KR101225952B1 - 컬러필터용 감광성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
Description
본 기재는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비전력구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 노트북, PDA, 휴대폰 및 컬러 TV용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정 디스플레이 장치는 차광층, 예컨대 블랙 매트릭스, 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판(color filter array)과 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부와 ITO 화소전극이 형성된 상부의 기판(TFT array)을 포함하여 구성된다. 그 중, 컬러필터의 제조 방법으로는 착색 안료 미립자가 감광성 수지 조성물로 분산되는 적색, 녹색, 청색의 픽셀 및 차광층을 유리 기판상에 형성하는 방법이 사용된다.
상기 차광층은 박막트랜지스터를 투과한 빛에 의한 콘트라스트의 저하를 방지하기 위해 기판의 투명화소전극 이외로 투과되어 제어되지 않은 광을 차단하는 역할을 하며, 적색, 녹색, 청색의 착색층은 백색광 중 특정 파장의 빛을 투과시켜 색을 표현할 수 있도록 하는 것이 주요 역할이다.
일반적으로 컬러필터의 기판은 염색법, 인쇄법, 안료분산법, 전착법, 잉크젯 프린팅 방식 등에 의해 제조된다.
이 중, 안료분산법은 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후 비노광부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 단계를 반복함으로써 컬러필터를 제조하는 방법이다. 이러한 안료분산법은 컬러필터의 가장 중요한 성질인 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있고 필름의 두께를 균일하게 유지시킬 수 있다는 장점을 가지고 있어 차광층의 제조에 많이 이용되고 있다. 일례로 대한민국 특허공개 제92-7002502호, 대한민국 특허공고 제94-5617호, 대한민국 특허공고 제95-11163호, 대한민국 특허공개 제95-700359호 등에 안료 분산을 이용한 컬러레지스트의 제조방법이 제안되어 있다.
안료분산법에 의해 제조되는 차광층은 크게 지지체 역할 및 일정 두께를 유지하게 하는 고분자 화합물, 즉 바인더 수지와 노광시 광과 반응하여 포토레지스트상을 형성하는 광중합 단량체의 2가지 성분으로 구성되고, 상기한 성분 이외에 안료 분산액, 중합 개시제, 에폭시 수지, 용매 및 기타 첨가제 등을 포함하는 감광성 수지 조성물에 의해 제조된다. 안료분산법에 사용되는 바인더 수지로는 일본특개 소60-237403호에 개시된 폴리이미드 수지, 일본특개 평1-200353호, 평4-7373호 및 평4-91173호 등에 기재된 아크릴계 중합체로 이루어진 감광성 수지, 일본특개 평1-152449호에 기재된 아크릴레이트 단량체, 유기중합체 결합제 및 광중합 개시제로 이루어진 라디칼 중합형의 감광성 수지, 일본특개 평4-163552호와 대한민국특허공보 제92-5780호에 개시된 페놀수지, N-메틸올 구조를 갖는 가교제 및 광산발생제로 이루어진 감광성 수지 등 여러 가지가 제안되어 있다.
그러나 안료분산법에 따른 바인더 수지로서 감광성 폴리이미드나 페놀계의 수지를 사용하는 것은 내열성은 높지만 감도가 낮으며 유기용매로 현상해야 하는 등의 결점이 있다. 아지드 화합물을 감광제로 하는 종래의 시스템은 감도가 낮고 내열성이 떨어지거나 노출시에 산소의 영향을 받는 문제가 있다.
또한 종래의 아크릴계 수지를 사용하는 경우는 내열성, 내수축성, 내화학성 등이 우수하나, 감도, 현상성 및 접착성이 떨어지는 경향이 있다. 더욱이, 차광층의 경우에는 요구되는 광학적 밀도를 맞추기 위해 블랙 안료의 함량이 다른 착색 감광성 수지 조성물에 비해 많이 들어가므로 감도, 현상성 및 접착성의 저하가 더욱 심하게 나타나는 문제점이 있다.
