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KR100712975B1 - 에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의 제조방법 - Google Patents

에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의 제조방법 Download PDF

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KR100712975B1
KR100712975B1 KR1020030100262A KR20030100262A KR100712975B1 KR 100712975 B1 KR100712975 B1 KR 100712975B1 KR 1020030100262 A KR1020030100262 A KR 1020030100262A KR 20030100262 A KR20030100262 A KR 20030100262A KR 100712975 B1 KR100712975 B1 KR 100712975B1
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삼성토탈 주식회사
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Abstract

본 발명은 에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉 반응시켜 얻어진 마그네슘 화합물용액에 프탈릭기를 갖는 화합물을 반응시킨 다음, 상기 반응물에 알루미늄 화합물과 할로알칸 화합물의 혼합물을 반응시켜 고형성분을 제조한뒤, 티타늄 화합물을 처리하므로써 고활성이며 겉보기 밀도가 높은 담지체에 지지된 티타늄 고체 착물 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 중합, 공중합, 티타늄 촉매, 마그네슘, 할로알칸, 분자량 분포, 유기알루미늄

Description

에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의 제조방법{PREPARATION METHOD OF ETHYLENE POLYMERIZATION AND COPOLYMERIZATION SOLID TITANIUM COMPLEX CATALYST}
본 발명은 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉 반응시켜 얻어진 마그네슘 화합물용액에 프탈릭기를 갖는 화합물을 반응시킨 다음, 상기 반응물에 알루미늄 화합물과 할로알칸 화합물의 혼합물을 반응시켜 고형성분을 제조한뒤, 티타늄 화합물을 처리하므로써, 활성이 높고, 높은 겉보기 밀도를 갖는 중합체를 제조할 수 있는 담지체에 지지된 티타늄 고체 착물 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명이 속하는 기술분야에서 마그네슘을 포함하는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매는 매우 높은 촉매활성을 나타내며, 높은 겉보기 밀도를 갖는 중합체를 제공하는 것으로 알려져 있으며, 액상 및 기상 중합용으로도 적합한 것으로 알려져 있다. 이때, 에틸렌 액상 중합이란 벌크 에틸렌이나 이소펜탄, 헥산과 같은 매질 내에서 이루어지는 중합 공정을 일컫으며, 이에 사용되는 촉매의 활성 정도 및 제조된 중합체의 겉보기 밀도 등이 공정 적용성을 판단할 때에 촉매의 중요한 특성들이다.
본 발명이 속하는 기술분야에는 마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 올레핀 중합 촉매 및 촉매 제조 방법이 많이 알려져있다. 특히 겉보기 밀도가 높은 올레핀 중합촉매를 얻기 위해 마그네슘 화합물용액을 이용한 방법이 많이 알려져 있다. 그 중에는 탄화수소 용매 존재하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 환상 에테르 및 유기카르복시산 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 화합물용액을 얻는 방법이 있는데, 미국특허 제 3,642,746호, 제 4,336,360호, 제 4,330,649호 및 제 5,106,807호에는 알코올을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 상기 액상 마그네슘 화합물용액을 티타늄테트라클로라이드와 같은 할로겐 화합물과 반응시켜 마그네슘 담지 촉매를 제조하는 방법도 또한 많이 알려져 있다. 미국특허 제 4,477,639호 및 제 4,518,706호에는 환상 에테르인 테트라하이드로퓨란을 마그네슘 화합물의 용매로 이용한 발명이 기재되어 있다. 상기와 같은 촉매는 중합체에 높은 겉보기 밀도를 제공하지만, 촉매의 활성면이나 수소 반응성면에서 개선되어야 할 점이 있다.
