KR20080109758A

KR20080109758A - 착색 금속 안료 및 그 제조 방법, 그리고 그 착색 금속 안료를 함유하는 코팅 조성물 및 화장료

Info

Publication number: KR20080109758A
Application number: KR1020087022494A
Authority: KR
Inventors: 다로 모리미츠; 다카유키 나카오; 요시키 하시즈메; 히데아키 미나미야마; 마사카즈 나카무라
Original assignee: 도요 알루미늄 가부시키가이샤; 밀레니엄 게이트 테크놀러지 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2008-12-17
Also published as: ES2381763T3; US20090017082A1; EP1990377A4; US7998266B2; KR101261087B1; EP1990377A1; WO2007094253A1; ATE544823T1; EP1990377B1; JPWO2007094253A1; JP4216903B2; CN101384674A; CN101384674B

Abstract

내광성·내후성 및 은폐력을 양호하게 유지하면서, 다양한 색채와 변화에 풍부한 간섭색을 발현할 수 있는 착색 금속 안료 및 그 제조 방법, 그리고 그 착색 금속 안료를 함유하여 우수한 마무리 외관을 갖는 코팅막을 부여할 수 있는 코팅 조성물 및 그 착색 금속 안료를 함유하여 우수한 은폐력을 갖고 또한 선명한 색조가 얻어지는 화장료를 제공한다. 금속 안료와, 그 금속 안료의 표면에 형성된 비정질 산화규소막층과, 그 비정질 산화규소막층의 표면에 형성된 금속층과, 그 금속층의 표면에 형성된 금속 입자를 적어도 함유하는 착색 금속 안료로서, 금속 입자가 그 금속층의 표면의 일부를 직접 피복하도록 형성되어 이루어지는 착색 금속 안료에 관한 것이다. 본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 상기의 금속층이 Sn, Pd, Pt, Au 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 금속 입자가 Cu, Ni, Ag 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

착색 금속 안료, 착색 금속 안료의 제조 방법, 코팅 조성물, 화장료.

Description

착색 금속 안료 및 그 제조 방법, 그리고 그 착색 금속 안료를 함유하는 코팅 조성물 및 화장료{COLORED METALLIC PIGMENT, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND COATING COMPOSITION AND COSMETIC PREPARATION COMPRISING SAID COLORED METALLIC PIGMENT}

본 발명은 마무리 외관이 우수한 착색 금속 안료 및 그 제조 방법, 그리고 이것을 함유하는 코팅 조성물 및 화장료에 관한 것이다.

의장성이 우수한 메탈릭감을 갖는 착색 금속 안료로는, 금속 안료에 착색 안료를 부착시킨 것이 종래 공지되어 있다. 그 착색 금속 안료에 있어서, 금속 안료에 부착시키는 착색 안료로는, 디케토피롤로피롤계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 트렌계, 페리논계, 페릴렌계, 프탈론계, 프탈로시아닌 계 등의 유기 안료 혹은 산화철, 카본블랙 등의 무기 안료가 사용되고 있다.

그러나, 상기와 같은 착색 금속 안료에 있어서는 금속 안료 표면에서의 광의 반사에 의해 표면에 부착시킨 착색 안료가 광 열화되기 쉽다는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서는, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 산화철 등의 비교적 내광성이 우수한 안료를 선택하지 않을 수 없고, 얻어지는 착색 금속 안 료의 의장성에 한계가 있는 것이 현상황이다.

한편, 마이카 등의 진주 광택 안료에 있어서는, 표면에 산화규소, 산화티타늄, 금속 등의 피막을 형성함으로써 간섭색을 부여한 안료가 공지되어 있다. 그러나, 이들 진주 광택 안료는 은폐력이 작기 때문에, 도료나 잉크에 배합해도 하지를 충분히 은폐할 수 없다는 결점이 있다. 이 결점을 회피하기 위해, 은폐력이 높은 금속 안료로서 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄 등의 간섭 막을 피복함으로써 착색된 금속 안료가 개시되어 있지만, 모두 해결 수단으로서는 불충분하다.

일본 공개특허공보 평1-110568호 (특허 문헌 1) 및 일본 공개특허공보 평2-669호 (특허 문헌 2) 에는, 금속 안료의 표면에 산화티타늄을 졸-겔법에 의해 석출시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는 채도가 높은 금속 안료는 얻어지지 않고, 또, 산화티타늄층이 활성이 높은 아나타제상이 되어, 도료 등에 배합된 경우에 수지의 열화를 촉진하여 내후성을 저하시키는 경우가 있다는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 소56-120771호 (특허 문헌 3), 일본 공개특허공보 평1-311176호 (특허 문헌 4), 일본 공개특허공보 평6-32994호 (특허 문헌 5) 에는, 산화철, 산화티탄, 금속 산화물과 탄소, 금속, 금속 산화물 등의 복합상을 기상법에 의해 금속 안료 표면에 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 기상법을 사용하는 경우에는, 금속 안료를 유동화시키고, 금속 산화물의 전구체를 공급하여 금속 안료 표면에 가열 석출시킬 필요가 있다. 이 석출 방법은 특수한 장치를 필 요로 하는 데다가, 금속 안료의 분진 폭발의 위험성이 크고, 또한 금속 산화물의 전구체는 독성이 강한 것이 많기 때문에 취급이 곤란하다는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 평8-209024호 (특허 문헌 6) 에는 1.8 이하의 굴절률을 갖는 무색의 피복층과 2.0 이상의 굴절률을 갖는 선택적 흡수층의 2 층 구조를 기본으로 하는 다층 피복 금속 안료가 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 평8-209024호 (특허 문헌 6) 에는, CVD 법 (화학 기상 성장법) 또는 용액 중에서 금속 화합물을 가수 분해하는 방법에 의해 금속 안료 표면에 금속 산화물층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 CVD 법에는 전술한 바와 같은 결점이 있다. 또, 용액 중에서 금속 화합물을 가수 분해하여 금속 산화물층을 형성하는 방법에서는, 가수 분해 반응이 다량의 물을 함유하는 염기성 혹은 산성 분위기에서 행해지기 때문에, 처리 공정 중에 금속 안료와 물의 반응이 일어나서, 금속 안료의 응집이나 반응의 폭주가 발생되는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 평7-258579호 (특허 문헌 7) 에는, 산화규소, 산화규소 수화물, 산화알루미늄, 산화알루미늄 수화물로 이루어지는 제 1 층, 금속 및/또는 비선택적 흡수성의 금속 산화물로 이루어지는 제 2 층, 원하는 바에 따라 무색 또는 선택적 흡수성의 금속 산화물로 이루어지는 제 3 층으로 이루어지는 다층막을 알루미늄 플레이크 등의 지지층에 코팅한 러스터 안료가 개시되어 있다.

그러나, 일본 공개특허공보 평7-258579호 (특허 문헌 7) 에 개시되어 있는 방법에서는, 제 1 층의 두께가 불균일해지는 경향이 있어 양호한 채도가 얻어지지 않는다. 또, 제 1 층을 형성할 때에 금속 산화물이 지지체 표면에 석출되지 않 고 유리되는 경향이 있고, 유리된 금속 산화물 입자 때문에 반사광이 산란되어, 양호한 금속 광택이 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 또한 제 1 층 상에 금속층을 형성하는 방법으로서 CVD 법 및 무전해 도금법이 개시되어 있지만, CVD 법에서는 위험성을 수반할 뿐만 아니라 금속층을 균일하게 석출시키는 것이 어렵고, 금속이 부착되어 있지 않은 입자가 생기는 경우가 많다는 문제가 있다. 또 무전해 도금법을 사용해도, 금속층을 치밀하고 균일하게 석출시키는 것이 곤란하여, 금속층이 점재되는 형상으로 불균일하게 석출되는 결과, 바람직한 채도가 얻어지지 않는다는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 2003-49093호 (특허 문헌 8) 에는 금속 기재와, 각각이 기재를 완전하게 포위하는 복수의 층을 함유하는 다층 광택 안료로서, 굴절률이 1.8 이하인 재료의 무색 유전체층 및 굴절률이 1.8 을 초과하는 재료의 무색 유전체층으로 이루어지는 적어도 1 개의 층 팩, 및, 선택적 또는 비선택적 흡수성층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 광택 안료가 개시된다. 일본 공개특허공보2003-131029호 (특허 문헌 9) 에는, 금속층 및 그 양측 및 편측에 적용된 복수의 층을 함유하는 광학적 다층계로서, 굴절률이 1.8 이하인 재료의 무색 유전체층 및 굴절률이 1.8 을 초과하는 재료의 무색 유전체층으로 이루어지는 적어도 1 개의 층 팩, 및 선택적 또는 비선택적 흡수성층을 포함하여 이루어지고, 층 팩과 선택적 또는 비선택적 흡수성층이 모두 금속층을 완전하게는 포위하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 광학 다층계가 개시된다. 일본 공개특허공보 2003-89758호 (특허 문헌 10) 에는, 금속 산화물을 피복한 것에 의해 간섭색을 나타내는 금속 산화물 피 복 박편상 기질의 표면 전체에, 그 간섭색을 강하게 하기 위한 반투명성 금속 박막을 피복하여 이루어지는 고채도 박편상 안료가 개시된다. 일본 공개특허공보 2003-41150호 (특허 문헌 11) 에는, 인산 화합물/또는 붕산 화합물로 처리된 박편상 금속 기질 표면 상에, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 금속 수화 산화물을 함유하는 피복층을 갖는 것을 특징으로 하는 고내부식성 박편상 금속 안료가 개시된다. 그러나, 일본 공개특허공보 2003-49093호 (특허 문헌 8), 일본 공개특허공보 2003-131029호 (특허 문헌 9), 일본 공개특허공보 2003-89758호 (특허 문헌 10), 일본 공개특허공보 2003-41150호 (특허 문헌 11) 에 개시되어 있는 방법에서는, 간섭색의 변화 정도나 높은 채도의 발현에는 한계가 있어, 만족할 수 있는 레벨의 양호한 의장성을 구비한 착색 금속 안료를 얻는 것은 곤란하다는 문제가 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평1-110568호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평2-669호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소56-120771호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평1-311176호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 평6-32994호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 평8-209024호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 평7-258579호

특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 2003-49093호

특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 2003-131029호

특허 문헌 10 : 일본 공개특허공보 2003-89758호

특허 문헌 11 : 일본 공개특허공보 2003-41150호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기의 과제를 해결하여, 내광성·내후성 및 은폐력을 양호하게 유지하면서, 다양한 색채와 변화에 풍부한 간섭색을 발현할 수 있는 착색 금속 안료 및 그 제조 방법, 그리고 그 착색 금속 안료를 함유하여 우수한 마무리 외관을 갖는 코팅막을 부여할 수 있는 코팅 조성물 및 그 착색 금속 안료를 함유하여 우수한 은폐력을 갖고 또한 선명한 색조가 얻어지는 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 금속 안료와, 그 금속 안료의 표면에 형성된 비정질 산화규소막층과, 그 비정질 산화규소막층의 표면에 형성된 금속층과, 그 금속층의 표면에 형성된 금속 입자를 적어도 함유하는 착색 금속 안료로서, 금속 입자가 그 금속층의 표면의 일부를 직접 피복하도록 형성되어 이루어지는 착색 금속 안료에 관한 것이다.

본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 상기의 금속층이, Sn, Pd, Pt, Au 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

또, 금속 입자가 Cu, Ni, Ag 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 금속 안료와 비정질 산화규소막층 사이에 하지층이 추가로 형성되는 것이 바람직하다. 그 하지층은 몰리브덴 및/또는 인을 함유하는 산화물, 수산화물, 수화물 중 적어도 어느 하나의 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 금속 안료의 표면에, 그 금속 안료를 구성하는 금속 원소의 산화물을 함유하는 표면 개질층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 비정질 산화규소막층의 두께가 10 ∼ 500㎚ 의 범위 내이며, 또한 금속 입자의 평균 입경이 50㎚ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 그 금속 입자 상에 부식 억제제로 이루어지는 부식 억제층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 금속 입자 상에 내후피막층이 추가로 형성되는 것이 바람직하다. 그 내후피막층은 알루미늄, 규소, 세륨에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물, 수산화물, 수화물 중 적어도 어느 하나의 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 최외층으로서 피복 수지층이 추가로 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명은 또, 상기의 착색 금속 안료를 얻기 위한 제조 방법으로서, 친수성 용제를 주성분으로 하는 용제 중에서 유기 규소 화합물을 가수 분해하여 비정질 산화규소를 석출시킴으로써, 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층을 형성하는 비정질 산화규소막층 형성 공정과, 그 비정질 산화규소막층의 표면에 금속층을 석출시키는 금속층 형성 공정과, 무전해 도금법에 의해 그 금속층의 표면에 금속 입자를 형성하는 금속 입자 형성 공정을 적어도 함유하는 착색 금속 안료의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 착색 금속 안료의 제조 방법에 있어서는, 상기의 금속층이 Sn, Pd, Pt, Au 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 착색 금속 안료의 제조 방법은 비정질 산화규소막층 형성 공정 전에, 금속 안료의 표면에 몰리브덴 및/또는 인을 함유하는 무기산에 의한 전처리를 행하고, 그 몰리브덴 및/또는 그 인을 함유하는 산화물, 수산화물, 수화물 중 적어도 어느 하나의 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 하지층을 형성하는 하지층 형성 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 금속 안료의 제조 방법은 비정질 산화규소막층 형성 공정 전에, 금속 안료의 표면을 과산화수소로 처리함으로써, 그 금속 안료를 구성하는 금속 원소의 산화물을 함유하는 표면 개질층을 형성하는 표면 개질층 형성 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 금속 안료의 제조 방법은 금속 입자 형성 공정 후에, 부식 억제제로 이루어지는 부식 억제층을 형성하는 부식 억제층 형성 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 금속 안료의 제조 방법은 금속 입자 형성 공정 후에, 알루미늄, 규소, 세륨에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물, 수산화물, 수화물 중 적어도 어느 하나의 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 내후피막층을 형성하는 내후피막층 형성 공정과, 그 내후피막층을 규소 및/또는 티탄을 함유하는 커플링제로 처리하는 커플링 처리 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또, 상기의 착색 금속 안료 또는 상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 착색 금속 안료를 적어도 함유하는 코팅 조성물 및 화장료에 관한 것이다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층, 금속층 및 금속 입자를 적어도 형성함으로써, 비교적 간편하고 또한 저가의 수단으로, 내광성·내후성 및 은폐력을 양호하게 유지하면서, 다양한 색채와 변화에 풍부한 간섭색을 발현할 수 있는 착색 금속 안료를 얻을 수 있게 된다. 또, 그 착색 금속 안료를 사용함으로써 우수한 마무리 외관을 갖는 코팅막을 부여할 수 있는 코팅 조성물, 및 그 착색 금속 안료를 함유하여 우수한 은폐력을 갖고 또한 선명한 색조가 얻어지는 화장료를 제공할 수 있게 된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 착색 금속 안료는 금속 안료와, 그 금속 안료의 표면에 형성된 비정질 산화규소막층과, 그 비정질 산화규소막층의 표면에 형성된 금속층과, 그 금속층의 표면에 형성된 금속 입자를 함유하는 착색 금속 안료이다. 또 본 발명의 착색 금속 안료는 금속층의 표면 중 일부만이 금속 입자로 직접 피복되어 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 금속 입자가 기재의 금속 안료를 완전하게 덮는 층으로서는 형성되어 있지 않기 때문에, 금속 입자로 피복되어 있는 부위와 피복되어 있지 않은 부위가 존재한다. 금속 입자가 기재의 금속 안료를 부분적으로 덮도록 형성되어 있음으로써, 기재인 금속 안료로부터의 반사광 중에서 금속 입자의 입자 사이를 빠져나간 반사광만이 가시광으로서 인식된다. 그 결과, 금속 안료로부터의 반사 명도가 약화됨으로써, 채도, 즉 색이 발현한다. 또한 본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 기재의 금속 안료 표면으로부터의 반사광과 금속 입자 표면으로부터의 반사광의 간섭에 의해, 채도가 높은 간섭색이 발현된다.

