KR101265418B1

KR101265418B1 - 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법

Info

Publication number: KR101265418B1
Application number: KR1020090097846A
Authority: KR
Inventors: 양춘병; 박준려
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2009-10-14
Filing date: 2009-10-14
Publication date: 2013-05-16
Also published as: KR20110040535A

Abstract

본 발명에 따른 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법은, 할로겐화 마그네슘 화합물을 환상 에테르 및 1종 이상의 알코올의 혼합용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 마그네슘 화합물 용액에 티타늄　화합물을 반응시켜 담체를 제조하는 단계; (3) 상기 담체를 유기보론 화합물과 반응시키는 단계; (4) 수득된 담체를 티타늄 화합물과 반응시켜 티타늄을 담지시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 촉매 제조방법에 의해 제조된 촉매는 제어된 입자모양을 갖고, 입자 크기를 용이하게 조절할 수 있고, 이 촉매를 이용하여 높은 겉보기 밀도와 넓은 분자량분포를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.

에틸렌중합, 환상 에테르, 알코올, 금속할라이드화합물, 트리알킬보란, 고체 티타늄촉매, 분자량 분포

Description

에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법{A PREPARATION METHOD OF CATALYST FOR ETHYLENE (CO)POLYMERIZATION}

본 발명은 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 할로겐화 마그네슘 화합물을 환상 에테르 및 1종 이상의 알코올의 혼합용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 마그네슘 화합물 용액에 티타늄　화합물을 반응시켜 담체를 제조하는 단계; (3) 상기 담체를 유기보론 화합물과 반응시키는 단계; (4) 수득된 담체를 티타늄 화합물과 반응시켜 티타늄을 담지시키는 단계를 포함하여 이루어지는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

마그네슘을 포함하는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매는 매우 높은 촉매활성과 높은 겉보기 밀도를 갖는 중합체를 제공하는 것으로 알려져 있으며, 액상 및 기상 중합용으로도 적합한 것으로 알려져 있다. 에틸렌 액상 중합은 벌크 에틸렌이나 이소펜탄, 헥산과 같은 미디엄(medium) 내에서 이루어지는 중합 공정을 일컫으며, 이에 사용되는 촉매에 있어서, 고활성, 촉매 형상, 크기, 크기분포, 겉보기 밀도, 미디엄에 녹는 저분자량 함량 등이 공정 적용성을 고려시에 촉매의 중요한 특성들이 다.

본 발명이 속하는 기술분야에는 마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합 촉매 및 촉매 제조 공정이 보고되어 있다. 특히 위에서 언급한 겉보기 밀도가 높은 올레핀 중합촉매를 얻기 위해 마그네슘 용액을 이용한 방법이 많이 알려져 있다. 탄화수소 용매 존재하에서 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 환상 에테르, 유기 카르복시산 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 있는데, 미국특허 제3,642,746호, 제4,336,360호, 제4,330,649호, 및 제5,106,807호에 알코올을 사용하는 방법이 언급되어 있다. 그리고 상기 액상 마그네슘 용액을 사염화티탄과 같은 할로겐 화합물과 반응시켜 마그네슘 담지 촉매를 제조하는 방법이 잘 알려져 있다. 이와 같은 촉매는 높은 겉보기 밀도를 제공하나, 촉매의 활성면이나 수소 반응성면에서 개선되어야 할 점이 있다. 환상 에테르인 테트라하이드로퓨란은 마그네슘 화합물의 용매로서 미국특허 제4,477,639호 및 제4,518,706호에서 이용되고 있다.

미국특허 제4,847,227호, 제4,816,433호, 제4,829,037호, 제4,970,186호 및 제5,130,284호에는, 마그네슘 알콕사이드, 디알킬프탈레이트, 프탈로일클로라이드 등과 같은 전자공여체, 그리고 염화티타늄 화합물을 반응시켜 중합활성이 우수하며, 겉보기 밀도가 향상된 중합체를 제공할 수 있는 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 발명이 보고되어 있다.

