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KR20100056448A - 유기 전자 소자용 발광성 금속 착물 - Google Patents

유기 전자 소자용 발광성 금속 착물 Download PDF

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KR20100056448A
KR20100056448A KR1020107002545A KR20107002545A KR20100056448A KR 20100056448 A KR20100056448 A KR 20100056448A KR 1020107002545 A KR1020107002545 A KR 1020107002545A KR 20107002545 A KR20107002545 A KR 20107002545A KR 20100056448 A KR20100056448 A KR 20100056448A
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KR
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iii
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ligand
organic
ligands
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KR1020107002545A
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하르트무트 예르진
라팔 체르비엔니에츠
우베 몬코비우스
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
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Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 발광성 금속 착물을 위한 nido-카르보란-C2Bq 보조 리간드, 특히 그러한 보조 리간드를 포함하는 이미터 착물, 및 특히 본 발명에 따른 보조 리간드를 함유하는 금속 착물을 포함하는 광-방출 소자, 특히 유기 광-방출 소자 (OLED) 에 관한 것이다.

Description

유기 전자 소자용 발광성 금속 착물 {LUMINESCENT METAL COMPLEXES FOR ORGANIC ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 유기 전자 소자, 특히 광-방출(light-emitting) 소자 중에서의, 벌크한 카보란(carboran)-함유 보조 리간드를 포함하는 금속 착물의 용도, 상기 리간드를 포함하는 금속 착물, 및 카보란-함유 보조 리간드를 함유하는 금속 착물을 포함하는 유기 전자 소자, 특히 유기 광-방출 다이오드 (OLED) 에 관한 것이다.
디스플레이-스크린의 영역 및 광기술의 과감한 변화는 현재 분명하다. 0.5mm 미만의 두께를 갖는 평면 디스플레이 또는 광 영역을 제작하는 것이 가능하다. 이는 많은 열전 특성 (fascinating property) 에 의해 특징지어진다. 따라서, 예컨대 광 영역은 매우 작은 에너지 소비를 갖는 바탕화면으로서 제조될 수 있다. 그러나, 특히 흥미로운 것은, 매우 낮은 전력 소비를 갖는, 지금까지 달성불가한 색상 충실도(fidelity), 휘도 및 시야각 독립성을 갖는 컬러 디스플레이 스크린을 제조하는 것이 가능하다는 것이다. 디스플레이 스크린은 고정 또는 유연한 형태에서 수 m2 의 영역을 갖는 마이크로디스플레이 또는 대형 디스플레이 스크린으로서, 그러나 또한 전송 또는 반사 디스플레이로서 설계될 수 있다. 더욱이, 스크린 프린팅 또는 잉크젯 프린팅 또는 진공 승화법과 같은 단순 및 원가절약 생산공정을 이용할 수 있다. 따라서, 통상적인 평면 디스플레이 스크린에 비해 매우 저렴한 제작이 용이하다. 이러한 신 기술은 OLED, 유기 광-방출 다이오드 (유기 전계발광 소자) 의 원리에 기초한다.
OLED 는 제작하기에 저렴하고 유연한 유기층으로 주로 이루어진다. OLED 구성요소는 광단위로서의 넓은 영역이, 그러나 또한 디스플레이용 픽셀로서의 작은 형태로 설계될 수 있다. OLED 의 기능의 개요는 예컨대 H. Yersin 의 문헌 ["Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials", Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008] 에 제공되어 있다.
OLED 의 첫번째 보고 (예컨대, Tang 등, Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913) 이후, 이러한 소자는 더욱 진보되어 왔으며, 특히 사용된 이미터(emitter) 물질과 관련하여, 특히 소위 삼중항(triplet) 이미터 또는 또한 기타 인광성 이미터가 흥미롭다.
고효율 OLED 의 구조를 위한 중요한 인자는 사용된 광-발출 물질 (이미터 분자) 이다. 이는 순수하게 유기 분자 또는 유기금속 착화합물을 사용하여, 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 유기금속 물질, 소위 삼중항 이미터를 포함하는 OLED 의 광수율은 순수한 유기금속 물질에서 보다 상당히 클 수 있음을 보여줄 수 있다. 이러한 특성으로 인해, 유기금속 물질의 추가적 진보는 중요한 가치를 갖는다.
특히, 소자의 고효율성은 높은 방출 양자 수율 (가장 낮은 삼중항 상태로부터 단일항 바닥 상태까지의 방출) 을 갖는 유기금속 착물을 이용하여 수득될 수 있다. 이러한 물질은 종종 삼중항 이미터 또는 인광성 이미터로서 알려져 있다.
예컨대, 액정 디스플레이 (LCD), 플라즈마 디스플레이 또는 음극선관 (CRT) 과 같은 종래 기술과 비교하여, OLED 는 예컨대, 낮은 작동 전압, 얇은 구조, 고효율 자체발광 픽셀, 높은 콘트라스트 및 양호한 해상도, 뿐만 아니라 총천연색 표시능과 같은 다수의 장점을 갖는다. 더욱이, OLED 는 단지 이를 변조하는 대신에 전기 전압의 적용 상에서 빛을 방출한다. 수많은 적용이 이미 OLED 에 의해 달성되었으며 적용의 새로운 영역이 또한 열리고 있는 반면, 개선된 OLED, 특히 개선된 삼중항 이미터 물질에 대한 요구가 여전히 존재한다. 최근 이미터에서, 특히 장기간 안정성, 열 안정성 및 물 및 산소에 대한 화학적 안정성을 포함한 문제점이 발생하였다. 더욱이, 많은 이미터는 단지 낮은 승화성을 나타낸다. 추가로, 중요한 방출 색상은 종종 최근 알려진 이미터 물질로는 이용불가하다. 더욱이, 고효율성은 종종 높은 전류 밀도 또는 높은 발광 밀도와 동시에 달성될 수 없다. 결국, 많은 이미터의 경우 제작 재현성에 관한 문제점이 있다. 추가적으로 종종 관찰되는 문제점은 바람직하지 않은 응집물의 형성이다.
발색 단위 이외에, 많은 이미터 착물이 또한 보조 리간드 (보조(auxiliary), 부(ancillary), 구경꾼(spectator) 리간드) 를 포함한다. 이러한 적용을 위해, 보조 리간드는 그 자체가 전자 전이에 직접 관련되지는 않으나, 이를 다양한 방식으로 조절하는 리간드를 의미한다. 일부 경우, 보조 리간드가 전이, 특히 금속 중심이 연루된 전이와 관련된 상태의 유력한 위치 상에서 주요한 영향을 미친다. 이러한 영향은 때때로 이들의 리간드 특성 (특히 σ 공여체 및 π 수용체 간의 능력비), 그러나 또한 공간적 고려사항과 상호 관련될 수 있다. [Ir(ppy)2L2] 착물 (ppy = 2-페닐피리딘, L = 보조 리간드) 의 시스템적 연구는 이러한 경향들을 확인시켜준다 (J. Li, P. I. Djurovich, B. D. Alleyne, M. Yousufuddin, N. N. Ho, J. C. Thomas, J. C. Peters, R. Bau, M. E. Thompson, Inorg. Chem. 2005, 44, 1713; J. Li, P. I. Djurovich, B. D. Alleyne, I. Tsyba, N. N. Ho, R. Bau, M. E. Thompson, Polyhedron 2004, 23, 419).
최근에 사용된 보조 리간드의 예는 아세틸아세토네이트 1 및 그의 질소 동족체 2, 피라졸릴보레이트 3, 피콜리네이트 4 및 비스(포스피노메틸렌)보레이트 5 이며, 뿐만 아니라 피롤 6 로부터 매우 통상적으로 유도되는 화합물이다. 그러나, 후자는 많은 이미터 착물 중 최저 전자 전이를 수반한다.
Figure pct00001
따라서, 본 발명의 목적은 특히 OLED 용 신규 이미터 물질, 및 종래 기술의 단점을 적어도 부분적으로 극복하고, 특히 원치않은 응집물의 형성이 감소되는 신규 광-방출 소자를 제공하는 것이다. 이러한 목적은 본 발명에 따라 하나 이상의 카르보란-함유 리간드를 포함하는 금속 착물을 사용함으로써 달성되었다.
지금까지, nido-카르보란-디포스핀 리간드를 함유하는 수많은 비-발광성 전이금속 착물이 합성되었다. 이러한 착물은 하기의 중심 이온을 함유한다: Pd2+, Ni2+, Pt2+, Ag+, Ru2+, Cu+, Ru2+ 및 Rh+ (F. Teixidor, C. Vinas, M. M. Abad, F. Teixidor, R. Sillanpaa, J. Organomet. Chem., 1996, 509, 139, C. Vinas, M. M. Abad, F. Teixidor, R. Sillanpaa, R. Kivekas, J. Organomet. Chem., 1998, 555, 17, D. Zhang, J. Dou, D. Li, D. Wang, Inorg. Chim. Acta, 2006, 359, 4243, O. Crespo, M. C. Gimeno, P. G. Jones, A. Laguna, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 4583) 및 비-발색 리간드, 예컨대 Cl, 트리페닐포스핀, 이소니트릴, 등. 추가로, nido-카르보란-디포스핀 리간드를 함유하는 광발광 Au 클러스터 (M. J. Calhorda, O. Crespo, M. C. Gimeno, P. G. Jones, A. Laguna, J.-M. Lopez-de-Luzuriaga, J. L. Perez, M. A. Ramon, L. F. Veiros, Inorg. Chem., 2000, 39, 4280) 및 Au(I) 착물 (O. Crespo, M. C. Gimeno, P. G. Jones, A. Laguna, Inorg. Chem., 1996, 35, 1361, O. Crespo, M. C. Gimeno, P. G. Jones, A. Laguna, J.-M. Lopez-de-Luzuriaga, M. Monge, J. L. Perez, M. A. Ramon, Inorg. Chem., 2003, 42, 2061) 이 또한 합성되었다. 그러나, 상기 Au(I) 착물, 즉 Au(I) (nido-카르보란-디포스핀) (PPh3) 유형의 경우, 인용 문헌에서 유의할 것은 nido-카르보란-디포스핀 리간드가 가장 낮은 전자전이 (인트라리간드 여기상태로부터의 발광) 에 포함되는 것이다. 결론적으로, 이 경우 보조 리간드를 포함하지 않으나, 그 대신 nido-카르보란-디포스핀이 여기서 발색 리간드로서 작용한다. Crespo 에 의해 논의된 Au 착물은 nido-카르보란-디포스핀 리간드에 더하여 발색 리간드를 포함하지 않는다. 더욱이, Crespo 에 의해 논의된 Au 착물은 화학적으로 그다지 안정하지 않는데, 이는 Au(I) 가 통상 2자리 배위만을 가지나, 상기 착물에서는 3자리 배위이기 때문이다. Crespo 에 의해 논의된 Au 착물은 발광되지 않아, 즉 예컨대 OLED 응용분야에 사용될 수 없다. 리간드 1c (R = Ph) 를 함유하나 발색 리간드를 함유하지 않는 Cu2+, Ni2+ 및 Zn2+ 착물이 간략하게 보고되어 있다 (J. Dou, D. Zhang, D. Li, D. Wang, Eur. J. Inorg. Chem., 2007, 53.). 이러한 금속 착물을 포함하는 유기 전계 소자는 알려져 있지 않다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 금속 착물을 포함하는 유기 전자 소자에 관한 것으로, 금속 착물이 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 리간드를 포함하는 것을 특징으로 한다:
화학식 (I): [7,8-(ER 2 ) 2 -7,8-C 2 B 9 (R 1 ) 10 ]
[식 중,
E 는 각각 동일 또는 상이하게, P, As, Sb, N 또는 P=O, P=S, As=O 또는 As=S 기이고;
R 은 각각 동일 또는 상이하게, H, 이중수소, F, Cl, Br, I, N(R2)2, 1 ~ 40 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 3 ~ 40 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 {이의 각각은 하나 이상의 R2 로 치환될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음}, 또는 5 ~ 60 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 {여기서, 각 경우 하나 이상의 R2 로 치환될 수 있음}, 또는 5 ~ 60 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 {이는 하나 이상의 R2 로 치환될 수 있음}, 또는 이러한 계의 조합이고; 둘 이상의 상기 치환기 R 은 또한 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 형성할 수 있고;
R1 은 각각 동일 또는 상이하게, H, OH 또는 C1-C30-알콕시 기이고;
R2 는 각각 동일 또는 상이하게, H, F 또는 1 ~ 20 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족이고, 여기서, 추가로 하나 또는 그 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있고; 둘 이상의 치환기 R2 는 또한 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 형성할 수 있음].