미국 특허 제 4,847,227호, 제 4,816,433호, 제 4,829,037호, 제4,970,186호 및 제5,130,284호에는 마그네슘 알콕사이드, 디알킬 프탈레이트 및 프탈로일 클로라이드 등과 같은 전자공여체 및 염화 티타늄 화합물을 반응시켜 중합활성이 우수하며, 겉보기 밀도가 향상된 중합체를 제공할 수 있는 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
미국특허 제 5,459,116호에는 적어도 하나의 히드록시기를 가지는 에스테르류를 전자공여체로 포함하는 마그네슘 화합물용액과 티타늄 화합물을 접촉 반응시 켜 담지 티타늄 고체 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 여기에는 상기 방법을 이용하면 중합 활성이 높고, 겉보기 밀도가 높은 중합체를 제조할 수 있는 촉매를 얻을 수 있다고 기재되어 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 제조 공정이 간단하면서도, 높은 중합 활성과 촉매 입자가 조절되어 높은 중합체 겉보기 밀도를 줄 수 있는 촉매의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 촉매 입자의 형태가 조절되고, 중합활성이 높은 에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의 제조 방법은 다음 단계들을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다:
(1) 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉 반응시켜 마그네슘 화합물용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 마그네슘 화합물용액에 다음의 일반식(I)으로 나타내어지는 프탈릭기를 갖는 화합물을 반응시키는 단계;
C6H4-1,2-[CO2-R]2 ㆍ‥‥‥ (I)
[여기에서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소류]
(3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 결과물에 알루미늄 화합물과 할로알칸 화합물 의 혼합물을 반응시켜 고형성분을 제조하는 단계; 및
(4) 상기 단계 (3)에서 얻어진 고형성분을 티타늄 화합물과 1회 이상 반응시키는 단계.
상기 마그네슘 화합물용액을 제조하는 단계 (1)에 있어서, 할로겐화 마그네슘 화합물로는, 염화마그네슘, 요드화마그네슘, 불화마그네슘 및 브롬화마그네슘과 같은 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드 및 아밀마그네슘 할라이드와 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드 및 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드; 페녹시마그네슘 할라이드 및 메틸페녹시마그네슘 할라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드로 예시되는 군으로부터 선택되는 하나, 2 이상의 혼합물 또는 다른 금속과의 착화합물 형태가 사용될 수 있다.
위에서 열거한 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 어떤 경우에는 마그네슘 화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 나타낼 수 없는 경우가 있다. 이런 경우에는 일반적으로 열거한 마그네슘 화합물의 혼합물로 간주할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 에스테르 또는 알코올 등과 반응시켜 얻은 화합물; 마그네슘 금속을 할로 실란, 오염화인, 또는 염화티오닐 존재하에서 알코올, 페놀 또는 에테르와 반응시켜 얻은 화합물들도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라 이드, 특히 염화 마그네슘, 알킬 마그네슘 클로라이드, 바람직하게는 C1~C10 알킬기를 갖는 것, 알콕시 마그네슘 클로라이드, 바람직하게는 C1~C10 알콕시를 갖는 것, 그리고 아릴옥시 마그네슘 클로라이드, 바람직하게는 C6~C20 아릴옥시를 갖는 것이 좋다.
상기 마그네슘 화합물용액을 제조하는 단계 (1)에 있어서, 마그네슘 화합물을 마그네슘 화합물용액으로 전환할 때 사용되는 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 이소프로필벤질알코올 및 쿠밀알코올과 같은 1~20개의 탄소원자를 함유하는 알코올을 들 수 있고, 바람직하게는 1~12개의 탄소원자를 포함하는 알코올을 들 수 있다. 원하는 촉매의 평균 크기 및 입자 분포도는 알코올의 종류, 전체양, 마그네슘 화합물의 종류 및 마그네슘과 알코올의 비 등에 따라 변하지만, 마그네슘 화합물용액을 얻기위해서는 알코올의 전체양이 마그네슘 화합물 1몰당 최소 0.5mol, 바람직하게는 약 1.0~20mol, 더욱 바람직하게는 약 2.0~10mol이 좋다.
상기 마그네슘 화합물용액을 제조하는 단계 (1)에 있어서, 마그네슘 화합물에 알코올 용매를 접촉반응시켜 마그네슘 화합물용액을 제조하는 것은 탄화수소 용매의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 여기에 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소; 시클로벤젠, 메틸시클로벤젠, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실 렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 시멘과 같은 방향족 탄화수소; 또는 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소가 사용될 수 있다.
