KR100838452B1 - 아미드 결합을 갖는 카도계 수지, 이를 포함하는 감광성수지 조성물 및 그로부터 제조되는 블랙매트릭스 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아미드결합(amide bond)을 갖는 신규한 카도계 수지, 이러한 카도계 수지를 이용한 감광성 수지 조성물 및 이러한 감광성 수지 조성물을 패터닝하여 제조되는 블랙매트릭스에 관한 것으로, 본 발명의 카도계 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 우수한 저장안정성을 가지며, 미세패턴 제조 시, 내열성, 내화학성, 현상성 및 밀착성이 우수한 블랙매트릭스를 제공할 수 있다.

카도계 수지, 아미드 결합, 광중합성 모노머, 광개시제, 안료

Description

아미드 결합을 갖는 카도계 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 블랙매트릭스{CARDO-BASED RESIN HAVING AMIDE BOND AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME AND BLACK MATRIX PREPARED THEREFROM}

도 1은 합성예에서 수득한 카도계 수지의 ¹³C-NMR 스펙트럼이다.

본 발명은 아미드 결합을 갖는 카도계 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 블랙매트릭스에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 주쇄 내에 아미드 결합을 포함하여 그로부터 제조되는 감광성 수지 조성물의 저장안정성, 밀착강도, 막강도, 내열성 등의 물성을 향상시킬 수 있는 카도계 수지, 이를 포함 하는 감광성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 블랙매트릭스에 관한 것이다.

액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비전력구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 랩톱 컴퓨터, PDP, 네비게이션 등 표시장치로서 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정디스플레이 장치는 블랙매트릭스, 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판과, 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부와 ITO 화소전극이 형성된 상부의 기판을 포함하여 구성된다.

액정 컬러 디스플레이는 액정 칼라 디스플레이의 고화질, 고대비(high contrast) 표시를 위하여 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 컬러필터 3색의 픽셀들 사이에는 차광성이 우수한 블랙매트릭스가 형성되어야 한다. 상기 블랙매트릭스는 기판의 투명화소전극 이외로 투과되어 제어되지 않는 광을 차단하여 콘트라스트를 향상시키는 역할을 한다.

기존의 컬러필터 기판에 있어서, 블랙매트릭스는 크롬 또는 수지로 제조되고 있다. 그러나, 크롬을 이용한 블랙매트릭스는 광반사율이 높아 표시 품질이 저하될 뿐만 아니라 제조비용 상승 및 환경 오염 등의 문제가 있어, 최근에는 수지를 사용한 블랙매트릭스가 활발하게 연구되고 있다.

일반적으로 블랙매트릭스는 염색법, 인쇄법, 안료분산법, 전착법 등의 다양한 방법에 의해 제조될 수 있는데, 주로 안료분산법에 의해 제조되고 있다. 안료분산법은 블랙매트릭스가 제공된 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후 비노광부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 단계를 반복함으로써 블랙매트릭스를 제조하는 방법이다.

안료분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성 및 내구성을 향상시키며 필름의 두께를 균일하게 유지시킬 수 있다는 장점을 가지고 있어 블랙매트릭스의 제조에 많이 이용되고 있다.

안료분산법에 의해 제조되는 블랙매트릭스는 크게 지지체 역할 및 일정 두께를 유지하게 하는 바인더 수지와 노광시 광과 반응하여 포토레지스트상을 형성하는 광중합성 모노머를 포함하는 감광성 수지 조성물에 의해 제조된다. 이러한 블랙매트릭스용 감광성 수지 조성물에 사용되는 바인더 수지로는 폴리이미드 수지, 아크릴계 수지, 아크릴레이트 단량체, 유기중합체 결합제 및 광중합개시제로 이루어진 라디칼 중합형의 감광성 수지, 페놀수지, N-메틸올 구조를 갖는 가교제 및 광산발생제로 이루어진 감광성수지 등의 여러 가지가 제안되어 있다.

