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KR20100017181A - 살진균제 페닐-피리미디닐-아미노 유도체 - Google Patents

살진균제 페닐-피리미디닐-아미노 유도체 Download PDF

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Publication number
KR20100017181A
KR20100017181A KR1020097024205A KR20097024205A KR20100017181A KR 20100017181 A KR20100017181 A KR 20100017181A KR 1020097024205 A KR1020097024205 A KR 1020097024205A KR 20097024205 A KR20097024205 A KR 20097024205A KR 20100017181 A KR20100017181 A KR 20100017181A
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KR
South Korea
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substituted
unsubstituted
alkyl
halogen atoms
group
Prior art date
Application number
KR1020097024205A
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English (en)
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랄프 둔켈
외르크 그로일
아른트 뵈르슈테
쟝-삐에르 보르
크리스티앙 베이에
삐에르-이브 코크롱
삐에르 제니
마리-끌레르 그로스쟝-꾸르노예
Original Assignee
바이엘 크롭사이언스 소시에떼아노님
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I) 의 페닐-피리미디닐-아미노 유도체, 그의 제조 방법, 제조 중간체 화합물, 이의 살진균 활성제로서의 용도, 특히 살진균 조성물의 형태인 용도, 및 이들 화합물 또는 조성물을 이용한, 특히 식물의 식물병원성 진균류의 방제 방법에 관한 것이다:
Figure 112009071360415-PCT00045
[식 중, Q1 및 p, Ra 내지 Rc, L1, Y, L2 및 Q2 은 각종 치환기를 나타냄].

Description

살진균제 페닐-피리미디닐-아미노 유도체 {FUNGICIDES PHENYL-PYRIMIDINYL-AMINO DERIVATIVES}
본 발명은 페닐-피리미디닐-아미노 유도체, 이의 제조 방법, 제조 중간체 화합물, 이의 살진균 활성제로서의 용도, 특히 살진균 조성물 (fungicide composition) 의 형태인 용도, 및 이들 화합물 또는 조성물을 이용한, 특히 식물의 식물병원성 진균류의 방제 방법에 관한 것이다.
국제 특허 출원 WO-2003/049542 에는, 본 발명에 따른 화합물과 일부 유사점을 가진 화학 구조를 제공하는 피라졸릴-피리미디닐-아미노 유도체가 기술되어 있다. 그러나, 종래 기술의 이들 화합물의 상기 화학 구조는 본 발명의 화합물과는 상이하다. 한편, 특정한 페닐-피리미디닐-아미노 유도체가 종래 기술에서 개시되어 있지만, 이는 임의의 또는 충분한 생물학적 효능을 보유하지 않기 때문에, 본 발명의 일부를 형성하지 않는다. 이러한 화합물들은 본 발명의 범주에서 제외되어 있다.
활성 성분에 대하여 내성을 지닌 균주의 발생을 방지 또는 통제하기 위하여 신규한 살충 화합물을 사용하는 것이 항상 농업 분야에서의 주된 관심 사항이었다. 또한, 사용하는 활성 화합물의 양을 줄이는 한편, 동시에 이미 공지된 화합물과 효능을 적어도 동일하게 유지하는 것을 목표로 하여, 이미 공지된 것보다 더욱 활성인 신규 화합물을 이용하는 것 또한 주된 관심 사항이다. 우리는 상술한 효과 또는 이점을 지닌 새로운 류의 화합물을 현재 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (I) 의 페닐-피리미디닐-아미노 유도체뿐 아니라, 이의 염, N-옥사이드, 금속 착물, 반금속 (metalloidic) 착물 및 광학 활성 또는 기하학적 이성질체를 제공하는데;
Figure 112009071360415-PCT00001
[식 중,
·Q1 는 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기, 펜타플루오로-λ6-술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르바모일기, N-히드록시카르바모일기, 카르바메이트기, (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C2-C8-알케닐옥시, C2-C8-알키닐옥시, C1-C8-알킬아미노, 디-C1-C8-알킬아미노, C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알콕시, C1-C8-알킬술파닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬술파닐, C2-C8-알케닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C2-C8-할로게노알케닐옥시, C3-C8-알키닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C3-C8-할로게노알키닐옥시, C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, C1-C8-알킬카르바모일, 디-C1-C8-알킬카르바모일, N-C1-C8-알킬옥시카르바모일, C1-C8-알콕시카르바모일, N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카르바모일, C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, C1-C8-알킬카르보닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, C1-C8-알킬옥시카르보닐옥시, C1-C8-알킬술페닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬술페닐, C1-C8-알킬술피닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬술피닐, C1-C8-알킬술포닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬술포닐, C1-C8-알킬아미노술파모일, 디-C1-C8-알킬아미노술파모일, (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 2-옥소피롤리딘-1-일, 치환 또는 미치환된 (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시알킬, 치환 또는 미치환된 벤질옥시, 치환 또는 미치환된 벤질술파닐, 치환 또는 미치환된 벤질아미노, 치환 또는 미치환된 페녹시, 치환 또는 미치환된 페닐술파닐, 또는 치환 또는 미치환된 페닐아미노를 나타냄;
· p 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 를 나타냄;
· Ra 는 수소 원자, 시아노기, 포르밀기, 포르밀옥시기, C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, C1-C8-알킬술포닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬술포닐, C1-C8-알킬, C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C8-알콕시알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알콕시알킬을 나타냄,
· Rb 및 Rc 은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노, C1-C8-알킬, C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노시클로알킬을 나타냄;
· L1 은 치환 또는 미치환된 피리딜 부분을 나타냄;
· Y 는 O, S, NRd, CReRf 를 나타냄;
· L2 은 직접 결합, O, S, NRg, CRhRi 을 나타냄;
· Q2 은 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르바모일기, N-히드록시카르바모일기, 카르바메이트기, 치환 또는 미치환된 (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술파닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술파닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C2-C8-할로게노알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C3-C8-알키닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C3-C8-할로게노알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬옥시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬옥시카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술페닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술페닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술피닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술피닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술포닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술포닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노술파모일, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노술파모일, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-할로게노알킬, 치환 또는 미치환된 (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시알킬, 치환 또는 미치환된 벤질옥시, 치환 또는 미치환된 벤질술파닐, 치환 또는 미치환된 벤질아미노, 치환 또는 미치환된 페녹시, 치환 또는 미치환된 페닐술파닐, 치환 또는 미치환된 페닐아미노, N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 미치환된 또는 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 나타냄;
· L2 및 Q2 는 함께 N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 미치환된, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성할 수 있음;
· Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri 은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르바모일기, N-히드록시카르바모일기, 카르바메이트기, 치환 또는 미치환된 (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬, 트리(C1-C8-알킬)실릴, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술파닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술파닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C2-C8-할로게노알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C3-C8-알키닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C3-C8-할로게노알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬옥시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬옥시카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술페닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술페닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술피닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술피닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술포닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술포닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노술파모일, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노술파모일, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-할로게노알킬, 치환 또는 미치환된 (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 또는 N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 나타냄];
단, 하기의 화합물들은 제외된다:
· 5-(2-{[3-(트리플루오로메틸)페닐]아미노}피리미딘-4-일)니코틴아미드;
· 5-{2-[(tert-부톡시카르보닐)(3-클로로페닐)아미노]-6-메틸피리미딘-4-일}니코틴산;
· 5-{2-[(tert-부톡시카르보닐)(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}니코틴산;
· 에틸 5-{2-[(3-클로로페닐)아미노]-6-메틸피리미딘-4-일}니코티네이트;
· 에틸 5-{2-[(tert-부톡시카르보닐)(3-클로로페닐)아미노]-6-메틸피리미딘-4-일}니코티네이트;
· 4-(2-{[3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐]아미노}피리미딘-4-일)피리딘-2-카르복스아미드;
· 4-(2-{[3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐]아미노}피리미딘-4-일)피리딘-2-카르복실산;
· N-(2-히드록시에틸)-4-(2-{[3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-페닐]아미노}피리미딘-4-일)피리딘-2-카르복스아미드;
· N-(3-히드록시프로필)-4-(2-{[3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-페닐]아미노}피리미딘-4-일)피리딘-2-카르복스아미드;
· N-(2-아미노에틸)-4-(2-{[3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-페닐]아미노}피리미딘-4-일)피리딘-2-카르복스아미드 히드로클로라이드;
· N-(3-아미노프로필)-4-(2-{[3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-페닐]아미노}피리미딘-4-일)피리딘-2-카르복스아미드 히드로클로라이드;
· N-(2-아미노에틸)-4-(2-{[3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-페닐]아미노}피리미딘-4-일)피리딘-2-카르복스아미드;
· N-(3-아미노프로필)-4-(2-{[3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-페닐]아미노}피리미딘-4-일)피리딘-2-카르복스아미드;
· 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-카르복실산;
· 4-(2-{[3-(트리플루오로메틸)페닐]아미노}피리미딘-4-일)피리딘-2-카르복실산;
· 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-카르복스아미드;
· 4-(2-{[3-(트리플루오로메틸)페닐]아미노}피리미딘-4-일)피리딘-2-카르복스아미드;
· 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-카르복실산;
· N-(2-아미노에틸)-4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-카르복스아미드 히드로클로라이드;
· 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}-N-(2-히드록시에틸)-피리딘-2-카르복스아미드;
· 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}-N-(3-히드록시프로필)-피리딘-2-카르복스아미드;
· N-(3-아미노프로필)-4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-카르복스아미드 히드로클로라이드;
· 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-카르복실산 - 모노소듐 염.
본 발명의 화합물 중 임의의 화합물은 그 화합물 내 비대칭 중심의 개수에 따라 하나 이상의 광학 또는 키랄 이성질체 형태로 존재할 수 있다. 따라서 본 발명은 동등하게 모든 광학 이성질체는 물론 이의 임의의 라세믹 또는 스케일믹 (scalemic) 혼합물 (용어 "스케일믹" 이란, 상이한 비율로의 거울상이성질체들 (enantiomer) 의 혼합물을 의미함), 및 임의의 비율에 따른 임의의 가능한 입체이성질체들의 혼합물에 관한 것이다. 부분입체이성질체 (diastereoisomer) 및/또는 광학 이성질체는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있는 임의의 방법에 따라 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 중 임의의 화합물은 그 화합물 내 이중 결합의 개수에 따라 하나 이상의 기하학적 이성질체 형태로 존재할 수 있다. 따라서 본 발명은 동등하게 임의의 기하학적 이성질체는 물론 임의의 비율에 따른 이의 가능한 혼합물에 관한 것이다. 기하학적 이성질체는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있는 임의의 방법에 따라 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 임의의 화합물 (식 중, L2Q2 는 히드록시기, 술파닐기 또는 아미노기를 나타냄) 은, 상기 히드록시기, 술파닐기 또는 아미노기 각각의 프로톤의 이동으로 도모되는 그의 호변이성질체 형태 (tautomeric form) 로 존재할 수 있다. 그러한 호변이성질체 형태도 또한 본 발명의 한 부분이다. 일반적으로, L2Q2 가 히드록시기, 술파닐기 또는 아미노기를 나타내는 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 임의의 호변이성질체 형태뿐 아니라, 임의로는 본 발명에 따른 제조 공정에서 중간체로서 사용될 수 있는 화합물의 호변이성질체 형태도 또한 본 발명의 한 부분이다.
본 발명에 의하면, 하기의 일반 용어가 일반적으로 하기의 의미로 사용된다:
· 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다;
· 헤테로원자는 질소, 산소 또는 황일 수 있다;
· 다르게 지시되지 않는 한, 본 발명에 따라 치환되는 기 또는 치환기는 하기의 기들 또는 원자들 중 하나 이상으로 치환될 수 있다: 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기, 펜타플루오로-λ6-술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르바모일기, N-히드록시카르바모일기, 카르바메이트기, (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, C1-C8-알킬, 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, C1-C8-시클로알킬, 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C2-C8-알케닐옥시, C2-C8-알키닐옥시, C1-C8-알킬아미노, 디-C1-C8-알킬아미노, C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알콕시, C1-C8-알킬술파닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬술파닐, C2-C8-알케닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C2-C8-할로게노알케닐옥시, C3-C8-알키닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C3-C8-할로게노알키닐옥시, C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, C1-C8-알킬카르바모일, 디-C1-C8-알킬카르바모일, N-C1-C8-알킬옥시카르바모일, C1-C8-알콕시카르바모일, N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카르바모일, C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, C1-C8-알킬카르보닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, C1-C8-알킬옥시카르보닐옥시, C1-C8-알킬술페닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬술페닐, C1-C8-알킬술피닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬술피닐, C1-C8-알킬술포닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬술포닐, C1-C8-알킬아미노술파모일, 디-C1-C8-알킬아미노술파모일, (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 2-옥소피롤리딘-1-일, (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, C1-C8-알콕시알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알콕시알킬, 벤질옥시, 벤질술파닐, 벤질아미노, 페녹시, 페닐술파닐, 또는 페닐아미노.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 바람직한 화합물은 Q1 이 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기, 펜타플루오로-λ6-술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C8-알킬아미노, 디-C1-C8-알킬아미노, C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알콕시, C1-C8-알킬술파닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬술파닐, C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, C1-C8-알킬술페닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬술페닐, C1-C8-알킬술피닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬술피닐, (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시알킬을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 기타 바람직한 화합물은, p 가 0, 1, 2, 또는 3 을 나타내는 것이다. 더욱 바람직하게, p 는 0 또는 1 을 나타낸다. 보다 더욱 바람직하게, p 는 1 을 나타낸다.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 기타 바람직한 화합물은, Ra 이 수소 원자 또는 C1-C8-시클로알킬을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 기타 바람직한 화합물은, Rb 및 Rc 이 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노시클로알킬을 나타내는 것이다. 더욱 바람직하게, Rb 및 Rc 은 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 기타 바람직한 화합물은, L1 이 하기로 이루어진 목록에서 선택되는 것이다:
Figure 112009071360415-PCT00002
[식 중,
· n 은 0, 1, 2 또는 3 을 나타냄;
· X 는 독립적으로 C1-C10-알킬, C1-C10-할로게노알킬, 할로겐 원자 또는 시아노를 나타냄].
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 기타 바람직한 화합물은, Q2 이 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르바모일기, N-히드록시카르바모일기, 카르바메이트기, 치환 또는 미치환된 (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술파닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-할로게노알킬, 치환 또는 미치환된 (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시알킬, 치환 또는 미치환된 벤질옥시, 치환 또는 미치환된 벤질술파닐, 치환 또는 미치환된 벤질아미노, 치환 또는 미치환된 페녹시, 치환 또는 미치환된 페닐술파닐, 치환 또는 미치환된 페닐아미노, N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 미치환된 또는 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 나타내는 것이다.
L2 및 Q2 이 함께 N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 미치환된, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성하는 경우에, 바람직한 생성된 헤테로사이클은 비(非)방향족이다. 더욱 바람직한 헤테로사이클은 치환 또는 미치환된 피롤리딘, 치환 또는 미치환된 피페리딘, 치환 또는 미치환된 모르폴린이다.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 기타 바람직한 화합물은, Rd 내지 Ri 가 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 치환 또는 미치환된 (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬, 트리(C1-C8-알킬)실릴, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술파닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술파닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬옥시카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술페닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술페닐, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-할로게노알킬, 치환 또는 미치환된 (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 또는 N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 치환기에 대해서 상기에서 언급한 바람직한 것은 다양한 방식으로 개별적으로, 부분적으로 또는 전체가 조합될 수 있다. 바람직한 특징들의 상기 조합들은 이에 따라 본 발명에 따른 화합물의 하부 부류 (sub-class) 를 제공한다. 그러한 본 발명에 따른 바람직한 화합물의 하부 부류의 예는:
- Q1 및 p 의 바람직한 특징들을 Ra 내지 Ri, L1, Y, L2 및 Q2 중 하나 이상의 바람직한 특징들과;
- Ra 내지 Ri 의 바람직한 특징들을 Q1 및 p, L1, Y, L2 및 Q2 중 하나 이상의 바람직한 특징들과;
- L1 의 바람직한 특징들을 Q1 및 p, Ra 내지 Ri, Y, L2 및 Q2 중 하나 이상의 바람직한 특징들과;
- Y 의 바람직한 특징들을 Q1 및 p, Ra 내지 Ri, L1, L2 및 Q2 중 하나 이상의 바람직한 특징들과;
- L2 의 바람직한 특징들을 Q1 및 p, Ra 내지 Ri, L1, Y 및 Q2 중 하나 이상의 바람직한 특징들과;
- Q2 의 바람직한 특징들을 Q1 및 p, Ra 내지 Ri, L1, Y 및 L2 중 하나 이상의 바람직한 특징들과 조합할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 치환기의 바람직한 특징들의 상기 조합에 있어서, 상기 바람직한 특징들은 또한 각각의 Q1 및 p, Ra 내지 Ri, L1, Y, L2 및 Q2 의 보다 바람직한 특징들 중에서 선택될 수 있어, 가장 바람직한 본 발명에 따른 화합물의 하부 부류를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 기타 치환기의 바람직한 특징들은 또한 본 발명에 따른 바람직한 화합물의 상기 하부 부류의 일부, 특히 치환기 Q1 및 p, Ra 내지 Ri, L1, Y, L2 및 Q2 의 기일 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 추가 국면에 의하면, 하기 반응 도식에 나타낸 바와 같이 본원에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물의 제조를 위한 공정 P1 이 제공되는데:
Figure 112009071360415-PCT00003
공정 P1
여기서,
· W 는 이탈기, 예컨대 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포네이트, C1-C6 할로알킬술포네이트; 치환 또는 미치환된 페닐술포네이트를 나타내고, 및
· Y 가 산소 원자를 나타내고, L2 은 CRhRi 를 나타내고;
· Q1, p, Ra, Rb, Rc, Rh, Ri, L1,Q2 는 본원에서 정의한 바와 같은 경우,
이는 하기를 포함한다:
o 화학식 (III) 의 화합물을, 시아나이드 시약, 예컨대 금속 시아나이드, 예를 들어 소듐 시아나이드, 포타슘 시아나이드, 아연 시아나이드; 반금속 시아나이드, 유기 금속 시아나이드, 예를 들어 디-C1-C6-알킬알루미늄 시아나이드, 특히 디-에틸알루미늄 시아나이드; 유기 반금속 시아나이드, 예를 들어 트리-C1-C6-알킬실릴시아나이드, 특히 트리-메틸실릴시아나이드와, 임의로는 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 전이 금속 촉매, 예컨대 팔라듐 염 또는 착물, 예를 들어 팔라듐 (II) 클로라이드, 팔라듐 (II) 아세테이트, 테트라키스-(트리페닐포스핀) 팔라듐(0), 비스-(트리페닐포스핀) 팔라듐 디클로라이드 (II), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐(0), 또는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐 (II) 클로라이드의 하에서, 반응시켜 화학식 (II) 의 화합물을 수득함. 대안으로서, 반응 혼합물에 팔라듐 염 및 착물 리간드, 예컨대 포스핀, 예를 들어 트리에틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 2-(디시클로헥실포스핀)비(bi)페닐, 2-(디-tert-부틸포스핀)비페닐, 2-(디시클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디메틸아미노)-비페닐, 트리페닐포스핀, 트리스-(o-톨릴)포스핀, 소듐 3-(디페닐포스피노)벤졸술포네이트, 트리스-2-(메톡시페닐)포스핀, 2,2'-비스-(디페닐포스핀)-1,1'-비(bi)나프틸, 1,4-비스-(디페닐포스핀)부탄, 1,2-비스-(디페닐포스핀)에탄, 1,4-비스-(디시클로헥실포스핀)부탄, 1,2-비스-(디시클로헥실포스핀)에탄, 2-(디시클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디메틸아미노)-비페닐, 비스(디페닐포스피노)페로센, 트리스-(2,4-tert-부틸페닐)-포스파이트, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-tert-부틸포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-t-부틸포스핀을 개별적으로 첨가함으로써, 팔라듐 착물을 반응 혼합물 중에서 직접 생성해; 화학식 (II) 의 화합물을 수득함.
