KR20100037616A

KR20100037616A - 무기입자를 함유하는 액상 에폭시수지 형성용 제제

Info

Publication number: KR20100037616A
Application number: KR1020107002203A
Authority: KR
Inventors: 토시아키 타케야마; 나오히코 수에무라
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2007-07-11
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2010-04-09
Also published as: TW200923006A; EP2166037A4; US8344048B2; JPWO2009008509A1; CN101688051A; US20100137475A1; WO2009008509A1; CN101688051B; EP2166037A1

Abstract

액상에서의 좋은 핸들링성을 유지한 채 높은 투명성이나 높은 휨강도를 겸비한 경화물성을 가지는 액상 에폭시수지 형성용 제제를 제공한다.
A제와 B제를 포함하는 액상 에폭시수지 형성용 제제로, A제는 식(1):
[화학식 1]

(식 중, R₁ 및 R₂는 각각 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 복소환기 또는 이들의 할로겐화, 아미노화 혹은 니트로화유도체를 나타낸다.)로 나타낸 관능기를 분자내에 적어도 하나 가지는 적어도 1종의 화합물(i)과 분자내에 글리시딜기를 가지는 화합물(ii)로 형성되는 변성에폭시수지(I) 및 무기입자(II)를 포함하는 것이며, B제는 경화제(III)를 포함하는 액상 에폭시수지 형성용 제제. A’제와 B’제를 포함하는 액상 에폭시수지 형성용 제제로, A’제는 상기 변성에폭시수지(I)를 포함하는 것이며, B’제는 상기 무기입자(II)와 상기 경화제(III)를 포함하는 액상 에폭시수지 형성용 제제.

Description

무기입자를 함유하는 액상 에폭시수지 형성용 제제{EPOXY RESIN-FORMING LIQUID PREPARATION CONTAINING INORGANIC PARTICLE}

본 발명은 본래 결정성인 에폭시수지의 경화물성을 크게 손상시키지 않고 액상화시켜 취급을 용이하게 함으로써 응용범위를 넓히는 것을 특징으로 하는 변성액상 에폭시수지에 관한 것이다.

일반적으로 결정성의 에폭시수지는 주쇄골격이 강직하거나 다관능이기 때문에 내열성이 높고 전기전자분야 등 내열적인 신뢰성이 요구되는 분야에서 사용되고 있다.

하지만 사용하는 용도에 따라서는 캐스팅 성형 등 액상조성물이 아니면 성형할 수 없는 분야도 있으며, 결정성인 에폭시수지는 트랜스퍼 성형 등 고형재료를 사용하는 용도에 한정되기 때문에 사용범위가 한정되어 있다.

또한, 종래 캐스팅 성형 등 액상 성형에 사용되는 에폭시수지는 액상의 에폭시수지이며, 요즘의 접착, 주형, 봉지, 성형, 적층 등의 분야에서 요구가 심해지고 있는 내열성 등의 경화물성 향상의 요구에는 충분히 만족하지 않는다. 여기서, 높은 내열성을 가지는 경화물성을 부여하는 결정성의 다관능에폭시수지를 액상화시키는 요구가 높아지고 있다. 한 편으로 백색 LED나 청색 LED와 같은 단파장영역에서의 경화물의 안정성 요구도 높아지고 있다.

예를 들면 결정성이 높은 에폭시화합물, 예를 들면 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 에폭시기의 일부를 에스테르화해서 결정성을 저하시켜 액상화시킨 에폭시수지가 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).

또한, 액상 에폭시수지에 실리카 등의 무기입자를 배합시킨 변성에폭시수지조성물이 개시되어 있다.

에폭시수지와 무기질 충진제를 함유하는 주제와 경화제를 포함하며 무기물 충진제가 수산화알루미늄과 실리카를 함유하는 에폭시수지조성물(특허문헌 2)이 개시되어 있다.

메틸테트라히드로무수프탈산 및 메틸헥사히드로무수프탈산을 필수성분으로 포함하는 산무수물과 평균 입경 2㎛이하의 구상실리카와 효과촉진제를 배합한 A제와 에폭시수지를 포함하는 B제로 한 2액형 에폭시수지조성물(특허문헌 3)가 개시되어 있다.

80℃에서 측정된 점도가 5000Pa·s이하인 에폭시수지와 경화제와 실리카입자를 함유해서 이루어지는 반도체 봉지용 수지조성물(특허문헌 4)이 개시되어 있다.

특허문헌1:국제공개팜플렛WO2006/035641 특허문헌2:특개평5-86168호 특허문헌3:특개평11-71503호 특허문헌4:특개2005-206664

요즘 특히 전기전자분야에서 회로의 고집적화나 무연땜납의 사용 등에 의해 사용되는 에폭시수지 경화물에 요구되는 특성도 심해지고 있다. 이 때문에 종래의 액상 에폭시수지에서는 상기 특성을 만족시키는 것이 어려워지고 있다.

액상 에폭시수지는 좋은 핸들링성(취급성), 결정화에 의한 점도상승 등의 제조상의 문제가 적은 점 등의 특징 때문에 포팅, 코팅, 캐스팅 등에 이용되고 있다.

다관능에폭시수지 등 높은 내열성 등 우수한 물성을 가지는 경화물을 부여하는 결정성의 에폭시수지를 액상화시켜 사용하는 용도범위를 넓히는 요구가 높아지고 있다.

이와 같은 기술배경을 고려해 본 발명은 광반도체용 투명봉지재, 예를 들면 LED(발광소자) 등의 투명봉지재로 사용하기 위해 액상에서의 좋은 핸들링성을 유지한 채 높은 투명성이나 높은 휨강도를 겸비한 경화물성을 가지는 액상 에폭시수지 형성용 제제를 제공하려는 것이다.

본 발명은 제 1관점으로 A제와 B제를 포함하는 액상 에폭시수지 형성용 제제로,

A제는 식(1):

(식 중, R₁ 및 R₂는 각각 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 복소환기 또는 이들의 할로겐화, 아미노화 혹은 니트로화유도체를 나타낸다.)로 나타나는 관능기를 분자내에 적어도 하나 가지는 적어도 1종의 화합물(i)과 분자내에 글리시딜기를 갖는 화합물(ii)로 형성되는 변성에폭시수지(I) 및 무기입자(II)를 포함하는 것이며,

B제는 경화제(III)를 포함하는 액상 에폭시수지 형성용 제제,

제 2관점으로 A'제와 B'제를 포함하는 액상 에폭시수지 형성용 제제이며, A'제는 제 1관점에 기재된 변성에폭시수지(I)를 포함하는 것이며, B'제는 제 1관점에 기재된 무기입자(II)와 제 1관점에 기재된 경화제(III)를 포함하는 액상 에폭시수지 형성용 제제,

제 3관점으로 제 1관점에 기재된 A제와 제 2관점에 기재된 B'제를 포함하는 액상 에폭시수지 형성용 제제,

제 4관점으로 상기 B제도 또한 액상인 제 1관점에 기재된 액상 에폭시수지 형성용 제제,

제 5관점으로 상기 B'제도 또한 액상인 제 2관점에 기재된 액상 에폭시수지 형성용 제제,

제 6관점으로 상기 B'제도 또한 액상인 제 3관점에 기재된 액상 에폭시수지 형성용 제제,

제 7관점으로 상기 화합물(i)은 분자내의 n개(단, n은 2 내지 16의 정수를 나타낸다.)의 글리시딜기의 1 내지 n개를 상기 식(1)로 나타나는 관능기로 치환한 화합물인 제 1관점 내지 제 6관점 중 어느 하나에 기재된 액상 에폭시수지 형성용 제제,

제 8관점으로 상기 화합물(ii)은 분자내에 n개(단, n은 2 내지 16의 정수를 나타낸다.)의 글리시딜기를 갖는 화합물인 제 1관점 내지 제 7관점 중 어느 하나에 기재된 액상 에폭시수지 형성용 제제,

제 9관점으로 상기 화합물(i) : 상기 화합물(ii)의 몰비가 1:0.3 내지 1.5인 제 1관점 내지 제 8관점 중 어느 하나에 기재된 액상 에폭시수지 형성용 제제,

제 10관점으로 상기 화합물(i)이 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기를 식(1)로 나타나는 관능기로 치환한 제 1관점 내지 제 9관점 중 어느 하나에 기재된 액상 에폭시수지 형성용 제제,

제 11관점으로 상기 화합물(ii)이 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트인 제 1관점 내지 제 10관점 중 어느 하나에 기재된 액상 에폭시수지 형성용 제제,

제 12관점으로 상기 무기입자가 5~100nm의 입자 지름을 가지는 콜로이드상 실리카인 제 1관점 내지 제 11관점 중 어느 하나에 기재된 액상 에폭시수지 형성용 제제,

제 13관점으로 상기 콜로이드상 실리카가 유기알콕시실란과의 반응에 의해 입자표면을 유기실란으로 피복된 것인 제 12관점에 기재된 액상 에폭시수지 형성용 제제,

제 14관점으로 상기 경화제가 산무수물인 제 1관점 내지 제 13관점 중 어느 하나에 기재된 액상 에폭시수지 형성용 제제이다.

