JP5339923B2 - 炭化水素の直接アミノ化方法 - Google Patents

Description

本発明は、アミノ化に触媒作用を及ぼす触媒（ｉ）の存在下で、好ましくは炭化水素、更に好ましくは芳香族炭化水素、特にベンゼンをアンモニアと反応させることによって、炭化水素を好ましくは連続的にアミノ化し、好ましくは直接的にアミノ化する方法であって、反応混合物に酸化剤、好ましくは空気、酸素、ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＯ及び／又はＮ₂Ｏ、更に好ましくは酸素を供給し、そして酸化剤を、水素との当該反応に触媒作用を及ぼす触媒（ｉｉ）の存在下、アミノ化で形成する水素と反応させることを特徴とする方法に関する。特に、本発明は、特に以下の反応：

に従い、触媒作用が及ぼされるのが好ましい、芳香族炭化水素、更に好ましくはベンゼンをアンモニアと好ましくは反応させることによって、炭化水素をアミノ化する方法に関する。

アミン、特に芳香族アミン、例えばアニリンの商業的な調製法は、多段階反応で行われるのが一般的である。一般に、アニリンは、例えば、ベンゼンをベンゼン誘導体、例えばニトロベンゼン、クロロベンゼン又はフェノールに転化し、次に、かかる誘導体をアニリンに転化することによって調製される。

特に芳香族アミンを調製するかかる間接的な方法よりも更に有利なのは、対応の炭化水素からアミンを直接調製することが可能な方法である。極めて簡潔な経路は、Wibautによって１９１７年に最初に記載された、ベンゼンの、不均一な触媒作用が及ぼされる直接アミノ化に関する経路である（Berichte, 50, 541-546頁）。直接アミノ化は平衡制限されるので、水素を反応から選択的に除去することによって平衡制限をシフトし、ベンゼンの転化率を上昇することが可能である幾つかの系が記載されている。殆どの方法は、水素によって還元される金属酸化物を使用することを基礎とし、これにより、反応系から水素を除去するので、平衡をシフトする。

ＣＮ１５５５９２１Ａは、液相中におけるベンゼンのオキシドアミノ化について開示し、過酸化水素が、“Ｏ”供与体として機能する。しかしながら、Ｈ₂Ｏ₂の使用は、コストに起因する汎用化学製品及び次の反応に起因する低い選択性に対して、限定的に好適なだけである。

ＣＡ５５３９８８は、ベンゼンからアニリンを製造する方法であって、ベンゼン、アンモニア及び気体の酸素を、約１０００℃の温度条件下で白金触媒にて反応させる製造方法を開示している。好適な白金含有触媒は、白金のみ、白金と所定の特定金属の組み合わせ、及び白金と所定の特定金属酸化物の組み合わせである。更に、ＣＡ５５３９８８は、アニリンの製造方法であって、気相におけるベンゼンを、１００〜１０００℃の温度条件下、還元性金属酸化物の存在下に、気体の酸素を加えることなくアンモニアと反応させる製造方法を開示している。好適な還元性金属酸化物は、鉄、ニッケル、コバルト、スズ、アンチモン、ビスマス及び銅の酸化物である。

ＵＳ３９１９１５５は、芳香族炭化水素とアンモニアの直接アミノ化に関し、使用される触媒は、ニッケル／酸化ニッケルであり、更に、ジルコニウム、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、チタン、アルミニウム、ケイ素、セリウム、トリウム、ウラン及びアルカリ金属の酸化物及び炭酸塩を含んでいても良い。

ＵＳ３９２９８８９も同様に、ニッケル／酸化ニッケル触媒における芳香族炭化水素とアンモニアの直接アミノ化に関し、使用される触媒は、元素のニッケルに部分的に還元され、次に、再酸化されて、０．００１：１〜１０：１のニッケル：酸化ニッケル比を有する触媒を得る。

ＵＳ４００１２６０は、芳香族炭化水素をアンモニアと直接アミノ化する方法を開示し、ニッケル／酸化ニッケル触媒をここでも使用し、これは、二酸化ジルコニウムに施されて、アミノ化反応で使用する前にアンモニアで還元された。