유기 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 층 (여기서, 층은 하나 이상의 유기 화합물을 포함함) 을 포함하는 전자 소자를 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 유기 전자 소자는 애노드, 캐소드, 및 상기 제공된 화학식 (I) 의 리간드를 함유하는 하나 이상의 금속 착물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 여기서 바람직한 유기 전자 소자는 하나 이상의 층에 상기 제공된 화학식 (I) 의 리간드를 함유하는 하나 이상의 금속 착물을 포함하는, 유기 전계발광 소자 (= 유기 광-방출 다이오드, OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 감광막, 유기 전계 퀀치 소자 (O-FQDs), 발광 전기화학 셀 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 또는 OLED 센서 (외부로부터 밀폐 차단되지 않은 기체 및 증기 센서) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명의 목적을 위해, 아릴기는 6~40 C 원자를 포함하고; 본 발명의 목적을 위해, 헤테로아릴은 2~40 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자 (단, C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상임) 를 포함한다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리 (예컨대, 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등), 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기 (예컨대, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등)를 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 환형 카르벤은 중성 C 원자를 통해 금속과 결합하는 시클릭 기이다. 상기 시클릭 기는 포화 또는 불포화일 수 있다. 바람직하게는, 아르듀엔고(Arduengo) 카르벤, 즉 2개의 질소원자가 카르벤 C 원자에 결합된 카르벤이다. 5-원 아르듀엔고 카르벤 고리 또는 다른 불포화 5-원 카르벤 역시 본 발명의 목적을 위해 아릴기로서 간주된다.
본 발명의 목적을 위해, 방향족 고리계는 고리 내에 6~60 C 원자를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 헤테로방향족 고리계는 고리 내에 2~60 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자 (단, C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상임) 를 포함한다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 목적을 위해, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 아릴 또는 헤테로아릴기 만을 필수적으로 포함하지는 않으나, 대신에 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기는 예컨대 sp3-혼성된 C, N 또는 O 원자와 같은, 짧은 비방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자가 10% 미만임) 에 의해 방해받을 수도 있다. 따라서, 예컨대 9,9-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계가 또한 본 발명의 목적을 위한 방향족 고리계, 및 유사하게 둘 이상의 아릴기가 예컨대 선형 또는 환형 알킬 기에 의해 또는 실릴 기에 의해 방해받는 계를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위해, C1- 내지 C40-알킬기 (각각의 H 원자 또는 CH2 기는 상기 언급된 기로 치환될 수 있음) 는 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부테닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미한다. C1- 내지 C40-알콕시기는 특히 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미한다. 5∼60 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우에 상기 언급된 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있음) 는 특히 하기로부터 유도된 기를 의미한다: 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 페리-잔텐옥산텐, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자피렌, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸.
화학식 (I) 의 리간드는 바람직하게는 보조 리간드로서 사용되며, 금속 착물은 바람직하게는 이미터 착물이다. 화학식 (I) 의 화합물은 이미터 착물 중의 보조 리간드로서 매우 적절하다. 화학식 (I) 의 화합물은 특히 높은 안정성 및 높은 고정성 (rigidity) 을 갖는 2자리 리간드이다. 화학식 (I) 의 화합물은 단일 음극(negative)으로 하전된 리간드이다. 더욱이, 화학식 (I) 의 화합물은 입체장애의 원인이 되는 리간드이다.
화학식 (I) 의 리간드의 고정성은 여기 상태의 비복사 불활성화에서 감소되고, 따라서 방출 양자 수득율에서 특히 유리한 효과를 갖는다. 보조 리간드의 선택은, 광물리적 견지에서 이들 자신이 전이에 직접 연루되는 임의의 낮은 (low-lying) 전자 상태를 가지면 안되는 것으로 제한하는 것이 적절하다. 이러한 적용을 위해, 따라서 보조 리간드는 상기 착물의 전자 전이에 직접적으로 연루되지 않는 리간드로서 정의된다. 다르게는, 이러한 리간드는 더이상 보조 리간드의 역할을 하지 않는다. OLED 에서의 사용을 위해, 리간드의 추가적 필요성이 또한 발생하였다. OLED (삼중 이미터를 포함) 에서 사용되는 물질의 중성도는 상기 소자의 작동 시 유리한데, 이는 중성 물질이 외부 전계에서 이동성 (mobility) 을 가지고 있지 않기 때문이다. 착물의 중성도가 또한 요구되는데, 이는 최근 최고로 발달된 OLED 소자가 진공 승화에 의해 제조되기 때문이다. 이는 또한 습윤-화학법에 의해 공정된 소자의 경우에 중요한데, 이는 가장 빈번히 사용되는 유기 용매에서 중성 착물이 통상적으로 더 큰 용해도를 가지기 때문이다. 화학식 (I) 의 리간드가 매우 적절한데, 이는 단일 하전된, 2배위자이고, 화학적 및 열적으로 안정하고, 높은 리간드장 세기를 가지고, 가시 영역에서 광을 흡수하지 않으며, 임의의 낮은 상중항 상태를 갖지 않기 때문이다.
원자 또는 원자 군 E 에 따라, 화학식 (I) 의 리간드는 3 개의 특정 군으로 분류될 수 있다:
군 1: 두개의 기호 E 가 모두 P, As, Sb 또는 N 을 나타내는 리간드:
화학식 (Ia): [7,8-(PR2)2-7,8-C2B9H10]
화학식 (Ia'): [7,8-(AsR2)2-7,8-C2B9H10]
화학식 (Ia''): [7,8-(SbR2)2-7,8-C2B9H10]
화학식 (Ia'''): [7,8-(NR2)2-7,8-C2B9H10]
및 두개의 기호 E 가 상이하고, P, As, Sb 및 N 로부터 선택되는 상응하는 리간드.
군 2: 하나의 기호 E 가 P=O, P=S, As=O 또는 As=S 기를 나타내고, 다른 기호 E 가 P, As, Sb 및 N 로부터 선택되는 리간드:
화학식 (Ib): [7-(O=PR2)-8-(ER2)-7,8-C2B9H10]
화학식 (Ib'): [7-(S=PR2)-8-(ER2)-7,8-C2B9H10] 및
화학식 (Ib"): [7-(O=AsR2)-8-(ER2)-7,8-C2B9H10]
화학식 (Ib'"): [7-(S=AsR2)-8-(ER2)-7,8-C2B9H10].
군 3: 두개의 기호 E 가 모두 P=O, P=S, As=O 또는 As=S 를 나타내는 리간드:
화학식 (Ic): [7,8-(O=PR2)2-7,8-C2B9H10]
화학식 (Ic'): [7,8-(S=PR2)2-7,8-C2B9H10]
화학식 (Ic"): [7,8-(O=AsR2)2-7,8-C2B9H10]
화학식 (Ic'"): [7,8-(S=AsR2)2-7,8-C2B9H10]
및 두개의 기호 E 가 상이하고, P=O, P=S 및 As=O 로부터 선택되는 상응하는 리간드.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 벌키 보조 리간드는 바람직하게는 단일 음극으로 하전된, 2자리 nido-카르보란-디아민, nido-카르보란-디포스핀, nido-카르보란-디아르신, nido-카르보란-디스티빈, 또는 nido-카르보란-옥소디포스핀, nido-카르보란-티오디포스핀, nido-카르보란-옥소디아르신, nido-카르보란-디옥소디포스핀, nido-카르보란-디티오디포스핀, nido-카르보란-디옥소디아르신 (도 2 참조) 이고, 즉 화학식 7,8-C2B9H10 은 위치 7 및 8 에 탄소를 함유하는 nido-카르보란을 나타내고, 여기서 상응하는 기 E 는 위치 7 및 8 에서 유사하게 결합한다.
유기 전자 소자에 바람직하게 사용될 수 있는 금속 착물은 하기에서 더욱 상세하게 기재한다.
바람직하게는, 하기 화학식 (II) 의 착물이 제공된다 :
화학식 (II): M(E∩E) x (A∩A n- ) y (L) Z
[식 중,
M 은 금속, 바람직하게는 전이금속, 특히 W, Re, Os, Ir, Pt, Ru, Rh 또는 Cu, 또는 란탄족으로부터 선택되며,
(E∩E) 는 상기 제공된 화학식 (I) 의 화합물이고,
(A∩An-) 는 2자리 또는 다중자리 리간드이고,
L 은 단일- 또는 다중자리 리간드이고,
x 는 1, 2 또는 3 이고,
y 는 0, 1, 2 또는 3, 특히 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2 이고,
z 는 0, 1, 2 또는 3 이고,
n 은 0, 1 또는 2 임].
본 발명을 위해, 리간드는 하기로서 정의된다: y 가 0 과 동일하지 않는 경우, 본 발명에 따른 화학식 (II) 의 착물은 리간드의 2가지 관능 유형을 갖는다. 입체 장애의 원인이 되는 단일 음극으로 하전된 리간드 (E∩E) 는 2개의 관능기를 취할 수 있다: 이는 전하 균등화를 보장하고, 착물의 광물리적 성질을 개선시킨다. 두 번째 리간드 (A∩An-) 는 실제 발색 단위이고, 이로써 궁극적으로 발광을 초래한다. 특정 조건 하, 예컨대 전하 중성화를 달성하거나 또는 금속 중심의 배위 포화를 달성하기 위하여 추가적 리간드 L 을 또한 도입하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 리간드 L 은 벌키 보조 리간드 (E∩E) 보다 상당히 덜 입체장애를 초래할 수 있으나, 바람직하게는 보조 리간드처럼, 유사하게 낮은 전자 상태를 갖지 않을 것이다. 특히, L 은 전자 전이에 연루되지 않을 것이다. 더욱이, L 이 금속 착물을 안정화시킬 수 있는 경우가 유리하다. L 은 중성 또는 음극으로 하전된, 특히 단일 음극으로 하전되고, 1자리 또는 다중자리, 특히 1자리 또는 2자리일 수 있다. 리간드 L 은 바람직하게는 많은 입체장애를 초래하지 않는, 즉 바람직하게는 방출 상에서 착물의 전자 전이에 연루되지 않는 보조 리간드이다. L 은 착물 화학에서 이용가능한 수많은 리간드로부터 선택된다. 여기서, L 은 1자리, 2자리 또는 3자리 또는 다중자리일 수도 있다. 안정한 리간드 L 의 선택은 궁극적으로 대응하는 중심 금속에 의존한다. 리간드 L 의 최저 π* 오비탈은 바람직하게는 (A∩An) 발색 리간드보다 높다. 리간드 L 은 또한 연결될 수 있다, 즉 이들은 2자리 리간드 (L-L') 의 구성성분일 수 있다. 최저 π* 오비탈의 상대적 위치는 자외/가시선 분광법 또는 UPS (자외광전자분광법) 에 의해 측정될 수 있다.
리간드 L 은 바람직하게는 중성, 모노-음이온, 디-음이온 또는 트리-음이온성 리간드, 바람직하게는 중성 또는 모노-음이온성 리간드이다. 이들은 바람직하게는 1자리, 2자리 또는 3자리, 즉 하나, 둘 또는 3자리 배위 사이트를 갖는다.
바람직한 중성 또는 1자리 리간드 L 은 하기로부터 선택된다: 일산화탄소, 일산화질소, 이소니트릴 {예컨대, tert-부틸 이소니트릴, 시클로헥실 이소니트릴, 아다만틸 이소니트릴, 페닐 이소니트릴, 메시틸 이소니트릴, 2,6-디메틸페닐 이소니트릴, 2,6-디이소프로필페닐 이소니트릴, 2,6-디-tert-부틸페닐 이소니트릴}, 니트릴, 아민 {예컨대, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린}, 이민, 포스핀 {예컨대, 트리플루오로포스핀, 트리메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀}, 포스파이트 {예컨대, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트}, 아르신 {예컨대, 트리플루오로아르신, 트리메틸아르신, 트리시클로헥실아르신, 트리-tert-부틸아르신, 트리페닐아르신, 트리스(펜타플루오로페닐)아르신}, 스티빈 {예컨대, 트리플루오로스티빈, 트리메틸스티빈, 트리시클로헥실스티빈, 트리-tert-부틸스티빈, 트리페닐스티빈, 트리스(펜타플루오로페닐)스티빈}, 티오에테르 및 질소-함유 헤테로고리 화합물 {예컨대, 피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘, 트리아진}.
바람직한 모노-음이온성, 1자리 리간드 L 은 하기로부터 선택된다: 히드라진, 중수소화물, 할라이드 F, Cl, Br 및 I, 알킬아세틸라이드 {예컨대, 메틸-C≡C-, tert-부틸-C≡C-}, 아릴아세틸라이드 {예컨대, 페닐-C≡C-}, 시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 니트레이트, 니트라이트, 지방족 또는 방향족 알콜레이트 {예컨대, 메탄올레이트, 에탄올레이트, 프로판올레이트, 이소프로판올레이트, tert-부틸레이트, 페놀레이트}, 지방족 또는 방향족 티오알콜레이트 {예컨대, 메탄티올레이트, 에탄티올레이트, 프로판티올레이트, 이소프로판티올레이트, tert-티오부틸레이트, 티오페놀레이트}, 아미드 {예컨대, 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디이소프로필아미드, 모르폴라이드}, 카르복실레이트 {예컨대, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트}, 프로피오네이트, 벤조에이트, 및 음이온성, 질소-함유 헤테로고리 화합물 {예컨대, 피롤라이드, 이미다졸라이드, 피라졸라이드}, 알킬 기, 아릴 기 {예컨대, 페닐 또는 펜타플루오로페닐}. 상기 기들 중 알킬 기는 바람직하게는 C1-C20-알킬 기, 특히 바람직하게는 C1-C10-알킬 기, 매우 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬 기이다. 아릴 기는 또한 헤테로아릴기를 의미하도록 취해진다. 이러한 기들은 상기 정의된 바와 같다.