또, 본 발명에 있어서는 금속 입자가 금속층의 일부를 직접 피복하도록 형성되기 때문에, 금속층과 금속 입자의 양호한 밀착성에 의해 금속 입자의 박락이 방지되고, 다양한 색채와 변화에 풍부한 간섭색이 발현된 착색 금속 안료를 확실하게 얻을 수 있다.

본 발명의 착색 금속 안료는 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층, 금속층 및 금속 입자를 적어도 형성함으로써 얻어지기 때문에, 비교적 간편한 수단으로 제조할 수 있음과 함께, 내광성·내후성이나 은폐력이 희생되지 않고 양호한 마무리 외관이 부여되는 점에서 유리하다.

<금속 안료>

본 발명에서 사용되는 금속 안료로는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 아연, 티탄, 철, 니켈, 크롬 및 이들의 합금을 바람직하게 예시할 수 있고, 이 중에서 알루미늄이 을 바람직하게 예시할 수 있고면에서 특히 바람직하게 사용된다. 예를 들어 알루미늄을 사용한 경우, 비정질 산화규소막층을 형성하고, 추가로 금속 입자를 겹침으로써, 간섭색을 나타내는 다채로운 착색 금속 안료가 얻어진다.

금속 안료의 바람직한 평균 입경으로는 2 ∼ 300㎛ 의 범위 내를 예시할 수 있다. 평균 입경이 2㎛ 이상인 경우 코팅막에 양호한 마무리 외관이나 양호한 은폐력을 부여하는 착색 금속 안료를 얻을 수 있고, 300㎛ 이하인 경우, 착색 금속 안료의 분산 불량에 의한 코팅막의 마무리 외관의 저하 등을 방지할 수 있는 착색 금속 안료를 얻을 수 있다. 그 평균 입경은 5 ∼ 100㎛ 의 범위 내가 되는 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서의 금속 안료의 평균 입경이란 평균 장경을 의미한다.

금속 안료의 바람직한 두께로는 0.01 ∼ 5㎛ 의 범위 내를 예시할 수 있다. 두께가 0.01㎛ 이상인 경우, 코팅막의 내광성 및 내후성을 저해하지 않고 마무리 외관을 양호하게 유지할 수 있는 착색 금속 안료가 얻어지고, 5㎛ 이하인 경우, 코팅막에 양호한 의장성과 다양한 색채를 부여하는 착색 금속 안료를 얻을 수 있다. 그 두께는, 0.02 ∼ 1㎛ 의 범위 내가 되는 것이 더욱 바람직하다.

금속 안료의 바람직한 형상으로는, 플레이크상 (즉 인편상) 으로, 평균 입경 (A) 과 평균 두께 (B) 의 비 (A)/(B) 가 5 ∼ 1000 의 범위 내인 것을 바람직하게 예시할 수 있다. 상기의 비 (A)/(B) 가 5 이상인 경우 코팅막의 의장성이 양호하고, 보다 다채로운 색채의 발현이 가능하고, 1000 이하인 경우, 착색 금속 안료의 제조시에 있어서의 금속 안료의 변형이나, 코팅 조성물 중에서의 착색 금속 안료의 분산성의 저하가 잘 생기지 않는 점에서 바람직하다. 비 (A)/(B) 는 15 ∼ 500의 범위 내가 되는 것이 보다 바람직하다. 금속 안료의 형상으로는, 표면이 평활하고 둥그스름함을 나타내는 단면을 갖는 코인상의 형상이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 금속 안료는 예를 들어 아토마이즈법 분말이나, 금속 박편을 습식 볼 밀법 (즉 홀법) 또는 건식 볼 밀법으로 분쇄한 분말 등으로서 얻어진다. 또는, 필름 등에 금속 박막을 증착한 후 박리·분쇄함으로써도 얻어진다.

<비정질 산화규소막층>

본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층이 형성되어 있다. 비정질 산화규소막층은 금속 안료의 표면에 직접 형성되어도 되지만, 금속 안료와 비정질 산화규소막층 사이에 다른 층을 하지층으로서 개재시키는 것이 바람직하다. 하지층으로는, 후술하는 바와 같은 몰리브덴 및/또는 인을 함유하는 산화물, 수산화물, 수화물 중 적어도 어느 하나의 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 층을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또, 그 하지층은 1 층 또는 2 층 이상이 될 수 있고, 2 층 이상인 경우에는 조성이 상이한 층을 적층해도 된다.

또 본 발명에 있어서는, 금속 안료의 표면에, 후술하는 바와 같은 금속 안료를 구성하는 금속 원소의 산화물을 함유하는 표면 개질층을 형성함으로써, 금속 안료와 비정질 산화규소막층 사이에 그 표면 개질층을 개재시켜도 된다. 본 발명에 있어서 표면 개질층이 형성되고, 그 표면 개질층 상에 비정질 산화규소막층이 형성되는 경우, 그 표면 개질층을 기점으로 하여 비정질 산화규소막이 성장하기 쉬워진다는 이점이 얻어진다.

또한 본 발명에 있어서는, 표면 개질층 및 하지층 중 어느 한쪽이 형성되어도 되고, 또 표면 개질층과 하지층이 함께 형성되어도 된다. 표면 개질층과 하지층이 함께 형성되는 경우에는, 금속 안료 표면에 표면 개질층이 형성되고, 그 위에 하지층이 형성됨으로써, 금속 안료와 하지층의 밀착성이 향상된다.

본 발명에 있어서는, 비정질 산화규소막층이 형성됨으로써 임의의 굴절률이 부여되고, 간섭색이 발현한다는 효과가 얻어진다. 비정질 산화규소막층의 형성 방법으로는, 예를 들어 금속 안료와, 규소 화합물을 함유하는 용액을 염기성 또는 산성으로 유지하면서 슬러리 상태 또는 페이스트 상태로 교반 또는 혼련하는 방법 등을 채용할 수 있고, 이로써 금속 안료의 표면, 또는 하지층이 표면에 형성된 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층을 형성할 수 있다.

상기의 규소 화합물로는, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등 및 그들의 축합물, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등이 예시된다.

또 규소 화합물을 용해시키기 위한 용매로는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌 글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세톤 등의 친수성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 그 용매에 알콕시실란을 가수 분해하는 데에 충분한 물을 더욱 배합하는 것이 바람직하다.

비정질 산화규소막층의 두께는 10 ∼ 500㎚ 의 범위 내, 더욱 10 ∼ 100㎚ 의 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 그 두께가 10㎚ 이상인 경우, 금속 안료 표면에 대한 금속 입자의 흡착 상태를 양호한 것으로 하여, 보다 높은 채도를 나타내는 코팅막을 형성할 수 있고, 500㎚ 이하인 경우, 코팅막의 은폐력이 우수함과 함께 금속 안료의 메탈릭 외관을 과도하게 저해하는 위험성이 적다.

<금속층>

본 발명에 있어서는, 비정질 산화규소막층의 표면에 금속층이 형성된다. 그 금속층이 형성됨으로써, 금속 입자와 금속층의 양호한 흡착 상태에 의해, 금속 입자를 조밀하고 균일하게 석출시키고, 채도가 높은 간섭색을 발현시킬 수 있다. 금속층은 Sn (주석), Pd (팔라듐), Pt (백금), Au (금) 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하고, 이 중에서도, Sn, Pd 중 어느 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.

금속층은 비정질 산화규소막층의 표면에 직접 형성되어도 되지만, 비정질 산화규소막층과 금속층 사이에 다른 층을 개재시켜도 된다. 그 다른 층으로는, 예를 들어 알루미늄이나 세륨 등의 산화물이나 수산화물 등으로 이루어지는 층을 예시할 수 있다. 금속층의 석출 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 금속층이 되기 위한 금속 알콕시드를 졸-겔법에 의해 가수 분해 석출시키는 방법이나, 금속층이 되기 위한 금속을 함유하는 금속염 용액에 알칼리를 첨가하여 중화 석출시키는 방법 등이 바람직하다. 또한, 금속 입자를 무전해 도금으로 형성하는 경우에는, 금속층이 되기 위한 금속을 함유하는 수용성 금속염을 사용하는 것이 바람직하다.

가수 분해 석출시키는 방법에 있어서 사용되는 금속 알콕시드로는, 테트라에톡시주석 등을 예시할 수 있고, 그 금속 알콕시드를 분산시킨 콜로이드 용액은 바람직하게 사용될 수 있다. 또 금속 알콕시드의 가수 분해 촉매로는, 암모니아수, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 히드라진, 우레아 등을 예시할 수 있다.

중화 석출시키는 방법에 있어서 사용되는 금속염으로는, 염화주석, 불화주석 등을 예시할 수 있다. 또 금속염의 중화제로는, 암모니아수, 수산화나트륨, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등을 예시될 수 있다. 또 반응 용매로는, 물, 에탄올, 이소프로필알코올, 메틸프로필렌글리콜, 부틸셀로솔브 등을 예시될 수 있다.

본 발명에 있어서의 금속 입자가 수용성 금속염을 사용하여 무전해 도금에 의해 형성되는 경우, 금속층은 그 무전해 도금의 전처리로서 사용되는 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 무전해 도금의 전처리로는, 일반적으로 캐탈리스트 (캐탈라이징이라고도 칭한다)-악셀레이터 (악셀레이팅이라고도 칭한다) 법과, 센시타이징-액티베이팅법이 있고, 어느 쪽의 방법을 사용해도 된다. 또, 캐탈리스트만 또는 센시타이징만을 행해도 된다.

캐탈리스트-악셀레이터법이란, Sn 과, Pd, Pt, Au 중 어느 하나를 함유하는 혼합 용액을 캐탈리스트로 하고, 비정질 산화규소막층을 형성한 금속 안료를 그 캐탈리스트에 침지하여, 그 금속 안료의 표면에 Pd, Pt, Au 중 어느 하나와 Sn 의 착물 화합물 등을 흡착시킨 후, 황산, 염산 등의 산용액 또는 수산화나트륨, 암모니아 등의 알칼리 용액을 악셀레이터로 하여, 그 악셀레이터에 상기의 금속 안료를 침지하고, Sn 을 제거하여 Pd, Pt, Au 중 어느 하나를 활성화하는 방법이다.

센시타이징-액티베이팅법이란, Sn 용액을 센시타이징액으로 하고, 비정질 산화규소막층을 형성한 금속 안료를 그 센시타이징액에 침지하여, 그 금속 안료의 표면에 Sn 을 흡착시킨 후, Pd, Pt, Au 중 어느 하나를 함유하는 용액을 액티베이팅액으로 하고, Pd, Pt, Au 중 어느 하나를 상기의 금속 안료의 표면에 담지시키는 방법이다.

센시타이징법이란, Sn 용액을 센시타이징액으로 하고, 비정질 산화규소막층을 형성한 금속 안료를 그 센시타이징액에 침지하고, 그 금속 안료의 표면에 Sn 을 흡착시킴으로써 Sn 을 그 금속 안료의 표면에 담지시키는 방법이다.

무전해 도금의 전처리로서 사용되는 방법으로 형성되는 금속층의 금속원으로는, Sn, Pd, Pt, Au 중 어느 하나를 함유하는 수용성 금속염을 사용할 수 있다. 구체적 금속염으로는, 염화주석, 옥살산주석, 황산주석, 브롬화주석, 아세트산주석, 붕불화주석, 불화주석, 주석산나트륨, 주석산칼륨, 메탄술폰산주석, 황화주석, 규불화주석, 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 브롬화팔라듐, 수산화팔라듐, 질산팔라듐, 산화팔라듐, 황산팔라듐, 브롬화금, 염화금, 염화백금, 산화백금 등을 예시될 수 있다.