o 이어서, 화학식 (II) 의 상기 화합물을, 화학식 Q2-L2-M (식 중, M 은 치환 또는 미치환된 금속, 예컨대 리튬, 마그네슘, 소듐, 포타슘 또는 치환 또는 미치환된 금속 염, 예컨대 마그네슘 염, 리튬 염, 포타슘 염 또는 소듐 염을 나타냄) 의 유기 금속 시약과; 임의로는 촉매의 존재하에서 반응시켜; 화학식 (I) 의 화합물을 수득함;
o 또는 이어서 상기 화학식 (II) 의 화합물을 화학식 Q2-L2-U (식 중, U 는 트리-(페닐)-포스포늄기, 디-(C1-C6)-알킬포스포네이트를 나타냄) 의 포스포란 일라이드 (ylide) 시약과; 염기, 예컨대 무기 또는 유기 염기의 존재하에서; 바람직하게는 알칼리토금속 또는 알칼리 금속 히드라이드, 히드록시드, 아미드, 알콜레이트, 아세테이트, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트, 예컨대 소듐 히드라이드, 소듐 아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 소듐 메탄올레이트, 소듐 에탄올레이트, 포타슘 tert-부탄올레이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 포타슘 비(bi)카르보네이트, 소듐 비카르보네이트, 세슘 카르보네이트 또는 암모늄 카르보네이트; 및 또는 3 차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민 (TEA), 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, N,N-디이소프로필-에틸아민 (DIPEA), 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN) 또는 디아자비시클로운데센 (DBU) 의 존재하에서; 임의로는 촉매의 존재하에서; 반응시켜 화학식 (I) 의 화합물을 수득함;
· Y 가 산소 원자를 나타내고, L2 는 직접 결합을 나타내고, Q2 는 수소 원자를 나타내며;
· Q1, p, Ra, Rb, Rc,L1, 는 본원에서 정의한 바와 같은 경우에는;
이는 하기를 포함한다:
o 화학식 (III) 의 화합물을, 시아나이드 시약, 예컨대 금속 시아나이드, 예를 들어 소듐 시아나이드, 포타슘 시아나이드, 아연 시아나이드; 반금속 시아나이드, 유기 금속 시아나이드, 예를 들어 디-C1-C6-알킬알루미늄 시아나이드, 특히 디-에틸알루미늄 시아나이드; 유기 반금속 시아나이드, 예를 들어 트리-C1-C6-알킬실릴시아나이드, 특히 트리-메틸실릴시아나이드와, 임의로는 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 전이 금속 촉매, 예컨대 팔라듐 염 또는 착물, 예를 들어 팔라듐 (II) 클로라이드, 팔라듐 (II) 아세테이트, 테트라키스-(트리페닐포스핀) 팔라듐(0), 비스-(트리페닐포스핀) 팔라듐 디클로라이드 (II), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐(0), 또는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐 (II) 클로라이드의 존재하에서, 반응시켜 화학식 (II) 의 화합물을 수득함. 대안으로서, 반응 혼합물에 팔라듐 염 및 착물 리간드, 예컨대 포스핀, 예를 들어 트리에틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 2-(디시클로헥실포스핀)비페닐, 2-(디-tert-부틸포스핀)비페닐, 2-(디시클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디메틸아미노)-비페닐, 트리페닐포스핀, 트리스-(o-톨릴)포스핀, 소듐 3-(디페닐포스피노)벤졸술포네이트, 트리스-2-(메톡시페닐)포스핀, 2,2'-비스-(디페닐포스핀)-1,1'-비나프틸, 1,4-비스-(디페닐포스핀)부탄, 1,2-비스-(디페닐포스핀)에탄, 1,4-비스-(디시클로헥실포스핀)부탄, 1,2-비스-(디시클로헥실포스핀)에탄, 2-(디시클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디메틸아미노)-비페닐, 비스(디페닐포스피노)페로센, 트리스-(2,4-tert-부틸페닐)-포스파이트, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-tert-부틸포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-t-부틸포스핀을 개별적으로 첨가함으로써 반응 혼합물 중에 팔라듐 착물을 직접 생성하여; 화학식 (II) 의 화합물을 수득함.
o 상기 화학식 (II) 의 화합물을, 환원제, 예컨대 수소, 금속, 예컨대 마그네슘, 금속 염, 예컨대 SnCl2 또는 SnBr2; 또는 화학식 H-M (식 중, M 은 치환 또는 미치환된 금속, 또는 치환 또는 미치환된 금속 염을 나타냄) 의 히드라이드 공여체, 예컨대 디-C1-C6-알킬알루미늄 히드라이드, 특히 디-에틸알루미늄 히드라이드와; 임의로는 촉매의 존재하에서 반응시켜; 화학식 (I) 의 화합물을 수득함;
· Y 가 산소 원자를 나타내고, L2 는 산소 원자를 나타내고, Q2 는 수소 원자를 나타내고;
· Q1, p, Ra, Rb, Rc,L1 는 본원에서 정의한 바와 같은 경우에는;
이는 하기를 포함한다:
o 화학식 (III) 의 화합물을, 시아나이드 시약, 예컨대 금속 시아나이드, 예를 들어 소듐 시아나이드, 포타슘 시아나이드, 아연 시아나이드; 반금속 시아나이드, 유기 금속 시아나이드, 예를 들어 디-C1-C6-알킬알루미늄 시아나이드, 특히 디-에틸알루미늄 시아나이드; 유기 반금속 시아나이드, 예를 들어 트리-C1-C6-알킬실릴시아나이드, 특히 트리-메틸실릴시아나이드와, 임의로는 촉매, 바람직하게는 전이 금속 촉매, 예컨대 팔라듐 염 또는 착물, 예를 들어 팔라듐 (II) 클로라이드, 팔라듐 (II) 아세테이트, 테트라키스-(트리페닐포스핀) 팔라듐(0), 비스-(트리페닐포스핀) 팔라듐 디클로라이드 (II), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐(0), 또는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐 (II) 클로라이드의 존재하에서, 반응시켜 화학식 (II) 의 화합물을 수득함. 대안으로서, 반응 혼합물에, 팔라듐 염 및 착물 리간드, 예컨대 포스핀, 예를 들어 트리에틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 2-(디시클로헥실포스핀)비페닐, 2-(디-tert-부틸포스핀)비페닐, 2-(디시클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디메틸아미노)-비페닐, 트리페닐포스핀, 트리스-(o-톨릴)포스핀, 소듐 3-(디페닐포스피노)벤졸술포네이트, 트리스-2-(메톡시페닐)포스핀, 2,2'-비스-(디페닐포스핀)-1,1'-비나프틸, 1,4-비스-(디페닐포스핀)부탄, 1,2-비스-(디페닐포스핀)에탄, 1,4-비스-(디시클로헥실포스핀)부탄, 1,2-비스-(디시클로헥실포스핀)에탄, 2-(디시클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디메틸아미노)-비페닐, 비스(디페닐포스피노)페로센, 트리스-(2,4-tert-부틸페닐)-포스파이트, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-tert-부틸포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-t-부틸포스핀을 개별적으로 첨가함으로써 반응 혼합물 중 팔라듐 착물을 직접 생성하여; 화학식 (II) 의 화합물을 수득함.
o 화학식 (II) 의 상기 화합물을, 바람직하게는 물의 존재하에서, 임의로는 염기, 예컨대 무기 또는 유기 염기의 존재하에서; 바람직하게는 알칼리토금속 또는 알칼리 금속 히드라이드, 히드록시드, 아미드, 알콜레이트, 아세테이트, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트, 예컨대 소듐 히드라이드, 소듐 아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 소듐 메탄올레이트, 소듐 에탄올레이트, 포타슘 tert-부탄올레이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 포타슘 비카르보네이트, 소듐 비카르보네이트, 세슘 카르보네이트 또는 암모늄 카르보네이트; 및 또한 3 차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민 (TEA), 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, N,N-디이소프로필-에틸아민 (DIPEA), 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN) 또는 디아자비시클로운데센 (DBU) 의 존재하에서; 임의로는 산, 예컨대 Lewis 산의 존재하에서; 특히 금속 또는 반금속 할라이드, 예컨대 알루미늄 트리클로라이드, 아연 디클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 보론 (boron) 트리브로마이드; 또는 예컨대 Broenstedt 산; 특히 무기산, 예컨대 황산, 염화수소산, 또는 유기산, 예컨대 파라-톨루엔술폰산의 존재하에서; 가수분해시켜, 화학식 (I) 의 화합물을 수득함.
· Y 가 NH 를 나타내고, L2 는 직접 결합, 황 원자, 산소 원자 또는 NH 를 나타내고, Q2 은 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르바메이트기, 치환 또는 미치환된 (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C2-C8-할로게노알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C3-C8-알키닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C3-C8-할로게노알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬옥시카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-할로게노알킬, 치환 또는 미치환된 (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시알킬, 치환 또는 미치환된 벤질옥시, 치환 또는 미치환된 벤질아미노, 치환 또는 미치환된 페녹시 또는 치환 또는 미치환된 페닐아미노를 나타내고;
· Q1, p, Ra, Rb, Rc, L1 는 본원에서 정의한 바와 같은 경우에는;
이는 하기를 포함한다:
o 화학식 (III) 의 화합물을, 시아나이드 시약, 예컨대 금속 시아나이드, 예를 들어 소듐 시아나이드, 포타슘 시아나이드, 아연 시아나이드; 반금속 시아나이드, 유기 금속 시아나이드, 예를 들어 디-C1-C6-알킬알루미늄 시아나이드 특히 디-에틸알루미늄 시아나이드; 유기 반금속 시아나이드, 예를 들어 트리-C1-C6-알킬실릴시아나이드, 특히 트리-메틸실릴시아나이드와, 임의로는 촉매, 특히 전이 금속 촉매, 예컨대 팔라듐 염 또는 착물, 예를 들어 팔라듐 (II) 클로라이드, 팔라듐 (II) 아세테이트, 테트라키스-(트리페닐포스핀) 팔라듐(0), 비스-(트리페닐포스핀) 팔라듐 디클로라이드 (II), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐(0), 또는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐 (II) 클로라이드의 존재하에서 반응시켜 화학식 (II) 의 화합물을 수득함. 대안으로서, 반응 혼합물에, 팔라듐 염 및 착물 리간드, 예컨대 포스핀, 예를 들어 트리에틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 2-(디시클로헥실포스핀)비페닐, 2-(디-tert-부틸포스핀)비페닐, 2-(디시클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디메틸아미노)-비페닐, 트리페닐포스핀, 트리스-(o-톨릴)포스핀, 소듐 3-(디페닐포스피노)벤졸술포네이트, 트리스-2-(메톡시페닐)포스핀, 2,2'-비스-(디페닐포스핀)-1,1'-비나프틸, 1,4-비스-(디페닐포스핀)부탄, 1,2-비스-(디페닐포스핀)에탄, 1,4-비스-(디시클로헥실포스핀)부탄, 1,2-비스-(디시클로헥실포스핀)에탄, 2-(디시클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디메틸아미노)-비페닐, 비스(디페닐포스피노)페로센, 트리스-(2,4-tert-부틸페닐)-포스파이트, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-tert-부틸포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-t-부틸포스핀의 존재하에서; 반응시켜; 화학식 (II) 의 화합물을 수득함,
o 화학식 (III) 의 화합물의 첨가 반응을, 화학식 Q2-L2-H 의 시약과 함께, 임의로는 염기, 예컨대 무기 또는 유기 염기; 바람직하게는 알칼리토 금속 또는 알칼리 금속 히드라이드, 히드록시드, 아미드, 알콜레이트, 아세테이트, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트, 예컨대 소듐 히드라이드, 소듐 아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 소듐 메탄올레이트, 소듐 에탄올레이트, 포타슘 tert-부탄올레이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 포타슘 비카르보네이트, 소듐 비카르보네이트, 세슘 카르보네이트 또는 암모늄 카르보네이트; 및 또한 3 차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민 (TEA), 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, N,N-디이소프로필-에틸아민 (DIPEA), 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN) 또는 디아자비시클로운데센 (DBU) 의 존재하에서; 임의로는 산, 예컨대 Lewis 산; 특히 금속 또는 반금속 할라이드, 예컨대 알루미늄 트리클로라이드, 아연 디클로라이드, 마그네슘 브로마이드 보론 트리브로마이드; 또는 예컨대 Broenstedt 산; 특히 무기산, 황산, 염화수소산, 암모늄 클로라이드, 인산, 또는 유기산, 예컨대 아세트산, 파라-톨루엔술폰산의 존재하에서; 임의로는 촉매의 존재하에서 수행하여, 화학식 (I) 의 화합물을 수득함.
유리하게, 본 발명에 따른 공정 P1 을 화학식 (III) 의 화합물로부터 출발하여 화학식 (I) 의 특정 화합물을 직접 제조가능하게 해 단순화할 수 있다.
따라서, 본 발명은 하기 반응 도식에 나타낸 바와 같이, 화학식 (I) 의 화합물의 제조에 대한 개선된 공정 P1A 을 제공하는데:
Figure 112009071360415-PCT00004
공정 P1A
여기서,
· W 는 이탈기, 예컨대 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포네이트, C1-C6 할로알킬술포네이트; 치환 또는 미치환된 페닐술포네이트를 나타내고;
· Y 는 산소 원자를 나타내고, L2 은 산소 원자, NRg 기를 나타내고, 및 Rg 은 수소 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 치환 또는 미치환된 (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C2-C8-할로게노알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C3-C8-알키닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C3-C8-할로게노알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-할로게노알킬, 치환 또는 미치환된 (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 또는 N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 나타내며;
?Q1, p, Ra, Rb, Rc, L1, Q2 는 본원에서 정의된 바와 같은 경우에는;
이는 하기를 포함한다:
o 화학식 (III) 의 화합물을 화학식 Q2-L2-H (식 중, Q2 는 본원에서 정의한 바와 같고, L2 는 산소 원자, NRg 기를 나타내고, Rg 는 수소 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 치환 또는 미치환된 (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C2-C8-할로게노알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C3-C8-알키닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C3-C8-할로게노알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-할로게노알킬, 치환 또는 미치환된 (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 또는 N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 나타냄) 의 화합물과; 탄소 모노옥사이드 또는 탄소 모노옥사이드 발생제, 예컨대 Mo(CO)6 또는 W(CO)6 의 존재하에서, 임의로는 촉매, 특히 전이 금속 촉매, 예컨대 팔라듐 염 또는 착물, 예를 들어 팔라듐 (II) 클로라이드, 팔라듐 (II) 아세테이트, 테트라키스-(트리페닐포스핀) 팔라듐(0), 비스-(트리페닐포스핀) 팔라듐 디클로라이드 (II), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐(0), 또는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐 (II) 클로라이드의 존재하에서 반응시킴. 대안으로서, 반응 혼합물에, 팔라듐 염 및 착물 리간드, 예컨대 포스핀, 예를 들어 트리에틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 2-(디시클로헥실포스핀)비페닐, 2-(디-tert-부틸포스핀)비페닐, 2-(디시클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디메틸아미노)-비페닐, 트리페닐포스핀, 트리스-(o-톨릴)포스핀, 소듐 3-(디페닐포스피노)벤졸술포네이트, 트리스-2-(메톡시페닐)포스핀, 2,2'-비스-(디페닐포스핀)-1,1'-비나프틸, 1,4-비스-(디페닐포스핀)부탄, 1,2-비스-(디페닐포스핀)에탄, 1,4-비스-(디시클로헥실포스핀)부탄, 1,2-비스-(디시클로헥실포스핀)에탄, 2-(디시클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디메틸아미노)-비페닐, 비스(디페닐포스피노)페로센, 트리스-(2,4-tert-부틸페닐)-포스파이트, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-tert-부틸포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-t-부틸포스핀을, 임의로는 염기, 예컨대 무기 또는 유기 염기의 존재하에서; 바람직하게는 알칼리토금속 또는 알칼리 금속 히드라이드, 히드록시드, 아미드, 알콜레이트, 아세테이트, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트, 예컨대 소듐 히드라이드, 소듐 아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 소듐 메탄올레이트, 소듐 에탄올레이트, 포타슘 tert-부탄올레이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 포타슘 비카르보네이트, 소듐 비카르보네이트, 세슘 카르보네이트 또는 암모늄 카르보네이트; 및 또한 3 차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민 (TEA), 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, N,N-디이소프로필-에틸아민 (DIPEA), 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN) 또는 디아자비시클로운데센 (DBU) 의 존재하에서 개별적으로 첨가함으로써, 팔라듐 착물을 직접 생성하여, 화학식 (I) 의 화합물을 수득함.
본 발명에 따른 공정은, 출발 물질로서 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 다른 화합물을 이용하여 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물을 제조 가능하게 한다.