ＵＳ４０３１１０６は、ランタノイド系及び希土類金属から選択される酸化物を更に含む二酸化ジルコニウム担体におけるニッケル／酸化ニッケル触媒での芳香族炭化水素とアンモニアの直接アミノ化に関する。

ＤＥ１９６３４１１０は、１０〜５００バールの圧力及び５０〜９００℃の温度の条件下での非酸化的アミノ化を記載し、反応は、軽白金族の金属及び重白金族の金属で変性された酸性の不均一系触媒の存在下で行われる。

ＷＯ００／０９４７３は、少なくとも１種の酸化バナジウムを含む触媒での芳香族炭化水素の直接アミノ化によるアミンの製造方法を記載している。

ＷＯ９９／１０３１１は、＜５００℃の温度及び＜１０バールの圧力の条件下で芳香族炭化水素を直接アミノ化する方法を教示している。使用される触媒は、遷移金属、ランタニド系及びアクチニド系、好ましくはＣｕ、Ｐｔ、Ｖ、Ｒｈ及びＰｄから選択される少なくとも１種の金属を含む触媒である。選択率及び／又は転化率を上昇させるために、酸化剤の存在下で直接アミノ化を行うのが好ましい。

ＷＯ００／６９８０４は、触媒として、貴金属及び還元性金属酸化物を含む錯体を使用する芳香族炭化水素の直接アミノ化方法に関する。

パラジウム及びニッケルの酸化物又はパラジウム及びコバルトの酸化物を含む触媒が特に好ましい。

ＣＮ１５５５９２１Ａ ＣＡ５５３９８８ ＵＳ３９１９１５５ ＵＳ３９２９８８９ ＵＳ４００１２６０ ＵＳ４０３１１０６ ＤＥ１９６３４１１０ ＷＯ００／０９４７３ ＷＯ９９／１０３１１ ＷＯ００／６９８０４ Berichte, 50, 541-546頁

上述した方法の殆どは、ＷＯ００／６９８０４の要約において詳述されているような直接アミノ化に関する機構から出発する。その後、最初に、芳香族炭化水素及びアンモニアから所望のアミン化合物を（貴）金属−触媒作用調製し、次の工程で、最初の工程で形成される水素を還元性金属酸化物にて“除去”する。同じ機構の研究が、酸化バナジウムから得られる酸素で水素を除去するＷＯ００／０９４７３（１頁、３０〜３３行目）における方法の基礎を形成している。また、同じ機構が、第２欄、１６〜４４行目における備考及びダイアグラムから明らかなように、ＵＳ４００１２６０の基礎である。

従って、本発明の目的は、炭化水素をアミノ化する特に経済的に実現性がある方法、特に、ベンゼンをアンモニアと反応させる方法であって、極めて高い選択率及び／又は極めて高い転化率にて好ましい連続法が可能である方法を開発することにある。

上記の目的は、反応混合物に酸化剤、好ましくは空気、酸素、ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＯ及び／又はＮ₂Ｏ、更に好ましくは酸素を供給し、そして酸化剤を、水素との当該反応に触媒作用を及ぼす触媒（ｉｉ）の存在下で、アミノ化で形成される水素と反応させることによって達成される。

驚くべきことに、金属触媒（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮＭ又はこれらの合金（但し、ＮＭが、貴金属を表す。））での直接アミノ化における転化率は、平衡転化と比較して、炭化水素とアンモニアの反応で形成される水素が、酸化剤及びその、適当な触媒の存在下における水素との反応を用いることによって除去される場合、著しく上昇することが見出された。驚くべきことに、触媒（ｉｉ）の使用が、直接アミノ化に悪影響を与えないだけではなく、水素の更に迅速な除去によって転化率を上昇させることが見出された。