상기와 같은 방법에 의해, Sn, Pd, Pt, Au 등의 촉매층이 본 발명에 있어서의 금속층으로서 담지된다. 이 후, 그 금속층의 표면에 무전해 도금에 의해 금속 입자를 형성할 수 있다. 금속층이 형성된 금속 안료를 무전해 도금 용액에 침지하면, 금속층의 촉매 활성에 의해, 도금액 중의 환원제가 그 금속층의 표면에서 산화된다. 이 때 방출되는 전자에 의해 무전해 도금 용액 중의 금속 이온이 환원되고, 금속층의 표면에 금속이 석출되어, 금속 입자가 생성된다.

본 발명에 있어서, 금속층의 두께는 30㎚ 이하가 되는 것이 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 착색 금속 안료에 의해 양호한 채도와 간섭색이 부여된다. 금속층의 두께는 또한 0.1 ∼ 10㎚ 의 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 금속층의 두께는 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 있어서의 300 만배 정도의 고배율 관찰에 있어서, 비정질 산화규소막층과 금속 입자 사이에 형성되는 금속의 층으로서 확인할 수 있다. 또, 국부 EDS (에너지 분산형 X 선 분광 : Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 에 의해 원소의 존재를 확인할 수도 있다. 금속층은 전형적으로는 입자의 집합체가 연속된 층을 이룸으로써 형성된다.

또한, 금속층은 비정질 산화규소막층의 표면에 균일하게 석출되어 있거나 불균일하게 석출되어 있어도 된다. 또, 예를 들어 TEM 으로 관찰할 수 없는 정도로 금속층의 두께가 얇은 경우라도, 금속층이 석출되어 있는 경우에는 금속 입자를 조밀하고 균일하게 석출시킬 수 있다.

<금속 입자>

본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 금속층의 표면의 일부를 직접 덮도록 금속 입자가 석출된다. 본 발명의 착색 금속 안료는 금속 입자가 형성되어 있지 않은 부위, 즉 금속 입자에 의해 피복되어 있지 않은 부위를 갖는다. 이로써, 금속 입자의 표면으로부터의 반사광과 비정질 산화규소막층을 통과하는 기재인 금속 안료 표면으로부터의 반사광과의 간섭이 생겨, 채도가 높은 간섭색을 나타내는 착색 금속 안료가 얻어진다. 또 금속층의 표면에 직접 금속 입자가 형성됨으로써 금속층과 금속 입자의 밀착성이 양호해지고, 다양한 색채와 변화에 풍부한 간섭색을 갖는 착색 금속 안료를 확실하게 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 금속 입자로는, 예를 들어 Al (알루미늄), Ti (티탄), Cr (크롬), Fe (철), Co (코발트), Ni (니켈), Cu (구리), Zn (아연), Ru (르테늄) Rh (로듐), Pd (팔라듐), Ag (은), Sn (주석), Pt (백금), Au (금) 및 이들의 합금에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 입자를 바람직하게 예시할 수 있다. 금속 입자가 이들의 금속 및 금속 합금에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 경우, 채도가 높은 간섭색을 나타내는 착색 금속 안료가 얻어진다. 특히 바람직한 금속 입자로는, Cu, Ni, Ag 에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 입자를 들 수 있다.

금속 입자의 평균 입경은 50㎚ 이하가 되는 것이 바람직하다. 이 경우, 금속 입자가 형성되어 있는 부위와 그 금속 입자가 형성되어 있지 않은 부위를 갖는 착색 금속 안료 표면의 표면 형태가 비교적 평활하여, 마무리 외관이 우수한 메탈릭막을 부여할 수 있는 착색 금속 안료가 얻어진다. 금속 입자의 평균 입경은 30㎚ 이하가 되는 것이 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 비정질 산화규소막층의 두께가 10 ∼ 500㎚ 의 범위 내이며, 또한 금속 입자의 평균 입경이 50㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 경우 특히 채도가 높은 간섭색이 발현된다.

본 발명의 착색 금속 안료에 있어서 형성되는 금속 입자는 금속층을 완전하게 덮지 않고, 그 금속층의 일부를 덮도록 형성되지만, 보다 고채도의 착색 금속 안료가 얻어지는 점에서, 금속 입자끼리의 간격이 10㎚ 이하가 되는 것이 바람직하다. 또 본 발명에 있어서는, 금속 입자가 금속층 상에 2 입자 이상 겹쳐서 석출되어 있어도 되지만, 단독 입자로서 1 층으로 석출되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 기재의 금속 안료로부터의 반사광과 금속 입자로부터의 반사광에 의해 비정질 산화규소막층 내에서 광이 산란함과 함께, 금속 입자 사이를 빠져나간 반사광의 간섭에 의해 채도가 높은 간섭색이 부여된다. 또한 각각의 금속 입자가 서로 접촉하지 않고 금속층 상에 석출되어 있는 것이 바람직하다. 가장 전형적으로는, 각각의 금속 입자가 서로 접촉하지 않고, 또한 금속 입자끼리의 간격이 10㎚ 이하가 되도록 금속층 상에 1 층으로 석출되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 금속 입자의 석출 상태, 평균 입경 및 금속 입자끼리의 간격은 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용한 단면 관찰에 의해 평가할 수 있다. 이 경우, 관찰용의 시료 제작으로는, 금속 입자가 형성된 착색 금속 안료의 단면을 FIB (Focused Ion Beam) 가공하는 방법이 바람직하게 채용될 수 있다. 이 방법은 주사형 이온 현미경 (SIM : Scanning Ion microscopy) 이미지를 보면서 가공 지점을 결정할 수 있기 때문에, 시료 중의 특정 개소를 가공할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 가공을 행해고, 금속 입자의 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 30 ∼ 300 만배로 관찰한다.

금속 입자의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 진공 증착법, 스퍼터링 법, 화학 기상 증착법, 무전해법 등이 바람직하다. 이들 방법 중에서, 무전해 도금법은 금속 입자를 균일하게 석출시킬 수 있고, 양호한 채도가 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.

화학 기상 증착법을 사용하는 경우, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소56-120771호, 일본 공개특허공보 평1-311176호, 일본 공개특허공보 평6-32994호에 기재되는 바와 같은 종래 공지된 방법으로, 금속층의 표면에 직접 산화철 등을 도입 함으로써 금속 입자를 석출시킬 수 있다.

<하지층>

본 발명에 있어서는, 금속 안료와 비정질 산화규소막층 사이에, 하지층, 특히 몰리브덴/또는 인을 함유하는 하지층이 추가로 형성되는 것이 바람직하다. 그 하지층을 형성함으로써, 그 위에 형성되는 비정질 산화규소막층을 보다 균일하게 석출시킬 수 있다. 이로써, 비정질 산화규소막층의 두께가 균일해지고, 보다 채도가 높은 간섭색을 나타내는 착색 금속 안료가 얻어진다. 또 몰리브덴 및/또는 인을 함유하는 하지층은 내식성이 양호하기 때문에, 그 하지층을 형성함으로써, 비정질 산화규소막층을 형성하는 공정에 있어서의 처리 용액과 금속 안료의 이상 반응을 방지한다는 효과도 얻어진다.

금속 안료 표면에 몰리브덴 및/또는 인을 함유하는 하지층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로는, 금속 안료와 몰리브덴 화합물 및/또는 인 화합물을 함유하는 용액을 슬러리 상태 또는 페이스트 상태로 교반 또는 혼련함으로써, 금속 안료 표면에 몰리브덴 및/또는 인을 함유하는 수화막을 형성하고, 그 후 가열에 의해 산화막으로 하는 방법이 예시된다. 하지층의 형성 방법의 상세한 것에 대해서는 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-328629호, 일본 공개특허공보 소63-054475호 등에 개시되어 있는 종래 공지된 방법이 채용될 수 있다.

하지층의 형성에 사용되는 몰리브덴 화합물로는, 조성식 Mo_xO_y·mH₂O₂·nH₂O (단, x 는 1 또는 2, y 는 2 ∼ 5 의 정수, m, n 은 임의의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 과산화폴리몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산 등이 예시된다. 과산화폴리몰리브덴산은 과산화수소 수용액 (농도 5 ∼ 40 질량％) 에 금속 몰리브덴 분말이나 산화몰리브덴 등을 용해함으로써 조제할 수 있다. 이들 화합물을 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세톤 등의 친수성 용매에 용해하여 처리 용액으로 한다. 처리 용액에는 물이 함유되어 있어도 된다.

하지층의 형성에 사용되는 인 화합물로는, 정인산, 아인산, 하이포아인산, 포스핀산, 피롤린산, 폴리인산 등이 예시된다. 이들 화합물을 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세톤 등의 친수성 용매에 용해하여 처리 용액으로 한다. 처리 용액에는 물이 함유되어 있어도 된다.

하지층 중의 몰리브덴 및/또는 인의 양은 금속 안료 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 3.0 질량부, 또한 0.05 ∼ 2.0 질량부가 바람직하다. 몰리브덴/또는 인의 양은 처리되는 금속 안료의 비표면적에 따라 변화시키는 것이 바람직하다. 비표면적이 큰 금속 안료에 대해서는 몰리브덴 및/또는 인의 양을 많게, 작은 경우에는 적게 하는 것이 바람직하다. 몰리브덴/또는 인의 양이 금속 안료 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상인 경우, 비정질 산화규소막층의 두께의 균일성이나 비정질 산화규소막층을 형성할 때의 금속 안료의 화학적 안정성이 양호하고, 3.0 질량부 이하인 경우, 예를 들어 금속 광택감 등의 금속 안료의 색조 저하나 금속 안료의 응집이 방지됨과 함께, 내습성, 밀착성, 내후성 등의 도막 물성이 양호하게 유지된다.

하지층의 두께는 0.5 ∼ 10㎚ 의 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 그 하지층의 두께가 0.5㎚ 이상인 경우, 비정질 산화규소막층의 두께의 균일성이나 비정질 산화규소막층을 형성할 때의 금속 안료의 화학적 안정성이 양호하고, 10㎚ 이하인 경우, 예를 들어 금속 광택감 등의 금속 안료의 색조 저하나 금속 안료의 응집이 방지됨과 함께, 내습성, 밀착성, 내후성 등의 도막 물성이 양호하게 유지된다.

<표면 개질층>

본 발명에 있어서는, 금속 안료의 표면에, 그 금속 안료를 구성하는 금속 원소의 산화물을 함유하는 표면 개질층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 개질층을 형성하고, 그 위에 비정질 산화규소막층을 형성하는 경우, 표면 개질층에 의해 금속 안료의 표면이 비정질 산화규소막층을 성장시키기 쉬운 상태로 개질되어 있기 때문에, 보다 균일한 비정질 산화규소막층의 형성이 가능해지고, 보다 채도가 높은 간섭색을 나타내는 착색 금속 안료를 얻을 수 있다.

표면 개질층은 전형적으로는, 금속 안료의 표면을 과산화수소로 처리함으로써 형성된다. 금속 안료의 표면을 과산화수소로 처리함으로써, 금속 안료 표면에 흡착되어 있는 지방산이 제거됨과 함께, 금속 안료의 표면이 산화되고, 그 금속 안료를 구성하는 금속 원소의 산화물을 함유하는 표면 개질층이 형성된다. 이로써, 금속 안료의 표면은 그 표면 개질층을 기점으로 하여 비정질 산화규소막이 성장하기 쉬운 표면 상태로 개질된다.

금속 안료 표면에 표면 개질층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로는, 금속 안료와 과산화수소를 함유하는 용액을 슬러리 상태 또는 페이스트 상태로 교반 또는 혼련함으로써, 금속 안료 표면에 당해 금속 안료를 구성하는 금속 원소를 함유하는 수화막을 형성하고, 그 후 가열에 의해 그 수화막을 산화막으로 하는 방법 등을 예시할 수 있다.

예를 들어, 금속 안료로서 알루미늄 안료를 사용하여 당해 알루미늄 안료와 과산화수소를 함유하는 용액을 슬러리 상태 또는 페이스트 상태로 교반 또는 혼련 한 경우에는, 알루미늄 안료 표면에는 알루미늄을 함유하는 수화막이 형성되고, 가열에 의해 산화알루미늄막, 보에마이트와 같은 산화막이 형성된다.

과산화수소를 함유하는 용액으로는, 전형적으로는, 과산화수소를 용매에 용해하여 이루어지는 용액을 사용할 수 있다. 용매로는, 물 외, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르, 케톤계의 유기 용제 등을 사용할 수 있고, 물과 유기 용제의 혼합 용제 등도 사용할 수 있다. 용액 중의 과산화수소 농도는 0.0001 ∼ 45 질량％ 의 범위가 바람직하다.

표면 개질층의 두께는 0.5 ∼ 10㎚ 의 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 그 표면 개질층의 두께가 0.5㎚ 이상인 경우, 비정질 산화규소막층의 두께의 균일성이나 비정질 산화규소막층을 형성할 때의 금속 안료의 화학적 안정성이 양호하고, 10㎚ 이하인 경우, 예를 들어 금속 광택감 등의 금속 안료의 색조 저하나 금속 안료의 응집이 방지됨과 함께, 내습성, 밀착성, 내후성 등의 도막 물성이 양호하다. 표면 개질층의 두께는 또한 1㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 5㎚ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 표면 개질층의 두께는 ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 로 확인할 수 있다. 산화 피막의 ESCA 에 의한 측정은 예를 들어 하기와 같이 행할 수 있다. 즉, 미국 SSI 사 제조 「SSX-10」 을 사용하고, X 선원에는 단결정 분광 AlKα 선을 사용한다. 산화 피막의 두께 측정은 시료 최표면으로부터 약 63㎚ (SiO₂ 환산) 의 깊이까지, Ar 이온 에칭에 의한 뎁스 프로파일 분석을 행한다. 또, 시료 표면에 대한 검출각의 기울기는 35˚ 로 행한다. 뎁스 프로파일의 결과로부터 Al2p 피크의 금속 알루미늄 성분 (Al⁰) 과 산화물 성분 (AlO_x) 의 비 (AlO_x/Al⁰) 이 1 이하가 되는 깊이를 산화 피막의 두께로서 산출한다 (SiO₂ 환산).