따라서, 본 발명의 추가 국면에 따르면, Y 는 NRd 기를 나타내고, L2 은 CRhRi 를 나타내고; Q1, p, Ra, Rb, Rc, Rd, Rh, Ri, L1, Q2 는 본원에서 정의한 바 대로인, 화학식 (I) 의 화합물의 제조를 위한 공정 P2 가 제공되는데, 이는
Y 는 산소 원자를 나타내고, L2 는 CRhRi 를 나타내고; Q1, p, Ra, Rb, Rc, Rh, Ri, L1, Q2 은 본원에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 상이한 화합물을,
화학식 RdNH (식 중, Rd 은 본원에서 정의한 바 대로임) 의 화합물 또는 그의 염 중 하나와, 임의로는 탈수제, 예컨대 분자체, 무수 금속 염, 예컨대 마그네슘 술페이트, 소듐 술페이트, 또는 금속 옥사이드, 예컨대 바륨 옥사이드, 칼슘 옥사이드의 존재하에서, 임의로는 염기, 예컨대 무기 또는 유기 염기의 존재하에서; 특히 알칼리토금속 또는 알칼리금속 히드라이드, 히드록시드, 아미드, 알콜레이트, 아세테이트, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트, 예컨대 소듐 히드라이드, 소듐 아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 소듐 메탄올레이트, 소듐 에탄올레이트, 포타슘 tert-부탄올레이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 포타슘 비카르보네이트, 소듐 비카르보네이트, 세슘 카르보네이트 또는 암모늄 카르보네이트; 및 또한 3 차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민 (TEA), 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, N,N-디이소프로필-에틸아민 (DIPEA), 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN) 또는 디아자비시클로운데센 (DBU) 의 존재하에서, 임의로는 산, 예컨대 Lewis 산; 특히 금속 또는 반금속 할라이드, 예컨대 알루미늄 트리클로라이드, 아연 디클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 보론 트리브로마이드; 또는 Broenstedt 산; 특히 무기산, 예컨대 황산, 염화수소산, 암모늄 클로라이드, 인산, 또는 유기산, 예컨대 아세트산, 파라-톨루엔술폰산의 존재하에서 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 추가 국면에 의하면, Y 는 CReRf 기를 나타내고, L2 는 산소 원자를 나타내고, Q2 는 포르밀기, 치환 또는 미치환된 (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬옥시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술피닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술피닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬-술포닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술포닐, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-할로게노알킬, 치환 또는 미치환된 (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시알킬, 치환 또는 미치환된 또는 N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 나타내고; Q1, p, Ra, Rb, Rc, Rh, Ri, L1 은 본원에서 정의한 바와 같은, 화학식 (I) 의 화합물의 제조에 대한 공정 P3 가 제공되는데, 이는
Y 는 산소 원자를 나타내고, L2 는 CRhRi 을 나타내며, Q2 는 수소 원자를 나타내고; Q1, p, Ra, Rb, Rc, Rh, Ri, L1 는 본원에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 상이한 화합물을,
화학식 Q2W (식 중, W 는 이탈기, 예컨대 할로겐 원자, C1-C6알킬술포네이트, C1-C6 할로알킬술포네이트를 나타내고, Q2 는 포르밀기, 치환 또는 미치환된 (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬옥시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술피닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술피닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술포닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술포닐, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-할로게노알킬, 치환 또는 미치환된 (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시알킬, 치환 또는 미치환된 또는 N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 나타냄) 의 화합물과; 임의로는 염기, 예컨대 무기 또는 유기 염기의 존재하; 바람직하게는 알칼리토금속 또는 알칼리 금속 히드라이드, 히드록시드, 아미드, 알콜레이트, 아세테이트, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트, 예컨대 소듐 히드라이드, 소듐 아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 소듐 메탄올레이트, 소듐 에탄올레이트, 포타슘 tert-부탄올레이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 포타슘 비카르보네이트, 소듐 비카르보네이트, 세슘 카르보네이트 또는 암모늄 카르보네이트; 및 또한 3 차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민 (TEA), 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, N,N-디이소프로필-에틸아민 (DIPEA), 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN) 또는 디아자비시클로운데센 (DBU) 의 존재하에서 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 추가 국면에 의하면, Y 는 NRd 기를 나타내고, L2 는 직접 결합을 나타내고, Q2 는 수소 원자를 나타내며; Q1, p, Ra, Rb, Rc, Rd, L1 은 본원에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물의 제조를 위한 공정 P4 가 제공되는데: 이는
Y 는 산소 원자를 나타내고, L2 은 직접 결합을 나타내며, Q2 는 수소 원자를 나타내며; Q1, p, Ra, Rb, Rc, L1 는 본원에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 상이한 화합물을;
화학식 RdNH (식 중, Rd 은 본원에서 정의된 바와 같음) 의 화합물 또는 그의 염 중 하나와, 임의로는 탈수제, 분자체, 무수 금속염, 예컨대 마그네슘 술페이트, 소듐 술페이트, 또는 금속 옥사이드 예컨대 바륨 옥사이드, 칼슘 옥사이드의 존재하에서, 임의로는 무기 또는 유기 염기와 같은 염기의 존재하에서; 특히 알칼리토금속 또는 알칼리금속 히드라이드, 히드록시드, 아미드, 알콜레이트, 아세테이트, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트, 예컨대 소듐 히드라이드, 소듐 아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 소듐 메탄올레이트, 소듐 에탄올레이트, 포타슘 tert-부탄올레이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 포타슘 비카르보네이트, 소듐 비카르보네이트, 세슘 카르보네이트 또는 암모늄 카르보네이트; 및 또한 3 차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민 (TEA), 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, N,N-디이소프로필-에틸아민 (DIPEA), 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN) 또는 디아자비시클로운데센 (DBU) 의 존재하에서, 임의로는 산, 예컨대 Lewis 산의 존재하에서; 특히 금속 또는 반금속 할라이드, 예컨대 알루미늄 트리클로라이드, 아연 디클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 보론 트리브로마이드; 또는 예컨대 Broenstedt 산; 특히, 무기산, 예컨대 황산, 염화수소산, 암모늄 클로라이드, 인산, 또는 유기산, 예컨대 아세트산, 파라-톨루엔술폰산의 존재하에서 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 추가 국면에 따르면, Y 는 CReRf 기를 나타내고 L2 은 직접 결합을 나타내고, Q2 은 수소 원자를 나타내고; Q1, p, Ra, Rb, Rc, L1 은 본원에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물의 제조를 위한 공정 P5 가 제공되는데, 이는
Y 는 산소 원자를 나타내고, L2 는 직접 결합을 나타내고, Q2 는 수소 원자를 나타내며; Q1, p, Ra, Rb, Rc, L1 은 본원에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 상이한 화합물을
화학식 CHUReRf (식 중, U 는 수소 원자, 포스포늄기, 디-(C1-C6)-알킬포스포네이트를 나타내고, Re, Rf 는 본원에서 정의된 바와 같음) 의 화합물 또는 이의 염 중 하나, 트리-(C1-C6)-알킬실릴과, 임의로는 염기, 예컨대 무기 또는 유기 염기; 특히 알칼리토금속 또는 알칼리금속 히드라이드, 히드록시드, 아미드, 알콜레이트, 아세테이트, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트, 예컨대 소듐 히드라이드, 소듐 아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 소듐 메탄올레이트, 소듐 에탄올레이트, 포타슘 tert-부탄올레이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 포타슘 비카르보네이트, 소듐 비카르보네이트, 세슘 카르보네이트 또는 암모늄 카르보네이트; 및 또한 3 차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민 (TEA), 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, N,N-디이소프로필-에틸아민 (DIPEA), 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN) 또는 디아자비시클로운데센 (DBU) 의 존재하에서, 임의로는 산, 예컨대 Lewis 산; 특히 금속 또는 반금속 할라이드, 예컨대 알루미늄 트리클로라이드, 아연 디클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 보론 트리브로마이드; 또는 예컨대 Broenstedt 산; 특히 무기산, 예컨대 황산, 염화수소산, 암모늄 클로라이드, 인산, 또는 유기산, 예컨대 아세트산, 파라-톨루엔술폰산의 존재하에서 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 추가 국면에 의하면, Y 는 CReRf 기를 나타내고, L2 은 CRhRi 를 나타내고, Q1, p, Ra, Rb, Rc, Re, Rf, Rh, Ri, L1, Q2 은 본원에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물의 제조를 위한 공정 P6 이 제공되는데; 이는
Y 는 산소 원자를 나타내고, L2 은 CRhRi 을 나타내고; Q1, p, Ra, Rb, Rc, Re, Rf, Rh, Ri, L1, Q2 은 본원에서 정의한 바 대로인 화학식 (I) 의 상이한 화합물을
화학식 CHUReRf (식 중, U 는 수소 원자, 트리-(페닐)-포스포늄 기, 디-(C1-C6)-알킬포스포네이트를 나타내고, Re, Rf 은 본원에서 정의한 대로임) 의 화합물 또는 이의 염 중 하나, 트리-(C1-C6)-알킬실릴과, 임의로는 염기, 예컨대 무기 또는 유기 염기; 특히 알칼리토금속 또는 알칼리금속 히드라이드, 히드록시드, 아미드, 알콜레이트, 아세테이트, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트, 예컨대 소듐 히드라이드, 소듐 아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 소듐 메탄올레이트, 소듐 에탄올레이트, 포타슘 tert-부탄올레이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 포타슘 비카르보네이트, 소듐 비카르보네이트, 세슘 카르보네이트 또는 암모늄 카르보네이트; 및 또한 3 차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민 (TEA), 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, N,N-디이소프로필-에틸아민 (DIPEA), 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN) 또는 디아자비시클로운데센 (DBU) 의 존재하에서, 임의로는 산, 예컨대 Lewis 산; 특히 금속 또는 반금속 할라이드, 예컨대 알루미늄 트리클로라이드, 아연 디클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 보론 트리브로마이드; 또는 예컨대 Broenstedt 산; 특히 무기산, 예컨대 황산, 염화수소산, 암모늄 클로라이드, 인산, 또는 유기산, 예컨대 아세트산, 파라-톨루엔술폰산의 존재하에서 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 추가 국면에 의하면, Y 는 NRd 기를 나타내고, L2 은 산소 원자 황 원자 또는 NRg 기를 나타내며, 이때 Rg 는 수소 원자, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르바모일기, 치환 또는 미치환된 (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술파닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술파닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C2-C8-할로게노알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C3-C8-알키닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C3-C8-할로게노알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬옥시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬옥시카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술페닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술페닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술피닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술피닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술포닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술포닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노술파모일, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노술파모일, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-할로게노알킬, 치환 또는 미치환된 (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시알킬 또는 N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 나타내고; Q2 는 포르밀기, 치환 또는 미치환된 (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬옥시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술피닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술피닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술포닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술포닐, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-할로게노알킬, 치환 또는 미치환된 (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시알킬, 치환 또는 미치환된 또는 N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 나타내며; Q1, p, Ra, Rb, Rc, Rd, L1 은 본원에서 정의한 바 대로인 화학식 (I) 의 화합물의 제조를 위한 공정 P7 이 제공되는데; 이는
Y 는 NRd 기를 나타내고, L2 는 산소 원자, 황 원자 또는 NRg 기를 나타내고, 이때 Rg 는 수소 원자, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르바모일기, 치환 또는 미치환된 (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술파닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술파닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C2-C8-할로게노알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C3-C8-알키닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C3-C8-할로게노알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬옥시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬옥시카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술페닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술페닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술피닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술피닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술포닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술포닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노술파모일, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노술파모일, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-할로게노알킬, 치환 또는 미치환된 (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시알킬 또는 N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 나타내고; Q2 는 수소 원자를 나타내고; Q1, p, Ra, Rb, Rc, Rd, L1, 은 본원에서 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 상이한 화합물을,
화학식 Q2W (식 중, W 는 이탈기, 예컨대 할로겐 원자, C1-C6알킬술포네이트, C1-C6 할로알킬술포네이트를 나타내고, Q2 는 포르밀기, 치환 또는 미치환된 (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬옥시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술피닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술피닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬-술포닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술포닐, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-할로게노알킬, 치환 또는 미치환된 (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시알킬, 치환 또는 미치환된 또는 N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 4-, 5-, 6-, 또는 7-원 헤테로사이클을 나타냄) 의 화합물과; 임의로는 염기, 예컨대 무기 또는 유기 염기; 특히 알칼리토금속 또는 알칼리금속 히드라이드, 히드록시드, 아미드, 알콜레이트, 아세테이트, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트, 예컨대 소듐 히드라이드, 소듐 아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 소듐 메탄올레이트, 소듐 에탄올레이트, 포타슘 tert-부탄올레이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 포타슘 비카르보네이트, 소듐 비카르보네이트, 세슘 카르보네이트 또는 암모늄 카르보네이트; 및 또한 3 차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민 (TEA), 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, N,N-디이소프로필-에틸아민 (DIPEA), 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN) 또는 디아자비시클로운데센 (DBU) 의 존재하에서, 임의로는 Lewis 산과 같은 산; 특히 금속 또는 반금속 할라이드, 예컨대 알루미늄 트리클로라이드, 아연 디클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 보론 트리브로마이드; 또는 예컨대 Broenstedt 산; 특히 무기산, 예컨대 황산, 염화수소산, 암모늄 클로라이드, 인산, 또는 유기산, 예컨대 아세트산, 파라-톨루엔술폰산의 존재하에서, 임의로는 축합제, 예컨대 산 할라이드 형성제, 특히 포스겐, 포스포러스 트리브로마이드, 포스포러스 트리클로라이드, 포스포러스 펜타클로라이드, 포스포러스 트리클로라이드 옥사이드 또는 티오닐 클로라이드; 예를 들어 무수물 형성제, 특히 에틸 클로로포르메이트, 메틸 클로로포르메이트, 이소프로필 클로로포르메이트, 이소부틸 클로로포르메이트, 2,2,-디메틸프로피오닐 클로라이드 또는 메탄술포닐 클로라이드; 특히 카르보디이미드, 예컨대 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 또는 예컨대 기타 통상의 축합제, 특히 포스포러스 펜톡사이드, 폴리인산, N,N'-카르보닐디이미다졸, 2-에톡시-N-에톡시카르보닐-1,2-디히드로퀴놀린 (EEDQ), 트리페닐포스핀/테트라클로로메탄 또는 브로모-트리피롤리디노포스포늄-헥사플루오로포스페이트의 존재하에서, 임의로는 촉매, 특히 전이 금속 촉매, 예컨대 팔라듐 염 또는 착물, 예를 들어 팔라듐 (II) 클로라이드, 팔라듐 (II) 아세테이트, 테트라키스-(트리페닐포스핀) 팔라듐(0), 비스-(트리페닐포스핀) 팔라듐 디클로라이드 (II), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐(0), 또는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐 (II) 클로라이드의 존재하에서 반응시키는 것을 포함한다. 대안으로서, 반응 혼합물에, 팔라듐 염 및 착물 리간드, 예컨대 포스핀, 예를 들어 트리에틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 2-(디시클로헥실포스핀)비페닐, 2-(디-tert-부틸포스핀)비페닐, 2-(디시클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디메틸아미노)-비페닐, 트리페닐포스핀, 트리스-(o-톨릴)포스핀, 소듐 3-(디페닐포스피노)벤졸술포네이트, 트리스-2-(메톡시페닐)포스핀, 2,2'-비스-(디페닐포스핀)-1,1'-비나프틸, 1,4-비스-(디페닐포스핀)부탄, 1,2-비스-(디페닐포스핀)에탄, 1,4-비스-(디시클로헥실포스핀)부탄, 1,2-비스-(디시클로헥실포스핀)에탄, 2-(디시클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디메틸아미노)-비페닐, 비스(디페닐포스피노)페로센, 트리스-(2,4-tert-부틸페닐)-포스파이트, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-tert-부틸포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-t-부틸포스핀을 개별적으로 첨가함으로써 팔라듐 착물을 직접 생성한다.
본 발명의 추가 국면에 의하면, Y 는 NRd 기를 나타내고, 이때 Rd 는 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬 아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬아미노, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C2-C8-할로게노알케닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C3-C8-할로게노알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬옥시카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르보닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐옥시를 나타내고; L2 는 산소 원자, 황 원자 또는 NRg 기를 나타내고; Q2 는 수소 원자를 나타내고; Q1, p, Ra, Rb, Rc, Rg, L1 은 본원에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물의 제조를 위한 공정 P8 이 제공되는데, 이는
Y 는 NRd 기를 나타내고, 이때 Rd 는 아미노기, 히드록시기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬아미노를 나타내며, L2 은 산소 원자, 황 원자 또는 NRg 기를 나타내고; Q2 는 수소 원자를 나타내고; Q1, p, Ra, Rb, Rc, Rg, L1 은 본원에서 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 상이한 화합물을,
화학식 Q2W (식 중, W 는 이탈기, 예컨대 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포네이트, C1-C6 할로알킬술포네이트를 나타내고, Q2 는 포르밀기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C2-C8-할로게노알케닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C3-C8-할로게노알키닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐을 나타냄) 의 화합물과; 임의로는 무기 또는 유기 염기와 같은 염기의 존재하에서; 특히 알칼리토금속 또는 알칼리금속 히드라이드, 히드록시드, 아미드, 알콜레이트, 아세테이트, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트, 예컨대 소듐 히드라이드, 소듐 아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 소듐 메탄올레이트, 소듐 에탄올레이트, 포타슘 tert-부탄올레이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 포타슘 비카르보네이트, 소듐 비카르보네이트, 세슘 카르보네이트 또는 암모늄 카르보네이트; 및 또한 3 차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민 (TEA), 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, N,N-디이소프로필-에틸아민 (DIPEA), 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN) 또는 디아자비시클로운데센 (DBU) 의 존재하에서, 임의로는 Lewis 산과 같은 산의 존재하; 특히 금속 또는 반금속 할라이드, 예컨대 알루미늄 트리클로라이드, 아연 디클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 보론 트리브로마이드; 또는 예를 들어 Broenstedt 산; 특히 무기산, 예컨대 황산, 염화수소산, 암모늄 클로라이드, 인산, 또는 유기산, 예컨대 아세트산, 파라-톨루엔술폰산의 존재하에서, 임의로는 축합제, 예컨대 산 할라이드 형성제, 특히, 포스겐, 포스포러스 트리브로마이드, 포스포러스 트리클로라이드, 포스포러스 펜타클로라이드, 포스포러스 트리클로라이드 옥사이드 또는 티오닐 클로라이드; 예컨대 무수물 형성제, 특히 에틸 클로로포르메이트, 메틸 클로로포르메이트, 이소프로필 클로로포르메이트, 이소부틸 클로로포르메이트, 2,2-디메틸프로피오닐 클로라이드 또는 메탄술포닐 클로라이드의 존재하에서; 특히 카르보디이미드, 예컨대 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 또는 예컨대 기타 통상의 축합제, 특히 포스포러스 펜톡사이드, 폴리인산, N,N'-카르보닐디이미다졸, 2-에톡시-N-에톡시카르보닐-1,2-디히드로퀴놀린 (EEDQ), 트리페닐포스핀/테트라클로로메탄 또는 브로모-트리피롤리디노포스포늄-헥사플루오로포스페이트의 존재하에서, 임의로는 촉매, 특히 전이금속 촉매, 예컨대 팔라듐 염 또는 착물, 예를 들어 팔라듐 (II) 클로라이드, 팔라듐 (II) 아세테이트, 테트라키스-(트리페닐포스핀) 팔라듐(0), 비스-(트리페닐포스핀) 팔라듐 디클로라이드 (II), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐(0), 또는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐 (II) 클로라이드의 존재하에서 반응시키는 것을 포함한다. 대안으로서, 반응 혼합물에, 팔라듐 염 및 착물 리간드, 예컨대 포스핀, 예를 들어 트리에틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 2-(디시클로헥실포스핀)비페닐, 2-(디-tert-부틸포스핀)비페닐, 2-(디시클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디메틸아미노)-비페닐, 트리페닐포스핀, 트리스-(o-톨릴)포스핀, 소듐 3-(디페닐포스피노)벤졸술포네이트, 트리스-2-(메톡시페닐)포스핀, 2,2'-비스-(디페닐포스핀)-1,1'-비나프틸, 1,4-비스-(디페닐포스핀)부탄, 1,2-비스-(디페닐포스핀)에탄, 1,4-비스-(디시클로헥실포스핀)부탄, 1,2-비스-(디시클로헥실포스핀)에탄, 2-(디시클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디메틸아미노)-비페닐, 비스(디페닐포스피노)페로센, 트리스-(2,4-tert-부틸페닐)-포스파이트, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-tert-부틸포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-t-부틸포스핀을 개별적으로 첨가함으로써 반응 혼합물 중에서 팔라듐 착물을 직접 생성한다.