감광성 폴리이미드나 페놀계의 바인더 수지는 내열성은 우수하지만 광감도가 낮으며 유기용매로 현상해야 하는 등의 결점이 있다. 대안으로 블랙매트릭용 감광성 수지 조성물에 에스테르 결합(ester bond)을 갖는 카도계 수지를 도입하는 시도가 있었다. 에스테르 결합을 갖는 카도계 수지의 경우, 우수한 내열성 및 감도를 가짐에 따라 공정마진에 있어 유리한 점이 있다. 그러나 카도계 수지 내의 에스테르 결합의 수분에 의한 분해로 산가가 증가하고, 이로 인해 감광성 수지 조성물의 보관시간과 조건에 따라 현상시간이 크게 변하는 성질이 있어 패턴이 형성되는 시간이 짧아지고 패턴의 크기가 작아져 공정 재현성이 저하되는 심각한 문제점이 있다.

본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 저장안정성, 내열성, 내화학성 및 감도가 우수한 블랙매트릭스용 조성물에 이용될 수 있는 카도계 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 저장안정성, 내열성 및 내화학성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내열성 및 내구성이 우수한 블랙매트릭스를 제공하는 것이다.

본 발명의 그 밖의 목적, 장점 및 신규한 특징들은 이하의 발명의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 자명해질 것이다.

상술한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 아미드 결합을 갖는 카도계 수지에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄 소수 1~5의 알킬기이고,

R₃는 비닐기, 아크릴 또는 메타아크릴기이며,

Z는 산무수물 또는 산이무수물의 잔기이며,

X는 -CO-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-,

(R₄= H,에틸기,C₂H₄Cl,C₂H₄OH,CH₂CH=CH₂, 또는 페닐기),

로 구성되는 군에서 선택되며,

k는 1 내지 20이다.

본 발명의 다른 양상은 상기 화학식 1의 구조를 갖는 카도계 수지, 안료, 광중합성 모노머, 광중합개시제 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

또 다른 양상에서 본 발명은 상기의 카도계 수지를 함유한 수지 조성물에 의해 제조되는 블랙매트릭스에 관한 것이다.

이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 아미드 결합을 갖는 카도계 수지는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고,

R₃는 비닐기, 아크릴 또는 메타아크릴기이며,

Z는 산무수물 또는 산이무수물의 잔기이며,

X는 -CO-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-,

(R₄= H,에틸기,C₂H₄Cl,C₂H₄OH,CH₂CH=CH₂, 또는 페닐기),

로 구성되는 군에서 선택되며,

k는 1 내지 20이다.

본 발명의 카도계 수지를 이용하여 제조한 감광성 수지 조성물은 우수한 저장안정성과 더불어 상용성이 우수하여 기타 첨가제와의 쇼크를 방지하고, 밀착성 및 막강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 내열성 및 내광성이 우수하여 고온에서의 작업이 가능하다.

본 발명의 카도계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 3000~20,000이고, 바람직하게는 5,000~10,000이다. 또한, 본 발명의 카도계 수지의 산가는 바람직하게 70~140 mg/KOH이다.

상기 카도계 수지는 다음과 같은 방법으로 합성할 수 있다. 우선 카도계 모노머를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 20%로 용해시킨 후, NMP에 20%로 희석시킨 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디언하이드라이드를 1시간30분 동안 드롭핑한(Dropping) 후 30분간 반응시켜 얻어진 혼합물에 말단봉쇄제(end-capping agent)로서 프탈릭 언하이드라이드를 넣고, 30분 동안 교반하여 화합물을 수득한다. 이렇게 얻어진 화합물을 물에 침전시켜, 분리해낸 후, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 10%로 희석시킨 다음, 희석액을 60℃/30분간 예비가열(Aging)후, PGMEA에 20%로 희석시킨 에폭시 아크릴레이트 화합물을 혼합하여 1시간30분 동안 온도를 유지한 상태에서 반응시킴으로써 본 발명의 아미드 결합을 갖는 카도계 수지를 합성할 수 있다.

본 발명의 다른 양상은 본 발명의 카도계 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 바인더 수지 이외에 안료, 바인더 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제 및 용제를 포함한다.