<부식 억제층>

본 발명의 착색 금속 안료에는, 금속 입자 상에, 부식 억제제로 이루어지는 부식 억제층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 부식 억제층은 당해 금속 입자 에 대해 부식 억제 작용을 갖는 물질을 함유하는 것이면 되지만, 전형적으로는, 금속에 대해 부식 억제 작용을 갖는 유기 화합물, 및, 금속에 대해 부식 억제 작용을 갖는 계면 활성제 중 적어도 어느 하나를 함유하는 단독막, 또는 상기의 유기 화합물 및 계면 활성제의 2 종 이상을 함유하는 혼합물막으로 이루어지는 부식 억제층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

금속 입자로서 은이나 구리 등, 산화 반응이나 황화 반응을 일으키기 쉬운 금속을 사용한 경우에는, 부식 억제층을 형성함으로써 내후성이 부여되기 때문에 유효하다.

부식 억제층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 금속 입자가 적어도 형성된 금속 안료를 친수성 용매 중에 현탁시킨 슬러리 상태 또는 페이스트 상태의 현탁액에 부식 억제제를 첨가하여, 교반 또는 혼련함으로써, 상기의 금속 안료의 표면에 부식 억제제를 부착시키는 방법이 바람직하게 채용된다.

부식 억제제로는, 공지된 변색 방지제를 모두 사용할 수 있지만, 특히 바람직하게 사용되는 것의 예를 들면, 벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 4-메틸벤조트리아졸, 1-에틸벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복시벤조트리아졸, 1-클로르벤조트리아졸, 5-클로르벤조트리아졸, N-아세틸-벤조트리아졸, N-부티릴-벤조트리아졸, N-피발로일-벤조트리아졸, N-노나노일-벤조트리아졸, N-카프로일-벤조트리아졸, N-카프리릴-벤조트리아졸, N-라우로일-벤조트리아졸, N-스테아릴-벤조트리아졸, N-올레오일-벤조트리아졸, 나프토트리아졸, 톨릴트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, (디)에틸아미노메틸벤조트리아졸, (디)부틸아미노메틸벤조트리아졸, (디)옥틸아미노메틸벤조트리아졸, (디)트리데실아미노메틸벤조트리아졸, (디)옥타데실아미노메틸벤조트리아졸, (디)시클로헥실아미노메틸벤조트리아졸, (디)알릴아미노메틸벤조트리아졸, (디)벤질아미노메틸벤조트리아졸, (디)옥틸아미노에틸벤조트리아졸, (디)옥틸아미노데실벤조트리아졸, (디)옥틸아미노벤질벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸류, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 브롬화3-(4,5디메틸-2-티아졸릴)-2,5-디페닐 2H-테트라졸륨, 5-아미노-1H-테트라졸 등의 테트라졸류, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-프로필이미다졸, 2-페닐-5-요오드이미다졸, 2-벤질이미다졸, 2-벤질-4-메틸이미다졸, 2-(3-클로르)벤질이미다졸, 2-(3-요오드)벤질이미다졸, 2-나프틸이미다졸, 2-나프틸-4-메틸이미다졸, 2-나프틸-4-메틸-5-브롬이미다졸, 2-(3,5-디브롬)나프틸이미다졸, 2-(2,6-디클로르)나프틸-4-메틸이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸, 2-아밀이미다졸, 2-헵틸이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-도데실이미다졸, 2-트리데실이미다졸, 2-테트라데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-운데실-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-에틸-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-프로필-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-부틸-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-펜틸-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-헥실-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-헵틸-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-옥틸-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-노닐-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-데실-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-운데실-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-도데실-1,2,4-트리아졸 등의 알킬아미노트리아졸류, 글리옥살, 피루보알데히드, 디아세틸, 2,3-펜탄디온, 3,4-헥산디온, 3,4-헵탄디온, 3,4-옥탄디온, 4,5-노난디온, 4,5-데칸디온, 5,6-운데칸디온, 1,2-시클로헥산디온, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 4,6-데칸디온, 5,7-운데칸디온, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 2-아세틸시클로펜타논, α-아세틸-γ-부티로락톤, 2-에틸카르보닐시클로펜타논, α-에틸카르보닐-γ-부티로락톤, 2-프로필카르보닐시클로펜타논, α-프로필카르보닐-γ-부티로락톤, 2-부틸카르보닐시클로펜타논, α-부틸카르보닐-γ-부티로락톤, 2-아세틸시클로헥사논, α-아세틸-δ-펜티로락톤, 2-에틸카르보닐시클로헥사논, α-에틸카르보닐-γ-펜티로락톤, 2-프로필카르보닐시클로헥사논, α-프로필카르보닐-γ-펜티로락톤, α-프로필카르보닐시클로헥사논, α-부틸카르보닐-γ-펜티로락톤 등의 α- 또는 β-디카르보닐 화합물, 혹은 그들의 아민 부가물 등, 메르캅토이미다졸린, 나프틸메르캅탄, C6~C22 의 알킬메르캅탄 등의 메르캅탄 화합물을 들 수 있다.

또한, 도데실아민, 옥타데실아민, 아이코실아민, 노닐아민 등의 고급 알킬 아민 및 그 에틸렌옥사이드 부가물 등도 들 수 있다.

또, 2-메틸벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴술펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아민 등의 벤조티아졸류도 들 수 있다.

부식 억제제의 첨가량에 대해서는 본 발명의 착색 금속 안료의 효과가 저해되지 않는 정도이면 특별히 한정되지 않지만, 종류에 따라, 용액 1㎏ 중의 함유량이 대체로 1ppm ∼ 5 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용되는 것이 바람직하다.

부식 억제제는 적당한 용매와 함께 상기 현탁액에 첨가되는 것이 바람직하다. 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세톤, 벤젠 등을 들 수 있다.

부식 억제제를 함유하는 용액의 pH 는 pH1 ∼ 13 의 넓은 범위가 될 수 있지만, 약산성 ∼ 약염기성의 영역에서도 부식 억제의 효과가 충분히 발휘되기 때문에, 안전성의 관점에서 pH4 ∼ 11 에서 사용하는 것이 바람직하다. pH 를 조정하는 경우에는, 공지된 산/또는 알칼리를 사용할 수 있지만, 염산이나 질산은 다량으로 사용하면 기초 금속을 침해할 가능성이 있으므로, 산으로는 황산, 술폰산 등, 알칼리로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등이 바람직하게 사용된다.

<내후피막층>

본 발명에 있어서는, 금속 입자 상에, 산화물, 수산화물, 수화물 중 적어도 어느 하나의 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 내후피막층, 특히, 알루미늄, 규소, 세륨에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물, 수산화물, 수화물 중 적어도 어느 하나의 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 내후피막층이 추가로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그 내후피막층을 형성함으로써, 본 발명에 관련된 착색 금속 안료를 배합한 도막에 변색 방지 효과가 부여되고, 도막의 내후성을 향상시킬 수 있다. 특히 금속 입자로서 은이나 구리 등, 산화 반응이나 황화 반응을 일으키기 쉬운 금속을 사용한 경우에는, 내후피막층을 형성함으로써 내후성이 부여되기 때문에 유효하다.

또한, 본 발명에 있어서 금속 입자 상에 전술한 부식 억제층을 형성하는 경우에는, 그 부식 억제층 상에 내후피막층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 장기 노출시의 내후성 효과를 향상시키고, 특히 가열에 의한 산화나 황화 반응을 억제하는 점에서 유리하다.

내후피막층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 내후피막층이 예를 들어 알루미늄 및/또는 규소를 함유하는 경우, 비정질 산화규소막층 및 금속 입자가 적어도 형성된 금속 안료를 친수성 용매 중에 현탁시킨 슬러리 상태 또는 페이스트 상태의 현탁액에 규소 화합물 및/또는 알루미늄 화합물을 첨가하여, 현탁액의 pH 를 염기성 또는 산성으로 유지하면서 교반 또는 혼련함으로써, 상기의 금속 안료의 표면에 규소 및/또는 알루미늄을 원소로서 함유하는 수화막을 형성하고, 최종적으로 고온에서 가열 처리하여, 수화막을 산화물, 수산화물, 수화물 중 적어도 어느 하나의 단독막 또는 혼합물막으로 하는 방법이 바람직하게 채용된다. 또한, 최종적인 가열 처리 전에, 미리 상기 현탁액으로부터, 수화막을 갖는 금속 안료를 함유하는 페이스트를 고액 분리하는 것이 추천된다.

상기 방법에서 사용되는 규소 화합물 및/또는 알루미늄 화합물로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등, 및 그들의 축합물, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 규산나트륨, 규텅스텐산, 규몰리브덴산, 트리에톡시알루미늄, 트리메톡시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄 등, 및 그들의 축합물, 질산알루미늄 등을 들 수 있다.

또한, 상기 경우에 있어서, 현탁액에 사용되는 친수성 용매로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세톤 등을 들 수 있다. 또한, 상기 현탁액에는 물이 함유되어 있어도 된다.

또 내후피막층이 세륨을 함유하는 경우, 아세트산세륨, 질산세륨, 세륨알콕시드, 세륨 졸 등을 용해 또는 분산한 용액 중에, 비정질 산화규소막층 및 금속 입자가 적어도 형성된 금속 안료를 첨가하고, 염기성 분위기를 유지하면서 가열 교반 또는 혼련하는 방법 등이 바람직하게 채용될 수 있다.

내후피막층의 두께는 1 ∼ 100㎚ 의 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 그 두께가 1㎚ 이상인 경우, 본 발명의 착색 금속 안료를 사용하여 형성되는 도막의 내수성, 내열성, 내후성이 양호하고, 100㎚ 이하인 경우, 기재의 금속 안료가 갖는 광택이 도막에 있어서 양호하게 발현된다. 내후피막층의 두께는 20 ∼ 50㎚ 의 범위 내가 되는 것이 보다 바람직하다.

<커플링제>

본 발명에 있어서는, 금속 입자 또는 상기의 내후피막층을 형성하는 경우에는 그 내후피막층이 커플링제, 특히 규소 및/또는 티탄을 함유하는 커플링제로 추가로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 착색 금속 안료와 도료 수지 등을 함유하는 코팅 조성물로부터 도막을 형성할 때에 착색 금속 안료와 도료 수지의 친화성이 향상되는 것 등에 의해, 도막의 밀착성 향상 효과가 얻어진다. 커플링제로는 예를 들어 실란 커플링제가 바람직하다. 실란 커플링제로는, R_A-Si(OR_B)₃, 또는 R_A-SiR_B(OR_B)₂ (R_A : 탄소수 2 ∼ 18 의 알킬기 또는 아릴기 또는 알케닐기, R_B : 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기) 등이 바람직하게 예시될 수 있다. 또 상기 식 중의 R_A 가 관능기를 갖는 것도 바람직하다. 그 관능기로는, 아미노기, 우레이도기, 에폭시기, 술파이드기, 비닐기, 메타크릴록시(메타크릴)기, 아크릴록시(아크릴)기, 메르캅토기, 케티미노기 등을 들 수 있다.

실란 커플링제로서 사용되는 유기 규소 화합물의 바람직한 구체예로는, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, n-메틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필-트리스(2-메톡시-에폭시-실란), n-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필-트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필-메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시) 실란 등, 및 이들의 축합물 등을 들 수 있다.

티탄 커플링제는 실란 커플링제에 비해 종류는 적지만 본 발명에 있어서의 커플링제로서 바람직하게 사용될 수 있다. 티탄 커플링제는 일반적으로 친수기의 가수 분해성기와 소수기의 측쇄 유기 관능기를 갖는다. 전형적으로는, 친수기의 가수 분해성기로서 알콕실기, 소수기의 측쇄 유기 관능기로서 알킬인산에스테르기, 아미노기, 술파이드기 등이 함유된다. 티탄 커플링제의 바람직한 시판품의 예로는, 아지노모토 파인 테크노 (주) 제조의 플렌액트 KR46B 등을 들 수 있다. 예를 들어 플렌액트 KR46B 의 경우, 가수 분해성기로서 C₈H₁₇O-, 측쇄 유기 관능기로서 HO-P-(OC₁₃H₂₇)₂, C₈H₁₇O- 가 Ti 에 배위한 구조를 갖는다.

커플링 처리를 실시할때에는, 커플링 처리 전의 안료의 0.1 ∼ 30 질량％ 의 범위 내가 되도록 커플링제의 첨가량을 설정하는 것이 바람직하다. 커플링제의 첨가량이 커플링 처리 전의 안료의 0.1 질량％ 이상인 경우 도막의 밀착성의 향상 효과가 양호하고, 30 질량％ 이하인 경우, 착색 금속 안료의 시간 경과적 안정성, 특히 응집 방지 효과가 우수한 점에서 바람직하다. 커플링제의 첨가량은 커플링 처리 전의 안료의 1 ∼ 5 질량％ 의 범위 내가 되는 것이 보다 바람직하다.

커플링 처리는 금속 입자를 형성한 금속 안료, 또는, 그 금속 입자 상에 내후피막층을 추가로 형성한 금속 안료를 이소프로필알코올 등의 용매에 분산시켜 슬러리화한 후, 커플링제를 첨가하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.

