KR20100046927A - 내열성과 항염소성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조 방법에 관한 것으로 특히 고온의 후 가공 조건에서도 탄성사 고유의 물성을 유지하는 고내열 탄성사의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 합성섬유 특히 폴리에스터의 염색가공이나 재염 시에도 우수한 열적 내구성을 가지는 탄성사를 제공하기 위하여 프리폴리머 반응 시 부반응과 반응속도의 제어를 위해 사용하는 1관능성 모노알콜을 사용하지 않으며 중합 시 쇄연장제를 에틸렌디아민 단독으로 사용하는 것을 특징으로 한다. 2차 중합 후 폴리머중의 겔 발생을 낮추고 점도 상승 경시율을 조정하기 위하여 1차중합의 프리폴리머의 말단기 대비하여 쇄연장제 아민의 투입을 과량으로 조정한다. 또한 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 나일론 원사와 경편 투웨이 편직 후 수영복 용도로 사용 시 우수한 항염소성을 가지는 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 중합체 혼합물에 의한 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 우수한 내열성과 항염소성을 가지며 수영장의 염소수에 강하고 나이론 및 폴리에스터와 교편직하여 우수한 원단품위를 제공하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제공한다.

고내열, 폴리우레탄우레아, 항염소사

Description

내열성과 항염소성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법{High heat and chlorine resistant polyurethaneurea elastic fiber and preparation of thereof}

본 발명은 우수한 내열성과 항염소성을 가지며, 수영장의 염소수에 강하고 나이론이나 폴리에스터와 교편직하여 190℃이상 고온의 후 가공조건에서도 재염 및 삼염이 가능한 우수한 내열성 및 원단품위를 제공하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 폴리우레탄우레아계 탄성섬유에 관한 것으로 보다 상세하게는 우수한 내열성과 항염소성을 가지면서 중합체의 점도 안정성과 방사성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 연속중합 제조방법에 관한 것이다.

폴리우레탄우레아 탄성섬유는 고분자량의 폴리올과 과잉의 유기디이소시아네이트로 합성된 이소시아네이트말단의 프리폴리머를 디아민으로 사슬을 연장시켜 얻어지는 중합체를 주로 건식방사를 통하여 제조하여 나이론이나 폴리에스터 및 천연섬유와 교편직되어 파운데이션, 양말, 팬티스타킹, 수영복 등 다양한 분야의 의류에 신축기능 소재로 사용되고 있다.

그러나 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 벌키한 우레아기로 이루어지는 하드세 그멘트가 수소결합을 하고 있어 우수한 탄성기능을 발휘하지만 고열을 받을 경우 하드 세크멘트의 이동으로 인한 열적 내구성의 문제로 인해 합성섬유와 교편직되는 고온 염색 가공분이나 파운데이션과 같은 색 조합을 필요로 하는 재염이나 삼염시 원단중의 탄성섬유가 늘어지거나 단사가 일어나, 원단의 탄성 및 치수가 떨어지는 문제점을 가지고 있으며 이는 폴리우레탄우레아 탄성섬유 전체의 공통된 문제로 되어 왔다.

따라서 많은 폴리우레탄우레아계 탄성섬유 제조업체에서는 내열성 개선을 위하여 여러 가지 방안을 검토해오고 있으며 일부는 다소 내열성이 향상된 제품을 제조하고 있으나 강도, 탄성회복성, 세트성, 신축성과 같은 기타 물성의 희생을 초래한다든지 제조 공정 제어의 곤란 등의 문제를 가지고 있다.

합성섬유의 염색 가공 조건이나 기타 재염 또는 삼염의 조건에서 상업적으로 만족할 정도의 탄성기능과 열적 내구성을 유지할 수 있는 폴리우레탄우레아로서 쇄 연장제로 에틸렌디아민을 단독으로 사용하면 에틸렌디아민의 선형성과 하드세그멘트간의 강한 응집력으로 만족할 만한 내열성을 가질 수 있으나, 쇄 연장반응 시 매우 빠른 반응속도를 가지기 때문에 많은 부반응이 초래되고 강한 응집성으로 인한 겔의 발생으로 방사용액의 점도가 매우 불안정하여 급격한 점도상승을 유발하여 방사가 어렵거나 탄성사의 강도 및 신도의 저하를 초래한다.

이에 대한 개선의 연구로 일본 특허 공보 소44-22113에서는 프리폴리머 제조 시 소량의 1관능성 모노알콜을 사용하여 쇄 연장반응 시 반응속도를 제어하고 부 반응을 억제하였지만 탄성사의 물성, 즉 강도 및 신도의 희생이 필연적으로 동반하 게 되어 이에 대한 개선이 요구되었다.

폴리우레탄계 탄성섬유의 내열성을 개선하기 위한 구체적인 종래기술로서는 일본 특허 공개 소58-59213, 미합중국 특허 제 5,100,999에서는 폴리우레탄우레아에서 소프트 세그멘트를 구성하는 폴리올로서 각각 폴리카프로락톤디올과 폴리카보네이트디올을 사용하여 결정성 가교점의 구조를 보다 강고하게 함으로서 내열성의 개선 효과는 볼 수 있지만 충분히 만족할 정도는 아니며 폴리에테르폴리올을 사용한 폴리우레탄우레아 보다 탄성회복성 떨어지는 문제점이 동반된다.

일본 특허 공개 평1-110520에서는 쇄 연장제로 사용되는 디아민으로서 디아미노디페닐우레아를 사용하여 디아민의 구조 중에 있는 우레아기의 하드세그멘트내에서의 가교 밀도를 높여 주는 방법으로 내열성의 개선을 도모하였다. 그러나 이 경우 중합체의 방사 전 용액상태에서 일부 가교가 발생하여 방사용액의 점도 경시변화로 방사 안정성이 나쁜 문제점을 나타내었다.

한편 트리아민류를 중합반응 뒤, 방사공정 전에 첨가제로 사용하여 내열성을 개선하기 위한 선행기술로서는 일본 특허 공개 평4-100919가 있고 이후 여러 폴리우레탄우레아 탄성 섬유 제조업체에서 트리아민을 쇄 연장제 또는 첨가제로 사용하여 내열성의 개선을 도모하였으나 충분히 만족할 수준은 아니며 열세트성을 개선하기 위해 사용하는 공쇄연장제(Co-extender)의 사용에 따른 강도저하의 보완 역할로 사용되고 있으며 과량의 트리아민의 사용에 따른 방사원액의 점도 불안정을 피할 수가 없었다.