최근에는, 고색순도를 달성하기 위해 컬러필터의 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물 중 안료의 농도가 높아지고 있다. 그러나 종래의 조성물을 사용하여 화소를 형성할 때 바탕에 형성시킨 착색층은 고농도의 안료로 인해 현상속도가 느리고, 현상잔사가 발생하며 적은 노광량에서 패턴을 유지할 수 없어 제조되는 컬러필터에서 표면 불량이 발생하는 단점을 지닌다.
따라서, 공정상의 생산성 및 수율을 향상시키기 위해 빠른 현상속도 및 적은 노광량에도 우수한 감도와 신뢰성을 가질 수 있는 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 측면은 현상성이 우수하고, 두께 균일성, 표면 거칠기 및 밀착성을 개선할 수 있는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 차광층을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 차광층을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 수지; 광중합 단량체; 광중합 개시제; 안료; 및 용매를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1, R2 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R3은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
R5는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
R6은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n1은 1 내지 20의 정수이다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 수지를 1 내지 40 중량%, 상기 광중합 단량체를 1 내지 30중량%, 상기 광중합 개시제를 0.1 내지 10 중량%, 상기 안료를 1 내지 40 중량% 및 상기 용매를 잔부의 양으로 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 아크릴계 수지 총량에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 5 내지 60 중량%, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 5 내지 70 중량%, 그리고 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 5 내지 50중량%로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 수지는 3,000 내지 50,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있고, 30 mg/KOH 내지 200 mg/KOH의 산가를 가질 수 있다.
상기 광중합 단량체는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 노볼락에폭시 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레 이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 광중합 개시제는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물, 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터용 차광층을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 컬러필터용 차광층을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 현상성이 우수하고, 두께 균일성, 표면 거칠기 및 밀착성을 개선할 수 있어 액정 디스플레이 장치와 같은 전자 디스플레이 장치의 컬러필터 제조용으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알콕시기를 의미하고, "알콕시알킬기"란 C2 내지 C30 알콕시알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C15 알콕시알킬기를 의미하고, "에테르기"란 C2 내지 C30 에테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C15 에테르기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 헤테로사이클로알킬기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P의 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 사이클로알킬기 및 아릴기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지환족"이란 C3 내지 C30 사이클로알킬, C3 내지 C30 사이클로알케닐, C3 내지 C30 사이클로알키닐, C3 내지 C30 사이클로알킬렌, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬, C3 내지 C20 사이클로알케닐, C3 내지 C20 사이클로알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬렌, C3 내지 C20 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C20 사이클로알키닐렌을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 일반적으로는 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
또한 본 명세서에서 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 수지; 광중합 단량체; 광중합 개시제; 안료; 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1, R2 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다. 상기 R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, 마찬가지로 R2 및 R4도 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
R3은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 상기 알킬기는 C1 내지 C15 알킬기일 수 있고, 상기 사이클로알킬기는 C3 내지 C15 사이클로알킬기일 수 있고, 상기 아릴기는 C6 내지 C18 아릴기일 수 있다.
R5는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 C1 내지 C15 알킬렌기일 수 있고, n1은 1 내지 20의 정수이고, 구체적으로는 1 내지 15일 수 있다. n1이 2 이상의 정수인 경우, R5는 하나의 반복단위 내에서도 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
R6은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 알킬기는 C1 내지 C15 알킬기일 수 있다.
상기 아크릴계 수지에서 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 공중합하여 존재할 수 있다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 수지를 포함함으로써 현상성, 두께 균일성, 표면 거칠기 및 밀착성을 개선할 수 있다. 따라서, 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 컬러필터는 화소부에 표면 불량이 발생하지 않고, 현상 잔사가 남지 않을 수 있다.
구체적으로는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 수지를 1 내지 40 중량%, 상기 광중합 단량체를 1 내지 30 중량%, 상기 광중합 개시제를 0.1 내지 10 중량%, 상기 안료를 1 내지 40 중량% 및 상기 용매를 잔부의 양으로 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 각 구성 성분에 대하여 자세하게 설명하기로 한다.