상기 마그네슘 화합물용액을 제조하는 단계 (1)에 있어서, 마그네슘 화합물용액 제조시의 반응온도는 알코올의 종류 및 양에 따라 다르지만, 최소 약 -25℃, 바람직하게는 -10~200℃, 더욱 바람직하게는 약 0~150℃에서 약 15분~5시간, 바람직하게는 약 30분~4시간 동안 실시하는 것이 좋다.
상기 단계 (2)에서, 프탈릭기를 갖는 화합물은 다음의 일반식(I)으로 나타내어진다:
C6H4-1,2-[CO2-R]2……(I)
여기에서, R은 1~20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소류로서, 예를 들면 알킬, 이소알킬, 터셔리알킬, 알케닐 및 아릴이 포함된다. 상기 프탈릭기를 갖는 화합물로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디페닐이소프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트 및 디옥틸테레프탈레이트가 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니고 상기 일반식을 만족하는 것이면 어느 화합물이나 포함될 수 있으며, 상기 화합물의 2종 이상의 그 혼합물도 사용할 수 있다. 상기 화합물의 사용량은 바람직하게는 마그네슘 화합물 1mol당 1mol 이하이고, 더욱 바람직하기로는 1mol당 0.7mol 이하이다.
상기 단계 (2)에서, 상기 액상의 마그네슘 화합물 용액과 프탈릭기를 갖는 화합물과의 접촉 반응 온도는 0~100℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10~70℃이다.
상기 단계 (3)에 있어서, 상기 알루미늄화합물은 AlRaX3-a(R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸 및 데실과 같은 탄소수 1~20의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 히드리드기를 나타내며, X는 할로겐원자, 그리고 a는 0≤a≤3의 자연수)의 일반식을 만족하는 알루미늄 화합물로서, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1~6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄; 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 한개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 함유하는 유기알루미늄 화합물; 및 이소프레닐 알루미늄 또는 이들의 1종 이상의 혼합물이 있다.
상기 단계 (3)에 있어서, 상기 할로알칸(haloalkane) 화합물은 최소 하나 이상의 할로겐을 포함하는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 화합물로서, 모노클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 모노클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 모노클로로프로판, 모노클로로부탄, 모노클로로-세컨더리부탄, 모노클로로-터셔리부탄, 모노클로로시클로헥산, 클로로벤젠, 모노브로모메탄, 모노브로모프로판, 모노브로모부탄 또는 모노아이오도메탄으로 예시되는 군으로부터 선택되는 하나, 또는 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 단계 (3)에 있어서, 알루미늄 화합물과 할로알칸 화합물의 혼합물의 양은 마그네슘 화합물 1mol당 0.1~200몰이 적당하며, 바람직하기로는 0.1~100mol이 고, 더욱 바람직하기로는 0.2~80mol이다. 상기 알루미늄 화합물과 할로알칸 화합물의 혼합비는 몰비로 0.05~0.95가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 0.1~0.8이다. 상기 마그네슘 화합물 용액을 상기 알루미늄 화합물과 할로알칸 화합물의 혼합물과 반응시킬 때의 반응조건에 따라 재결정된 고체 성분의 모양 및 크기가 많이 변화한다. 따라서, 상기 마그네슘 화합물 용액과 상기 알루미늄 화합물 및 상기 할로알칸 화합물의 혼합물과의 반응은 충분히 낮은 온도에서 행하여, 고체 성분을 생성시키는 것이 좋다. 바람직하기로는 -70~70℃ 에서 접촉반응을 실시하는 것이 좋고, 더욱 바람직하기로는 -50~50℃에서 수행하는 것이 유리하다. 접촉 반응후 서서히 반응 온도를 올려서 50~150℃에서 0.5~5시간 동안 충분히 반응시킨다.
