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KR20090087632A - 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매 및 그를 이용한 에틸렌중합체 또는 공중합체의 제조방법 - Google Patents

에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매 및 그를 이용한 에틸렌중합체 또는 공중합체의 제조방법 Download PDF

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KR20090087632A
KR20090087632A KR1020080012994A KR20080012994A KR20090087632A KR 20090087632 A KR20090087632 A KR 20090087632A KR 1020080012994 A KR1020080012994 A KR 1020080012994A KR 20080012994 A KR20080012994 A KR 20080012994A KR 20090087632 A KR20090087632 A KR 20090087632A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
compound
titanium
magnesium
copolymerization
Prior art date
Application number
KR1020080012994A
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English (en)
Inventor
양춘병
박준려
Original Assignee
삼성토탈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성토탈 주식회사 filed Critical 삼성토탈 주식회사
Priority to KR1020080012994A priority Critical patent/KR20090087632A/ko
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F110/02—Ethene

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

본 발명은 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매 및 그를 이용한 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매 활성이 높고, 입자 형태가 조절가능한 고체착물 티타늄촉매 및 이를 사용하여 겉보기 밀도가 높고, 균일한 입자분포를 가지며, 입자 형상이 구형인 에틸렌 (공)중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.　
에틸렌, 중합, 공중합, 고체착물 티타늄촉매, 겉보기 밀도, 입자분포, 구형, 폴리에틸렌, 제조방법

Description

에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매 및 그를 이용한 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법{A CATALYST AND A PREPARATION METHOD FOR ETHYLENE POLYMER OR COPOLYMER USING THE SAME}
본 발명은 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매 및 그를 이용한 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매 활성이 높고, 입자 형태가 조절가능한 고체착물 티타늄촉매 및 이를 사용하여 겉보기 밀도가 높고, 균일한 입자분포를 가지며, 입자 형상이 구형인 에틸렌 (공)중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
마그네슘을 포함하는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매는 매우 높은 촉매활성과 겉보기 밀도를 제공하는 것으로 알려져 있으며, 액상 및 기상 중합용으로도 적합한 것으로 알려져 있다. 폴리에틸렌 액상 중합은 벌크 에틸렌이나 이소펜탄, 헥산과 같은 매질(medium)내에서 이루어지는 중합 공정을 일컬으며, 이에 사용되는 촉매를 상기 공정에 적용할 때에는, 고활성, 촉매 형상, 크기, 크기분포, 겉보기 밀도, 매질에 녹는 저분자량 함량 등의 촉매의 특성이 중요하게 고려된다.
마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합용 촉매 및 촉매 의 제조 공정이 보고되어 왔다. 특히 상기에서 언급한 겉보기 밀도가 높은 올레핀 중합촉매를 얻기 위해 마그네슘 용액을 이용한 방법이 많이 알려져 있다. 탄화수소 용매 존재하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 환상 에테르, 유기카르복시산 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 있는데, 알코올을 사용한 경우는 미국특허 제3,642,746호, 제4,336,360호, 제4,330,649호 및 제5,106,807호에 개시되어 있다. 상기 액상 마그네슘 용액을 사염화티탄과 같은 할로겐 화합물과 반응시켜 마그네슘 담지 촉매를 제조하는 방법은 잘 알려져 있으나, 이와 같은 촉매는 높은 겉보기 밀도를 제공하나, 촉매의 활성면이나 수소 반응성면에서 개선되어야 하는 문제점이 있다. 환상 에테르인 테트라하이드로퓨란은 마그네슘 화합물의 용매로 미국 특허 제 4,477,639 및 제 4,518,706에 이용되고 있다.
미국특허 제4,847,227호, 제 4,816,433호, 제4,829,037호, 제4,970,186호 및 제5,130,284호에는 마그네슘 알콕사이드, 디알킬프탈레이트, 프탈로일클로라이드 등과 같은 전자공여체, 그리고 염화 티타늄 화합물을 반응시켜 중합활성이 우수하며, 겉보기 밀도가 향상된 올레핀 중합 촉매를 제조하는 것으로 보고하고 있다.
