KR20100080318A

KR20100080318A - 유기막 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 유기막

Info

Publication number: KR20100080318A
Application number: KR1020090080043A
Authority: KR
Inventors: 오희영; 박종승; 이인재; 조국표; 어동선
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2010-07-08
Also published as: US20100163811A1; CN101770172A; TW201024921A

Abstract

본 발명은 유기막 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 유기막에 관한 것으로서, 상기 조성물은 (A) 유기 바인더 수지, (B) 반응성 불포화 화합물, (C) 중합 개시제, (D) 락탐계 블랙 안료를 포함하는 흑색 안료, 및 (E) 용제를 포함한다.

컬러필터, 감광성 수지 조성물, 유기막, 카도계 수지

Description

유기막 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 유기막{ORGANIC LAYER PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND ORGANIC LAYER FABRICATED USING SAME}

본 발명은 유기막 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 유기막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반발력, 감광성, 현상성, 접착성, 프린팅성, 및 테이퍼 특성이 우수하고, 유전율이 낮은 유기막 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 유기막에 관한 것이다.

액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비전력구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 노트북, PDA, 휴대폰 및 컬러 TV용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정 디스플레이 장치는 차광층(예를 들어, 블랙 매트릭스), 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판(color filter array)과 액정층, 박막 트랜지스터, 축전 캐패시터층으로 구성된 능동 회로부와 ITO 화소전극이 형성된 상부의 기판(TFT array)을 포함하여 구성된다. 그 중, 컬러필터의 제조 방법으로는 착색 안료 미립자가 분산되어 있는 감광성 수지 조성물을 이용하여 적색, 녹색, 청색의 픽셀 및 차광층을 유리 기판상에 형성하는 방법이 사용된다.

상기 차광층은 박막 트랜지스터를 투과한 빛에 의한 콘트라스트의 저하를 방지하기 위해 기판의 투명 화소전극 이외로 투과되어 제어되지 않은 광을 차단하는 역할을 하며, 적색, 녹색, 청색의 착색층은 백색광 중 특정 파장의 빛을 투과시켜 색을 표현할 수 있도록 하는 것이 주요 역할이다.

일반적으로 컬러필터의 기판은 염색법, 인쇄법, 안료분산법, 전착법, 잉크젯 프린팅 방식 등에 의해 제조된다.

염색법의 경우 유리 기판 상에 차광층을 형성한 후, 젤라틴 등의 천연 감광성수지, 아민 변성 폴리비닐알코올, 아민 변성 아크릴수지 등의 합성 감광성 수지에 중크롬산을 가하여 감광화한 감광액을 도포하고, 포토마스크를 통해 빛에 노출시킨 후 현상하거나, 마스킹 피막과 산성염료에 의한 염색을 이용하여 제작한다. 그러나 다색을 동일 기판상에 형성시킬 필요가 있기 때문에 색상을 변화시킬 때마다 방염가공을 할 필요가 있어 공정이 매우 복잡하고 긴 문제점이 있다. 또한, 일반적으로 사용하는 염료 및 수지 자체의 분산성 및 선명성 등은 좋으나 내광성, 내습성 및 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성이 나쁜 단점이 있다.

상기 인쇄법은 열경화 또는 광경화 수지에 안료를 분산시킨 잉크를 사용하여 인쇄를 행한 후, 열 또는 광으로 경화시켜 착색 박막을 제조한다. 이 방법은 다른 방법에 비해 사용되는 재료비의 절감을 가져올 수는 있으나, 인쇄시에 3색의 필터 패턴의 위치조정을 정확히 해야하기 때문에 정밀하고 세밀한 화상 형성이 곤란하고, 또한 형성되는 박막층이 균일하지 못한 단점이 있다.

상기 전착법은 염료 또는 안료를 함유하는 전착 가능한 용액을 사용하여 착 색하는 방법으로서, 그 중 일 예인 전기침전법이 대한민국 특허공개 제93-7000858호 및 대한민국 특허공개 제 96-29904호에 기재되어 있다. 이러한 전착법은 정밀한 착색망을 형성할 수 있고, 안료를 사용하므로 내열성 및 내광성이 우수한 특성을 나타낸다.그러나 점점 정밀한 화소크기가 요구됨에 따라 전극 패턴이 세밀하게 되면 양쪽 끝에 전기저항으로 인한 착색 얼룩이 나타나거나 착색막 두께가 두꺼워져 고도의 정밀성을 요구하는 컬러필터에 적용하기 곤란한 한계가 있다.