제 15관점으로 A제와 B제를 포함하는 액상 에폭시수지조성물이며, A제는 식(1):

(단, R₁ 및 R₂는 각각 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 복소환기 또는 이들의 할로겐화, 아미노화 혹은 니트로화유도체이다.)로 나타나는 관능기를 분자내에 가지는 화합물(i)과 분자내에 글리시딜기를 갖는 화합물(ii)를 포함하는 변성에폭시수지(I)와 무기입자(II)를 포함하고 B제는 경화제(III)를 포함하는 조성물,

제 16관점으로 A’제와 B’제를 포함하는 액상 에폭시수지조성물이며, A’제는 상기 변성에폭시수지(I)를 포함하고 B’제는 상기 무기입자(II)와 경화제(III)를 포함하는 조성물,

제 17관점으로 상기 A제와 B’제를 포함하는 액상 에폭시수지 조성물,

제 18관점으로 A제와 B제 중 적어도 하나가 액상인 제 15관점에 기재된 액상 에폭시수지 조성물,

제 19관점으로 A’제와 B’제 중 적어도 하나가 액상인 제 16관점에 기재된 액상 에폭시수지 조성물,

제 20관점으로 A제와 B’제 중 적어도 하나가 액상인 제 17관점에 기재된 액상 에폭시수지 조성물,

제 21관점으로 화합물(i)은 분자내의 n개(단, n은 2~16의 정수이다.)의 글리시딜기의 1개이상 n개이하를 식(1)의 관능기로 치환한 화합물인 제 15관점 내지 제 20관점 중 어느 하나에 기재된 액상 에폭시수지 조성물,

제 22관점으로 화합물(ii)은 분자내에 n개(단, n은 2~16의 정수이다.)의 글리시딜기를 가지는 화합물인 제 15관점 내지 제 21관점 중 어느 하나에 기재된 액상 에폭시수지 조성물,

제 23관점으로 화합물(i) : 화합물(ii)의 몰비가 1:0.3~1.5인 제 15관점 내지 제 22관점 중 어느 하나에 기재된 액상 에폭시수지 조성물,

제 24관점으로 화합물(i)이 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기를 식(1)의 관능기로 치환한 것인 제 15관점 내지 제 23관점 중 어느 하나에 기재된 액상 에폭시수지 조성물,

제 25관점으로 화합물(ii)이 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트인 제 15관점 내지 제 24관점 중 어느 하나에 기재된 액상 에폭시수지 조성물,

제 26관점으로 무기입자가 5~100nm의 입자 지름을 가지는 콜로이드상 실리카인 제 15관점 내지 제 25관점 중 어느 하나에 기재된 액상 에폭시수지 조성물,

제 27관점으로 콜로이드상 실리카가 유기알콕시실란과의 반응에 의해 이 실리카입자표면이 유기실란으로 피복된 것인 제 26관점에 기재된 액상 에폭시수지 조성물 및

제 28관점으로 경화제가 산무수물인 제 15관점 내지 제 27관점 중 어느 하나에 기재된 액상 에폭시수지 조성물이다.

본 발명은 실리카 등의 무기입자를 배합한 액상 에폭시수지 형성용 제제이다. 본 발명의 액상 에폭시수지 형성용 제제는 액상에서의 좋은 핸들링성과 높은 투명성이나 높은 휨강도를 겸비한 경화물성을 갖는다.

또한, 본 발명의 액상 에폭시수지 형성용 제제는 높은 절연특성도 갖는다.

본 발명의 액상 에폭시수지 형성용 제제는 A제와 B제(또는 A’제와 B’제, A제와 B’제)를 포함하고 A제(또는 A’제)는 액상이다. 바람직하게는 B제(또는 B’제)도 액상이다. 액상이라면 용제를 첨가하지 않고 액상인 상태를 유지할 수 있다. 에폭시수지 형성용 제제가 액상이라면 경화시에 용제가 증발하고, 용제가 증발함으로써 발생하는 경화물의 밀도저하나 세공의 발생을 억제할 수 있다. 따라서 얻어진 경화물의 휨강도 등의 경화물성을 저하시키지 않는다.

이와 같이 B제(또는 B’제)가 액상이기 위해서는 액상경화제를 사용하는 것이 바람직하다.

액상인 A제(또는 A’제)와 고형물인 B제(또는 B’제)를 용제에 용해한 용액을 이용하는 형태로도 사용은 가능하지만 용제의 사용량은 최소한으로 함으로써 원하는 물성을 이룰 수 있다.

또한, 양자가 모두 액상이라도 핸들링성을 높이기 위해 소량의 용제를 함유할 수 있다.

실리카 등의 무기입자는 A제와 B제(또는 A’제와 B’제) 중 적어도 하나에 함유되어 있을 필요가 있다. 또한, 모두에 함유되어 있어도 된다.

본 발명의 액상 에폭시수지 형성용 제제는 A제와 B제(또는 A’제와 B’제)를 배합하는 것이다. A제는 주제이고 B제는 경화제이다. A제와 B제(또는 A’제와 B’제)는 사용하기 전에 혼합하지만 A제와 B제(또는 A’제와 B’제)의 혼합물은 혼합 후에 이 혼합물의 점도가 2배가 될 때까지의 시간을 가사용시간이라 하면 48시간 정도의 가사용시간을 갖는다.

또한, 주제와 경화제 모두에 실리카 등의 무기입자를 함유할 수 있다. 즉, A제와 B’제를 포함하는 액상 에폭시수지 형성용 제제로 할 수도 있다.

A제와 B제(또는 A’제와 B’제)를 혼합한 액상 에폭시수지 형성용 제제는 변성에폭시수지(I), 무기입자(II) 및 경화제(III)를 포함한다.

즉, 변성에폭시수지(I)와 무기입자(II)를 함유하는 A제와 경화제(III)를 함유하는 B제를 포함하는 액상 에폭시수지 형성용 제제이다.

또한, 변성에폭시수지(I)를 함유하는 A’제와 무기입자(II)와 경화제(III)를 함유하는 B’제를 포함하는 액상 에폭시수지 형성용 제제이다.

그리고 이들 액상 에폭시수지 형성용 제제에는 임의성분으로 경화촉진제(IV)나 산화방지제, 광안정제, 난연화제, 가요제, 커플링제, 소포제, 반응성희석제, 용제, 계면 활성제, 레벨링제 등을 함유할 수 있다.

A제와 B제(또는 A’제와 B’제, A제와 B’제) 중, A제(또는 A’제)는 액상이지만 B제(또는 B’제)도 액상인 것이 더욱 바람직하다. 액상이란 상온(예를 들면 20℃), 상압하(대기압하)에서 액체상(액상이라고도 함)인 것을 의미한다.

액상 에폭시수지 형성용 제제는 변성에폭시수지(I)를 100질량부로 하면 무기입자(II)를 5~900질량부, 바람직하게는 50~400질량부 함유한다.

그리고 경화제(III)는 변성에폭시수지(I)의 에폭시가로부터 계산되는 에폭시당량에 대해 0.5~1.5당량, 바람직하게는 0.8~1.2당량에 상당하는 질량부를 함유한다. 따라서, 이 비율로 A제와 B제(또는 A’제와 B’제, A제와 B’제)를 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 변성에폭시수지(I)는 식(1)로 나타나는 관능기를 분자내에 적어도 하나 가지는 적어도 1종의 화합물(i)과 분자내에 글리시딜기를 가지는 화합물(ii)로 형성된다. 이 변성에폭시수지(I)는 화합물(i)과 화합물(ii)을 포함함으로써 액상이 된다.

화합물(i)은 분자내의 n개(단, n은 2 내지 16의 정수를 나타낸다.)의 글리시딜기를 1 내지 n개의 식(1)로 나타나는 관능기로 치환한 화합물이다.

또한, 화합물(ii)은 분자내에 n개(단, n은 2 내지 16의 정수를 나타낸다.)의 글리시딜기를 갖는 화합물이다.

상기 화합물(i)의 원료가 되는 에폭시화합물은 화합물(ii)의 에폭시화합물이기도 하며 이는 예를 들면 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AD, 레조르신, 메틸레조르신, 디히드록시나프탈렌, 페놀노보락수지, 크레졸노보락수지, 비스페놀A노보락수지, 디시클로펜타디엔페놀수지, 테르펜페놀수지, 페놀아랄킬수지, 나프톨노보락수지 등의 각종 페놀류 및 이들 각종 페놀류와 히드록시벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 글리옥살 등의 각종 알데히드류와의 축합반응으로 얻어지는 다가페놀수지 등의 각종 페놀계화합물과 에피할로히드린으로 제조되는 에폭시수지이다.

또한, 다른 예로 디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 크실렌디아민 등의 여러 아민화합물과 에피할로히드린으로 제조되는 에폭시수지, 또 다른 예로 메틸헥사히드록시프탈산, 다이머산 등의 여러 카복실산류과 에피할로히드린으로 제조되는 에폭시수지 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 변성에폭시수지에서 화합물(i)과 화합물(ii)의 몰비는 1:0.3 내지 1.5이다.

본 발명에 사용되는 변성에폭시수지는 화합물(ii)과 산무수물을 (화합물(ii)의 글리시딜기) : (산무수물)의 몰비로 1:0.1 내지 1.0의 비율로 반응해서 얻을 수 있다.

본 발명에서 화합물(i)의 원료가 되는 에폭시화합물 및 화합물(ii)의 에폭시화합물은 n이 3인 것이 바람직하다. 또한 화합물(i)의 원료가 되는 에폭시화합물 및 화합물(ii)의 에폭시화합물로는 바람직하게는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 사용할 수 있다. 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 사용함으로써 내광성, 내후성, 내열성, 투명성 등이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

즉, 화합물(i)은 바람직하게는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기를 식(1)의 관능기로 치환된 것이다. 또한, 화합물(ii)은 바람직하게는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트이다.

본 발명에서는 분자내에 글리시딜기를 가지는 화합물로 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 들어 상세하게 설명한다.

트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 1분자 중에 3개의 글리시딜기를 갖는 결정성이 높은 에폭시수지이다.

트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 결정성이 높은 이유는 분자내에 존재하는 3개의 에폭시기의 산소원자와 다른 분자와의 사이에서 수소결합이 형성되기 때문이라고 생각된다. 이 에폭시기의 산소원자를 화학반응에 의해 변환시킴으로써 결정성을 저하시키고 액상으로 할 수 있다. 하지만, 에폭시수지가 경화제와의 사이에서 경화반응을 일으켜 경화하기 위해서는 에폭시기가 필요하다. 따라서, 변성에폭시수지는 부분적으로 에폭시기가 변환된 화합물(i)과 에폭시기가 변환되어 있지 않은 화합물(ii)의 혼합물일 필요가 있다.

본 발명은 글리시딜기를 식(1)로 나타나는 관능기로 치환한 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 포함함으로써 액상의 변성에폭시수지를 얻을 수 있다. 화합물(i)은 실제로는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기에 식(2)의 산무수물을 1개 부가한 화합물, 2개 부가한 화합물, 3개 부가한 화합물의 혼합물이다.