바람직한 디- 또는 트리-음이온성 리간드 L 은 O2-, S2-, 니트렌이고, 이는 R-N=M, (여기서, R 은 통상적으로 치환기를 나타냄), 또는 N3- 형태의 배위를 초래한다.
바람직한 중성, 또는 모노- 또는 디-음이온성 2자리 또는 다중자리 리간드 L은 하기로부터 선택된다: 디아민 {예컨대, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, 시스- 또는 트랜스-디아미노시클로헥산, 시스- 또는 트랜스-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노시클로헥산}, 이민 {예컨대, 2-[1-(페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2-메틸페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(2,6-디이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(메틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(에틸이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(이소프로필이미노)에틸]피리딘, 2-[1-(tert-부틸이미노)에틸]피리딘}, 디이민 {예컨대, 1,2-비스(메틸이미노)에탄, 1,2-비스(에틸이미노)에탄, 1,2-비스(이소프로필이미노)에탄, 1,2-비스(tert-부틸이미노)에탄, 2,3-비스(메틸이미노)부탄, 2,3-비스(에틸이미노)부탄, 2,3-비스(이소프로필이미노)부탄, 2,3-비스(tert-부틸이미노)부탄, 1,2-비스(페닐이미노)에탄, 1,2-비스-(2-메틸페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐이미노)에탄, 1,2-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)에탄, 2,3-비스(페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2-메틸페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디이소프로필페닐이미노)부탄, 2,3-비스(2,6-디-tert-부틸페닐이미노)부탄}, 2개의 질소원자를 함유하는 헤테로고리 화합물 {예컨대, 2,2'-바이피리딘, o-페난트롤린}, 디포스핀 {예컨대, 비스(디페닐포스피노)메탄, 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디메틸포스피노)메탄, 비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디에틸포스피노)메탄, 비스(디에틸포스피노)에탄, 비스(디에틸포스피노)프로판, 비스(디-tert-부틸포스피노)메탄, 비스(디-tert-부틸포스피노)에탄, 비스(tert-부틸포스피노)프로판}, 1,3-디케톤으로부터 유도된 1,3-디케토네이트 {예컨대, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 1,5-디페닐아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 비스(1,1,1-트리플루오로아세틸)메탄}, 3-케토에스테르로부터 유도된 3-케토네이트 {예컨대, 에틸 아세토아세테이트}, 아미노카르복실산으로부터 유도된 카르복실레이트 {예컨대, 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, N,N-디메틸글리신, 알라닌, N,N-디메틸아미노알라닌}, 살리실이민으로부터 유도된 살리실이미네이트 {예컨대, 메틸살리실이민, 에틸살리실이민, 페닐살리실이민}, 디알콜로부터 유도된 디알콜레이트 {예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜}, 및 디티올로부터 유도된 디티올레이트 {예컨대, 1,2-에틸렌디티올, 1,3-프로필렌디티올}.
바람직한 3자리 리간드 L 은 테트라키스(1-이미다졸릴)보레이트 및 테트라키스(1-피라졸릴)보레이트와 같은 질소-함유 헤테로고리 화합물의 보레이트이다.
화학식 (II) 의 착물 중의 리간드의 개수 및 전하는, 바람직하게는 금속의 전하를 보완하도록 선택되고, 화학식 (II) 의 착물이 전체적으로 비하전되도록, 즉 전기적으로 중성이도록 선택된다.
여기서, 지수 x, y 및 z 는 금속 M 에서의 배위수가 전체적으로 (금속에 따라 다름), 그 금속에 대한 통상의 배위수와 일치하도록 선택된다. 주요 기 및 전이금속에 있어서, 이는 통상적으로 배위수 4, 5 또는 6 (금속에 따라 다름) 이다. 란탄족 원소에 있어서, 12 까지의 배위수가 또한 알려져 있다. 통상적으로, 금속 배위 화합물은 상이한 배위수를 갖는, 즉 다른 개수의 리간드와 결합하는 (금속 및 금속의 산화 상태에 따라 다름) 것이 알려져 있다. 다양한 산화 상태에서의 금속 또는 금속 이온의 바람직한 배위수는 유기금속 화학 또는 배위 화학의 분야에서 당업자의 통상적인 숙련된 지식에 속해 있으므로, 당업자는 간단히 리간드의 배위수를 적절히 선택한다 (금속 및 금속의 산화 상태에 따라 다르고, 리간드의 정확한 구조에 따라 다름).
본 발명에 따라, (A∩An-) 는 2자리 또는 다중자리 리간드를 나타낸다. 이러한 리간드를 함유하는 킬레이트 착물의 형성은 단지 단일 결합된 리간드와 비교해 상기 착물의 안정성을 증가시킨다. (A∩An-) 는 바람직하게는 발색 리간드, 즉 그 자신이 발광 (형광 또는 인광) 에 대한 착물의 전자 전이에 연루된 리간드이다. (A∩An-) 는 바람직하게는 2자리 리간드이다. 이 리간드는 중성 또는 음극으로 하전되고, 특히 단일 음극으로 하전된다. (A∩An-) 는 바람직하게는 탄소원자를 통해 및/또는 질소원자를 통해 본 발명에 따른 착물 중의 금속과 결합한다. 탄소원자는 또한 카르벤일 수 있다. 리간드 (A∩An-) 는 바람직하게는 방향족 또는 헤테로방향족 기, 특히 2개의 방향족 또는 헤테로방향족 기 (Ar-Ar) 에 둘러싸여있다. 착물 중의 리간드 (A∩An-) 는 더욱 바람직하게는 하나 이상의 직접 금속-탄소 결합을 갖는다.
바람직한 리간드 (A∩An-) 는 하나 이상의 금속-탄소 결합을 갖는 금속과 함께 시클로금속화 (cyclometallated) 5원 고리를 형성하는 2자리 모노음이온성 리간드이다. 이들은 특히, 유기 전계발광 소자용 형광 금속 착물의 분야에서 통상적으로 사용되는 것과 같은 리간드, 즉, 페닐피리딘, 나프틸피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린, 등의 유형의 리간드이고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있다. 이러한 다양한 리간드는 형광 전계발광 소자의 분야에서의 숙련된 자에게 공지되어 있으며, 발명적 단계 없이, 화학식 (II) 의 화합물에서의 리간드 (A∩An-) 와 같은 유형의 추가적 리간드를 선택하는 것이 가능할 것이다.
바람직한 구현예에서, 기 (A∩An) 는 5 ~ 40 방향족 고리 원자를 갖는 두개의 아릴기 또는 헤테로아릴기로 이루어지고, 이들은 각각 동일 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환되고/되거나 고리밖 공여 원자를 또한 함유할 수 있다. 여기서 상기 기 R 은 상기와 같이 정의된다. 바람직한 아릴 및 헤테로아릴 기는 벤젠, 2-페놀, 2-티오페놀, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피라진, 퀴녹살린, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 피롤, 인돌, 이미다졸, 퓨란, 벤조퓨란, 벤즈이미다졸, 파라졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 티오펜, 벤조티오펜, 벤족사졸 또는 벤조티아졸이고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있다. 상기 기에 의존하여, 상기 언급된 기는 중성 배위 기, 예컨대 피리딘 (중성 N 원자를 통해 결합됨), 또는 음이온성 배위 기, 예컨대 벤젠, 티오펜 및 페놀 (음극으로 하전된 C 원자 또는 O 원자를 통해 결합됨) 이다. 보다 바람직한 배위 기는 불포화 또는 포화 시클릭 아르듀엔고 카르멘, 특히 불포화 시클릭 아르듀엔고 카르멘 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음), 및 알켄 또는 이민 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 이다.
통상적으로 적절한 리간드 (A∩An-) 는 특히 하기 화학식으로 나타낸 바와 같이, 두개의 기가 조합된 기로서, 여기서 하나의 기는 중성 질소 원자 또는 카르벤 원자를 통해 결합하고, 다른 기는 음극으로 하전된 탄소 원자 또는 음극으로 하전된 질소 원자를 통해 결합한다. 이로써, 리간드 (A∩An-) 는 각 경우 # 로 표시된 위치에서, 서로 결합하는 두개의 기로 나타내는 화학식의 기로부터 형성될 수 있다. 이러한 화학식에서, 각 경우 * 은 리간드가 금속에 결합하는 위치를 나타낸다. 여기서는 중성 배위 기 및 음이온성 기가 서로 결합하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
Figure pct00003
여기서, X 는 각각 동일 또는 상이하게, CR (여기서, R 은 상기 언급된 의미를 가짐) 또는 N 을 나타내고, 단, 각 기에서 최대 3개의 기호 X 가 N 을 나타낸다. 바람직하게는 최대 2개의 기호 X 가 N 을 나타내고, 특히 바람직하게는 최대 1개의 기호 X 가 N 을 나타내고, 매우 특히 바람직하게는 모든 기호 X 가 CR 을 나타낸다.
따라서, 적절한 리간드 (A∩A-) 은 예컨대 하기 구조의 리간드이다:
Figure pct00004
식 중, 단위 A 및 B 는 5원 또는 6원 고리를 이룰 수 있거나 또는 개환형이다. 상기 구조에서 단위 A 및 B 는 예컨대 하기를 나타낸다:
Figure pct00005
Figure pct00006
[식 중, R 은 상기 언급된 바와 동일한 의미를 가지며, 추가로:
E 는 O, S 또는 NR 이고,
R1 ~ R7 은 R 과 동일한 의미를 가지고,
Z1 ~ Z8 은 서로 동일 또는 상이하게, C-R 또는 N 이고,
* 은 착물에 결합하는 원자를 나타내고,
# 는 두번째 단위에 결합하는 원자를 나타냄].
바람직한 리간드 (A∩A-) 의 예는 하기로 표기된다:
Figure pct00007
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 상기 기재된 바와 같은 의미를 가짐].
바람직하게는, (A∩A-) 가 하기 화학식을 갖는 화학식 (II) 의 착물이 추가로 제공된다:
Figure pct00008
식 중, B 는 5원 또는 6원 고리를 이룰 수 있거나 또는 개환형일 수 있으며, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 상기 화학식 (I) 에 대해 언급된 것과 동일한 의미를 가진다. 여기서, 단위 B 는 바람직하게는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00009
[식 중, R 은 상기 언급된 바와 동일한 의미를 가지며, 추가로:
E 는 O, S 또는 NR 이고,
R1 ~ R3 은 R 과 동일한 의미를 가지고,
Z1 ~ Z4 는 서로 동일 또는 상이하게, C-R 또는 N 이고,
* 은 착물에 결합하는 원자를 나타내고,
# 는 두번째 단위에 결합하는 원자를 나타냄].
예를 들어, (A∩A-) 는 하기를 나타낸다:
Figure pct00010
식 중, R, R1, R2, R3 및 E 는 상기 언급된 바와 동일한 의미를 가지고, 추가로 R4, R5 및 R6 는 R 에 대해 언급된 것과 동일한 의미를 나타낸다. * 는 착물에 결합된 원자를 나타낸다.
바람직하게는, 하기로부터 선택되는 화학식 (II) 의 착물이 제공된다: M(E∩E)(A∩An-)2, M(E∩E)2(A∩An-) 또는 M(E∩E)(A∩An-)(L)2 {식 중, M 은 바람직하게는 Os(II), Ir(III), Ru(II), Re(I), Pt(IV) 또는 W(0), 특히 Ir(III) 임}. 특히 바람직하게는, 하기로부터 선택되는 화학식 (II) 의 착물이 제공된다: PtII(E∩E)(A∩A-), IrIII(E∩E)2(A∩A-), IrIII(E∩E)(A∩A-)2, RhIII(E∩E)n(A∩A), RhIII(E∩E)(A∩A-)2, OsII(E∩E)(A∩A-)L2 및 RuII(E∩E)(A∩A-)L2 {식 중, 각 경우의 (A∩A-) 는 상기 언급된 바람직한 리간드 중 하나를 나타냄}.
더욱 바람직한 중성 리간드 (A∩A) 는 하기 언급된 리간드 (N∩N) 이다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예는 하기 화학식 (III), (IV), (V) 및 (VI) 의 착물을 포함한다:
화학식 (III): M(III)(E∩E) 3
화학식 (IV): M(III)(E∩E) 3 (L) z
화학식 (V): M(II)(E∩E) 2 (L) z
화학식 (VI): M(III)(E∩E) 3 (N∩N)(L) z
[식 중,
(N∩N) 은 2개의 질소 원자를 통해 금속에 배위된 2자리 리간드이고,
M(III) 는 3가 란탄족 양이온, 예컨대 Ce(III), Pr(III), Nd(III), Pm(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III) 이고,
M(II) 은 2가 란탄족 양이온, 예컨대 Sm(II), Eu(II), Tm(II) 또는 Yb(II) 이고,
(E∩E) 는 화학식 (I), 특히 화학식 (Ic) 의 리간드이고,
L 은 단일자리 또는 다중자리 리간드임].
L 은 바람직하게는 화학식 (II) 의 착물에 대해 언급된 바와 같은 리간드로부터 선택된다.