상기 잉크젯 프린팅 방식은 유리기판 상에 차광층을 형성하고 화소 공간에 잉크를 주입하여 차광층을 제조하는 방법이다. 잉크젯 프린팅 방식의 일 예로 대한민국 특허공개 제95-7030746호, 대한민국 제96-11513호에 잉크젯 방식을 이용한 컬러필터의 유리기판 상에 차광층을 형성하고 화소 공간에 잉크를 주입하는 제조방법을 제안하고 있다. 그러나 섬세하고 정확한 색조의 인쇄를 위하여 노즐에서 분사되는 컬러 레지스트 조성물이 염료형으로 되어 있기 때문에 염색법과 마찬가지로 내구성 및 내열성이 떨어지게 된다.

상기 안료분산법은 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후 비노광부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 단계를 반복함으로써 컬러필터를 제조하는 방법이다. 이러한 안료분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성 및 내구성을 향상시키며 필름의 두께를 균일하게 유지시킬 수 있다는 장점을 가지고 있어 차광층의 제조에 많이 이용되고 있다. 일례로 대한민국 특허공개 제92-7002502호, 대한민국 특허공고 제94-5617호, 대한민국 특허공고 제95-11163호, 대한민국 특허공개 제95-700359 호 등에 안료 분산을 이용한 컬러 레지스트의 제조방법이 제안되어 있다.

안료분산법에 의해 제조되는 차광층은 크게 지지체 역할 및 일정 두께를 유지하게 하는 고분자화합물, 즉 바인더 수지와 노광시 광과 반응하여 포토레지스트상을 형성하는 광중합성 모노머의 2가지 성분으로 구성되고, 상기한 성분 이외에 안료분산액, 중합개시제, 에폭시수지, 용제 및 기타 첨가제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 의해 제조된다. 안료분산법에 사용되는 바인더 수지로는 일본특허공개 소60-237403호에 개시된 폴리이미드 수지, 일본특허공개 평1-200353호, 평4-7373호 및 평4-91173호 등에 기재된 아크릴계 중합체로 이루어진 감광성 수지, 일본특허공개 평1-152449호에 기재된 아크릴레이트 단량체, 유기중합체 결합제 및 광중합 개시제로 이루어진 라디칼 중합형의 감광성 수지, 일본특허공개 평4-163552호와 대한민국특허공보 제92-5780호에 개시된 페놀수지, N-메틸올 구조를 갖는 가교제 및 광산발생제로 이루어진 감광성수지 등 여러 가지가 제안되어 있다.

그러나 안료분산법에 따른 바인더 수지로서 감광성 폴리이미드나 페놀계의 수지를 사용하는 것은 내열성은 높지만 감도가 낮으며 유기용매로 현상하는 등의 결점이 있다. 또한 아지드 화합물을 감광제로 하는 종래의 시스템은 감도가 낮고 내열성이 떨어지거나 노출시에 산소의 영향을 받는 문제가 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 산소차단막을 설치하거나 불활성기체 중에 노출시키는 방법이 이용될 수 있으나, 이를 적용한 경우에는 복잡한 공정이 요구되고, 장치비용이 증가되는 문제가 있다. 또한, 노출로 인해 생성된 산을 이용하여 화상을 형성하는 감광성 수지는 고감도이며, 노출될 때 산소의 영향을 받지 않은 이점이 있지만, 노출과 현상하는 과정에서 가열 공정이 필요하며 가열시간이 패턴형성에 대한 민감한 반응을 보이므로 공정관리가 곤란하다는 문제점이 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해 일본 특허공개 평 7-64281호, 평7-64282호, 평8-278630호, 평6-1938호, 평5-339356호, 대한민국 특허공개 제95-7002313호에는 카도계 바인더 수지를 이용한 컬러필터의 제조방법이 개시되어 있다.

일반적으로 아크릴계 수지는 내열성, 내수축성, 내화학성 등이 우수하다. 그러나 이러한 감광성 수지 조성물은 감광성, 현상성 및 접착성이 떨어지는 경향이 있다. 더욱이, 차광층의 경우에는 요구되는 광학적 밀도를 맞추기 위해 블랙 안료의 함량이 다른 착색 감광성 수지 조성물에 비해 많이 들어가므로 감광성, 현상성 및 접착성의 저하가 더욱 심하게 나타나는 문제점이 있다.

또한 카도계 수지는 테이퍼의 경사각이 낮고, 공정성을 확보하면서 테이퍼의 경사각을 높이기 어려운 문제점이 있다.