[화학식 1]

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고,

R₃는 비닐기, 아크릴 또는 메타아크릴기이며,

Z는 산무수물 또는 산이무수물의 잔기이며,

X는 -CO-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-,

(R₄= H,에틸기,C₂H₄Cl,C₂H₄OH,CH₂CH=CH₂, 또는 페닐기),

로 구성되는 군에서 선택되며,

k는 1 내지 20이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 조성비는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게

카도계 바인더 수지 1∼40 중량%;

광중합성 모노머 1∼20 중량%;

광중합개시제 0.1∼10 중량%;

안료 5∼20 중량%

및 잔량으로서의 용제를 포함할 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 카도계 수지의 함량은 1~40중량%이고, 바람직하게는 5~20중량%이다. 카도계 바인더 수지의 함량이 1 중량% 미만인 경우, 패턴의 밀착성에 문제가 있을 수 있고, 40 중량%를 초과할 경우 감도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 아미드 결합을 갖는 카도계 바인더 수지 이외에, 필요에 따라서 폴리이미드 수지, 아크릴계 수지, 아크릴계 라디칼 중합형 감광성 수지, 및 페놀수지로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 바인더 수지를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에서 광중합성 모노머로는 아크릴계 광중합성 모노머와 같은 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머를 사용할 수 있다. 이러한 광중합성 모노머의 예들은 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트를 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.

이러한 광중합성 모노머의 함량은 전체 조성물에 대하여 1∼20 중량%의 범위 내인 것이 좋다. 상기 광중합성 모노머의 함량이 1 중량% 미만으로 되는 경우, 현상이 너무 과도하게 일어나서 패턴 형성에 있어서 잔류하는 경화막의 모서리 부분이 불분명하게 형성되는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 20 중량%를 초과하는 경우, 알칼리 현상액에 의해 현상되지 않게 되는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 광중합 개시제는 특별히 제한되지 않으나, 바람직한 예로는 알카리 수용액에 의한 현상성이 우수하고 동일 노광량에서도 우수한 감도를 가지는 바이페닐 구조가 포함된 트리아진계 광중합 개시제를 들 수 있다. 본 발명에서는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조 인계 화합물, 모노페닐을 포함하는 트리아진계 화합물 등을 광중합 개시제로서 사용할 수 있다.

광중합 개시제로 사용되는 아세토페논계 화합물의 구체적인 예를 들면, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤조페논, 4-클로로아세토페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐디오)페닐]-2(오-벤조일록심 ), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등이 있다.

벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등이 있다.

티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-3-일]-,1-(오-아세틸옥심),2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등이 있다.

벤조 인계 화합물로는 벤조 인, 벤조 인 메틸 에테르, 벤조 인 에틸 에테르, 벤조 인 이소프로필 에테르, 벤조 인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등이 있다.

트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 베틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등이 있다. 그 밖에 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계, 비이미다졸계 화합물 등도 사용가능하다.

이러한 광중합 개시제의 바람직한 함량은 전체 수지 조성물 중 0.1 ~ 10중량%이다. 상기 광중합 개시제의 함량이 0.1 중량% 미만이면, 광에 의한 개시 효능이 떨어지고, 10 중량%를 초과하면 조성물의 저장 안정성이 저하될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 안료는 예컨대, 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙, 카본 블랙 등이 사용될 수 있으며, 색보정제로 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료 등의 축합다환 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조안료 등의 유기안료를 사용할 수 있다. 상기 안료의 함량은 전체 조성물 중 1~20 중량%, 바람직하게는 5~10 중량%의 양으로 첨가한다. 또한, 필요에 따라 상기 안료와 함께 염료를 병용하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서 사용가능한 용제로서는 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜메틸에테르 등이 사용되고 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 용제의 비율은 감광성 수지 조성물에 따라 상이하므로 구체적으로 규정할 수 없으나, 감광성 수지 조성물이 기판에 도포할 수 있는 점도를 갖도록 용제의 비율을 선택하는 것이 바람직하며, 통상적으로는 전체 감광성 수지 조성물 중 20 내지 80 중량%를 사용한다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 밀착력 및 기타 특성의 향상 등을 위해 필요에 따라서 에폭시 화합물, 실란 커플링제, 분산제 등을 하나 이상 포함할 수 있다.