본 발명의 추가 국면에 의하면, Y 는 산소 원자를 나타내고, L2 은 산소 원자, NRg 기를 나타내고; Q1, p, Ra, Rb, Rc, Rg, L1, Q2 은 본원에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물의 제조를 위한 공정 P9 가 제공되는데, 이는
Y 는 산소 원자를 나타내고, L2 은 산소 원자를 나타내고, Q2 는 수소 원자, 포르밀기, 치환 또는 미치환된 (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬옥시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술피닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술피닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술포닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술포닐, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-할로게노알킬, 치환 또는 미치환된 (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시알킬, 치환 또는 미치환된 또는 N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 나타내고; Q1, p, Ra, Rb, Rc, L1 은 본원에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 상이한 화합물을,
화학식 Q2L2H (식 중, Q2 는 본원에서 정의된 바와 같고, L2 은 산소 원자, NRg 기를 나타냄) 의 화합물과, 임의로는 무기 또는 유기 염기와 같은 염기; 특히 알칼리토금속 또는 알칼리금속 히드라이드, 히드록시드, 아미드, 알콜레이트, 아세테이트, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트, 예컨대 소듐 히드라이드, 소듐 아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 소듐 메탄올레이트, 소듐 에탄올레이트, 포타슘 tert-부탄올레이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 포타슘 비카르보네이트, 소듐 비카르보네이트, 세슘 카르보네이트 또는 암모늄 카르보네이트; 및 또한 3 차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민 (TEA), 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, N,N-디이소프로필-에틸아민 (DIPEA), 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN) 또는 디아자비시클로운데센 (DBU) 의 존재하에서, 임의로는 Lewis 산과 같은 산; 특히 금속 또는 반금속 할라이드, 예컨대 알루미늄 트리클로라이드, 아연 디클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 보론 트리브로마이드; 또는 Broenstedt 산 등; 특히 무기산, 예컨대 황산, 염화수소산, 암모늄 클로라이드, 인산, 또는 유기산, 예컨대 아세트산, 파라-톨루엔술폰산의 존재하에서, 임의로는 축합제, 예컨대 산 할라이드 형성제, 특히 포스겐, 포스포러스 트리브로마이드, 포스포러스 트리클로라이드, 포스포러스 펜타클로라이드, 포스포러스 트리클로라이드 옥사이드 또는 티오닐 클로라이드; 예컨대 무수물 형성제, 특히 에틸 클로로포르메이트, 메틸 클로로포르메이트, 이소프로필 클로로포르메이트, 이소부틸 클로로포르메이트, 2,2-디메틸프로피오닐 클로라이드 또는 메탄술포닐 클로라이드; 특히 카르보디이미드, 예컨대 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 또는 예컨대 기타 통상의 축합제, 특히 포스포러스 펜톡사이드, 폴리인산, N,N'-카르보닐디이미다졸, 2-에톡시-N-에톡시카르보닐-1,2-디히드로퀴놀린 (EEDQ), 트리페닐포스핀/테트라클로로메탄 또는 브로모-트리피롤리디노포스포늄-헥사플루오로포스페이트의 존재하, 임의로는 촉매, 특히 전이 금속 촉매, 예컨대 팔라듐 염 또는 착물, 예를 들어 팔라듐 (II) 클로라이드, 팔라듐 (II) 아세테이트, 테트라키스-(트리페닐포스핀) 팔라듐(0), 비스-(트리페닐포스핀) 팔라듐 디클로라이드 (II), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐(0), 또는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐 (II) 클로라이드의 존재하에서 반응시키는 것을 포함한다. 대안으로서, 반응 혼합물에, 팔라듐 염 및 착물 리간드, 예컨대 포스핀, 예를 들어 트리에틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 2-(디시클로헥실포스핀)비페닐, 2-(디-tert-부틸포스핀)비페닐, 2-(디시클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디메틸아미노)-비페닐, 트리페닐포스핀, 트리스-(o-톨릴)포스핀, 소듐 3-(디페닐포스피노)벤졸술포네이트, 트리스-2-(메톡시페닐)포스핀, 2,2'-비스-(디페닐포스핀)-1,1'-비나프틸, 1,4-비스-(디페닐포스핀)부탄, 1,2-비스-(디페닐포스핀)에탄, 1,4-비스-(디시클로헥실포스핀)부탄, 1,2-비스-(디시클로헥실포스핀)에탄, 2-(디시클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디메틸아미노)-비페닐, 비스(디페닐포스피노)페로센, 트리스-(2,4-tert-부틸페닐)-포스파이트, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-tert-부틸포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-t-부틸포스핀을; 1 또는 상이한 포트 (pot) 조건 하에서; 개별적으로 첨가함으로써 반응 혼합물 중에서 팔라듐 착물을 직접 생성한다.
본 발명에 의하면, 공정 P2 내지 P9 내에서 출발 물질로서 유용한 화학식 (I) 의 화합물은 본 발명에 따른 공정 P1 에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 추가 국면에 의하면, Y 는 황 원자를 나타내고, L2 는 산소 원자, NRg 기를 나타내고, Q1, p, Ra, Rb, Rc, Rg, L1, Q2 는 본원에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물의 제조를 위한 공정 P10 이 제공되는데, 이는
Y 는 산소 원자를 나타내고, L2 는 산소 원자, NRg 기를 나타내며, Q1, p, Ra, Rb, Rc, Rg, L1, Q2 는 본원에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 상이한 화합물을,
티오카르보닐화제, 예컨대 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3,2,4-디티아디포스페탄 2,4-디술파이드, 포스포러스 펜타술파이드, 황과 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 추가 국면에 의하면, Y 는 NRd 기 또는 산소 원자를 나타내고, L2 는 NRg 기를 나타내고, Rg 는 수소 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 치환 또는 미치환된 (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C2-C8-할로게노알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C3-C8-알키닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C3-C8-할로게노알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-할로게노알킬, 치환 또는 미치환된 (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 또는 N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 나타내고; Q1, p, Ra, Rb, Rc, Rd, L1, Q2 은 본원에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물의 제조를 위한 공정 P11 이 제공되는데, 이는
Y 는 NRd 기 또는 산소 원자를 나타내고, L2 는 산소 원자, 황 원자를 나타내고; Q2 는 포르밀기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C2-C8-할로게노알케닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C3-C8-할로게노알키닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐을 나타내고, Q1, p, Ra, Rb, Rc, Rd, L1 은 본원에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 상이한 화합물을
화학식 RgNH (식 중, Rg 은 본원에서 정의한 바와 같음) 의 화합물과; 임의로는 무기 또는 유기 염기와 같은 염기; 특히 알칼리토금속 또는 알칼리금속 히드라이드, 히드록시드, 아미드, 알콜레이트, 아세테이트, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트, 예컨대 소듐 히드라이드, 소듐 아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 소듐 메탄올레이트, 소듐 에탄올레이트, 포타슘 tert-부탄올레이트, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 포타슘 비카르보네이트, 소듐 비카르보네이트, 세슘 카르보네이트 또는 암모늄 카르보네이트; 및 또한 3 차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민 (TEA), 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, N,N-디이소프로필-에틸아민 (DIPEA), 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로옥탄 (DABCO), 디아자비시클로노넨 (DBN) 또는 디아자비시클로운데센 (DBU) 의 존재하에서, 임의로는 Lewis 산 등의 산; 특히 금속 또는 반금속 할라이드, 예컨대 알루미늄 트리클로라이드, 아연 디클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 보론 트리브로마이드; 또는 Broenstedt 산 등의 산; 특히, 무기산, 예컨대 황산, 염화수소산, 암모늄 클로라이드, 인산, 또는 유기산, 예컨대 아세트산, 파라-톨루엔술폰산의 존재하에서, 임의로는 축합제, 예컨대 산 할라이드 형성제, 특히 포스겐, 포스포러스 트리브로마이드, 포스포러스 트리클로라이드, 포스포러스 펜타클로라이드, 포스포러스 트리클로라이드 옥사이드 또는 티오닐 클로라이드; 예컨대 무수물 형성제, 특히 에틸 클로로포르메이트, 메틸 클로로포르메이트, 이소프로필 클로로포르메이트, 이소부틸 클로로포르메이트, 2,2-디메틸프로피오닐 클로라이드 또는 메탄술포닐 클로라이드; 특히 카르보디이미드, 예컨대 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 또는 예컨대 기타 통상의 축합제, 특히 포스포러스 펜톡사이드, 폴리인산, N,N'-카르보닐디이미다졸, 2-에톡시-N-에톡시카르보닐-1,2-디히드로퀴놀린 (EEDQ), 트리페닐포스핀/테트라클로로메탄 또는 브로모-트리피롤리디노포스포늄-헥사플루오로포스페이트의 존재하에서, 임의로는 촉매, 특히 전이 금속 촉매, 예컨대 팔라듐 염 또는 착물, 예를 들어 팔라듐 (II) 클로라이드, 팔라듐 (II) 아세테이트, 테트라키스-(트리페닐포스핀) 팔라듐(0), 비스-(트리페닐포스핀) 팔라듐 디클로라이드 (II), 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0), 비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐(0), 또는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센-팔라듐 (II) 클로라이드의 존재하에서 반응시키는 것을 포함한다. 대안으로서, 반응 혼합물에, 팔라듐 염 및 착물 리간드, 예컨대 포스핀, 예를 들어 트리에틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 2-(디시클로헥실포스핀)비페닐, 2-(디-tert-부틸포스핀)비페닐, 2-(디시클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디메틸아미노)-비페닐, 트리페닐포스핀, 트리스-(o-톨릴)포스핀, 소듐 3-(디페닐포스피노)벤졸술포네이트, 트리스-2-(메톡시페닐)포스핀, 2,2'-비스-(디페닐포스핀)-1,1'-비나프틸, 1,4-비스-(디페닐포스핀)부탄, 1,2-비스-(디페닐포스핀)에탄, 1,4-비스-(디시클로헥실포스핀)부탄, 1,2-비스-(디시클로헥실포스핀)에탄, 2-(디시클로헥실포스핀)-2'-(N,N-디메틸아미노)-비페닐, 비스(디페닐포스피노)페로센, 트리스-(2,4-tert-부틸페닐)-포스파이트, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-tert-부틸포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀, (R)-(-)-1-[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀, (S)-(+)-1-[(R)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-t-부틸포스핀을 개별적으로; 1 또는 상이한 포트 조건하에서 첨가함으로써; 팔라듐 착물을 반응 혼합물 중에서 직접 생성한다.
본 발명에 따르면, 공정 P10 내지 P11 내에서, 출발 물질로서 유용한 화학식 (I) 의 화합물은 본 발명에 따른 공정 P1 내지 P9 에 따라 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 공정 P1 내지 P11 을 실시하는데 적합한 용매는 각 경우에서 모두 통상적인 불활성 유기 용매이다. 임의로는, 할로겐화 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 석유 에테르, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 데칼린; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 디클로르에탄 또는 트리클로르에탄; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-아밀 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 아니솔; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n- 또는 i-부티로니트릴 또는 벤조니트릴; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아닐라이드, N-메틸피롤리돈 또는 헥사메틸포스포릭 트리아미드; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트, 술폭사이드, 예컨대 디메틸 술폭사이드, 또는 술폰, 예컨대 술포란을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정 P1 내지 P11 을 실시하는 경우, 반응 온도는 비교적 광 범위 내에서 독립적으로 가변적일 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 공정은 -80℃ 내지 250℃ 온도에서 실시된다.
본 발명에 따른 공정 P1 내지 P11 은 일반적으로 대기압 하에서 독립적으로 실시된다. 그러나, 각각의 경우에, 승압 또는 감압 하에서 작동도 가능하다.
워크-업 (work-up) 을 통상의 방법으로 실시한다. 일반적으로, 반응 혼합물을 물로 처리하고, 유기상을 분리해내고, 건조 후, 감압하에서 농축한다. 남아 있는 잔류물에서는, 적절한 경우에 크로마토그래피 또는 재결정화와 같은 통상의 방법을 통해 여전히 존재할 수 있는 임의의 불순물이 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 상기 기술된 공정에 따라 제조될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 당업자는 그의 일반 지식 및 이용가능한 간행물들을 기초로 하여, 합성하고자 하는 각 화합물의 특질에 따라 상기 공정들을 적용할 수 있을 것이라는 점은 당연할 것이다.
또한 추가 국면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 제조 방법에 있어서 중간체 화합물 또는 물질로서 유용한 화학식 (II) 의 화합물에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (II) 의 화합물을 제공한다:
Figure 112009071360415-PCT00005
[식 중, Q1, p, Ra, Rb, Rc, L1 는 본원에서 정의된 바와 같다].
추가 국면에서, 본 발명은 또한 화학식 (Ⅰ) 의 활성 화합물의 유효적 및 비식물독성적 (non-phytotoxic) 양을 포함하는 살진균 조성물에 관한 것이다.
"유효적 및 비식물독성적 양" 이란 표현은 농작물에 기생하거나 그에 출현하기 쉬운 진균류를 방제 또는 박멸하기에 충분하면서, 그 농작물에 어떠한 상당한 식물독성 증상도 수반하지 않는 본 발명에 따른 조성물의 양을 의미한다. 그러한 양은 방제할 진균, 농작물 종류, 기후 조건 및 본 발명에 따른 살진균 조성물에 포함된 화합물에 따라 광범위하게 가변적일 수 있다. 상기 양은, 당업자의 능력 범위 내에 있는 조직적 재배 실험으로 결정할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 활성 성분으로서 유효량의 본원에서 정의한 화학식 (I) 의 화합물 및 농업상 허용가능한 지지체, 담체 또는 충전제를 포함하는 살진균 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, "지지체"란 용어는 특히 식물 부위에 적용되기 쉽도록 화학식 (I) 의 활성 화합물과 조합 또는 연계되는 천연 또는 합성, 유기 또는 무기 화합물을 나타낸다. 이 지지체는 따라서 일반적으로 불활성이고 농업상 허용가능해야 한다. 지지체는 고체 또는 액체일 수 있다. 적절한 지지체의 예에는, 점토, 천연 또는 합성 실리케이트, 실리카, 수지, 왁스, 고체 비료, 물, 알코올, 특히 부탄올, 유기 용매, 미네랄 및 식물성 오일 및 그의 유도체가 포함된다. 상기 지지체의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 추가 성분을 포함할 수도 있다. 특히, 본 조성물은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 계면활성제는 에멀젼화제, 분산제 또는 이온 또는 비이온 형 습윤제 또는 이들 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴산염, 리그노술폰산염, 페놀술폰산염 또는 나프탈렌술폰산염, 에틸렌 옥사이드와 지방 알코올 또는 지방산 또는 지방 아민과의 중축합물, 치환 페놀 (특히 알킬페놀 또는 아릴페놀), 술포숙신산 에스테르염, 타우린 유도체 (특히 알킬 타우레이트), 폴리옥시에틸화 알코올 또는 페놀의 인산 에스테르, 폴리올의 지방산 에스테르, 및 술페이트, 술포네이트 및 포스페이트 작용기를 함유하는 상기 화합물의 유도체를 언급할 수 있다. 활성 화합물 및/또는 불활성 지지체가 비(非)수용성이고, 적용을 위한 벡터 제제가 물인 경우 일반적으로 하나 이상의 계면활성제가 반드시 존재해야한다. 바람직하게, 계면활성제 함량은 조성물의 5 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
임의로는 추가 성분에는 또한, 예컨대 보호 콜로이드, 접착제, 증점제, 요변제 (thixotropic agent), 침투제, 안정화제, 격리제 (seqestering agent) 가 포함될 수 있다. 더 일반적으로는, 활성 화합물을 통상적인 제형화 기술에 부합하는 임의의 고체 또는 액체 첨가제와 조합할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 0.05 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량% 의 활성 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 에어로졸 디스펜서, 캡슐 현탁액, 냉각 연무 농축물 (cold fogging concentrate), 분제, 유제 농축물, 수중유 에멀젼, 유중수 에멀젼, 캡슐 과립제, 세립제 (fine granule), 종자처리액상수화제, 기체 (가압하), 기체 발생 제품 (gas generating product), 과립, 열 연무 농축물 (hot fogging concentrate), 거대과립, 미립제 (microgranule), 유분산 분말 (oil dispersible powder), 오일혼화성 액상수화제 (oil miscible flowable concentrate), 오일제 (oil miscible liquid), 페이스트, 식물 생식흡반가시 (plant rodlet), 분의제, 살충제 코팅 종자, 액제, 가용성 분말, 종자처리용액, 현탁 농축물 (액상수화제), 초미량 (ultra low volume (ulv))액, 초미량 (ulv)현탁액, 과립 또는 정제수화제, 종자처리수화제 (water dispersible powder for slurry treatment), 수용성 과립 또는 정제, 종자처리수용제 (water soluble powder for seed treatment) 및 수화제 (wettable powder) 등의 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상기 조성물은, 분무 또는 살포 장치와 같은 적절한 장치를 이용하여 처리할 식물 또는 종자에 바로 적용되는 조성물뿐 아니라, 농작물에 적용되기 전에 반드시 희석을 요하는 시판용 농축 조성물도 포함한다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 하나 이상의 살충제, 살진균제, 살균제, 유인제, 진드기 구충제 또는 페로몬 활성 물질 또는 생물학적 활성을 지닌 다른 화합물과 혼합될 수도 있다. 이에 따라 수득된 혼합물은 통상 광범위해진 활성 스펙트럼을 갖는다. 다른 살진균제와의 혼합물이 특히 이롭다.