본 발명은 반발력, 감광성, 현상성, 접착성, 프린팅성, 및 테이퍼 특성이 우수하고, 유전율이 낮은 유기막 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 유기막 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 유기막 및 이를 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 유기 바인더 수지, (B) 반응성 불포화 화합물, (C) 중합 개시제, (D) 락탐계 블랙 안료를 포함하는 흑색 안료, 및 (E) 용제를 포함하는 유기막 감광성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 유기막 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 유기막을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 유기막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명의 유기막 감광성 수지 조성물은 유전율이 낮아 TFT 기판 위에 도막을 형성하였을 시 액정 구동에 영향을 미치지 않는다. 또한 우수한 반발력을 가져 TFT 기판 위에 직접 컬러필터를 형성하는 공정에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 유기막 감광성 수지 조성물은 잉크젯 방식으로 컬러필터를 제조할 경우 컬러필터를 구획하는 격벽으로 사용될 수 있다.

이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "치환"이란 화합물 중의 수소 원자가 하이드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형의 알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 및 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 치환기로 치환된 것을 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미하고, 사이클로알킬기란 C3 내지 C20의 사이클로알킬기를 의미하고, 헤테로사이클로알킬기란 C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20의 알콕시기를 의미하고, 아릴기란 C6 내지 C40의 아릴기를 의미하고, 헤테로아릴기란 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20의 알케닐기를 의미한다.

본 명세서에서, 특별한 언급이 없는 한, "헤테로사이클로알킬기" 또는 "헤 테로아릴기"란 N, O, S, 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 20개, 바람직하게는 1개 내지 15개, 보다 바람직하게는 1개 내지 5개 포함하는 것을 의미한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 유기막 감광성 수지 조성물은 (A) 유기 바인더 수지, (B) 반응성 불포화 화합물, (C) 중합 개시제, (D) 락탐계 블랙 안료를 포함하는 흑색 안료, 및 (E) 용제를 포함한다.

이하 본 발명의 일 구현예에 따른 유기막 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 자세히 설명하기로 한다.

(A) 유기 바인더 수지

상기 유기 바인더 수지는 카도계 수지, 아크릴계 수지, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 카도계 수지로는 하기 화학식 1로 표현되는 것을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

R₂₄ 내지 R₂₇은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

R₂₈ 및 R₂₉는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 CH₂OR_a(R_a는 비닐기, 아크릴기, 또는 메타크릴기)로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

R₃₀은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아크릴기, 비닐기, 및 메타크릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

Z₁은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 CO, SO₂, CR_bR_c, SiR_dR_e(여기에서, R_b 내지 R_e는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 플루오로알킬기, 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것임), O, 단일결합, 및 하기 화학식 2 내지 12로 표현되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

Z₂는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 산무수물 또는 산이무수물의 잔기이다.)

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

(상기 화학식 6에서,

R_f는 수소, 에틸기, C₂H₄Cl, C₂H₄OH, CH₂CH=CH₂, 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것임)

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

상기 카도계 수지의 비제한적인 예로는 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-벤조퓨 란-1(3H)-온, 3,3-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(4-히드록시-1-나프틸)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(4-히드록시-5-이소프로필-2-메틸페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 3,3-비스(4-히드록시-3,5-디요오드페닐)-2-벤조퓨란-1(3H)-온, 9,9-비스(4-히드록시페닐)-10-안트론, 1,2-비스(4-카르복시페닐)카보란, 1,7-비스(4-카르복시페닐)카보란, 2-비스(4-카르복시페닐)-N-페닐프탈이미딘, 3,3-비스(4'-카르복시페닐)프탈라이드, 9,10-비스(4-아미노페닐)-안트라센, 안트론 디아닐린, 아닐린 프탈레인 등을 들 수 있다.

상기 카도계 수지는 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)설폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로페닐)에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9- 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등의 화합물로부터 얻을 수 있다.

또한, 상기 화학식 1에서 Z₂는 산무수물 또는 산이무수물의 잔기를 나타내는 것으로 산무수물 화합물의 예로는 무수메틸렌도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산 및 무수메틸테트라히드로프탈산을 들 수 있으며, 산이무수물 화합물의 예로는, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 비페닐테트라카르복실산이무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산이무수물 등의 방향족 다가카르복시산무수물 등을 들 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 카도계 수지는 상용성이 우수하고, 밀착성 및 막강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 내열성 및 내광성이 우수하여 고온에서의 작업이 가능하다.

상기 카도계 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 2 내지 10 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 카도계 수지의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우 패턴이 잘 밀착되면서, 우수한 감도를 얻을 수 있어 바람직하다.