아크릴계 수지
상기 아크릴계 수지는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물에서, 상기 아크릴계 수지는 바인더로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도될 수 있으며, 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 아크릴계 수지 총량에 대하여, 5 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 아크릴계 수지가 적정 산가를 갖게 되어 알칼리 현상액에 대한 현상성이 효과적으로 개선되고 안료 분산액을 효과적으로 안정화시킬 수 있다. 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 아크릴계 수지 총량에 대하여, 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 제외한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도될 수 있으며, 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르류 화합물; 2-아미노에틸 아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트를 포함하는 불포화 카르복실산 아미노 알킬 에스테르류 화합물; 아세트산비닐, 벤조산비닐을 포함하는 카르복실산 비닐에스테르류 화합물; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트를 포함하는 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 포함하는 시안화비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드를 포함하는 등의 불포화 아미드류 화합물; 및 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 상기 아크릴계 수지 총량에 대하여, 5 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량이 상기 범위 내인 경우, 우수한 패턴형성성을 가질 수 있고 막의 기계적 강도를 효과적으 로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 상기 아크릴계 수지 총량에 대하여, 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 알콕시알킬기, 알콕시기, 에테르기 또는 이들의 조합을 함유하는, 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도될 수 있으며, 상기 알콕시알킬기, 알콕시기, 에테르기 또는 이들의 조합을 함유하는, 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 상기 아크릴계 수지 총량에 대하여, 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량이 상기 범위 내인 경우, 알칼리 현상액에 대한 현상성을 효과적으로 개선할 수 있고, 두께 균일성, 표면 거칠기, 밀착성 및 열적 특성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 상기 아크릴계 수지 총량에 대하여, 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 구체적인 예로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트의 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-(2-에톡시에톡시)프로필 아크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 수지는 3,000 내지 50,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 알칼리 현상액에 의한 현상성을 개선할 수 있으며, 또한 안료 분산액을 안정화시킬 수 있다. 구 체적으로는 상기 아크릴계 수지는 5,000 내지 35,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
또한 상기 아크릴계 수지는 30 mg/KOH 내지 200 mg/KOH의 산가를 가질 수 있다. 아크릴계 수지의 산가가 상기 범위 내인 경우, 알칼리 현상액에 대한 현상성이 우수하여 컬러 필터의 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
또한 상기 아크릴계 수지는 랜덤, 블록 또는 교대 공중합체 중 어느 하나일 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 아크릴계 수지의 함량이 상기 범위 내인 경우 알칼리 현상액에 대한 현상성, 두께 균일성, 표면 거칠기 및 밀착성을 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 아크릴계 수지는 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
광중합
단량체
상기 광중합 단량체는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 아크릴계 광중합 단량체로서, 예를 들면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴 레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 노볼락에폭시 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 단량체는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 단량체가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성을 효과적으로 개선할 수 있고, 해상도 및 밀착력도 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 광중합 단량체는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
광중합
개시제
광중합 개시제는 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제로서, 예를 들어 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물, 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스(비리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는 벤조페논, 벤조일 벤조산, 벤조일 벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 내인 경우 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성을 효과적으로 개선할 수 있고, 해상도 및 밀착력도 효과적으로 개선할 수 있다. 또한 광중합 후 남은 미반응 개시제에 의한 투과율 저하를 방지 내지 억제할 수 있다. 구체적으로는 상기 광중합 개시제는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
안료
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 안료를 포함하며, 상기 안료로는 적색(red), 녹색(green), 청색(blue), 황색(yellow), 흑색(black), 보라색(violet)의 색상을 갖는 안료를 사용할 수 있으며, 또한 유기 안료 및 무기 안료 모두 사용이 가능하다.