본 발명의 변성에폭시수지는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 산무수물을 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기 : 산무수물의 몰비로 1:0.1 내지 0.5의 비율로 반응시켜서 얻어지는 것이 바람직하다.

그리고, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기에 식(2)의 산무수물을 1개 부가한 화합물, 2개 부가한 화합물, 3개 부가한 화합물의 혼합물(화합물(i))과 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(화합물(ii))가 화합물(i) : 화합물(ii)의 몰비로 1:0.3 내지 1.5의 비율로 함유하는 변성에폭시수지가 얻어지는 것이 바람직하다.

본 발명에서 화합물(i)의 제조에 사용되는 산무수물 [식(2)]은 소위, 2분자 모노카복실산에서 얻어지는 산무수물이며, 에폭시수지의 경화제로 사용되는 디카복실산에서 얻어지는 산무수물과는 달리 에폭시수지의 경화제로써의 기능은 갖지 않는다.

합성된 화합물(i)의 글리시딜기와 화합물(ii)의 글리시딜기의 총합은 평균해서 1분자로 환산해(총 글리시딜기수를 총 분자수로 나눈다) 2개이상인 것이 바람직하다. 2개 미만에서는 경화물의 물성 특히 내열성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 산무수물〔식(2)〕은 특히 한정되는 것은 아니나, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 복소환기 또는 이들의 할로겐화, 아미노나 혹은 니트로화유도체기를 나타내는 것이다.

알킬기로는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 1-메틸-시클로프로필, 2-메틸-시클로프로필, n-펜틸, 1-메틸-n-부틸, 2-메틸-n-부틸, 3-메틸-n-부틸, 1,1-디메틸-n-프로필, 1,2-디메틸-n-프로필, 2,2-디메틸-n-프로필, 1-에틸-n-프로필, 시클로펜틸, 1-메틸-시클로부틸, 2-메틸-시클로부틸, 3-메틸-시클로부틸, 1,2-디메틸-시클로프로필, 2,3-디메틸-시클로프로필, 1-에틸-시클로프로필, 2-에틸-시클로프로필, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 3-메틸-n-펜틸, 4-메틸-n-펜틸, 1,1-디메틸-n-부틸, 1,2-디메틸-n-부틸, 1,3-디메틸-n-부틸, 2,2-디메틸-n-부틸, 2,3-디메틸-n-부틸, 3,3-디메틸-n-부틸, 1-에틸-n-부틸, 2-에틸-n-부틸, 1,1,2-트리메틸-n-프로필, 1,2,2-트리메틸-n-프로필, 1-에틸-1-메틸-n-프로필, 1-에틸-2-메틸-n-프로필, 시클로헥실, 1-메틸-시클로펜틸, 2-메틸-시클로펜틸, 3-메틸-시클로펜틸, 1-에틸-시클로부틸, 2-에틸-시클로부틸, 3-에틸-시클로부틸, 1,2-디메틸-시클로부틸, 1,3-디메틸-시클로부틸, 2,2-디메틸-시클로부틸, 2,3-디메틸-시클로부틸, 2,4-디메틸-시클로부틸, 3,3-디메틸-시클로부틸, 1-n-프로필-시클로프로필, 2-n-프로필-시클로프로필, 1-i-프로필-시클로프로필, 2-i-프로필-시클로프로필, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필, n-헵틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.

알케닐기는 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기이며, 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기 등을 들 수 있다.

알키닐기로는 탄소원자수 2 내지 6의 알키닐기, 예를 들면 에티닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다.

아릴기로는 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 트릴기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 에틸안트릴기 등을 들 수 있다.

아랄킬기로는 탄소원자수 7 내지 22의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트릴기, 안트릴메틸기 등을 들 수 있다.

복소환기로는 예를 들면 이미다졸기, 피라졸기, 피리다진기, 피리미딘기, 퀴놀린기, 벤조옥사졸기, 티오펜기, 디티올기, 티아졸기, 티아디아졸기, 벤조티아졸기 등을 들 수 있다.

이들 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 복소환기는 할로겐화(불소화, 염소화, 취소화, 요오드화), 아미노화 혹은 니트로화유도체기로 사용할 수도 있다.

예를 들면 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 아미노페닐기, 니트로벤질기 등을 들 수 있다.

R₁과 R₂은 동일해도 되고 달라도 된다. R₁과 R₂를 포함하는 식(2)의 산무수물로는 예를 들면 무수초산, 무수프로피온산, 무수n-낙산, 무수n-길초산, 무수n-헥산산, 무수트리플루오로초산, 계피산무수물, 안식향산무수물 등을 들 수 있다. 사용하는 산무수물 [식(2)]의 종류에 의해 식(1)의 R¹, R²는 결정되나 R₁, R₂는 얻어지는 경화물의 투명성때문에 탄소원자수 1 내지 5의 직쇄 탄화수소기인 것이 바람직하다. 특히, 무수프로피온산이 바람직하다.

결정성이 높은 에폭시수지로 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 사용하는 경우, 저융점형(α형)입체이성질체인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

이소시아눌산과 에피클로로히드린으로 합성되는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 저융점형 입체이성질체인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(α형 결정이며, α형이라 함)와 고융점형 입체이성질체인 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(β형 결정이며, β형이라 함)를 3:1의 비율로 포함하는 혼합물이다.

이는 원료인 에피클로로히드린에는 R형, S형의 광학이성질체가 등몰 존재하기 때문이며, 합성된 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 1분자에 3분자의 에피클로로히드린을 부가하기 때문에 RRR, SSS, RSS, SSR, SRS, RRS, RSR, SRR배치의 8종류의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 각각 같은 비율로 생성된다.

여기서 RRR체와 SSS체의 조합으로 결정을 형성하는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트이며, 그 외 6종류의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 조합되어 결정을 형성하는 것이 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트이기 때문에 상기 생성비율로 결정이 생성된다.

또한, α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 융점이 98~107℃(자동 융점 측정법 Mettler을 이용해 승온속도 2℃/min에 의한 측정치. 이후 동일)이며 융점이 152~158℃인 β형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트에 비해 용제에 대한 용해성도 현저하게 높다. 이들 차이점은 α형과 β형 결정을 형성하는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트분자간의 상호작용의 차이에 의한 것이며 β형 결정의 결정성이 높다는 것을 의미한다. 즉, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 본 발명의 액상 에폭시수지 형성용 제제에 적용하는 경우, 미반응의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 α형인 편이 결정을 석출하기 어렵기 때문에 원료로 α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 산무수물과의 반응에 대해 설명한다.

반응에 사용되는 용매는 반응에 대해 불활성이면 되고 대표적인 용매를 예시하면 아세톤 메틸에틸케톤 등 케톤류, 아세트니트릴 등의 니트릴류, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 초산에틸 등의 에스테르류, 클로로벤젠, 톨루엔 등의 방향족탄화수소류, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류를 들 수 있다.

이들 용매는 단독으로 또는 혼합용매로 사용할 수 있고, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 용해시킨다.

필요에 따라 촉매로 트리에틸아민, 트리프로필아민, 1,8-디아자비시클로-5,4,0-운데칸-7-엔 등의 3급 아민류나 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 등으로 대표되는 할로겐화트리페닐모노알킬포스포늄 등의 제 4급 포스포늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸계화합물, 취화테트라에틸암모늄 등의 제 4급 암모늄염, 트리페닐포스핀 등의 인화합물을 사용할 수 있다.

반응은 용매의 환류온도에서 0.1N-과염소산/초산용액으로 적정되는 에폭시기함량이 이론치(첨가한 산무수물이 반응에 의해 삭감하는 값)가 될 때까지 행한다. 반응종료 후, 용매를 제거하여 액상 에폭시수지 형성용 제제를 얻는다.

얻어진 액상 변성에폭시수지(I)는 HPLC(고속액체 크로마토그래피)분석 결과, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기에 식(2)의 산무수물을 1개 부가한 화합물, 2개 부가한 화합물 및 3개 부가한 화합물의 혼합물(화합물i)과 미반응의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(화합물ii)를 포함하는 것이다.

또한, 얻어진 액상 변성에폭시수지(I)는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기에 식(2)의 산무수물을 1개 부가한 화합물 및 2개 부가한 화합물의 혼합물(화합물i)과 미반응의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(화합물ii)를 포함하는 것이다.

그리고 얻어진 액상 변성에폭시수지(I)는 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기에 식(2)의 산무수물을 1개 부가한 화합물(화합물i)과 미반응의 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(화합물ii)를 포함하는 것이다.

상기 액상 변성에폭시수지(I)의 점도는 60℃에서 측정시 약 500~5000mPas이다.

본 발명에서는 에폭시수지에 모노카복실산을 부가하는 경우와 달리 에폭시기가 개환하여 생성되는 수산기가 없기 때문에 산무수물경화제와 혼합하여 보존하여도 겔화하지 않는다. 즉, 모노카복실산으로 에폭시기의 일부를 변성하면 에폭시기가 개환해서 생성되는 수산기가 산무수물경화제를 사용해 경화물을 얻으려 한 경우에 반응을 촉진하고 산무수물경화제에 용해하여 실온에서 보존하여도 겔화한다.

또한, 본 발명에서 사용되는 변성화합물의 산무수물은 통상적으로 에폭시수지의 경화제로 사용되는 디카복실산의 무수물과는 달리 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와 반응 후의 변성트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트이며, 보존 중에 반응하거나 가열에 의해 반응, 겔화할 걱정도 없다.

결정성이 높은 에폭시수지로 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 사용하는 이점은 내열성은 물론 그 외에 내후성, 내광성, 투명성이 우수한 경화물을 제공하는 것이다. 즉, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트는 트리아진골격을 갖기 때문에 방향환을 갖는 많은 에폭시수지에 비해 UV흡수가 적고 산화분해를 일으키키 어렵기 때문에 UV조사에 의한 경화물의 착색이 적고 투명성이 높다.