상기 에폭시 화합물의 바람직한 예들은 페놀 노블락 에폭시 수지, 테트라 메틸 비-페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 지환족 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 그 함량은 0.01~5중량%인 것이 바람직하다. 에폭시 화합물의 함량이 0.01중량% 미만인 경우에는 그 효과가 미미할 수 있고, 그 함량이 5중량%를 초과할 경우 저장안정성 및 공정마진에 문제가 있을 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 유리기판과 감광성 수지 막 사이의 밀착성을 향상시키기 위해 실란계 커플링제가 첨가될 수 있다. 상기 실란커플링제로는 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐트리스(β-메톡시 에톡시) 실란 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 (메타)크릴록시를 함유하는 실란커플링제를 사용하는 것이 좋다.

(메타)크릴록시를 함유하는 실란커플링제의 구체적인 예들은 3-메타크릴록시 프로필 메틸 디메톡시 실란, 3-메타크릴록시 프로필 메틸 디에톡시 실란, 3-메타크릴록시 프로필 트리메톡시 실란, 3-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 3-아크릴록시 프로필 트리메톡시 실란, 및 3-아크릴록시 프로필 메틸 디메톡시 실란 등을 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 실란 커플링제의 함량은 전체 감광성 수지 조성물 중 0.01∼2 중량%, 바람직하게는 0.05~0.5 중량%인 것이 좋다.

본 발명에서는 혼합물 속에 안료를 분산시키는데 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 미리 안료를 표면처리하는 형태로 안료에 내부 첨가시켜 사용하거나, 안료에 외부 첨가하는 식으로 사용할 수 있다. 이러한 분산제로는 비이온성, 음이 온성 또는 양이온성 분산제를 모두 사용할 수 있다. 분산제의 구체적인 예로는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알콜알킬렌옥사이드 부가물, 설폰산 에스테르, 설폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 분산제는 어느 하나의 분산제를 단독으로 첨가하거나 둘 이상 조합하여 첨가할 수 있다. 분산제의 첨가량은 바람직하게는 안료 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부이다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에는 조성물의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 계면활성제, 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제가 일정량 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제의 첨가량은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자들에 의해 적의 조절될 수 있다.

다른 양상에서 본 발명은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 패턴을 구비하는 블랙매트릭스 및 이러한 블랙매트릭스를 구비하는 액정 표시 장치에 관계한다.

상술한 본 발명의 블랙매트릭스의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 임의의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 본 발명의 상술한 감광성 수지 조성물을 이용한 블랙매트릭스의 제조 방법에 대해서 간략하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 안료, 바인더 수지, 광중합성 모노머 및 광중합 개시제를 혼합하여, 필요한 경우, 용제로 적절하게 희석하여 제조된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 우선 유리 등의 기판 위에 스핀 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여 0.5 내지 10 ㎛의 두께로 도포한다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 빛의 조사에 의해 경화되고 알칼리성 수용액으로 현상가능한 알칼리 현상형이다. 따라서 감광성 수지 조성물을 기판 위에 라미네이션화시킨 다음 블랙매트릭스에 필요한 패턴을 형성하도록 활성선을 조사하면 광에 의해 반응한다. 조사에 사용되는 광원으로는 예를 들면, 190㎚ 내지 450㎚, 바람직하게, 200 ㎚ 내지 400㎚ 영역의 UV 조사를 사용하며 전자선 및 X선 조사도 사용할 수 있다. 광을 조사하면 반응한 부위는 반응하지 않은 부위에 비해 용매에 대한 용해도가 급격히 떨어져 미반응 부위만 선택적으로 용해 가능하게 된다.