미국특허 제4,347,158호, 제4,422,957호, 제4,425,257호, 제4,618,661호 및 제4,680,381호에서는 지지체인 마그네슘 클로라이드에 알루미늄클로라이드와 같은 루이스산 화합물을 첨가하여 분쇄한 다음 촉매를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 상기 특허들에서 촉매활성은 보완되었으나, 촉매의 형태, 크기, 크기 분포도와 같은 촉매 형상면에서 불규칙한 면이 있고, 입체 규칙성이 보완되어야 하는 단점이 있었다.

미국특허 제5,459,116호에서는 적어도 하나의 히드록시기를 가지는 에스테르류를 전자공여체로 포함하는 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물을 접촉 반응시켜 담지 티타늄 고체 촉매를 제조하는 방법을 보고하고 있다. 그러나, 이 방법을 이용하여 중합 활성과 겉보기 밀도가 우수한 중합체를 제공하는 촉매를 얻을 수 있지만, 입자 형상면에서는 개선해야 할 여지가 있다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 제조 공정이 간단하면서도, 높은 중합 활성과, 촉매 입자의 형상, 크기 등이 조절되어 높은 폴리머 겉보기 밀도를 줄 수 있는 새로운 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 촉매활성과 입자크기가 조절되어, 겉보기 밀도가 높고, 분자량 분포가 넓은 에틸렌 (공)중합체를 제조할 수 있는 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매를 간단한 제조공정을 통하여 효율적으로 제조할 수 있는 촉매 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법은 다음의 단계들을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다:

(1) 할로겐화 마그네슘 화합물을 환상 에테르 및 1종 이상의 알코올의 혼합용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;

(2) 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 일반식 (I)로 표시되는 티타늄 화합물을 반응시켜 담체를 제조하는 단계;

Ti(OR)_aX_(4-a)‥‥‥ (I)

[여기에서 R은 탄소원자 1~10개의 알킬기, X는 할로겐 원자, a는 0~4의 정수]

(3) 상기 담체를 하기 일반식 (II)로 표시되는 유기보론 화합물과 반응시키는 단계;

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　R_aBX_b‥‥‥ (II)

[여기에서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10개를 갖는 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴기, X는 염소, 브롬, 요오드, 플루오르 등의 할로겐 원자, a 및 b는 0~3의 정수, a + b = 3]

(4) 수득된 담체를 티타늄 화합물과 반응시켜 티타늄을 담지시키는 단계.

상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계 (1)에 있어서, 할로겐화 마그네슘 화합물로서는 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘 및 브롬화마그네슘과 같은 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드 및 아밀마그네슘 할라이드 등과 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드 및 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드; 페녹시마그네슘 할라이드 및 메틸페녹시마그네슘 할라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드로 예시되는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 또는 다른 금속과의 착화합물 형태가 사용될 수 있다.

위에서 열거한 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 어떤 경우에는 마그네슘 화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 나타낼 수 없는 경우가 있다. 이런 경우에는 일반적으로 열거한 마그네슘 화합물의 혼합물로 간주할 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 에스테르, 알코올 등과 반응시켜 얻은 화합물; 마그네슘 금속을 할로 실란, 또는 염화티오닐 존재하에서 알코올, 페놀, 또는 에테르와 반응시켜 얻은 화합물들도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 마그네슘 화합물은 할로겐화 마그네슘, 특히 염 화마그네슘, 알킬 마그네슘 클로라이드, 바람직하게는 C₁~C₁₀ 알킬기를 갖는 것, 알콕시 마그네슘 클로라이드, 바람직하게는 C₁~C₁₀ 알콕시를 갖는 것, 그리고 아릴옥시 마그네슘 클로라이드, 바람직하게는 C₆~C₂₀ 아릴옥시를 갖는 것이 바람직하다.