또한 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 고분자량의 폴리올과 과잉의 유기디이소 시아네이트로 합성된 이소시아네이트말단의 프리폴리머를 디아민으로 사슬을 연장시켜 얻어지는 중합체를 주로 건식 및 용융 방사를 통하여 제조하여 폴리아미드섬유나 폴리에스테르섬유 및 천연섬유와 교편직되어 파운데이션, 양말, 팬티스타킹, 수영복 등 다양한 분야의 의류에 신축기능 소재로 사용되고 있다.

그러나 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 염소수 표백이나 수영장의 소독용 활성염소에 의하여 폴리머의 소프트세그멘트를 이루는 폴리에테르글리콜 구조에 분해가 발생하여 물리적 성질의 약화가 발생한다. 그러므로 수영복에 사용되는 폴리우레탄우레아 탄성사의 항염소성을 개선하기 위하여, 폴리에스테르글리콜을 사용한 폴리우레탄 탄성사를 제조해왔다. 그러나 지방족에스테르는 높은 생물학적 활성으로 인하여 곰팡이에 의한 공격이 용이하고, 또한 항염소성도 만족할만한 수준은 못되었다. 폴리에테르계 폴리우레탄의 항염소성을 개선하기 위하여 여러 가지 항염소성 첨가제가 사용되어 왔다. 일본특허 소57-29609와 미국특허 제4340527호에는 항염소성을 개선하기 위하여 산화아연을 사용하였다. 그러나 산화아연은 첨가제와 반응하여 황변하는 문제점과 pH 3~4의 산성염색조건에서 용출되는 문제점이 있으며, 특히 아연성분은 유럽의 환경규제 물질로 사용이 불가한 문제점이 있다. 또한 일본특허 소59-133248에서는 하이드로탈사이트를 사용하여 항염소성을 개선하였다. 그러나 항염소성 첨가제로 사용한 하이드로탈사이트의 흡습성이 커서 중합물의 겔 발생 증가 및 필터압 상승과 방사성 저하의 문제를 발생시켰다. 일본특허 평91-243446에서는 항염소 첨가제의 수분흡수 방지 및 분산성을 개선하기 위하여 지방산을 코팅한 하이드로탈사이트를 사용하여 폴리우레탄우레아 탄성사의 항염소성을 개선하였다. 그러나 사용한 하이드로탈사이트가 폴리우레탄우레아 탄성사의 내광성과 내가스성을 위한 첨가제와 반응하여, 방사시 제품의 색상이 황변되는 문제가 있었으며, 아울러 사에 웨이브(Wave)가 발생하는 문제점이 있었다. 미국특허 제5626960호에는 항염소성을 개선하기 위하여 헌티트와 히드로마그네사이트의 혼합물을 사용하였다. 그러나 항염소재를 코팅하지 않아 소재의 흡습에 따른 중합물의 겔발생 및 분산 불량의 문제가 발생하여 방사공정에서의 필터압 상승 및 사절율이 증가하였고, 최종 제품도 황변하는 문제점이 있었다.

본 발명은 내열성과 항염소성이 우수한 폴리에테르계 폴리우레탄우레아 탄성사를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 폴리우레탄 탄성사의 산화방지, 내광성, 폐가스안정성을 보완하기 위하여 첨가되는 첨가제와 항염소성 첨가제 및 폴리우레탄우레아와의 상용성이 양호한 첨가제 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한 본 발명은 항염소성 첨가제로서, 염기성탄산마그네슘을 사용하여 항염소성, 탄성회복율, 강력유지율 및 내열성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한 본 발명은 나이론이나 폴리에스터와 교편직하여 190^oC이상 고온의 후가공조건에서도 재염 및 삼염이 가능한 우수한 내열성 및 원단품위를 제공하는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조에 관한 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은

폴리우레탄 탄성섬유를 제조하는 방법에 있어서,

(a) 다가알코올과 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 폴리우레탄 제1중합체를 제조하는 단계;

(b) 상기 제1중합체에 쇄연장제, 쇄정지제 및 가교제를 첨가하여 제2중합체 를 제조하는 단계;

(c) 상기 제 2중합체에 항염소성 첨가제로 염기성탄산마그네슘을 혼합하여 방사 도우프를 제조하는 단계;

(d) 상기 방사도우프를 방사하여 탄성섬유를 제조하는 단계;를

포함하는 내열성 및 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.

구체적으로,

(a) 모노알콜의 부존재하에서 다가알코올과 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 폴리우레탄 제1중합체를 제조하는 단계;

(b) 상기 제1중합체에 쇄연장제, 쇄정지제 및 가교제를 첨가하여 제2중합체를 제조하는 단계로서 쇄연장제를 에틸렌디아민 단독으로 사용하여 제조하는 단계;

(c) 상기 제 2중합체에 항염소성 첨가제로 표면개질 염기성탄산마그네슘을 혼합하여 방사 도우프를 제조하는 단계;

(d) 상기 방사도우프를 방사하여 탄성섬유를 제조하는 단계;를

포함하는 내열성 및 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.

보다 구체적으로,

(a) 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 성분에 대하여 유기산 3 ~ 20ppm을 혼합한 후, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 당량이(NCO/OH) 1.5 ~ 2.0이 되도록 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 성분을 혼합하여 말단에 미반응 디이소시아네이 트가 2.4 ~ 3.5몰%, 500 ~ 700포아즈의 점도를 가지는 제 1중합체를 제조하는 단계;

(b) 상기 제 1중합체에 쇄연장제용액과 쇄정지제용액 및 가교제를 첨가한 후 교반하여 40℃, 35%고형분에서 겉보기점도가 1000 ~ 2500포아즈인 제 2중합체 용액을 제조하는 단계;

(c) 상기 중합체 용액에 항염소성 첨가제로 지방산, 지방산금속염, 지방산에스테르, 지방산인산에스테르, 실리카, 실란, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산/폴리오르가노히드로겐실록산의 혼합물에서 선택되는 어느 하나 이상의 코팅제로 코팅된 염기성탄산마그네슘 0.1 ~ 10 중량%를 혼합하여 3500 ~ 7000포아즈(40℃, 35%고형분) 방사도우프를 제조하는 단계; 및

(d) 상기 방사도우프를 방사하여 탄성섬유를 제조하는 단계;를

포함하는 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법에 관한 것이다.