상기 카도계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000이 바람직하 고, 5,000 내지 10,000이 더욱 바람직하다. 상기 카도계 수지의 분자량이 3,000 미만인 경우 패턴성이 저하될 우려가 있고, 20,000을 초과하면 현상 후, 잔사가 남을 수 있다.

또한 상기 아크릴계 수지는 (메타)아크릴계 모노머 3 내지 5 종을 라디칼 중합한 아크릴계 수지이다.

바람직하게는 상기 아크릴계 수지는 하기 화학식 13a 내지 13d의 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.

[화학식 13a]

[화학식 13b]

[화학식 13c]

[화학식 13d]

(상기 화학식 13a 내지 13d에서,

R₈ 내지 R₁₁은 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 메틸기 또는 히드록시메틸기이고,

R₁₂는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,

R₁₃은 히드록시기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,

R₁₄는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,

m은 0.1 내지 0.5의 범위에 있고,

n은 0.01 내지 0.9의 범위에 있고,

x는 0.01 내지 0.9의 범위에 있고,

y는 0.01 내지 0.9의 범위에 있다.)

상기 화학식 13a 내지 13d로 표현되는 반복단위를 포함하는 감광성 아크릴계 수지는 코폴리머 형태에 제한이 없는 즉, 상기 반복 단위가 일정하게 반복되는 블럭 코폴리머 형태일 수 있고, 반복 단위가 랜덤하게 반복되는 랜덤 코폴리머 형태일 수 있다.

상기 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 40,000이 바람직하다. 상기 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 현상이 용이하고 패턴 직진성이 좋은 장점이 있다.

상기 아크릴계 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 아크릴계 수지의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 테이퍼가 높은 격벽 패턴을 형성하면서도 언더컷(undercut)의 발생을 방지할 수 있다.

또한 카도계 수지와 아크릴계 수지를 혼합하여 사용할 경우, 합계량은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 40 중량%인 것이 바람직하고, 혼합비는 100 : 0 내지 0 : 100의 범위에서 자유롭게 조절할 수 있다.

(B) 반응성 불포화 화합물

상기 반응성 불포화 화합물은 열경화성 또는 광경화성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 반응성 불포화 화합물은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 상기 반응성 불포화 화합물의 함량이 상기 범위에 있으면, 패턴 형성 후, 경화가 충분히 일어나 적절한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 또한 해상도 및 밀착력도 우수하므로 바람직하다. 또한 상기 반응성 불포화 화합물은 알칼리 수용액에 용해되기 쉽게 하기 위해서 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.

(C) 중합 개시제

상기 중합 개시제로는 광중합 개시제 및 라디칼 개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 광중합 개시제는 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 트리아진계, 카바졸계, 디케톤류, 설포늄 보레이트계, 디아조계, 이미다졸계 또는 비이미다졸계 화합물을 1종 이상 사용할 수 있다.

상기 아세토페논계의 구체적인 예를 들면 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 Igacure™ 396로 시판됨, 시바-가이기사) 등을 들 수 있다.

상기 벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 또는 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 들 수 있다.

상기 벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.

상기 트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로 s-트리아진, 2-(4'-메틸페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-에틸페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-n-부틸페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴 s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 라디칼 중합 개시제로는, 공지의 과산화물계 개시제나 아조비스계 개시제를 사용할 수 있다.

상기 과산화물계 개시제의 구체적인 예로는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류; 이소부티릴퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 2,4,4,-트리메틸펜틸-2-히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 히드로퍼옥사이드류; 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸옥시이소프로필)벤젠, t-부틸퍼옥시발레르산 n-부틸에스테르 등의 디알킬퍼옥사이드류; 2,4,4-트리메틸펜틸퍼옥시페녹시아세테이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트 등의 알킬퍼에스테르류; 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스-4-t-부틸시클로헥실퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아릴카보네이트 등의 퍼카보네이트류를 들 수 있다.

아조비스계 개시제의 구체적인 예로는, 1,1'-아조비스시클로헥산-1-카보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2,-아조비스(메틸이소부티레이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), α,α'-아조비스(이소부틸니트릴) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)등을 들 수 있다.

상기 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용할 수 있고, 또한 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등의 증감제와 함께 병용할 수 있다.

상기 중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 함량이 상기 범위에 포함되면, 패턴 형성 후 경화를 충분하게 할 수 있어, 신뢰성을 보장할 수 있고, 우수한 해상도 및 밀착력을 얻을 수 있어 바람직하다.

(D) 락탐계 블랙 안료를 포함하는 흑색 안료

상기 안료로는 차광층의 광을 차단할 수 있도록 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 락탐계 블랙 안료를 사용한다.