미국특허 제4,347,158호, 제4,422,957호, 제4,425,257호, 제4,618,661호 및 제4,680,381호에서는 지지체인 마그네슘 클로라이드에 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산 화합물을 첨가하여 분쇄한 다음 촉매를 제조하는 방법을 제안하고 있다.
그러나 상기 특허들에서는 촉매활성은 보완이 되었으나, 촉매의 형태, 크기, 크기 분포도와 같은 촉매 형상면에서 불규칙한 면이 있고, 입체 규칙성이 보완되어야 하는 문제점이 있다.
미국특허 제5,459,116호에서는 적어도 하나의 히드록시기를 가지는 에스테르류를 전자공여체로 포함하는 마그네슘 용액과 티타늄 화합물을 접촉 반응시켜 담지 티타늄 고체 촉매를 제조하는 방법을 보고하고 있다. 그러나, 상기 방법을 이용하여 중합 활성과 겉보기 밀도가 우수한 촉매를 얻을 수 있지만, 입자형상면에서는 개선해야할 여지가 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이 제조 공정이 간단하면서도, 높은 중합 활성과, 촉매 입자의 형상, 크기 등이 조절되어 높은 폴리머 겉보기 밀도를 줄 수 있는 새로운 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 촉매활성이 높고, 입자 형태가 조절가능한 고체착물 티타늄촉매 및 이를 이용하여 입자크기 및 입자분포가 조절되어 중합되어, 겉보기 밀도가 높은 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체착물 티타늄촉매는 다음의 단계를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 한다:
(1) 마그네슘 할라이드 화합물을 환상에테르와 1종 이상의 알코올의 혼합용매에 용해하는 단계;
(2) (1) 단계에서 얻어진 반응물에 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물을 주입하여, 반응시키는 단계;
(3) (2) 단계에서 얻어진 반응물에 하기 일반식(I)로 표시되는 티타늄 화합물을 반응시켜 담체를 제조하는 단계; 및
Ti(OR)aX(4-a) 　‥‥‥ (I)
(여기에서, R은 탄소수가 1~10인 알킬기이며, X는 할로겐 원자이다. 또한, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0~3의 정수이다.)
(4) (3) 단계에서 얻어진 담체에 티타늄 화합물 및 프탈릭기를 갖는 화합물 을 반응시키는 단계.
본 발명의 폴리에틸렌 중합 또는 공중합용 고체착물 티타늄촉매의 제조방법중 (1) 단계의 마그네슘 할라이드 화합물의 예로는 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 및 브롬화마그네슘과 같은 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드, 아밀마그네슘 할라이드 등과 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드 및 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드; 페녹시마그네슘 할라이드 및 메틸페녹시마그네슘 할라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드 등의 화합물을 들 수 있고, 상기 마그네슘 할라이드 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 마그네슘 할라이드 화합물은 다른 금속과의 착화합물 형태로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 마그네슘 할라이드, C1~C10의 알킬기를 갖는 알킬 마그네슘 할라이드, C1~C10의 알콕시기를 갖는 알콕시 마그네슘 할라이드, 및 C6~C20의 아릴옥시기를 갖는 아릴옥시 마그네슘 할라이드 등이 있다.
상기에 열거한 마그네슘 할라이드 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 어떤 경우에는 마그네슘 화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 나타낼수 없는 경우가 있는데, 이러한 경우에는 일반적으로 열거한 마그네슘 화합물의 혼합물로 간주할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 에스테르, 알코올 등과 반응시켜 얻은 화합물; 마그네슘 금속을 할로 실란, 또는 염화티오닐 존재하에서 알코올, 페놀, 또는 에테르와 반응시켜 얻은 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용한 마그네슘 할라이드 화합물을 용해시키기 위해서는 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서, 환상에테르와 1종 이상의 알코올의 혼합 용매를 사용한다.
상기 환상에테르는, 고리에 포함된 탄소수가 3~6인 환상에테르와 이것의 유도체로서, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란 및 2-메틸테트라하이드로퓨란 등을 1종 이상 사용할 수 있고, 가장 바람직한 환상에테르는 테트라하이드로퓨란이다.
