することにより酸化物に対するポジ型
フォトレジストの密着性を向上させ得ることが知られて
いる（特公昭５１−４７５７４号公報参照）。

【０００４】また、ベンゾイミダゾール類やポリベンゾ
イミダゾールを配合することによりシリコン基板やタン
タルなどの金属基板に対し、密着性を向上しうることが
知られている（特開平６−２７６５７号公報参照）。し
かしながら、これらの化合物を添加することによりレジ
ストの保存安定性が損なわれるという欠点がある。

【０００５】また、特開平９−２３６９２３号公報に
は、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と、キノンジアジ
ド基含有化合物とからなる組成物に対し、置換基とし
て、ビニル基、ベンジル基又はアルキル基を有するイミ
ダゾールを密着増強剤と含有させたポジ型フォトレジス
ト組成物が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特開平９−２３６９２３号公報記載のポジ型フォトレジ
スト組成物を用いても、金属膜上での現像時の密着性が
良くないか、又は経時変化が大きく安定性が悪いという
問題がある。そこで、本発明者は種々の実験を重ねた結
果、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂とキノンジアジド
基含有化合物とからなる組成物に、ベンゾトリアゾール
類を添加することにより、金属膜上での現像時及びウェ
ットエッチング時の密着性とレジストの安定性（経時変
化がきわめて少ないこと）との両方を改善できることを
見出した。

【０００７】本発明は上記の知見に基づいてなされたも
ので、本発明の目的は、各種基板に対する現像時及びウ
ェットエッチング時の密着性に優れたレジストパターン
を形成させることができ、かつ経時変化の少ないポジ型
フォトレジスト組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、アルカ
リ可溶性ノボラック型樹脂と、キノンジアジド基含有化
合物とからなる基本組成に対し、この基本組成の１００
重量部当り０．０１〜２０重量部の一般式化２で表わさ
れるベンゾトリアゾール類（Ｉ）の中から選ばれた少な
くとも１種類を含有させてなるものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】本発明の組成物においては、被膜形成用物
質としてアルカリ可溶性ノボラック型樹脂が用いられ
る。このアルカリ可溶性ノボラック型樹脂についてはフ
ェノール類とアルデヒド類との反応生成物が挙げられ
る。フェノール類としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又
はｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，６−キ
シレノール、３，４−キシレノール、、２，３，５−ト
リメチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−
ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、２
−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチ
ルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノール、２−ナフ
トール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレ
ンなどの芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられる。アルデ
ヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、フェニルアルデヒドなどが挙げられる。フ
ェノール類とアルデヒド類の反応は触媒の存在下で行わ
れ、バルク又は溶媒中で行われる。触媒としては有機酸
（蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロ
ロ酢酸など）、無機酸（燐酸、塩酸、硫酸、過塩素酸な
ど）、２価金属塩（酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなど）
が挙げられる。

【００１１】本発明の組成物においては、感光性成分と
して、キノンジアジド基含有化合物が用いられる。この
キノンジアジド基含有化合物としては、例えば２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキ
シベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−
５−スルホン酸又はナフトキノン−１，２−ジアジド−
４−スルホン酸との完全エステル化合物や部分エステル
化合物などを挙げることができる。

【００１２】また、他のキノンジアジド基含有化合物、
例えばオルソベンゾキノンジアジド、オルソナフトキノ
ンジアジド、オルソアントラキノンジアジド又はオルソ
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などのこれ
ら核置換誘導体、更にはオルソナフトキノンスルホニル
クロリドと水酸基又はアミノ基を持つ化合物、例えばフ
ェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノー
ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、カ
ルビノール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロ
ールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメ
チルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル
化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミ
ノジフェニルアミンなどとの反応生成物なども用いるこ
とができる。これらは単独で用いても良いし、また２種
類以上を組み合わせて用いても良い。

【００１３】これらのキノンジアジド基含有化合物は、
例えば前記ポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノ
ン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド又はナ
フトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリ
ドとをジオキサンなどの適当な溶媒中において、トリエ
タノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなど
のアルカリ存在下に縮合させ、完全エステル化又は部分
エステル化することにより製造することができる。

【００１４】本発明の組成物においては、密着増強剤と
して、前記の一般式化２で表わされるベンゾトリアゾー
ル類の中から選ばれた化合物を用いることが必要であ
る。ベンゾトリアゾール類の具体例としては、ベンゾト
リアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−
メチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベン
ゾトリアゾール、１−エチルベンゾトリアゾール、１−
（１′−ヒドロキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−
（２′−ヒドロキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−
（１′，２′−ジヒドロキシエチル）ベンゾトリアゾー
ル、１−プロピルベンゾトリアゾール、１−（１′−ヒ
ドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（２′−
ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（３′
−ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−
（１′，２′−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾ
ール、１−（１′，３′−ジヒドロキシプロピル）ベン
ゾトリアゾール、１−（２′，３′−ジヒドロキシプロ
ピル）ベンゾトリアゾール、１−（１′，２′，３′−
トリヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールなどが挙
げられる。