본 발명의 액상 변성에폭시수지는 시판의 것이며 실온에서 액상 에폭시수지에 용해시켜 사용할 수 있다. 본 발명의 액상 변성에폭시수지와 시판의 액상 에폭시수지의 혼합비율은 임의이기는 하지만 바람직하게는 본 발명의 액상 변성에폭시수지 100질량부에 대해 시판의 액상 에폭시수지 100질량부 이하이다. 이는 시판의 액상 에폭시수지의 양이 100질량부을 초과하면 본 발명이 본래 가지고 있는 변성에폭시수지의 성능이 희박해지기 때문이다. 여기서 사용되는 시판의 것이며 실온에서 액상 에폭시수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 비스페놀-A형 액상 에폭시수지나 비스페놀-F형 액상 에폭시수지, 수소첨가비스페놀-A형 액상 에폭시수지, 다이머산디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 무기입자(II)는 평균 입자 지름 5nm~100nm, 바람직하게는 5nm~50nm, 더욱 바람직하게는 5nm~40nm, 특히, 바람직하게는 5nm~30nm의 무기입자이다. 본 발명에서 평균 입자 지름의 측정치는 무기입자를 질소흡착법에 의해 측정된 비표면적치로부터 산출되는 평균 입자 지름 값이다.

무기입자로는 예를 들면 실리카, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 활석, 탄산칼슘, 마이카, 수산화마그네슘, 산화주석, 산화지르코늄, 산화티타늄 등을 들 수 있다. 이들 무기입자 중에서도 실리카가 바람직하며 특히, 상기 평균 입자 지름의 값을 갖는 콜로이달실리카가 바람직하다.

콜로이달실리카로는 실리카졸을 사용할 수 있다. 실리카졸로는 규산나트륨수용액을 원료로 공지의 방법에 의해 제조되는 수성실리카졸 및 이 수성실리카졸의 분산매인 물을 유기용매로 치환해서 얻는 유기용매 분산 실리카졸을 사용할 수 있다.

또한, 메틸실리케이트나 에틸실리케이트 등의 알콕시실란을 알코올 등의 유기용매 중에서 촉매(예를 들면 암모니아, 유기아민화합물, 수산화나트륨 등의 알카리촉매)의 존재하에서 가수분해하고 축합하여 얻은 실리카졸, 또는 그 실리카졸을 다른 유기용매로 용매치환한 유기실리카졸도 사용할 수 있다.

상기 규산나트륨수용액을 원료로 이용하여 얻은 실리카졸 중의 콜로이달실리카입자의 표면은 원료 중에 미량 포함되는 알루미늄 등의 금속성분의 영향에 의해 일반적으로 산성을 가지고 있으며, 이와 같은 실리카입자는 상술한 에폭시기의 경화촉매가 되어 A액(또는 A’액) 중에서 서서히 경화반응을 일으킬 수 있다. 이와 같은 경우는 콜로이달실리카 입자 표면의 산성을 중화하는 것이 바람직하다. 이 중화는 수성실리카졸 또는 유기용매 분산 실리카졸에 중화제로 알카리성 물질(또는 그 수용액)을 첨가함으로써 달성된다.

이 알카리성 물질로는 수산화리튬, 수산화베릴륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화암모늄, 유기아민 등을 들 수 있다.

유기아민으로는 이소프로필아민, 디이소프로필아민, n-프로필아민, 디이소부틸아민 등의 알킬아민, 벤질아민 등의 아랄킬아민, 피페리딘 등의 지환식아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알카놀아민, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등의 제 4급암모늄, 이미다졸, 이미다졸유도체, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7과, 1,5-디아자-비시클로(4,3,0)노넨-5, 1,4-디아자-비시클로(2,2,2)옥탄 등의 환상아민, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란을 사용할 수도 있다.

이들 중화는 상기 규산나트륨수용액을 원료로 한 실리카졸의 입자표면 1nm²당 0.001~0.3분자(일염기로 환산한 경우의 수치이다.)의 알카리성물질을 첨가함으로써 달성된다. 예를 들면 평균 입자 지름 12nm의 산성실리카졸 중의 실리카(고형분) 100질량부에 대해 10질량%농도의 수산화나트륨용액을 0.015~4.5질량부 첨가함으로써 행해진다.

또한, 실리카입자는 유기용매로의 분산성 향상을 위해 실리카입자표면을 실란커플링제로 피복할 수 있다.

상기 실란커플링제로는 식(3):

(R¹)_a(R³)_bSi(OR²)_4-(a+b)식(3)

(식 중, R¹ 및 R³은 각각 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합한 것이며, R²는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기, 알콕시알킬기 또는 아실기이며 a 및 b는 각각 0, 1 또는 2의 정수를 나타내며 a+b는 1, 2 또는 3의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 유기규소화합물 및 식(4),

〔(R⁴)_cSi(OX)_3-c〕₂Y 식(4)

(식 중, R⁴는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고 X는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 아실기를 나타내고, Y는 메틸렌기 또는 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기를 나타내며 c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 유기규소화합물 및 그 가수분해물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 규소함유물질을 사용할 수 있다.

식(3)은 R¹과 R³이 동일한 유기기 또는 다른 유기기를 나타내는 경우나 a와 b가 동일한 정수 또는 다른 정수를 나타내는 경우의 유기규소화합물을 포함한다.

상기 식(3)으로 나타내는 유기규소화합물로는 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3, 3, 3-트리플로로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 페닐디메틸모노에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 등을 들 수 있으며 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

식(4)로 나타내는 유기규소화합물로는 예를 들면 메틸렌비스메틸디메톡시실란, 에틸렌비스에틸디메톡시실란, 프로필렌비스에틸디에톡시실란, 부틸렌비스메틸디에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

식(3), 식(4)로 나타내는 유기규소화합물로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란을 조합해서 사용할 수도 있다.

식(3), 식(4)의 유기규소화합물의 가수분해물은 가수분해됨으로써, 상기 X의 일부 또는 전부가 수소원자로 치환된 화합물이 된다.

이들 유기규소화합물의 가수분해물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

상기 유기규소화합물에 의한 실리카입자표면의 피복은 수성실리카졸 또는 유기용매분산실리카졸 중에 상술한 유기규소화합물을 첨가하고 교반하여 가열함으로써 행한다.

상술한 유기규소화합물 중, 바람직한 것은 일반식(3)으로 나타나는 유기규소화합물 및 그 가수분해물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 규소함유물질이다. 특히 바람직한 것은 페닐트리메톡시실란 등의 유기규소화합물이다.

유기규소화합물에 의한 실리카입자의 피복율은 입자표면의 전 실라놀기에 대해 5~40%의 비율인 것이 바람직하다. 이들 피복은 예를 들면 평균 입자 지름 12nm의 실리카졸의 실리카분(고형분) 100질량부에 대해 유기규소화합물을 9~75밀리몰의 비율로 첨가하고 가열반응시킴으로써 행할 수 있다.

상술한 수성실리카졸은 그 매질을 유기용매에 용매치환한 유기실리카졸로 사용할 수 있다. 이 유기용매의 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급알코올 ; 디메틸포름아미드, N,N’-디메틸아세트아미드 등의 직쇄아미드류 ; N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상아미드류 ; 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 아세트니트릴 등을 들 수 있다. 이 치환은 증류법, 한외여과법 등에 의한 통상적인 방법으로 행할 수 있다.

상기 유기실리카졸의 점도는 20℃에서 0.6mPas~100mPas정도이다.

본 발명에서, 원료로 사용하는 수성실리카졸로는 시판의 실리카졸, 예를 들면 스노텍스(상품명)OXS(산성수성실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 스노텍스(상품명)OS(산성수성실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 스노텍스(상품명)O(산성수성실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 스노텍스(상품명)O-40(산성수성실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 스노텍스(상품명)OL(산성수성실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 스노텍스(상품명)OUP(산성수성실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제) 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서, 원료가 되는 유기용매분산실리카졸로는 시판의 실리카졸, 예를 들면 상품명 MA-ST-S(메탄올분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 상품명MT-ST(메탄올분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 상품명 MA-ST-UP(메탄올분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 상품명 MA-ST-MS(메탄올분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 상품명 MA-ST-L(메탄올분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 상품명 IPA-ST-S(이소프로판올분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 상품명 IPA-ST(이소프로판올분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 상품명 IPA-ST-UP(이소프로판올분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 상품명 IPA-ST-MS(이소프로판올분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 상품명 IPA-ST-L(이소프로판올분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 상품명 IPA-ST-ZL(이소프로판올분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 상품명 NPC-ST-30(n-프로필셀로솔브분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 상품명 PGM-ST(1-메톡시-2-프로판올분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 상품명 DMAC-ST(디메틸아세트아미드분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 상품명 XBA-ST(크실렌·n-부탄올혼합용매분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 상품명 EAC-ST(초산에틸분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 상품명 PMA-ST(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 상품명 MEK-ST(메틸에틸케톤분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 상품명 MEK-ST-UP(메틸에틸케톤분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 상품명 MEK-ST-MS(메틸에틸케톤분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제), 상품명 MEK-ST-L(메틸에틸케톤분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제) 및 상품명 MIBK-ST(메틸이소부틸케톤분산실리카졸, 낫산카가쿠코교(주)제) 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서, 에폭시모노머(변성에폭시수지(I)) 또는 경화제와 혼합해서 사용하는 실리카졸의 분산매로는 상기 유기용매를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한 이 분산매는 본 발명에서 사용하는 에폭시모노머 또는 경화제와의 상용성이 양호한 것, 에폭시모노머 또는 경화제와의 반응이 낮은 것, 에폭시모노머 또는 경화제에 비해 비점이 낮은 것이 바람직하다.

분산매와 에폭시모노머 또는 경화제와의 상용성이 나쁘면 실리카졸에 에폭시모노머 또는 경화제를 첨가했을 때 실리카졸층과 에폭시모노머 또는 경화제의 층의 이층분리가 일어나 탈용매할 때 콜로이달실리카입자가 에폭시모노머 또는 경화제 중으로 이동하지 않아서 원하는 콜로이달실리카 함유 에폭시모노머 또는 경화제를 얻지 못하는 경우가 있다.