구체적으로는 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 등의 축합다환 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조계 안료 등의 유기 안료; 또는 카본 블랙 등의 무기안료를 사용할 수 있으며, 이들 안료를 각각 단독으로 이용할 수도 있으나 최대 흡광 파장 조정, 크로스포인트(cross point) 및 크로스토크(cross talk) 등의 조정을 위해 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
상기 안료 중 적색 안료의 예로는 C.I. 적색 안료 254, 255, 264, 270, 272와 같은 디피롤로피롤 안료, 및 C.I. 적색 안료 177, 89와 같은 안료를 들 수 있으며, 녹색 안료의 예로는 C.I. 녹색 안료 36, 7과 같은 할로겐이 치환된 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있고, 청색 안료의 예로는 C.I. 청색 안료 15:6, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 16과 같은 구리 프탈로시아닌 안료를 들 수 있고, 황색 안료로는 C.I. 황색 안료 139와 같은 이소인돌린계 안료, C.I. 황색 안료 138과 같은 퀴노프탈론계 안료, 및 C.I. 황색 안료 150와 같은 니켈 콤플렉스 안료를 들 수 있고, 흑색 안료의 예로는 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙 및 카본블랙을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 안료는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 안료가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 색 재현율을 효과적으로 개선할 수 있으며, 현상성, 패턴의 경화 특성 및 밀착력을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 안료는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 안료는 분산액으로 하여 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 포함될 수도 있는데, 이때, 안료 분산 용매로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 등을 사용할 수 있다. 상기 안료 분산액에 안료를 균일하게 분산시키기 위해 분산제를 사용할 수도 있다. 안료를 미리 분산제로 표면처리하여 사용하거나, 상기 안료 분산액 제조시 안료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수도 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 안료를 균일하게 분산시키기 위해 분산제를 사용할 수 있다. 즉, 안료를 미리 분산제로 표면처리하여 사용하거나, 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 제조시 안료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수도 있다.
이러한 분산제로는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제를 사용할 수 있는데, 구체적인 예로는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산에스테르, 술폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 첨가할 수 있으며, 둘 이상 조합하여 첨가할 수도 있다.
또한 상기 안료는 5 nm 내지 150 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 안료의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우 우수한 내열성 및 내광성 가지면서도 명암비를 효과적으로 구현할 수 있다.
용매
상기 용매의 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류 화합물; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 에테르류 화합물; 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜 에테르아세테이트류 화합물; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류 화합물; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜 에테르류 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 에테르아세테이트류 화합물; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 화합물; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류 화합물; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르류 화합물; 및 이들이 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물에서, 상기 용매는 상기 아크릴계 수지, 상기 광중합 단량체, 상기 광중합 개시제 및 상기 안료를 제외한 잔부로서 사용되며, 그 함량이 컬러필터용 감광성 수지 조성물에 따라 상이하므로 구체적으로 규정할 수 없으나, 컬러필터용 감광성 수지 조성물이 기판에 도포할 수 있는 점도를 갖도록 사용하는 것이 좋다.
에폭시 화합물
본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 밀착력 등의 물성을 개선하기 위해 필요에 따라 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시 화합물로는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비-페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 에폭시 화합물은 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 저장성, 밀착력 등의 물성을 효과적으로 개선할 수 있다.
실란
커플링제
본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 패턴과 컬러필터 기판 사이의 밀착력을 개선하기 위해 필요에 따라 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 갖는 실란 커플링제를 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부의 양으로 더 포함할 수도 있다.