따라서 조사 후, 도포층을 현상액으로 처리하면 도포층의 미노광 부분이 용해되고 블랙매트릭스에 필요한 패턴이 형성된다. 이때 사용가능한 현상액에는 유기 용제형과 알칼리 현상형의 2가지 타입이 있다. 이들 가운데 유기 용제형은 대기오염을 유발하고 인체에 유해하므로 바람직하지 않고, 환경 면에서 알칼리 현상형이 더욱 바람직하다. 본 발명의 감광성수지 조성물은 알칼리 현상형 잉크로 사용된다. 또한 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 이들은 단지 설명의 목적만을 위한 것으로, 어떠한 의미로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

합성예

상기 반응식 1의 반응 스킴에 따라서, 카도계 모노머( 1 )를 NMP(N-메틸피롤리돈)에 20%로 용해시킨 후, NMP에 20%로 희석시킨 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실릭 디언하이드라이드( 2 )를 1시간30분 동안 드롭핑(Dropping) 후 30분간 반응시켜 혼합한다. 수득된 혼합물에 말단봉쇄제(end-capping agent)로서 프탈릭 언하이드라이드( 3 )를 넣고, 30분 동안 교반하여 하기 반응식 2의 화합물 4 를 수득하였다.

상기 화합물 4 를 물에 침전시켜, 분리해낸 후, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 10%로 희석시켰다. 이러한 희석액을 60℃에서 30분간 예비가열(Aging)후, PGMEA에 20%로 희석시킨 상기 에폭시 아크릴레이트 화합물( 5 )을 혼 합한 후, 1시간 30분 동안 온도를 유지한 상태에서 교반하였다. 이어서 반응을 종료시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 아미드 결합을 갖는 카도계 수지를 합성하였다(분자량(Mw) = 5,000, 산가: 95 mg/KOH).

상기 식에서,

X는

이고,

R₃는 메타아크릴기이며,

Z는 산무수물 또는 산이무수물의 잔기이다.

상기 화학식 3의 카도계 수지는 주쇄의 말단 부분은 Z가 산무수물이고, 주쇄의 중간 부분의 Z는 주로 산이무수물이다. 상기 카도계 수지의 합성 확인을 위해 ¹³C-NMR(기기명 : AC-2000F, 제조사 : Bruker)측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

실시예

본 발명의 실시예에서는 아래의 성분들을 이용하여 감광성 수지 조성물을 제 조하였다.

* 바인더 수지: 합성예에서 수득된 화학식 3의 카도계 수지

* 광중합성 모노머 : 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트

* 광중합성 개시제 : 바이페닐 트리아진계(STR-2BP, Respe),

CGI 124(시바-가이기사)

* 블랙안료: CHBK-09(미꾸니 색소)

* 실란계 커플링제: 3-메타크릴록시 프로필 트리메톡시 실란

(Shin Etsu Silicones)

* 플로린계 계면활성제: F-475 (DIC)

* 용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논

실시예 1

용제에 광중합 개시제를 녹인 후 2시간 동안 상온에서 교반한 다음, 광합성 모노머, 바인더 수지를 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서 상기 반응물에 블랙 안료 및 기타 첨가제 등을 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하고나서, 3회에 걸친 여과에 의해 불순물을 제거하여 본 발명의 감광성 수지 조성물을 수득하였다. 본 실시예에서 사용된 각 성분의 함량은 하기 표 1에 그램(g) 단위로 나타내었다. 수득된 감광성 수지 조성물의 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 2

바인더 수지로서 화학식 3의 아미드 결합을 갖는 카도계 수지와 아크릴계 수지(미원, NPR-2500)를 혼용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하고 제반 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.

비교예 1

바인더 수지로서 에스테르 결합을 갖는 카도계 수지(신일철, V259ME)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하고 제반 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.

비교예 2

바인더 수지로서 아크릴계 수지(미원, NPR-2500)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하고 제반 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.

원료		실시예1	실시예2	비교예1	비교예2
용제	프로필렌글리콜모노메틸에테르	24	24.4	24.9	20.9
	시클로헥사논	17	17	17	17
광중합성 모노머	디펜타에리트리톨트리아크릴레이트	10	10	10	10
개시제	바이페닐 트리아진계	0.4	0.4	0.4	0.4
	CGI 124(시바-가이기사)	0.4	0.4	0.4	0.4
수지	에스테르 함유 카도계 수지			15
	아미드 함유 카도계 수지	15	10
	아크릴계		5		15
블랙안료	미꾸니색소(CHBK-09)	32	32	32	36
첨가제	실란계 커플링제	0.1	0.1	0.1	0.1
	플로린계 계면활성제	0.2	0.2	0.2	0.2