분산매와 에폭시모노머 또는 경화제와의 반응성이 높으면 콜로이달실리카 함유 에폭시모노머 또는 경화제의 안정성이 나빠지거나 콜로이달실리카 함유 에폭시모노머 또는 경화제를 사용해서 얻어지는 경화체에서 경화불향을 일으키는 경우가 있다. 특히, 산무수물계 경화제는 수분이나 알코올과의 반응성이 높고 개환해서 최종적인 경화체의 물성을 악화시키는 경우가 있으며 실리카졸의 분산매에 물이나 알코올이 포함되는 것은 바람직하지 않다.

분산매의 비점이 에폭시모노머 또는 경화제의 비점보다 높은 경우 탈용매할 때 에폭시모노머 또는 경화제의 증발이 우선적으로 일어나기 때문에 원하는 콜로이달실리카 함유 에폭시모노머 또는 경화제를 얻기 위해 다량으로 에폭시모노머 또는 경화제가 필요하게 되어 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 경화제(III)는 에폭시수지에 사용되는 경화제를 사용할 수 있다. 이들 경화제로는 페놀수지, 아민류, 폴리아미드수지, 이미다졸류, 폴리메르캅탄, 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 고체여도 용제에 용해해서 사용할 수는 있으나 용제의 증발로 경화물의 밀도저하나 세공이 생성됨으로써 강도저하, 내수성의 저하가 발생하기 때문에 경화제 자체가 상온, 상압하에서 액상인 것이 바람직하다.

페놀수지로는 예를 들면 페놀노보락수지, 크레졸노보락수지 등을 들 수 있다.

아민류로는 예를 들면 피페리딘, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘센디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-디아미노메틸시클로헥산, 크실렌디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다. 이 중에서도 액상인 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 디(1-메틸-2-아미노시클로헥실)메탄, 멘센디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리아미드수지로는 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 생성되는 것으로 분자 중에 1급아민과 2급아민을 갖는 폴리아미드아민을 들 수 있다.

이미다졸류로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움트리멜리테이트, 에폭시이미다졸어덕트 등을 들 수 있다.

폴리메르캅탄은 예를 들면 폴리프로필렌글리콜쇄의 말단에 메르캅탄기가 존재하는 것이나 폴리에틸렌글리콜쇄의 말단에 메르캅탄기가 존재하는 것이며 액상인 것이 바람직하다.

본 발명에서, 경화제(III)로는 산무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산무수물로는 일 분자 중에 복수의 카르복실기를 가지는 화합물인 무수물이 바람직하다. 이들 산무수물로는 무수프탈산, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산, 무수벤조페논테트라카복실산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 무수말레인산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 메틸부테닐테트라히드로무수프탈산, 도데세닐무수호박산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수호박산, 메틸시클로헥센디카복실산무수물, 클로렌드산무수물 등을 들 수 있다.

이 중에서도 상온, 상압에서 액상인 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸-5-노보넨-2,3-디카복실산무수물(메틸나딕산무수물, 무수메틸하이믹산), 수소화메틸나딕산무수물, 메틸부테닐테트라히드로무수프탈산, 도데세닐무수호박산, 메틸헥사히드로무수프탈산이 바람직하다. 이들 액상 산무수물은 점도가 25℃에서 측정시 10mPas~1000mPas 정도이다.

또한, 상기 경화물을 얻을 때 적절히 경화촉진제를 병용해도 된다. 경화촉진제로는 트리페닐포스핀이나 트리부틸포스핀 등의 유기인화합물, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄인산디에틸 등의 제 4급 포스포늄염, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데칸-7-엔, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데칸-7-엔과 옥틸산의 염, 옥틸산아연, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 제 4급 암모늄염을 들 수 있다. 이들 경화촉진제는 경화제 1질량부에 대해 0.001~0.1질량부의 비율로 함유할 수 있다. 이들 경화촉진제는 A제, B제, A’제, B’제 중 어느 것에도 함유될 수 있다.

본 발명에서 A제는 변성에폭시수지(I)와 무기입자(II)를 포함하는 것이며, 예를 들면 액상의 변성에폭시수지(I)와 유기실리카졸(II)을 혼합하는 방법으로 얻을 수 있다. A제를 제조하기 위한 혼합은 교반기를 이용해 행해지며 탈용매는 회전형 증발기 등의 장치를 이용해 행해진다. A제의 혼합 시의 점도는 60℃의 점도측정에서 약 1000mPas~4000mPas 정도이며, 또한 20℃보존하 90일 후의 점도는 60℃의 점도측정에서 1000mPas~5000mPas이다.

B제는 경화제(III)이기 때문에 액상의 산무수물을 사용할 수 있다.

A’제는 액상의 변성에폭시수지(I)를 사용할 수 있다. B’제는 무기입자(II)와 경화제(III)를 포함하는 것이기 때문에, 예를 들면 액상의 산무수물과 유기실리카졸을 혼합하는 방법으로 얻을 수 있다. B’제를 제조하기 위한 혼합은 혼합장치를 이용해 행해지며 탈용매는 회전형 증발기 등의 장치를 이용해 행해진다. B’제의 혼합 시의 점도는 30℃의 측정에서 50mPas~10000mPas이며 이 B’제는 90일후에도 안정적이다.

A제와 B제(또는 A’제와 B’제, A제와 B’제)의 혼합은 반응플라스크 등의 장치를 이용하여 행해진다.

혼합은 가열혼합방법에 의해 행해지며 예를 들면 60℃~100℃의 온도에서 0.5~1시간 행해진다. A제와 B제(또는 A’제와 B’제, A제와 B’제)의 혼합 시의 점도는 30℃의 측정에서 1000mPas~50000mPas이며 또한, 2일후의 점도는 30℃의 측정에서 2000mPas~50000mPas이다. A제와 B제(또는 A’제와 B’제, A’제와 B’제) 혼합 후의 가사용시간은 통상 48시간이내이다.

A제와 B제(또는 A’제와 B’제, A제와 B’제)를 혼합해서 얻은 액상 에폭시수지 형성용 제제는 액상봉지재로 이용하기 위한 적절한 점도를 가진다. 액상 에폭시수지 형성용 제제는 임의의 점도로 조제가 가능하며, 캐스팅법, 포팅법, 디스펜서법, 인쇄법 등에 의해 LED 등의 투명봉지재로 이용하기 위해 그 임의 개소에 부분적으로 봉지할 수 있다. 액상 에폭시수지 형성용 제제를 상술한 방법으로 액상인 채로 직접 LED 등에 실장한 후, 건조하고 경화함으로써 에폭시수지경화체가 얻어진다.

건조는 건조기를 이용해 60~100℃의 온도로 0.5~3시간 행하였다. 그 후, 경화를 행하였다. 경화는 오븐 등의 장치를 이용해 100~200℃의 온도로 2~8시간 행하였다.

<실시예>

하기 재료를 준비하였다.

·변성에폭시수지(I-1)의 합성:

α형-트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(닛산카가쿠(주)제, 에폭시값은 9.95eq/kg) 894.7g과 톨루엔 400g을 냉각관, 온도계, 교반장치를 구비한 반응플라스크에 넣고 리플렉스 온도까지 가온하여 완전히 용해했다. 이어서 반응촉매로 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 0.38g을 용해시킨 무수프로피온산 용액 313.3g을 상기 반응계에 60분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 리플렉스 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 농축하여 에폭시값이 5.65eq/kg이하(이론치는 5.48eq/kg)가 된 것을 확인한 후 톨루엔을 제거하여 액상의 변성에폭시수지를 1208g 얻었다.

얻어진 액상 변성에폭시수지(I-1)의 조성은 이하와 같았다.

트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 화합물(ii), 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 1개의 에폭시기에 1개의 무수프로피온산을 부가한 것(1부가체)을 화합물(i-1), 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 2개의 에폭시기에 2개의 무수프로피온산을 부가한 것(2부가체)을 화합물(i-2), 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 3개의 에폭시기에 3개의 무수프로피온산을 부가한 것(3부가체)을 화합물(i-3)로 하면 변성에폭시수지(I-1)에서의 (ii):(i-1):(i-2):(i-3)의 몰비는 35%:45%:17%:3%이었다.

이 변성에폭시수지(I-1)는 제조 시의 점도는 60℃에서 1300mPas이며 90일 후에도 점도는 60℃에서 1400mPas이며 안정적이었다.

·변성에폭시수지(I-2)의 합성:

α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(닛산카가쿠(주)제, 에폭시값은 9.95eq/kg) 894.7g과 톨루엔 400g을 냉각관, 온도계, 교반장치를 구비한 반응플라스크에 넣고 리플렉스 온도까지 가온하여 완전히 용해하였다. 이어서 반응촉매로 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 0.38g을 용해시킨 무수프로피온산 용액 274.2g을 상기 반응계에 60분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 리플렉스 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 농축하여 에폭시값이 6.1eq/kg이하(이론치는 5.92eq/kg)가 된 것을 확인한 후 톨루엔을 제거하여 액상의 변성에폭시수지를 1169g 얻었다.

얻어진 액상 변성에폭시수지(I-2)의 조성은 아래와 같다.

트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 화합물(ii), 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 1개의 에폭시기에 1개의 무수프로피온산을 부가한 것(1부가체)을 화합물(i-1), 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 2개의 에폭시기에 2개의 무수프로피온산을 부가한 것(2부가체)을 화합물(i-2), 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 3개의 에폭시기에 3개의 무수프로피온산을 부가한 것(3부가체)을 화합물(i-3)로 하면 변성에폭시수지(I-1)에서의 (ii):(i-1):(i-2):(i-3)의 몰비는 42% : 43% : 13% : 2%이었다.

이 변성에폭시수지(I-2)는 제조 시의 점도는 60℃에서 1200mPas이며, 90일 후도 점도는 60℃에서 1300mPas이며 안정적이었다.