冒頭に記載される公知の金属−金属酸化物系において、カタロリアクタント（cataloreactant）には、所定時間後に“酸素が”再び充填される必要があった。これは、コストのかかる中断を意味する。なぜなら、アミノ化及び再活性化は、一般に、同一の条件（圧力及び温度）下で進行しないからである。これによる反応器は、減圧され、パージ処理され、そして不活性にされる必要があり、そして触媒は、再活性化され、そして反応条件下で戻される必要がある。反応全体の選択率は、カタロリアクタントにおける酸素含有量と共に変化するので、方法の変更（圧力、アンモニア−芳香族化合物の割合及び／又は温度）によって補償される必要がある。炭素、更には窒素バランスに十分な選択率は、かかる系にて達成され得る。なぜなら、アンモニアを表面で燃焼させて、金属酸化物か、又は吸着酸素によりＮ₂及びＨ₂Ｏを形成するからである。従って、完全な統合的解決法は、金属酸化物系を用いたとしても、困難を伴って提供することが可能である。

かかる課題は、反応系から水素を本発明での除去によって回避される。従って、本発明の方法により、極めて有効で、選択性で、安価な直接アミノ化を可能にする。

本発明によると、反応混合物に酸化剤、好ましくは空気、酸素、ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＯ及び／又はＮ₂Ｏ、更に好ましくは酸素を供給し、そして酸化剤を、触媒（ｉｉ）の存在下、アミノ化で形成される水素と反応させる。酸化剤を、本発明の方法における反応器の反応領域に、行われるアミノ化に応じて異なる他の共反応材料、助触媒又は他の試薬と適宜一緒に導入することが可能である。例えば、ベンゼンのアミノ化において、酸素又は酸素含有気体を、共反応材料として反応器の反応領域に導入することが可能である。反応領域に導入され得る気体の酸素の相対量は、変更可能であり、中でも、使用される触媒系に応じて異なる。ベンゼンに対する気体の酸素のモル比は、例えば、０．０５：１〜１：１の範囲であっても良く、好ましくは０．１：１〜０．５：１の範囲である。

本発明によると、アミノ化で形成される水素を酸化剤と反応させる。従って、本発明の方法において、最初に、触媒（ｉ）の存在下で炭化水素をアンモニアと反応させ、その後、反応混合物に酸化剤を供給することが実現可能な場合がある。２種類の触媒（ｉ）及び（ｉｉ）の均一な混合を用いることが可能であるものの、最初に、アミノ化領域に触媒（ｉ）を充填し、その後、反応混合物における触媒（ｉｉ）の含有量を増大させるのが好ましい。この場合、酸化剤を給送物、すなわちベンゼン及びアンモニアと一緒に添加することが可能である。しかしながら、最初のアミノ化領域の下流側まで、又は１箇所以上において酸化剤を添加しないのが好ましい。

これによる処置は、最初に、触媒（ｉ）の存在下で炭化水素をアンモニアと反応させ、その後、触媒（ｉｉ）の存在下で反応させて、酸化剤との反応混合物から形成される水素を除去することが好ましい場合があるが、炭化水素は、水素の酸化中又は水素の酸化の後、触媒（ｉ）の存在下でアンモニアと反応する。第１の反応チャンバーにおいて、例えば反応器又は反応器の一部において、炭化水素を、触媒（ｉ）の存在下でアンモニアと反応させ、その後、反応混合物に酸化剤を供給し、そして、次の反応チャンバーにおいて、例えば反応器又は反応器の一部において、酸化剤を、水素との当該反応に触媒作用を及ぼす化合物（ｉｉ）の存在下、アミノ化で形成される水素と反応させ、且つ炭化水素は、水素の酸化中又は水素の酸化の後、触媒（ｉ）の存在下でアンモニアと反応するように本発明の方法を行うのが特に好ましい。本発明の方法は、触媒（ｉ）及び（ｉｉ）が、それぞれ別個の触媒床に存在し、触媒（ｉｉ）を含む触媒床の上流側の反応混合物に酸化剤を供給し、そして触媒（ｉｉ）を含む触媒床の後に、触媒（ｉ）を含む触媒床が在るように構成されても良い。これは、入れ替わって触媒（ｉｉ）を含む触媒床の前にあっても良い。