상기 락탐계 블랙 안료는 공지된 어떠한 것을 사용해도 무관하며, 대표적인 예로는 black 582(Ciba社)이나 black 002(사카타 잉크社) 등의 락탐블랙을 사용할 수 있다.

상기 락탐계 블랙 안료는 유전율이 낮은 성질을 가지며, 이것이 감광성 수지 조성물 내에서 카본블랙을 대체하여 블랙 안료로서 빛을 차단하는 작용을 하여, 차광층 제조시에 유전율이 낮은 차광층을 제공한다는 장점이 있어 바람직하다.

상기 락탐계 블랙 안료는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 락탐계 블랙 안료가 상기 범위로 사용될 경우 빛을 효과적으로 차단하는 장점이 있어 바람직하다.

또한 상기 흑색 안료로는 락탐계 블랙 안료와 기타 흑색안료를 혼합하여 사용할 수도 있다. 혼합하여 사용 가능한 흑색 안료로는 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 티탄 블랙, 카본 블랙 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 흑색 안료와 함께 색보정제로 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료 등의 축합다환 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조안료 등의 유기안료를 더욱 사용할 수도 있다.

상기 락탐계 블랙 안료와 기타 흑색안료를 혼합하여 사용하는 경우, 기타 흑색 안료는 락탐계 블랙 안료의 물성을 해치지 않는 범위로 적절히 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 락탐계 블랙 안료 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부로 첨가 될 수 있다.

또한 본 발명에서는 감광성 수지 조성물 속에 안료를 분산시키는 데 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 안료를 미리 분산제로 표면처리하여 사용하거나, 감광성 수지 조성물 제조시 분산제를 안료와는 별도로 첨가하여 사용할 수도 있다.

이러한 분산제로는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제를 사용할 수 있는데, 구체적인 예로는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 설폰산 에스테르, 설폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 첨가할 수 있으며, 둘 이상 조합하여 첨가할 수 있다. 상기 분산제의 첨가량은 안료 100 중량부에 대하여 0 내지 10 중량부인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

(E) 용제

상기 용제로는 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 에틸메틸 에테르 등을 사용할 수 있다. 또한 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용제는 잔부의 양으로 사용될 수 있으며, 그 함량을 감광성 수지 조성물에 따라 구체적으로 한정할 수는 없으나, 수지 조성물이 기판에 도포될 수 있는 점도를 갖도록 용제의 비율을 선택하는 것이 바람직하다.

(F) 기타 첨가제

상기 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (E) 성분 이외에, 조성물의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 실란커플링제, 계면활성제, 산화방지제, 안정화제 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.

특히, 상기 실란 커플링제는 감광성 수지 조성물에 첨가되어 패턴 또는 컬러필터 기판 사이의 접착력을 향상시키는 것으로 구체적으로는 하기 화학식 14로 표현되는 것을 사용할 수 있다.

[화학식 14]

상기 화학식 14에서,

R₆₁은 비닐기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 3-(메타)아크릴옥시프로필, p-스티릴, 또는 3-(페닐아미노)프로필일 수 있다.

상기 R₆₂ 내지 R₆₄는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 R₆₂ 내지 R₆₄ 중 적어도 하나는 알콕시기 또는 할로겐이고, 바람직하게는 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기이고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.

상기 실란 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 15 및 16으로 표현되는 화합물; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 아릴기를 갖는 실란 화합물; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 함유하는 실란 화합물을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.

[화학식 15]

(상기 화학식 15에서,

R₆₅는 NH₂ 또는 CH₃CONH이고, R₆₆ 내지 R₆₈은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알콕시기이고, 바람직하게는 상기 알콕시기는 OCH₃ 또는 OCH₂CH₃일 수 있고, n₆₁은 1 내지 5의 정수이다.)

[화학식 16]

(상기 화학식 16에서,

R₆₉내지 R₇₂는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기 및 치환 또는 비치환된 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 CH₃ 또는 OCH₃일 수 있고,

상기 R₇₃ 및 R₇₄는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아미노기이고, 바람직하게는 NH₂ 또는 CH₃CONH일 수 있고

상기 n₆₂ 및 n₆₃은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.)

상기 실란 커플링제는 소량으로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 사용될 경우 감광성 수지 조성물의 접착력을 우수하게 향상시킬 수 있다.