·변성에폭시수지(I-3)의 합성:

α형 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(닛산카가쿠(주)제, 에폭시값은 9.95eq/kg) 594.6g과 아세트니트릴 80g을 냉각관, 온도계, 교반장치를 구비한 반응플라스크에 넣고 리플렉스 온도까지 가온하여 완전히 용해하였다. 이어서 반응촉매로 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 0.28g을 용해시킨 무수프로피온산용액 108g을 상기 반응계에 60분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 리플렉스 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 농축하여 에폭시값이 7.5eq/kg(이론치는 7.36eq/kg)이하가 된 것을 확인한 후 톨루엔을 제거하여 액상의 변성에폭시수지를 702g 얻었다.

얻어진 액상의 변성에폭시수지(I-2)의 조성은 아래와 같다.

트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트를 화합물(ii), 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 1개의 에폭시기에 1개의 무수프로피온산을 부가한 것(1부가체)을 화합물(i-1), 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 2개의 에폭시기에 2개의 무수프로피온산을 부가한 것(2부가체)을 화합물(i-2)로 하면 변성에폭시수지(I-2)에서의 (ii) : (i-1) : (i-2)의 몰비는 60% : 32% : 8%이었다.

이 변성에폭시수지(I-2)는 제조 시의 점도는 60℃에서 2800mPas이며, 90일 후에도 점도는 60℃에서 3000mPas이며 안정적이었다.

·액상 에폭시수지(I-4):

시판의 액상 에폭시수지를 준비하였다(상품명 CE-2021P, 다이셀사제).

·액상 에폭시수지(I-5):

시판의 액상 에폭시수지를 준비하였다(상품명 에피코트828, 제팬에폭시레진사제).

·에폭시수지(I-6):

트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(낫산카가쿠코교(주)제, 상품명 테픽S)을 준비하였다.

·실리카졸(II-1):

실리카의 평균 입자 지름이 12nm인 아세트니트릴·메탄올 혼합용매 분산 중성 실리카졸(아세트니트릴 49질량%, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 20질량%, 수분 0.8질량%, 동질량의 물로 희석한 졸의 pH6.4)을 이하의 순서로 준비하였다

메탄올 분산 실리카졸[MT-ST(상품명), 질소가스흡착법에 의한 입자 지름이 12nm, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 68질량%, 수분 2질량%, 동질량의 물로 희석한 졸의 pH3.3, 낫산카가쿠코교(주)제] 800g을 용량 2L의 가지형 플라스크에 넣고 회전형 증발기로 630mbar, 욕온도 70℃에서 아세트니트릴을 첨가하면서 용매를 증발시켜 제거했다. 액면이 거의 일정하게 아세트니트릴의 공급량이 600g이 될 때까지 행하고 아세트니트릴·메탄올 혼합용매 분산졸(SiO₂농도 30질량%, 아세트니트릴농도 49질량%, 메탄올농도 19질량%, 수분 0.9질량%)을 얻었다. 이어서 대기압하에서 교반하면서 페닐트리메톡시실란을 16.0g 첨가하고 액온도 65℃에서 5시간 가열하였다. 이 졸에 교반하에서 1.0질량% 수산화나트륨 메탄올 용액을 17.0g 첨가하고 실리카의 중화를 행하여 상기 실리카졸(I-1)을 얻었다.

·실리카졸(II-2):

실리카입자의 평균 입자 지름이 22nm인 아세트니트릴·메탄올 혼합용매 분산중성실리카졸(아세트니트릴 49질량%, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 20질량%, 수분 0.8질량%, 동질량의 물로 희석한 졸의 pH6.4)을 준비하였다.

이 유기실리카졸은 (II-1)과 같이 메탄올 분산 실리카졸[질소흡착법에 의한 입자 지름 22nm, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 68질량%, 수분 2질량%] 800g을 원료로 페닐트리메톡시실란 10.9g에 의한 표면처리와 1.0질량% 수산화나트륨 메탄올 용액 12.4g에 의한 중화를 행하여 얻었다.

·실리카졸(II-3):

실리카입자의 평균 입자 지름이 23nm인 아세트니트릴·메탄올 혼합용매 분산중성실리카졸(아세트니트릴 49질량%, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 20질량%, 수분 0.8질량%, 동질량의 물로 희석한 졸의 pH7.5)을 준비하였다.

이 유기실리카졸은 (II-1)과 같이 메탄올 분산 실리카졸[MA-ST-M(상품명), 질소흡착법에 의한 입자 지름 23nm, SiO₂농도 40질량%, 메탄올 58질량%, 수분 2질량%, 동질량의 물로 희석한 졸의 pH3.5, 낫산카가쿠코교(주)제] 600g을 원료로 페닐트리메톡시실란 10.4g에 의한 표면처리와 1.0질량% 수산화나트륨 메탄올 용액 7.7g에 의한 중화를 행하여 얻었다.

·실리카졸(II-4):

실리카입자의 평균 입자 지름이 25nm인 아세트니트릴·메탄올 혼합용매 분산중성실리카졸(아세트니트릴 49질량%, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 20질량%, 수분 0.8질량%, 동질량의 물로 희석한 졸의 pH6.9)을 준비하였다.

이 유기실리카졸은 (II-1)과 같이 메탄올 분산 실리카졸[질소흡착법에 의한 입자 지름 25nm, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 68질량%, 수분2질량%] 800g을 원료로 페닐트리메톡시실란 9.6g에 의한 표면처리와 1.0질량% 수산화나트륨 메탄올 용액 11.4g에 의한 중화를 행하여 얻었다.

·실리카졸(II-5):

실리카입자의 평균 입자 지름이 26nm인 아세트니트릴·메탄올 혼합용매 분산중성실리카졸(아세트니트릴 49질량%, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 20질량%, 수분 0.8질량%, 동질량의 물로 희석한 졸의 pH6.4)을 준비하였다.

이 유기실리카졸은 (II-1)과 같이 메탄올 분산 실리카졸[질소흡착법에 의한 입자 지름 26nm, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 68질량%, 수분 2질량%] 800g을 원료로 페닐트리메톡시실란 9.2g에 의한 표면처리와 1.0질량% 수산화나트륨 메탄올 용액 10.5g에 의한 중화를 행하여 실리카졸(II-5)을 얻었다.

·실리카졸(II-6):

실리카입자의 평균 입자 지름이 34nm인 아세트니트릴·메탄올 혼합용매 분산중성실리카졸(아세트니트릴 49질량%, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 20질량%, 수분 0.8질량%, 동질량의 물로 희석한 졸의 pH5.9)을 준비했다.

이 유기실리카졸은 (II-1)과 같이 메탄올 분산 실리카졸[질소흡착법에 의한 입자 지름 34nm, SiO₂농도 30질량%, 메탄올68질량%, 수분 2질량%] 800g을 원료로 페닐트리메톡시실란 7.1g에 의한 표면처리와 1.0질량% 수산화나트륨 메탄올 용액 12.7g에 의한 중화를 행하여 얻었다.

·실리카졸(II-7):

실리카입자의 평균 입자 지름이 25nm인 아세트니트릴·메탄올 혼합용매 분산중성실리카졸(아세트니트릴 49질량%, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 20질량%, 수분 0.8질량%, 동질량의 물로 희석한 졸의 pH6.0)을 준비하였다.

이 유기실리카졸은 (II-1)과 같이 메탄올 분산 실리카졸[질소흡착법에 의한 입자 지름 25nm, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 68질량%, 수분 2질량%] 800g을 원료로 페닐트리메톡시실란 9.6g에 의한 표면처리와 0.8질량% 칼슘메톡시드 메탄올 용액 12.6g에 의한 중화를 행하여 얻었다.

·실리카졸(II-8):

실리카입자의 평균 입자 지름이 25nm인 아세트니트릴·메탄올 혼합용매 분산중성실리카졸(아세트니트릴 49질량%, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 20질량%, 수분 0.8질량%, 동질량의 물로 희석한 졸의 pH6.6)을 준비하였다.

이 유기실리카졸은 (II-1)과 같이 메탄올 분산 실리카졸[질소흡착법에 의한 입자 지름 25nm, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 68질량%, 수분 2질량%] 800g을 원료로 페닐트리메톡시실란 9.6g에 의한 표면처리와 2.0질량% 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 9.0g에 의한 중화를 행하여 얻었다.

·실리카졸(II-9):

실리카의 평균 입자 지름이 12nm인 아세트니트릴 분산 중성실리카졸(아세트니트릴 70질량%, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 0.1질량%, 수분 0.04질량%, 동질량의 물로 희석한 졸의 pH6.4)을 이하의 순서로 준비하였다.

이 유기실리카졸은 (II-1)과 같이 메탄올 분산 실리카졸[MT-ST(상품명), 질소가스흡착법에 의한 입자 지름이 12nm, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 68질량%, 수분 2질량%, 동질량의 물로 희석한 졸의 pH3.3, 낫산카가쿠코교(주)제] 800g을 원료로 페닐트리메톡시실란 20.0g에 의한 표면처리와 5.0질량% 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데칸-7-엔메탄올용액 9.0g에 의한 중화를 하여 아세트니트릴·메탄올 혼합용매 분산 중성실리카졸 800g을 얻은 후, 회전형 증발기로 450mbar, 욕온도 70℃에서, 액면이 거의 일정하게 아세트니트릴을 첨가하면서 아세트니트릴의 공급량이 1200g이 될 때까지 용매를 증발시켜 제거함으로써 얻었다.

·실리카졸(II-10):

실리카입자의 평균 입자 지름이 22nm인 아세트니트릴 분산 중성실리카졸(아세트니트릴 70질량%, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 0.1질량%, 수분 0.05질량%, 동질량의 물로 희석한 졸의 pH7.1)을 준비하였다.

이 유기실리카졸은 (II-9)와 같이 메탄올 분산 실리카졸[질소흡착법에 의한 입자 지름 22nm, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 68질량%, 수분 2질량%] 800g을 원료로 페닐트리메톡시실란 10.9g에 의한 표면처리와 5.0질량% 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데칸-7-엔메탄올용액과 10.6g에 의한 중화를 행하여 얻었다.

·실리카졸(II-11):

실리카입자의 평균 입자 지름이 22nm인 아세트니트릴 분산 중성실리카졸(아세트니트릴 70질량%, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 0.1질량%, 수분 0.05질량%, 동질량의 물로 희석한 졸의 pH6.4)을 준비하였다.

