KR20100042665A - 유기 엘이디의 인광성 도펀트로서의 사이클로메탈화 금속 복합체 - Google Patents
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Abstract
발광층이 헤테로구조체를 가로질러 전압이 인가될 때 발광하도록 조정되고, 사이클로메탈화 백금 복합체를 포함하는 인광성 유기금속 복합체 군으로부터 선택되는 발광 분자를 포함하는 호스트 물질을 포함한 유기 발광장치에 대하여 설명되어 있다.
Description
발명의 분야
본 발명은 유기금속 인광성 도펀트(phosphorescent dopant) 화합물을 함유하는 발광층을 포함하는 유기발광장치들(OLEDs)에 관한 것이다.
발명의 배경
유기발광장치들(OLEDs)은 수 개의 유기층을 포함하는데, 이 층 중 하나는 장치에 전압을 인가하며 전기발광(electroluminescence) 가능한 유기물질을 포함한다. C.W Tang et al., Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913. 어떤 OLEDs은 LCD계 완전컬러 평면 디스플레이에 대하여 실질적인 대안기술로의 사용을 위해 충분한 광도, 색범위 및 작동기간을 나타냈다(S.R Forrest, P.E. Burrows and M.E. Thompson, Laser Focus World, Feb.1995). 이런 장치들에 사용된 많은 얇은 유기필름들은 가시스펙트럼 영역에서 투명하기 때문에, 그들은 단순한 제작과정, 작은 R-G-B 픽셀크기 및 큰 충전인자(fill factor)를 제공하기 위해, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 발광OLEDs이 수직 적층 기하구조에 위치하는 완전한 새로운 타입의 디스플레이 픽셀을 실현할 수 있게 한다. 국제특허출원 제 PCT/US95/15790로 참조.
고해상도의 독립적인 어드레스 가능한 적층 R-G-B 픽셀의 실현을 위한 중요한 단계를 나타내는 투명한 OLED(TOLED)들은 국제특허출원 제 PCT/US97/02681에 설명되었는데, 여기서 TOLED는 장치가 꺼졌을 때 71% 이상의 투명도를 가졌고, 장치가 켜졌을 때 고효율(1% 양자효율에 접근하는)로 상부(top) 및 바닥의 장치 표면으로부터 발광하였다. TOLED은 전자 주입(injection)을 위해 투명 산화주석인듐(ITO)을 정공(hole) 주입 전극 및 Mg-Ag-ITO 전극층으로 사용하였다. TOLED의 상부에 적층된, 제2의, 다른 색을 발광하는 OLED을 위해 Mg-Ag-ITO 전극층의 ITO면이 정공 주입 접촉부로 사용된 장치는 공개되었다. 적층 OLED(SOLED)의 각 층은 독립적으로 어드레스 가능했고, 자신 특유의 색을 발광하였다. 이 착색 발광은 이웃하여 적층된, 투명한, 독립적으로 어드레스 가능한 유기층(들), 투명한 접촉 부 및 유리 기판을 통하여 투과될 수 있었는데, 이로 인해 장치가 적색 및 청색 발광층의 상대적인 출력을 변화시키므로써 생성될 수 있는 임의의 색을 발광할 수 있게 한다.
PCT/US95/15790호 출원은, 강도 및 색상 모두가 색상 조절이 가능한 디스플레이 장치 내의 외부 파워 서플라이를 이용하여 독립적으로 변경 및 조절될 수 있는 집적 SOLED를 개시하고 있다. 따라서, PCT/US95/15790호 출원은 콤팩트한 픽셀 크기에 의해 형성할 수 있는 고 이미지 해상도를 제공하는 집적되 풀 컬러 픽셀(full color pixel)을 달성하기 위한 원칙을 예시한다. 더욱이, 선행 기술에 비해, 상대적으로 낮은 비용의 제조 기술은 이러한 장치를 제조하는데 이용될 수 있다.
구조가 유기 광전자 물질 층의 사용에 기초하는 이런 장치는 일반적으로 광학 발광을 이끄는 통상적인 메카니즘에 의존한다. 전형적으로 이 메카니즘은 포획된(trapped) 전하의 방사성 재조합에 기초한다. 구체적으로, OLEDs는 장치의 양극 및 음극을 분리시키는 적어도 2개의 얇은 층으로 구성된다. 이 층들의 하나의 물질은 정공을 수송하는 물질, 즉 "정공 수송 층"(HTL)의 능력에 기초하여 구체적으로 선택되고, 다른 층의 물질은 전자를 수송하는 물질, 즉 "전자 수송 층"(ETL)의 능력에 따라 구체적으로 선택된다. 이러한 구성으로, 양극에 인가된 전위가 음극에 인가된 전위보다 더 클때, 장치는 순방향 바이어스의 다이오드로 생각될 수 있다. 이러한 바이어스의 조건하에서, 양극은 정공 수송층으로 정공(양전하 운반체)을 주입하며, 반면에 음극은 전자를 전자 수송층으로 주입한다. 따라서, 음극에 인접한 발광 매질 부분은 전자 주입 및 수송 영역을 형성하는 반면에, 양극에 인접한 발광 매질 부분은 정공 주입 및 수송 영역을 형성한다. 주입된 정공 및 전자 각각은 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자에 위치하면 프렌켈 엑시톤(Frenkel exciton)이 형성된다. 이 단기간 존재하는 상태의 재조합은 어떤 조건하에서 우선적으로 광전자 발광 메카니즘에 의해 일어나는 완화에 의해 전자의 전도 전위에서부터 가전자대로의 전자 낙하로 시각화될 수 있다. 이러한 전형적인 박 층 유기 장치의 작동 메카니즘의 견지에서, 전기발광층은 각 전극으로부터 움직일 수 있는 전하 운반체(전자 및 정공)를 수용하는 발광 영역을 포함한다.