상기 탄화수소 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소, 시클로벤젠, 메틸시클로벤젠, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 시멘과 같은 방향족 탄화수소, 디클로프로판, 디클로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 알코올은 탄소수가 1~20인 1가 또는 다가 알코올이고, 탄소수가 2~12인 알코올이 바람직하며, 상기 알코올은 1종 또는 2종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 마그네슘 할라이드 화합물을 환상에테르와 알코올의 혼합 용매에 용해시킬 때, 환상에테르와 알코올의 혼합 용매:상기 마그네슘 할라이드 화합물의 몰비는 3:1~10:1, 바람직하게는 4:1~8:1이며, 상기 몰비가 3:1 미만이면 마그네슘화합 물의 용해가 어려워 바람직하지 않고, 10:1을 초과하면 이후의 단계에서 촉매입자를 얻기 위해서 투입되는 티타늄화합물의 양이 지나치게 많아지고 입자의 조절도 어려워 바람직하지 않으며, 용해시의 용해온도는 환상에테르와 알코올의 종류 및 양에 따라 다르지만, 상온에서 200℃ 이하, 약 50℃~150℃의 온도에서 용해시키는 것이 바람직하고, 상기 범위를 벗어나면 용해되지 않거나, 승온이 어려워 바람직하지 않다.
본 발명의 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체착물 티타늄촉매의 제조방법중 (2) 단계는 (1) 단계에서 얻어진 반응물에 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물을 주입하여 반응시키는 단계이다.
상기 (2)단계에서 전자 공여체로 사용되는 상기 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물은 아래의 일반식으로 나타내어질 수 있고,
RnSi(OR)4-n
(여기에서, R은 탄소수가 1~12인 탄화수소이고, n은 1~3의 자연수이다.)
구체적 예로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트 및 메틸트리아릴록시실란 등을 들 수 있으며, 단독 또는 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (2) 단계에서 사용되는 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물은 마그네슘 할라이드 화합물 1몰당 0.005~3몰이 바람직하며, 0.05~2몰이 더욱 바람직하고, 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10~70℃에서 주입하여 반응시킨다.
본 발명의 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체착물 티타늄촉매의 제조방법중 (3) 단계는 (2) 단계에서 얻어진 반응물에 티타늄 화합물을 반응시키는 단계이다.
상기 티타늄 화합물은 다음의 일반식으로 나타내어질 수 있다.
Ti(OR)aX(4-a) 　‥‥‥ (I)
(여기에서, R은 탄소수가 1~10인 알킬기이고, X는 할로겐 원자이고, a는 0~3의 정수이다.)
상기 일반식 (I)의 화합물로서는 TiCl4, TiBr4 및 TiI4 등과 같은 사할로겐화 티타늄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3　및 Ti(O(i-C4H9))Br3과 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2　및 Ti(OC2H5)2Br2 등과 같은 이할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4　및 Ti(OC4H9)4 등과 같은 테트라알콕시티타늄 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물이며, 더욱 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다.
상기 티타늄 화합물의 사용량은 바람직하게는 마그네슘 할라이드 화합물 1몰 당 0.1~500몰, 더욱 바람직하게는 0.1~300몰이고, 가장 바람직하게는 0.2~200몰이다. 상기 (2) 단계의 반응물과 티타늄 화합물을 반응시킬 때 반응조건에 따라 재결정된 고체 성분의 모양, 크기는 많이 변화한다. 따라서 상기 (2) 단계의 반응물과 티타늄 화합물과의 반응은 적당한 온도에서 행하여, 고체 성분을 생성시키는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 (2) 단계의 반응물에 티타늄 화합물을 접촉시키는 온도는 10~80℃인 것이 바람직하고, 20~60℃인 것이 더욱 바람직하며, 접촉 반응 후, 서서히 반응 온도를 올려 50~150℃에서 0.5~5시간 동안 충분히 반응시키는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 원하는 입자생성 및 입자크기 분포를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
본 발명의 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체착물 티타늄촉매의 제조방법중 (4) 단계는 (3) 단계에서 얻어진 담체를 티타늄 화합물 및 프탈릭기를 갖는 화합물과 반응시키는 단계이다.