포스핀 옥사이드가 란탄족 양이온에 대한 리간드로서 매우 적절함은 공지되어 있다. 포스핀 옥사이드 기와 nido-카르보란 단위의 조합은 단일 음극으로 하전된 화학식 (Ic) 의 리간드를 생성하는데, 이는 상당한 입체 장애의 원인이 되고, 탁월한 방식으로 중심 원자의 배위 범위를 차폐할 수 있으므로, 그 결과 매우 안정하고 동시에 중성 착물을 초래한다. 이러한 양호한 차폐에 의해 금속-중심의 전자 전이의 방해를 피하게 되므로, 비복사 불활성화가 감소되고, 이는 높은 방출 양자 수득율을 초래한다.
정확하게는, 다양한 포스핀 및 포스핀 옥사이드 기, 및 매우 고정적이고, 단일 음극으로 하전된 nido-카르보란 골격의 조합은 이러한 리간드를 중성 이미터 착물에서의 사용을 위한 전형적인 보조 리간드로 만든다. 특히, 이러한 리간드의 높은 고정성 및 벌크는 높은 방출 양자 수득율 (또는 100% 착물 물질로 이루어진 층 중) 을 갖는 안정한 중성 금속 착물을 촉진한다.
리간드 (N∩N) 은 바람직하게는 과도하게 높은 삼중항 상태를 갖지 않을 것이다. 유사하게, (N∩N) 은 바람직하게는 α-디이민 리간드를 나타낸다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 리간드 (N∩N) 은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00011
식 중, 기 A 및 B 는 5-원자 또는 6-원자 고리를 나타내거나 또는 개환형이다. 여기서, 기 A 및 B 는 바람직하게는 하기로 나타낸 기로부터 선택된다:
Figure pct00012
식 중, 기호 E, R, R1 ~ R4 및 Z1 ~ Z4 는 상기한 바와 동일한 의미를 가지고, * 는 착물에 결합하는 원자를 나타내고, # 는 두번째 단위에 결합하는 원자를 나타낸다.
리간드 (N∩N) 은 예컨대 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00013
식 중의 기호는 상기한 바와 동일한 의미를 가진다.
바람직한 리간드 (N∩N) 의 예는 하기에 나타낸 리간드들이다.
Figure pct00014
이들은 또한 Cu(I) 착물에서 사용하기에 특히 적절하다.
본 발명에 따른 화학식 (II) 의 착물의 예는 하기의 착물이다: ReI(CO)2(E∩E)(N∩N), RuII(E∩E)2(N∩N), CuI(E∩E)(N∩N), RhI(E∩E)(N∩N), OsII(E∩E)2(N∩N), OsII(CO)Cl(E∩E)(N∩N), OsII(CO)Br(E∩E)(N∩N), OsII(CO)(CN)(E∩E)(N∩N), OsII(CO)(SCN)(E∩E)(N∩N), RuII(CO)(Cl)(E∩E)(N∩N), RuII(CO)(Br)(E∩E)(N∩N), RuII(CO)(CN)(E∩E)(N∩N), RuII(CO)(SCN)(E∩E)(N∩N), RuII(L1)(L2)(E∩E)(N∩N), OsII(L1)(L2)(E∩E)(N∩N) 및 IrI(E∩E-)(N∩N) 유형, 여기서 L1 및 L2 은 각각 독립적으로 CO, CN, SCN, 할로겐, 피리딘, 니트릴 또는 이소니트릴을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 리간드 중의 치환기 R 은 각각 동일 또는 상이하게, H, 이중수소, N(R2)2, 1 ~ 20 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 3 ~ 20 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 {이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 R2C=CR2 또는 C≡C 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 치환될 수 있음}, 또는 5 ~ 30 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 {각 경우, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음}, 또는 5 ~ 30 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 {이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음}, 또는 이러한 계들의 조합이고; 여기서 둘 이상의 상기 치환기 R 은 서로 단환 또는 다중환, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 또한 형성할 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 리간드 중의 치환기 R 은 각각 동일 또는 상이하게, H, 1 ~ 10 C 원자, 특히 1 ~ 6 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 3 ~ 10 C 원자, 특히 3 ~ 6 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 기, 또는 5 ~ 14 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 {이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음}, 또는 5 ~ 14 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 {이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음}, 또는 이러한 계들의 조합이고; 여기서 둘 이상의 상기 치환기 R 은 서로 단환 또는 다중환, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 또한 형성할 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 의 리간드 중의 치환기 R1 은 H 와 동일하다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서, 리간드 (A∩An-)의 치환기 R 은 각각 동일 또는 상이하게, H, 이중수소, F, Cl, Br, I, N(R2)2, 1 ~ 10 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 3 ~ 10 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 {이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 R2C=CR2 , C≡C 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F 로 치환될 수 있음}, 또는 5 ~ 20 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 {각 경우, 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음}, 또는 5 ~ 30 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 {이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음}, 또는 이러한 계들의 조합으로부터 선택되고; 여기서 둘 이상의 상기 치환기 R 은 서로 단환 또는 다중환, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 또한 형성할 수 있다. Cl, Br 또는 I 로 치환된 계는 특히 상기 화합물의 유도체의 합성을 위한 중간체로서 적절하다.
화학식 (II) 의 착물은 금속의 중심 원자를 함유한다. M 은 바람직하게는 단일 금속 이온 또는 금속 원자이다.
착물의 첫번째 구현예에서, M 은 특히 전이금속이고, 바람직하게는 Pt, Rh, Ir, Re, Ru, Cu, Os 또는 W 로부터 선택된다. 중심 원자는 바람직하게는 Pt(II), Pt(IV), Rh(III), Rh(I), Ir(I), Ir(III), Re(I), Ru(II), Cu(I), Rh(I), Os(II), W(0), W(II), W(III) 또는 W(VI) 의 형태, 즉 단일 또는 이중 또는 삼중 양극(posotive)으로 하전된 이온의 형태이다. 중심 원자는 특히 바람직하게는 Pt(II), Ir(III) 또는 Cu(I) 이다.
M 은 바람직하게는 Ag 또는 Au 가 아니고, 특히 Au 가 아니다.
특히, 이러한 착물에서, y 는 바람직하게는 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2, 즉 상기 착물은 하나 이상의 발색 리간드 (A∩An-) 를 함유한다. 이에 착물은 바람직하게는 리간드 (A∩An-) 에 대한 하나 이상의 직접 금속-탄소 결합을 갖는다.
더욱 바람직한 구현예에서, M 은 특히 화학식 (III), (IV), (V) 및 (VI) 의 바람직한 착물 중의 란탄족 양이온을 나타낸다.
화학식 (III), (IV) 및 (VI) 의 착물에서, M 은 바람직하게는 3가 란탄족 양이온이고, 바람직하게는 Ce(III), Pr(III), Nd(III), Pm(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III) 로부터 선택된다. 중심 원자는 특히 바람직하게는 Ce(III), Nd(III), Eu(III) 또는 Tb(III) 이다. 화학식 (V) 의 착물에서, M(II) 는 바람직하게는 2가 란탄족 양이온, 예컨대 Sm(II), Eu(II), Tm(II) 또는 Yb(II), 등을 나타낸다. 화학식 (III) ~ (VI) 의 착물에서, M 은 바람직하게는 6 ~ 9 겹(ford) 배위된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (II) 의 착물은 4배위된 금속 이온을 함유한다. 이러한 착물은 특히 화학식 M(E∩E)(A∩An-) 을 갖는다. 이러한 착물에서, 금속 이온은 바람직하게는 Pt(II), Ir(I), Cu(I) 또는 Rh(I) 이다.
더욱 바람직한 구현예에서, 화학식 (II) 의 착물은 6배위된 금속이온 또는 금속원자를 함유한다. 이러한 착물은 특히 화학식 M(E∩E)(A∩An-)2, M(E∩E)2(A∩An-) 또는 M(E∩E)(A∩An-)(L)2 를 갖는다. 이러한 착물에서, 금속이온 또는 금속원자는 바람직하게는 Os(II), Ir(III), Ru(II), Re(I), Pt(IV) W(0), W(II), W(III), W(IV), W(V) 또는 W(VI) 이다.
높은 화학적 안정성 및 유리한 전자특성 (여기 단일항 및 삼중항의 높은 에너지 수준) 이외에, 화학식 (I) 의 리간드의 벌크성이 또한 산업적 적용 (예컨대 OLED 중의 이미터) 에서 중요하다. 이는 특히 Pt(II), Pd(II), Ir(I) 또는 Rh(I) 의 사각-평면 착물의 경우에 적용되는데, 이는 종래 기술로부터의 이러한 유형의 중성 착물, 예컨대 Pt(ppy)(CO)Cl, Pt(ppy)2, Pt(ppy)(1) 또는 Pt(ppy)(4) (여기서, ppy = 2-페닐피리딘) 가 강한 응집 경향을 가지기 때문이다. 이 때문에, 명백한 금속-금속 상호작용이 발생하는데, 이는 방출 특성에서 역효과를 자주 나타내고, 착물을 OLED 에 대해 부적절하게 만들 수 있다. 또한, 응집은 또한 진공 증발 및 또한 습식의 화학적 절차 둘 모두의 처리용이성 (processability) 에 매우 불리한 효과를 나타낼 수 있다.
입체 장애의 원인이 되고 더미와 같은 (stack-like) 올리고머 및 다분자성 응집물의 형성을 방지하는 리간드는 상기 언급된 문제점을 피할 수 있고, 새로운 종류의 단량체성 삼중항 이미터 물질의 사용을 가능하게 한다. 예를 들어, 일부 Pt(II)의 사각-평면 착물은 이들의 비응집된 단량체 형태에서 매우 효과적인 이미터이지만, OLED 에서는 상기 언급된 이유로 사실상 사용될 수 없다. 유형 7 의 비스포스핀 및 비스아르신 (도 2 참조), 또는 nido-카르보란 골격을 함유하는 화학식 (I) 의 다른 리간드는 하나의 리간드 중에 유리한 특성들을 겸하고 있다:
(i) 리간드의 음극 전하. 이는 중성 이미터의 합성을 가능하게 하거나, 간략화함.
(ii) 중심 원자에 대한 2자리 결합. 이는 생성된 착물의 안정성을 증기시킴.
(iii) 보조 리간드의 고정성. 이는 여기 상태의 비복사 불활성화를 감소시킴.
(iv) 리간드의 벌크성. 이는 개별 이미터 분자의 양호한 분리를 이루고, 바람직하지 못한 응집물의 형성을 방지한다.
예시 [Pt(ppy)(7a)], [Pt(ppy)(7b)], [Pt(dfppy)(7a)] 및 [Pt(thpy)(7a)] (ppy = 2-페닐피리딘, dfppy = 2-(4,6-디플루오로페닐)-피리딘, thpy = 2-(2-티에닐)피리딘) 은 하기에서 리간드 7 (도 2) 이 사각-평면 착물의 응집을 막고, 방출 발색 중심을 입체적으로 분리하는 것을 확인시켜 준다. 이는 또한 단량체의 높은 발광 양자 수율이 고체 상태 (100% 이미터 층) 에서 달성되는 것을 가능하게 한다.
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바람직한 화합물의 예는 표 2 에서의 모노양이온성 Pt(II) 착물 단편 또는 표 3 에서의 모노양이온성 Ir(III) 착물 단편과의 조합으로, 하기에 나타낸 표 1 로부터의 모노음이온성 2자리 포스핀 리간드 중 하나로 이루어진다. 이러한 착물은 특히 하기에 설명되는 합성법을 이용하여 제조될 수 있다.
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화학식 (I) 의 리간드를 함유하는, 예컨대 리간드 7 (도 2) 을 함유하는 금속 착물의 합성을 위해, 이러한 리간드는 가용성 염 (예컨대 짝이온으로서 N(C4H9)4 + 과 함께) 의 형태로 사용될 수 있다 (실시예 3 참조). 대안적으로, 중성 closo-카르보란-디포스핀 또는 디아르신 B10H10C2(ER2)2 8 은 출발 물질로서 사용될 수 있다 (실시예 1 및 2 참조). 8a (E = P, R = Ph) 는 1963 년 이전에 식 1 에 따라, 1,2-카르보란으로부터 nBuLi 및 Ph2PCl 과의 반응에 의해 수득될 수 있었다 (R. P. Alexander, H. Schroeder, Inorg. Chem. 1963, 2, 1107).
Figure pct00047

현장에서 형성된 착물의 closo-카르보란 단위는 알콜성 용액 중에서 탈보론화되어, nido-카르보란을 제공한다. 이 합성의 경로는 특히 리간드 7 B9H10C2(ER2)2 (이는 단지 자유 리간드로서 어렵게 합성될 수 있거나, 또는 전혀 합성될 수 없음) 을 함유하는 착물을 위해 중요하다 (예컨대, R = CnH2n+1 인 리간드) (F. Teixidor, C. Vinas, M. M. Abad, R. Nunez, R. Kivekas, R. Sillanaa, J. Organomet. Chem., 1995, 503, 193). 대칭적으로 치환된 바이포스핀- 및 바이아르신-카르보란 이외에, 비대칭적으로 치환된 유도체, 예컨대 (B10H10C2)(PR2)(AsR2) 가 또한 이용될 수 있다. 이러한 화합물의 합성에서는, 보호기의 사용이 필요하다. 카르보란 중의 C-H 관능기의 보호를 위해, 예컨대, 할로알킬실란이 사용될 수 있다 (F. A. Gomez, S. E. Johnson, M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 5915.).