기타 첨가제
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물에는 조성물의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 계면활성제, 산화방지제, 안정제 등의 첨가제가 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 빛의 조사에 의해 경화되고 알칼리성 수용액으로 현상 가능한 알칼리 현상형이다. 감광성 수지 조성물을 기판 위에 라미네이션시킨 다음 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 활성선을 조사하면 광에 의해 반응하게 되는데, 반응한 부위는 반응하지 않은 부위에 비해 용매에 대한 용해도가 급격히 떨어져 미반응 부위만 선택적으로 용해 가능하게 된다. 이와 같이 비노광 부위를 제거하는 용액을 현상액이라 하는데, 이러한 현상액에는 유기 용매형과 알칼리 현상형의 2가지 타입이 있다. 이들 가운데 유기 용매형은 대기오염을 유발하고 인체에 유해하므로 바람직하지 않고, 환경 면에서 알칼리 현상형이 더욱 바람직하다. 본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 알칼리 현상형 현상액을 사용할 수 있으므로, 환경 면에서 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물은 컬러필터용 차광층 제조에 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 디스플레이 장치, 예컨대 액정 디스플레이 장치의 컬러필터의 차광층을 제조하는 방법 의 일 예는 다음과 같다.
유리기판 위에 스핀 도포, 롤러 도포, 스프레이 도포 등의 적당한 방법을 사용하여 예를 들면,0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께로 감광성 수지 조성물을 도포하여 수지 조성물 층을 형성한다.
이어서, 상기 수지 조성물 층이 형성된 기판에 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하기 위한 경화 공정을 실시한다. 상기 경화 공정은 활성선을 조사하는 것으로 실시하며, 조사에 사용되는 광원으로는 UV, 전자선 또는 X선을 사용할 수 있고, 예를 들면 190 ㎚ 내지 450 ㎚, 구체적으로는 200 ㎚ 내지 400 ㎚ 영역의 UV를 조사할 수 있다. 상기 활성선을 조사하는 공정에서 포토레지스트 마스크를 더욱 사용하여 실시할 수도 있다. 이와 같이 활성선을 조사하는 공정을 실시한 후, 상기 광원이 조사된 수지 조성물 층을 현상액으로 처리한다. 이때 수지 조성물 층에서 비노광 부분은 용해되어 차광층 패턴, 예를 들어 매트릭스 패턴이 형성된다. 이러한 공정을 필요한 색의 수에 따라 반복함으로써 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다.
또한 상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 활성선 조사 등에 의해 경화시키면 내크랙성, 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
합성예
1: 아크릴계 수지의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 g, 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 200 g, 단량체로서 메타크릴산 15 g, 벤질메타크릴레이트 60 g, 및 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 25 g를 넣은 후, 질소를 통과시키면서 교반하였다. 이어서 온도를 80℃까지 승온하고 8시간 동안 유지하여 하기 화학식 4로 표시되는 아크릴계 수지를 포함하는 용액을 제조하였다. 상기 제조한 화학식 4로 표시되는 아크릴계 수지를 포함하는 용액의 고형분 함량은 45 중량%이었고, 상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 18,000이었다. 이때, 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)를 사용하여 측정한 값을 폴리스티렌 표준시료(polystyrene standard)를 이용하여 환산한 값이다. 또한, 산가는 70 mg/KOH이었다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
각 반복단위의 중량비인 l:m:n은 15:60:25이다.
합성예
2: 아크릴계 수지의 합성
메타크릴산 45 g, 벤질메타크릴레이트 35 g 및 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 20 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 5로 표시되는 아크릴계 수지를 제조하였다. 상기 제조한 하기 화학식 5로 표시되는 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 15,000이었으며, 산가는 150 mg/KOH이었다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
각 반복단위의 중량비인 l:m:n은 40:35:25이다.
합성예
3: 아크릴계 수지의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15 g, 용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 200 g, 단량체로서 메타크릴산 25 g 및 벤질메타크릴레이트 75 g을 넣은 후, 질소를 통과시키면서 교반하였다. 이어서 온도를 80℃까지 승온하고 8시간 동안 유지하여 하기 화학식 6으로 표시되는 아크릴계 수지를 포함하는 용액을 제조하였다. 상기 제조한 화학식 6으로 표시되는 아크릴계 수지를 포함하는 용액의 고형분 함량은 35 중량%이었고, 상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 17,000이었다. 또한, 산가는 100 mg/KOH이었다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
각 반복단위의 중량비인 l:m은 25:75이다.