상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계 (1)에 있어서, 할로겐화 마그네슘 화합물을 마그네슘 화합물 용액으로 전환할 때에는 환상 에테르 및 1종 이상의 알코올의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 환상 에테르는 고리에 포함된 탄소의 수가 3~6개인 환상 에테르와 이의 유도체로서, 특히 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등이 바람직하고, 특히 테트라하이드로퓨란인 것이 가장 바람직하다. 사용되는 알코올은 탄소수 1~20개의 1가 또는 다가 알코올을 들 수 있고, 바람직하게는 2~12개의 탄소원자를 포함하는 알코올을 들 수 있다. 상기 환상 에테르와 1종 이상의 알코올의 혼합비에는 특별한 제한이 없다.

마그네슘 화합물 용액 제조시 환상 에테르 및 1종 이상의 알코올의 혼합용매의 사용량은 할로겐화 마그네슘 화합물 1몰 당 1~20몰인 것이 바람직하고, 약 2~10몰인 것이 더욱 바람직하다. 사용량이 1몰 미만인 경우에는 마그네슘 화합물의 용해가 어려워서 바람직하지 않고, 20몰을 초과하는 경우에는 촉매 제조과정에서 촉매입자를 얻기 위해서 투입되는 티타늄 화합물의 양이 지나치게 많아져서, 입자의 조절이 어려워져서 바람직하지 않다.

상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계 (1)에 있어서, 할로겐화 마그네슘 화합물을 환상 에테르 및 1종 이상의 알코올의 혼합용매와 접촉 반응시켜 마그 네슘 화합물 용액을 제조하는 것은 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 수행할 수 있다. 여기에 사용되는 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소; 시클로벤젠, 메틸시클로벤젠, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 시멘과 같은 방향족 탄화수소; 또는 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소가 사용될 수 있다.

상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계 (1)에 있어서, 마그네슘 화합물 용액의 제조시의 용해온도는 환상 에테르와 알코올의 종류 및 양에 따라 다르지만, 상온~200℃, 바람직하게는 약 50℃~150℃의 온도에서 용해시키는 것이 바람직하다.

담체를 제조하는 단계 (2)에 있어서, 상기 단계 (1)의 결과물인 마그네슘 화합물 용액에 하기 일반식 (I)로 표시되는 티타늄 화합물을 반응시킴으로써 담체로 사용되는 고체입자를 얻는다:

Ti(OR)_aX_(4-a)‥‥‥ (I)

[여기에서 R은 탄소수 1~10의 알킬기, X는 할로겐 원자, a는 0~4의 정수].

상기 일반식 (I)을 만족시키는 티타늄 화합물로는, TiCl₄, TiBr₄ 및 TiI₄와 같은 사할로겐화 티타늄; Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃　및 Ti(O(i-C₄H₉))Br₃과 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O(i-C₄H₉))₂Cl₂　및 Ti(OC₂H₅)₂Br₂와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄; Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄　 및 Ti(OC₄H₉)₄와 같은 테트라알콕시티타늄; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물이며, 더욱 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다.

담체를 제조하는 단계 (2)에서 사용하는 티타늄 화합물의 양은 할로겐화 마그네슘 화합물 1몰당 0.1~500몰이 바람직하고, 0.1몰~300몰이 더욱 바람직하고, 0.2몰~200몰이 가장 바람직하다. 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물을 반응시킬때 반응조건에 따라 재결정된 고체 성분의 모양, 크기는 많이 변화한다. 따라서 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물과의 반응은 적당한 온도에서 행하여, 고체 성분을 생성시키는 것이 바람직하다. 10℃~70℃에서 접촉반응을 실시하는 것이 바람직하고, 20℃~50℃에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 접촉 반응 후 서서히 반응 온도를 올려서 50℃~150℃에서 0.5시간~5시간 동안 충분히 반응시켜 숙성시킨다.