이러한 리간드는 유기금속 화학 분야에서 숙련된 자에게 잘 알려진 바와 같은 표준 방법에 의해 금속 착물로 유도될 수 있다. 이로써, 이러한 리간드는 에를 들어, 클로로-브릿지 이량체, 예컨대 [(ppy)2IrCl]2 (여기서, ppy = 2-페닐피리딘)와 화학식 (I) 의 리간드와의 반응에 의해 이리듐 착물로 유도될 수 있다.
화학식 (I) 의 리간드를 함유하는 상기 기재된 착물, 특히 화학식 (II) 또는 화학식 (III) ~ (VI) 의 착물, 또는 상기 언급된 바람직한 구현예는 유기 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용된다. 활성 성분은 통상적으로 애노드 및 캐소드 사이에 유도된 유기 또는 무기 물질, 예컨대 전하-주입, 전하-수송, 전하-차폐 물질이나, 특히 방출 물질이다. 본 발명에 따른 화합물은 이러한 기능에 대해 특히 유기 전계발광 소자로서의 특히 양호한 특성을 나타내며, 이는 하기에 더욱 상세히 기재된다. 따라서, 유기 전계발광 소자는 본 발명의 바람직한 구현예이다.
본 발명에 따른 금속-착물 사용의 구현예가 광-방출 소자에서 기능하는 방식을 도 1 에 도시적으로 나타낸다. 상기 소자는 하나 이상의 애노드, 하나의 캐소드 및 하나의 이미터 층을 포함한다. 캐소드 또는 애노드로서 사용된 하나 또는 두 전극은 유리하게는 투명한 디자인을 가지므로, 이 전극을 통해 광이 방출될 수 있다. 사용된 투명한 전극 물질은 바람직하게는 인듐 주석 옥사이드 (ITO) 이다. 투명 애노드가 특히 바람직하게 사용된다. 다른 전극은 유사하게 투명 물질로부터 제조될 수 있으나, 광이 두 전극 중 하나를 통해 방출되는 경우에 적절한 전자 일함수를 갖는 다른 물질로부터 형성될 수 있다. 제 2 전극, 특히 캐소드는 바람직하게는 높은 전기 전도성을 갖는 금속, 예컨대 알루미늄, 또는 은, 또는 Mg/Ag 또는 Ca/Ag 합금으로 이루어진다. 이미터 층은 두 전극 사이에 배치된다. 이는 애노드 및 캐소드와 직접적으로 접촉하거나, 또는 간접적으로 접촉할 수 있으며, 여기서 간접적 접촉은 추가적 층이 캐소드 또는 애노드와 이미터 층과의 사이에 존재함으로써, 이미터 층 및 애노드 및/또는 캐소드가 서로 터치하지 않도록, 그러나 대신에 추가적 내부층을 통해 서로 전기적으로 접촉하도록 하는 것을 의미한다. 전압, 예컨대 2 ~ 20 V 의 전압, 특히 3 ~ 10 V 의 적용에서, 음극으로 하전된 전자는 캐소드, 예컨대 전도성 금속층, 특히 바람직하게는 알루미늄 캐소드를 떠나고, 박막 전자-전도층으로 들어가서 양극(positive) 애노드 쪽으로 이동한다. 양극 전하 캐리어, 소위 정공은 그 애노드로부터 번갈아 이동하고, 캐소드 쪽의 유기 정공-수송층으로 들어간다. 이러한 정공은 전자와 비교하여 반대편으로, 보다 정확하게는 음극(negative) 캐소드를 향해 움직인다. 캐소드 및 애노드 사이에 배치된 이미터 층 (바람직하게는 유기 물질로 유사하게 이루어짐) 은, 본 발명에 따르면, 화학식 (I) 의 보조 리간드를 이미터 분자로서 함유하는 유기금속 착물을 포함한다. 이동 전하 캐리어, 즉 음극으로 하전된 전자 및 양극으로 하전된 정공은 이미터 분자 또는 그의 부근에서 재결합되어, 중성이고 그러나 이미터 분자의 강력한 여기 상태를 초래한다. 이에 이미터 분자의 여기 상태는 광 방출로서 에너지를 내뿜는다. 이미터 층은 또한, 이미터 분자가 이러한 층에 위치하는 경우, 정공- 및/또는 전자-수송층과 동일하게 할 수 있다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 방출층을 포함한다. 이러한 층 이외에, 추가적 층, 예컨대 각 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자(exciton)-차단층, 전하-생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부를 또한 포함할 수 있다. 예컨대, 여기자-차단 기능을 갖는 내부층이 유사하게 두 방출층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이러한 층의 각각은 반드시 존재해야 할 필요는 없음이 지적되어야 한다. 본원에서 유기 전계발광 소자는 하나의 방출층 또는 복수의 방출층을 포함할 수 있으며, 여기서, 하나 이상의 방출층은 하나 이상의 화학식 (I) 의 리간드를 함유하는 하나 이상의 금속 착물을 포함한다. 복수의 방출층이 존재한다면, 이는 바람직하게는 380 nm 내지 750 nm 에서 복수의 방출 최대치를 총계로 가지며, 전체적으로 백색 방출을 초래, 즉 형광 또는 인광을 나타낼 수 있는 다양한 방출 화합물이 상기 방출층에서 사용된다. 특히 바람직하게는, 3개 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출 (기본 구조에 대해, 예컨대 WO 05/011013 참도) 을 나타내는 3-층 계가 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유기 전자 소자는 화학식 (I) 의 리간드 또는 상기 언급된 바람직한 구현예를 방출층 중의 방출 화합물로서 함유하는 금속 착물을 포함한다. 이는 특히 금속 M 이 전이 금속, 특히 이리듐 또는 백금, 또는 란탄족인 경우이다.
화학식 (I) 의 리간드를 함유하는 금속 착물 또는 화학식 (II) 의 착물이 방출층 중의 방출 화합물로서 사용되며, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 물질과 조합하여 사용된다. 그러나, 금속 착물은 또한 순수 층으로서 사용될 수 있다. 금속 착물과 매트릭스 물질과의 혼합물은, 이미터와 매트릭스 물질과의 혼합물 전체를 기준으로 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 2 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 3 및 40 중량%, 특히 5 및 15 중량% 의 금속 착물을 포함한다. 이에 대응하여, 상기 혼합물은 이미터와 매트릭스 물질과의 혼합물 전체를 기준으로 99 내지 1 중량%, 바람직하게는 98 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 중량%, 특히 95 내지 85 중량% 의 매트릭스 물질을 포함한다.
바람직한 매트릭스 물질은 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), 카르바졸 유도체 (예컨대, WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 비공개 문헌 DE 102007002714.3 에 따름), PVK (폴리비닐카르바졸), 아자카르바졸 (예컨대, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 케톤 (예컨대, WO 04/093207 에 따름), 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 및 술폰 (예컨대, WO 05/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 방향족 아민 (예컨대, US 2005/0069729 에 따름), 쌍극 매트릭스 물질 (예컨대, WO 07/137725 에 따름), 실란 (예컨대, WO 05/111172 에 따른), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예컨대, WO 06/117052 에 따름) 이다.
이미터 층에서 화학식 (I) 의 보조 리간드를 함유하는 금속 착물을 본 발명에서 사용함으로써, 수득될 광-방출 소자가 탁월한 특성을 가질 수 있음을 발견하였다. 특히, 본 발명에서 사용된 금속 착물은 높은 양자 수율을 나타낸다. 또한, 상기 착물은 리간드의 치환 및/또는 교환에 의해 다양해질 수 있으며, 이는 방출 특성의 적용 또는 제어를 위한 다양한 가능성을 초래한다. 또한, 높은 승화성을 갖는 화합물이 리간드의 적절한 선택을 통해 수득될 수 있다.
더욱이, 하나 이상의 층이 승화 과정에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하게 제공되며, 여기서 상기 물질은 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만, 특히 바람직하게는 10-7 mbar 미만의 압력에서 진공 승화 단위 중의 증기 침적에 의해 적용된다.
유사하게, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기 상 침적) 과정에 의해, 또는 캐리어-기체 승화의 도움으로 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하게 제공되며, 여기서 상기 물질은 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이 과정의 특별한 경우는, OVJP (유기 증기 젯 프린팅) 과정이고, 여기서 상기 물질은 노즐을 통해 직접 적용되고, 이로써 구조화된다 (예컨대, M. S. Arnold 등, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
더욱이, 바람직하게는 하나 이상의 층이 예컨대 스핀 코팅에 의해, 또는 예컨대, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광유도 열화상, 열전송 인쇄) 또는 잉크-젯 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄 공정에 의해, 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 제공된다. 예컨대 적절한 치환에 의해 수득된 용해성 화합물은 이러한 목적을 위해 필수적이다.
이러한 공정은 당업자에게 일반적으로 공지되어 있으며, 이는 당업자에 의해 어려움없이 화학식 (I) 의 리간드를 함유하는 금속 착물 또는 상기 언급된 바람직한 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 광-방출 소자는 예컨대 진공 승화 기술에 의해 제작될 수 있으며, 복수의 추가적 층, 특히 전자-주입층 및 전자-수송층 (예컨대, Alq3 = 알루미늄 8-하이드록시퀴놀린 또는 BAlq = 알루미늄 비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀레이토)-4-페닐페놀레이트) 및/또는 정공-주입층 (예컨대 CuPc = 구리 프탈로시아닌) 및/또는 정공-수송층 (예컨대 α-NPD = 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐]) 포함한다. 그러나, 이미터 층이 정공- 또는 전자-수송층의 기능을 취하는 것 또한 가능하다.
이미터 층은 바람직하게는 상당히 큰 단일항 S0-삼중항 T1 에너지 갭 (매트릭스 물질) 을 갖는, 예컨대 UGH (초고에너지 갭 호스트), CBP (4,4'-비스(9-카르바졸릴)비페닐) 또는 다른 매트릭스 물질을 포함하는 유기 매트릭스 물질로 이루어진다. 이미터 착물은 상기 매트릭스 물질에 예컨대 바람직하게는 0.1 ~ 100 중량%, 특히 1 ~ 20 중량% 의 양으로 도핑되어 있다. 이미터 층은 또한 상응하는 착물을 100% 물질로서 적용함으로써 매트릭스 없이 수득될 수도 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 광-방출 소자는 또한 예컨대 CsF 또는 LiF 를 갖는 전자-주입층을 캐소드와 이미터 층 또는 전자-수송층과의 사이의 내부층으로서 갖는다. 이러한 층은 특히 0.5 nm ~ 2 nm, 바람직하게는 약 1 nm 의 두께를 갖는다. 상기 내부층은 전자 일함수에서의 주된 감소의 원인이 된다.
광-방출 소자는 더욱 바람직하게는 기판, 예컨대 유리 기판에 적용된다.
예를 들어, ITO 애노드, 예컨대 PEDOT/PSS 를 포함하는 정공 전도체, 본 발명에 따른 이미터 층, 임의로 정공-차단층, 전자-수송층, 전자 주입 개선용 얇은 LiF 또는 CsF 내부층, 및 금속 전극 (캐소드) 으로 이루어진 전형적인 OLED 층 구조에 의해 양호한 전력효율이 달성될 수 있다. 이러한 수 100 nm 의 총 두께를 갖는 다양한 층은 예컨대 유리 기판 또는 다른 지지체 물질에 적용될 수 있다.
상기 OLED 소자는 또한 습윤-화학법 (wet-chemical method) 에 의해 부분적으로 제작될 수 있으며, 이는 예컨대 하기 구조를 갖는다: 유리 기판, 투명 ITO 층 (인듐 주석 옥사이드를 포함함), 예컨대 PEDOT/PSS (폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산, 예컨대 40 nm) 또는 정공 주입 개선용 다른 층, 본 발명에 따른 (예컨대 10 ~ 80 nm) 또는 적적한 매트릭스, 예컨대 PVK (예컨대 40 nm) 에 도핑된 (예컨대, 특히 1% ~ 20%) 100% 착물, 예컨대 Alq3 를 포함하는 증기-침적된 전자-수송층 (예컨대 40 nm), 보호층으로서의 증기-침적된 LiF 또는 CsF (예컨대 0.8 nm), 증기-침적된 금속 캐소드, Al 또는 Ag 또는 Mg/Ag (예컨대 200 nm).
본 발명에 따른 용해성 이미터에 대한 OLED 구조는 특히 바람직하게는 하기 기재되고 도 3 에 도시된 구조를 가지나, 하나 이상, 보다 바람직하게는 둘 이상, 가장 바람직하게는 하기 언급된 모든 층을 포함한다.