<피복 수지층>

본 발명의 착색 금속 안료에는, 최외층으로서 피복 수지층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 착색 금속 안료와 도료 수지를 배합한 코팅 조성물을 사용하여 도막을 형성할 때에, 착색 금속 안료와 도료 수지의 밀착성이 향상되고, 도막 물성이 양호해진다는 이점이 얻어진다. 또 그 피복 수지층의 형성에 의해 도막의 내약품성이 향상된다는 이점도 얻어진다.

피복 수지층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 금속 입자가 무전해 도금법에 의해 형성되는 경우를 예로 설명하면, 금속 입자를 형성한 후의 금속 안료를 고액 분리하고, 필요에 따라 비극성 용매로 세정·여과한 후, 비극성 용매에 분산하고, 중합성 모노머와 중합 개시제를 첨가하고, 교반하면서 가열하여 모노머를 중합시키고, 금속 입자가 적어도 형성된 금속 안료의 표면에 수지층을 석출시키는 방법 등이 바람직하게 채용될 수 있다. 중합 반응은 비산화성 분위기, 예를 들어 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 분위기가 산화 분위기가 되면, 중합 반응에 기여하는 라디칼이 소멸되기 쉬워지고, 모노머의 중합 효율이 저하되는 경향이 있다. 반응 온도는 50 ∼ 150℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100℃ 가 적당하다. 반응 온도가 50℃ 이상인 경우 중합 효율이 양호하고, 150℃ 이하인 경우 용매의 과도한 증발이 방지되어, 작업 환경이나 안전성의 면에서 바람직하다.

분산용 용매로서 사용하는 상기의 비극성 용매로는, 특히 탄화수소계 용매가 바람직하다. 비극성 용매의 바람직한 예로는, 미네랄스피릿, 석유벤진, 솔벤트나프타, 이소파라핀, 노말파라핀, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 클로르벤젠, 트리클로르벤젠, 퍼클로르에틸렌, 트리클로르에틸렌 등의 용매가 바람직하게 예시된다. 분산용 용매로서 비극성 용매를 사용하는 경우, 수지층의 석출 효율이 양호하고, 최외층에 충분히 양의 수지를 용이하게 피복할 수 있다.

피복 수지층으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복실기 및/또는 인산기를 갖는 반응성 모노머 및 3 관능 이상의 다관능성 아크릴에스테르 모노머, 및/또는, 벤젠핵을 갖는 중합성 모노머를 함유하는 적어도 2 종류 이상의 모노머로 합성된 공중합체를 예시될 수 있다.

카르복실기 및/또는 인산기를 갖는 반응성 모노머로는 하기의 것이 예시된다. 또한, 카르복실기 및/또는 인산기를 갖는 반응성 모노머의 첨가량은 주입되는 모노머 성분의 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위 내, 또한 0.5 ∼ 5 질량％ 의 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 그 첨가량이 이 범위를 벗어나는 경우, 양호한 도막 내약품성이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.

카르복실기 및/또는 인산기를 갖는 반응성 모노머의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 2-메타크릴로일록시에틸애시드포스페이트, 디-2-메타크릴로일록시에틸애시드포스페이트, 트리-2-메타크릴로일록시에틸애시드포스페이트, 2-아크릴로일록시에틸애시드포스페이트, 디-2-아크릴로일록시에틸애시드포스페이트, 트리-2-아크릴로일록시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일록시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일록시에틸애시드포스페이트, 디부틸-2-메타크릴로일록시에틸애시드포스페이트, 디부틸-2-아크릴로일록시에틸애시드포스페이트, 디옥틸-2-메타크릴로일록시에틸애시드포스페이트, 디옥틸-2-아크릴로일록시에틸애시드포스페이트, 2-메타크릴로일록시프로필애시드포스페이트, 비스(2-클로로에틸)비닐포스포네이트, 디알릴디부틸포스포노숙시네이트 등을 들 수 있다.

3 관능 이상의 다관능성 아크릴산에스테르 모노머로는 하기의 것이 예시된다. 또한 다관능성 아크릴산에스테르 모노머의 첨가량은 주입 모노머 성분의 30 ∼ 90 질량％ 의 범위 내, 또한 40 ∼ 80 질량％ 의 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 그 첨가량이 이 범위를 벗어나는 경우, 양호한 도막 내약품성이 얻어지기 어렵다는 경향이 있다.

3 관능 이상의 다관능성 아크릴산에스테르 모노머의 예로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로판트리 메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 다관능 아크릴산에스테르 모노머는 수지의 삼차원 가교에 기여하고, 유기 용제 및 물에 대해 피복 수지층을 불용화하는 효과를 갖는다.

벤젠핵을 갖는 중합성 모노머로는 하기의 것이 예시된다. 벤젠핵량 ％ 의 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 그 첨가량이 이 범위를 벗어나는 경우, 양호한 도막 내약품성이 잘 얻어지지 않는 경향이 있다.

3 관능 이상의 다관능성 아크릴산에스테르 모노머로는 하기의 것이 예시된다. 또한 다관능성 아크릴산에스테르 모노머의 첨가량은 주입 모노머 성분의 30 ∼ 90 질량％ 의 범위 내, 또한 40 ∼ 80 질량％ 의 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 그 첨가량이 이 범위를 벗어나는 경우, 양호한 도막 내약품성이 잘 얻어지지 않는 경향이 있다.

벤젠핵을 갖는 중합성 모노머로는 하기의 것이 예시된다. 벤젠핵을 갖는 중합성 모노머의 첨가량은 주입 모노머 성분의 5 ∼ 50 질량％ 의 범위 내, 또한 10 ∼ 30 질량％ 의 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 그 첨가량이 이 범위를 벗어나는 경우, 양호한 도막 내약품성이 잘 얻어지지 않는 경향이 있다.

벤젠핵을 갖는 중합성 모노머의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 페닐비닐케톤, 페닐비닐에테르, 디비닐벤젠모노옥사이드페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 벤젠핵을 갖는 중합성 모노머를 공중합시킴으로써, 피복 수지층의 약품에 대한 배리어 효과가 향상하고, 본 발명의 착색 금속 안료를 도막화했을 때에 높은 내약품성이 얻어진다.

본 발명의 착색 금속 안료에 있어서는, 금속 안료 100 질량부에 대해, 피복 수지층의 양이 1 ∼ 100 질량부, 또한 5 ∼ 50 질량부의 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 피복 수지층의 양이 1 질량부 이상인 경우 양호한 내약품성이 얻어지고, 100 질량부 이하인 경우 착색 금속 안료의 광택이 잘 손상되지 않는다.

피복 수지층은 상기와 같은 모노머와 중합 개시제로 합성될 수 있다. 중합 개시제로는, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 등의 퍼옥사이드류, 및 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물이 바람직하게 예시될 수 있다.

중합 개시제의 배합량은 주입 모노머 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또 그 배합량은 주입 모노머 성분 100 질량부에 대해 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 중합 반응이 양호하게 진행되어 예정되는 양의 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 또, 중합 반응이 급격하게 진행한 경우, 생성 중합체의 금속 안료에 대한 흡착이 따라가지 못하여, 유리된 폴리머 입자가 생성됨으로써 계 전체의 점성이 급격하게 상승되어, 응고가 발생하기 쉬워지는 경향이 있지만, 그 배합량이 10 질량부 이하인 경우에는 중합의 급격한 진행이 방지되기 때문에, 상기와 같은 문제가 잘 생기지 않는다.

본 발명의 착색 금속 안료의 주된 구성에 대해 이상에서 설명했는데, 그 착색 금속 안료에 있어서는 금속층과 금속 입자가 직접 접하여 형성되고 있으면 되고, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서, 상기에서 설명한 것 이외의 층이나 입상물 등이 추가로 형성되고 있어도 상관없다.

<코팅 조성물>

본 발명은 또, 상기의 착색 금속 안료를 도료·잉크 등에 배합하여 얻어지는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 있어서의 코팅 조성물에는, 예를 들어 도료 및 그 도막, 혹은 잉크 및 그 인쇄물이 포함된다. 도료 및 잉크로는 유기 용제 형태, 수성의 어느 것도 채용할 수 있지만, 수성 도료 혹은 수성 잉크에 있어서는, 내광성, 내후성의 향상이 중요한 과제이기 때문에, 본 발명의 착색 금속 안료는 특히 수성 도료 혹은 수성 잉크에 대해 유효하게 배합된다.

코팅 조성물에 있어서의 착색 금속 안료의 배합량은 코팅 조성물의 0.1 ∼ 30 질량％ 의 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 그 배합량이 0.1 질량％ 이상인 경우 메탈릭 효과 등의 장식 효과가 양호하고, 30 질량％ 이하인 경우 코팅 조성물의 내후성, 내식성, 기계 강도 등이 양호하다. 코팅 조성물에 있어서의 착색 금속 안료의 배합량은 코팅 조성물의 1 ∼ 20 질량％ 의 범위 내가 되는 것이 보다 바람직하다.

코팅 조성물은 본 발명의 착색 금속 안료에 도료 수지를 적절히 배합하여 얻어진다. 도료 수지로는, 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 불소 수지 등을 예시될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물에는, 착색 금속 안료 및 도료 수지에 첨가하여 다른 착색 안료 혹은 체질 안료 또는 염료를 병용해도 된다. 병용되는 착색 안료로는, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 이소인돌리논, 페릴렌, 아조레이크, 산화철, 황연, 카본블랙, 산화티탄, 펄마이카 등이 각각 예시될 수 있다.

또한 본 발명의 코팅 조성물에는, 상기 성분 외, 첨가제로서 물, 유기 용제, 계면 활성제, 경화제, 자외선 흡수제, 정전기 제거제, 증점제 등도 적절히 배합될 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물을 사용하여 도막을 형성하는 경우, 전착 도장 등에 의한 하도층이나 중도층 상에 그 도막을 형성해도 되고, 또 본 발명의 코팅 조성물 에 의한 도막 상에 탑코트 층이 추가로 형성되어도 된다.

<화장료>

본 발명은 또, 상기의 착색 금속 안료를 배합하여 얻어지는 화장료에 관한 것이다. 종래, 화장료에 광택감이나 광휘감을 부여하기 위해서는 펄 안료나 알루미늄 안료가 사용되고 있지만, 펄 안료에 대해서는 은폐성이 부족하고, 알루미늄 안료에 대해서는 회색을 나타내기 때문에 착색 안료를 배합해도 선명한 색조가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 알루미늄 안료에 대해서는 또한 물과 반응하기 쉽기 때문에, 물을 함유하는 화장료에는 사용할 수 없다는 문제도 있었다.

본 발명의 착색 금속 안료를 배합함으로써, 우수한 은폐력을 갖고, 또한 선명한 색조를 갖는 화장료가 얻어진다. 또한 본 발명의 착색 금속 안료는 물과 잘 반응하지 않는 안정된 착색 금속 안료이기 때문에, 본 발명의 착색 금속 안료는 물을 함유하는 화장료에도 바람직하게 적용될 수 있다.

본 발명의 착색 금속 안료를 배합한 화장료의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 구체적 실시형태로는 이하와 같은 화장료를 들 수 있다.

(본 발명의 착색 금속 안료를 배합한 화장료의 실시형태)

(1) 화장료의 종류로는 이하와 같은 것을 들 수 있다.

메이크업 화장료 (립스틱, 파운데이션, 볼연지, 아이섀도우, 네일 에나멜 등), 모발 화장료 (헤어 젤, 헤어 왁스, 헤어 트리트먼트, 샴푸, 헤어 염색 코팅 젤 등), 기초 화장료 (하지 크림 등).

(2) 화장료를 구성하는 구성 성분으로는 본 발명의 착색 금속 안료 이외로는 이하와 같은 것을 들 수 있다.

(유분)

유지 (올리브유, 피마자유 등), 왁스류 (밀랍, 카르나바 왁스, 라놀린 등), 탄화수소유 (유동 파라핀, 스쿠알란, 폴리부텐 등), 지방산 에스테르 (미리스트산이소프로필, 2-에틸헥산산세틸, 아디프산디이소프로필, 트리미리스트산글리세릴 등), 고급 지방산 (올레산, 이소스테아르산 등), 고급 알코올 (이소스테아릴알코올, 올레일알코올 등), 실리콘유 (디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등), 불소 화합물 (퍼플루오로폴리에테르 등).

(그 외)

계면 활성제, 보습제, 다가 알코올, 수용성 고분자, 피막 형성제, 비수용성 고분자, 고분자 에멀션, 분말, 안료, 염료, 레이크, 저급 알코올, 자외선 흡수제, 비타민류, 산화 방지제, 항균제, 향료, 물 등.

(배합량)

화장료 중의 착색 금속 안료의 바람직한 함유량으로는, 0.1 ∼ 99 질량％ 의 범위 내를 예시할 수 있고, 또한 바람직하게는 1 ∼ 80 질량％ 의 범위 내를 예시할 수 있다.

(3) 화장료의 조제 방법

특별히 한정되지 않고 통상적인 화장료 제조 방법을 적용할 수 있다. 분산 방법으로는 디스퍼, 롤 밀 등이 바람직하다.

<제조 공정>

본 발명의 착색 금속 안료는 예를 들어 이하의 제조 공정에 따라 제조될 수 있다. 본 발명에 있어서 금속 안료와 비정질 산화규소막층 사이에 하지층이 형성되는 경우에는, 먼저 금속 안료의 표면에 하지층을 형성한다. 전형적으로는, 금속 안료와 몰리브덴 화합물 및/또는 인 화합물을 함유하는 용액을 슬러리 상태 또는 페이스트 상태에서 교반 또는 혼련하고, 금속 안료 표면에 몰리브덴 및/또는 인을 함유하는 수화막을 형성하고, 그 후 가열에 의해 하지층으로 하는 방법 등이 채용될 수 있다.