또한 이외에도, 밀착력 및 기타 특성의 향상 등을 위해 필요에 따라 에폭시 화합물을 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시 화합물로는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 에폭시 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부가 바람직하다. 상기 에폭시 화합물의 함량이 0.01 내지 5 중량부의 범위에 포함되면, 저장성 및 경제적으로 밀착력 및 기타 특성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

상기 유기막 감광성 수지 조성물은 반발력이 우수하므로 잉크젯 방식을 사용하여 표시장치의 컬러필터 형성시 격벽으로 유용하게 사용될 수 있다. 또한 유전율이 낮아 TFT 기판에 직접 컬러필터를 형성하는 데 사용가능하다. 상기 표시장치는 유기막 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 유기막; 및 상기 유기막으로 구획된 영역에 위치하는 컬러필터를 포함한다. 상기 유기막은 차광층의 역할을 한다. 이러한 표시장치로는 액정 디스플레이 장치를 들 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 제조예 1>

2.5 중량%의 폴리알킬렌글리콜 및 18 중량%의 락탐블랙(black 582, Ciba社)을 79.5 중량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용제에 분산시켜 안료 분산액을 제조하였다.

< 실시예 1>

용제에 광중합 개시제를 녹인 후 2시간 동안 상온에서 교반한 다음, 여기에 반응성 불포화 화합물, 카도계 수지, 및 아크릴계 수지를 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 얻어진 상기 반응물에 제조예 1의 안료 분산액, 실란 커플링제 및 계면활성제를 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 교반 생성물을 3회에 걸친 여과에 의해 불순물을 제거하여 감광성 수지 조성물을 제조하였으며, 조성비를 하기 표 1에 기재하였다.

[표 1]

감광성 수지 조성물		성분비(중량%)
(a) 카도계 수지	V259ME(신일철 화학사) (중량평균분자량(Mw)= 6,000)	3.5
(b) 아크릴계수지	300PG-47(쇼와 하이폴리머사) (중량평균분자량(Mw)= 1,2000)	1.3
(c) 반응성 불포화 화합물	디펜타에리트리톨트리아크릴레이트	2
(d) 안료	제조예 1의 안료 분산액	44
(e) 광중합 개시제	OXE 02(시바-가이기사)	3
(e) 광중합 개시제	Irgacure 369(시바-가이기사)	2
(f) 용제	프로필렌글리콜모노메틸에테르	27
(f) 용제	디프로필렌글리콜 에틸메틸 에테르	16.5
(g) 실란 커플링제	메타크릴옥시　실란 (Chisso사 제품)	0.2
(h) 계면활성제	DS 102(DIC사 제품)	0.5
총 량		100

< 실시예 2>

아크릴계 수지를 사용하지 않고 카도계 수지만을 4.8 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기막 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

< 실시예 3>

제조예 1의 안료 분산액 대신 사카타 잉크社의 black 002를 44중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기막 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

< 비교예 1>

안료분산액을 사카타 잉크社의 카본블랙 분산액 CI-M-050을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기막 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

<물성측정>

실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 감광성 수지 조성물에 대하여, 접촉각, 유전율, 광학밀도, 내열성, 내화학성, 접착성, 및 테이퍼를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.

1. 접촉각 측정

두께 1 ㎜의 유리 기판 상에 2 내지 3㎛의 두께로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 유기막 감광성 수지 조성물을 도포하고, 열풍순환식 건조로 안에서 3 분간 80℃에서 건조시킨 후, 365㎚의 파장을 초고압 수은 램프로 노광한 후 1몰% KOH 수용액을 사용하여 23℃, 상압하에서 100초 동안 현상을 행하였다. 이어서, 열풍순환식 건조로 안에서 230℃에서 30분 동안 건조하여 도막을 형성하였다. 이 도막을 접촉각 측정기를 사용하여 2-에톡시에탄올을 떨어뜨려 접촉각을 측정하였다.

2. 유전율 측정

두께 1mm의 ITO 기판상에 2 내지 3μm의 두께로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 유기막 감광성 수지 조성물을 도포하고 열풍순환식 건조로 안에서 3 분간 80℃에서 건조시킨 후, 365 ㎚의 파장을 초고압 수은 램프로 조사하였다. 이어서 열풍순환식 건조로 안에서 230℃에서 30분 동안 건조시킨 뒤 도막 일부를 긁어내어 ITO를 노출시키고 도막 위에 알루미늄 전극을 증착시켜서 마련된 시편을 Precision impedance analyzer(HP 사의 4294A 모델)을 사용하여 축전용량을 측정하고 이것을 하기 수학식 1에 따라 계산하여 유전율을 측정하였다.