상기 단계 (3)에서는, 상기의 단계 (2)에서 얻어진 담체를 하기 일반식 (II)로 표시되는 유기보론 화합물과 반응시킨다:

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　R_aBX_b　‥‥‥ (II)

[여기에서 R은 수소, 또는 탄소수 1~10개를 갖는 알킬, 알콕시, 할로알킬, 또는 아릴기, X는 염소, 브롬, 요오드, 플루오르 등의 할로겐 원자, a 및 b는 0~3의 정수, a + b = 3].

상기 일반식 (II)를 만족시키는 유기보론 화합물로는 트리에틸보란, 트리부 틸보란, 트리에틸보레이트, 트리이소프로필보레이트, 트리부틸보레이트, 클로로디에틸보론, 브로모디에틸보론, 디클로로에틸보론, 디브로모에틸보론, 클로로디부틸보론, 브로모부틸보론, 디클로로부틸보론, 디브로모부틸보론, 트리클로로보론 및 트리브로모보론 등을 들 수 있다.

담체와 반응시키는 유기보론 화합물의 양은 할로겐화 마그네슘 화합물 1몰당 0.01~30몰이 바람직하고, 0.05몰~20몰이 더욱 바람직하다. 유기보론 화합물의 사용량이 0.01몰 미만인 경우에는 촉매의 활성을 급격히 떨어뜨려서 바람직하지 않고, 유기보론 화합물의 사용량이 30몰을 초과하는 경우에는 촉매의 형상을 파괴시켜 바람직하지 않다.

또한, 담체와 유기보론 화합물을 반응시킬 때 반응 온도에 따라서도 촉매의 형태가 크게 변하기 때문에 충분히 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. -50℃~80℃의 온도에서 반응을 실시하는 것이 바람직하고, -20℃~50℃에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 접촉 반응 후 서서히 반응 온도를 올려서 40℃~150℃에서 0.5시간~5시간 동안 반응시킨다.

상기 단계 (4)에서는, 상기 단계 (3)에서 수득된 담체를 티타늄 화합물과 더 반응시켜 티타늄을 담지시키는데, 이때 티타늄 화합물로서는 상기 일반식 (I)의 Ti(OR)_aX_4-a(R은 탄화수소기, X는 할로겐 원자, a는 0~4의 정수)로 표시되는 티타늄 화합물을 사용할 수 있고, 티타늄 화합물의 예들 중에서 사염화티타늄을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

티타늄을 담지시키는 단계 (4)에서 사용되는 티타늄 화합물의 양은 할로겐화 마그네슘 화합물 1몰당 0.5~30몰이 바람직하고, 1~20몰이 더욱 바람직하며, 반응은 40℃~150℃에서 0.5시간~5시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 단계 (4)에서 사용되는 티타늄 화합물의 양이 0.5몰 미만인 경우에는 활성화가 잘 되지 않아서 바람직하지 않고, 30몰을 초과하는 경우에는 담체의 형상에 영향을 줄 수 있어 바람직하지 않으며, 반응온도나 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 담체의 형상에 영향을 줄 수 있어 바람직하지 않다.

상기 단계 (4)에서, 티타늄 화합물의 반응은 1회의 반응으로 완성될 수도 있고, 2회 또는 3회 이상의 반응으로 완성될 수 있으나, 촉매의 성능과 재료 투입, 반응의 경제성을 고려하여 결정하는 것이 좋다.