제조예
1: 적색 안료 분산액의 제조
반응기에 C.I.Red254/C.I.Red177(중량비=80/20), Disperbyk-163, 아크릴산 벤질메타크릴레이트 공중합체 및 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트를 하기와 같은 양으로 넣어 혼합하고, 페인트쉐이커(paint-shaker, Asada사제)를 이용하여 12시간 동안 분산시켜 적색 안료 분산액을 제조하였다.
* C.I.Red254(Ciba사제)/C.I.Red254(Ciba사제)(중량비=80/20) 15 g
* Disperbyk-163(BYK사제) 4 g
* 아크릴산 벤질메타크릴레이트 공중합체(NPR8000, 미원상사제) 3 g
* 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 78 g
실시예
1,
실시예
2 및
비교예
1: 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 제조
용매에 광중합 개시제를 녹인 후 2시간 동안 상온에서 교반한 다음, 여기에 상기 합성예 1 내지 3으로부터 제조한 각각의 아크릴계 수지 및 광중합 단량체를 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 얻어진 상기 반응물에 상기 제조예 1에서 제조한 적색 안료 분산액, 실란 커플링제를 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조한 컬러필터용 감광성 수지 조성물에서의 성분 함량은 하기 표 1에 나타내었다.
성분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | |
바인더 수지 | 합성예 1로부터 제조된 수지 | 9.4 | - | - |
합성예 2로부터 제조된 수지 | - | 9.4 | - | |
합성예 3로부터 제조된 수지 | - | - | 9.4 | |
광중합 단량체 | 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 | 7 | 7 | 7 |
광중합 개시제 | IRGACURE OXE02(시바-가이기사제) | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
용매 | 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 | 32 | 32 | 32 |
안료분산액 | 제조예 1에서 제조한 적색 안료분산액 (안료 고형분 15%) |
50 (7.5) |
50 (7.5) |
50 (7.5) |
실란 커플링제 | γ-글리시독시 프로필트리메톡시실란 (S-510, Chisso사제) |
0.1 | 0.1 | 0.1 |
(단위: 중량%)
물성평가
시험예
1: 패턴 물성 평가
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 탈지 세척한 두께 1 mm의 유리 기판 상에 스핀 코팅기(K-Spin8, KDNS사제)를 사용하여 2.1 ㎛의 두께로 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 80℃로 150초 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 이어서, 각각의 도막 위에 포토마스크를 대고 365 nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광량을 변화시키며 노광하였다. 이어서 1.33 중량% 수산화칼륨(KOH)계 수용액을 사용하여 30℃, 상압 하에서 150초 동안 현상하였고, 수세 및 건조 공정을 수행하였다. 이어서, 열풍순환식 건조 오븐 안에서 235℃로 25분 동안 포스트베이크 공정을 수행하여 패턴을 제작하였다. 상기 제작한 패턴의 물성을 광학현미경으로 관찰하여 측정하였고, 패턴의 선폭 및 직진성이 양호한 것들을 선별하여, 노광량을 측정함으로써 패턴 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<패턴 물성의 평가기준>
○: 노광량 30 mJ/cm2 내지 80 mJ/cm2에서 패턴의 선폭 및 직진성이 양호한 경우
△: 노광량 80 mJ/cm2 초과 130 mJ/cm2 미만에서 패턴의 선폭 및 직진성이 양호한 경우
×: 노광량 130 mJ/cm2 이상에서 패턴의 선폭 및 직진성이 양호한 경우
시험예
2: 현상 속도 평가
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 탈지 세척한 두께 1 mm의 유리 기판 상에 스핀 코팅기(K-Spin8, KDNS사제)를 사용하여 2.1 ㎛의 두께로 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 80℃로 150초 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 이어서, 도막 위에 포토마스크를 대고 365 nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광하였다. 이어서 현상액으로 1.33 중량% 수산화칼륨(KOH)계 수용액을 사용하여 30℃, 상압 하에서 150초 동안 현상 시, 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하여 현상 속도를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<현상 속도의 평가기준>
○: 30초 이하
△: 30초 초과 45초 미만
×: 45초 이상
시험예
3:
잔사
평가