상기 a)단계 후 제 1중합체를 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하여 미반응 디이소시아네이트의 함량을 균일화시킨 제 1중합혼합물을 제조하는 단계;를 더 추가하는 것도 가능하다.

또한 본 발명은 상기 c)단계에서 이산화티탄, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드, 마그네슘스테아레이트, 디에틸렌트리아민, 염색성향상제, 산화방지제에서 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제 조성물을 추가하여 사용하는 것도 가능하다. 이때 상기 첨가제 조성물의 함량은 전체 도우프 조성물 중 이산화티탄이 0.05 ~ 4.5중량%, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드를 0.2 ~ 3.5중량%, 마그네슘스테아레이트가 0.1 ~ 2중량%, 염색성향상제 0.2 ~ 3.0중량%, 산화방지제 0.5 ~ 3.5중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

각 단계에 대하여 구체적으로 설명하면, 본 발명에서 항염소성과 내열성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조함에 있어서, 원통형파이프 반응기에 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(p,p'-메틸렌디페닐디이소시아네이트)와 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜을 연속적으로 투입하여 말단에 미반응 디이소시아네이트를 2.4 ~ 3.5몰%가 되게 함유한 1차중합물을 얻는다. 상기 중합물을 40℃로 냉각하여, 2차반응기 투입 직전에 고전단믹서에서 1차중합물을 N,N-디메틸아세트아마이드에 완전히 용해하여 미반응 디이소시아네이트의 함량을 충분히 줄인 후 2차중합반응기에 공급한다. 본 발명에서는 놀랍게도 모노알콜을 사용하지 않은 경우 1차중합반응의 속도조절과 중합물의 균일성 향상이 매우 잘 일어나고 물성이 매우 우수하게 됨을 발견하였다. 모노알콜을 사용할 경우 1차중합물의 말단기를 우레탄그룹으로 봉쇄하여 2차중합 시 점도의 안정성측면에서는 유리하나, 분자량 저하가 발생하며, 또한 쇄연장제나 쇄정지제아민에 의한 우레아그룹 보다 분자간 결합이 약하여 원사의 물성저하가 발생한다. 본 발명에서는 모노알콜을 사용하지 않는 대신에 1차중합물의 균일혼합과 반응속도조절을 위하여 카운트커런트 균일혼합기를 사용하여 중합물이 균일하게 섞이게 하였으며, 초기 중합물이 반응속도조절을 위하여 35~45, 좋게는 40℃의 균일혼합기를 추가하여 1차중합물의 불균일 반응을 최소화하였다. 그 리고 반응기의 온도를 40℃에서 70 ~ 95℃, 좋게는 85 ~ 95℃로 순차적으로 상승시켜 반응의 속도를 조절하였다. 이러한 방법을 복합적으로 채택하는 경우, 우수한 내열성과 항염소성 등의 효과를 나타냄을 알게 되었다. 본 발명에서 카운터커런트 균일혼합기를 사용함으로써 반응물의 균일서이 매우 향상되어 물성의 균일성을 달성할 수 있었고, 또한 이러한 공정을 채택함으로써 모노알콜을 사용하지 않고 또한 쇄연장제를 단독으로 사용함에도 불구하고 매우 우수한 물성의 탄성중합체를 얻을 수 있었다.

이 혼합물을 쇄연장제용액(에틸렌디아민을 N,N-디메틸아세테이트아미드에 용해), 쇄정지제 용액(디에틸아민을 N,N-디메틸아세테이트아미드에 용해) 및 가교제(디에틸렌트리아민)과 함께 2차중합반응기에 투입하고, 고속 교반으로 2차반응을 진행시켜 60 ~ 95℃의 폴리우레탄우레아중합물을 얻는다. 상기 쇄연장제와 쇄정지제 아민의 투입량은 아민기의 당량이 제 1중합체에 존재하는 이소시아네이트기에 대하여 1 ~ 6당량% 과량 투입하여 중합물의 점도안정성과 겔발생을 억제하고 2차중합 폴리머 말단에 쇄연장제아민의 미반응기를 남겨, 이후 방사공정의 250℃고온방사조건에서 폴리머말단의 쇄정지제와 미반응 쇄연장제의 아민교환반응이 일어나 2차적인 폴리머분자량 증가의 효과를 얻을 수 있다.

보다 구체적으로는 상기 쇄 연장제는 에틸렌디아민을 단독으로 사용하고, 쇄정지제는 상기 쇄연장제의 아민당량에 대하여 1/10 ~ 1/30, 보다 바람직하게는 1/15의 양으로 사용하고, 가교제 및 점도안정제로 디에틸렌트리아민을 상기 1차중합혼합물에 대해서 50 ~ 500ppm, 보다 바람직하게는 150ppm사용하는 것이 바람직하 다. 본 발명에서는 1,2-프로필렌디아민을 혼합쇄연장제로 사용하지 않고 보다 반응성이 좋은 에틸렌디아민만을 단독쇄연장제로 사용하므로, 반응의 속도조절과 부반응 억제를 위하여 쇄정지제의 사용량을 혼합쇄연장제를 사용할 때의 1/20 ~ 1/25당량 보다 많이 사용하여야 한다. 쇄연장제 대비 쇄정지제의 량이 1/20당량 보다 적으면 중합물의 분자량이 과도하게 증가하여 공정점도가 과도하게 높아진다. 또한 점도안정제로 사용하는 디에틸렌트리아민의 사용량이 50ppm이하이면 도우프의 공정점도안정 효과가 낮고, 또한 방사공정에서의 가교반응이 적어 원사의 내열성 증가의 효과도 기대치만큼 되지 않는다. 반면에 500ppm 이상을 사용하게 되면 공정의 점도상승이 늦어져 원하는 점도를 얻기 위한 시간이 많이 소모되고, 또한 과도한 가교반응으로 인하여 겔 생성 및 폴리머의 불균일성이 증가하여 방사성이 나빠진다.