적합한 살진균 혼합 파트너의 예는 하기 목록에서 선택될 수 있다:
B1) 베날락실 (benalaxyl), 베날락실-M, 부피리메이트 (bupirimate), 키랄락실 (chiralaxyl), 클로질라콘 (clozylacon), 디메티리몰 (dimethirimol), 에티리몰 (ethirimol), 푸랄락실 (furalaxyl), 하이멕사졸 (hymexazol), 메페녹삼 (mefenoxam), 메탈락실 (metalaxyl), 메탈락실-M, 오푸레이스 (ofurace), 옥사딕실 (oxadixyl), 옥솔린산과 같은 핵산 합성을 억제할 수 있는 화합물;
B2) 베노밀 (benomyl), 카르벤다짐 (carbendazim), 디에토펜캅 (diethofencarb), 푸베리다졸 (fuberidazole), 펜사이큐론 (pencycuron), 티아벤다졸 (thiabendazole) 티오파네이트-메틸 (thiophanate-methyl), 족사마이드 (zoxamide) 와 같은 유사분열 및 세포 분할을 억제할 수 있는 화합물;
B3) 예를 들어,
디플루메토림 (diflumetorim) 과 같은 CI-호흡 억제제로서,
보스칼리드 (boscalid), 카르복신 (carboxin), 펜푸람 (fenfuram), 플루토라닐 (flutolanil), 푸라메트피르 (furametpyr), 메프로닐 (mepronil), 옥시카르복신 (oxycarboxin), 펜티오피라드 (penthiopyrad), 티플루자마이드 (thifluzamide) 와 같은 CII-호흡 억제제로서,
아미술브롬 (amisulbrom), 아족시스트로빈 (azoxystrobin), 사이아조파미드 (cyazofamid), 디목시스트로빈 (dimoxystrobin), 에네스트로빈 (enestrobin), 파목사돈 (famoxadone), 페나미돈 (fenamidone), 플루옥사스트로빈 (fluoxastrobin), 크레속심-메틸 (kresoxim-methyl), 메토미노스트로빈 (metominostrobin), 오리사스트로빈 (orysastrobin), 피라클로스트로빈 (pyraclostrobin), 피콕시스트로빈 (picoxystrobin), 트리플록시스트로빈 (trifloxystrobin) 과 같은 CIII-호흡 억제제로서,
호흡을 억제할 수 있는 화합물;
B4) 디노카프 (dinocap), 플루아지남 (fluazinam), 멥틸디노카프 (meptyldinocap) 과 같은 비커플링제 (uncoupler) 로 작용할 수 있는 화합물;
B5) 펜틴 아세테이트, 펜틴 클로라이드, 펜틴 히드록시드, 실티오팜 (silthiofam) 과 같은 ATP 생산을 억제할 수 있는 화합물;
B6) 안도프림 (andoprim), 블라스티시딘-S (blasticidin-S), 사이프로디닐 (cyprodinil), 카수가마이신 (kasugamycin), 카수가마이신 히드로클로라이드 히드레이트, 메파니파이림 (mepanipyrim), 피리메타닐 (pyrimethanil) 과 같은 AA 및 단백질 생합성을 억제할 수 있는 화합물;
B7) 펜피클로닐 (fenpiclonil), 플루디옥소닐 (fludioxonil), 퀴녹시펜 (quinoxyfen) 과 같은 신호전달을 억제할 수 있는 화합물;
B8) 클로졸리네이트 (chlozolinate), 에트리디아졸 (etridiazole), 이프로디온 (iprodione), 프로사이미돈 (procymidone), 빈클로졸린 (vinclozolin), 피라조포스 (pyrazophos), 에디펜포스 (edifenphos), 이프로벤포스 (iprobenfos; IBP), 이소프로티오란 (isoprothiolane), 톨클로포스 (tolclofos)-메틸, 비페닐, 요오도캅 (iodocarb), 프로파모캅 (propamocarb), 프로파모캅-히드로클로라이드와 같은 지질 및 막 합성을 억제할 수 있는 화합물;
B9) 펜헥사미드 (fenhexamid), 아자코나졸 (azaconazole), 비테르타놀 (bitertanol), 브로뮤코나졸 (bromuconazole), 사이프로코나졸 (cyproconazole), 디클로부트라졸 (diclobutrazole), 디페노코나졸 (difenoconazole), 디니코나졸 (diniconazole), 디니코나졸-M, 에폭시코나졸 (epoxiconazole), 에타코나졸 (etaconazole), 펜부코나졸 (fenbuconazole), 플루퀸코나졸 (fluquinconazole), 플루실라졸 (flusilazole), 플루트리아폴 (flutriafol), 푸르코나졸 (furconazole), 푸르코나졸-시스, 헥사코나졸 (hexaconazole), 이미벤코나졸 (imibenconazole), 이프코나졸 (ipconazole), 메트코나졸 (metconazole), 마이클로부타닐 (myclobutanil), 파클로부트라졸 (paclobutrazol), 펜코나졸 (penconazole), 프로피코나졸 (propiconazole), 프로티오코나졸 (prothioconazole), 시메코나졸 (simeconazole), 테부코나졸 (tebuconazole), 테트라코나졸 (tetraconazole), 트리아디메폰 (triadimefon), 트리아디메놀 (triadimenol), 트리티코나졸 (triticonazole), 유니코나졸 (uniconazole), 보리코나졸 (voriconazole), 이마잘릴 (imazalil), 이마잘릴 술페이트, 옥스포코나졸 (oxpoconazole), 페나리몰 (fenarimol), 플루르프리미돌 (flurprimidol), 누아리몰 (nuarimol), 파이리페녹스 (pyrifenox), 트리포린 (triforine), 페푸라조에이트 (pefurazoate), 프로클로라즈 (prochloraz), 트리플루미졸 (triflumizole), 비니코나졸 (viniconazole), 알디모르프 (aldimorph), 도데모르프 (dodemorph), 도데모르프 아세테이트, 펜프로피모르프 (fenpropimorph), 트리데모르프 (tridemorph), 펜프로피딘 (fenpropidin), 스피록사민 (spiroxamine), 나프티파인 (naftifine), 파이리부티캅 (pyributicarb), 테르비나파인 (terbinafine) 과 같은 에르고스테롤 생합성을 억제할 수 있는 화합물;
B10) 벤티아발리캅 (benthiavalicarb), 비알라포스 (bialaphos), 디메토모르프 (dimethomorph), 플루모르프 (flumorph), 이프로발리캅 (iprovalicarb), 만디프로파미드 (mandipropamid), 폴리옥신스 (polyoxins), 폴리옥소림 (polyoxorim), 발리다마이신 A (validamycin A) 과 같은 세포벽 합성을 억제할 수 있는 화합물;
B11) 카르프로파미드 (carpropamid), 디클로사이메트 (diclocymet), 페녹사닐 (fenoxanil), 프탈라이드 (phtalide), 파이로퀼론 (pyroquilon), 트리시클라졸 (tricyclazole) 과 같은 멜라닌 생합성을 억제할 수 있는 화합물;
B12) 액시벤졸라 (acibenzolar)-S-메틸, 프로베나졸 (probenazole), 티아디닐 (tiadinil) 과 같은 숙주 방어를 유도할 수 있는 화합물;
B13) 카프타폴 (captafol), 카프탄 (captan), 클로로탈로닐 (chlorothalonil), 구리 제제, 예컨대 구리 히드록시드, 구리 나프테네이트, 구리 옥시클로라이드, 구리 술페이트, 구리 옥사이드, 옥신 (oxine)-구리 및 보르데옥스 (Bordeaux) 혼합물, 디클로플루아니드 (dichlofluanid), 디티아논 (dithianon), 도딘 (dodine), 도딘 자유 염기, 페르밤 (ferbam), 플루오로폴페트 (fluorofolpet), 폴페트 (folpet), 구아자틴 (guazatine), 구아자틴 아세테이트, 이미녹타딘 (iminoctadine), 이미녹타딘 알베실레이트 (albesilate), 이미녹타딘 트리아세테이트, 만쿠퍼 (mancopper), 만코젭 (mancozeb), 마넵 (maneb), 메티람 (metiram), 메티람 아연, 프로피넵 (propineb), 지람 (ziram), 지넵 (zineb), 톨릴플루아니드 (tolylfluanid), 티람 (thiram), 칼슘 폴리술파이드를 포함하는 황 제제 및 황과 같은 다중위치 작용을 가질 수 있는 화합물;
B14) 하기 목록에서 선택되는 화합물: 벤티아졸 (benthiazole), 베톡사진 (bethoxazin), 카프시마이신 (capsimycin), 카르본 (carvone), 키노메티오나트 (chinomethionat), 클로로피크린 (chloropicrin), 쿠프라넵 (cufraneb), 사이플루펜아미드 (cyflufenamid), 사이목사닐 (cymoxanil), 다조메트 (dazomet), 데바캅 (debacarb), 디클로메진 (diclomezine), 디클로로펜 (dichlorophen), 디클로란 (dicloran), 디펜조쿠아트 (difenzoquat), 디펜조쿠아트 메틸술페이트, 디페닐아민, 페림존 (ferimzone), 플루메토버 (flumetover), 플루술파미드, 포세틸 (fosetyl)-알루미늄, 포세틸-칼슘, 포세틸-소듐, 플루오피콜라이드 (fluopicolide), 플루오로이미드 (fluoroimide), 헥사클로로벤젠, 8-히드록시퀴놀린 술페이트, 이루마마이신 (irumamycin), 메타술포캅 (methasulphocarb), 메트라페논 (metrafenone), 메틸 이소티오시아네이트, 밀디오마이신 (mildiomycin), 나타마이신 (natamycin), 니켈 디메틸디티오카르바메이트, 니트로탈-이소프로필, 옥틸리논, 옥사모캅 (oxamocarb), 옥시펜티인 (oxyfenthiin), 펜타클로로페놀 및 염, 2-페닐페놀 및 염, 아인산 및 그의 염, 피페랄린 (piperalin), 프로파노신 (propanosine)-소듐, 프로퀴나지드 (proquinazid), 피롤니트린 (pyrrolnitrine), 퀸토젠 (quintozene), 테클로프타람 (tecloftalam), 테크나젠 (tecnazene), 트리아족사이드, 트리클아미드, 자릴아미드 (zarilamid) 및 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)-피리딘, N-(4-클로로-2-니트로페닐)-N-에틸-4-메틸-벤젠술폰아미드, 2-아미노-4-메틸-N-페닐-5-티아졸카르복스아미드, 2-클로로-N-(2,3-디히드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴-4-일)-3-피리딘카르복스아미드, 3-[5-(4-클로로페닐)-2,3-디메틸이속사졸리딘-3-일]피리딘, 시스-1-(4-클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-시클로헵타놀, 메틸 1-(2,3-디히드로-2,2-디메틸-1H-인덴-1-일)-1H-이미다졸-5-카르복실레이트, 3,4,5-트리클로로-2,6-피리딘디카르보니트릴, 메틸 2-[[[시클로프로필[(4-메톡시페닐)이미노]메틸]티오]메틸]-.알파.-(메톡시메틸렌)-벤젠아세테이트, 4-클로로-알파-프로피닐옥시-N-[2-[3-메톡시-4-(2-프로피닐옥시)페닐]에틸]-벤젠아세트아미드, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-클로로페닐)-2-프로피닐]옥시]-3-메톡시페닐]에틸]-3-메틸-2-[(메틸술포닐)아미노]-부탄아미드, 5-클로로-7-(4-메틸피페리딘-1-일)-6-(2,4,6-트리플루오로페닐)[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 5-클로로-6-(2,4,6-트리플루오로페닐)-N-[(1R)-1,2,2-트리메틸프로필][1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-아민, 5-클로로-N-[(1R)-1,2-디메틸프로필]-6-(2,4,6-트리플루오로페닐)[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-아민, N-[1-(5-브로모-3-클로로피리딘-2-일)에틸]-2,4-디클로로니코틴아미드, N-(5-브로모-3-클로로피리딘-2-일)메틸-2,4-디클로로니코틴아미드, 2-부톡시-6-요오도-3-프로필-벤조피라논-4-온, N-{(Z)-[(시클로프로필메톡시)이미노][6-(디플루오로메톡시)-2,3-디플루오로페닐]메틸}-2-페닐아세트아미드, N-(3-에틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥실)-3-포르밀아미노-2-히드록시-벤즈아미드, 2-[[[[1-[3(1플루오로-2-페닐에틸)옥시]페닐]에틸리덴]아미노]옥시]메틸]-알파-(메톡시이미노)-N-메틸-알파E-벤젠아세트아미드, N-{2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)피리딘-2-일]에틸}-2-(트리플루오로메틸)벤즈아미드, N-(3',4'-디클로로-5-플루오로비페닐-2-일)-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드, 2-(2-{[6-(3-클로로-2-메틸페녹시)-5-플루오로피리미딘-4-일]옥시}페닐)-2-(메톡시이미노)-N-메틸아세트아미드 , 1-[(4-메톡시페녹시)메틸]-2,2-디메틸프로필-1H-이미다졸-1-카르복실산, O-[1-[(4-메톡시페녹시)메틸]-2,2-디메틸프로필]-1H-이미다졸-1-카르보티오산 (carbothioic acid), N-(4-클로로벤질)-3-[3-메톡시-4-(프로프-2-인-1-일옥시)페닐]프로판아미드, N-[(4-클로로페닐)(시아노)메틸]-3-[3-메톡시-4-(프로프-2-인-1-일옥시)페닐]프로판아미드, N-{2-[1,1'-비(시클로프로필)-2-일]페닐}-3-(디플루오로메틸)-, 1-메틸-1H-피라졸-4-카르복스아미드, N-에틸-N-메틸-N'-{2-메틸-5-(트리플루오로메틸)-4-[3-(트리메틸실릴)프로폭시]페닐}이미도포름아미드, 피리벤캅 (pyribencarb), 발리페날 (valiphenal).
화학식 (I) 의 화합물의 살균제 화합물과의 혼합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물이 또한 특히 이로울 수 있다. 적합한 살균제 혼합 파트너의 예는 하기 목록에서 선택할 수 있다: 브로노폴 (bronopol), 디클로로펜, 니트라피린 (nitrapyrin), 니켈 디메틸디티오카르바메이트, 카수가마이신, 옥틸리논, 푸란카르복실산, 옥시테트라시클린, 프로베나졸, 스트렙토마이신 (streptomycin), 테클로프탈람, 구리 술페이트 및 기타 구리 제제.
본 발명에 따른 살진균 조성물 및 화학식 (I) 의 화합물은 식물 또는 농작물의 식물병원성 진균류의 치료 또는 예방적 방제에 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가적 국면에 따르면, 본 발명에 따른 살진균 조성물 또는 화학식 (I) 의 화합물을 종자, 식물 또는 식물의 과실 또는 식물이 생장하는 혹은 식물을 생장시키고자 하는 토양에 적용하는 것을 특징으로 하는, 식물 또는 농작물의 식물병원성 진균류의 예방 또는 치료적 방제 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 치료 방법은 번식체, 예컨대 괴경 또는 근경의 치료뿐만 아니라, 종자, 묘목 또는 이식 묘목 및 식물 또는 이식 식물의 치료에 유용할 수 있다. 상기 치료 방법은 뿌리의 치료에도 유용할 수 있다. 본 발명에 따른 치료 방법은 또한 관련 식물의 트렁크, 대 또는 줄기, 잎, 꽃 및 과실과 같이 식물의 지상 부위를 치료하는 데에도 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 보호할 수 있는 식물 중에서는, 하기를 언급할 수 있다: 목화; 아마; 덩굴 식물 (vine); 과실 또는 야채 작물, 예컨대 장미과류 (Rosaceae sp .) (예를 들어, 사과 및 배 등의 작은씨 식물 (pip fruit) 뿐 아니라, 살구, 아몬드 및 복숭아 등의 핵과), 리베시오이대류 (Ribesioidae sp .), 가래나무과류, 자작나무과류, 옻나무과류, 참나무과류, 뽕나무과류, 물푸레나무과류, 악티니다세애류 (Actinidaceae sp .), 녹나무과류, 파초과류 (예를 들어, 바나나 나무 및 플란틴 (plantin)), 꼭두서니과류 (Rubiaceae sp .), 차나무과류 (Theaceae sp.), 스테르쿨리세애류 (Sterculiceae sp .), 운향과류 (예를 들어, 레몬, 오렌지 및 포도과실류); 가지과류 (예를 들어, 토마토), 백합과류, 국화과류 (Asteraceae sp.) (예를 들어, 양상추), 산형과류 (Umbelliferae sp .), 십자화과류, 명아주과류, 박과류, 콩과류 (Papilionaceae sp .) (예를 들어, 완두), 장미과류 (예를 들어, 딸기류); 주요 (major) 농작물, 예컨대 벼과류 (Graminae sp .) (예를 들어, 옥수수, 잔디 또는 곡류, 예컨대 밀, 쌀, 보리 및 라이밀), 국화과류 (Asteraceae sp.) (예를 들어, 해바라기), 십자화과류 (예를 들어, 평지), 콩과류 (Fabacae sp.) (예를 들어, 땅콩), 콩과류 (Papilionaceae sp .) (예를 들어, 대두), 가지과류 (예를 들어, 감자), 명아주과류 (예를 들어, 비트류 (beetroots)); 원예 및 산림 작물; 및 상기 농작물들의 유전적 변형 상동체.