상기 단계 (4)에서 반응을 완료 후에는, 고상의 촉매를 분리한 후 헥산과 같은 유기용매로 세척한 후 건조시켜 최종의 촉매를 얻는다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 촉매는 에틸렌의 중합 및 공중합에 유익하게 사용된다. 특히 상기 촉매는 에틸렌의 단독중합 및 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센과 같은 탄소수 3개 이상의 α-올레핀과의 공중합에 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 촉매의 존재하에서의 중합 반응은 (i) 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 보론 화합물로 이루어진 본 발명에 의한 상기 방법에 의해 제조되는 고체 착물 티타늄 촉매, 및 (ii) 주기율표 제 Ⅱ족 또는 제 ⅢA족 유기금속 화합물을 포함하는 촉매계를 사용하여 수행될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 상기 고체 착물 티타늄 촉매(i)는 중합 반응에 성분으로 사용되기 전에 에틸렌 또는 α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 폴리머로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합 후에 폴리머의 형상을 좋게하는데 도움을 준다. 전중합은 헥산과 같은 탄화수소 용매 존재하에서, 충분히 낮은 온도 및 에틸렌 또는 α-올레핀 압력 조건하에서, 상기 촉매 성분과 트리에틸알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물의 존재하에 행할 수 있다. 전중합 후의 폴리머:촉매의 무게비는 대개 0.1:1~60:1이다.

상기 (ii)의 유기금속 화합물로는 MR_n으로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 붕소, 알루미늄 및 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 표시한다. 상기 유기금속 화합물의 바람직한 예로는 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1개~6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이 유익하다. 경우에 따라서는, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 한개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 갖는 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 촉매의 존재하에서의 중합 반응은 유기용매 부재하에서 기상 또는 벌크 중합방법, 또는 유기용매 존재하에서 액상 슬러리 중합 방법으로 수행 가능하다. 이들 중합법들은 산소, 물, 그리고 촉매독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재하에서 수행될 수 있다. 액상 슬러리 중합의 경우에, 상기 고체 착물 티타늄 촉매(i)의 바람직한 중합 반응계상의 농도는 용제 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001~5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001~0.5밀리몰이다. 용제로는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄 및 이소옥탄과 같은 알칸; 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 시클로알칸; 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠 및 디에틸벤젠과 같은 알킬아로마틱; 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오소-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 아로마틱; 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 기상중합의 경우에 있어서, 상기 고체 착물 티타늄 촉매(i)의 바람직한 양은, 중합대역 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001~5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001~1.0밀리몰, 가장 바람직하게는 약 0.01~0.5밀리몰이다. 상기 중합반응에 있어서, 유기금속 화합물(ii)의 바람직한 농도는 금속 원자로 계산하여 상기 고체 착물 티타늄 촉매(i) 중 티타늄 원자의 몰당 약 1~2000몰이며, 더욱 바람직하게는 약 5~500몰이다.

높은 중합속도를 얻기 위해, 중합 반응은 중합 공정의 종류에 상관 없이 충분히 높은 온도에서 수행하는 것이 바람직한데, 일반적으로 약 20~200℃에서, 더욱 바람직하게는 20~95℃에서 중합한다. 상기 중합시에 있어서, 단량체의 압력은 대기압~100기압이 바람직하고, 2~50기압이 더욱 바람직하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예들은 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 촉매 제조방법에 의하여 제조된 촉매를 이용하여 중합할 경우, 높은 촉매 수율로 고활성의 촉매를 제조할 수 있고, 이 촉매를 이용하여 높은 겉보기 밀도와 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체를 높은 수율로 얻을 수 있다.

실시예 및 비교예

촉매의 입자크기 분포도는 레이저 입자 분석기(Mastersizer X, Malvern Instruments)를 이용하여 측정하였고, 결과는 평균크기 D(v,0.5)로 나타내었고, 여기에서 D(v,0.5)는 샘플의 50%가 나타내는 입자크기를 나타내며, 촉매의 조성은 ICP로 분석하였다.

실시예 1

[에틸렌 중합 및 공중합용 고체 촉매의 제조]

(1)단계: 마그네슘 화합물 용액의 제조단계

질소 분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 10L 반응기에 MgCl₂230g, 톨루엔 2800mL, 테트라하이드로퓨란 220mL, 부탄올 730mL를 투입하고, 520rpm으로 교반하면서 110℃로 승온 후, 3시간 동안 유지하여 균일용액을 얻었다.