2차중합반응에 투입하는 아민의 양은 최종중합물에 존재하는 말단기 아민이 5~30 meq/kg이 되도록 첨가량을 조절한다. 2차중합기의 교반속도는 1차중합물과 아민의 반응 효율이 80% 이상이 되게 조정한다. 2차중합기 출구에서 교반효율을 측정하여 반응의 적정 교반속도를 결정한다. 쇄연장반응과 쇄정지반응에 의해 합성된 폴리우레탄우레아 중합물은 약 30~40%의 고체를 함유하며 겉보기 점도는 40℃에서 약 1000 ~ 2500포아즈의 점도를 가지는 2차중합물 용액을 얻었다. N,N-디메틸아세트아마이드중에서 용액 100ml당 0.5g의 농도로 측정한 이 중합체의 고유점도는 약 1.0 이다.

본 발명은 상기 2차중합 조성물에 염기성탄산마그네슘을 0.1 ~ 10중량%로 첨 가하여 항염소성을 갖도록 하는데 특징이 있으며, 이 때 상기 염기성탄산마그네슘은 지방산, 지방산금속염, 지방산에스테르, 지방산인산에스테르, 실리카, 실란, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산/폴리오르가노히드로겐실록산의 혼합물중에서 선택되는 어느 하나 이상으로 코팅된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 염기성탄산마그네슘 100 중량부에 대하여 1 ~ 20중량부의 함량으로 코팅하는 것이 바람직하다.

4MgCO₃Mg(OH)₂4H₂O 화학식1

3MgCO₃Mg(OH)₂3H₂O 화학식2

4MgCO₃Mg(OH)₂ 화학식3

3MgCO₃Mg(OH)₂ 화학식4

MgCO₃ 화학식5

본 발명에서 사용한 염기성탄산마그네슘을 산성이나 중성인 코팅제로 표면을 부분적으로 피복하여 소재의 염기성 및 표면의 플러스 하전을 낮추는 동시에 수분 흡수를 낮추어 소재의 재응집을 방지하여 도우프의 방사성을 향상시켰으며, 또한 방사 후 원사의 착색 및 변색을 억제하였다.

상기 코팅제로는 스테아린산, 올레인산, 팔미트산, 라우릴산 등의 고급지방산 및 이들 고급지방산의 알칼리금속염, 고급알콜, 에스테르 등이 사용될 수 있고, 또한 실란, 폴리오르가노실록산 또는 폴리오르가노실록산/폴리오르가노히드로겐실 록산의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로써 고급지방산의 알칼리금속염은 스테아린산나트륨, 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘, 올레인산나트륨, 팔미트산나트륨, 라우릴산나트륨, 라울릴술폰산나트륨 등을 사용할 수 있으며, 또한 스테알릴알콜, 올레일알콜, 라우릴알콜 등의 고급알콜을 사용할 수 있으며, 지방산에스테르로는 글리세릴모노스테아레이트, 스테아릴올레에이트, 라울릴올레에이트 등이 사용될 수 있으며, 지방산인산에스테르로는 탄소수 4 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 가지는 스테아릴산 포스페이트, 올레일산 포스페이트, 라우릴산포스페이트, 트리데실산포스페이트, 부틸산 포스페이트 등이 사용될 수 있다. 실리카로는 규산칼슘실리케이트(동양제철화학 물유리3호)를 사용하였고, 실란으로는 화학식 (R'O)₃SiR"(R'R"는 탄소수 1~40을 갖는 같거나 다른 지방족 또는 방향족 탄화수소)인 화합물이고, 폴리오르가노실록산으로는 폴리디메틸실록산이 사용될 수 있고 폴리오르가노히드로겐실록산으로는 폴리디메틸히드로겐실록산을 사용할 수 있다.

코팅된 염기성탄산마그네슘은 전체 도프용액 중 0.1 ~ 10중량%로 첨가된다. 0.1중량% 보다 적으면 항염소성능이 기대치에 미치지 못하며, 10중량% 보다 많으면 항염소능은 증가하나 원사의 강도, 신도, 모듈러스 등의 기계적인 물성이 감소하므로 상기 범위로 사용하는 것이 제일 좋다.

또한 도우프 용액에 첨가하는 염기성탄산마그네슘은 N,N-디메틸아세트아마이드 용매에 분산하여 습식분쇄기로 40㎛이하가 되도록 분쇄 및 분산시켜 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10㎛이하가 되도록 하는 것이 좋다.

본 발명은 상기 항염소성 첨가제 이외에도 필요에 따라, 이산화티탄, 폐가스안정제, 산화방지제, 마그네슘스테아레이트, 염색성향상제, UV안정제, 형광증백제 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 첨가제 조성물로 추가할 수 있다.

구체적으로는 상기 이산화티탄은 소광제 역할을 하는 것으로 방사하기 위한 도프용액 중 0.05 ~ 4.5 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 0.05 중량% 미만으로 사용하는 경우 원사의 반짝거림이 심하고, 4.5중량%를 초과하는 경우는 과도한 이산화티탄의 사용으로 방사공정 및 편직 작업시 기계의 마모를 촉진한다.

상기 폐가스안정제는 질소산화물에 의한 황변을 방지하는 역할을 하는 것으로, 예를 들면 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌) 디세미카바지드를 사용할 수 있다. 그 함량은 도프용액 중 0.2 ~ 3.5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 0.2 중량% 미만으로 사용하는 경우는 기대하는 효과를 발휘하지 못하고, 3.5 중량%를 초과하는 경우는 효과 증대가 투입량에 비해 크게 증가하지 않는다.

상기 산화방지제는 열이나 일광에 의해서 발생하는 폴리머의 분해를 유발하는 라디칼을 캡쳐하는 역할을 하는 것으로, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5- 트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트라이온을 사용할 수 있다. 그 함량은 도프용액 중 0.5 ~ 3.5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 0.5 중량% 미만으로 사용하는 경우 산화방지 효과가 충분하지 못하고, 3.5 중량%를 초과하는 경우 효과 증대가 투입한 첨가제량에 비해 크게 증가하지 않는다.