본 발명에 있어서 금속 안료의 표면에 표면 개질층이 형성되는 경우의 그 표면 개질층의 형성 방법으로는, 금속 안료와 과산화수소를 함유하는 용액을 슬러리 상태 또는 페이스트 상태에서 교반 또는 혼련함으로써 금속 안료 표면에 당해 금속 안료를 구성하는 금속 원소를 함유하는 수화막을 형성하고, 그 후 가열에 의해 그 수화막을 산화막으로 하는 방법 등이 채용될 수 있다.

다음으로, 그 하지층 또는 표면 개질층 상에 비정질 산화규소막층을 형성한다 (비정질 산화규소막층 형성 공정). 친수성 용제를 주성분으로 하는 용제 중에서 유기 규소 화합물을 가수 분해하여 비정질 산화규소를 석출시킴으로써, 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층을 형성한다. 친수성 용제로서 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, t-부틸알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세톤 등을 사용할 수 있다. 친수성 용제로서 알코올을 사용하는 경우, 금속 안료 표면에 알콕시실리케이트를 형성하고, 가수 분해, 탈수 축합함으로써 비정질 산화규소막층을 형성한다. 또한, 상기 가수 분해 반응의 촉매로는 산 또는 염기가 바람직하게 사용된다.

계속해서, 상기 방법에서 비정질 산화규소막층에 의해 피복된 금속 안료의 표면에 금속층을 형성한다 (금속층 형성 공정). 금속층은 후술하는 금속 입자 형성 공정의 전공정으로서 행해질 수 있다. 즉, 후공정인 금속 입자 형성 공정에서 금속 입자를 석출시킬 때의 활성점을 형성할 수 있는 금속 종으로, 예를 들어 Sn, Pd, Pt, Au 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 금속의 알콕시드를 졸-겔법에 의해 가수 분해 석출시키는 방법이나, 이들 금속을 함유하는 금속염 용액에 알칼리를 첨가하여 중화 석출시키는 방법 등에 의해, 비정질 산화규소막층을 형성한 금속 안료의 표면에 금속층을 형성한다.

계속해서, 금속층의 표면에, 무전해 도금법 등에 의해 금속 입자를 균일한 나노 입자상물로서 형성한다 (금속 입자 형성 공정). 무전해 도금은, 예를 들어, 금속층을 형성한 금속 안료를 물을 분산매로서 슬러리화한 후, 무전해 도금액을 첨가함으로써 반응시키는 방법으로 행할 수 있다. 무전해 도금액은 전형적으로는, 주로 금속 입자 형성의 토대가 되는 금속원, 환원제, 착화제를 적어도 함유하여 구성된다.

금속원으로는, Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Rd, Ag, Sn, Pt, Au 중 어느 하나를 함유하는 수용성 금속염을 사용할 수 있다. 수용성 염으로는, 질산염, 아질산염, 황산염, 옥살산염, 탄산염, 염화물, 아세트산염, 락트산 염, 술파민산염, 불화물, 요오드화물, 시안화물 등이 사용될 수 있다.

환원제로는, 하이포아인산, 포름알데히드, 수소화붕소, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 히드라진, 포도당, 타르타르산이나 그 알칼리 금속염 등이 사용될 수 있다.

착화제로는, 숙신산 등의 카르복실산, 시트르산, 타르타르산 등의 옥시카르복실산, 글리신, EDTA, 아미노아세트산 등의 유기산 및 이들 산의 알칼리 금속염이나 암모늄염 등이 사용될 수 있다. 이들 착화제를 사용함으로써 안정적으로 금속 입자를 형성할 수 있게 된다.

본 발명의 착색 금속 안료의 제조 방법은 금속 입자 상에 부식 억제층을 형성하는 부식 억제층 형성 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 부식 억제층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비정질 산화규소막층 및 금속 입자가 적어도 형성된 금속 안료를 친수성 용매 중에 현탁시킨 슬러리 상태 또는 페이스트 상태의 현탁액에 부식 억제제를 첨가하여 교반 또는 혼련함으로써, 상기 금속 안료의 표면에 부식 억제제를 부착시킴으로써 부식 억제층을 형성하는 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 금속 입자 형성 공정 후에 내후피막층을 형성하는 내후피막층 형성 공정을 갖는 것이 바람직하다. 내후피막층이 알루미늄/또는 규소를 함유하는 경우, 전술한 바와 같이, 금속 입자가 적어도 형성된 금속 안료와, 알루미늄 및/또는 규소를 함유하는 용액을 슬러리 상태 또는 페이스트 상태에서 교반 또는 혼련함으로써 수화막을 형성하고, 그 후 가열에 의해 산화물, 수산화물, 수화물 중 적어도 어느 하나의 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 내후피막층을 형성할 수 있다. 또 내후피막층이 세륨을 함유하는 경우에는, 아세트산 세륨, 질산세륨, 세륨알콕시드, 세륨졸 등을 용해 또는 분산한 용액 중에, 금속 입자가 적어도 형성된 금속 안료를 첨가하여 염기성 분위기를 유지하면서 가열 교반 또는 혼련함으로써, 산화물, 수산화물, 수화물 중 적어도 어느 하나의 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 내후피막층을 형성할 수 있다.

상기의 내후피막층이 형성되는 경우에는, 커플링 처리 공정이 추가로 조합되는 것이 바람직하다. 커플링 처리는 예를 들어 내후피막층이 알루미늄 및/또는 규소를 함유하는 경우에는, 금속 입자가 형성된 후의 금속 안료와, 알루미늄 및/또는 규소를 함유하는 용액을 슬러리 상태 또는 페이스트 상태에서 교반 또는 혼련 한 후에 커플링제를 첨가하는 방법 등, 내후피막층이 세륨을 함유하는 경우에는, 세륨 화합물의 용액 또는 분산액에, 금속 입자가 형성된 후의 금속 안료를 첨가하여 염기성 분위기를 유지하면서 가열 교반 또는 혼련한 후에 커플링제를 첨가하는 방법 등에 의해 행해진다. 또, 내후피막층이 형성된 후의 금속 안료를 이소프로필알코올 등의 용매에 분산시켜 슬러리화하고, 그 슬러리에 커플링제를 첨가하는 방법 등도 채용될 수 있다.

상기와 같은 방법으로 본 발명의 착색 금속 안료를 조제할 수 있다. 또한 얻어진 착색 금속 안료를 도료 수지나 필요에 따라 다른 착색 안료, 체질 안료, 염료, 첨가제 등과 종래 공지된 방법으로 혼합함으로써, 본 발명의 코팅 조성물을 조제할 수 있다. 또, 얻어진 착색 금속 안료를 다른 구성 성분과 혼합하고, 디스퍼, 롤 밀 등을 사용한 공지된 방법으로 분산시킴으로써, 본 발명의 화장료를 조제할 수 있다.

도 1 은 실시예 2 에서 얻어진 착색 알루미늄 안료의 표면 형태를 나타내는 도면이다.

도 2 는 비교예 1 에서 얻어진 알루미늄 안료의 표면 형태를 나타내는 도면이다.

도 3 은 실시예 2 에서 얻어진 착색 알루미늄 안료의 단면 형태를 나타내는 도면이다.

도 4 는 실시예 2 에서 얻어진 착색 알루미늄 안료의 단면 형태를 나타내는 도면이다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

과산화수소 30 질량％ 를 함유하는 과산화수소수 3g 에 금속 몰리브덴 분말 0.3g 을 조금씩 첨가하고, 반응시켜 얻어진 용액을 이소프로필알코올 (이하 IPA 라고 약기한다) 500g 에 용해하고, 추가로 금속 안료로서 시판되는 알루미늄 안료 (토요 알루미늄 (주) 제조 5422NS--고형분 75 질량％, 평균 입경 : 19㎛, 평균 두께 : 1㎛) 를 40g (즉 알루미늄 분으로서 30g) 첨가하여, 75℃ 에서 1 시간 교반 혼합하여 슬러리를 얻었다.

그 후, 상기 슬러리에 암모니아수와 물 80g 을 첨가하여 슬러리의 pH 값을 10.0 로 조정하였다. pH 조정한 슬러리에, 테트라에톡시실란 40g 을 40g 의 IPA 에 용해한 것을 서서히 적하하고, 추가로 75℃ 에서 2시간 교반 혼합하였다. 그 후, 슬러리를 필터로 고액 분리하고, 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층을 형성하여 (비정질 산화규소막층 형성 공정), 실리카 코팅 알루미늄 안료를 조제하였다.

얻어진 실리카 코팅 알루미늄 안료 10g 을 염화주석 40g 및 염산 2g 을 함유하는 수용액 300g 에 30℃ 에서 1 시간 분산하고, 다시 고액 분리하여 수세하고, 실리카 코팅 알루미늄 안료의 표면에 금속층을 형성하여 (금속층 형성 공정), 금속층 피복 알루미늄 안료를 조제하였다.

얻어진 금속층 피복 알루미늄 안료를 질산은 3g, 포름알데히드 2g, 암모니아수 10g 을 함유하는 무전해 은 도금액 800g 에 분산하고, 30℃ 에서 1 시간 유지하여 금속층의 표면에 금속 입자를 형성하여 (금속 입자 형성 공정), 금속 입자 부착 알루미늄 안료를 얻었다. 얻어진 금속 입자 부착 알루미늄 안료를 고액 분리하고, 건조시킴으로써, 청색의 본 발명에 관련된 착색 금속 안료인 착색 알루미늄 안료를 얻었다. 그 착색 알루미늄 안료를 육안으로 관찰한 결과, 보는 각도에 따라 청자색에서 농차색으로 변화하는 간섭색을 나타내고, 또한 양호한 메탈릭감을 갖고 있었다.

(실시예 2)

실시예 1 과 동일한 비정질 산화규소막층 형성 공정에서 얻어진 실리카 코팅 알루미늄 안료 10g 을 불화주석 50g 을 함유하는 수용액 500g 에 40℃ 에서 30 분간 분산하여 비정질 산화규소막층의 표면에 금속층을 형성하고 (금속층 형성 공정), 재차 고액 분리하여 수세 후, 질산은 3g, 포도당 40g, 암모니아수 20g 을 함유하는 무전해 은 도금액 900g 에 분산하고, 40℃ 에서 10 분 유지하여 금속 입자를 형성하여 (금속 입자 형성 공정), 금속 입자 부착 알루미늄 안료를 얻었다. 얻어진 금속 입자 부착 알루미늄 안료를 고액 분리하고, 건조시킴으로써, 청색의 본 발명에 관련된 착색 금속 안료인 착색 알루미늄 안료를 얻었다. 그 착색 알루미늄 안료를 육안으로 관찰한 결과 보는 각도에 따라 청색에서 농청색으로 변화하 는 간섭색을 나타내고, 또한 양호한 메탈릭감을 갖고 있었다.

(실시예 3)

실시예 1 과 동일한 비정질 산화규소막층 형성 공정에서 얻어진 실리카 코팅 알루미늄 안료 10g 을 주석산나트륨 30g 을 함유하는 수용액 400g 에 50℃ 에서 50 분간 분산하여 비정질 산화규소막층의 표면에 금속층을 형성하고 (금속층 형성 공정), 재차 고액 분리하여 수세 후, 질산은 3g, 타르타르산나트륨칼륨 15g, 암모니아수 15g 을 함유하는 무전해 은 도금액 200g 에 분산하고, 35℃ 에서 40 분 유지하여 금속층의 표면에 금속 입자를 형성하여 (금속 입자 형성 공정), 금속 입자 부착 알루미늄 안료를 얻었다. 얻어진 금속 입자 부착 알루미늄 안료를 고액 분리하고, 건조시킴으로써, 청색의 본 발명에 관련된 착색 금속 안료인 착색 알루미늄 안료를 얻었다. 그 착색 알루미늄 안료를 육안으로 관찰한 결과 보는 각도에 따라 청자색에서 농차색으로 변화하는 간섭색을 나타내고, 또한 양호한 메탈릭감을 갖고 있었다.

(실시예 4)

실시예 1 과 동일한 비정질 산화규소막층 형성 공정에서 얻어진 실리카 코팅 알루미늄 안료 10g 을 염화주석 40g, 염화팔라듐 5g, 염산 20g 을 함유하는 수용액 200g 에 30℃ 에서 1 시간 분산하여 비정질 산화규소막층의 표면에 금속층을 형성하여 (금속층 형성 공정), 재차 고액 분리하여 5％ 황산으로 세정 후, 황산니켈 10g, 하이포아인산나트륨 5g, 시트르산나트륨 5g 을 함유하는 무전해 니켈 도금액 500g 에 분산하고, 80℃ 에서 1 시간 유지하여 금속층의 표면에 금속 입자를 형성 하여 (금속 입자 형성 공정), 금속 입자 부착 알루미늄 안료를 얻었다. 얻어진 금속 입자 부착 알루미늄 안료를 고액 분리하고, 건조시킴으로써, 청색의 본 발명에 관련된 착색 금속 안료인 착색 알루미늄 안료를 얻었다. 그 착색 알루미늄 안료를 육안으로 관찰한 결과 보는 각도에 따라 박청색에서 농청색으로 변화하는 간섭색을 나타내고, 또한 양호한 메탈릭감을 갖고 있었다.