전기발광성 발광을 생성하는 물질은 종종 전자 수송층 또는 정공 수송층으로 작용하는 같은 물질이다. 전자 수송층 또는 정공 수송층이 발광층으로 또한 작용하는 이런 장치들은 단일의 헤테로구조체를 가지는 것으로 언급된다. 선택적으로, 전기발광물질은 이중 헤테로구조체로 언급되는 정공 수송층 및 전자 수송층 사이의 분리 발광층에 존재할 수 있다.
전하 운반체 층, 즉 정공 수송층 또는 전자전 송층에서 주된 성분으로 존재하고, 전하 운반체 물질 및 발광 물질 둘 다로 작용하는 발광 물질 이외에 발광 물질은 전하 운반체 층에서 도펀트로 비교적 낮은 농도로 존재할 수 있다. 언제 도펀트가 존재하는지에 관계없이, 전하 운반체 층에서 주된 물질은 호스트 화합물 또는 수용(receiving) 화합물로 언급될 수 있다. 호스트 및 도펀트로 존재하는 물질은 호스트로부터 도펀트 물질까지 높은 수준의 에너지 전이를 보유하도록 선택된다. 뿐만 아니라, 이들 물질들은 OLED를 위하여 허용할 수 있는 전기적 특징을 생성할 수 있을 필요가 있다. 더욱이, 이러한 호스트 및 도펀트 물질은 바람직하게는, 전통적인 제조기술, 특히 진공침착기술을 사용하여 OLED내로 쉽게 통합될 수 있는 출발물질을 사용하여 OLED내로 통합될 수 있다.
3원색, 즉 적색, 녹색 및 청색의 하나에 대응하여 OLED 또는 SOLED에서 착색 층으로 사용될 수 있도록 선택된 스펙트럼 영역 가까이에 집중된 상대적으로 좁은 밴드에 전기발광성 발광을 제공하는 물질을 사용하여 OLEDs를 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 화합물이, 진공-침착 유기물질로부터 완전히 제조되는 OLED내로 쉽게 통합될 수 있도록 진공침착기술을 사용하여 박 층으로 쉽게 침착될 수 있는 것이 바람직하다.
1996년 12월 23일에 출원되어 계류 중인 U.S. 08/774,333호는 포화 적색 발광을 생성하는 발광 화합물을 포함하는 OLEDs에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 발광층이 호스트물질, 상기 호스트물질 내에 도펀트로 존재하고, 헤테로구조체를 가로질러 전압이 인가될 때 발광하는데 적합하며, 인광성 유기금속 복합체 군으로부터 선택되는 발광 분자를 포함하는 유기발광장치에 관한 것이다. 또한 발광 분자는 인광성 유기금속 백금(platinum) 복합체 군으로부터 추가로 선택될 수 있고, 인광성 사이클로메탈화된 백금 복합체 군으로부터 추가로 선택될 수 있다. 호스트 물질은 치환된 트리-아릴 아민(tri-aryl amines)의 군으로부터 선택된 정공-수송 매트릭스가 될 수 있다. 호스트물질은 금속 퀴녹솔레이트(quinoxolates), 옥시다졸(oxidazoles) 및 트리아졸(triazoles) 군으로부터 선택된 전자-수송 매트릭스일 수 있다.
본 발명은 OLEDs에서 도펀트로 사용되는, 신규 패밀리의 인광성 물질을 포함하는 OLEDs을 포함하는 제품 및 이 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이들 인광성 물질들은 400 ㎚ 및 700 ㎚ 사이의 파장에서 전기발광성 발광을 제공하는 사이클로메탈화(cyclometallated) 백금 복합체이다. 또한 본 발명은 청색, 녹색 및 적색을 나타내는 발광을 생성할 수 있는 OLEDs에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명의 OLEDs는 비스[2-(2-페닐)피리디나토-N,C2], 비스[2-(2'-티에닐)피리디나토-N,C3], 및 비스[벤조(h)퀴놀리나토-N,C]가 착화된 백금(Ⅱ)을 포함하는 발광층을 포함한다. 시스-비스[2-(2'-티에닐)피리디나토-N,C3] 백금(Ⅱ) 화합물은 진한 오렌지색에서 노란색 발광을 제공한다.