(2)단계: 고체 담체의 제조단계

상기 단계 (1)에서 얻어진 용액의 온도를 35℃로 냉각하고, TiCl₄　415mL를 80분에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 60℃로 1시간에 걸쳐 승온하고, 1시간 동 안 숙성시켰다. 반응후 30분 동안 정치시켜 담체를 가라앉히고, 상부의 용액을 제거하였다. 반응기 안에 남은 슬러리는 3000mL의 헥산을 투입하고, 교반, 정치, 상등액 제거과정을 3회 반복하여 세척하였다.

(3)단계: 유기보론 화합물과의 반응단계

상기 단계 (2)에서 얻어진 슬러리에 0℃의 온도에서 트리에틸보론 1몰 용액 750ml를 주입하였다. 주입 완료 후, 반응기 온도를 50℃로 상승시키고, 2시간 동안 이 온도를 유지하였다. 2시간 경과 후, 반응기를 실온으로 냉각하고, 헵탄 400ml를 주입하여 세척한 후, 질소 분위기에서 건조하였다.

(4)단계: 촉매의 제조단계

상기 단계 (3)에서 제조된 담체를 톨루엔 1600mL로 5℃에 맞춘 반응기에 투입하고, 교반속도 250rpm에서 TiCl₄　1400mL를 투입한 후 반응기의 온도를 70℃로 1시간 동안 승온하고, 2시간 동안 숙성시킨 후, 30분간 정치시켜 침전물을 가라앉힌 뒤 상등액을 분리하였다. 제조된 촉매 슬러리를 정제된 헥산 1600mL로 7회 세척하였다.

이렇게 제조된 촉매는 평균입자크기가 6.4μm이었고, 티타늄(Ti) 함량은 6.2중량%이었다.

[중합]

용량 2리터의 고압 반응기를 오븐에 말린 다음 뜨거운 상태로 조립한 후 질소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. n-헥산 1000mL를 반응기에 주입한 후 트리에틸알루미늄 2밀리몰과 수소를 1000ml를 주입하였다. 교반기로 700rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 80℃로 올리고, 에틸렌 압력을 120psig로 조정한 다음, 상기에서 제조된 고체 촉매를 티타늄 원자 기준으로 0.03밀리몰을 주입하고, 1시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝난후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물에 과량의 에탄올 용액을 가하였다. 생성된 중합체는 분리수집하고, 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색 분말의 폴리에틸렌을 얻었다.

중합 활성(kg 폴리에틸렌/g 촉매)은 사용한 촉매량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg)비로 계산하였다. 제조된 폴리에틸렌 파우더는 당업계의 통상적인 분석법인 GPC를 이용하여 분자량 분포(Mw/Mn) 분석을 실시하였다. 중합 결과는 중합체의 겉보기 밀도(g/ml)와 함께 표 1에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1의 단계 (3)에 있어서, 트리에틸보론 1몰 용액 1200ml를 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 실시예 2의 결과는 표 1에 나타내었다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 7.9중량%이었다.

실시예 3

실시예 1의 단계 (3)에 있어서, 트리부틸보론 1몰 용액 750ml를 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 실시예 3의 결과는 표 1에 나타내었다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 6.3 중량%이었다.

실시예 4

실시예 1의 단계 (3)에 있어서, 트리에틸보레이트 1몰 용액 750ml를 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 실시예 4의 결과는 표 1에 나타내었다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 7.5중량%이었다.

비교예 1

실시예 1의 단계 (3)에 있어서, 트리에틸보론을 반응시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 비교예 1의 결과는 표 1에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1의 단계 (1)에 있어서, 테트라하이드로퓨란 960mL를 사용하고, 부탄올을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 동일한 방법으로 중합반응을 행하였다. 비교예 2의 결과는 표 1에 나타내었다.

비교예 3

(1)단계

질소 분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1.0L 반응기에 MgCl₂ 95g, 톨루엔 4000mL를 투입하고, 300rpm으로 교반시킨 다음, 2-에틸헥산올 620mL를 투입한 후, 온도를 120℃로 승온 후, 3시간 동안 반응시켜 얻어진 균일용액을 70℃로 냉각하였다.