(실시예 5)

실시예 1 과 동일한 비정질 산화규소막층 형성 공정에서 얻어진 실리카 코팅 알루미늄 안료 10g 을 염화주석 50g, 염화팔라듐 1g 과 염산 30g 을 함유하는 수용액 300g 에 40℃ 에서 30 분간 분산하여 비정질 산화규소막층의 표면에 금속층을 형성하고 (금속층 형성 공정), 재차 고액 분리하여 1％ 염산으로 세정 후, 황산구리 5g, 포름알데히드 2g, EDTA-2Na 15g 을 함유하는 무전해 구리 도금액 500g 에 분산하고, 60℃ 에서 1 시간 유지하여 금속층의 표면에 금속 입자를 형성하여 (금속 입자 형성 공정), 금속 입자 부착 알루미늄 안료를 얻었다. 얻어진 금속 입자 부착 알루미늄 안료를 고액 분리하고, 건조시킴으로써, 청색의 본 발명에 관련된 착색 금속 안료인 착색 알루미늄 안료를 얻었다. 그 착색 알루미늄 안료를 육안으로 관찰한 결과 보는 각도에 따라 박청록색에서 농청록색으로 변화하는 간섭색을 나타내고, 또한 양호한 메탈릭감을 갖고 있었다.

(실시예 6)

실시예 1 에서 얻어진 착색 금속 안료 30g 을 200g 의 IPA 에 분산한 슬러리에 테트라에톡시실란 5g, 10 질량％ 우레아 수용액 15g 을 첨가하여 75℃ 에서 5시 간 교반 혼합하여 반응시켰다 (내후피막층 형성 공정). 이 슬러리를 여과하여, 고형분 60 질량％ 의 내후피막층 피복 알루미늄 안료를 얻었다. 또한 그 내후피막층 피복 알루미늄 안료 30g 을 400g 의 IPA 에 분산한 슬러리에 γ-아미노프로필트리에톡시실란 2g 을 첨가하여, 75℃ 에서 1시간 교반 혼합하고 반응시켰다 (커플링 처리 공정). 이 슬러리를 여과하고, 고형분 60 질량％ 의 본 발명에 관련된 착색 금속 안료인 착색 알루미늄 안료를 얻었다. 얻어진 착색 알루미늄 안료는 실시예 1 과 동일한 색상을 나타냈다.

(실시예 7)

실시예 1 에서 얻어진 착색 알루미늄 안료 30g 에 실시예 6 과 동일한 내후피막층 형성 공정을 행하고, 얻어진 내후피막층 피복 알루미늄 안료 30g 을 1 리터의 세퍼러블 플라스크에 삽입함과 함께 미네랄스피릿 180g 을 첨가하여 질소 가스를 도입하면서 교반하고, 계 내의 온도를 80℃ 로 승온하였다. 이어서, 아크릴산 0.06g, 에폭시화폴리부타디엔 1.2g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 1.5g, 디비닐벤젠 0.54g, 및 아조비스이소부티로니트릴 0.23g 을 첨가하여, 80℃ 에서 6 시간 중합시켰다 (피복 수지층 형성 공정). 중합 종료 후, 이 슬러리를 여과하고, 고형분 60 질량％ 의 본 발명에 관련된 착색 금속 안료인 착색 알루미늄 안료를 얻었다. 얻어진 착색 알루미늄 안료는 실시예 1 과 동일한 색상을 나타냈다.

(실시예 8)

실시예 2 에서 얻어진 착색 알루미늄 안료 30g 에 실시예 6 과 동일한 내후 피막층 형성 공정을 행하여, 고형분 60 질량％ 의 본 발명에 관련된 착색 금속 안료인 착색 알루미늄 안료를 얻었다. 얻어진 착색 알루미늄 안료는 실시예 2 와 동일한 색상을 나타냈다.

(실시예 9)

실시예 3 에서 얻어진 착색 알루미늄 안료 30g 에 실시예 6 과 동일한 내후피막층 형성 공정을 행하여, 고형분 60 질량％ 의 본 발명에 관련된 착색 금속 안료인 착색 알루미늄 안료를 얻었다. 얻어진 착색 알루미늄 안료는 실시예 3 과 동일한 색상을 나타냈다.

(실시예 10)

실시예 5 에서 얻어진 착색 알루미늄 안료 30g 에 실시예 6 과 동일한 내후피막층 형성 공정을 행하여, 고형분 60 질량％ 의 본 발명에 관련된 착색 금속 안료인 착색 알루미늄 안료를 얻었다. 얻어진 착색 알루미늄 안료는 실시예 5 와 동일한 색상을 나타냈다.

(실시예 11)

과산화수소 30 질량％ 를 함유하는 과산화수소수 10g 을 IPA 500g 에 용해 하고, 추가로 금속 안료로서 알루미늄 안료 (토요 알루미늄 (주) 제조 5422NS) 를 40g 첨가하여 75℃ 에서 1 시간 교반 혼합하여 슬러리를 얻었다 (표면 개질층 형성 공정).

비정질 산화규소막층 형성 공정 및 무전해 도금 공정은 실시예 1 과 동일하게 조제하였다. 얻어진 착색 알루미늄 안료를 고액 분리하고, 건조시킴으로써, 실시예 1 과 동일한 색상을 나타낸 착색 알루미늄 안료를 얻었다.

(실시예 12)

실시예 1 에서 얻어진 착색 알루미늄 안료 30g 을 물에 분산한 슬러리에 벤조트리아졸 0.1g, 메틸알코올 1g, 수산화나트륨 0.1g 을 첨가하고 30℃ 에서 10 분간 분산하여 금속 입자의 표면에 부식 억제층을 형성하여 (부식 억제층 형성 공정), 착색 알루미늄 안료를 얻었다. 얻어진 착색 알루미늄 안료를 고액 분리하고, 건조시킴으로써, 실시예 1 과 동일한 색상을 나타낸 착색 알루미늄 안료를 얻었다.

(실시예 13)

실시예 12 에서 얻어진 착색 알루미늄 안료 30g 에 실시예 6 과 동일한 내후피막층 형성 공정을 실시하여, 고형분 60 질량％ 의 본 발명에 관련된 착색 금속 안료인 착색 알루미늄 안료를 얻었다. 얻어진 착색 알루미늄 안료는 실시예 1과 동일한 색상을 나타냈다.

(비교예 1)

실시예 1 과 동일한 비정질 산화규소막층 형성 공정에서 얻어진 실리카 코팅 알루미늄 안료 10g 을 질산은 3g, 포름알데히드 2g, 암모니아수 10g 을 함유하는 무전해 은 도금액 800g 에 분산하고, 30℃ 에서 1 시간 유지하였다. 얻어진 플레이크를 고액 분리하여, 건조시킨 결과 박청색을 나타내는 알루미늄 안료가 얻어졌다. 그 알루미늄 안료를 육안으로 관찰한 결과, 컬러 플롭성은 약하고, 채도가 낮은 것이었다.

(비교예 2)

실시예 1 과 동일한 비정질 산화규소막층 형성 공정에서 얻어진 실리카 코팅 알루미늄 안료 10g 을 황산니켈 10g, 하이포아인산나트륨 5g, 시트르산나트륨 5g 을 함유하는 무전해 니켈 도금액 500g 에 분산하고, 80℃ 에서 1 시간 유지하였다. 얻어진 플레이크를 고액 분리하여, 건조시킨 결과 모재 금속색을 나타내는 알루미늄 안료가 얻어졌다. 그 알루미늄 안료를 육안으로 관찰한 결과, 컬러 플롭성이나 채도의 발현은 없었다.

(비교예 3)

실시예 1 과 동일한 비정질 산화규소막층 형성 공정에서 얻어진 실리카 코팅 알루미늄 안료 10g 을 황산 구리 5g, 포름알데히드 2g, EDTA-4Na 15g 을 함유하는 무전해 수리 도금액 500g 에 분산하고, 60℃ 에서 1 시간 유지하였다. 얻어진 플레이크를 고액 분리하여, 건조시킨 결과 모재 금속 색을 나타내는 알루미늄 안료가 얻어졌다. 그 알루미늄 안료를 육안으로 관찰한 결과, 컬러 플롭성이나 채도의 발현은 없었다.

표 1 에 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 착색 알루미늄 안료 및 알루미늄 안료의 색상과 간섭 효과를 나타낸다.

	금속층 원료	금속 입자 원료	색상	간섭효과(주1)
실시예 1	염화주석	질산은	청자~농차색	A
실시예 2	불화 주석	질산은	청~농청	A
실시예 3	주석산나트륨	질산은	청자~농차색	A
실시예 4	염화주석 염화팔라듐	황산니켈	박청색~농청	A
실시예 5	염화주석 염화팔라듐	황산구리	박청록~농청록	A
비교예 1	-	질산은	박청자색~차색	B
비교예 2	-	황산니켈	은색 (착색하지 않음)	C
비교예 3	-	황산구리	은색 (착색하지 않음)	C

주 1 : A 컬러 플롭성 있음, B 약간 컬러 플롭성 있음, C 컬러 플롭성 없음

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 에 있어서는 비교예 1 ∼ 3 과 비교하여 색상, 간섭 효과 중 어느 것에 있어서도 양호하다는 결과가 얻어졌다. 이들 결과로부터, 본 발명에 관련된 착색 금속 안료에 있어서는, 금속층이 형성되어 그 금속층의 표면에 금속 입자가 형성되어 있음으로써, 선명한 색채와 높은 간섭 효과가 부여되고 있는 것을 알 수 있다.

<내후성 평가>

실시예 2, 4 및 6 ∼ 13 에서 얻어진 착색 알루미늄 안료, 및 비교예 1 에서 얻어진 알루미늄 안료를 사용하여 하기 조성의 도료 조성물 (이하 착색 베이스 코트용 도료 조성물이라고 한다.) 을 제조하여, 자동차용 캐티온 전착 도료를 전착시킨 표면 처리 강판 (JISG3310 의 강판에 인산 아연계 화성 처리를 실시한 것) 에 폴리에스테르/멜라민 수지계의 중도 도장을 실시한 강판의 표면에 도장하였다.

상기 전착 도장 및 중도 도장을 실시한 강판에, 착색 베이스 코트용 도료 조성물 및 하기 조성의 클리어 코트용 도료 조성물을 2 코트 1 베이크 방식으로 에어 스프레이 도장하고, 140℃ 에서 30 분간 베이킹하여, 착색 베이스 코트층 클리어 코트층을 갖는 메탈릭 도막을 제조하였다. 경화 건조 후의 착색 베이스 코트층 클리어 코트층의 막두께는 각각 15㎛ 및 35㎛ 이었다.

(착색 베이스 코트용 도료 조성물)

착색 알루미늄 안료 또는 알루미늄 안료 (고형분) 10 질량부

열 경화 아크릴 수지 (고형분) 80 질량부

부틸화멜라민 수지 (고형분) 20 질량부

아세트산에틸 100 질량부

톨루엔 100 질량부

IPA 100 질량부

(클리어 코트용 도료 조성물)

열 경화 아크릴 수지 (고형분) 80 질량부

부틸화 멜라민 수지 (고형분 ) 20 질량부

아세트산에틸 50 질량부

톨루엔 50 질량부

IPA 50 질량부

얻어진 도판의 내후성에 대해, JIS K5400-1990 에 준해, 슈퍼 크세논 촉진 내후성 시험기 (스가 시험기 (주) 제조 슈퍼 크세논 웨더 미터 SX75) 에서 1000 시간 테스트했을 때의 도판의 변색 정도를 색차계 (미놀타 (주) 제조 「CR300」) 의 색차 (즉, 테스트 전후에 있어서의 도판의 L^＊, a^＊, b^＊ 값의 각각의 차의 2 승합의 평방근 ; ΔE. 단위 없음.) 로서 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

	금속층 원료	금속 입자 원료	부식 억제층	내후 피복층	커플링 처리	수지층	내후성 평가
비교예 1	-	질산은	없음	없음	없음	없음	9.8
실시예 2	불화주석	질산은	없음	없음	없음	없음	12.5
실시예 4	염화주석 염화팔라듐	황산니켈	없음	없음	없음	없음	0.5
실시예 6	염화주석	질산은	없음	있음	있음	없음	0.7
실시예 7	염화주석	질산은	없음	있음	없음	있음	0.5
실시예 8	실시예 2와 동일		없음	있음	없음	없음	0.9
실시예 9	실시예 3과 동일		없음	있음	없음	없음	0.8
실시예 10	실시예 5와 동일		없음	있음	없음	없음	1.5
실시예 11	실시예 1과 동일		없음	없음	없음	없음	8.9
실시예 12	실시예 1과 동일		있음	없음	없음	없음	2.6
실시예 13	실시예 1과 동일		있음	있음	없음	없음	0.3

본 발명에 관련된 착색 금속 안료인 착색 알루미늄 안료를 함유하는 도료 조성물을 도장한 실시예 2, 4, 6 ∼ 13 중에서, 내후피막층, 피복 수지층이 형성되어 있지 않은 착색 알루미늄 안료를 사용한 실시예 2 의 도판에 있어서는, 금속층, 내후피막층, 피복 수지층이 형성되어 있지 않은 알루미늄 안료를 사용한 비교예 1 의 도판과 비교해도 내후성의 개선 효과는 얻을 수 없다. 한편, 내후피막층이 형성된 착색 알루미늄 안료를 사용한 실시예 6 ∼ 10 의 도판에 있어서는, 내후성 평가 (ΔE) 의 결과가 비교예 1 및 실시예 2 와 비교하여 현저하게 양호하다. 이들 결과로부터, 내후피막층을 형성함으로써 내후성의 향상 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.

또, 실시예 12 는 실시예 11 보다 더욱 양호한 내후성을 나타내고, 실시예 13 은 실시예 12 보다 더욱 양호한 내후성을 나타냈다. 이들의 결과로부터, 부식 억제층을 형성함으로써 내후성의 향상 효과를 얻을 수 있고, 부식 억제층과 내후피막층을 조합한 경우에는 특히 양호한 내후성의 향상 효과가 얻어진다는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 4 의 내후성 평가가 특히 양호했던 것은 금속 입자의 원료가 황산니켈로, Ag 나 Cu 등과 비교하여 산화 반응이나 황화 반응을 일으키기 어려운 Ni 가 금속 입자로서 석출되었다는 이유에 의한 것이라고 생각된다.