또한, 본 발명은 발광층에 관한 것인데, 이때 발광 분자는 인광성 유기금속 복합체 군으로부터 선택되고, 발광 분자는 전자 공여체 및 전자 수용체 부류로부터 선택된 치환체를 포함한다. 또한, 상기 발광 분자는 인광성 유기금속 백금 복합체군으로부터 선택될 수 있고, 또한 인광성 사이클로메탈화 백금 복합체 군으로부터 선택되어질 수 있는데, 이때 유기 분자는 전자 공여체 및 전자 수용체 부류로부터 선택된 치환체를 포함한다.
또한, 본 발명은 발광을 생성하기 위해 헤테로구조체를 포함하는 유기 발광 장치에 관한 것인데, 이때 발광층은 호스트 물질, 및 상기 호스트 물질에서 도펀트로 존재하고 헤테로구조체를 가로질러 전압이 인가될 때 발광하도록 조정되고 사이클로메탈화 백금 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 발광 분자를 포함하고, 이때 쌍극자 모멘트를 가지며 극성분자가 발광 도펀트 분자에 의해 발광된 광의 파장을 변경시키는 분극 분자(polarization molecule)가 호스트 물질 내에 도펀트로 존재한다. 상기 분극 분자는 전자 공여체 및 전자 수용체에 의해 치환된 방향족 분자일 수 있다.
본 발명은, 장치로부터의 발광이 인광체 붕괴 과정에 의해 얻어지고, 인광체 붕괴 속도는 디스플레이 장치의 필요를 만족시킬 만큼 충분히 빠른 OLEDs 및 OLEDs의 제조방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 싱글렛 또는 트리플렛 상태 엑시톤으로부터 에너지를 받을 수 있고 인광성 방사로 그 에너지를 방출할 수 있는 물질을 포함하는 OLEDs에 관한 것이다.
본 발명의 OLED는 OLED를 포함하는 어떤 형태의 장치에 실질적으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 큰 디스플레이, 차량, 컴퓨터, 텔레비젼, 프린터, 큰 영역의 벽, 극장 또는 운동장의 스크린, 빌보드 또는 사인에 결합되어 사용될 수 있다.
도면의 간단한 설명
도1은 Pt(thpy)2, Pt(thq)2, 및 Pt(bph)(bpy)의 전자흡수스펙트럼을 나타낸다.
도2는 Pt(thpy)2, Pt(thq)2, 및 Pt(bph)(bpy)의 발광스펙트럼을 나타낸다.
도3은 고체 필름에서 폴리비닐카르바졸(PVK)로부터 Pt(thpy)2로의 에너지 전이를 나타낸다.
도4는 Pt(thpy)2 도펀트를 가진 OLED의 특징을 나타낸다: (a) I-V 특징, (b) 광 출력 곡선.
도5는 Pt(thpy)2 도펀트를 가진 OLED에 인가된 전압에 따른 양자 효율.
도6은 Pt(thpy)2 도펀트를 가진 OLED 장치의 특징: (a) 22V에서 장치의 정규화된 전기발광(EL)스펙트럼, (b) 정규화된 EL스펙트럼에 기초된 CIE 다이어그램.
도1은 Pt(thpy)2, Pt(thq)2, 및 Pt(bph)(bpy)의 전자흡수스펙트럼을 나타낸다.
도2는 Pt(thpy)2, Pt(thq)2, 및 Pt(bph)(bpy)의 발광스펙트럼을 나타낸다.
도3은 고체 필름에서 폴리비닐카르바졸(PVK)로부터 Pt(thpy)2로의 에너지 전이를 나타낸다.
도4는 Pt(thpy)2 도펀트를 가진 OLED의 특징을 나타낸다: (a) I-V 특징, (b) 광 출력 곡선.
도5는 Pt(thpy)2 도펀트를 가진 OLED에 인가된 전압에 따른 양자 효율.
도6은 Pt(thpy)2 도펀트를 가진 OLED 장치의 특징: (a) 22V에서 장치의 정규화된 전기발광(EL)스펙트럼, (b) 정규화된 EL스펙트럼에 기초된 CIE 다이어그램.
발명의 상세한 설명
본 발명은 일반적으로 전압이 유기 발광장치의 헤테로구조체를 가로질러 인가될 때 발광하는, 인광성 유기금속 복합체 군으로부터 선택되는 발광 분자에 관한 것이다. "유기금속"이라는 용어는, 예로 "Inorganic Chemistry"(2판), Gary L. Miessler and Donald A. Tarr, Prentice-Hall(1998)에서 설명된 것과 같이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해된다. 또한, 본 발명은 인광성 사이클로메탈화 백금 복합체를 포함하는, 유기 발광 장치의 발광층 내의 발광 분자에 관한 것이다. 전기발광시, 이 부류의 분자들은 적색, 청색 또는 녹색을 나타내는 발광을 생성할 수 있다. CIE 차트의 설명을 포함하여 색 발현에 대한 논의는 H.Zollinger, Color Chemistry, VCH Publisher, 1991 and H.J.A. Darnall, J.K.Bowmaker, and J.D.Mollon, Proc.Roy.Soc.B(London),1983,220,115-130에서 발견할 수 있을 것이다.