本発明の方法、すなわち、炭化水素のアミノ化、特にベンゼンとアンモニアとの反応は、アミノ化に触媒作用を及ぼす化合物（触媒（ｉ））の存在下で行われる。

使用される触媒（ｉ）は、炭化水素の直接アミノ化に公知の触媒、特に、アニリンを得るためのベンゼンとアンモニアの直接アミノ化に公知の触媒であっても良い。かかる触媒は、特許文献に多種多様に記載され、一般的に知られている。本発明の方法において、水素は、特に供給される酸化剤との反応によって除去されるので、水素に対して反応性を示さない成分を有する触媒を使用することも可能である。有用な触媒としては、例えば、通常の金属触媒、例えば、ニッケル、鉄、コバルト、銅、貴金属又は上述の金属の合金を基礎とする触媒を挙げられる。有用な貴金属（ＮＭ）は、全ての貴金属、例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕを含んでいても良く、且つ貴金属のＲｕ及びＲｈは、単独で使用されず、むしろ、他の遷移金属、例えばＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ及びニッケル又はこれらの混合物との合金で使用されるのが好ましい。かかる合金は、他の貴金属を使用する場合に好ましく使用され；例えば、担持されたＮｉＣｕＮＭ；ＣｏＣｕＮＭ；ＮｉＣｏＣｕＮＭ、ＮｉＭｏＮＭ、ＮｉＣｒＮＭ、ＮｉＲｅＮＭ、ＣｏＭｏＮＭ、ＣｏＣｒＮＭ、ＣｏＲｅＮＭ、ＦｅＣｕＮＭ、ＦｅＣｏＣｕＮＭ、ＦｅＭｏＮＭ、ＦｅＲｅＮＭの合金に興味があり、且つＮＭは、貴金属であり、Ａｇ及び／又はＡｕであるのが特に好ましい。

触媒は、一般に、通常の形態、例えば粉末又は固定床で使用可能な系（例、押出物、球体、タブレット、環）として使用されても良く、その場合、触媒活性成分は、適宜、担体材料に存在していても良い。有用な担体材料としては、例えば、無機酸化物、例えばＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃及びこれらの酸化物の混合物、例えばマグネシウムアルミニウム酸化物が挙げられ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、マグネシウムアルミニウム酸化物及びＳｉＯ₂が好ましく、ＺｒＯ₂及びマグネシウムアルミニウム酸化物が更に好ましい。ＺｒＯ₂は、純粋なＺｒＯ₂又は通常のＨｆ−含有ＺｒＯ₂を意味すると理解される。

本発明の方法で好ましく使用される触媒は、例えば、還元雰囲気（例、Ｈ₂雰囲気）を触媒上に通過させるか、或いは最初に酸化雰囲気、その後に還元雰囲気を触媒床上又は触媒床中に通過させることによって再生されても良い。

使用される触媒（ｉ）は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ又はこれらの元素の組み合わせを含む化合物を含むのが好ましいであろう；使用される触媒（ｉ）は、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｘ、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｘ及び／又はＣｏ−Ｃｕ−Ｘ（但し、ＸがＡｇ又はＭｏである。）を含み、更に好ましくはＮｉ−Ｃｕ及び／又はＦｅ−Ｃｕの組み合わせ、特に、これらと追加のドーピング元素のＮｉ−Ｃｕ−Ｘ、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｘ（但し、ＸがＡｇ又はＭｏである。）との組み合わせを含む化合物を含むのが好ましいであろう。特に好ましくは、ＮｉＣｕ（Ａｇ又はＭｏ）及び／又はＦｅＣｕ（Ａｇ又はＭｏ）の合金である。触媒、すなわち触媒（ｉ）における元素は、還元された状態又はその他に酸化された状態で存在していても良い。

触媒（ｉ）において、一緒に含まれる元素のＮｉ、Ｃｏ及びＦｅの質量換算による割合、すなわちこれらの元素の合計質量の割合（全ての元素は、必ずしも触媒に存在している必要はない。）は、触媒（ｉ）の合計質量に対して、０．１〜７５質量％の範囲であるのが好ましく、更に好ましくは１〜７０質量％の範囲であり、特に２〜５０質量％の範囲であり、そしてＣｕの質量換算による割合は、触媒（ｉ）の合計質量に対して、０．１〜７５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜２５質量％の範囲であり、更に好ましくは０．１〜２０質量％の範囲であり、特に２．５〜１０質量％の範囲である。更に、触媒（ｉ）は、担体材料を含んでいても良い。