【００１５】本発明においては、ベンゾトリアゾール類
は１種のみ用いても良いし、２種以上組み合わせて使用
しても良い。また、密着増強剤のベンゾトリアゾール類
の添加量は、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂とキノン
ジアジド基含有化合物とからなる基本組成の合計量１０
０重量部に対し０．０１〜２０重量部、好ましくは０．
５〜１０重量部の範囲で選ばれる。この量が上記の範囲
未満では十分な密着性向上効果は得られず、上記の範囲
を超えると、量の割には密着性向上の効果が得られず、
感度、残膜性も劣化するため好ましくない。

【００１６】なお、本発明の組成物における基本組成中
のアルカリ可溶性ノボラック型樹脂とキノンジアジド基
含有化合物との割合は、前者１００重量部に対し、後者
５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲内
である。本発明の組成物は、更に必要に応じて相溶性の
ある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するた
めの樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像後のレジ
ストパターンの視認性を良くするための染料、増感効果
を向上させる増感剤などの慣用されている成分を添加含
有させることができる。

【００１７】本発明の組成物は、アルカリ可溶性ノボラ
ック型樹脂と、キノンジアジト基含有化合物と、ある種
のベンゾトリアゾール類と、所望に応じて用いられる各
種添加成分とを適当な溶剤に溶解した溶液の形で用いら
れる。溶剤としては、２−ヘプタノン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、１，１，１−トリメチルアセトンなど
のケトン類、エチレングリコールモノアセテート、プロ
ピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ル又はジエチレングリコールモノアセテートのモノメチ
ルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなど
の多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンの
ような環式エーテル類や、乳酸エチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ピルビン
酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エト
キシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ
る。これら溶剤は、単独で用いても良いし、２種以上を
組み合わせて用いても構わない。その使用量は、基板上
に、均質でピンホール、塗りむらの無い塗布膜ができる
塗布が可能であれば特に制限はされない。通常、全レジ
ストに対し溶剤量が５０〜９７重量％になるように調製
する。

【００１８】本発明の組成物の好適な使用方法の一例を
以下に示す。まず、前記の各成分を含むポジ型フォトレ
ジスト液を基板上にスピンナーで塗布し、乾燥させてフ
ォトレジスト層を形成させる。これに低圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなど
を用いて紫外線を所定のマスクパターンを介して露光す
る。つぎに、これを現像液、例えば１〜１０重量％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のような弱
アルカリ性水溶液に浸漬すると、露光された部分が選択
的に溶解除去され、マスクパターンに忠実なレジストパ
ターンを基板上に形成することができる。ついで、得ら
れたレジストパターンをマスクとして露出した基板を公
知の方法でエッチングした後、レジストパターンをレジ
スト剥離液を用いて剥離することにより、回路パターン
が基板上に形成される。

【００１９】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴とするところをより一層明確にする。 実施例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比５：５で混
合したものを用い、常法により製造したクレゾールノボ
ラック型樹脂（重量平均分子量４，０００）１００g と
感光剤として２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−ス
ルフォン酸エステル１６g と、密着増強剤として１−
（２′，３′−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾ
ール１．２g とをプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート（溶剤）５００g に溶解してポジ型フォ
トレジスト溶液を調製した。

【００２０】現像時の密着性を次のような評価条件で評
価した。すなわち、このポジ型フォトレジスト溶液をシ
リコン窒化膜をガラス基板上に堆積させた基板上に、レ
ジスト膜厚１．５μm になるようにスピナー塗布した
後、ホットプレート上で９０℃、２分間ベークし、テス
トパターンマスクを介してコンタクト露光機ＰＬＡ−５
０１Ｆ（キャノン製）を用いて露光を行った。ついで、
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間パドル処理することによ
り（２３℃）、露光部分を除去し、シリコン窒化膜上に
レジストパターンを形成させた。この時のシリコン窒化
膜上での現像時のレジストの密着性を、目視及び光学顕
微鏡によりパターンのはがれの程度について観察するこ
とにより評価した。結果は、シリコン窒化膜上での現像
後のレジストのはがれは観察されず、表１において○印
で示すように現像時の密着性は良好であった。