본 발명은 본 발명의 구체적인 바람직한 실시예에서 상세하게 설명될 것이다. 이들 실시예들은 이것에 의해 본 발명이 제한되는 것이 아니라, 단지 예시적인 예를 의도한 것으로 이해되어야 한다.
사이클로메탈화
백금 복합체의 합성
본 발명자들은 다른 사이클로메틸백금 복합체의 다수를 합성했다.
다수의 간행물, 평론잡지 및 서적들이 분자간-배위 화합물이라고도 불리는 사이클로메탈화 화합물에 대하여 연구하였다(I. Omae, Organometaalic Intramolecular-coordination compounds. N.Y. 1986. G.R.Newkome, W.E.Puckett, V.K.Gupta, G.E.Kiefer, Chem . Rev. 1986, 86, 451, A.D.Ryabov, Chem . Rev. 1990,90,403). 대부분의 간행물은 이 주제의 기계작용의 면, 및 기본적으로 C-M 단일결합에 의해 금속에 결합된 하나의 두자리 또는 세자리 리간드를 갖고, X가 N, S, P, As, O가 될 수 있는 1개 또는 2개의 다른 X-M 결합으로 클로징된 사이클을 가진 사이클로메탈화 화합물에 대하여 설명한다. 그렇게 많은 연구보고서가 다른 리간드를 가지지 않고 대신 C,N 타입 두자리 리간드를 가지는 비스- 또는 트리-사이클로메탈화 복합체에 대하여 연구한 것은 아니다. 대부분의 사이클로메탈화 복합체와 같이 흥미로운 광화학 특징을 가질 것으로 예상되는 것뿐 아니라, 이들의 모노사이클로금속 유사체와 비교시 향상된 안정성을 보여야 하기 때문에 본 발명의 주제는 이들 화합물에 있다. 비스-사이클로파라데이티드(bis-cyclopaladated) 및 비스-사이클로플라티네이티드(bis-cycloplatinated) 화합물에 대한 대부분의 연구는 von Zelewsky 등에 의해 수행되었다.(검토를 위해 M.Maestri, V.Balzani, Ch.Deuschel-Cornioley, A.von Zelewsky, Adv. Photochem.1992, 17,1. L.Chassot, A.Von Zelewsky, Helv. Chim. Acta 1983,66,243. L.Chassot, E.Muler, A.von Zelewsky, Inorg. Chem.1984,23,4249.S Bonafede, M.Ciano, F.Boletta, V.Balzani, L.Chassot,A. von Zelewsk, J.Phys. Chem.1986,90,3836. L.chassot, A.von Zelewsky, D.Sandrini, M.Maestri, V.Balzani, J.Am. Chem.Soc.1986,108,6084. Ch.Cornioley-Deuschel, A.von Zelewsky, Inorg. Chem.1987, 26,3354. L.Chassot, A.von Zelewsky, Inorg.Chem.1987, 26,2814. A.von Zelewsky, A.P. Suckling, H.Stoeckii-Evans, Inorg. Chem.1993,32,4585. A. von Zelewsky, P.Belser, P.Hayoz, R.Dux, X.Hua, A.Suckling, H.Stoeckii-Evans, Coord.Chem.Rev.1994,132,875. P.Jolliet, M.Gianini, A.von Zelewsky, G.Bernardinelli, H.Stoeckii-Evans, Inorg.Chem.1996,35,4883. H.Wiedenhofer, S.Schutze nmeier, A.von Zelewsky, H.Yersin, J.Phy. Chem.1995,99,13385. M.Gianini, A.von Zelewsky, H.Stoeckii-Evans, Inorg.Chem.1997,36,6094 참조). 그들의 초기 연구 중의 하나에서(M. Maestri, D.Sandrini, V.Balzani, L.Chassot, P.Jolliet, A.von Zelewsky, Chem. Phys.Lett.1985,122,375) 3개의 비스-사이클로프라티네이티드 복합체의 발광 특성이 자세하게 조사되었다. 본 발명자들의 현재 연구를 위한 Pt 비스-사이클로메탈화 복합체에 대한 종전의 보고된 결과들의 요약은 다음과 같다:
ⅰ. 일반적으로, 금소원자 및 C,X 리간드 사이에 형성된 5-원 링을 가지는 사이클로메탈화 복합체는 더 안정하다.
ⅱ. 생성된 화합물의 안정성의 관점으로부터, 음이온 리간드를 포함하지 않는 복합체가 바람직하고; 따라서 비스-사이클로메탈화 복합체가 모노-사이클로메탈화 복합체보다 바람직하다.
ⅲ. 다양한 Pt(Pd) 사이클로메탈화 복합체들이 합성되었다. 동종리간드성(유사한 C,X 리간드를 포함), 이종리간드성(2개의 다른 C,X 리간드를 포함) 및 하나의 C,C 사이클로금속 리간드 및 하나의 N,N 배위결합 리간드를 가진 복합체.