상기 소자는 바람직하게는 지지체 물질, 특히 유리 또는 또다른 고체 또는 유연한 투명 물질에 적용된다. 애노드, 예컨대 인듐 주석 옥사이드 (ITO) 애노드는 지지체 물질에 적용된다. 애노드의 층 두께는 바람직하게는 10 nm ~ 100 nm, 특히 30 ~ 50 nm 이다. 정공-수송 물질을 포함하는, 특히 수용성 정공-수송 물질을 포함하는 HTL 층이 애노드, 및 애노드와 이미터 층 사이에 적용된다. 이러한 유형의 정공-수송 물질은 예컨대, PEDOT/PSS (폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산) 또는 소자의 수명을 늘리기 위한 신규 HTL 물질 (DuPont) 이다. HTL 층의 두께는 바람직하게는 10 ~ 100 nm, 특히 40 ~ 60 nm 이다. 다음으로, 본 발명에 따른 용해성 이미터를 포함하는 이미터 층 (EML)이 적용된다. 이 물질은 용매, 예컨대 아세톤, 디클로로메탄, 톨루엔 또는 아세토니트릴에 용해될 수 있다. 이는 피해야 될 하부에 위치한 PEDOT/PSS 층을 용해시킬 수 있다. 본 발명에 따른 이미터 물질은 저농도, 예컨대 0.1 ~ 30 중량% 로, 그러나 고농도로 또는 100% 층으로서도 사용될 수 있다. 금속 착물은 바람직하게는 삼중항-삼중항 소멸을 막거나 또는 크게 제한하는 농도, 특히 1 중량% 초과 및 20 중량% 미만의 총 농도로 유도된다. 또한, 적절한 중합체층 (예컨대 PVK = 폴리(N-비닐카르바졸)) 에 높게 또는 알맞게 도핑된 이미터 물질을 적용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 저용해성 이미터 물질에 대해, 상기 적용은 중합체 중의 콜로이드성 현탁액에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 이미터 층은 10 ~ 150 nm, 특히 30 ~ 100 nm 의 두께를 갖는다. 특히 10 ~ 80 nm, 더욱 바람직하게는 30 ~ 50 nm 의 두께를 갖는 전자-수송 물질의 층이 바람직하게는 상기 이미터 층에 적용된다. 전자-수송 물질 층 (ETL) 을 위한 적절한 물질은 예컨대, Alq3, LiQ (임의로는, 벤즈이미다졸 유도체과 조합으로), 또는 증기 침적에 의해 적용될 수 있는 벤즈이미다졸 유도체이다. 다음으로, 전자-주입 장벽을 줄이고 ETL 층을 보호하는 얇은 내부층이 바람직하게 적용된다. 이 층은 바람직하게는 0.1 내지 2 nm, 특히 0.5 및 1.5 nm 의 두께를 가지며, 바람직하게는 CsF 또는 LiF 로 이루어진다. 이 층은 증기 침적에 의해 통상 적용될 수 있다. 더욱 단순화된 OLED 구조를 위해, ETL 및/또는 내부층은 임의로 생략될 수 있다. 마지막으로, 전도성 캐소드 층이 특히 증기 침적에 의해 적용된다. 캐소드 층은 바람직하게는 금속, 특히 Al 또는 Mg/Ag (특히 10:1 의 비율) 로 이루어진다.
3 ~ 10 V 의 전압이 상기 소자에 적용되는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 적절한 이미터를 위한 OLED 구조는 애노드, 이미터 층 및 캐소드에 더하여, 또한 하나 이상, 특히 복수로, 특히 바람직하게는 하기 언급되고 도 4 에 도시된 모든 층을 포함한다.
전체 구조는 바람직하게는 특히 유리 또는 임의 다른 고체 또는 유연한 투명 물질이 이러한 목적을 위해 사용될 수 있는 지지체 물질 상에 위치한다. 애노드, 예컨대 인듐 주석 옥사이드 (ITO) 애노드는 지지체 물질 상에 배치된다. 정공-수송 층 (HTL), 예컨대 α-NPD 는 애노드 상에, 및 이미터 층 및 애노드 사이에 배치된다. 상기 정공-수송층의 두께는 바람직하게는 10 ~ 100 nm, 특히 30 ~ 50 nm 이다. 정공 주입을 개선하는 추가적 층, 예컨대 구리 프탈로시아닌 (CuPc) 층은 애노드 및 정공-수송층 사이에 배치될 수 있다. 이 층은 바람직하게는 5 ~ 50 nm, 특히 8 ~ 15 nm 의 두께를 갖는다. 애노드를 향한 전자 수송을 억압시키는 전자-차단층은, 이러한 유형의 전류는 저항 손실의 원인이 될 것이기 때문에, 바람직하게는 정공-수송층, 및 정공-수송층 및 이미터 층 사이에 적용된다. 상기 전자-차단층의 두께는 바람직하게는 10 ~ 100 nm, 특히 20 ~ 40 nm 이다. 이러한 부가적 층은, 특히 HTL 층이 이미 본질적으로 낮은 (poor) 전자 전도체인 경우, 생략될 수 있다.
다음 층은 본 발명에 따른 이미터 물질로 이루어지거나 또는 이를 포함하는 이미터 층이다. 승화성 이미터를 사용하는 구현예에서, 이미터 물질은 바람직하게는 승화에 의해 적용된다. 이 층의 두께는 바람직하게는 10 nm 내지 150 nm, 특히 30 nm 내지 100 nm 이다. 본 발명에 따른 이미터 물질은 또한 다른 물질과 함께, 특히 매트릭스 물질과 함께 공동-증발될 수도 있다. 녹색 또는 적색을 방출하는 본 발명에 따른 이미터 물질은 CBP (4,4'-비스(N-카르바졸릴)비페닐) 와 같은 통상의 매트릭스 물질 또는 다른 매트릭스 물질, 예컨대 상기 열거된 매트릭스 물질이 적절하다. 그러나, 100% 이미터-물질 층으로 적재하는 것 또한 가능하다. 청색을 방출하는 본 발명에 따른 이미터 물질을 위해, UHG 매트릭스 물질 (M.E. Thompson 등, Chem. Mater. 2004, 16, 4743 참조), 또는 적당한 S0-T1 에너지 갭을 가지고 정공 및 전자의 이동성과 매칭시킨 다른 물질이 바람직하게 사용된다. 다양한 금속 중심 이온을 함유하는 본 발명에 따른 화합물을 사용하여 혼합된-색상 광 (예컨대, 백색광) 의 발생시키기 위해, 유사하게, 공동-증발을 이용할 수 있다.
원칙적으로, OLED 를 위한 통상의 매트릭스 물질, 그러나 특히 현저한 정공 또는 전자 이동성이 없는 실질적 불활성 중합체 또는 작은 매트릭스 분자는, 적당한 전하-캐리어 이동성의 발생을 위한 적절한 도핑이 보장되는 경우에 매트릭스 물질로서 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
정공이 캐소드를 향해 흐르기 때문에 일어날 수 있는 저항 손실을 줄이는 정공-차단층 (HBL) 은 바람직하게는 이미터 층에 적용된다. 상기 정공-차단층은 바람직하게는 10 ~ 50 nm, 특히 15 ~ 25 nm 의 두께를 갖는다. 이러한 목적을 위해 적절한 물질은 예컨대, BCP (4,7-디페닐-2,9-디메틸페난트롤린, 바토쿠프리온(bathocuprion) 으로서도 알려짐) 이다. 전자-수송 물질을 포함하는 ETL (전자-수송층) 은 바람직하게는 정공-차단층, 및 정공-차단층 및 캐소드 사이에 적용된다. 이 층은 바람직하게는 10 ~ 100 nm, 특히 30 ~ 50 nm 의 두께를 갖는 Alq3 또는 또다른 통상의 전자-수송 물질, 예컨대 벤즈이미다졸 유도체, 또는 벤즈이미다졸 유도체와의 조합으로 LiQ (리튬 하이드록시퀴놀리네이트) 로 이루어진다. 예컨대 CsF 또는 LiF 를 포함하는 내부층은 바람직하게는 ETL 및 캐소드 사이에 적용된다. 상기 내부층은 전자-주입 장벽을 줄이고, ETL 을 보호한다. 이 층은 통상적으로 증기 침적에 의해 적용된다. 상기 내부층은 바람직하게는 특히 0.2 ~ 5 nm, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 2 nm 으로 매우 얇다. 마지막으로, 50 ~ 500 nm, 보다 바람직하게는 100 ~ 250 nm 의 두께를 갖는 전도성 캐소드 층이 증기 침적에 의해 적용된다. 캐소드 층은 바람직하게는 Al, Mg/Ag (특히, 10 : 1 의 비율로) 또는 다른 금속으로 이루어진다. 3 내지 10 V 의 전압이 본 발명에 따른 적절한 이미터용으로 기재된 OLED 구조에 적용된다.
상기 기재된 광-방출 광-전자 (opto-electronic) 소자의 바람직한 구현예는 산소, 수증기 또는 다른 기체 또는 증기의 진입을 방지하도록 밀봉 캡슐화된다. 본 발명에 따른 특정 구현예에서, 센서 OLED, 상반되게 상기 밀봉 캡슐은 특정 기체의 증거로서 광 방출 상의 상응하는 기체의 영향 (색상의 변화, 강도의 변화, 발광 감쇠시간의 변화) 이 탐지되도록 정해진 기체가 투과될 수 있는 통상적인 패키지로 교체된다.
본 발명에서 필수적인 것은 유기 전자 소자, 특히 광-방출 소자가 화학식 (I) 의 보조 리간드를 함유하는 하나 이상의 착물을 이미터로서 포함하는 것이다.
화학식 (I) 의 보조 리간드를 포함하는 금속 착물이 광-전자 적용에서, 및 광-방출 소자 및 특히 유기 광-방출 소자 (OLED)를 위한 특히 이미터 분자로서 매우 적절함이 본 발명에 따라 이제 발견되었다.
본 발명에 따라 사용되는 이미터 분자는 바람직하게는 화학식 (I) 의 보조 리간드를 함유하는 착물이다. 이러한 착물은 특히 발광성 또는 전계발광성 화합물이다.
상기 제공된 화학식 (II) 의 바람직한 착물 (식 중, y 는 0 이 아니고, 금속에서 리간드 (A∩An-) 로의 직접 금속-탄소 결합을 가짐) 은 신규하고, 따라서 유사하게 본 발명의 대상 물질이다. 상기 지시된 선호물이 유기 전자 소자용으로 적용된다.
상기 제공된 화학식 (III), (IV), (V) 및 (VI) 의 착물 또한 신규하고, 따라서 유사하게 본 발명의 대상 물질이다. 여기서 또한, 상기 지시된 선호물이 유기 전자 소자용으로 적용된다.
본 발명은 또한 첨부된 도면 및 하기의 실시예에 의해 설명하나, 이에 의해 한정되는 것을 원하지 않는다.
도 1 은 OLED 가 작용하는 방식의 도식화 및 단순화 표현을 나타낸다.
도 2 는 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 보조 리간드인 (E∩E), 즉 7,8-디카르바-nido-운데카보란 골격 (nido-카르보란 골격) 을 함유하는 2자리 리간드의 구조 화학식을 나타내고; 식 중, E 는 P, As, P=O 또는 As=O 를 나타낸다.
도 3 은 습윤-화학법에 의해 적용되는 본 발명에 따른 이미터를 포함하는 OLED 소자의 일례를 나타낸다.
도 4 및 도 5 는 진공 승화에 의해 제작된 OLED 소자의 일례를 나타낸다.
도 6 은 결정의 Pt(ppy)(7a) 의 분자 구조를 나타낸다. 수소 원자는 나타내지 않는다. Pt(ppy)(7a) 의 결정에서, 최단의 분자내 Pt-Pt 간격은 8.54 Å 이고, 즉 더미같은 응집물 (배치물) 의 임의 형성은 벌키한 리간드 7a 에 의해 방지된다.
도 7 은 결정의 Pt(dfppy)(7a) 의 분자 구조를 나타낸다. 수소 원자는 나타내지 않는다. Pt(dfppy)(7a) 의 결정에서, 최단의 분자내 Pt-Pt 간격은 6.96 Å 이다. Pt(ppy)(7a) 및 Pt(ppy)(7b) 의 경우와 유사하게, 더미같은 응집물 (배치물) 의 임의 형성은 벌키한 리간드 7a 에 의해 방지된다.
도 8 은 결정의 Pt(ppy)(7b 의 분자 구조를 나타낸다. 수소 원자는 나타내지 않는다. Pt(ppy)(7b) 의 결정에서, 최단의 분자내 Pt-Pt 간격은 7.86 Å 이고, 즉 더미같은 응집물 (배치물) 의 임의 형성은 벌키한 리간드 7b 에 의해 방지된다.
도 9 는 결정의 Cu(dpphen)(7a) 의 분자 구조를 나타낸다. 수소 원자는 나타내지 않는다.
도 10 은 결정의 Ir(ppy)2(7a) 의 분자 구조를 나타낸다. 수소 원자는 나타내지 않는다.
도 11 은 은 결정의 Ir(dfppy)2(7a) 의 분자 구조를 나타낸다. 수소 원자는 나타내지 않는다.
도 12 는 T = 77 K 에서 2-메틸테트라하이드로퓨란 (mthf), 300 K 에서 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 및 T = 300 K 에서 고체 (고체 상태) 에서 측정된 Pt(ppy)(7a) 의 형광 스펙트럼을 나타낸다.