상기 (4) 단계는 일회의 반응으로 완성될 수도 있고, 2회 또는 3회 이상의 반응으로 완성될 수 있으므로, 촉매의 성능과 재료투입, 반응의 경제성을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (3)단계에서 얻어진 담체를 티타늄 화합물 및 프탈릭기를 갖는 화합물과 반응시킨 후, 액상의 혼합물을 분리하고, 헥산으로 세척한 후, 건조시켜 촉매를 얻을 수 있다.
상기 (4) 단계에서 사용되는 프탈릭기를 갖는 화합물은 두개의 에스테르기를 갖는 유기화합물을 총칭하며, 다음의 일반식으로 나타내어질 수 있고,
C6H4-1-[CO2-R]-a-[CO2-R']2
(여기에서, R 및 R'는 탄소수가 1~20인 하이드로카본류로, 알킬, 이소알킬, 터셔리알킬, 알케닐, 아릴 등이며, R 및 R'는 서로 동일하거나 또는 상이하다. a는 2~4의 자연수이다.)
그 구체예로는 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디페닐이소프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트, 디옥틸테레프탈레이트 등이 있으며, 상기 예들 외에 상기식을 만족하는 다른 화합물들도 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 (4) 단계에서 사용되는 티타늄 화합물의 종류에는 특별히 한정이 없으나, 상기 (3) 단계에서 언급된 티타늄 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 프탈릭기를 갖는 화합물의 사용량은 마그네슘 할라이드 화합물 1몰당 0.01~0.5몰인 것이 바람직하고, 0.05~0.2몰인 것이 더 바람직하며, 상기 (4) 단계의 상기 티타늄 화합물의 사용량은 마그네슘 화합물 1몰당 1~100몰인 것이 바람직하다.
본 발명에서 제시된 방법에 의해 제조된 촉매는 폴리에틸렌을 제조하기 위하여 에틸렌의 중합 및 공중합에 사용되며, 상기 촉매는 에틸렌의 단독 중합 및 에틸렌과 올레핀 단량체의 공중합에 바람직하게 사용되고, 상기 올레핀 단량체의 구체 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센 등과 같은 탄소수가 3 이상인 α-올레핀 등을 들 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합체 또는 공중합체 제조방법은 상기한 고체착물 티타늄촉매 존재하에서 주기율표 제Ⅱ족 또는 제Ⅲ족 유기금속 화합물을 조촉매로 하여 에틸렌을 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀을 공중합함으로써 수행된다.
상기에서 제시된 고체착물 티타늄촉매성분은 중합반응에 사용되기 전에 에틸렌 또는 α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합반응은 탄화수소 용매(예를 들면, 헥산), 상기의 촉매성분 및 유기알루미늄 화합물(예를 들면, 트리에틸알루미늄)의 존재하에서, 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 α-올레핀 압력조건에서 수행될 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 폴리머로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합 후에 폴리머의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합 후의 폴리머:촉매의 중량비는 대개 0.1:1~60:1이다.
　본 발명에서 중합반응을 위한 조촉매로 사용되는 주기율표 제Ⅱ족 또는 제Ⅲ족 유기금속 화합물은 일반식 MRn으로 표시될 수 있다. 여기에서, M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 보론, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실 등과 같은 탄소수가 1~20인 알킬기이며, n은 금속성분의 원자가이다.
상기 일반식을 만족시키는 화합물 중에서 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등과 같은 탄소수가 1~6인 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합 물이 보다 바람직하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드 등과 같은 한개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 포함한 유기알루미늄 화합물도 사용될 수 있다.
중합 반응은 유기용매 부재하에서 기상 또는 벌크 중합이나 또는 유기용매 존재하에서 액상 슬러리중합 방법으로 가능하다. 이들 중합법은 산소, 물, 그리고 촉매독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재하에서 수행된다.
상기 기상중합의 경우에는 고체착물 티타늄촉매의 사용량은 중합대역 1리터에 대하여 촉매중의 티타늄 원자의 몰비기준으로 약 0.001~5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001~1.0밀리몰, 더욱 바람직하게로는 약 0.001~0.5밀리몰이다.