<색상 변화 평가>

다음으로, 금속층을 형성한 경우와 형성하지 않는 경우의 색상 변화에 대해 비교 평가하였다. 먼저, 실시예 2 에서 얻은 착색 알루미늄 안료, 및 비교예 1에서 얻은 알루미늄 안료를 각각 도료 수지와 혼합함으로써 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅 조성물은 도료 수지 (닛페 아크릴 오토클리어 : 닛폰 페인트 제조) 100 질량부에 대해, 착색 알루미늄 안료 또는 알루미늄 안료의 5 질량부를 첨가, 교반함으로써 제조하였다. 제조한 코팅 조성물을 wet 225㎛ 의 어플리케이터를 사용하여 아트지에 도포하고, 실온에서 1 시간 이상 건조시킨 도지를 측색하였다.

색조 평가는 X-Rite MA68Ⅱ 멀티앵글 분광 측색계를 사용하여, 도판의 명도와 채도를 측색함으로써 행하였다. 측색값은 L^＊a^＊b^＊ 표색계 (CIE1976) 로 나타내고, a^＊b^＊ 값의 변화에 주목하여 특히 컬러 플롭성을 평가하였다. 또한 실시예 2 의 착색 알루미늄 안료 비교예 1 의 알루미늄 안료는 청색기를 나타내는 특징을 갖기 때문에 b^＊ 값에도 주목하였다. 측색은 입사광에 대해 정반사광으로부터 15˚, 25˚, 45˚, 75˚, 110˚ 어긋난 광을 검출하였다. 표 3 에 실측값을 나타낸다. 표 중, b^＊ 값은 ＋ 방향이 황색, － 방향이 청색을 나타낸다.

	15°	25°	45°	75°	110°
비교예 1	-42.24	-28.09	-4.76	10.56	15.18
실시예 2	-94.52	-67.92	-26.75	-4.75	1.55

표 3 에 나타내는 결과로부터, 금속층을 형성하지 않은 비교예 1 과 비교하여, 비정질 산화규소막층과 금속 입자 사이에 Sn 으로 이루어지는 금속층을 형성한 실시예 2 에 있어서는, 모든 측색각에서 청색기가 보다 큰 결과로 되었다. 또, 실시예 2 에 있어서는 비교예 1 과 비교하여 컬러 플롭성도 보다 양호했다. 이것은, 금속층을 형성함으로써, 금속 입자의 석출이 치밀한 상태에서 보다 세밀하게 석출되기 때문이라고 생각된다.

<화장료의 제조>

하기 처방에 의해, 실시예 1 의 착색 금속 안료를 사용하여 각종 화장료를 제조하고, 종래의 시판 화장료와 비교하였다.

(실시예 14)

아이섀도우 (스틱형)

(1) 탤크 5.0 질량부

(2) 이산화티탄 3.0 질량부

(3) 착색 금속 안료 50.0 질량부

(4) 카르나바 왁스 10.0 질량부

(5) 고형 파라핀 5.0 질량부

(6) 라놀린 유도체 5.0 질량부

(7) 스쿠알란 20.9 질량부

(8) 소르비탄세스키올레인산에스테르 1.0 질량부

(9) 향료 0.1 질량부

(실시예 15)

모발 화장료 (헤어 젤)

(1) 카르복시비닐 폴리머 5.0 질량부

(2) 에틸알코올 2.0 질량부

(3) PEG1500 1.0 질량부

(4) 아미노메틸프로판올 1.5 질량부

(5) 메틸파라벤 0.1 질량부

(6) 착색 금속 안료 7.0 질량부

(7) 정제수 83.4 질량부

(실시예 16)

네일 에나멜

(1) 니트로셀룰로오스 (1/2초) 6.5 질량부

(2) 니트로셀룰로오스 (1/8초) 11.0 질량부

(3) 톨루엔술폰아미드 수지 12.5 질량부

(4) 시트르산아세토트리부틸 5.3 질량부

(5) 캠퍼 1.0 질량부

(6) n-부틸알코올 0.5 질량부

(7) 에틸알코올 4.5 질량부

(8) 아세트산에틸 15.0 질량부

(9) 아세트산부틸 30.0 질량부

(10) 착색 금속 안료 13.7 질량부

어느 경우도, 종래의 화장료에 비해, 은폐성과 광택이 우수하고, 선명한 색조를 나타내는 화장료가 얻어졌다.

<착색 알루미늄 안료 및 알루미늄 안료의 형태 관찰>

주사형 전자 현미경 (FE-SEM) 으로, 실시예 2 에서 얻어진 착색 알루미늄 안료 및 비교예 1 에서 얻어진 알루미늄 안료의 표면 관찰을 행하였다. 도 1 은 실시예 2 에서 얻어진 착색 알루미늄 안료의 표면 형태를 나타내는 도면이고, 도 2 는 비교예 1 에서 얻어진 알루미늄 안료의 표면 형태를 나타내는 도면이다. 또, 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 실시예 2 에서 얻어진 착색 알루미늄 안료, 실시예 2 에 있어서의 금속층 형성 공정 직후에서의 금속 안료의 단면 관찰을 행하였다. 도 3 및 도 4 는 실시예 2 에서 얻어진 착색 알루미늄 안료의 단면 형태를 나타내는 도면이다.

도 1 에 나타내는 형태로부터 알 수 있듯이, 실시예 2 에서 얻어진 착색 알루미늄 안료의 표면에는, 금속 입자가 독립된 입상 형태를 갖고 형성되어 있다. 또 착색 알루미늄 안료의 표면에는 비교적 균일하게 금속 입자가 석출되어 있다. 한편, 도 2 에 나타내는 형태로부터 알 수 있듯이, 비교예 1 에서 얻어진 알루미늄 안료의 표면에 있어서는, 금속 입자가 응집하여 석출되고, 최표면의 금속 입자의 밑에도 금속 입자가 중첩되어 석출되고 있는 것에 의해, 금속 입자가 층상을 이루고, 금속 입자가 석출되어 있는 부분에 있어서는 알루미늄 안료의 표면이 금속 입자에 의해 피복된 상태가 되어 있다. 또한 비교예 1 에서 얻어진 알루미늄 안료에 있어서는, ㎛ 레벨의 범위에서 금속 입자가 박락된 부분이 다수 존재 하고 있다.

즉, 비교예 1 의 알루미늄 안료에서는, 비정질 산화규소막층과 금속 입자 사이에, 금속 입자의 흡착 사이트가 되는 금속층이 형성되어 있지 않기 때문에, 비정질 산화규소막층의 표면 이외에서 석출된 금속 입자가 물리 흡착되어 있을 뿐인 상태이며, 또한 금속 입자와 비정질 산화규소막층의 흡착성이 약하기 때문에, 금속 입자 형성 공정에서의 기계적 쉐어에 의해 박락되는 부분이 생긴 것이라고 추측된다. 이로써, 비교예 1 에 있어서는 금속 입자 사이를 빠져나간 광에 의한 간섭 효과를 충분히 얻지 못하고, 컬러 플롭성이 약하고 채도가 낮아져 있는 것이라고 생각된다.

이것에 대해, 실시예 2 에서는 치밀하고 세밀한 금속 입자가 석출되어 있고, 이것은 비정질 산화규소막층과 금속 입자 사이의 금속층이 금속 입자의 흡착 사이트로서 기능하는 것에 의한 효과라고 추측된다. 실시예 2 의 착색 알루미늄 안료에서는, 기재의 금속 안료로부터의 반사광과 금속 입자로부터의 반사광에 의해 비정질 산화규소막층 내에서 광이 산란함과 함께, 금속 입자로부터의 반사광과 금속 입자 사이를 빠져나간 반사광이 간섭함으로써 높은 컬러 플롭성이나 높은 채도가 부여되어, 양호한 간섭 효과가 발현되는 것이라고 생각된다.

다음으로, 도 3 의 단면 형태 화상으로부터 계측한 결과, 본 발명에 있어서 형성되는 금속 입자인 Ag 입자의 평균 입경은 20㎚, 비정질 산화규소막층의 두께는 100㎚ 이었다. 또 도 4 의 단면 형태 화상으로부터 계측한 결과, 본 발명에 있어서 형성되는 금속층인 Sn 층의 두께는 20 ∼ 30㎚ 정도였다. 또한, 도 3 에 있어서는, 단면 형태 관찰의 한계로부터 금속층을 명료하게 관찰할 수는 없었지만, 도 4 에 있어서는 금속층이 명료하게 관찰되어 있었다. 즉 실시예 2 에 관련된 착색 알루미늄 안료에 있어서는 금속층 및 금속 입자가 형성되어 있다고 인정된다.

이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 하는 것이다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구의 범위에 의해 나타나며, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것을 의도한다.

본 발명의 착색 금속 안료는 내광성·내후성, 은폐력을 양호하게 유지하면서 다양한 색채나 변화에 풍부한 간섭색을 갖는다는 이점을 갖는다. 본 발명의 착색 금속 안료를 각종 도료나 잉크 등에 사용함으로써 마무리 외관이 우수한 코팅막을 부여하는 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 또 본 발명의 착색 금속 안료를 화장료에 사용함으로써, 우수한 은폐력을 갖고 또한 선명한 색조가 얻어지는 화장료를 형성할 수 있다. 그 착색 금속 안료는 특히 수성의 도료나 잉크에 대해 바람직하게 사용된다.

Claims

금속 안료와, 상기 금속 안료의 표면에 형성된 비정질 산화규소막층과, 상기 비정질 산화규소막층의 표면에 형성된 금속층과, 상기 금속층의 표면에 형성된 금속 입자를 적어도 함유하는 착색 금속 안료로서,

상기 금속 입자가 상기 금속층의 일부를 직접 피복하도록 형성되어 이루어지는 착색 금속 안료.
제 1 항에 있어서,

상기 금속층이 Sn, Pd, Pt, Au 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 착색 금속 안료.
제 1 항에 있어서,

상기 금속 입자가 Cu, Ni, Ag 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 착색 금속 안료.
제 1 항에 있어서,

상기 금속 안료와 상기 비정질 산화규소막층 사이에 하지층이 형성되고,

상기 하지층은 몰리브덴 및/또는 인을 함유하는 산화물, 수산화물, 수화물 중 적어도 어느 하나의 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 착색 금속 안료.
제 1 항에 있어서,

상기 금속 안료의 표면에 상기 금속 안료를 구성하는 금속 원소의 산화물을 함유하는 표면 개질층이 형성되어 이루어지는 착색 금속 안료.
제 1 항에 있어서,

상기 비정질 산화규소막층의 두께가 10 ∼ 500㎚ 의 범위 내이며, 또한, 상기 금속 입자의 평균 입경이 50㎚ 이하인 착색 금속 안료.
제 1 항에 있어서,

상기 금속 입자 상에 부식 억제제로 이루어지는 부식 억제층이 형성되어 이루어지는 착색 금속 안료.
제 1 항에 있어서,

상기 금속 입자 상에 내후피막층이 추가로 형성되고,

상기 내후피막층은 알루미늄, 규소, 세륨에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물, 수산화물, 수화물 중 적어도 어느 하나의 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 착색 금속 안료.
제 1 항에 있어서,

최외층으로서 피복 수지층이 추가로 형성되어 이루어지는 착색 금속 안료.
제 1 항에 기재된 착색 금속 안료를 얻기 위한 제조 방법으로서,

친수성 용제를 주성분으로 하는 용제 중에서 유기 규소 화합물을 가수 분해하여 비정질 산화규소를 석출시킴으로써, 금속 안료의 표면에 비정질 산화규소막층을 형성하는 비정질 산화규소막층 형성 공정과,

상기 비정질 산화규소막층의 표면에 금속층을 석출시키는 금속층 형성 공정과,

무전해 도금법에 의해 상기 금속층의 표면에 금속 입자를 형성하는 금속 입자 형성 공정을 적어도 포함하는 착색 금속 안료의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 금속층이 Sn, Pd, Pt, Au 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 착색 금속 안료의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 비정질 산화규소막층 형성 공정 전에, 상기 금속 안료의 표면에 몰리브덴 및/또는 인을 함유하는 무기산에 의한 전처리를 실시하여, 상기 몰리브덴 및/또는 상기 인을 함유하는 산화물, 수산화물, 수화물 중 적어도 어느 하나의 단독막 또는 복합물막으로 이루어지는 하지층을 형성하는 하지층 형성 공정을 추가로 포함 하는 착색 금속 안료의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 비정질 산화규소막층 형성 공정 전에, 상기 금속 안료의 표면을 과산화수소로 처리함으로써, 상기 금속 안료를 구성하는 금속 원소의 산화물을 함유하는 표면 개질층을 형성하는 표면 개질층 형성 공정을 추가로 포함하는 착색 금속 안료의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 금속 입자 형성 공정 후에, 부식 억제제로 이루어지는 부식 억제층을 형성하는 부식 억제층 형성 공정을 추가로 포함하는 착색 금속 안료의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 금속 입자 형성 공정 후에, 알루미늄, 규소, 세륨에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물, 수산화물, 수화물 중 적어도 어느 하나의 단독막 또는 혼합물막으로 이루어지는 내후피막층을 형성하는 내후피막층 형성 공정과,

상기 내후피막층을 규소/또는 티탄을 함유하는 커플링제로 처리하는 커플링 처리 공정을 추가로 포함하는 착색 금속 안료의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 금속 안료 또는 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 착색 금속 안료를 적어도 함유하는 코팅 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 금속 안료 또는 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 착색 금속 안료를 적어도 함유하는 화장료.