도 13 은 T = 77 K 에서 2-메틸테트라하이드로퓨란 (mthf), 300 K 에서 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 및 T = 300 K 에서 고체 (고체 상태) 에서 측정된 Pt(dfppy)(7a) 의 형광 스펙트럼을 나타낸다.
도 14 는 T = 77 K 에서 2-메틸테트라하이드로퓨란 (mthf), 300 K 에서 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 및 T = 300 K 에서 고체 (고체 상태) 에서 측정된 Pt(ppy)(7b) 의 형광 스펙트럼을 나타낸다.
도 15 는 T = 77 K 에서 2-메틸테트라하이드로퓨란 (mthf), 300 K 에서 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 및 T = 300 K 에서 고체 (고체 상태) 에서 측정된 Pt(thpy)(7a) 의 형광 스펙트럼을 나타낸다.
도 16 은 T = 77 K 에서 톨루엔, 및 T = 300 K 에서 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 으로 측정된 [Cu(dpphen)(7a)] 의 형광 스펙트럼을 나타낸다.
도 17 은 T = 77 K 에서 2-메틸테트라하이드로퓨란 (mthf), 300 K 에서 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 및 T = 300 K 에서 고체 (고체 상태) 에서 측정된 Ir(ppy)2(7a) 의 형광 스펙트럼을 나타낸다.
도 18 은 T = 77 K 에서 2-메틸테트라하이드로퓨란 (mthf), 300 K 에서 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 및 T = 300 K 에서 고체 (고체 상태) 에서 측정된 Ir(dfppy)2(7a) 의 형광 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명에 따른 일부 금속 착물의 합성을 하기에 나타낸다. 여기서 이리듐 및 백금 착물은 약 30 ~ 40% 의 수율로 수득되고, 구리 착물은 90% 의 수율로 수득된다. 모든 착물의 순도는 99.5% 초과이다.
실시예 1 : Pt(ppy)(7a) 의 합성
착물 Pt(ppy)(7a) 을 Pt(ppy)(ppyH)Cl 및 1,2-비스(디페닐포스핀)-closo-카르보란의 반응에 의해 제조하였다 (식 2). Pt(ppy)(ppyH)Cl 및 1,2-비스(디페닐포스핀)-closo-카르보란의 등량을 아르곤 하 에탄올 중에서 12 h 동안 환류 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물로부터 침전된 미정제 생성물을 크로마토그래피 (Al2O3, 헥산/디클로로메탄) 로 정제하였다. 상기 정제는 뜨거운 에탄올로부터 결정화에 의해 수행되었다.
Figure pct00048
결정의 Pt(ppy)(7a) 의 구조를 도 6 에 나타내었다. Pt(ppy)(7a) 의 광발광 스펙트럼 (photoluminescence spectra) 을 도 12 에 나타내었다.
실시예 2: Pt(dfppy)(7a) 의 합성
착물 Pt(dfppy) 을 Pt(dfppy)(dfppyH)Cl 및 1,2-비스(디페닐포스핀)-closo-카르보란의 반응에 의해 제조하였다 (식 3). 등량의 Pt(dfppy)(dfppyH)Cl 및 1,2-비스(디페닐포스핀)-closo-카르보란의 용액을 아르곤 하 12 h 동안 에탄올 중에서 환류 교반하였다. 냉각 후, 반응 혼합물로부터 침전된 미정제 생성물을 크로마토그래피 (Al2O3, 헥산/디클로로메탄) 로 정제하였다. 추가로, 생성물을 뜨거운 에탄올로부터 재결정하였다.
Figure pct00049
결정의 Pt(dfppy)(7a) 의 구조를 도 7 에 나타내었다. Pt(dfppy)(7a) 의 광발광 스펙트럼을 도 13 에 나타내었다.
실시예 3: Pt(ppy)(7b)
실시예 1 로부터의 반응 혼합물을 크로마토그래피로 분리하여 (Al2O3, 헥산/디클로로메탄), 소량의 Pt(ppy)(7b) 을 수득하였다. 이 물질은 주 생성물인 Pt(ppy)(7a) 보다 낮은 극성을 나타내었다.
결정의 Pt(ppy)(7b) 의 구조를 도 8 에 나타내었다. Pt(ppy)(7b) 의 광발광 스펙트럼을 도 14 에 나타내었다.
실시예 4: Pt(thpy)(7a) 의 합성
착물 Pt(thpy)(7a) 을 Pt(thpy)(thpyH)Cl 및 1,2-비스-(디페닐포스핀)-closo-카르보란의 반응에 의해 제조하였다 (식 4). 등량의 Pt(thpy)(thpyH)Cl 및 1,2-비스(디페닐포스핀)-closo-카르보란의 용액을 아르곤 하 12 h 동안 에탄올 중에서 환류 교반하였다. 냉각 후, 반응 혼합물로부터 침전된 미정제 생성물을 크로마토그래피 (Al2O3, 헥산/디클로로메탄) 로 정제하였다. 추가로, 생성물을 뜨거운 에탄올로부터 재결정하였다.
Figure pct00050
결정의 Pt(thpy)(7b) 의 구조를 도 9 에 나타내었다. Pt(thpy)(7b) 의 광발광 스펙트럼을 도 15 에 나타내었다.
실시예 5: Cu(dphen)(7a), (dpphen = 4,7-디페닐페난트롤린) 의 합성
착물 Cu(dpphen)(7a) 을 [Cu(CH3CN)4]PF6, 7a 및 dpphen 으로부터 제조하였다 (식 5). 등량의 [Cu(CH3CN)4]PF6 및 테트라부틸암모늄 7,8-비스(디페닐포스피노)-7,8-디카르바-nido-운데카보레이트 ([NBu4](7a)) 의 용액을 아르곤 하 12 h 동안 디클로로메탄 중에서 교반하였다. 등량의 dpphen 을 현장에서 제조된 상기 [Cu(CH3CN)2(7a)] 의 용액에 첨가하였다. 상기 용액이 강한 적색으로 되었을 때, 반응 혼합물을 크로마토그래피하였다 (SiO2, CH2Cl2). 추가 정제는 디클로로메탄/헥산으로부터 결정화에 의해 수행되었다.
Figure pct00051
결정의 Cu(dpphen)(7a) 의 구조를 도 9 에 나타내었다. Cu(dpphen)(7a) 의 광발광 스펙트럼을 도 16 에 나타내었다.
실시예 6: Ir(ppy)2(7a) 의 합성
착물 Ir(ppy)2(7a) 을 [Ir(ppy)2Cl]2 및 1,2-비스(디페닐포스핀)-closo-카르보란의 반응에 의해 제조하였다 (식 6). [Ir(ppy)2Cl]2 및 2배량의 1,2-비스(디페닐포스핀)-closo-카르보란을 아르곤 하 48 h 동안 에탄올 중에서 환류 교반하였다. 냉각 후, 반응 혼합물로부터 침전된 미정제 생성물을 크로마토그래피 (Al2O3, 디에틸 에테르/디클로로메탄) 로 정제하였다. 추가로, 생성물을 디클로로메탄/디에틸 에테르로부터 재결정하였다.
Figure pct00052
결정의 Ir(ppy)2(7a) 의 구조를 도 10 에 나타내었다. Ir(ppy)2(7a) 의 광발광 스펙트럼을 도 17 에 나타내었다.
실시예 7: Ir(dfppy)2(7a) 의 합성
착물 Ir(dfppy)2(7a) 을 [Ir(dfppy)2Cl]2 및 1,2-비스(디페닐포스핀)-closo-카르보란의 반응에 의해 제조하였다 (식 7). [Ir(dfppy)2Cl]2 및 2배량의 1,2-비스(디페닐포스핀)-closo-카르보란을 아르곤 하 48 h 동안 에탄올 중에서 환류 교반하였다. 냉각 후, 반응 혼합물로부터 침전된 미정제 생성물을 크로마토그래피 (Al2O3, 디에틸 에테르/디클로로메탄) 로 정제하였다. 추가로, 생성물을 디클로로메탄/디에틸 에테르로부터 재결정하였다.
Figure pct00053
결정의 Ir(dfppy)2(7a) 의 구조를 도 10 에 나타내었다. Ir(dfppy)2(7a) 의 광발광 스펙트럼을 도 18 에 나타내었다.
실시예 8: Ir(3-piq)2(7a) 의 합성
착물 Ir(3-piq)2(7a) (3-piq = 3-페닐이소퀴놀린) 을 [Ir(3-piq)2Cl]2 및 1,2-비스(디페닐포스핀)-closo-카르보란의 반응에 의해 제조하였다 (식 8). [Ir(3-piq)2Cl]2 및 2배량의 1,2-비스(디페닐포스핀)-closo-카르보란을 아르곤 하 48 h 동안 에탄올 중에서 환류 교반하였다. 냉각 후, 반응 혼합물로부터 침전된 미정제 생성물을 크로마토그래피 (Al2O3, 디에틸 에테르/디클로로메탄) 로 정제하였다. 추가로, 생성물을 디클로로메탄/디에틸 에테르로부터 재결정하였다.
Figure pct00054

실시예 9: Ir(1-piq)2(7a) 의 합성
착물 Ir(1-piq)2(7a) (1-piq = 1-페닐이소퀴놀린) 을 [Ir(1-piq)2Cl]2 및 1,2-비스(디페닐포스핀)-closo-카르보란의 반응에 의해 제조하였다 (식 9). [Ir(1-piq)2Cl]2 및 2배량의 1,2-비스(디페닐포스핀)-closo-카르보란을 아르곤 하 48 h 동안 에탄올 중에서 환류 교반하였다. 냉각 후, 반응 혼합물로부터 침전된 미정제 생성물을 크로마토그래피 (Al2O3, 디에틸 에테르/디클로로메탄) 로 정제하였다. 추가로, 생성물을 디클로로메탄/디에틸 에테르로부터 재결정하였다.
Figure pct00055

유기 전계발광 소자의 제조 및 특성화:
LED 는 하기에 약술된 일반적 절차에 의해 제조된다. 이는 물론 개별적 경우의 특정 환경 (예컨대, 최적의 효율 또는 색상을 달성하기 위한 층-두께의 변화) 에 맞추어져야한다.
OLED 의 제조를 위한 일반적 절차:
ITO-코팅된 기판 (예컨대 유리 지지체, PET 필름) 을 정확한 치수로 지른 후, 초음파 욕조 (예컨대, 비누 용액, 밀리포어 물, 이소프로판올) 중에서 수회의 세정 단계로 세정하였다. 건조를 위해, N2 건을 이용하여 불어내고, 데시케이터에 저장하였다. 유기층을 이용해 증기 침적에 의해 코팅하기 전에, 오존 플라즈마 장치를 이용해 약 20 분간 처리하였다. 중합성 정공-주입층을 제 1 유기층으로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이는 통상적으로 예컨대 폴리아닐린 유도체 (PANI) 또는 폴리티오펜 유도체 (예컨대, PEDOT, BAYTRON PTM, BAYER 사제) 와 같은, 공액된 전도성 유도체이다. 다음으로, 이는 스핀 코팅에 의해 적용된다. 상기 유기층은 고-진공 단위로 증기 침적에 의해 차례로 적용된다. 각 층의 층 두께 및 증기-침적 속도가 수정 공진기 (quartz resonator) 를 통해 모니터되거나 세팅되었다. 개별 층이 하나 초과의 화합물, 즉 통상적으로 게스트 물질로 도핑된 호스트 물질로 이루어지는 것 또한 가능하다. 이는 둘 이상의 원료로부터 공동-증발시킴으로써 달성될 수 있다. 다음으로, 전극은 유기층에 적용된다. 이는 통상적으로 열 증발 (Balzer BA360 또는 Pfeiffer PL S 500) 에 의해 수행된다. 투명 ITO 전극은 이어서 애노드로서 연결되고, 금속 전극은 캐소드로서 연결되고, 장치 파라미터가 측정된다.
하기 구조 1 을 갖는 OLED 는 상기 언급된 일반적 절차와 유사하게 제조된다:
PEDOT 20 nm (물로부터 스핀-코팅됨; PEDOT, AYER AG 사제 ; 폴리[3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜])
HIM1 20 nm 의 2,2',7,7'-테트라키스(디-p-톨릴아미노)스피로-9,9'-비플루오렌 (증기-침적됨)
NPB 20 nm 의 4,4'-비스(1-나프틸페닐아미노)비페닐 (증기-침적됨)
mCP 40 nm 의 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠 (증기-침적됨)
10% 의 이미터로 도핑됨, 본 발명에 따른 실시예, 표 4 참조
BCP 5 nm 의 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(증기-침적됨)
AlQ3 30 nm 의 알루미늄(III) 트리스(하이드록시퀴놀리네이트) (증기-침적됨)
Li / Al 5 nm 의 LiF, 150 nm 의 Al (상부, 캐소드로서).
이는 아직 최적화되지 않은 OLED 로서 표준 방법에 의해 특징지어진다. 표 4 에 500 cd/m2 에서의 효율 및 전압, 및 색상을 나타내었다.