이 유기실리카졸은 (II-9)와 같이 메탄올 분산 실리카졸[질소흡착법에 의한 입자 지름 22nm, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 68질량%, 수분 2질량%] 800g을 원료로 페닐트리메톡시실란 10.9g에 의한 표면처리와 1.0질량% 수산화나트륨메탄올 용액 15.2g에 의한 중화를 행하여 얻었다.

·실리카졸(II-12):

이 유기실리카졸은 (II-1)과 같이 메탄올 분산 실리카졸[질소흡착법에 의한 입자 지름 26nm, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 68질량%, 수분 2질량%] 800g을 원료로 페닐디메틸모노에톡시실란 8.7g에 의한 표면처리와 1.0질량% 수산화나트륨 메탄올용액 10.5g에 의한 중화를 행하여 얻었다.

·실리카졸(II-13):

이 유기실리카졸은 (II-1)과 같이 메탄올 분산 실리카졸[질소흡착법에 의한 입자 지름 26nm, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 68질량%, 수분 2질량%] 800g을 원료로 시클로헥실메틸디메톡시실란 9.1g에 의한 표면처리와 1.0질량% 수산화나트륨메탄올용액 10.5g에 의한 중화를 행하여 얻었다.

·실리카졸(II-14):

실리카입자의 평균 입자 지름이 25nm인 아세트니트릴·메탄올 혼합용매 분산중성실리카졸(아세트니트릴 49질량%, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 20질량%, 수분 0.8질량%, 동질량의 물로 희석한 졸의 pH3.3)을 준비하였다.

이 유기실리카졸은 알카리에 의한 중화를 행하지 않은 것 이 외에는 (II-1)과 같이 메탄올 분산 실리카졸[질소흡착법에 의한 입자 지름 25nm, SiO₂농도 30질량%, 메탄올 68질량%, 수분 2질량%] 800g을 원료로 페닐트리메톡시실란 9.6g에 의한 표면처리를 행함으로써 얻었다.

·경화제(III-1):

메틸헥사히드로무수프탈산을 준비하였다. 점도는 25℃에서 40mPas~60mPas였다.

·경화촉진제(IV-1)

트리페닐에틸포스포늄브로마이드을 준비하였다.

A제와 B제에 의한 액상 에폭시수지 형성용 제제를 이하의 실시예로 작성하였다. A제 중에서 원하는 실리카 고형분농도가 되도록 변성에폭시수지(I)와 유기실리카졸을 혼합하고 그 후 유기실리카졸 중에 존재하는 용매(예를 들면, 아세트니트릴과 메탄올)를 증발법으로 제거했다.

<실시예 1>

변성에폭시수지(I-1)와 실리카졸(II-1)을 500mL 세퍼러블 가지형 플라스크로 혼합하고, 교반하고, 용해하여 증발기로 용매(아세트니트릴과 메탄올)를 제거해서 A제를 얻었다. A제(36.76g)는 변성에폭시수지(I-1)를 23.05g, 평균 입자 지름이 12nm의 실리카입자를 12.13g, 잔류용매(아세트니트릴)를 1.58g 함유하고 있었다. B제로 메틸헥사히드로무수프탈산을 준비하였다. 4구 플라스크에 A제 36.76g과 B제 17.20g을 넣고 80℃에서 40분간 혼합교반을 행하였다. 그 후 경화촉진제로 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 250mg을 메틸헥사히드로무수프탈산 5.0g에 용해한 것을 첨가하고 또한 감압하에서 2분간 탈포를 행해 액상 에폭시수지 형성용 제제를 얻었다. 얻어진 액상 에폭시수지 형성용 제제에서 잔류용매는 검출되지 않았다.

얻어진 액상 에폭시수지 형성용 제제를 주형판(이형제 SR-2410 처리된 유리판 3mm 두께)에 붓고 100℃에서 2시간, 180℃에서 3시간의 경화 조건으로 가열처리를 행하여 에폭시수지경화물를 얻었다.

실시예 2~29

실시예 1과 동일한 조작을 행하여 액상 에폭시수지 형성용 제제를 얻었다. 하기 표에는 A제의 조성과, A제와 B제와 경화촉진제의 배합비율, 혼합온도 및 시간을 나타냈다. 얻은 액상 에폭시수지 형성용 제제를 주형판〔이형제 SR-2410(히가시레·다우코닝사제)처리된 유리판 3mm 두께〕에 붓고 100℃에서 2시간 후, 180℃에서 3시간의 경화 조건으로 가열처리를 행하여 에폭시수지경화물를 얻었다.

표에서 A제의 에폭시란에 사용한 변성에폭시수지(I)의 종류와 그 질량을 기재하고, A제의 실리카란에 사용한 실리카졸(II)의 종류와 실리카(고형분)의 질량을 나타내고, 용매는 A제에 포함되는 잔류용매의 질량을 나타내고, A제의 배합량란에는 A제에 포함되는 에폭시와 실리카와, 또한, 잔류유기용매가 있는 경우에는 이것도 첨가한 A제의 총 질량을 나타내었다.

B제의 MeHHPA은 메틸헥사히드로무수프탈산의 질량을 나타내고, 경화촉진제란의 TEP는 트리페닐에틸포스포늄브로마이드를 나타내고, TEP/MeHHPA는 트리페닐에틸포스포늄브로마이드를 함유한 메틸헥사히드로무수프탈산의 질량을 나타내었다.

이들 배합량을 표 1~표 3에 나타내었다.

A제와 B제를 소정 시간으로 가열혼합하여 액상 에폭시수지 형성용 제제를 제조하고, 주형판에 붓고 소정의 경화 조건으로 경화하였다. 그 결과를 표 4~6에 나타내었다.

표의 용매란의 「검출 없음」이란 A제에 함유되어 있었던 잔류용매가 액상 에폭시수지 형성용 제제에서 검출되지 않았음을 나타내고, 「가열혼합온도와 시간」란의 「80℃-40분」은 혼합 후에 80℃에서 40분간의 가열을 행한 것을 나타내고, 「경화 조건」란의 「100℃-2h후 180℃-3h」는 100℃에서 2시간 후 180℃에서 3시간 가열을 행한 것을 나타낸다.

상술한 실시예에 의해 얻은 에폭시수지경화물에서 3점 휨시험(휨강도와 휨탄성률), 투과율, 선팽창률 및 자비흡수율을 측정하였다.

(휨특성 측정)

인장시험기에 의해 JIS K-6911에 기초하여 측정하였다.

시험편의 높이 및 폭을 측정하고 시험편을 지지하고 그 중앙에 가압쐐기로 하중을 가하여 시험편이 부러졌을 때의 하중을 측정하여 휨강도(σ)를 산출하였다. 휨강도 σ: (MPa){kgf/mm²}, P : 시험편이 부러졌을 때의 하중(N){kgf}, L : 지점간 거리(mm), W : 시험편의 폭(mm), h : 시험편의 높이(mm)이다.

σ = (3PL)/(2Wh²)

휨탄성률(E) : (MPa){kgf/mm²}은 F/Y:하중-휜곡선의 직선부분의 구배(N/mm){kgf/mm}라 하면

E=〔L³/(4Wh³)〕X [F/Y〕

(투과율 측정)

분광광도계를 이용하여 200-800nm의 투과율을 측정하였다.

(선팽창률 측정)

선팽창률 측정은 JIS K-6911에 기초하여 측정하였다. 시험편의 두께를 정확하게 측정해서 TMA(Thermal Mechanical Analysis)로 하중 0.05N, 승온속도 1℃/분으로 측정하였다. 선팽창계수(α1)는 30-80℃의 길이의 변화량(△L1)/시험편의 초기 길이 (L) X 0 = α1로 구하였다.

(자비흡수율의 측정)

JIS K-6911에 기초하여 측정하였다. 50℃로 유지된 항온조 중에서 시험편을 24시간 건조처리를 행하였다. 처리 후, 시험편을 데시케이터 중에서 20℃까지 냉각하여 질량을 측정한다. 비등 증류수 중에 넣고 100시간 끓인 후에 꺼내어, 20℃의 유수중에서 30분간 냉각하고, 수분을 닦아낸 후 바로 흡수 후의 질량을 측정하였다.

A : 자비흡수율(%), W₁: 비등전 시험편의 질량(g), W₂: 비등후 시험편의 질량(g)이다.

A=〔(W₂-W₁)/W₁〕X 100

로 구하였다.

상술한 실시예에 의해 얻은 에폭시수지경화물의 물성치를 이하의 표 7~9에 나타내었다.

표에서 휨강도치 및 휨탄성률치는 MPa, 투과율치는 파장 400nm와 450nm로 측정한 광선투과율%, 선팽창률은 ppm/℃, 자비흡수율은 %로 나타내었다.

실시예 30

A’제로 변성에폭시수지(I-1)를 준비하였다. 실리카졸(II-5) 400g을 용량 1L의 가지형 플라스크에 넣고 회전형 증발기로 450mbar, 욕온도 70℃, 액면이 거의 일정하게 아세트니트릴을 첨가하면서 아세트니트릴 공급량이 600g이 될 때까지 용매를 증발시켜 제거함으로써 아세트니트릴 용매 분산졸(SiO₂농도 30질량%, 아세트니트릴농도 70질량%, 메탄올농도 0.1질량%, 수분 0.04질량%)을 얻었다. 이 졸을 메틸헥사히드로무수프탈산과 혼합하고 교반하고 용해하여 증발기로 용매(아세트니트릴)를 제거해 B’제를 얻었다. B’제(32.93g)는 메틸헥사히드로무수프탈산을 16.46g, 평균 입자 지름 26nm의 실리카입자를 16.47g 함유하고, 용매(아세트니트릴)는 함유하지 않았다. 4구 플라스크에 A’제 20.37g과 B’제 32.93g을 넣고 80℃에서 10분간 혼합교반을 행하였다. 그 후 경화촉진제로 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 210mg을 메틸헥사히드로무수프탈산 1.70g에 용해한 것을 첨가하고, 또한 감압하에서 2분간 탈포를 행하여 액상 에폭시수지 형성용 제제를 얻었다.