티타늄 촉매를 제조하는 단계 (4)에 있어서, 티타늄 화합물은 일반식 Ti(OR)aX4-a(R은 탄화수소기, X는 할로겐원자 및 a는 0≤a≤4의 자연수이다)로 나타내어지는 화합물로서, 티타늄 할라이드 및 알콕시 관능기의 탄소수가 1~20개인 할로겐화 알콕시 티타늄 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들 중 바람직하기로는 티타늄 할라이드와 알콕시 관능기의 탄소수가 1~8개인 할로겐화 알콕시 티타늄이 적절하며, 바람직하기로는 티타늄 테트라할라이드가 적당하다. 티타늄 화합물의 양은 마그네슘 화합물 1몰당 0.1~1000몰이 적당하며, 바람직하게는 0.1~800몰이고, 더욱 바람직하게는 0.2~500몰이다. 반응은 바람직하게는 0~200℃에서 접촉반응을 실시하는 것이 좋고, 더욱 바람직하기로는 0~150℃에서 수행하는 것이 유리하다.
본 발명에서 제시된 단계 (1)~(4)의 방법에 의해 제조된 촉매는 에틸렌의 중합 및 공중합에 유익하게 사용된다. 특히 상기 촉매는 에틸렌의 단독중합 및 에틸 렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센과 같은 탄소수 3 이상의 α-올레핀과의 공중합에 사용될 수 있다. 중합 반응은 (ⅰ)마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여체로 이루어진 본 발명에 의한 상기 고체 착물 티타늄 촉매 및 (ⅱ)주기율표 제 Ⅱ족 또는 제 Ⅲ족 유기금속 화합물로 구성된 촉매계를 사용하여 수행된다.
본 발명의 상기 고체 착물 티타늄 촉매(i)는 사용되기 전에 에틸렌 또는α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 중합체로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합후에 중합체의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합은 헥산과 같은 탄화수소 용매의 존재하에, 충분히 낮은 온도 및 에틸렌 또는 α-올레핀 압력 조건하에서, 상기 촉매 성분과 트리에틸알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물의 존재하에 행할 수 있다. 전중합후의 중합체/촉매의 무게비는 대개 0.1:1~20:1 이다.
상기 (ⅱ)의 유기금속 화합물의 일반식은 MRn으로, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 붕소, 알루미늄 및 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이고, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸 및 데실과 같은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 표시한다. 상기 유기금속 화합물로는 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄과 같이 탄소수 1~6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이 바람직하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 한개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 갖는 유기알 루미늄 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 존재하에서의 중합 반응은 유기용매 부재하에서 기상 또는 벌크 중합방법, 또는 유기용매 존재하에서 액상 슬러리 중합 방법으로 가능하다. 상기 중합법들은 산소, 물, 그리고 촉매독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재하에서 수행될 수 있다. 액상 슬러리 중합의 경우에 상기 본 발명에 의한 고체 착물 티타늄 촉매(i)의 바람직한 중합 반응계상의 농도는 용제 1L에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001~5mmol, 바람직하게는 약 0.001~0.5mmol이다. 용제로는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄과 같은 알칸; 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 시클로알칸; 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠 및 디에틸벤젠과 같은 알킬아로마틱; 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오르소-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 아로마틱; 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 기상중합의 경우에 있어서 상기 본 발명에 의한 고체 착물 티타늄 촉매(i)의 바람직한 양은, 중합반응 용량 1L에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001~5mmol, 더욱 바람직하게는 약 0.001~1.0mmol, 가장 바람직하게로는 약 0.01~0.5mmol이다. 상기 중합반응에 있어서 유기 금속 화합물(ⅱ)의 바람직한 농도는 알루미늄 원자로 계산하여 본 발명에 의한 촉매(ⅰ)중 티탄 원자의 몰당 약 1~2000mol이며, 더욱 바람직하게는 약 5~500mol이다.
중합 공정에 상관없이 충분히 높은 온도에서 중합을 수행하면 높은 중합속도를 얻을 수 있는데, 일반적으로 약 20~200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20~95℃에서 중합한다. 상기 중합시에 있어서, 단량체의 압력은 대기압~100기압이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~50기압의 압력이 적당하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 이에 제한되거나 한정되지는 않는다.