액상 슬러리 중합의 경우에는 유기용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등과 같은 알칸 또는 시클로알칸, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 디에틸벤젠 등과 같은 알킬아로마틱, 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오소-디클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 아로마틱 등을 들 수 있고, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 액상중합의 경우에는 고체착물 티타늄촉매의 중합반응계상의 농도는 용매 1리터에 대하여 촉매중의 티타늄 원자의 몰비기준으로 약 0.001~5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001~0.5밀리몰이다.
상기 조촉매로 사용되는 유기금속 화합물의 바람직한 사용량은 유기금속원 자(예를 들면, 알루미늄원자)로 계산하여 촉매중 티타늄 원자의 1몰당 약 1~2000몰이며, 더욱 바람직하게는 약 5~500몰이다.
상기 중합반응의 온도는 높은 중합속도를 얻기 위해 중합 공정에 상관없이 충분히 높은 온도에서 수행하며, 일반적으로 약 20~200℃이고, 더욱 바람직하게는 20~95℃이다. 단량체의 압력은 바람직하게는 대기압~100기압이고, 더욱 바람직하게는 2~50기압이다.
본 발명에 따르면, 고활성의 촉매를 제조할 수 있으며, 또한 본 발명에 의한 촉매로 에틸렌을 중합하여 얻어진 중합물은 구형이고, 균일한 입자분포를 가지며 겉보기 밀도가 높은 폴리에틸렌을 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본　발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
고체착물 티타늄 촉매성분 제조
고체착물 티타늄촉매성분은 다음의 하기의 4단계의 과정을 통하여 제조되었다.
(1) 단계: 마그네슘 할라이드 화합물 용액 제조
질소 분위기로 치환된 기계식 교반기가 설치된 10L 반응기에 마그네슘 클로라이드(MgCl2) 230g, 톨루엔 2800mL, 테트라하이드로퓨란 240mL, 부탄올 710mL를 투입하고 550rpm으로 교반하면서 110℃로 승온 후 3시간 동안 유지시켜 균일용액을 얻었다.
(2) 단계 : 마그네슘 할라이드 화합물 용액과 알콕시 실란화합물의 접촉반응
70℃로 식힌 마그네슘 클로라이드 화합물 용액에 실리콘테트라에톡사이드를 실리콘테트라에톡사이드/MgCl2 화합물용액=0.15(몰비)로 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다.
(3) 단계: 티타늄 화합물 반응( 담체 제조)
2단계에서 얻어진 용액의 온도를 35℃로 냉각하고 TiCl4　415mL를 80분에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 60℃로 1시간에 걸쳐 승온하고, 1시간 동안 숙성시켰다. 반응 후, 30분 동안 정치시켜 담체를 가라앉히고 상부의 용액을 제거하였다. 반응기 안에 남아있는 슬러리는 3000mL의 헥산을 투입하고, 교반, 정치, 상등액 제거과정을 3회 반복하여 세척하였다.
(4) 단계; 촉매 제조
3단계에서 제조된 담체를 톨루엔 1600mL로 5℃에 맞춘 반응기에 주입하고, 교반속도 250rpm에서 TiCl4　1400mL을 투입한 후, 반응기의 온도를 25℃로 1시간에 걸쳐 승온하였다. 25℃에서 디에틸프탈레이트 65mL를 천천히 주입하고, 반응기의 온도를 70℃로 1시간 동안 승온하고, 2시간 동안 숙성한 후, 30분간 정치시켜 침전 물을 가라 앉힌 뒤 상등액을 분리하였다. 제조된 촉매 슬러리는 정제된 헥산 1600mL로 7회 세척하였다. 제조된 고체촉매의 티타늄(Ti) 함량은 2.9중량%이었고, 평균입자크기가 7.1μm이었다.
또한, 상기 촉매의 입자크기 분포도는 레이저 입자 분석기(Mastersizer X, Malvern Instruments)를 이용하여 측정하였고, 결과는 평균크기는 D(v,0.5)로, 분포도는 (D(v,0.9)-D(v,0.1))/D(v,0.5)로 나타내었다. 여기에서, D(v,0.5)는 50%의 샘플이 나타내는 평균입자크기를 나타내며, D(v,0.9) 와 D(v,0.1)는 각각 90%와 10%의 샘플이 나타내는 평균입자크기를 표시한다. 분포도의 수치가 작을수록 분포가 좁음을 의미한다. 촉매의 조성은 ICP로 분석하였다.