상기 마그네슘스테아레이트는 폴리머의 방사성 개선 및 점착성 감소와 해사성을 향상시키기 위하여 사용하는 것으로, 그 함량은 도우프 용액중 0.1 ~ 2중량% 를 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량% 미만으로 사용하는 경우 방사성 및 해사성이 불량하고, 2 중량%를 초과하면 과도한 사용으로 인하여 원사가 너무 미끄러워져서 권취모양 불량이 발생하게 되므로 상기 범위로 사용하는 것이 좋다.

상기 염색성 향상제로는 폴리(N,N-디에틸-2- 아미노에틸 메타크릴레이트)를 사용하며, 그 함량은 도프 용액 중 0.2 ~ 3.0중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 0.2중량% 미만으로 사용하는 경우 충분한 염색이 되지 않아 원단에서 스판덱스의 반짝거림이 심하게 되고, 3.0중량%를 초과하는 경우는 과도한 사용으로 생산원가 증가 및 염색공정에서 올리고머의 유출에 의한 염색불량 사고의 원인이 되므로 상기 범위로 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 상기 첨가제 조성물은 용매인 DMAc와 혼합하여 40중량% 이하 고체함량을 가지는 첨가제 슬러리를 조제하고, 고성능 습식분쇄기로 분쇄 및 분산시켜 고상의 입자들이 15㎛ 이하가 되도록 제조한 후, 조제된 첨가제 슬러리에 도우프를 추가 첨가하여 전체 고형분 함량이 35%가 되는 첨가제 슬러리를 조제하여 2차중합 폴리머에 첨가하여 방사용 도우프를 제조하는 것이 좋다. 다음으로 상기 방사용 도우프를 건식방사로 방사하여 폴리우레탄우레아 고내열 항염소성 탄성섬유를 제조하였다. 이때 도우프의 방사 시 방사노즐 직하온도가 250 ~ 270 ℃, 방사속도 700 ~ 1200m/분으로 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 폴리우레탄우레탄 탄성섬유도 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.

이하 본 발명의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.

폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG,분자량 1815)과 인산을 PTMEG의 중량 대비 7ppm으로 충분히 혼합한 후, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI)를 PTMEG와 몰비 1.70 (NCO/OH=1.70)으로 투입/중합하여　 말단에 미반응 디이소시아네이트를 2.64몰%가 되게 1차중합물을 제조한다. 1차중합물을 20㎛이하의 필터(Filter)로 여과 후, 고성능용해기에서 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에서 균일하게 완전히 용해시켜 미반응 디이소시아네이트의 함량을 충분히 줄인 1차중합혼합물을 제조하였다. 쇄연장제로서 에틸렌디아민을 단독으로 사용하고, 쇄정지제로 디에틸아민, 및 점도안정 및 가교제로서 디에틸렌트리아민을 N,N-디메틸아세트아마이드에 용해하여 아민/이소시아네이트의 당량비가 1.01~1.06이 되게 하여 상기 1차 중합혼합물과 함께 2차중합기에 투입하여 40℃에서 측정한 점도가 1000 ~ 2500포아즈 정도의 고유점도가 1.0인 2차 중합물(35 중량%)을 얻는 후, 2차중합물에 이산화티탄, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌) 디세미카바지드, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5- 트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트라이온, 마그네슘스테아레이트, 폴리(N,N-디에틸-2- 아미노에틸 메타크릴레이트), 울트라마린블루와 N,N-디메틸아세트아마이드 용매로 구성된 35중량%의 고체함량을 가지는 슬러리를 첨가한다. 이때 상기 슬러리는 습식분쇄 장치를 사용하여 슬러리 중의 무기첨가제 입자 크기를 20㎛이하가 되도록 분쇄 및 분산 공정을 거친 후, 공정에 투입한다. 상기 방사용 도우프를 파이프형태의 정지상 혼합기를 통과시켜 첨가제 슬러리와 2차중합 폴리머를 균일하게 섞은 후, Dope를 건식방사 방식의 방속 700~1200m/min으로 방사하여 폴리우레탄우레아 항염소성사를 제조한다. 방사 후 스판덱스사의 잔류 용제량이 1.0중량% 이하로 되게 조절한다. 제조한 스판덱스사를 N,N-디메틸아세트아마이드중에서 용액 100ml당 0.5g의 농도로 측정한 고유점도는 1.50 였다.

이상의 방법으로 제조된 폴리우레탄우레아 고내열 항염소성사는 균일성 및 방사성이 우수하며 염색 가공 후 탄성 회복율, 강력 유지율 및 항염소성이 좋은 우수한 원단의 품위를 제공할 수 있다.

본 발명에 의해 제조되는 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 내열성 및 항염소성이 우수하며, 특히 재염 또는 삼염가공 후에도 원사의 탄성회복이 좋아 치수안정성이 우수한 원단을 제공할 수 있다.

또한 본 발명의 제조방법으로 제조한 폴리우레탄 우레아 탄성사는 파단강도(g/d)가 1.0~1.5, 파단신도가 500~650%, 180℃ 건열 탄성회복율과 건열 강력유지율이 40~50%와 82~99%이며, 항염소성에서 24시간 처리후 강력유지율 및 48시간 처리후 강력유지율 각각 85~98%, 82~95%를 만족하며, 원사 색상(b치)가 1.0~3.2를 만족하는 복합특성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제공할 수 있다.

본 발명의 실시 예를 기술함에 앞서 물성평가를 위한 각종 평가방법에 대해 기재한다.

1) 중합체의 점도 측정

쇄 연장과 쇄 정지반응이 완료된 중합체를 40℃에서 Brookfield　Viscometer, B 타입으로 측정하여 포아즈 단위로 나타낸다.

2) 중합체의 교반효율 측정

2차중합기 출구에서 중합물을 체취하여 도우프와 폴리머 말단에 존재하는 아민의 함량을 측정하기 위하여 각각 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 녹인 후 0.1N 염산으로 적정하여 말단기아민의 분율로부터 반응기의 교반효율을 측정한다.