【００２１】また、ウェットエッチング時の密着性を次
のような評価条件で評価した。すなわち、上記のように
して調製されたポジ型フォトレジスト溶液をシリコン酸
化膜付きシリコンウエハー基板上に、レジスト膜厚１．
５μm になるようにスピナー塗布した後、ホットプレー
ト上で１００℃、２分間プリベークし、テストパターン
マスクを介してＧ線ステッパーＮＳＲ−１５０５Ｇ４Ｃ
（ニコン製）を用いて露光を行った。ついで、２．３８
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡ
Ｈ）水溶液で６０秒間パドル処理することにより（２３
℃）、露光部分を除去し、シリコン酸化膜上にレジスト
パターンを形成させた後、ホットプレート上で１３０
℃、２分間ポストベークし、露出したシリコン酸化膜を
レジストパターンをマスクとして、５０重量％ＨＦ水溶
液と４０％ＮＨ₄ Ｆ水溶液を１：７の体積比で混合した
溶液中に２５℃で１０分間浸漬することにより、シリコ
ン酸化膜をエッチングした。ついで、レジストパターン
とシリコン酸化膜との密着性を評価するため、電子顕微
鏡にて５μm パターンでのエッチングによるシリコン酸
化膜の食い込み量を観察した結果、表１に示すように食
い込み量は１．４０μm であり、良好なエッチング時の
密着性が確認された。

【００２２】また、経時変化を次のような評価条件で評
価した。すなわち、上記のようにして調製されたポジ型
フォトレジスト溶液をベアシリコンウエハー基板上に、
レジスト膜厚１．５μm になるようにスピナー塗布した
後、ホットプレート上で１００℃、２分間ベークし、テ
ストパターンマスクを介してＧ線ステッパーＮＳＲ−１
５０５Ｇ４Ｃ（ニコン製）を用いて露光を行った。つい
で、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間パドル処理すること
により（２３℃）、露光部分を除去し、基板上にレジス
トパターンを形成させた。この時、大面積を現像できる
最小感度及び未露光部の膜厚を測定することにより経時
変化を観察、評価した。結果は、表１に示すように、１
ヶ月後の経時変化は認められなかった。

【００２３】

【表１】

【００２４】比較例１ 実施例１における密着増強剤、１−（２′，３′−ジヒ
ドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールを添加しない
で、実施例１と同様にして評価を行った。結果は、シリ
コン窒化膜上でのレジストパターンのはがれが観察さ
れ、表１において×印で示すように、シリコン窒化膜上
での現像時の密着性が悪かった。また、シリコン酸化膜
エッチング時の食い込み量は１．５７μm であり、１ヶ
月後の経時変化は認められなかった。

【００２５】比較例２ 実施例１における密着増強剤、１−（２′，３′−ジヒ
ドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールの代りにイミダ
ゾールを用い、実施例１と同様にして評価を行った。結
果は、シリコン窒化膜上でのレジストパターンのはがれ
は観察されず、表１において○印で示すように、シリコ
ン窒化膜上での現像時の密着性は良好であった。また、
シリコン酸化膜エッチング時の食い込み量は１．３６μ
m であり、１ヶ月の経時変化では、感度、残膜性がとも
に劣っていた。

【００２６】比較例３ 実施例１における密着増強剤、１−（２′，３′−ジヒ
ドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールの代りに１−ビ
ニルイミダゾールを用い、実施例１と同様にして評価を
行った。結果は、シリコン窒化膜上でのレジストパター
ンのはがれが観察され、表１において×印で示すよう
に、シリコン窒化膜上での現像時の密着性が悪かった。

【００２７】比較例４ 実施例１における密着増強剤、１−（２′，３′−ジヒ
ドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールの代りにベンゾ
イミダゾールを用い、実施例１と同様にして評価を行っ
た。結果は、シリコン窒化膜上でのレジストパターンの
はがれが観察され、表１において×印で示すように、シ
リコン窒化膜上での現像時の密着性が悪かった。

【００２８】表１から、密着増強剤として１−（２′，
３′−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールを添
加する場合は、シリコン窒化膜上での現像時の密着性が
良好で、エッチング時の食い込み量も小さく、かつ経時
変化も認められないが、密着増強剤を添加しない場合、
イミダゾールを添加する場合、１−ビニルイミダゾール
を添加する場合、ベンゾイミダゾールを添加する場合
は、現像時の密着性、エッチング時の食い込み、経時変
化のいずれかが悪いことがわかる。

【００２９】

【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 （１） レジストの保存安定性を損なうことなく、半導
体デバイスやＴＦＴ（薄膜トランジスタ）などの製造に
おける各種基板に対する現像時及びウェットエッチング
時の密着性に優れたレジストパターンを形成させること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北野 慶 兵庫県龍野市龍野町中井236 ナガセ電子 化学株式会社兵庫工場内 Ｆターム(参考） 2H025 AA14 AC01 AD03 BE01 CB29 CC06

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と、キ
   ノンジアジド基含有化合物とからなる基本組成に対し、
   この基本組成の１００重量部当り０．０１〜２０重量部
   の一般式化１で表わされるベンゾトリアゾール類（Ｉ）
   の中から選ばれた少なくとも１種類を含有させたことを
   特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】