(2)단계

상기 단계 (1)에서 얻어진 마그네슘 화합물 용액을 70℃로 식힌 후, 실리콘테트라에톡사이드 100.0mL를 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다.

(3)단계

상기 용액을 실온(25℃)으로 조정하고, 사염화티타늄 600mL를 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되면 1시간에 걸쳐 반응기의 온도를 70℃로 승온시켜, 1시간 동안　유지하였다. 교반을 정지한 후 상층의 용액을 분리한 다음 제조된 슬러리에 0 ℃의 온도에서 에틸알루미늄디클로라이드 1몰 용액 300ml를 주입하였다. 완료 후, 반응기 온도를 50℃로 상승시키고, 2시간 동안 이 온도를 유지하였다. 2시간 경과 후, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 헵탄 400ml를 주입하여 세척한 다음 질소 분위기에서 건조하였다. 수득된 고체 담체에 톨루엔 3000ml와 사염화티타늄 1000mL를 연속으로 주입하고, 온도를 100℃로 상승한 뒤 2시간 유지시켰다. 반응 후 반응기를 실온으로 냉각하여 미반응 유리 사염화타타늄이 제거될 때까지, 헥산 4000ml를 주입하여 세척하였다. 제조된 고체 촉매의 타타늄 함량은 4.9중량%이었다. 얻어진 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 비교예 3의 결과는 표 1에 나타내었다.

비교예 4

비교예 3의 단계 (2)에서, 실리콘테트라에톡사이드를 사용하지 않고 1시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 제조하고, 동일한 방 법으로 중합반응을 행하였다. 비교예 4의 결과는 표 1에 나타내었다.

	중합활성 (kgPE/g촉매)	겉보기 밀도 (g/ml)	분자량 분포 (Mw/Mn)
실시예1	22.2	0.37	8.4
실시예2	20.9	0.36	9.2
실시예3	23.7	0.35	8.7
실시예4	19.2	0.36	9.2
비교예1	14.4	0.28	6.9
비교예2	12.9	0.25	6.4
비교예3	14.3	0.29	6.3
비교예4	15.8	0.23	6.8

Claims

다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법:

(1) 할로겐화 마그네슘 화합물을 환상 에테르 및 1종 이상의 알코올의 혼합용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;

(2) 상기 마그네슘 화합물 용액에 티타늄 화합물을 반응시켜 담체를 제조하는 단계;

(3)　상기 단계 (2)에서 얻어진 담체를 유기보론 화합물과 반응시키는 단계: 및

(4) 상기 단계 (3)에서 얻어진 담체를 티타늄 화합물과 반응시켜 티타늄을 담지시키는 단계.
제 1항에 있어서, 상기 단계 (1)의 환상 에테르는 테트라하이드로퓨란 또는 2-메틸 테트라하이드로퓨란이고, 알코올은 탄소수 1~20개의 1가 또는 다가 알코올인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 단계 (2)와 단계 (4)의 티타늄 화합물은 하기 일반식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법:

Ti(OR)_aX_(4-a)‥‥‥ (I)

[여기에서 R은 탄소원자 1~10개의 알킬기, X는 할로겐 원자, a는 0~4의 정수].　
제 1항에 있어서, 상기 단계 (3)의 유기보론 화합물은 하기 일반식 (II)로 표시되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법:

R_aBX_b‥‥‥ (II)

[여기에서, R은 수소, 또는 탄소수 1~10개를 갖는 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴기, X는 할로겐 원자, a와 b는 0~3의 정수, a + b = 3].
제 4항에 있어서, 상기 유기보론 화합물은 트리에틸보론, 트리부틸보론, 트리에틸보레이트, 트리이소프로필보레이트 또는 트리부틸보레이트인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조방법.