탈지 세척한 두께 1 mm의 유리기판상에 2 ㎛의 두께로 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 각각 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트(Hot plate) 상에서 150 초 동안 건조시켜 박막을 수득하였다. 계속해서 노광공정을 거치지 않고, 1 % 수산화칼륨(KOH) 수용액을 사용하여 30℃, 상압 하에서 150초 동안 현상하고 수세하였다. 물기를 제거한 후, 극세사를 이용하여 일정부분 현상된 부위를 긁어서 극세사에 묻어나는 지를 육안으로 확인하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<잔사 특성의 평가기준>
○ : 극세사에 묻어나는 것이 없는 경우
× : 극세사에 묻어나는 것이 있는 경우
시험예
4: 표면 조도(거칠기) 평가
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 탈지 세척한 두께 1 mm의 유리 기판 상에 스핀 코팅기(K-Spin8, KDNS사제)를 사용하여 2 ㎛의 두께로 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 80℃로 150초 동안 건조시켜 도막을 수득하였다. 이어서, 각각의 도막 위에 포토마스크를 대고 365 nm의 파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 노광하였다. 이어서 1.33 중량% 수산화칼륨(KOH)계 수용액을 사용하여 30℃, 상압 하에서 150초 동안 현상하였고, 수세 및 건조 공정을 수행하였다. 이어서, 열풍순환식 건조 오븐 안에서 235℃로 25분 동안 포스트베이크 공정을 수행하여 패턴을 제작하였다. 상기 제작한 패턴을 UV-에싱(UV-ashing) 공정을 수행하여 기판에 잔류하는 불순물을 제거하였다. 이어서 상기 패턴의 표면 조도를 원자현미경(atomic force microscope, AFM)으로 관찰하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<표면 조도의 평가기준>
○: 표면 조도 2 nm 내지 6 nm
△: 표면 조도 6 nm 초과 10 nm 미만
×: 표면 조도 10 nm 이상
감광성 수지 조성물 | 패턴 물성 | 현상 속도 (초, second) |
현상 잔사 | 표면 조도 |
실시예 1 | ○ | ○(30) | ○ | ○ |
실시예 2 | ○ | ○(20) | ○ | ○ |
비교예 1 | ○ | ×(45) | × | ○ |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 사용한 경우 패턴 물성, 현상 속도, 현상 잔사 및 표면 조도 특성이 모두 우수함을 확인할 수 있다. 반면 비교예 1에서 제조한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 사용한 경우는 패턴 물성 및 표면 조도 특성은 우수하나, 현상 속도 및 현상 잔사 특성이 열악함을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴계 수지;광중합 단량체;광중합 개시제;안료; 및용매를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.[화학식 1][화학식 2][화학식 3]상기 화학식 1 내지 3에서,R1, R2 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,R3은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,R5는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,R6은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,n1은 1 내지 20의 정수이다.
- 제1항에 있어서,상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물은상기 아크릴계 수지 1 내지 40 중량%;상기 광중합 단량체 1 내지 30 중량%;상기 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%;상기 안료 1 내지 40 중량%; 및상기 용매를 잔부의 양으로 포함하는 것인 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 아크릴계 수지는 아크릴계 수지 총량에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 5 내지 60 중량%, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 5 내지 70 중량%, 그리고 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 5 내지 50중량%로 포함하는 것인 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 아크릴계 수지는 3,000 내지 50,000의 중량평균 분자량을 갖는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 아크릴계 수지는 30 mg/KOH 내지 200 mg/KOH의 산가를 갖는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 광중합 단량체는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 노볼락에폭시 아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,상기 광중합 개시제는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 옥심계 화합물, 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 컬러필터용 감광성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터용 차광층.
- 제8항의 컬러필터용 차광층을 포함하는 컬러필터.
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