3) 고유점도 측정

N,N-디메틸아세트아마이드 용액 100ml당 폴리머 0.5g의 농도로 제조한 용액의 점도를 30 ± 0.5℃의 항온조에서 우베로드점도계로 측정하여 중합체의 고유점도를 측정한다.

4) 항염소재의 pH 측정

시료 2g을 에틸알콜 25ml에 분산시킨 후, pH 메터를 사용하여 소재의 pH를 측정한다.

5) 절단강도, 절단신도

인장시험기(인스트롱(주)제조 UTM)에 의해 25℃, 65%RH에서 시료길이 5cm로 하여 50cm/min의 속도로 인장하여 절단강도(g/d), 절단신도(%)를 측정.

6) 탄성회복율

시료의 10cm 사이를 표시한 다음 300% 신장한 상태에서 24시간 방치 한 후 이를 다시 신장을 제거하고 10분 동안 방치 후 회복되는 길이를 측정.

ER(%) = [ ( Ls - La ) / ( Ls - Lo ) ] ×100

(단, 식 중 Lo는 시료의 표시간 길이, Ls는 300% 신장하였을 때 시료의 길이, La는 신장을 제거한 후 시료의 길이임)

7) 습열 탄성회복율

시료의 10cm 사이를 표시한 다음 이를 100% 신장한 상태에서 130℃의 수증기 분위기 하에서 60분간 처리한 후 신장을 제거하였을 때 회복되는 길이(Lw)를 측정하여 미처리 시료의 길이에 대한 비로 나타내며 탄성회복율이 크면 내열성이 높고 열세트성이 적다.

습열 탄성회복율 =[(20-Lw)/10] ×100

8) 건열 강력유지율

시료를 100% 신장한 상태로 180 ℃의 열풍에서 1분간 처리한 후 인장시험기에서 강력 측정하여 미처리사의 강력에 대한 건열 처리후의 강력의 비를 강력 유지율로 하며 유지율이 높을수록 내열성이 높다.

9) 원사의 항염소성

시료를 50% 신장한 상태로 pH 7인 유효염소농도 20ppm의 욕조에 침적하여 각각 24 및 48시간에 따른 강력의 비를 강력 유지율로 하며 유지율이 높을수록 항염소성이 높다. 또한 염소처리 전후의 시료 길이를 측정하여 탄성회복율을 측정하며 회복율이 높을수록 항염소성이 높다.(원사 항염소성 기준 ; 48시간 처리 후 강력 유지율 70% 이상)

10) 원단의 항염소성

시료 원단을 경사방향으로 20㎝ × 2㎝로 시편을 만들고, 50% 신장한 상태로 pH7, 유효염소농도 200ppm의 25℃ 욕조에 침적하여 시간에 따른 50% 신장 강력의 비를 강력 유지율로 하며 유지율이 높을수록 항염소성이 높다.

11) 원사의 내열성 측정

동력학적열분석(Dynamic Mechanical Analysis, Q800 V7.1 BUILD 116, TA INSTRUMENT)을 사용하여 폴리우레탄우레아 원사 및 원단 시료의 내열성을 측정하였다. 시료는 텐션방식으로 측정하였으며, 진폭 10μm, 적용주파수 100Hz, 승온 속도 5℃/min로 분석조건을 설정하였다. 측정한 데이타에서 급격한 길이의 변동을 보이는 온도가 시료의 탄성을 잃게 되는 세팅점이고, 이 세팅점의 온도에 따라 원사 및 원단의 내열성을 판단 할 수 있다.

실시예는 다음과 같으며 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

폴리테트라메틸렌에테르글리콜(분자량 1815) 305.80g과 분자량 98.0인 인산을 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 중량 대비 7ppm으로 혼합 후, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 72.72g을 정량펌프를 사용하여 연속적으로 40℃ 균일혼합기(Static Mixer)로 이송하여 혼합하고, 80℃의 원통상 파이프형태의 연속중합관에 투입하여 135분 동안 반응시켜 말단에 미반응 디이소시아네이트가 2.64몰%가 되게 반응을 조정하여 620포아즈의 1차중합물을 합성하였다.

이 1차중합물을 40℃로 냉각하여 24시간이내로 안정화 시킨 후, 2차반응기 투입 직전에 고전단믹서에 N,N-디메틸아세트아마이드 608.78g과 같이 연속 투입하면서 약 3500rpm으로 20초 동안 격렬하게 교반한다. 1차중합물을 완전히 용해하고 냉각하여 40℃의 약 45%의 고체를 함유하는 폴리우레탄프리폴리머 혼합물을 제조하였다.

이 혼합물을 쇄연장제용액(에틸렌디아민 6.82g)과 쇄정지제 용액(디에틸아민 1.24g)과 디에틸렌트리아민(180ppm)과 함께 2차중합반응기에 투입하고 약 185rpm의 교반하에서 약 4분 동안 2차중합반응을 진행시켜 80℃의 폴리우레탄우레아화합물을 얻었다.

디에틸아민의 첨가량은 쇄연장제 용액 대비 1/14.4(아민당량비) 비율로 투입한다. 아민의 투입량은 아민기의 당량이 예비중합물에 존재하는 이소시아네이트기에 대하여 4당량% 과량으로 되게 한다. 중합반응 정지시점은 미반응 아민의 함량이 3몰%이하가 될 때까지로 한다.

쇄연장제와 쇄정지제에 의해 중합된 폴리우레탄우레아 2차중합물은 약 35%의 고체를 함유하며 겉보기 점도는 40℃에서 약 2000포아즈의 점도를 가지는 중합물을 얻었다. N,N-디메틸아세트아마이드중에서 용액 100ml당 0.5g의 농도로 측정한 이 중합체의 고유점도는 1.0 였다.