[수학식 1]

여기서,ε_r: 상대 유전율(relative dielectric constant)

ε₀: 진공의 유전율, ε₀=8.854×10^-14[F/cm]

t: 두께(cm), 1㎛ = 1×10^-4cm

A: 면적(cm²)

Data의 허용 오차: ±5% (상부전극 증착면적 측정오차)

3. 광학밀도 평가

두께 1 ㎜의 유리 기판 상에 2.5㎛의 두께로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 유기막 감광성 수지 조성물을 도포하고 열풍순환식 건조로 안에서 3분간 80℃에서 건조시켜 도막을 수득하였다. 이것을 상온까지 식힌 후에, 열풍순환식 건조로 안에서 230℃에서 30분 동안 건조시킨 뒤 도막의 광학밀도를 310TR 광밀도계(엑스라이트社)를 이용하여 측정하였다.

- 평가기준

○ : 광학밀도가 3.5 이상

△ : 광학밀도가 2.5 초과 3.5 미만

× : 광학밀도가 2.5 이하

4. 내열성 평가

두께 1 ㎜의 유리 기판 상에 2 내지 3㎛의 두께로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 유기막 감광성 수지 조성물을 도포하고, 열풍순환식 건조로 안에서 3분간 80℃에서 건조시킨 후, 365㎚의 파장을 초고압 수은 램프로 조사하였다. 이어서, 열풍순환식 건조로 안에서 230℃에서 30분 동안 건조하여 도막을 형성하였다. 이 도막을 다시 열풍순환식 건조로 안에서 1분간 250℃로 가열한 후, 원 샘플과의 광학밀도 차(ΔOD)를 측정하여 내열성을 평가하였다.

- 평가기준

○ : 광학밀도 차(ΔOD)가 0.5 이하

△ : 광학밀도 차(ΔOD)가 0.5 초과 1 미만

× : 광학밀도 차(ΔOD)가 1 이상

5. 내화학성 평가

두께 1㎜의 유리 기판 상에 2 내지 3㎛의 두께로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 유기막 감광성 수지 조성물을 도포하고, 열풍순환식 건조로 안에서 3 분간 80℃에서 건조시켜 도막을 수득하였다. 이어서, 365 ㎚의 파장을 가진 초고압 수은 램프로 조사하고, 1몰% KOH 수용액을 사용하여 23℃, 상압 하에서 100초 동안 현상을 행하고, 다시 열풍순환식 건조로 안에서 230℃, 30분 동안 건조하여 패턴을 수득하였다. 이 패턴을 5몰% HCl, 5몰% NaOH 수용액, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 이소프로필알코올, 및 아세톤에 30분간 침지한 후 원 샘플과의 광학밀도 차를 측정하여 내화학성을 평가하였다.

- 평가기준

○ : 광학밀도 차(ΔOD)가 0.5 이하

△ : 광학밀도 차(ΔOD)가 0.5 초과 1 미만

× : 광학밀도 차(ΔOD)가 1 이상

6. 접착성 평가

두께 1㎜의 유리 기판 상에 2 내지 3㎛의 두께로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 도포하고, 열풍순환식 건조로 안에서 3분간 80℃로 건조시켜 도막을 형성하였다. 365㎚의 파장을 가진 초고압 수은 램프로 100 mJ/cm²의 노광량을 조사하고, 계속해서 열풍순환식 건조로 안에서 230℃에서 30분 동안 가열한 후, 1㎜×1㎜의 100개의 바둑판을 새기고, 접촉테이프에 의한 박리실험 후의 박리상태를 육안으로 판정하였다.

- 평가기준

○ : 100/100(박리되지 않은 블록수/총 블록수)- 전혀 박리되지 않았음

△ : 80/100 내지 99/100

× : 0/100 내지 79/100

7. 현상성 측정

탈지 세척한 두께 1mm의 유리 기판 상에 2 내지 3μm의 두께로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 유기막 감광성 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트(hot plate) 상에서 일정시간(3분), 일정온도(80℃)로 건조시켜 도막을 형성하였다. 이어서, 도막 위에 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후 1몰% KOH계 수용액을 사용하여 23℃, 상압 하에서 100초 동안 현상을 행하였다. 현상 후 열풍순환식 건조로 안에서 일정시간(30분), 일정온도(230℃)로 건조시켜 패턴을 수득하여 패턴성을 광학현미경으로 평가하였다

8. 테이퍼 평가

상기 현상마진 평가시 형성된 패턴의 단면을 SEM을 이용하여 이미지를 얻은 후 각도기로 패턴이 기판의 수평면과 이루는 경사각을 측정하였다.