본 발명에 따른 방법에 의해 방제될 수 있는 식물 또는 농작물의 질병 중에서는, 하기를 언급할 수 있다:
·흰가루병 (powdery mildew disease), 예컨대:
예를 들어, 블루메리아 그라미니스 (Blumeria graminis) 에 기인한 블루메리아 (Blumeria) 질병;
예를 들어, 포도스패라 류코트리차 (Podosphaera leucotricha) 에 기인한 포도스패라 (Podosphaera) 질병;
예를 들어, 스패로테카 풀리기네아 (Sphaerotheca fuliginea) 에 기인한 스패로테카 (Sphaerotheca) 질병;
예를 들어, 운시눌라 네카토르 (Uncinula necator) 에 기인한 운시눌라 (Uncinula) 질병;
·녹병 (Rust disease), 예컨대:
예를 들어, 쥠노스포란지움 사비내 (Gymnosporangium sabinae) 에 기인한 쥠노스포란지움 (Gymnosporangium) 질병;
예를 들어, 헤밀레이아 바스타트릭스 (Hemileia vastatrix) 에 기인한 헤밀레이아 (Hemileia) 질병;
예를 들어, 파코프소라 파치리지 (Phakopsora pachyrhizi) 또는 파코프소라 메이보미애 (Phakopsora meibomiae) 에 기인한 파코프소라 (Phakopsora) 질병;
예를 들어, 푸시니아 레콘디타 (Puccinia recondita) 에 기인한 푸시니아 (Puccinia) 질병;
예를 들어, 우로마이세스 아펜디쿨라투스 (Uromyces appendiculatus) 에 기인한 우로마이세스 (Uromyces) 질병;
·난균류 (Oomycete) 질병, 예컨대:
예를 들어, 브레미아 락투캐 (Bremia lactucae) 에 기인한 브레미아 (Bremia) 질병;
예를 들어, 페로노스포라 피시 (Peronospora pisi) 또는 P. 브라시캐 (P. brassicae) 에 기인한 페로노스포라 (Peronospora) 질병;
예를 들어, 피토프토라 인페스탄스 (Phytophthora infestans) 에 기인한 피토프토라 (Phytophthora) 질병;
예를 들어, 플라스모파라 비티콜라 (Plasmopara viticola) 에 기인한 플라스모파라 (Plasmopara) 질병;
예를 들어, 슈도페로노스포라 후물리 (Pseudoperonospora humuli) 또는 슈도페로노스포라 쿠벤시스 (Pseudoperonospora cubensis) 에 기인한 슈도페로노스포라 (Pseudoperonospora) 질병;
예를 들어, 피티움 울티뭄 (Pythium ultimum) 에 기인한 피티움 (Pythium) 질병;
·반점병 (leafspot), 점무늬병 (leaf blotch) 및 겹무늬병, 예컨대:
예를 들어, 알테르나리아 솔라니 (Alternaria solani) 에 기인한 알테르나리아 (Alternaria) 질병;
예를 들어, 세르코스포라 베티콜라 (Cercospora beticola) 에 기인한 세르코스포라 (Cercospora) 질병;
예를 들어, 클라디오스포리움 쿠쿠머리눔 (Cladiosporium cucumerinum) 에 기인한 클라디오스포룸 (Cladiosporum) 질병;
예를 들어, 코칠리오볼루스 사티부스 (Cochliobolus sativus) 에 기인한 코칠리오볼루스 (Cochliobolus) 질병;
예를 들어, 콜레토트리춤 린데무타니움 (Colletotrichum lindemuthanium) 에 기인한 콜레토트리춤 (Colletotrichum) 질병;
예를 들어, 시클로코니움 올레아기눔 (Cycloconium oleaginum) 에 기인한 시클로코니움 (Cycloconium) 질병;
예를 들어, 디아포르테 시트리 (Diaporthe citri) 에 기인한 디아포르테 (Diaporthe) 질병;
예를 들어, 엘시노에 파우세티 (Elsinoe fawcettii) 에 기인한 엘시노에 (Elsinoe) 질병;
예를 들어, 글로에오스포리움 래티컬러 (Gloeosporium laeticolor) 에 기인한 글로에오스포리움 (Gloeosporium) 질병;
예를 들어, 글로메렐라 신굴라타 (Glomerella cingulata) 에 기인한 글로메렐라 (Glomerella) 질병;
예를 들어, 귀그나르디아 비드웰리 (Guignardia bidwelli) 에 기인한 귀그나르디아 (Guignardia) 질병;
예를 들어, 렙토스패리아 마쿨란스 (Leptosphaeria maculans), 렙토스패리아 노도룸 (Leptosphaeria nodorum) 에 기인한 렙토스패리아 (Leptosphaeria) 질병;
예를 들어, 마그나포르테 그리세아 (Magnaporthe grisea) 에 기인한 마그나포르테 (Magnaporthe) 질병;
예를 들어, 마이코스패렐라 그라미니콜라 (Mycosphaerella graminicola), 마이코스패렐라 아라치디콜라 (Mycosphaerella arachidicola), 마이코스패렐라 피지엔시스 (Mycosphaerella fijiensis) 에 기인한 마이코스패렐라 (Mycosphaerella) 질병;
예를 들어, 패오스패리아 노도룸 (Phaeosphaeria nodorum) 에 기인한 패오스패리아 (Phaeosphaeria) 질병;
예를 들어, 피레노포라 테레스 (Pyrenophora teres) 에 기인한 피레노포라 (Pyrenophora) 질병;
예를 들어, 라물라리아 콜로-시그니 (Ramularia collo - cygni) 에 기인한 라물라리아 (Ramularia) 질병;
예를 들어, 린초스포리움 세칼리스 (Rhynchosporium secalis) 에 기인한 린초스포리움 (Rhynchosporium) 질병;
예를 들어, 셉토리아 아피 (Septoria apii) 또는 셉토리아 라이코페르시시 (Septoria lycopercisi) 에 기인한 셉토리아 (Septoria) 질병;
예를 들어, 티풀라 인카르나타 (Typhula incarnata) 에 기인한 티풀라 (Typhula) 질병;
예를 들어, 벤투리아 이내퀄리스 (Venturia inaequalis) 에 기인한 벤투리아 (Venturia) 질병;
·뿌리 및 줄기 질병, 예컨대:
예를 들어, 코르티시움 그라미내룸 (Corticium graminearum) 에 기인한 코르티시움 (Corticium) 질병;
예를 들어, 푸사리움 옥시스포룸 (Fusarium oxysporum) 에 기인한 푸사리움 (Fusarium) 질병;
예를 들어, 개움만노마이세스 그라미니스 (Gaeumannomyces graminis) 에 기인한 개움만노마이세스 (Gaeumannomyces) 질병;
예를 들어, 리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani) 에 기인한 리족토니아 (Rhizoctonia) 질병;
예를 들어, 타페시아 아쿠포르미스 (Tapesia acuformis) 에 기인한 타페시아 (Tapesia) 질병;
예를 들어, 티엘라비오프시스 바시콜라 (Thielaviopsis basicola) 에 기인한 티엘라비오프시스 (Thielaviopsis) 질병;
·이삭 (ear) 및 원추꽃차례 질병, 예컨대:
예를 들어, 알테르나리아류 (Alternaria spp .) 에 기인한 알테르나리아 질병;
예를 들어, 아스페르길루스 플라부스 (Aspergillus flavus) 에 기인한 아스페르길루스 (Aspergillus) 질병;
예를 들어, 클라도스포리움류 (Cladosporium spp.) 에 기인한 클라도스포리움 (Cladosporium) 질병;
예를 들어, 클라비셉스 푸르푸레아 (Claviceps purpurea) 에 기인한 클라비셉스 (Claviceps) 질병;
예를 들어, 푸사리움 쿨모룸 (Fusarium culmorum) 에 기인한 푸사리움 (Fusarium) 질병;
예를 들어, 쥐베렐라 제애 (Gibberella zeae) 에 기인한 쥐베렐라 (Gibberella) 질병;
예를 들어, 모노그라펠라 니발리스 (Monographella nivalis) 에 기인한 모노그라펠라 (Monographella) 질병;
·깜부기병 및 밀그물비린깜부기병 (bunt), 예컨대:
예를 들어, 스파셀로테카 레일리아나 (Sphacelotheca reiliana) 에 기인한 스파셀로테카 (Sphacelotheca) 질병;
예를 들어, 틸레티아 카리에스 (Tilletia caries) 에 기인한 틸레티아 (Tilletia) 질병;
예를 들어, 우로시스티스 오쿨타 (Urocystis occulta) 에 기인한 우로시스티스 (Urocystis) 질병;
예를 들어, 우스틸라고 누다 (Ustilago nuda) 에 기인한 우스틸라고 (Ustilago) 질병;
·열매썩음병 및 곰팡이병, 예컨대:
예를 들어, 아스페르길루스 플라부스에 기인한 아스페르길루스 질병;
예를 들어, 보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea) 에 기인한 보트리티스 (Botrytis) 질병;
예를 들어, 페니실리움 엑스판숨 (Penicillium expansum) 에 기인한 페니실리움 (Penicillium) 질병;
예를 들어, 스클레로티니아 스클레로티오룸 (Sclerotinia sclerotiorum) 에 기인한 스클레로티니아 (Sclerotinia) 질병;
예를 들어, 베르티실리움 알보아트룸 (Verticilium alboatrum) 에 기인한 베르티실리움 (Verticilium) 질병;
·종자 및 토양전파성 부패, 곰팡이병, 시들음병, 썩음병 (rot) 및 모잘록병:
예를 들어, 푸사리움 쿨모룸에 기인한 푸사리움 질병;
예를 들어, 피토프토라 칵토룸 (Phytophthora cactorum) 에 기인한 피토프토라 (Phytophthora) 질병;
예를 들어, 피티움 울티뭄 (Pythium ultimum) 에 기인한 피티움 (Pythium) 질병;
예를 들어, 리족토니아 솔라니에 기인한 리족토니아 질병;
예를 들어, 스클레로티움 롤프시 (Sclerotium rolfsii) 에 기인한 스클레로티움 (Sclerotium) 질병;
예를 들어, 미크로도치움 니발레 (Microdochium nivale) 에 기인한 미크로도치움 (Microdochium) 질병;
·궤양병, 빗자루병 및 가지고사병, 예컨대:
예를 들어, 넥트리아 갈리게나 (Nectria galligena) 에 기인한 넥트리아 (Nectria) 질병;
·마름병 (blight), 예컨대:
예를 들어, 모닐리니아 락사 (Monilinia laxa) 에 기인한 모닐리니아 (Monilinia) 질병;
·잎 수포 (blister) 또는 잎오갈병 (leaf curl), 예컨대:
예를 들어, 타프리나 데포르만스 (Taphrina deformans) 에 기인한, 타프리나 (Taphrina) 질병;
·나무 식물의 쇠약병 (decline disease), 예컨대:
예를 들어, 패모니엘라 클라마이도스포라 (Phaemoniella clamydospora) 에 기인한 에스카 (Esca) 질병;
예를 들어, 유티파 라타 (Eutypa lata) 에 기인한 유티파 가지고사병 (Eutypa dyeback);
예를 들어, 세라토시스트식 울미 (Ceratocystsc ulmi) 에 기인한 더취 엘름 (Dutch elm) 병;
·꽃 및 종자의 질병, 예컨대:
보트리티스 시네레아에 기인한 보트리티스 (Botrytis) 병;
·괴경 질병, 예컨대:
예를 들어, 리족토니아 솔라니에 기인한 리족토니아 질병.
본 발명에 따른 살진균 조성물은 목재 (timber) 내부 또는 그 위에서 자라기 쉬운 진균성 질병에 대비하여 사용될 수도 있다. "목재"라는 용어는 모든 종류의 나무종, 및 상기 나무의 모든 건축용 가공 형태, 예컨대 원목 (solid wood), 고밀도 목재 (high-density wood), 집성재 및 합판을 의미한다. 본 발명에 따른 목재의 치료 방법은, 주로 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물, 또는 본 발명의 조성물을 접촉시키는 것으로 이루어지며; 이에는, 예컨대 직접 도포, 분무, 디핑 (dipping), 주입 또는 임의의 기타 적절한 수단이 포함된다.
본 발명에 따른 치료 방법에서 통상적으로 적용되는 활성 화합물의 투여량은 엽처리 (foliar treatment) 적용의 경우, 일반적이고도 유리하게 10 내지 800 g/ha, 바람직하게는 50 내지 300 g/ha 이다. 적용되는 활성 물질의 투여량은 종자처리의 경우, 일반적이고도 유리하게는 종자 100 kg 당 2 내지 200 g, 바람직하게는 종자 100 kg 당 3 내지 150 g 이다.
본원에서 지시된 투여량은 본 발명에 따른 방법의 설명적 예로 주어진 것임이 명백하다. 당업자라면 특히 치료 대상 식물 또는 농작물의 성질에 맞게 적용 투여량을 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 살진균 조성물은 본 발명에 따른 화합물 또는 본 발명에 따른 농화학적 조성물로 유전자 변형 유기체를 처리하는 데 사용될 수 있다. 유전자 변형 식물은 그 식물의 게놈에 관심 단백질을 코딩하는 이종 유전자가 안정적으로 삽입된 식물이다. "관심 단백질을 코딩하는 이종 유전자"란 표현은 본질적으로, 형질전환된 식물에 새로운 작물학적 특성을 부여하는 유전자, 또는 개질된 식물의 작물학적 질을 향상시키는 유전자를 의미한다.
본 발명에 따른 화합물 또는 혼합물은 또한, 인간 또는 동물의 진균성 질병, 예컨대 진균증, 피부병, 트리초피톤병 (trichophyton disease) 및 아스페르길루스 푸미가투스 (Aspergillus fumigatus) 와 같은 아스페르길루스류 (Aspergillus spp .) 에 의한 칸디다증 또는 질병 등의 치료적 또는 예방적 치료에 유용한 조성물의 제조에 사용할 수도 있다.
본 발명의 각종 국면을, 이제, 화합물 예인 하기 표 A 및 B 및 하기의 제조 및 효능 실시예를 참고로 하여 예시할 것이다.
하기 표 A, B 및 C 는 본 발명에 따른 화합물의 예를 비제한적인 방식으로 예시한다.
하기 표에서, M+H (또는 M-H) 란, 각각 질량 분광기에서 관찰되는 바와 같이 분자 이온 피크 + 또는 - 1 a.m.u (원자 질량 단위) 를 의미하고, M (ApcI+) 란, 질량분광기 내 포지티브 대기압 화학 이온화를 통해 발견되는 바와 같은 분자 이온 피크를 의미한다.
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하기 실시예는 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 비제한적인 방식의 제조 및 효능을 예시한다.
공정 P1A 에 따른 4-{2-[(3- 클로로페닐 )아미노]피리미딘-4-일}-N-[3-(2- 옥소아제판 -1-일)프로필]피리딘-2- 카르복스아미드 (화합물 A-1) 의 제조
200 mg 의 N-(3-클로로페닐)-4-(2-클로로피리딘-4-일)피리미딘-2-아민 (0.63 mmol), 332 mg 의 1-(3-아미노프로필)아제판-2-온 (1.89 mmol), 166 mg 의 몰리브덴 헥사카르보닐 (0.631mmol), 0.282ml 의 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔 (1.89 mmol) 및 72.9 mg (0.063 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을3 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에서 희석했다. 반응 혼합물을 100℃ 에서 6 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 50 ml 의 HCl 1M 에 부었다. 형성된 침전물을 여과하고, NaOH 1M 다음에 물로 세정했다. 조 (crude) 생성물을 실리카 상 크로마토그래피하여 (에틸 아세테이트 / 헵탄), 0.14g 의 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}-N-[3-(2-옥소아제판-1-일)프로필]피리딘-2-카르복스아미드를 수득했다 (수율 = 46%).
[M + 1] = 479.
공정 P1 에 따른 1-(4-{2-[(3- 클로로페닐 )아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-일) 에타논 (화합물 A-110) 의 제조
130 ml 의 테트라히드로푸란에, 톨루엔 중 메틸마그네슘 브로마이드의 1.4M 용액 55.7 ml 을 첨가하고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서, 8 g (26 mmol) 의 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-카르보니트릴을, 소량씩 첨가하고, 교반을 3 시간 동안 0 ℃ 에서 계속했다. 실온으로 데운 후, 120 ml 의 1N HCl 을 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출했다. 조합한 유기 상을 건조하고 증발시켜, 7.4 g 의 1-(4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-일)에타논을 수득했다 (수율 = 83 %).
[M + 1] = 325.
공정 P2 에 따른 N-(3- 클로로페닐 )-4-{2-[-N- 메톡시에탄이미도일 ]피리딘-4-일}피리미딘-2-아민 (화합물 A-93) 의 제조
12 ml 에탄올 중 용해한 104 mg (1.26 mmol) 소듐 아세테이트, 200 mg (0.62 mmol) 의 1-(4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-일)에타논, 및 103 mg (1.24 mmol) 의 O-메틸히드록실아민 히드로클로라이드를 8 시간 동안 환류 하에서 교반했다. 냉각 후, 용매를 진공하 증발시키고, 20 ml 의 물을 첨가했다. 고체를 여과하고, 물로 세정하고, 건조하여, 157 mg 의 N-(3-클로로페닐)-4-{2-[-N-메톡시에탄이미도일]피리딘-4-일}피리미딘-2-아민을 수득했다 (수율 = 65 %).
[M + 1] = 354.
공정 P2 에 따른 3-{2-[1-(4-{2-[(3- 클로로페닐 )아미노]피리미딘-4-일}피리 딘-2-일) 에틸리덴 ] 히드라지닐 } 프로판니트릴 (화합물 A-108) 의 제조
200 mg (0.62 mmol) 1-(4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-일)에타논, 0.028 (0.49 mmol) 아세트산 및 51 mg (0.62 mmol) 소듐 아세테이트 의 2 ml 메탄올 중 용액에, 메탄올 최소량에 용해된 79 mg (0.92 mmol) 의 3-히드라지닐프로판니트릴을 첨가하고, 2 시간 동안 환류하 교반하고, 실온에서 하룻밤 교반했다. 용매를 진공하 증발시켜고, 30 ml 의 물을 첨가했다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 조합된 유기 상을 건조하고 증발시켜, 210 mg 의 3-{2-[1-(4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-일)에틸리덴]히드라지닐}프로판니트릴을 수득했다 (수율 = 78 %).
[M + 1] = 392.