[물성 측정 방법]

* 감도 평가: 감광성 수지 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 500rpm의 속도로 20초간 도포하고, 80℃에서 250초간 프리베이크(prebake)하고, 30,40,50,60,70,80,90,100mJ로 경화한 후, pH는 11.4 ~ 11.7의 현상액으로 80초간 현상하여 패턴을 형성한 후, 기판 위에 스핀 코팅한 부분의 면적과 노광, 현상 후 노광되지 않은 부분이 제거되고 패턴이 형성된 부분의 노광 감도를 계산한다.

* 광학밀도 평가 : 두께 1㎜의 유리 기판 상에 1.2㎛의 두께로 감광성 수지 조성물을 도포하고 열풍순환식 건조로 안에서 80℃ 하에서 1분간 건조시켜 도막을 수득하였다. 이것을 상온까지 식힌 후에, 열풍순환식 건조로 안에서 230℃에서 30분 동안 건조시킨 뒤 310TR 광밀도계(엑스라이트사)를 이용하여 도막의 광학밀도를 측정하였다.

* 내열성 평가: 두께 1 ㎜의 유리기판상에 1~2㎛의 두께로 감광성수지 조성물을 도포하고, 열풍순환식 건조로 안에서 80℃ 하에서 1분간 건조시킨 후, 365㎚의 파장을 초고압 수은 램프로 조사하고, 계속해서 열풍순환식 건조로 안에서 230℃에서 30분 동안 건조하여 도막을 수득하였다. 이 도막을 다시 열풍순환식 건조로 안에서 1분간 25℃로 가열한 후, 도막의 색차(ΔE)를 측정하여 아래의 3점 검정법에 따라서 내열성을 평가하였다.

○ : 광학농도차(ΔOD)가 0.02 이하

△ : 광학농도차(ΔOD)가 0.02-0.05

× : 광학농도차(ΔOD)가 0.05 이상

* 내화학성 평가: 두께 1㎜의 유리기판상에 1~2 ㎛의 두께로 감광성 수지 조성물을 도포하고, 열풍순환식 건조로 안에서 80℃, 1분 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 365㎚의 파장을 가진 초고압 수은 램프로 조사하고, 1% KOH 수용액을 사용하여 30℃, 상압 하에서 80초 동안 현상을 행하고, 다시 열풍순환식 건조로 안에서 230℃, 30분 동안 건조하여 패턴을 수득하였다. 이 패턴을 5% HC1, NaOH 수용액과 크실렌, NMP, IPA, 아세톤 용액에 30분간 침지한 후 원샘플과의 색차를 측정하여 아래의 3점 검정법에 따라서 내화학성을 평가하였다.

○ : 광학농도차(ΔOD)가 0.02 미만

△ : 광학농도차(ΔOD)가 0.02-0.05

× : 광학농도차(ΔOD)가 0.05 초과

* 현상마진 평가: 두께 1mm의 크롬 코팅된 유리 기판 상에 1~2 ㎛의 두께로 감광성 수지 조성물을 도포하고, 핫플레이트(Hot plate) 상에서 1분간, 60℃로 건조시켜 도막을 수득하였다. 계속해서 도막 위에 8, 10, 20, 30, 50㎛ 마스크 크기가 포함된 포토마스크를 대고 365nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광한 후, 1% KOH계 수용액을 사용하여 30℃, 상압 하에서 일정 시간 동안 현상을 행한 후, 현상마진을 측정하기 위해 잔존하는 패턴의 크기를 관찰하여 표 2에 나타내었다.

◎ : 패턴의 크기가 32 ㎛를 초과하는 경우

○ : 패턴의 크기가 29 내지 32 ㎛인 경우

△ : 패턴의 크기가 29 ㎛ 미만인 경우

* 저장안정성 평가: PR을 40도의 고온에서 24시간 동안 보관한 후, 현상마진평가와 동일한 방법으로 평가를 실시하면서 알카리 현상액 현상시 패턴이 형성되는 시간(BP)과 패턴의 크기(CD)를 측정한다.