실시예 이미터 효율 [cd/A]
500 cd / m2 에서		 전압 [V]
500 cd / m2 에서		 색상
CIE x / y
10 실시예 1 16.4 5.6 0.28 / 0.61
11 실시예 2 12.3 6.8 0.19 / 0.34
12 실시예 6 26.5 5.4 0.31 / 0.59
13 실시예 7 14.9 6.6 0.18 / 0.33
또한, 하기 구조 2 를 가지는 OLED 는 상기 언급된 일반적 절차와 유사하게 제조된다:
PEDOT 20 nm (물로부터 스핀-코팅됨; PEDOT, AYER AG 사제 ; 폴리[3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜]
PVK 60 nm (클로로벤젠으로부터 스핀-코팅됨, PVK Mw = 1,100,000, Aldrich 사제, 5 중량% 의 이미터를 포함하는 용액, 표 5 참도)
Ba / Ag 10 nm of Ba / 150 nm of Ag (캐소드로서).
이는 아직 최적화되지 않은 OLED 로서 표준 방법에 의해 특징지어진다. 표 5 에 500 cd/m2 에서의 효율 및 전압, 및 색상을 나타내었다.
실시예 이미터 효율 [cd/A]
500 cd / m2 에서		 전압 [V]
500 cd / m2 에서		 색상
CIE x / y
14 실시예 4 9.6 4.8 0.64 / 0.35
15 실시예 5 4.3 5.2 0.63 / 0.36
16 실시예 8 8.1 4.6 0.67 / 0.32
17 실시예 9 7.3 4.6 0.69 / 0.31

Claims (16)

  1. 하나 이상의 금속 착물을 포함하는 유기 전자 소자로서, 금속 착물이 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자:
    화학식 (I): [7,8-(ER 2 ) 2 -7,8-C 2 B 9 (R 1 ) 10 ]
    [식 중,
    E 는 각각 동일 또는 상이하게, P, As, Sb, N 또는 P=O, P=S, As=O 또는 As=S 기이고;
    R 은 각각 동일 또는 상이하게, H, 이중수소, F, Cl, Br, I, N(R2)2, 1 ~ 40 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 3 ~ 40 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 {이의 각각은 하나 이상의 R2 로 치환될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음}, 또는 5 ~ 60 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 {여기서, 각 경우 하나 이상의 R2 로 치환될 수 있음}, 또는 5 ~ 60 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기 {이는 하나 이상의 R2 로 치환될 수 있음}, 또는 이러한 계의 조합이고; 둘 이상의 상기 치환기 R 은 또한 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 형성할 수 있고;
    R1 은 각각 동일 또는 상이하게, H, OH 또는 C1-C30-알콕시 기이고;
    R2 는 각각 동일 또는 상이하게, H, F 또는 1 ~ 20 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족이고, 여기서, 추가로 하나 또는 그 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있고; 둘 이상의 치환기 R2 는 또한 서로 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조-융합된 고리계를 형성할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 애노드, 캐소드, 및 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하고, 유기 전계발광 소자 (= 유기 광-방출 다이오드, OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 감광막, 유기 전계 퀀치 소자 (O-FQDs), 발광 전기화학 셀 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 또는 OLED 센서 (외부로부터 밀폐 차단되지 않은 기체 및 증기 센서) 로부터 선택되는 유기 전자 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 의 리간드가 하기 3 개의 리간드 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자:
    군 1: 두개의 기호 E 가 모두 P, As, Sb 또는 N 을 나타내는 리간드:
    화학식 (Ia): [7,8-(PR2)2-7,8-C2B9H10]
    화학식 (Ia'): [7,8-(AsR2)2-7,8-C2B9H10]
    화학식 (Ia''): [7,8-(SbR2)2-7,8-C2B9H10]
    화학식 (Ia'''): [7,8-(NR2)2-7,8-C2B9H10]
    및 두개의 기호 E 가 상이하고, P, As, Sb 및 N 로부터 선택되는 상응하는 리간드;
    군 2: 하나의 기호 E 가 P=O, P=S, As=O 또는 As=S 기를 나타내고, 다른 기호 E 가 P, As, Sb 및 N 로부터 선택되는 리간드:
    화학식 (Ib): [7-(O=PR2)-8-(ER2)-7,8-C2B9H10]
    화학식 (Ib'): [7-(S=PR2)-8-(ER2)-7,8-C2B9H10] 및
    화학식 (Ib"): [7-(O=AsR2)-8-(ER2)-7,8-C2B9H10]
    화학식 (Ib'"): [7-(S=AsR2)-8-(ER2)-7,8-C2B9H10];
    군 3: 두개의 기호 E 가 모두 P=O, P=S, As=O 또는 As=S 를 나타내는 리간드:
    화학식 (Ic): [7,8-(O=PR2)2-7,8-C2B9H10]
    화학식 (Ic'): [7,8-(S=PR2)2-7,8-C2B9H10]
    화학식 (Ic"): [7,8-(O=AsR2)2-7,8-C2B9H10]
    화학식 (Ic'"): [7,8-(S=AsR2)2-7,8-C2B9H10]
    및 두개의 기호 E 가 상이하고, P=O, P=S 및 As=O 로부터 선택되는 상응하는 리간드.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 착물이 하기 화학식 (II) 의 착물인 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자:
    화학식 (II): M(E∩E) x (A∩A n- ) y (L) Z
    [식 중,
    M 은 금속, 바람직하게는 전이금속, 특히 W, Re, Os, Ir, Pt, Ru, Rh 또는 Cu, 또는 란탄족으로부터 선택되며,
    (E∩E) 는 제 1 항 또는 제 3 항에 정의된 화학식 (I) 의 화합물이고,
    (A∩An-) 는 2자리 또는 다중자리 리간드이고,
    L 은 단일- 또는 다중자리 리간드이고,
    x 는 1, 2 또는 3 이고,
    y 는 0, 1, 2 또는 3, 특히 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2 이고,
    z 는 0, 1, 2 또는 3 이고,
    n 은 0, 1 또는 2 임].
  5. 제 4 항에 있어서, 리간드 L 이 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자:
    일산화탄소, 일산화질소, 이소니트릴, 니트릴, 아민, 이민, 포스핀, 포스파이트, 아르신, 스티빈, 티오에테르, 질소-함유 헤테로고리 화합물, 히드라진, 중수소화물, 할라이드 F, Cl, Br 및 I, 알킬아세틸라이드, 아릴아세틸라이드, 시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 니트레이트, 니트라이트, 지방족 또는 방향족 알콜레이트, 지방족 또는 방향족 티오알콜레이트, 아미드, 카르복실레이트, 알킬 기, 아릴 기, O2-, S2-, 니트렌 (이는 R-N=M 또는 N3- 형태의 배위를 초래함), 디아민, 디이민, 2개의 질소원자를 함유하는 헤테로고리 화합물, 1,3-디케톤으로부터 유도된 1,3-디케토네이트, 3-케토에스테르로부터 유도된 3-케토네이트, 아미노카르복실산으로부터 유도된 카르복실레이트, 살리실이민으로부터 유도된 살리실이미네이트, 디알콜로부터 유도된 디알콜레이트, 디티올레이트, 및 질소-함유 헤테로고리 화합물의 보레이트.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, (A∩An-) 가 하나 이상의 탄소원자를 통해 및/또는 하나 이상의 질소원자를 통해 착물 중의 금속과 결합하고, 상기 탄소 원자는 또한 카르벤일 수 있는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드 (A∩An) 는 금속에 배위된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 함유하고, 상기 방향족 또는 헤테로방향족 기는 5 ~ 40 방향족 고리 원자를 갖는 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, 이들은 각각 동일 또는 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R 로 치환되고/되거나 고리밖 공여 원자를 또한 함유할 수 있고, 바람직하게는 벤젠, 2-페놀, 2-티오페놀, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피라진, 퀴녹살린, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 피롤, 인돌, 이미다졸, 퓨란, 벤조퓨란, 벤즈이미다졸, 파라졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 티오펜, 벤조티오펜, 벤족사졸 또는 벤조티아졸 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있음) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 리간드 (A∩An) 중의 방향족 또는 헤테로방향족 배위 기는 하기 화학식으로부터 선택되고, 여기서 각 경우 # 로 표시된 위치에서 두개의 기가 서로 결합하고 있으며; 이러한 화학식에서, 각 경우 * 은 리간드가 금속에 결합하는 위치를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자:
    Figure pct00056

    Figure pct00057

    [식 중, X 는 각각 동일 또는 상이하게, CR (여기서, R 은 제 1 항에 언급된 의미를 가짐) 또는 N 을 나타내고, 단, 각 기에서 최대 3개의 기호 X 가 N 을 나타냄].
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II) 의 착물은 M(E∩E)(A∩An-)2, M(E∩E)2(A∩An-) 또는 M(E∩E)(A∩An-)(L)2 {식 중, M 은 바람직하게는 Os(II), Ir(III), Ru(II), Re(I), Pt(IV) 또는 W(0), 특히 Ir(III) 임} 로부터 선택되고; 바람직하게는, 화학식 (II) 의 착물은 PtII(E∩E)(A∩A-), IrIII(E∩E)2(A∩A-), IrIII(E∩E)(A∩A-)2, RhIII(E∩E)n(A∩A), RhIII(E∩E)(A∩A-)2, OsII(E∩E)(A∩A-)L2 및 RuII(E∩E)(A∩A-)L2 {식 중, (E∩E) 은 제 4 항에 정의된 바와 같고, (A∩A-) 는 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 8 항에 정의된 바와 같음} 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  10. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 착물이 하기 화학식 (III), (IV), (V) 및 (VI) 의 착물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자:
    화학식 (III): M(III)(E∩E) 3
    화학식 (IV): M(III)(E∩E) 3 (L) z
    화학식 (V): M(II)(E∩E) 2 (L) z
    화학식 (VI): M(III)(E∩E) 3 (N∩N)(L) z
    [식 중,
    (N∩N) 은 2개의 질소 원자를 통해 금속에 배위된 2자리 리간드이고,
    M(III) 는 3가 란탄족 양이온, 예컨대 Ce(III), Pr(III), Nd(III), Pm(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III) 이고,
    M(II) 은 2가 란탄족 양이온, 예컨대 Sm(II), Eu(II), Tm(II) 또는 Yb(II) 이고,
    (E∩E) 는 화학식 (I), 특히 화학식 (Ic) 의 리간드이고,
    L 은 단일자리 또는 다중자리 리간드임].
  11. 제 10 항에 있어서, 리간드 (N∩N) 이 하기 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자:
    Figure pct00058

    [식 중, 기 A 및 B 는 5-원자 또는 6-원자 고리를 나타내거나 또는 개환형이고; 기 A 및 B 는 바람직하게는 하기로 나타낸 기로부터 선택됨:
    Figure pct00059

    여기서, R 은 제 1 항에 주어진 의미를 가지고, R1 ~ R4 는 R 과 동일한 의미를 가지며, E 는 O, S 또는 NR 이고, Z1 ~ Z4 는 서로 동일 또는 상이하게, C-R 또는 N 이고; * 는 착물에 결합하는 원자를 나타내고, # 는 두번째 단위에 결합하는 원자를 나타냄].
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 방출층을 포함하고, 추가로 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자(exciton)-차단층, 전하-생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부로부터 선택되는 추가적 층을 임의로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 리간드를 함유하는 금속 착물 또는 화학식 (II) 의 금속 착물이, 순수 물질로서 또는 매트릭스 물질과 조합으로, 방출층 중의 방출 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  14. 제 13 항에 있어서, 매트릭스 물질이 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), 카르바졸 유도체, PVK (폴리비닐카르바졸), 아자카르바졸, 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 및 술폰, 올리고페닐렌, 방향족 아민, 쌍극 매트릭스 물질, 실란, 아자보롤 또는 보론 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  15. 하기 화학식 (II) 의 금속 착물:
    화학식 (II): M(E∩E) x (A∩A n- ) y (L) Z
    [식 중,
    M 은 금속, 바람직하게는 전이금속, 특히 W, Re, Os, Ir, Pt, Ru, Rh 또는 Cu, 또는 란탄족으로부터 선택되며,
    (E∩E) 는 제 1 항 또는 제 3 항에 정의된 화학식 (I) 의 화합물이고,
    (A∩An-) 는 2자리 또는 다중자리 리간드이고,
    L 은 단일- 또는 다중자리 리간드이고,
    x 는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2 이고,
    y 는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2 이고,
    z 는 0, 1, 2 또는 3 이고,
    n 은 0, 1 또는 2 임].
  16. 하기 화학식 (III), (IV), (V) 및 (VI) 의 금속 착물:
    화학식 (III): M(III)(E∩E) 3
    화학식 (IV): M(III)(E∩E) 3 (L) z
    화학식 (V): M(II)(E∩E) 2 (L) z
    화학식 (VI): M(III)(E∩E) 3 (N∩N)(L) z
    [식 중,
    (N∩N) 은 2개의 질소 원자를 통해 금속에 배위된 2자리 리간드이고,
    M(III) 는 3가 란탄족 양이온, 예컨대 Ce(III), Pr(III), Nd(III), Pm(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III) 이고,
    M(II) 은 2가 란탄족 양이온, 예컨대 Sm(II), Eu(II), Tm(II) 또는 Yb(II) 이고,
    (E∩E) 는 화학식 (I) 의 리간드, 특히 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 화학식 (Ic) 의 리간드이고,
    L 은 단일자리 또는 다중자리 리간드임].
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