공정 P9 에 따른 4-{2-[(3- 클로로페닐 )아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2- 카르복실산 - 모노리튬 염 (화합물 A-17) 의 제조
1300 mg 의 에틸 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-카르복실레이트 (3.66 mmol), 263mg 의 리튬 히드록시드 (11.0 mmol) 을 6 시간 동안 10 ml 의 테트라히드로푸란 및 1 ml 의 물의 혼합물 중 실온에서 교반했다. 형성된 침전물을 여과하고, 디클로로메탄으로 세정하고, 건조하여, 1120 mg 의 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-카르복실산 모노리튬 염 (수율 = 80 %) 을 수득했다.
1H NMR: δ(ppm) DMSO : 10.1 (s, 1H); 8.7 (m, 3H); 8.6 (s, 1H); 8.05 (s, 1H); 7.95 (d,1H); 7.80 (dd, 1H); 7.55 (d, 1H); 7.35 (t,1H); 7.05 d,1H)
공정 P9 에 따른 4-{2-[(3- 클로로페닐 )아미노]피리미딘-4-일}-N-(3- 메틸부 틸)피리딘-2- 카르복스아미드 (화합물 A-19) 의 제조
1300 mg 의 에틸 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-카르복실레이트 (3.66 mmol), 129 mg 의 3-메틸부탄-1-아민 (1.48 mmol) 및 48.7 mg 의 포타슘 카르보네이트 (0.35 mmol) 를 5 시간 동안 50℃ 에서 2.5 ml 의 N,N-디메틸포름아미드 중에서 교반했다. 반응 혼합물을 30 ml 의 물에 붓고, 형성된 침전물을 여과하고, 건조하고, LC-MS (아세토니트릴/ 물) 로 정제하여, 4 mg 의 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}-N-(3-메틸부틸)피리딘-2-카르복스아미드를 수득했다 (수율 = 2%).
[M + 1] = 396.
공정 P9 에 따른 4-{2-[(3- 클로로페닐 )아미노]피리미딘-4-일}-N,N-디메틸피리딘-2- 카르복스아미드 (화합물 A-76) 의 제조
7 ml 디클로로메탄 중에 용해한 250 mg (0.765 mmol) 의 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-카르복실산에, 아르곤 분위기 하에서, 0.32 ml 의 트리에틸아민 (2.3 mmol) 을 첨가하고, 0 ℃ 로 냉각했다. 이어서, 0.19 ml (1.53 mmol) 2,2,-디메틸프로피오닐 클로라이드를 첨가하고, 1 시간 동안 0 ℃ 에서 교반했다. 테트라히드로푸란 중 디메틸아민의 2M 용액 1.15 ml 을 첨가한 후, 1 시간 동안 0 ℃ 에서 그리고 3 시간 동안 실온에서 교반을 계속했다. 반응 혼합물을 물 및 소듐 비카르보네이트 용액으로 세정했다. 수성 층을 디클로로메탄으로 추출하고, 조합된 유기 상을 건조, 증발 및 실리카 상 크로마토그래피 하여 (에틸 아세테이트 / 헵탄) 130 mg (수율 = 48 %) 의 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}-N,N-디메틸피리딘-2-카르복스아미드를 수득했다.
[M + 1] = 354.
공정 P11 에 따른 4-{2-[(3- 클로로페닐 )아미노]피리미딘-4-일}-N,N- 디에틸피 리딘-2- 카르복스아미드 (화합물 A-77) 의 제조
1 g (5.43 mmol) 의 마그네슘 브로마이드를 50 ml 테트라히드로푸란 중에 용해한 후에, 3.85 g (10.86 mmol) 의 에틸 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-카르복실레이트를 첨가했다. 5 분 동안 교반한 후, 2.25 ml (21.72 mmol) 디에틸아민을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 14 시간 동안 및 40 ℃ 에서 6 시간 동안 교반했다. 실온으로 냉각시킨 후, 물을 첨가하여, 수득한 침전물을 여과하고, 1N 소듐 히드록시드로 세정하고, 건조하고 실리카 상 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 / 헵탄) 하여, 1.7 g (수율 = 39 %) 의 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}-N,N-디에틸피리딘-2-카르복스아미드를 수득했다.
[M + 1] = 382.
공정 P10 에 따른 4-{2-[(3- 클로로페닐 )아미노]피리미딘-4-일}-N,N- 디에틸피 리딘-2- 카르보티오아미드 (화합물 A-391) 의 제조
5 ml 톨루엔 중에 용해된 200 mg (0.52 mmol) 의 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}-N,N-디에틸피리딘-2-카르복스아미드에, 58 mg (0.26 mmol) 의 포스포러스 펜타술파이드를 첨가하고, 100 ℃ 에서 1 시간 교반했다. 냉각 후, 혼합물을 2 회 포화 비카르보네이트 용액 및 염수로 추출했다. 유기 층을 건조, 증발 및 실리카 상 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 / 헵탄) 로 정제하여, 180 mg (수율 = 82 %) 의 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}-N,N-디에틸피리딘-2-카르보티오아미드를 수득했다.
[M + 1] = 398.
프로판-2-일 3-{2-[(3- 클로로페닐 )아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2- 카르복실레이트 (화합물 B-1) 및 2- 메톡시에틸 3-{2-[(3- 클로로페닐 )아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2- 카르복실레이트 (화합물 B-2) 의 제조
310 mg 의 프로판-2-일 3-[3-(디메틸아미노)프로프-2-에노일]피리딘-2-카르복실레이트 (1.18 mmol), 275 mg 의 3-클로로페닐-구아니딘 니트레이트 (1.18 mmol) 및 125 mg 의 소듐 카르보네이트 (1.18 mmol) 를, 2.25 ml 의 2-메톡시에탄올 중 환류하 8 시간 동안 교반했다. 냉각시킨 후, 디클로로메탄을 첨가하고, 잔류하는 침전물을 여과했다. 여과물을 증발하고, 실리카 상 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 / 헵탄) 로 정제하여, 84 mg 의 프로판-2-일 3-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-카르복실레이트 (수율 = 18 %), [M + 1] = 369, 및 67 mg 의 2-메톡시에틸 3-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-카르복실레이트 (수율 = 18 %) [M + 1] = 385 을 수득했다.
5-{2-[(3- 클로로페닐 )아미노]피리미딘-4-일}-N-(2- 메톡시에틸 )피리딘-2- 카르복스아미드 (화합물 C-1)의 제조
단계 1
8.932 g (57.41 mmol) 의 1-(6-클로로피리딘-3-일)에타논에, 65 ml (379 mmol) 의 1,1-디에톡시-N,N-디메틸메탄아민을 첨가하고, 95 ℃ 에서 2 시간 동안 교반했다. 냉각시킨 후, 침전물을 여과하고, 20 ml 펜탄으로 세정하여, 10.29 g 의 1-(6-클로로피리딘-3-일)-3-(디메틸아미노)프로프-2-엔-1-온 (수율 = 83 %) 을 수득했다. [M + 1] = 211.
단계 2
11.4 ml 의 2-프로판올 중에 용해된 236 mg 의 소듐 히드록시드 (5.89 mmol), 1129 mg 의 1-(6-클로로피리딘-3-일)-3-(디메틸아미노)프로프-2-엔-1-온 (5.36 mmol), 및 1247 mg 의 3-클로로페닐-구아니딘 니트레이트 (5.36 mmol) 를 8 시간 동안 환류하 교반했다. 냉각 후, 용매를 진공에서 제거했다. 잔류하는 고체에, 디클로로메탄 및 15 ml 물을 첨가하고, 잔류하는 침전물을 여과했다. 여과물의 상 분리 후, 수성 상을 디클로로메탄으로 추출하고, 조합된 유기 상을 건조 및 증발시켰다. 조 생성물 및 침전물을 실리카 상 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 / 헵탄) 로 정제하여, 353 mg 의 N-(3-클로로페닐)-4-(6-클로로피리딘-3-일)피리미딘-2-아민을 수득했다 (수율 = 17 %).
[M + 1] = 318.
단계 3
300 mg 의 N-(3-클로로페닐)-4-(6-클로로피리딘-3-일)피리미딘-2-아민 (0.95 mmol), 213 mg 의 2-메톡시에틸아민 (2.84 mmol), 250 mg 의 몰리브덴 헥사카르보닐 (0.95 mmol), 0.424 ml 의 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데크-7-엔 (2.84 mmol) 및 1156 mg (0.095 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을, 3.6 ml 의 N,N-디메틸포름아미드 중에 희석했다. 반응 혼합물을 100℃ 에서 5 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 반응 혼합물을 60 ml 의 HCl 1M 에 부었다. 형성된 침전물을 여과하고, NaOH 1M 다음에 물로 세정했다. 조 생성물을 실리카 상 크로마토그래피 (에틸 아세테이트 / 헵탄) 하여, 30 mg 의 5-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}-N-(2-메톡시에틸)피리딘-2-카르복스아미드를 수득했다 (수율 = 8 %).
[M + 1] = 384.
생물학적 실시예 A : 페로노스포라 파라시티카 ( Peronospora parasitica ; 십자화과 노균병) 에 대한 생체 내 ( i n vivo ) 시험
50/50 이탄토-화산회 (peat soil-pozzolana) 기질 상에서 파종하고 18 ~ 20 ℃ 에서 생장시킨, 출발 컵 (starter cup) 내 양배추 식물 (Eminence 품종) 을 떡 잎 단계에서 상기에 기술한 수현탁액으로 분무하여 처리한다. 대조군으로 사용되는 식물은 활성 물질을 함유하지 않은 수용액으로 처리한다. 24 시간 후, 식물에 페로노스포라 파라시티카 포자의 수현탁액 (ml 당 50 000 개 포자) 으로 분무함으로써 그 식물을 오염시킨다. 포자를 감염된 식물로부터 수집한다. 오염된 양배추 식물을 5 일 동안 습한 분위기 하 20℃ 에서 인큐베이션 (incubation) 한다. 오염 후 5 일 째에 대조군 식물과 비교하여 등급을 매긴다.
이러한 조건 하에서, 양호한 보호화 (적어도 70%) 가 하기 화합물 500 ppm 용량으로 할 때 관찰된다: A75, A76, A77 및 A83.
생물학적 실시예 B: 스패로테카 풀리기네아 (조롱박 흰가루병) 에 대한 생체 내 시험
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해서, 1 중량부의 활성 화합물을 49 중량부의 용매 (N, N-디메틸포름아미드) 및 1 중량부의 에멀젼화제 (알킬아릴폴리글리콜에테르) 와 혼합하고, 농축물을 물을 이용해 원하는 농도로 희석한다.
방지 활성도에 대해 시험하기 위해, 어린 조롱박 식물에 지정한 도포량으로 활성 화합물의 제제를 분무한다. 이러한 처리를 하고 1 일 후에, 상기 식물에 스패로테카 풀리기네아의 포자 수현탁액을 접종한다. 이어서 식물을 약 23℃ 및 약 70% 의 상대 대기 습도에서 그린하우스 내에 둔다.
오염 후 7 일 째에 대조군 식물과 비교하여 등급을 매긴다.
이러한 조건 하에서, 양호한 (적어도 70%) 보호화가 하기 화합물을 500 ppm 의 용량으로 할 때 관찰된다: A16.
생물학적 실시예 C: 스패로테카 풀리기네아 (조롱박 흰가루병) 에 대한 생체 내 시험
시험되는 활성 성분을 아세톤/tween/DMSO 의 혼합물에서 균질화시켜 제조한 다음 물로 희석하여 원하는 활성 물질을 수득한다.
50/50 이탄토-화산회 기질 상에 파종하고 20℃/23℃ 에서 생장시킨, 출발 컵 내 작은오이 (Gherkin) 식물 (Vert petit de Paris 품종) 을 떡잎 Z10 단계에서 상기에 기재한 수현탁액으로 분무하여 처리한다. 대조군으로 사용되는 식물은 상기 활성 물질을 함유하지 않는 수용액으로 처리한다.
24 시간 후, 식물에 스패로테카 풀리기네아 포자의 수현탁액 (ml 당 100,000 개 포자)으로 분무함으로써 그 식물을 오염시킨다. 포자를 오염된 식물로부터 수집한다. 오염된 작은오이 식물을 약 20℃/25℃ 및 60/70% 상대 습도에서 인큐베이션한다.
오염 후 12 일 째에 등급 (효능%) 을 대조군 식물과 비교해 매긴다.
이러한 조건하에서, 양호 (적어도 70%) 또는 완전한 보호화가 하기 화합물로 500 ppm 용량으로 할 때 관찰된다: A76, A79 및 A83.
생물학적 실시예 D: 보트리티스 시네레아 (잿빛곰팡이) 에 대한 생체 내 시험
시험되는 활성 성분을 아세톤/tween/DMSO 의 혼합물 중에 균질화로써 제조한 다음, 물로 희석하여 원하는 활성 물질을 수득한다.
출발 컵 내 50/50 이탄토-화산회 기질 상에서 파종하고, 18 ~ 20℃ 에서 생장시킨, 작은 오이 식물 (Vert petit de Paris 품종) 을 떡잎 Z11 단계에서 상기에 기재된 대로 제조된 활성 성분으로 분무하여 처리한다.
대조군으로 사용되는 식물은 상기 활성 물질을 함유하지 않는 수용액으로 처리한다.
24 시간 후, 상기 식물을 보트리티스 시네레아 포자의 수현탁액 (ml 당 150,000 개 포자) 몇 방울을 그 잎의 상부 표면에 퇴적시켜 오염시킨다. 포자를 15 일된 배양물로부터 수집하고 하기로 이루어진 영양 용액 중에 현탁시킨다:
- 20 g/L 의 젤라틴
- 50 g/L 의 D-과당;
- 2 g/L 의 NH4NO3;
- 1 g/L 의 KH2PO4.
오염된 오이 식물을 15 ~ 11℃ (낮/밤) 및 80% 상대 습도에서 기후실 (climatic room) 내 5-7 일 동안 놓았다.
오염 후 5/7 일 째에 대조군 식물과 비교하여 등급을 매긴다.
이러한 조건하에서, 양호 (적어도 70%) 한 보호화가 하기 화합물로 500 ppm 용량으로 할 때 관찰된다: A1, A3, A4, A75, A76, A77, A78, A79, A82, A86, A87 및 A89.
생물학적 실시예 E: 알테르나리아 솔라니 (토마토 반점병 ) 에 대한 생체 내 시험
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 49 중량부의 용매 (N, N-디메틸포름아미드) 및 1 중량부의 에멀젼화제 (알킬아릴폴리글리콜에테르) 와 혼합하고, 농축물을 물을 이용해 원하는 농도로 희석한다.
방지 활성도에 대해 시험하기 위해, 어린 토마토 식물에 지정한 도포량으로 활성 화합물의 제제를 분무한다. 이러한 처리를 하고 1 일 후에, 상기 토마토 식물에 알테르나리아 솔라니의 포자 수현탁액을 접종한다. 식물을 약 20℃ 및 약 100% 의 상대 대기 습도에서 인큐베이션 캐비넷 내 1 일 동안 둔다. 그 후, 식물을 약 20℃ 및 96% 의 상대 대기 습도에서 인큐베이션 캐비넷에 둔다.
오염 후 7 일 째에 대조군 식물과 비교하여 등급을 매긴다.
이러한 조건 하에서, 양호한 (적어도 70%) 또는 완전한 보호화가 하기 화합물을 500 ppm 의 용량으로할 때 관찰된다: A1, A11, A13 및 A14.
생물학적 실시예 F: 알테르나리아 브라시캐 ( 십자화과 식물의 반점병 ) 에 대한 생체 내 시험
시험되는 활성 성분을 아세톤/tween/DMSO 의 혼합물 중에 균질화하여 제조한 다음 물로 희석하여 원하는 활성 물질을 수득한다.
출발 컵 내 50/50 이탄토- 화산회 기질 상에서 파종하고 18 ~ 20℃ 에서 생장시킨, 무 식물 (Pernot 품종) 을 떡잎 단계에서 상기에 기재한 대로 제조된 활성 성분으로 분무하여 처리한다.
대조군으로 사용되는 식물은, 활성 물질을 함유하지 않은 아세톤/tween/물의 혼합물로 처리한다.
24 시간 후, 상기 식물에 알테르나리아 브라시캐 포자의 수현탁액 (cm3 당 40,000 개의 포자)로 분무하여 그 식물을 오염시킨다. 포자는 12 ~ 13 일된 배양물로부터 수집한다.
오염된 무 식물을 습한 분위기 하, 약 18℃ 에서 6 ~ 7 일 동안 인큐베이션한다.
오염 후 6 내지 7 일에 대조 식물과 비교하여 등급을 매긴다.
이러한 조건 하에서, 양호한 보호화 (적어도 70%) 가 하기 화합물을 500 ppm 의 용량으로 했을 때 관찰된다: A61, A65, A69, A75, A77, A78, A79, A80, A81, A82, A84, A85, A86 및 A89.
생물학적 실시예 G: 푸시니아 레콘디타 (밀 녹병 ) 에 대한 생체 내 시험
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해서, 1 중량부의 활성 화합물을 49 중량부의 용매 (N,N-디메틸포름아미드) 및 1 중량부의 에멀젼화제 (알킬아릴폴리글리콜에테르) 와 혼합하고, 농축물을 물을 이용해 원하는 농도로 희석한다.
방지 활성도를 시험하기 위해, 어린 밀 식물에 지정한 도포량으로 활성 화합물의 제제를 분무한다. 이러한 처리를 하고 1 일 후에, 상기 식물에 푸시니아 레콘디타의 포자 수현탁액을 접종한다. 식물을 48 시간 동안 20℃ 및 100% 의 상대 대기 습도에서 인큐베이션 캐비넷 내에 둔다. 이어서, 식물을 약 20℃ 의 온도 및 약 80% 의 상대 대기 습도에서 그린하우스 내에 둔다.
오염 후 7 일 째에 등급을 대조군 식물과 비교하여 매긴다.
이러한 조건 하에서, 양호한 (적어도 70%) 또는 완전한 보호화를 하기 화합물을 500 ppm 용량으로 했을 때 관찰된다: A1 및 A3.
생물학적 실시예 H: 푸시니아 레콘디타 (갈색 녹병 ) 에 대한 생체 내 시험
시험되는 활성 성분을 아세톤/tween/DMSO 의 혼합물에서 균질화하여 제조한 다음 물로 희석하여 원하는 활성 물질을 수득한다.
출발 컵 내 50/50 이탄토- 화산회 기질 상에 파종하고 12℃ 에서 생장시킨, 밀 식물 (Scipion 품종) 을 제 1 엽 단계 (10 cm 길이) 에서 상기에 기재한 수현탁액으로 분무하여 처리한다.