[실시예]
실시예1
마그네슘 화합물용액의 제조단계
질소 분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1.0l 반응기에 MgCl2 19.0g, 데칸 400ml를 넣고 700rpm으로 교반시킨 다음, 2-에틸헥산올 120ml를 투입한 후, 온도를 120℃로 올리고 나서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 얻어진 균일용액을 실온(25℃)으로 식혔다.
마그네슘 화합물용액과 프탈릭기를 포함하는 화합물의 접촉반응
실온으로 식힌 마그네슘 화합물용액에 디에틸프탈레이트 3.3ml를 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다.
알루미늄 화합물과 할로알칸 화합물의 혼합물의 처리 및 티타늄 화합물 반응
상기 접촉반응단계의 결과물 용액을 15℃로 조정하고, 디에틸알루미늄클로라이드 30ml와 테트라클로로메탄 40ml의 혼합용액을 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되면 1시간에 걸쳐 반응기의 온도를 70℃로 승온시켜 1시간 동안 유지하였다. 교반을 정지한 후 상층의 용액을 분리한 다음, 남은 고체층에 데칸 300ml와 티타늄테트라클로라이드 100ml를 연속하여 주입하고 온도를 90℃로 상승시킨 뒤 2시간 유 지하였다. 반응 뒤 반응기를 실온으로 냉각하여 미반응 유리 티타늄테트라클로라이드가 제거될 때까지 헥산 400ml를 주입하여 세척하였다. 제조된 고체 촉매의 티타늄 함량은 3.4%이었다.
중합 반응
용량 2 리터의 고압 반응기를 오븐에 말린 후 뜨거운 상태로 조립한 다음 질소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. n-헥산 1,000ml를 반응기에 주입한 후 트리이소부틸알루미늄 2mmol과 고체 촉매를 티타늄 원자 기준으로 0.015mmol 주입하고, 수소 1,000ml를 주입하였다. 교반기를 700rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 80℃로 올리고, 에틸렌 압력을 80psi로 조정한 다음 한 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝난 후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물에 과량의 에탄올 용액을 가하였다. 생성된 중합체는 분리수집하고, 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색 분말의 폴리에틸렌을 얻었다.
중합 활성(kg 폴리에틸렌/g 촉매)은 사용한 촉매량(g 촉매)당 생성된 중합체의 무게(kg)비로 계산하였다. 중합 결과는 중합체의 겉보기 밀도(g/ml)와 함께 표1에 나타내었다. 또한 촉매의 수소 반응성을 평가하기 위하여 중합시에 수소 사용량에 따른 분자량의 변화를 이 분야에서 통상적으로 널리 알려진 용융지수(ASTM D 1238; g/10분)로 나타내어 표 1에 기재하였다. 용융지수는 일반적으로 분자량이 적을수록 그 값이 크게 나타난다.
실시예2
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 디에틸프탈레이트 대신 디부틸프탈레이트 4.6ml를 사용하고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.6%였던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 실시예 2의 결과는 표1에 나타내었다.
실시예3
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 디에틸프탈레이트 대신 디이소부틸프탈레이트 4.6ml를 사용하고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.4%였던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 실시예 3의 결과는 표1에 나타내었다.
실시예4
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 디에틸알루미늄클로라이드와 테트라클로로메탄의 혼합용액 대신 에틸알루미늄디클로라이드 30ml와 테트라클로로메탄 40ml를 사용하고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.5%였던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 실시예4의 결과는 표1에 나타내었다.
실시예5
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 디에틸알루미늄클로라이드와 테트라클로로메탄의 혼합용액 대신 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 30ml와 테트라클로로메탄 40ml를 사용하고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.2%였던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 실 시예 5의 결과는 표1에 나타내었다.
실시예6
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 디에틸알루미늄클로라이드와 테트라클로로메탄의 혼합용액 대신 이소프레닐알루미늄 30ml와 테트라클로로메탄 40ml를 사용하고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 2.6%였던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 실시예6의 결과는 표1에 나타내었다.