触媒（ｉ）の合計質量に対するドーピング元素Ｘの質量換算による割合は、０．０１〜８質量％の範囲であるのが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％の範囲であり、特に０．５〜４質量％の範囲である。

触媒（ｉ）及び（ｉｉ）を含む触媒床は、１リットルの触媒床あたり且つ１時間あたりに０．１〜５ｋｇ、好ましくは０．２〜２ｋｇ、特に０．３〜１．５ｋｇの炭化水素にて充填されるのが好ましい。触媒（ｉ）及び（ｉｉ）は、相互に異なっているのが好ましい；触媒（ｉ）及び（ｉｉ）は、物質面で異なっているのが好ましい；特に、触媒（ｉ）は、触媒（ｉｉ）が含まない元素を含む。

本発明によると、１種以上の触媒（ｉｉ）を使用して、アミノ化で形成される水素を反応系から除去する。水素の酸化に触媒作用を及ぼす一般的で且つ公知の触媒、好ましくは、酸素と水素との反応に触媒作用を及ぼす触媒を一般に使用することが可能である。かかる触媒は、一般常識であり、何度も記載されてきた。使用される触媒（ｉｉ）は、Ｐｔ及び／又はＰｄ／Ａｇを含む化合物を含むのが好ましく、更に好ましくは、Ｐｔ及び／又はＰｄ／Ａｇ、すなわち、担体、特に、担体として純粋なＳｉＯ₂、純粋なＡｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂及び／又は純粋なＴｉＯ₂におけるＰｄ及びＡｇを含む化合物である。“純粋”としては、＜０．５質量％の不純物を含む担体であると理解される。更に好ましくは、触媒（ｉｉ）において、Ｐｔの質量換算による割合は、触媒の合計質量に対して、０．０００１〜１質量％の範囲であり、好ましくは０．００１〜０．５質量％の範囲であり、特に０．０１〜０．１質量％の範囲である。

本発明のアミノ化方法により、任意の炭化水素、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素をアミノ化することが可能であり、これらの炭化水素は、任意の置換基を有していても良く、これらの鎖内又はこれらの環内にヘテロ原子及び二重又は三重結合を有していても良い。本発明のアミノ化法において、芳香族炭化水素及びヘテロ芳香族炭化水素を使用するのが好ましい。特定の生成物は、対応のアリールアミン及びヘテロアリールアミンである。

本発明に関して、芳香族炭化水素は、１個以上の環を有し、芳香族性のＣ−Ｈ結合だけを含む不飽和の環式炭化水素を意味すると理解されるべきである。芳香族炭化水素は、１個以上の５員又は６員環を有するのが好ましい。

ヘテロ芳香族炭化水素は、芳香族環における１個以上の炭素原子をＮ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子で置換した芳香族炭化水素を意味すると理解されるべきである。

芳香族炭化水素又はヘテロ芳香族炭化水素は、置換されていても、又は無置換であっても良い。置換芳香族又はヘテロ芳香族炭化水素は、芳香族環における炭素原子又はヘテロ原子に結合する１個以上の水素原子を他の基で置換した化合物を意味すると理解されるべきである。かかる基は、例えば、置換又は無置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、シクロアルキル及び／又はシクロアルキニルの各基である。更に、以下の基であっても良い：ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド、チオ及びホスフィノ。芳香族又はヘテロ芳香族炭化水素における好ましい基は、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6アルケニル、Ｃ_1-6アルキニル、Ｃ_3-8シクロアルキル、Ｃ_3-8シクロアルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ及びアミドから選択され、且つＣ_1-6は、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の主鎖における炭素原子の数に関し、Ｃ_3-8は、シクロアルキル又はシクロアルケニル環における炭素原子の数に関する。置換芳香族又はヘテロ芳香族炭化水素の置換基（基）は、他の置換基を有することも可能である。