ⅳ. 대부분의 비스-사이클로메탈화 복합체는 그들의 질량 스펙트럼에서 전자충격이온화 시에 M+이온을 나타내는데, 이것은 진공침착시 그들의 안정성에 관한 우리의 가정을 위한 기초가 될 수 있다.
ⅴ. 다른 한편으로는, 복합체의 몇몇은 어떤 용매에서는 안정하지 않는 것으로 확인되었다; 이들은 산화첨가반응을 하여 Pt(IV) 또는 Pd(IV) 팔면체 복합체를생성한다.
ⅵ. 복합체의 단지 몇몇의 경우에만 광학적인 특성이 보고된다; 대부분의 흡광도 데이타는 존재한다. 흡수 및 발광 스펙트럼에서 관찰된 저-에너지 전자 전이는 MLCT전이에 의한 것이다.
ⅶ. 보고된 발광 특성들은 표1에 요약되어 있다. 사용된 약자들은 도해 1에 설명되어 있다. 2개의 C,N 리간드를 가진 비스-사이클로메탈화 복합체들로부터 하나의 C,C 및 하나의 N,N리간드를 가진 복합체로의 전이 시에 발광에서 바토크로믹(batochromic) 이동이 관찰되었다.(M.Maestri, D.Sandrini, V.Balzani, A.von Zelewsky, C.Deuschel-Cornioley, P.Jolliet, Helv . Chim . Acta 1988, 71, 1053).
| 표 1. A.von Zelewsky 등(Chem. Phys. Lett., 1985, 122, 375 and Helv.Chem.Acta 1988,17,1053)으로부터 재생성된 몇 가지 사이클로플라티네이티드 복합체의 흡광 및 발광 특성. 약자들의 설명은 도해 1에서 나타나 있다. | ||||
| 용매 | 흡광도 | 발광 스텍트럼 | ||
| 최대λ(ε) | 77K | 293K | ||
| 최대λ(τ) | 최대λ(τ) | |||
| Pt(Phpy)2(1) | CH3CN | 402(12800) 291(27700) | 491(4.0) | - |
| Pt(Thpy)2(2) | CH3CN | 418(10500) 303(26100) | 570(12.0) | 578(2.2) |
| Pt(Bhq)2(3) | CH3CN | 421(9200) 367(12500) 307(15000) | 492(6.5) | - |
| Pt(bph)(bpy)(4) | ||||
도해 1. 표1에서 사용된 약자의 설명.
본 발명자들은 폴리머 및 분자 상이한 호스트, 그들의 광학 특성을 조사하기 위해, 그리고 유기 발광 다이오드(OLEDs)용으로 대응하는 호스트에서 도펀트로 그들을 이용하기 위해 다른 비스-사이클로플라티네이티드 복합체를 합성했다. 진공 침착 과정에서 제조된 OLEDs 내의 분자 호스트 내에서 복합체의 사용은 만족할 만한 몇 가지 조건들을 필요로 한다. 복합체들은 표준 침착조건(진공 내지 10-6 torr)에서 승화될 수 있고 안정적이어야 한다. 이들은 OLED 용으로 사용하기에 흥미로운 발광 특성을 보여야 하며 Alq3 또는 NPD와 같은 사용된 호스트 물질로부터 에너지를 받아들일 수 있어야 한다. 다른 한편으로는, 습식(wet) 기법에 의해 제조된 OLEDs내에 유용하게 사용하기 위해, 복합체들은 광범위한 농도를 가진 전통적인 용매(예, CHCl3)내에서 적절하게 용해되어야 하고, 폴리머 호스트(예, PVK)로부터 발광 및 효율적인 에너지 전이 모두를 나타내어야 한다. 사이클로플라티네이티드 복합체의 이러한 모든 특성들이 테스트되었다. 폴리머 호스트에서 있어서, 본 발명자들은 몇몇 물질로부터 효율적인 발광을 관찰하였다.
2.실험영역
2-(2- 티에닐 )피리딘. 합성은 도해 2에 나타나 있고, 문헌에 공개된 방법과 유사한 방법으로 합성하였다(T.Kauffmann, A. Mitschker, A. Woltermann, Chem. Ber. 1983, 116, 992). 생성물을 정제하기 위해, 권장된 증류법 대신 영역 승화법(zonal sublimation)을 사용하였다(145-145-125℃, 2-3시간). 밝은 갈색의 백색 고체(수율 69%). Mass-spec: m/z:237(18%), 161(100%, M+), 91(71%). 1H nmR(250 MHZ, DMSO-d6): 118.6, 122.3, 125.2, 128.3, 128.4, 137.1, 144.6, 149.4, 151.9.