실시예7
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 디에틸알루미늄클로라이드와 테트라클로로메탄의 혼합용액 대신 에틸알루미늄디클로라이드 15ml와 트리에틸알루미늄 15ml 와 테트라클로로메탄 40ml를 사용하고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.3%였던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 실시예7의 결과는 표1에 나타내었다.
비교예1
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 디에틸프탈레이트를 사용하지 않고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 4.2%였던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 비교예1의 결과는 표1에 나타내었다.
비교예2
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 디에틸알루미늄클로라이드와 테트라클 로로메탄의 혼합용액을 사용하지 않고 티타늄테트라클로라이드 70ml만을 사용하고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 4.1%였던 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 비교예2의 결과는 표1에 나타내었다.
비교예3
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 디에틸알루미늄클로라이드와 테트라클로로메탄의 혼합용액을 사용하지 않고 티타늄테트라클로라이드 30ml와 헥산 40ml 혼합액만을 사용하고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.9%였던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 비교예 3의 결과는 표1에 나타내었다.
비교예4
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 디에틸알루미늄클로라이드와 테트라클로로메탄의 혼합용액을 사용하지 않고 티타늄테트라클로라이드 30ml와 톨루엔 40ml 혼합액만을 사용하고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.6%였던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 비교예4의 결과는 표1에 나타내었다.
비교예5
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 디에틸알루미늄클로라이드와 테트라클로로메탄의 혼합용액을 사용하지 않고 실리콘테트라클로라이드 40ml만을 사용하고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.3%였던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으 로 촉매를 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 비교예5의 결과는 표1에 나타내었다.
비교예6
실시예1의 촉매 제조 과정에 있어서, 디에틸알루미늄클로라이드와 테트라클로로메탄의 혼합용액을 사용하지 않고 디에틸알루미늄클로라이드 30ml만을 사용하고, 제조된 촉매의 티타늄 함량은 3.7%였던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 비교예6의 결과는 표1에 나타내었다.
[표1. 중합 결과]
구분 활성(kg PE/g촉매) 겉보기밀도(g/ml) 용융지수(g/10min)
실시예1 6.9 0.39 1.1
실시예2 7.2 0.38 1.4
실시예3 7.4 0.40 1.5
실시예4 6.5 0.39 1.2
실시예5 7.6 0.37 1.2
실시예6 6.3 0.39 1.7
실시예7 7.8 0.36 1.2
비교예1 4.9 0.24 1.2
비교예2 5.1 0.29 1.1
비교예3 5.8 0.30 1.1
비교예4 4.5 0.29 0.7
비교예5 4.9 0.30 0.9
비교예6 5.1 0.28 0.6
본 발명의 촉매제조방법에 의하여 제조된 촉매는 고활성이며, 이 촉매를 이용하여 중합할 경우 겉보기 밀도가 높은 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 다음 단계들을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의 제조 방법:
    (1) 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉 반응시켜 마그네슘 화합물용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 마그네슘 화합물용액에 다음의 일반식(I)으로 나타내어지는 프탈릭기를 갖는 화합물을 반응시키는 단계;
    C6H4-1,2-[CO2-R]2 ㆍ‥‥‥ (I)
    [여기에서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소류]
    (3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 반응 산물에 알루미늄 화합물과 할로알칸 화합물의 혼합물을 반응시켜 고형성분을 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 단계 (3)에서 얻어진 고형성분을 티타늄 화합물과 1회 이상 반응시키는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (2)의 프탈릭기를 갖는 화합물은, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디프로필프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디페닐이소프탈레이트, 디메틸테레프탈레이트, 디옥틸테레프탈레이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (3)의 알루미늄 화합물은 일반식 AlRaX3-a(R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알케닐기 또는 히드리드기를 나타내며, X는 할로겐원자, 그리고 a는 0≤ a ≤3의 자연수)의 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (3)의 할로알칸 화합물은 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 1~20개의 탄소 원자를 가진 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (4)의 티타늄 화합물은 일반식 Ti(OR)aX4-a(R은 탄화수소기, X는 할로겐원자 및 a는 0≤a≤4의 자연수이다)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매의 제조방법.
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