상기의 측정 결과는 표 1에 함께 나타내었다.　
중합
2리터 용량의 고압 반응기를 오븐에서 말리고, 뜨거운 상태로 조립한 후, 질소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기안을 질소 분위기로 만들었다. n-헥산 1000ml를 반응기에 주입한 후, 트리이소부틸알루미늄 2밀리몰과 수소 1000ml를 주입하였다. 교반기를 700rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 80℃로 올리고 에틸렌 압력을 120psig로 조정한 다음, 상기에서 제조된 고체 촉매를 티타늄 원자 기준으로 0.02밀리몰을 주입하고, 한 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝난후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물에 과량의 에탄올 용액을 가하여 반응을 종결시켰다. 생성된 중합체는 필터로 걸러서 분리수집하고, 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색 분말의 폴리에틸렌을 얻었다.
중합활성(kg 폴리에틸렌/g촉매)은 사용한 촉매량(g)당 생성된 중합체의 중량(kg)비로 계산하였다. 상기 중합 결과는 중합체의 겉보기 밀도(g/ml)와 함께 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1의 (4) 단계에서, 디에틸프탈레이트를 32mL로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였고, 얻어진 촉매를 사용하여 중합을 실시하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다.　
실시예 3
실시예 1의 (4) 단계에서, 디에틸프탈레이트를 12mL로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였고, 얻어진 촉매를 사용하여 중합을 실시하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다.　
실시예 4
실시예 1의 (4) 단계에서, 디에틸프탈레이트 대신에 디이소부틸프탈레이트를 35mL로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였고, 얻어진 촉매를 사용하여 중합을 실시하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다.　
실시예 5
실시예 1의 (4) 단계에서, 디에틸프탈레이트 대신에 디-n-부틸부틸프탈레이트를 35mL로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였고, 얻어진 촉매를 사용하여 중합을 실시하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다.
　 비교예 1
실시예 1의 (2) 단계에서, 실리콘테트라에톡사이드를 사용하지 않고 1시간 동안 반응시켜 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였고, 얻어진 촉매를 사용하여 중합을 실시하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다.　
비교예 2
실시예 1의 (4) 단계에서, 디에틸프탈레이트를 사용하지 않고, 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였고, 얻어진 촉매를 사용하여 중합을 실시하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다.　
비교예 3
촉매의 제조
(1) 단계
질소 분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1.0L 반응기에 마그네슘 ㅋ클로라이드 95g, 톨루엔 4000ml를 넣고 300rpm으로 교반시킨 다음, 2-에틸헥산올 620ml를 투입한 후, 온도를 120℃로 올린 다음, 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 얻어진 균일용액을 70℃로 식혔다. 　　　
(2) 단계
70℃로 식힌 마그네슘 화합물 용액에 실리콘테트라에톡사이드 100.0ml를 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다.
(3) 단계
상기 용액을 실온(25℃)으로 조정하고 사염화티타늄 600ml를 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되면 디에틸프탈레이트 32ml를 투입하고, 1시간에 걸쳐 반응 기의 온도를 70℃로 승온시켜 1시간 동안 유지하였다. 교반을 정지한후 상층의 용액을 분리한 다음 남은 고체층에 톨루엔 3000ml와 사염화티타늄 1000ml를 연속으로 주입하고 온도를 100℃로 상승한 후, 2시간 유지시켰다. 반응 후, 반응기를 실온으로 냉각하여 미반응 유리 사염화타타늄이 제거될 때까지 헥산 4000ml를 주입하여 세척하였다. 제조된 고체 촉매의 타타늄 함량은 3.5%이었다.
중합
상기에서 얻어진 촉매를 사용하여 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였으며, 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 4
비교예 3의 (2) 단계에서, 실리콘테트라에톡사이드를 사용하지 않고 1시간 동안 반응시켜 비교예 3과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였고, 얻어진 촉매를 사용하여 중합을 실시하였으며, 결과를 표 1에 나타내었다.　　