도해 2. 2-(2-티에닐)피리딘의 합성
2-(2- 티에닐 )퀴놀린. 합성은 도해 3에 나타냈고, 문헌에 공개된 방법에 딸 수행하였다(K.E. Chippendale, B. Iddon, H.Suschitzky, J. Chem . Soc . 1949, 90, 1871). 승화법 또는 컬럼 크로마토그래피 어느 것도 사용하지 않은 문헌에 기재된 방법에 따라 정확하게 수행한 정제는 a. 석유 에테르 및 b. EtOH-H2O(1:1) 혼합물로부터의 재결정화만큼 좋은 결과를 나타내지는 않았다. 시간이 경과에 따라 더 진해지는 엷은 노란색 고체(수율 84%). Mass-spec:m/z:217(32%), 216(77%), 215(83%), 214(78%), 213(77%), 212(79%), 211(100%,m+), 210(93%), 209(46%). 1H nmR(250 MHZ, DMSO-d6)δ, ppm:7.18-7.24(d. of d.,1H), 7.48-7.58(d. of d. of d., 1H), 7.67-7.78(m,2H), 7.91-7.97(m,3H), 8.08-8.11(d,1H), 8.36-8.39(d,1H).
도해 3. 2-2(티에닐)퀴놀린의 합성.
2-(2'- 브로모페닐 )피리딘. 합성은 문헌에 공개된 방법에 따라 수행하였다(D.H. Hey, C.J.M.Stirling, G.H.Willia nms, J. Chem . Soc. 1995, 3963. R.A.Abramovich, J.G.Saha, J. Chem . Soc. 1964, 2175). 도해 4에 전체적인 윤곽을 나타냈다. 이 주제에 대한 문헌은 피린딘을 포함하는 다른 시스템에서의 방향족 치환에 대한 연구 및 생성물의 이성체 비율 연구에 집중되어 있다. 따라서, 2-(2'-브로모페닐)피리딘이 아닌, 다른 치환된 페닐피리딘의 이성질체 혼합물을 분해하기 위해, 저자는 155℃ 크로모솔브 W(chromosorb W) 및 약간의 어떤 헬륨 주입구 압력에서 에틸렌 글리콜 석시네이트(10%)로 채워진 8ft. x1/4 컬럼을 사용하였다. 본 발명자들이 얻은 반응 혼합물을 제거하기 위해, 본 발명자들은 핵산:THF(1:1) 및 헥산:THF:PrOH-1(4:4:1) 혼합물을 용출액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 이용하였는데, 그 이유는 용매 혼합물이 TLC(3개의 가장 잘 분해된 위치들)에서 가장 뛰어난 결과를 나타내었기 때문이다. 컬럼의 제1 위치에서만 n-(2'-브로모페닐)피리딘(m/z:233,235)에 대응하여 Mass-spec의 주요 피크를 나타내었고, 나머지 위치에서의 피크는 부수적인 피크였다. 제1 분획의 Mass-spec:m/z:235(97%), 233(100%,M+), 154(86%), 127(74%). 제1 프랙션의 1H nmR(250 MHZ, DMSO-d6)δ, ppm:7.27-7.51(m,4H), 7.59-7.96(m,2H), 8.57-8.78(m,2H).
도해 4. n-(2'-브로모페닐)피리딘의 합성.
컬럼 후의 제1 분획 생성물의 승화는 1H NMR 스펙트럼에서 오염물질 피크의 소멸을 유도하지는 않았고, 본 발명자들은 이 승화가 존재하는 이성질체(존재한다면)의 분해를 유도할 것으로 생각하지 않는다.
2- 페닐피리딘. 이는 문헌의 과정(J.C.W.Evans, C.F.H. Allen, Org.Synth.Cell. 1943,2,517)에 의해 합성되었고, 도해 5에 설명되어 있다. 공기 중에서 어둡게 변하는 엷은 노란색 오일(수율 48%).진공 증류 후 생성물의 1H nmR(250 MHZ, DMSO-d6):δ,ppm:6.70-6.76(m.1H), 6.92-7.10(m,3H), 7.27-7.30(m,1H), 7.36-7.39(q,1H), 7.60-7.68(m,2H), 8.16-8.23(m,1H).
도해 5. 2-페닐피리딘의 합성.
2,2'- 디아미노비페닐. 이는 문헌의 방법(R.E.Moore, A.Furst, J. Org . Chem, 1958, 23,1504)에 의해 제조되었다(도해 6). 엷은 핑크색의 고체(수율 69%). 1H nmR(250 MHZ, DMSO-d6)δ,ppm:5.72-5.80(t. of d.,2H), 5.87-5.93(d. of d. of d., 2H), 6.03-6.09(d. of d.,2H), 6.13-6.23(t. of d.,2H). Mass-spec:m/z:185(40%), 184(100%,M+), 183(73%), 168(69%), 167(87%), 166(62%),139(27%).
도해 6. 2,2'-디니트로비페닐로부터의 2,2'-디브로모비페닐의 합성.
2,2'- 디브로모비페닐. (도해 6)(A.Uehara, J.C.Bailar, Jr., J. Organomet . Chem.1982,239,1).
2,2'- 디브로모 -1,1'- 비나프탈. 이는 문헌(H.Takaya, S.Akutagawa, R.Noyori, Org. Synth. 1989,67,20)에 따라 합성되었다(도해 7).
도해 7. 2,2'-디브로모-1,1'-디나프틸의 합성.
트랜스- 디클로로 - 비스 -( 디에틸 설파이드 )백금(Ⅱ). 이는 간행물에 기재된 과정에 의해 제조되었다(G.B.Kauffman, D.O.Cowan, Inorg , Synth.1953, 6,211)(도해 8). 밝은 노란색의 고체(수율 78%).