9. 현상마진 평가

탈지 세척한 두께 1mm의 유리 기판 상에 2 내지 3μm의 두께로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 유기막 감광성 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트(hot plate) 상에서 일정시간(3분), 일정온도(80℃)로 건조시켜 도막을 형성하였다. 계속해서 도막 위에 8, 10, 20, 30, 및 50㎛ 마스크 크기가 포함된 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후, 1몰% KOH 수용액을 사용하여 23℃, 상압하에서 일정시간동안 현상을 행한 후, 현상마진을 측정하기 위해 잔존되어 있는 패턴의 크기를 관찰하였다.

[표 2]

	접촉각	유전율	광학밀도	내열성	내화학성	접착성	테이퍼 (경사각)
실시예 1	51^o	4.5	○	○	○	○	74^o
실시예 2	53^o	4.5	○	○	○	○	65^o
실시예 3	51^o	5	○	○	○	○	63^o
비교예 1	25^o	40	○	○	○	○	42^o

[표 3]

	잔존 최소 패턴크기(㎛)
	80초	90초	100초
실시예 1	5	10	10
실시예 2	5	8	10
실시예 3	5	10	10
비교예 1	5	10	10

상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물은 비교예 1과 비교할 때, 광학밀도, 내열성, 내화학성, 및 접착성이 모두 우수하게 나타났으며, 특히 테이퍼 특성이 우수하게 나타났다.

또한 실시예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물은 비교예 1에 비하여 유전율이 월등히 낮았다.

또한 실시예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물은 비교예 1 보다 접촉각의 크기가 크므로, 반발력이 뛰어남을 확인할 수 있었다.

표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3은 비교예 1과 동등이상의 현상 마진성을 나타냄도 확인할 수 있었다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

(A) 유기 바인더 수지;

(B) 반응성 불포화 화합물;

(C) 중합 개시제;

(D) 락탐계 블랙 안료를 포함하는 흑색 안료; 및

(E) 용제

를 포함하는 유기막 감광성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 유기 바인더 수지는 카도계 수지, 아크릴계 수지, 또는 이들의 혼합물인 것인 유기막 감광성 수지 조성물.
제2항에 있어서,

상기 카도계 수지는 하기 화학식 1로 표현되는 것인 유기막 감광성 수지 조성물.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

R₂₄ 내지 R₂₇은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

R₂₈ 및 R₂₉는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 CH₂OR_a(R_a는 비닐기, 아크릴기, 또는 메타크릴기)로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

R₃₀은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 아크릴기, 비닐기, 및 메타크릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

Z₁은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 CO, SO₂, CR_bR_c, SiR_dR_e(여기에서, R_b 내지 R_e는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 플루오로알킬기, 및 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것임), O, 단일결합, 및 하기 화학식 2 내지 12로 표현되는 치환기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,

Z₂는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 산무수물 또는 산이무수물의 잔기이다.)

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

(상기 화학식 6에서,

R_f는 수소, 에틸기, C₂H₄Cl, C₂H₄OH, CH₂CH=CH₂, 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것임)

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]
제2항에 있어서,

상기 아크릴계 수지는 하기 화학식 13a 내지 13d의 반복단위를 포함하는 공중합체인 것인 유기막 감광성 수지 조성물.

[화학식 13a]

[화학식 13b]

[화학식 13c]

[화학식 13d]

(상기 화학식 13a 내지 13d에서,

R₈ 내지 R₁₁은 동일하거나 서로 독립적으로 수소, 메틸기 또는 히드록시메틸기이고,

R₁₂는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,

R₁₃은 히드록시기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,

R₁₄는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,

m은 0.1 내지 0.5의 범위에 있고,

n은 0.01 내지 0.9의 범위에 있고,

x는 0.01 내지 0.9의 범위에 있고,

y는 0.01 내지 0.9의 범위에 있다.)
제1항에 있어서,

상기 수지 조성물은

(A) 유기 바인더 수지 1 내지 40 중량%;

(B) 반응성 불포화 화합물 1 내지 40 중량%;

(C) 중합 개시제 0.1 내지 10 중량%;

(D) 락탐계 블랙 안료를 포함하는 흑색 안료 5 내지 20 중량%;

(E) 잔부량의 용제

를 포함하는 것인 유기막 감광성 수지 조성물.
제2항에 있어서,

상기 카도계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000인 유기막 감광성 수지 조성물.
제2항에 있어서,

상기 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 40,000인 유기막 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 중합 개시제는 광중합 개시제 및 라디칼 개시제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것인 유기막 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 수지 조성물은 실란 커플링제를 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 양으로 더 포함하는 것인 유기막 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 수지 조성물은 에폭시 화합물을 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부의 양으로 더 포함하는 것인 유기막 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터용 유기막.
제11항에 따른 유기막을 포함하는 컬러필터.