실시예 31~35

실시예 30과 동일하게 행하였다.

하기 표에는 B’제의 구성과, A’제와 B’제와 경화촉진제의 배합비율, 혼합온도와 시간을 나타내었다. 얻어진 액상 에폭시수지 형성용 제제를 주형판(이형제 SR-2410 처리된 유리판 3mm 두께)에 붓고 100℃에서 2시간, 180℃에서 3시간의 경화 조건으로 가열처리를 행하여 에폭시수지경화물를 얻었다.

표에서, A’제의 에폭시란에는 사용한 변성에폭시수지(I)의 종류와 그 질량을 나타내고, B’제의 MeHHPA는 메틸헥사히드로무수프탈산의 질량을 나타내고 B’제 중의 실리카는 사용한 실리카졸(II)의 종류와 실리카(고형분)의 질량을 나타내고, B’제의 배합량란에는 B’제에 포함되는 메틸헥사히드로무수프탈산과 실리카와, 또한 잔류유기용매가 있는 경우에는 이들도 첨가한 B’제의 총 질량을 나타냈다. 경화촉진제란의 TEP는 트리페닐에틸포스포늄브로마이드를 나타내고 TEP/MeHP는 트리페닐에틸포스포늄브로마이드를 함유한 메틸헥사히드로무수프탈산의 질량을 나타낸다.

A’제와 B’제를 소정의 시간 가열 혼합하여 액상 에폭시수지 형성용 제제를 제조하고 주형판에 부어 소정의 경화 조건으로 경화하였다. 그 결과를 아래의 표에 나타내었다.

표의 용매란의 「검출 없음」은 액상 에폭시수지 형성용 제제에 잔류용매가 검출되지 않은 것을 나타내며, 가열혼합온도와 시간의 란에서 「80℃-10분」은 혼합 후에 80℃에서 10분간 가열을 행한 것을 나타내며, 경화 조건의 란에서 「100℃-2h 후의 180℃-3h」는 100℃에서 2시간 후에 180℃에서 3시간 가열을 행한 것을 나타낸다.

상기 실시예에 의해 얻은 에폭시수지경화물에 대해 3점 휨시험(휨강도와 휨탄성률), 투과율, 선팽창률 및 자비흡수율을 상술한 방법으로 측정하였다.

표의 휨강도치 및 휨탄성율치는 MPa, 투과율의 값은 파장400nm과 450nm로 측정한 광선투과율%, 선팽창률은 ppm/℃, 자비흡수율은 %로 나타내었다.

비교예 1

4구 플라스크에 변성에폭시수지(I-1) 35.35g과 메틸헥사히드로무수프탈산 26.5g을 넣고 80℃에서 10분간 혼합교반을 행하였다. 그 후 경화촉진제로 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 340mg을 메틸헥사히드로무수프탈산 5.2g에 용해한 것을 첨가하여 추가로 2분간 탈포를 행하여 액상 에폭시수지 형성용 제제를 얻었다.

얻은 액상 에폭시수지 형성용 제제를 주형판〔이형제 SR-2410(히가시레·다우코닝사제)처리된 유리판 3mm 두께〕에 붓고 100℃에서 2시간 후, 180℃에서 3시간의 경화 조건으로 가열처리를 행하여 에폭시수지경화물를 얻었다.

비교예 2~7

사용한 변성에폭시수지의 종류 등의 조건을 바꿔 비교예 1과 동일하게 행하였다.

표에서 A’제의 에폭시란에는 사용한 변성에폭시수지의 종류와 그 질량을 나타내고, B’제의 MeHHPA는 메틸헥사히드로무수프탈산의 질량을 나타내고, B’제 중의 실리카는 사용한 실리카졸의 종류와 실리카(고형분)의 질량을 나타내고, B’제의 배합량란에는 B’제에 포함되는 메틸헥사히드로무수프탈산과 실리카와, 또한 잔류 유기용매가 있는 경우에는 이들도 첨가한 B’제의 총 질량을 나타내었다. 경화촉진제란의 TEP는 트리페닐에틸포스포늄브로마이드를 나타내고, TEP/MeHP는 트리페닐에틸포스포늄브로마이드를 함유한 메틸헥사히드로무수프탈산의 질량을 나타낸다.

A’제와 B’제를 소정 시간 가열혼합하여 액상 에폭시수지 형성용 제제를 제조하고, 주형판에 붓고 소정의 경화 조건으로 경화했다. 그 결과를 아래의 표에 나타냈다.

표의 용매란의 「검출 없음」은 액상 에폭시수지 형성용 제제에 잔류용매가검출되지 않은 것을 나타내고, 가열혼합온도와 시간란의 「80℃-10분」은 혼합 후에 80℃에서 10분간 가열을 행한 것을 나타내고, 경화조건란의 「100℃-2h후 180℃-3h」는 100℃에서 2시간 후에 180℃에서 3시간 가열을 행한 것을 나타낸다.

상기 비교예에 의해 얻은 에폭시수지경화물에 대해 3점 휨시험(휨강도와 휨탄성률), 투과율, 선팽창률, 및 자비흡수율을 상기 방법으로 측정하였다.

표의 휨강도치 및 휨탄성률치는 MPa, 투과율치는 파장 400nm와 450nm로 측정한 광선투과율%, 선팽창률은 ppm/℃, 자비흡수율은 %로 나타냈다.

비교예 1 및 2와 각 실시예의 경화물성치를 비교하면 각 실시예에서는 실리카 등의 무기입자를 배합시킴으로써 높은 휨강도치를 얻었다. 또한, 선팽창계수를 저하할 수 있으며, LED(발광소자) 등의 봉지재에 이용한 경우에 열팽창차에 의한 박리를 방지할 수 있다. 광선투과율은 약간 저하하지만 콜로이달실리카의 입자 지름의 값이 작은 실리카입자를 선택하면 높은 광선투과성을 유지할 수 있다.

또한, 투명성을 필요로 하지 않는 분야(예를 들면, 반도체용 봉지재)에서는 실리카입자 지름이 큰 것을 사용하는 것도 가능하다.

비교예 3~5와 각 실시예의 경화물성치를 비교하면 비교예 3~5는 고형에폭시수지를 실리카를 함유하는 액상 산무수물에 용해시킨 액상 에폭시수지 형성용 제제이지만 본 발명의 동일 실리카입자를 이용한 액상 에폭시수지 형성용 제제는 이들 보다 휨강도와 투명성에서 우수한 것이다.

본 발명과는 달리 액상 에폭시수지를 이용한 비교예 6~7과 본 발명의 각 실시예를 대비하면 비교예 6~7의 액상 에폭시수지 형성용 제제는 휨강도와 높은 투명성 모두를 만족하는 것은 아니나 본 발명의 각 실시예의 액상 에폭시수지 형성용 제제는 높은 휨강도와 높은 투명성과 내흡수성의 모든 성능을 만족하는 것이었다. 이 때문에 본 발명의 변성에폭시수지와 무기입자(특히 콜로이드상 실리카)를 조합한 액상 에폭시수지 형성용 제제는 우수한 것이라 생각된다.

종래의 고형봉지재는 금형을 사용한 몰드법을 이용하였으나, 최근의 타품종 소량생산에는 적합하지 않았다.

본 발명은 액상 에폭시수지 형성용 제제이며 액상봉지재로 유용하다. 액상 에폭시수지 형성용 제제는 임의의 점도로 조제할 수 있으며 캐스팅법, 포팅법, 디스펜서법, 인쇄법 등에 의해 임의 장소에 부분적 봉지를 할 수 있다. 이에 의해 타품종 소량생산 등의 현장에서도 유용하다.

그리고, 본 발명의 액상 에폭시수지 형성용 제제는 높은 강도, 높은 투명성을 양립한 것이다.

Claims

A제와 B제를 포함하며,
A제는 식(1):
[화학식 1]

(식 중, R₁ 및 R₂는 각각 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 복소환기 또는 이들의 할로겐화, 아미노화 혹은 니트로화유도체를 나타낸다.)로 나타내는 관능기를 분자내에 적어도 하나 가지는 적어도 1종의 화합물(i)과 분자내에 글리시딜기를 가지는 화합물(ii)로 형성되는 변성에폭시수지(I) 및 무기입자(II)를 포함하는 것이며,
B제는 경화제(III)를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 형성용 제제.
A’제와 B’제를 포함하는 액상 에폭시수지 형성용 제제로, A’제는 제 1항에 기재된 변성에폭시수지(I)를 포함하는 것이며, B’제는 제 1항에 기재된 무기입자(II)와 제 1항에 기재된 경화제(III)를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 형성용 제제.
제 1항에 기재된 A제와 제 2항에 기재된 B’제를 포함하는 액상 에폭시수지 형성용 제제.
제 1항에 있어서, 상기 B제도 또한 액상인 액상 에폭시수지 형성용 제제.
제 2항에 있어서, 상기 B’제도 또한 액상인 액상 에폭시수지 형성용 제제.
제 3항에 있어서, 상기 B’제도 또한 액상인 액상 에폭시수지 형성용 제제.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(i)은 분자내의 n개(단, n은 2 내지 16의 정수를 나타낸다.)의 글리시딜기의 1 내지 n개를 상기 식(1)로 나타낸 관능기로 치환한 화합물인 것을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 형성용 제제.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(ii)은 분자내에 n개(단, n은 2 내지 16의 정수를 나타낸다.)의 글리시딜기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 형성용 제제.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(i) : 상기 화합물(ii)의 몰비가 1:0.3 내지 1.5인 것을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 형성용 제제.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(i)은 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트의 글리시딜기를 식(1)로 나타낸 관능기로 치환한 것을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 형성용 제제.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(ii)은 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트인 것을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 형성용 제제.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기입자가 5~100nm의 입자지름을 갖는 콜로이드상 실리카인 것을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 형성용 제제.
제 12항에 있어서, 상기 콜로이드상 실리카는 유기알콕시실란과의 반응에 의해 입자표면이 유기실란으로 피복된 것을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 형성용 제제.
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제가 산무수물인 것을 특징으로 하는 액상 에폭시수지 형성용 제제.