대조군으로 사용되는 식물은 상기 활성 물질을 함유하지 않는 수용액으로 처리한다.
24 시간 후, 식물 잎에 푸시니아 레콘디타 포자의 수현탁액 (ml 당 100,000 개 포자) 으로 분무함으로써 그 식물을 오염시킨다. 포자를 10 일 된 오염된 밀에서 수집하고, 2.5 ml 의 tween 80 10% 를 함유하는 수중에서 현탁한다. 오 염된 밀 식물을 24 시간 동안 20℃ 및 100% 상대습도에 이어, 10 일 동안 20℃ 및 70% 상대습도에서 인큐베이션한다.
오염 후 10 일 째에 등급을 대조군 식물과 비교해 매긴다.
이러한 조건하에서, 양호 (적어도 70%) 또는 완전한 보호화가 하기 화합물로 500 ppm 용량으로 할 때 관찰된다: A65, A75, A76, A77, A79, A82 및 A89.
생물학적 실시예 I: 마이코스패렐라 그라미니콜라 (밀 반점병 ) 에 대한 생체내 시험
시험되는 활성 성분을 아세톤/tween/DMSO 의 혼합물에서 균질화하여 제조한 다음 물로 희석하여 원하는 활성 물질 농도를 수득한다.
출발 컵 내 50/50 이탄토- 화산회 기질 상에 파종하고 12℃ 에서 생장시킨, 밀 식물 (Scipion 품종) 을 제 1 엽 단계 (10 cm 길이) 에서 상기에 기술된 수현탁액으로 분무하여 처리한다. 대조군으로 사용되는 식물은 상기 활성 물질을 함유하지 않는 수용액으로 처리한다.
24 시간 후, 식물에 마이코스패렐라 그라미니콜라 포자의 수현탁액 (ml 당 500,000 개 포자) 으로 분무함으로써 그 식물을 오염시킨다. 포자를 7 일 된 배양물로부터 수집한다. 오염된 밀 식물을 72 시간 동안 18℃ 및 100% 상대습도에 이어, 21 내지 28 일 동안 90% 상대습도에서 인큐베이션한다.
오염 후 21 내지 28 일 째에 등급 (효능%) 을 대조군 식물과 비교해 매긴다.
이러한 조건하에서, 양호 (적어도 70%) 또는 완전한 보호화가 하기 화합물로 500 ppm 용량으로 할 때 관찰된다: A22, A37, A39, A45, A52, A61, A80, A82, A84, A87, A90, A96, A97, A99, A106 및 A109.
생물학적 실시예 J : 피레노포라 테레스 (보리의 그물무늬병 ) 에 대한 생체 내 시험
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 49 중량부의 용매 (N, N-디메틸포름아미드) 및 1 중량부의 에멀젼화제 (알킬아릴폴리글리콜에테르) 와 혼합하고, 농축물을 물을 이용해 원하는 농도로 희석한다.
방지 활성도에 대해 시험하기 위해, 어린 보리 식물에 지정한 도포량으로 활성 화합물의 제제를 분무한다. 이러한 처리를 하고 1 일 후에, 상기 식물에 피레노포라 테레스의 포자 수현탁액을 접종한다. 식물을 48 시간 동안 20℃ 및 100% 의 상대 대기 습도에서 인큐베이션 캐비넷에 둔다. 그 후, 식물을 약 20℃ 의 온도 및 80% 의 상대 대기 습도에서 인큐베이션 캐비넷에 둔다.
오염 후 7 내지 9 일 째에 대조군 식물과 비교하여 등급을 매긴다.
이러한 조건 하에서, 양호한 (적어도 70%) 또는 완전한 보호화가 하기 화합물을 500 ppm 의 용량으로 할 때 관찰된다: A1, A2, A3, A4 및 A16.
생물학적 실시예 K: 피레노포라 테레스 (보리의 그물무늬병 ) 에 대한 생체 내 시험
시험되는 활성 성분을, 아세톤/tween/DMSO 의 혼합물에 균질화시켜 제조한 다음 물로 희석해 원하는 활성 물질 농도를 수득한다.
출발 컵 내 50/50 이탄토-화산회 기질 상에 파종하고 12℃ 에서 생장시킨, 보리 식물 (Express 품종) 을 제 1 엽 단계 (10 cm 길이) 에서 상기에 기재한 바와 같이 제조한 활성 성분으로 분무하여 처리한다. 대조군으로 사용되는 식물은 상기 활성 물질을 함유하지 않는 아세톤/tween/DMSO/물의 혼합물로 처리한다.
24 시간 후, 식물에 피레노포라 테레스 포자의 수현탁액 (ml 당 12,000 개 포자) 으로 분무함으로써 그 식물을 오염시킨다. 포자를 12 일된 배양물로부터 수집한다. 오염된 보리 식물을 24 시간 동안 약 20℃ 및 100 % 상대 습도에 이어 12 일 동안은 80% 상대습도에서 인큐베이션한다.
오염 후 12 일 째에 대조군 식물과 비교하여 등급을 매긴다.
이러한 조건 하에서, 하기 화합물 500 ppm 용량으로 할 때 양호 (적어도 70%) 또는 완전한 보호화가 관찰된다: A43, A44, A61, A65, A75, A76, A77, A78, A79, A81, A82, A83, A84, A86, A87, A88, A89, A91, A99, A100, A101, A104, A105, A106, A107, A108, A109, A110 및 A111.
생물학적 실시예 L: 피리큘라리아 그리세아 ( Pyricularia grisea ) (벼의 도 열병) 에 대한 생체 내 시험
시험되는 활성 성분을 아세톤/tween/DMSO 의 혼합물에서 균질화하여 제조한 다음, 물로 희석하여 원하는 활성 물질 농도를 수득한다.
출발 컵 내 50/50 이탄토-화산회 기질 상에 파종하고 25℃ 에서 생장시킨, 벼 식물 (Koshihikari 품종) 을 제 2 엽 단계 (13-15 cm 길이) 에서 상기에 기재한 바와 같이 제조한 활성 성분으로 분무하여 처리한다. 대조군으로 사용되는 식물은 상기 활성 물질을 함유하지 않는 아세톤/tween/DMSO/물의 혼합물로 처리한다.
24 시간 후, 식물에 피리큘라리아 그리세아 포자의 수현탁액 (ml 당 30,000 개 포자) 으로 분무함으로써 그 식물을 오염시킨다. 포자를 17 일된 배양물로부터 수집하고, 2.5 g/l 의 젤라틴 함유 물 중에서 현탁한다. 오염된 벼 식물을 72 시간 동안 약 25℃ 및 100 % 상대 습도에 이어, 3 일 동안은 25℃ 에서, 낮에는 80% 상대습도에서 밤에는 20% 상대습도에서 인큐베이션한다.
오염 후 6 일 째에 대조군 식물과 비교하여 등급 (효능%) 을 매긴다.
이러한 조건 하에서, 하기 화합물 500 ppm 용량으로 할 때 양호 (적어도 70%) 또는 완전한 보호화가 관찰된다: A76 및 A91.
생물학적 실시예 M: 렙토스패리아 노도룸 ( 밀껍질마름병 : wheat glume blotch) 에 대한 생체 내 시험
용매: 49 중량부의 N, N - 디메틸포름아미드
에멀젼화제: 1 중량부의 알킬아릴폴리글리콜에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해서, 1 중량부의 활성 화합물을 지정한 양의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 물을 이용해 원하는 농도로 희석한다.
방지 활성도에 대해 시험하기 위해, 어린 식물에 지정한 도포량으로 활성 화합물의 제제를 분무한다. 이러한 처리를 하고 1 일 후에, 상기 식물에 렙토스패리아 노도룸의 포자 수현탁액을 접종한다. 이어서 식물을 약 22℃ 및 100% 의 상대 대기 습도에서 인큐베이션 캐비넷 내에 48 시간 둔다. 그리고 나서, 식물을 약 22℃ 의 온도 및 약 90% 의 상대 대기 습도에서 그린하우스 내에 둔다.
접종 후 7-9 일 째에 시험을 평가한다. 0% 란 대조군의 효능에 해당하는 효능을 의미하며, 100% 의 효능이란 어떠한 질병도 관찰되지 않음을 의미한다.
이 시험에서, 하기 구조의 본 발명에 따른 화합물은 500 ppm 농도의 활성 성분으로 할 때 70% 또는 심지어 이를 초과하는 효능을 보였다: A1, A3 및 A4.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (I) 의 페닐-피리미디닐-아미노 유도체, 및 그의 염, N-옥사이드, 금속 착물, 반금속 착물 및 광학 활성 또는 기하학적 이성질체:
    Figure 112009071360415-PCT00042
    [식 중,
    ·Q1 는 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기, 펜타플루오로-λ6-술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르바모일기, N-히드록시카르바모일기, 카르바메이트기, (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C2-C8-알케닐옥시, C2-C8-알키닐옥시, C1-C8-알킬아미노, 디-C1-C8-알킬아미노, C1-C8-알콕 시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알콕시, C1-C8-알킬술파닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬술파닐, C2-C8-알케닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C2-C8-할로게노알케닐옥시, C3-C8-알키닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C3-C8-할로게노알키닐옥시, C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, C1-C8-알킬카르바모일, 디-C1-C8-알킬카르바모일, N-C1-C8-알킬옥시카르바모일, C1-C8-알콕시카르바모일, N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카르바모일, C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, C1-C8-알킬카르보닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, C1-C8-알킬옥시카르보닐옥시, C1-C8-알킬술페닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬술페닐, C1-C8-알킬술피닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬술피닐, C1-C8-알킬술포닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬술포닐, C1-C8-알킬아미노술파모일, 디-C1-C8-알킬아미노술파모일, (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6- 알킬, (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 2-옥소피롤리딘-1-일, 치환 또는 미치환된 (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시알킬, 치환 또는 미치환된 벤질옥시, 치환 또는 미치환된 벤질술파닐, 치환 또는 미치환된 벤질아미노, 치환 또는 미치환된 페녹시, 치환 또는 미치환된 페닐술파닐, 또는 치환 또는 미치환된 페닐아미노를 나타냄;
    · p 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 를 나타냄;
    · Ra 는 수소 원자, 시아노기, 포르밀기, 포르밀옥시기, C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, C1-C8-알킬술포닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬술포닐, C1-C8-알킬, C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C8-알콕시알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알콕시알킬을 나타냄,
    · Rb 및 Rc 은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노, C1-C8-알킬, C1- C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노시클로알킬을 나타냄;
    · L1 은 치환 또는 미치환된 피리딜 부분을 나타냄;
    · Y 는 O, S, NRd, CReRf 를 나타냄;
    · L2 은 직접 결합, O, S, NRg, CRhRi 을 나타냄;
    · Q2 은 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르바모일기, N-히드록시카르바모일기, 카르바메이트기, 치환 또는 미치환된 (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할 로게노알콕시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술파닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술파닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C2-C8-할로게노알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C3-C8-알키닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C3-C8-할로게노알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬옥시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬옥시카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술페닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술페닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술피닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술피닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술포닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술포닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노술파모일, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노술파모일, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-할로게노알킬, 치환 또는 미치환된 (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자 를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시알킬, 치환 또는 미치환된 벤질옥시, 치환 또는 미치환된 벤질술파닐, 치환 또는 미치환된 벤질아미노, 치환 또는 미치환된 페녹시, 치환 또는 미치환된 페닐술파닐, 치환 또는 미치환된 페닐아미노, N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 미치환된 또는 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 나타냄;
    · L2 및 Q2 는 함께 N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 미치환된, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성할 수 있음;
    · Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri 은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르바모일기, N-히드록시카르바모일기, 카르바메이트기, 치환 또는 미치환된 (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬, 트리(C1-C8-알킬)실릴, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술파닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술파닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C2-C8-할로게노알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C3-C8-알키닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C3-C8-할로게노알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬옥시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카르바모일, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬옥시카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술페닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술페닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술피닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술피닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술포닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술포닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노술파모일, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노술파모일, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소아제판 -1-일) C1-C8-할로게노알킬, 치환 또는 미치환된 (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 또는 N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 나타냄]
    로, 단 하기 화합물은 제외됨:
    · 5-(2-{[3-(트리플루오로메틸)페닐]아미노}피리미딘-4-일)니코틴아미드;
    · 5-{2-[(tert-부톡시카르보닐)(3-클로로페닐)아미노]-6-메틸피리미딘-4-일}니코틴산;
    · 5-{2-[(tert-부톡시카르보닐)(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}니코틴산;
    · 에틸 5-{2-[(3-클로로페닐)아미노]-6-메틸피리미딘-4-일}니코티네이트;
    · 에틸 5-{2-[(tert-부톡시카르보닐)(3-클로로페닐)아미노]-6-메틸피리미딘-4-일}니코티네이트;
    · 4-(2-{[3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐]아미노}피리미딘-4-일)피리딘-2-카르복스아미드;
    · 4-(2-{[3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐]아미노}피리미딘-4-일)피리딘-2-카르복실산;
    · N-(2-히드록시에틸)-4-(2-{[3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-페닐]아미노}피리미딘-4-일)피리딘-2-카르복스아미드;
    · N-(3-히드록시프로필)-4-(2-{[3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-페닐]아 미노}피리미딘-4-일)피리딘-2-카르복스아미드;
    · N-(2-아미노에틸)-4-(2-{[3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-페닐]아미노}피리미딘-4-일)피리딘-2-카르복스아미드 히드로클로라이드;
    · N-(3-아미노프로필)-4-(2-{[3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-페닐]아미노}피리미딘-4-일)피리딘-2-카르복스아미드 히드로클로라이드;
    · N-(2-아미노에틸)-4-(2-{[3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-페닐]아미노}피리미딘-4-일)피리딘-2-카르복스아미드;
    · N-(3-아미노프로필)-4-(2-{[3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-페닐]아미노}피리미딘-4-일)피리딘-2-카르복스아미드;
    · 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-카르복실산;
    · 4-(2-{[3-(트리플루오로메틸)페닐]아미노}피리미딘-4-일)피리딘-2-카르복실산;
    · 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-카르복스아미드;
    · 4-(2-{[3-(트리플루오로메틸)페닐]아미노}피리미딘-4-일)피리딘-2-카르복스아미드;
    · 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-카르복실산;
    · N-(2-아미노에틸)-4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-카르복스아미드 히드로클로라이드;
    · 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}-N-(2-히드록시에틸)-피리딘-2-카르복스아미드;
    · 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}-N-(3-히드록시프로필)-피리딘-2-카르복스아미드;
    · N-(3-아미노프로필)-4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-카르복스아미드 히드로클로라이드;
    · 4-{2-[(3-클로로페닐)아미노]피리미딘-4-일}피리딘-2-카르복실산 - 모노소듐 염.
  2. 제 1 항에 있어서, Q1 은 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기, 펜타플루오로-λ6-술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C1-C8-알킬아미노, 디-C1-C8-알킬아미노, C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알콕시, C1-C8-알킬술파닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬술파닐, C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가 진 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, C1-C8-알킬술페닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬술페닐, C1-C8-알킬술피닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬술피닐, (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시알킬을 나타내는 화학식 (I) 의 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, p 는 0, 1, 2 또는 3 을 나타내는 화학식 (I) 의 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항에 있어서, p 는 1 을 나타내는 화학식 (I) 의 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항에 있어서, Ra 는 수소 원자 또는 C1-C8-시클로알킬을 나타내는 화학식 (I) 의 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 6 항에 있어서, Rb 및 Rc 은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개 의 할로겐 원자를 가진 C1-C8-할로게노시클로알킬을 나타내는 화학식 (I) 의 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항에 있어서, Rb 및 Rc 은 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내는 화학식 (I) 의 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항에 있어서, L1 은 하기로 이루어진 목록에서 선택되는 화학식 (I) 의 화합물:
    Figure 112009071360415-PCT00043
    [식 중,
    · n 은 0, 1, 2 또는 3 을 나타냄;
    · X 는 독립적으로 C1-C10-알킬, C1-C10-할로게노알킬, 할로겐 원자 또는 시아노를 나타냄].
  9. 제 1 항 내지 제 8 항에 있어서, Q2 는 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르바모일기, N-히드록시카르바모일기, 카르바메이트기, 치환 또는 미치환된 (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술파닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (2-옥소 피롤리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-할로게노알킬, 치환 또는 미치환된 (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시알킬, 치환 또는 미치환된 벤질옥시, 치환 또는 미치환된 벤질술파닐, 치환 또는 미치환된 벤질아미노, 치환 또는 미치환된 페녹시, 치환 또는 미치환된 페닐술파닐, 치환 또는 미치환된 페닐아미노, N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는, 치환 또는 미치환된 또는 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 나타내고,
    L2 및 Q2 이 함께, N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 미치환된, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성하는 경우에, 생성 헤테로사이클이 비방향족인 화학식 (I) 의 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, Rd 내지 Ri 은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 치환 또는 미치환된 (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬, 트리(C1-C8-알킬)실릴, 치환 또는 미치환된 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, 치환 또는 미치환된 C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알케닐옥시, 치환 또는 미치환된 C2-C8-알키닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술파닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술파닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치 환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬옥시카르보닐옥시, 치환 또는 미치환된 C1-C8-알킬술페닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 치환 또는 미치환된 C1-C8-할로게노알킬술페닐, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 치환 또는 미치환된 (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피롤리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소피페리딘-1-일) C1-C8-할로게노알킬, (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 가진 (2-옥소아제판-1-일) C1-C8-할로게노알킬, 치환 또는 미치환된 (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, 또는 N, O, S 로 이루어진 목록에서 선택되는 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 4-, 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 나타내는 화학식 (I) 의 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 제조를 위한 중간체 화합물 또는 물질로서 유용한 화학식 (II) 의 화합물:
    Figure 112009071360415-PCT00044
    [식 중,
    Q1, p, Ra, Rb, Rc, L1 은 제 1 항 내지 제 10 항에서 정의된 바와 같음].
  12. 활성 성분으로서, 유효량의 제 1 항 내지 제 10 항에 따른 화학식 (I) 의 화합물 및 농업상 허용가능한 지지체, 담체 또는 충전제를 포함하는 살진균 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항에 따른 화합물 또는 제 12 항에 따른 조성물의 농경적으로 유효하고, 실질적으로 비식물독성인 양을, 식물이 생장하고 있거나 또는 식물이 생장할 수 있는 토양에, 식물의 잎 및/또는 과실에, 또는 식물의 종자에 적용되는 것을 특징으로하는 농작물의 식물병원성 진균류의 방제 방법.
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