평가 항목	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2
광학밀도(OD)	4.5	4.5	4.5	4.5
감도	40	40	40	70
내열성	○	○	○	△
내화학성	○	○	○	○
현상마진	◎	◎	○	△
저장안정성 (△BP)	1	2	11	3
저장안정성 (△CD)	0.1	0.5	1.8	0.5

실시예 1 및 2는 비교예 1과 비교해 볼 때, 저장안정성 및 현상마진이 우수하고, 또한, 아크릴계 수지를 적용한 비교예 2에 대비하여, 저장안정성외에도 내열성, 내화학성 및 현상마진에 있어 우수한 결과를 보였다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 예로 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형이 가능함은 당업자들에게 자명하다. 따라서 본 발명의 보호범위는 이러한 모든 수정이나 변형을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명의 아미드 결합을 갖는 카도계 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 기존의 에스테르 결합을 갖는 카도계 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물에 비하여, 현성마진이 우수하면서도 저장안정성이 우수하고 내열성 및 내화학성 등의 물성도 우수한 이점을 갖는다.

Claims (13)

1. 하기 화학식 1의 아미드 결합을 갖는 카도계 수지.

   [화학식 1]

   

   상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고,

   R₃는 비닐기, 아크릴 또는 메타아크릴기이며,

   Z는 산무수물 또는 산이무수물의 잔기이며,

   X는 -CO-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-,

   

   (R₄= H,에틸기,C₂H₄Cl,C₂H₄OH,CH₂CH=CH₂, 또는 페닐기),

   

   로 구성되는 군에서 선택되며,

   k는 1 내지 20이다.
2. 제 1항에 있어서, 상기 카도계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 3,000~20,000인 것을 특징으로 하는 카도계 수지.
3. 1항에 있어서, 상기 카도계 수지의 산가는 70~140 mg/KOH인 것을 특징으로 하는 카도계 수지.
4. 안료, 바인더 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 바인더 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

   [화학식 1]

   

   상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기이고,

   R₃는 비닐기, 아크릴 또는 메타아크릴기이며,

   Z는 산무수물 또는 산이무수물의 잔기이며,

   X는 -CO-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-,

   

   (R₄= H,에틸기,C₂H₄Cl,C₂H₄OH,CH₂CH=CH₂, 또는 페닐기),

   

   로 구성되는 군에서 선택되며,

   k는 1 내지 20이다.
5. 제 4항에 있어서, 상기 조성물은

   카도계 바인더 수지 1∼40 중량%;

   광중합성 모노머 1∼20 중량%;

   광중합개시제 0.1∼10 중량%;

   안료 1∼20 중량%

   및 잔량으로서의 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
6. 제 4항에 있어서, 상기 조성물이 폴리이미드 수지, 아크릴계 수지, 아크릴계 라디칼 중합형 감광성 수지 및 페놀수지로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 바인더 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
7. 제 4 항에 있어서, 상기 광중합성 모노머는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올디메타크릴레이트로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
8. 제 4 항에 있어서, 상기 광중합성 개시제는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조 인계 화합물 및 모노페닐을 포함하는 트리아진계 화합물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
9. 제 4 항에 있어서, 상기 안료는 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙, 카본블랙, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료와 같은 축합다환 안료, 프탈로시아닌 안료 및 아조안료로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
10. 제 5항에 있어서, 상기 조성물이 페놀 노블락 에폭시 수지, 테트라 메틸 비-페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 지환족 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 에폭시 화합물을 0.01~5중량%의 함량으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
11. 제 5항에 있어서, 상기 조성물이 실란커플링제를 0.01∼2 중량%의 함량으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
12. 제 4 항에 있어서, 상기 조성물이 폴리알킬렌글리콜 및 그의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가 알콜 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알콜알킬렌옥사이드 부가물, 설폰산 에스테르, 설폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물 및 알킬아민으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 분산제를, 상기 안료 100 중량부에 대하여 0.001~10 중량부의 함량으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
13. 제 4항 내지 제 12항 중 어느 하나의 항의 감광성 수지 조성물로 패턴을 형성하여 제조된 블랙매트릭스.

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