시스 - 디클로로 - 비스 -( 디에틸 설파이드 )백금(Ⅱ). 이는 간행물에 기재된 과정에 의해 제조되었다(G.B.Kauffman, D.O.Cowan, Inorg , Synth.1953, 6,211). 노란색의 고체(수율 63%).
도해 8.
시스
- 및 트랜스-
디클로로
-
비스
-(
디에틸
설파이드
)백금(Ⅱ)의 합성.
시스 -비스[2-(2'- 티에닐 ) 피리디나토 -N, C 5' 백금(Ⅱ). 이는 문헌의 방법(L.Chassot, A.von Zelewsky, Inorg . Chem.1993,32,4585)에 따라 합성되었다(도해 9). 밝은 적색의 결정(수율 39%). Mass-spec: m/z:518(25%), 517(20%), 516(81%), 513(100%, M+), 514(87%), 481(15%), 354(23%).
도해 9.
시스
-비스[2-(2'-
티에닐
)
피리디나토
-N,C
3
]
백금(Ⅱ)의 합성.
시스 -비스[2-(2'- 티에닐 ) 퀴놀리나토 -N, C 3 ) 백금(Ⅱ). 이는 간행물에 기재된 과정(P.Jolliet, M.Gianini, A.von Zelewsky, G.Bernardinelli, H.Stoeckii-Evans, Inorg.Chem.1996,35,4883)에 따라 제조되었다(도해 10). 어두운 적색 고체(수율 21%).
도해 10
.
시스
-비스[2-(2'-
티에닐
)
퀴놀리나토
-N,C
5'
]백금의 합성
.
흡광 스펙트럼은 AVIV 모델 14DS-UV-Vis-IR 분광광도계에 기록되었고 용매 흡수에 기인하여 백그라운드에 대해 보정하였다. 발광 스펙트럼은 1527 PMT 검출기를 장착한 PTI QuantaMaster 모델 C-60SE 분광기에 기록되었고 탐지기 감광불균등성을 위해 보정되었다.
진공침착 실험은 진공~10-6 토르의 표준 고진공시스템(Kurt J.Lesker 진공챔버)을 사용하여 수행하였다. 침착을 위한 기판으로 사용되는 경우, 석영판(ChemGlass Inc.) 또는 보로실리케이트 유리-인듐 주석 옥사이드 플레이트(ITO, Delta Technologies, Lmtd.)는 후속 절차를 위해 문헌에 기재된 방법에 따라 예비 세정하였다(A. Shoustikov, Y. You, P.E.Burrows, M.E.Thomspon, S.R.Forrest, Synth . Met . 1997, 91, 217).
얇은 필름 스핀 코팅 실험은 조정할 수 있는 속도, 가속 및 감속을 가진 표준 스핀 코터(Specialty Coating Systems, Inc.)로 수행하였다. 대부분의 필름들은 4000 RPM 속도 및 40초 간의 최대 가속 및 감속으로 스핀 고팅되었다.
Pt
사이클로메탈화
복합체의 광학 특성
도해 1. 표 1에 사용된 약자의 설명
용액에서의 광학 특성
용액(CHCl3 또는 CH2Cl2)내의 복합체 Pt(thpy)2, Pt(thq)2 및 Pt(bph)(bpy)의 흡수스펙트럼들은 정규화하였고, 도 1에 나타냈다. Pt(phpy)2의 최대 흡광도는 약 400 nm에서 최대치를 나타냈지만, 상기 복합체는 명확하게 추가 정제를 요구하기 때문에, 이 스펙트럼은 존재하지 않는다.
정규화된 발광 스펙트럼은 도 2에 나타나 있다. Pt(thpy)2, Pt(thq)2 및 Pt(bph)(bpy)의 여기(excitation) 파장은 각각 430 nm, 450 nm 및 449 nm(이들의 여기 스펙트럼에서 최대치에 의해 측정함)이었다. Pt(thpy)2는 진한 오렌지색에서 노란색 발광을 나타내는 반면, Pt(thq)2는 500 nm 및 620 nm에서 2개의 라인을 나타냈다. 이들 물질을 형성하는 발광은 효율적인 인광에 기인한다. Pt(bph)(bpy)는 470 nm에 집중된 청색 발광을 나타냈다. Pt(bph)(bpy)에 관찰된 발광은 대체로 인광이 아니라 형광에 기인한 것이다.
용액에서 발광 수명 및 양자 효율
Pt(thpy)2, 3.7 ㎲(CHCl3, 10분간 산소 제거) 0.27
Pt(thq)2 2.6 ㎲(CHCl3, 10분간 산소 제거) 측정되지 않음
Pt(bph)(bpy) ㎲ 영역이 아님(CH2O2, 10분간 산소 제거) 측정되지 않음
PS
고체 매트릭스에서의 광학 특성
Pt(thpy)2. 400 nm 여기시 최대 발광은 580 nm(수명 6.5 ㎲)이다. 폴리스틸렌에서의 샘플의 증가된 수명에 기초하여 본 발명자들은 폴리스틸렌에서 Pt(thpy)2의 양자 효율 0.47를 측정하였다.