이렇게 중합완료된 용액에 통상의 스판덱스가 세탁 및 사용시에 내구성 및 백색을 유지하고 내변색성 향상(황변현상 방지), 염색성 향상 및 기계적 성질의 손상을 방지하거나 또는 감소시키고 염소에 대한 내구성을 향상시키기 위해 방사된 스판덱스 섬유 총중량을 기준으로 이산화티탄을 0.50중량%, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌) 디세미카바지드 폐가스안정제 (HN-150, 일본하이드라진)를 0.50중량%, 힌더드페놀계 화합물인 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H) -트라이온의 시아녹스(CYANOX) 1790미국 Cynamid사 제품) 산화방지제를 1.44중량%, 점착성 및 해사성을 향상시키기 위해 마그네슘 스테아레이트(일본, 일본유지)를 0.30중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트)의 염색성 향상제를 0.51wt%, 원사의 색상 개선을 위하여 울트라마린블루(UMB)를 30ppm, 항염소성 첨가제로 스테아린산을 항염성 소재 대비 3중량부 코팅한 하이드로마그네사이트(주식회사 나노텍, Airlite-S1) 4.0중량%를 첨가하였다. 상기 첨가제 슬러리 제조시 무기물 입자의 크기가 10㎛이하가 되도록 건식 및 습식분쇄기로 분쇄 및 분산시켰다. 여기서 첨가제 슬러리중 무기첨가제를 분쇄하기 위하여 분쇄기를 사용하여 무기물의 평균 입자가 10㎛이하가 될 때까지 분쇄를 진행하고 공정에 투입하였다. 이 때 최종 중합체와 첨가제의 균일한 혼합이 중요하므로 첨가제와 최종 중합체를 균일하게 혼합하기 위해 원통형 파이프 균일혼합기(Static Mixer)를 사용하였다. 이렇게 제조된 폴리우레탄우레아 생성물은 약 35%의 고체를 함유하며 방사에 적당한 점도인 6300포아즈(40℃)의 점도를 가지는 중합체 용액을 얻었다.

최종중합체와 혼합되는 첨가제 슬러리를 45℃로 유지하였다. 이와 같이 제조된 방사용 중합체 용액을 250℃의 분위기가 형성되어 있는 방사통으로 기어펌프를 이용하여 일정량씩 밀어내면서 용제를 증발시키는 건식방사를 이용하여 방속 900m/min로 40데니어/3필라멘트의 폴리우레탄 탄성섬유를 제조하였으며 물성은 표2에 나타내었다.

[실시예2]

점도안정제 및 가교제로 사용한 디에틸렌트리아민을 90pppm 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

[실시예3]

디에틸아민의 첨가량은 쇄연장제(에틸렌디아민) 용액 대비 1/14(아민당량비) 비율로 투입하고 점도안정제와 가교제로 사용한 디에틸렌트리아민을 230pppm 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

[실시예4]

항염소제로 사용한 하이드로마그네사이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

[실시예5]

항염소제로 사용한 하이드로마그네사이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고는실시예3와 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

[비교예1]

분자량 1,800인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트를 몰비 1.62으로 하고 노말 부탄올을 투입하지 않고 15℃에서 반응을 개시하여 65℃에서 100분간 교반하면서 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 얻었다. 이어서 이것을 30℃까지 냉각한 후 디메틸아세트아미드를 첨가하여 45%의 고형분을 함유하는 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 제조하였다.

상기 프리폴리머 용액에 에틸렌디아민과 디에틸아민의 당량%를 1/16.7로 하고, 이를 디메틸아세트아미드 용액으로 하여 교반속도가 2500 rpm인 고 전단믹서에 투입하면서 쇄 연장ㆍ정지 반응을 시켜 농도 33%, 30℃, 점도 4500 포아즈의 폴리우레탄우레아 중합체 용액을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 중합체 용액을 산화티탄, 산화방지제, 황변방지제, 염색성향상제, 방사성향상제 등과 같은 첨가제를 첨가하고 탈포하여 폴리머 농도 32%인 방사원액을 제조한 다음 방사속도 700m/min, 방사 노즐 직하 온도 250 ℃의 건식방사로 40데니어/3필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.

[비교예2]

폴리테트라메틸렌에테르글리콜에 노말 부탄올(n-Butanol)을 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 중량 대비 1200ppm 사용하고, 디에틸아민의 첨가량은 쇄연장제 용액 대비 1/26(아민당량비) 비율로 투입하고 점도안정제와 가교제로 사용한 디에틸렌트리아민을 150pppm 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

[비교예3]

폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 분자량 74.12인 노르말 부탄올(n-Butanol)을 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 중량 대비 1200ppm 및 인산을 PTMEG의 중량 대비 7ppm으로 혼합 후, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 정량펌프를 사용하여 연속적으로 45℃ 균일혼합기(Static Mixer)로 이송하여 혼합하고, 90℃로 조절된 원통상 파이프형태의 연속중합관에 투입하여 130분 동안 반응시켜 말단에 미반응 디이소시아네이트가 2.64몰%가 되게 반응을 조정하여 700포아즈의 1차중합물을 합성하였다.

이 혼합물을 쇄연장제용액(에틸렌디아민/1,2-디아미노프로판 = 몰비 80/20)과 쇄정지제 용액(디에틸아민)과 함께 2차중합반응기에 투입하고 약 200rpm의 교반하에서 약 4분동안 2차중합반응을 진행시켜 중합물의 온도가 70℃인 폴리우레탄우레아화합물을 얻었다. 디에틸아민의 첨가량은 쇄연장제(에틸렌디아민) 용액 대비 1/20(아민당량비) 비율로 투입하는 것을 제외하고는 비교예1과 동일한 방법으로 탄성사를 제조하였다.

표1. 실시예 및 비교예 처방 및 특성

표 2. 실시예 및 비교예의 특성

상기 실시예 및 비교예를 통하여 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 제조 방법에 의한 탄성섬유는 내열성과 항염소성이 탁월하며, 기존의 폴리우레탄사의 문제인 내열성과 항염소성을 동시에 해결하였다.

지방산 코팅된 하이드로마그네사이트를 사용하여 보다 우수한 항염소능을 지니며, 또한 폴리머의 쇄연장제로 에틸렌디아민을 단독으로 사용하여 기존의 1,2-프로필렌디아민의 혼합쇄연장제를 사용한 본 발명의 비교예에 비하여 향상된 내열성을 보이는 것을 알 수 있었다.