표 1
　 촉매크기 (㎛) 촉매크기분포1 ) 중합활성 (kgPE/g촉매) 겉보기 밀도 (g/ml)
실시예1 7.1 0.85 19.2 0.40
실시예2 6.6 0.77 20.9 0.39
실시예3 6.3 0.84 23.9 0.38
실시예4 6.7 0.75 22.2 0.38
실시예5 6.2 0.79 25.6 0.39
비교예1 6.9 1.5 17.4 0.29
비교예2 6.4 0.85 18.2 0.32
비교예3 8.9 1.4 14.8 0.32
비교예4 7.4 3.1 16.2 0.27
주) 1) 촉매크기분포= (D(v,0.9)-D(v,0.1))/D(v,0.5)
표 1에서 나타내는 바와 같이, 실시예는 비교예에 비하여 촉매크기분포가 좁고, 중합활성이 높으며, 중합체의 겉보기 밀도가 높음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 다음 단계에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체착물 티타늄 촉매:
    (1) 마그네슘 할라이드 화합물을 환상에테르와 1종 이상의 알코올의 혼합용매에 용해하는 단계;
    (2) (1) 단계에서 얻어진 반응물에 알콕시기를 갖는 실란 화합물을 주입하여, 반응시키는 단계;
    (3) (2) 단계에서 얻어진 반응물에 하기 일반식(I)로 표시되는 티타늄 화합물을 반응시켜 담체를 제조하는 단계; 및
    Ti(OR)aX(4-a) 　‥‥‥ (I)
    (여기에서, R은 탄소수가 1~10인 알킬기이고, X는 할로겐 원자이다. 또한, a는 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0~3의 정수이다.)
    (4) (3) 단계에서 얻어진 담체에 티타늄 화합물 및 프탈릭기를 갖는 화합물을 반응시키는 단계.　
  2. 제 1항에 있어서, 상기 마그네슘 할라이드 화합물은 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘, 및 브롬화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드, 아밀마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드, 및 옥톡시마그네슘 할라이드; 페녹시마그네슘 할라이드, 그리고 메틸페녹시마그네슘 할라이드로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체착물 티타늄촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 환상에테르는 테트라하이드로퓨란 및 2-메틸테트라하이드로퓨란으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체착물 티타늄촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 알코올은 탄소수가 1~20인 1가 또는 다가 알코올이고, 상기 알코올은 1종 또는 2종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체착물 티타늄촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 환상에테르와 알코올의 혼합 용매:상기 마그네슘 할라이드 화합물의 몰비는 3:1~10:1인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체착물 티타늄촉매.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (2) 단계의 상기 알콕시기를 갖는 실란 화합물은 다음 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체착물 티타늄촉매:
    RnSi(OR)4-n
    (여기에서, R은 탄소수가 1~12인 탄화수소이고, n은 1~3의 자연수이다.)
  7. 제 6항에 있어서, 상기 알콕시기를 갖는 실란 화합물은 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트 및 메틸트리아릴록시실란으로부터 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체착물 티타늄촉매.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O(i-C4H9))Br3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4 및 Ti(OC4H9)4로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체착물 티타늄촉매.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 TiCl4인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체착물 티타늄촉매.
  10. 제 1항에 있어서, (4) 단계의 상기 프탈릭기를 갖는 화합물은 다음의 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체착물 티타늄촉매:
    C6H4-1-[CO2-R]-a-[CO2-R']2
    (여기에서, R 및 R'는 탄소수가 1~20인 하이드로카본류이고, R 및 R'는 서로 동일하거나 또는 상이하며, a는 2~4의 자연수이다.)
  11. 제 10항에 있어서, 상기 프탈릭기를 갖는 화합물은 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디페닐이소프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트 및 디옥틸테레프탈레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체착물 티타늄촉매.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 기재된 고체착물 티타늄 촉매와 조촉매로서 주기율표 제Ⅱ족 또는 제Ⅲ족 유기 금속화합물을 이용하여 에틸렌을 중합, 또는 에틸렌과 α-올레핀을 공중합하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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