Pt(thq)2. 450 nm 여기시 최대 발광은 608 nm(수명 7.44㎲)이다.
PVK
필름에서의 복합체의 광학 특성
이들 측정은 단지 Pt(thpy)2의 경우에만 수행하였다.
폴리비닐카르바졸(PVK)는 250 nm에서 여기되었고, PVK로부터 Pt(thpy)2로의 에너지 전이가 관찰되었다(도3). 에너지 전이를 위한 PVK:Pt(thpy)2의 최적 중량비는 약 100:63이라는 것이 확인되었다.
발광 다이오드
ITO
/
PVK
:
PBD
.
Pt
(
thpy
)
2
(100:40:2)/
Ag
:
Mg
/
Ag
Pt(thpy)2는 승화에 대하여 불안정한 것으로 생각된다. OLED에서 이를 측정하기 위해 본 발명자들은 Pt(thpy)2 도펀트와의 폴리머혼합 OLED를 제작했다. 최적 도핑 수준은 상기 광발광 연구에 따라 측정하였다. 이들 장치로부터의 발광은 전적으로 Pt(thpy)2 도펀트에 기인한 것이다. 장치의 전형적인 교류전압 특성 및 광 출력 곡선은 도 4에 나타냈다.
인가된 전압에 따른 양자 효율이 도5에 설명되어 있다.
따라서, 22 V 양자 효율은 약 0.11%이다. 이 장치를 구동하기 위해 필요로 하는 높은 전압은 도펀트가 아니라 폴리머 혼합 OLED의 구조 때문이다. 유사한 장치 특성이 Pt(thpy)2 대신에 쿠마린(coumarin) 도펀트로 제조된 혼합 폴리머 장치의 경우에도 관찰되었다.
전기발광스펙트럼 및 CIE 다이아그램은 도6에 나타내었다.
Claims (15)
- 양극, 음극 및 발광층을 포함하는 유기 발광 장치로서,
상기 발광층은 양극과 음극 사이에 위치하고, 호스트 물질과 상기 호스트 물질에 도펀트로 존재하는 인광성 유기금속 백금 화합물을 포함하며,
상기 인광성 유기금속 백금 화합물은 탄소-금속 결합을 포함하는 것인 유기 발광 장치. - 제1항에 있어서, 상기 인광성 유기금속 백금 화합물이 적어도 하나의 백금-X 결합으로 클로즈(closed)된 사이클을 포함하고 적어도 하나의 탄소-백금 결합으로 클로즈된 사이클을 포함하는 사이클로메탈화 백금 화합물이며, 여기에서, X는 질소, 황, 인, 비소 및 산소로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 유기 발광 장치.
- 제2항에 있어서, X가 질소인 것인 유기 발광 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 호스트 물질이 폴리머 호스트 물질인 것인 유기 발광 장치.
- 제4항에 있어서, 상기 폴리머 호스트 물질이 폴리비닐카르바졸인 것인 유기 발광 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 인광성 유기금속 백금 화합물이 사이클로메탈화 화합물인 것인 유기 발광 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 호스트 물질이 분자 호스트 물질인 것인 유기 발광 장치.
- 제2항에 있어서, 상기 호스트 물질이 폴리머 호스트 물질인 것인 유기 발광 장치.
- 제8항에 있어서, 상기 폴리머 호스트 물질이 폴리비닐카르바졸인 것인 유기 발광 장치.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인광성 유기금속 백금 화합물이 전자 공여체 기인 치환체를 포함하는 것인 유기 발광 장치.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인광성 유기금속 백금 화합물이 전자 수용체 기인 치환체를 포함하는 것인 유기 발광 장치.
- 제7항에 있어서, 상기 분자 호스트 물질이 치환된 트리-아릴 아민의 군으로부터 선택된 정공-수송 물질 또는 금속 퀴녹솔레이트, 옥사디아졸 및 트리아졸로 구성된 군으로부터 선택된 전자-수송 물질인 것인 유기 발광 장치.
- 제1항 내지 제9항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인광성 유기금속 백금 화합물이 시스-[비스[2-(2-페닐)피리디나토-N,C2]Pt(Ⅱ), 시스-[비스[2-(2'-티에닐)피리디나토-N,C3]Pt(Ⅱ) 및 시스-비스[벤조(h)퀴놀리나토-N,C]Pt(Ⅱ)로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 유기 발광 장치.
- 제1항 내지 제9항 및 제12항의 유기 발광 장치를 적어도 하나 포함하는 디스플레이 장치.
- 제14항에 있어서, 상기 디스플레이 장치가 차량(vehicle), 컴퓨터, 텔레비젼, 프린터, 평면-장착 벽 모니터(flush-mounted wall monitor), 빌보드, 운동장 스크린(stadium screen), 극장 스크린 및 사인으로 구성된 시스템의 군으로부터 선택되는 시스템 내에 포함되는 것인 디스플레이 장치.
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