즉, 본 발명에 따른 지방산으로 코팅된 하이드로마그네사이트를 사용하고 쇄연장제로 에틸렌디아민을 단독으로 사용하는 폴리우레탄우레아 연속중합의 경우, 내열성과 항염소성이 우수하며 편직 및 염색가공 후 탄력회복이 좋아 치수안정성이 뛰어나고, 원사의 색상이 매우 우수하며 품위가 우수한 원단을 제공할 수 있다.

Claims (18)

1. 폴리우레탄 탄성섬유를 제조하는 방법에 있어서,

   (a) 모노알콜의 부존재하에서 다가알코올과 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 폴리우레탄 제1중합체를 제조하는 단계;

   (b) 상기 제1중합체에 쇄연장제, 쇄정지제 및 가교제를 첨가하여 제2중합체를 제조하는 단계로서 쇄연장제를 에틸렌디아민 단독으로 사용하여 제조하는 단계;

   (c) 상기 제 2중합체에 항염소성 첨가제로 표면개질 염기성탄산마그네슘을 혼합하여 방사 도우프를 제조하는 단계;

   (d) 상기 방사도우프를 방사하여 탄성섬유를 제조하는 단계;를

   포함하는 내열성과 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 (a)단계에서, 제 1중합체는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 성분에 대하여 인산 3 ~ 20ppm을 혼합한 후, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 당량이(NCO/OH) 1.5 ~ 2.0이 되도록 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 성분을 혼합하여 말단에 미반응 디이소시아네이트가 2.4 ~ 3.5몰%, 500 ~ 700포아즈의 점도를 가지는 제 1중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 내열성과 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 (b)단계에서, 제 2중합체는 상기 제 1중합체에 쇄연장제용액과 쇄정지제용액 및 가교제를 첨가한 후 교반하여 40℃, 35%고형분에서 겉보기점도가 1000 ~ 2500포아즈의 점도를 가지는 제 2중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 내열성과 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서,

   상기 (b)단계에서, 쇄연장제 및 쇄정지제는 제 1중합체의 이소시아네이트 말단기에 대해서 1~6당량% 과량으로 사용하는 내열성과 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서,

   상기 (c)단계에서, 표면개질 염기성탄산마그네슘은 지방산, 지방산금속염, 지방산에스테르, 지방산인산에스테르, 실리카, 실란, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산/폴리오르가노히드로겐실록산의 혼합물중에서 선택되는 어느 하나 이상의 코팅제로 코팅된 염기성탄산마그네슘을 전체 도우프 용액에 대하여 0.1 ~ 10중량%를 혼합하여 3500 ~ 7000포아즈(40℃, 35%고형분)의 방사도우프를 제조하는 것을 특징으로 하는 내열성과 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 코팅제는 염기성탄산마그네슘 100중량부에 대하여 1 ~ 20중량부로 사용하여 코팅하는 것을 특징으로 하는 내열성과 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 (c)단계에서, 염기성탄산마그네슘은 4MgCO₃Mg(OH)₂4H₂O, 3MgCO₃Mg(OH)₂3H₂O, 4MgCO₃Mg(OH)₂ , 3MgCO₃Mg(OH)₂ , MgCO₃ 에서 선택되는 하나 이상의 성분인 내열성과 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
8. 제 3항에 있어서,

   상기 쇄정지제 디에틸아민을 사용하며, 쇄연장제와 쇄정지제는 각각 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하여 사용하며, 디에틸렌트리아민을 사용하는 것을 특징으로 하는 내열성과 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
9. 제 4항에 있어서,

   상기 쇄정지제는 상기 쇄연장제의 아민당량에 대하여 1/10~1/30의 양으로 사용하고, 디에틸렌트리아민을 상기 1차 중합혼합물에 대해서 50 ~ 500ppm사용하는 것을 특징으로 하는 내열성과 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조 방법.
10. 제 1항에 있어서,

    상기 (a)단계에서, 제 1중합체는 상기 성분을 정량펌프로 연속적으로 카운트커런트 균일혼합기로 이송하여 혼합하고, 원통상 파이프형태의 연속중합관에서 중합되는 것을 특징으로 내열성과 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
11. 제 1항에 있어서,

    상기 (c)단계에서, 방사도우프에 항염소재인 하이드로마그테사이트와 이산화티탄, 폐가스안정제, 마그네슘스테아레이트, 디에틸렌트리아민, 염색성향상제, 산화방지제에서 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제 조성물을 더 추가하여 사용하는 것을 특징으로 내열성과 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
12. 제 11항에 있어서,

    상기 첨가제 조성물 중 이산화티탄 0.05 ~ 4.5중량%, 폐가스안정제로 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드가 0.2 ~ 3.5중량%, 마그네슘스테아레이트가 0.1 ~ 2중량%, 염색성향상제로 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트)가 0.2 ~ 3.0중량%, 산화방지제로 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5- 트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트라이온이 0.5 ~ 3.5중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는 내열성과 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
13. 제 1항 내지 제 12항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,

    상기 방사도우프의 방사 시 방사노즐직하온도 250 ~ 270℃, 방사속도 700 ~ 1200m/분으로 제조하는 것을 특징으로 하는 내열성과 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
14. 제 13항에 있어서,

    제 1중합체 제조단계에서 연속적으로 35 ~ 45℃의 카운트커런트 균일혼합기로 이송하여 혼합하고, 70 ~ 95℃의 원통상 파이프형태의 연속중합관에 투입하여 2단 반응시켜 내열성과 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
15. 제 1항 내지 제 12항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조한 내열성과 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유.
16. 제 13항의 제조방법으로 제조한 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬유.
17. 제 14항의 제조방법으로 제조한 항염소성을 갖는 폴리우레탄우레아 탄성섬 유.
18. 파단강도(g/d)가 1.0 ~ 1.5, 파단신도가 500 ~ 700%, 180℃ 건열 탄성회복율이 40 ~ 50%, 건열 강력유지율이 82 ~ 99%, 20ppm 염소수 24시간 처리후 강력유지율이 85 ~ 98%, 20ppm 염소수 24시간 처리후 48시간 처리후 강력유지율이 82~95%이며, 원사 색상(b치)가 1.0 ~ 3.2인 폴리우레탄우레아 탄성섬유.