芳香族又はヘテロ芳香族炭化水素の置換基（基）の数は、任意である。しかしながら、好ましい実施形態において、芳香族又はヘテロ芳香族炭化水素は、芳香族環の炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する少なくとも１個の水素原子を有する。従って、６員環は、５個以下の置換基（基）を有するのが好ましく、５員環は、４個以下の置換基（基）を有するのが好ましい。６員の芳香族又はヘテロ芳香族環は、４個以下の置換基を有するのが更に好ましく、３個以下の置換基（基）を有することでさえ更に好ましい。５員の芳香族又はヘテロ芳香族環は、３個以下の基を有するのが好ましく、２個以下の基を有するのが更に好ましい。

本発明の方法における特に好ましい実施形態において、一般式：

［但し、Ａが独立して、アリール又はヘテロアリールであり、フェニル、ジフェニル、ジフェニルメタン、ベンジル、ジベンジル、ナフチル、アントラセン、ピリジル及びキノリンから選択されるのが好ましく；
ｎが０〜５であり、特にＡが６員のアリール又はヘテロアリール環である場合、０〜４であるのが好ましく；Ａが５員のアリール又はヘテロアリール環である場合、ｎが０〜４であるのが好ましく；環の寸法に関係なく、ｎが０〜３であるのが更に好ましく、０〜２であるのが最も好ましく、特に０〜１であり；置換基Ｂを有さないＡにおける残りの炭化水素原子又はヘテロ原子が、水素原子を有するか、又は適宜、置換基を有さず；
Ｂが独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、置換ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、置換ヘテロアルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル、アミノ、アミド、チオ及びホスフィノからなる群から選択され、好ましくは、独立してＣ_1-6アルキル、Ｃ_1-6アルケニル、Ｃ_1-6アルキニル、Ｃ_3-8シクロアルキル、Ｃ_3-8シクロアルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ及びアミドから選択される。］
で表される芳香族又はヘテロ芳香族炭化水素を使用する。

“独立して”なる用語は、ｎが２以上である場合、置換基Ｂが、同一又は異なる、上述した群から選択される基であっても良いことを意味する。

本願発明において、アルキルは、分岐又は非分岐の、飽和非環式ヒドロカルビル基を意味すると理解されるべきである。アルキル基の適例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル等である。使用されるアルキル基は、１〜５０個の炭素原子を有するのが好ましく、更に好ましくは１〜２０個の炭素原子を有し、１〜６個の炭素原子を有することでさえ更に好ましく、特に１〜３個の炭素原子を有する。

本願発明において、アルケニルは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する分岐又は非分岐の、非環式ヒドロカルビル基を意味すると理解されるべきである。好適なアルケニル基は、例えば、２−プロペニル、ビニル等である。アルケニル基は、２〜５０個の炭素原子を有するのが好ましく、更に好ましくは２〜２０個の炭素原子を有し、２〜６個の炭素原子を有することでさえ更に好ましく、特に２〜３個の炭素原子を有する。また、アルケニルなる用語は、ｃｉｓ−配向又はｔｒａｎｓ−配向（或いはＥ又はＺ配向）を有する基を包含する。

本願発明において、アルキニルは、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する分岐又は非分岐の、非環式ヒドロカルビル基を意味すると理解されるべきである。アルキニル基は、２〜５０個の炭素原子を有するのが好ましく、更に好ましくは２〜２０個の炭素原子を有し、１〜６個の炭素原子を有することでさえ更に好ましく、特に２〜３個の炭素原子を有する。

置換アルキル、置換アルケニル及び置換アルキニルは、これらの基における１個の炭素原子に結合する１個以上の水素原子を別の基で置換したアルキル、アルケニル及びアルキニル基を意味すると理解されるべきである。かかる別の基の例示は、ヘテロ原子、ハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル及びこれらの組み合わせである。置換アルキル基の適例は、中でもベンジル、トリフルオロメチルである。

ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル及びヘテロアルキニルなる用語は、炭素鎖における１個以上の炭素原子を、Ｎ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子で置換したアルキル、アルケニル及びアルキニル基を意味すると理解されるべきである。ヘテロ原子と他の炭素原子との間の結合は、飽和であるか、又は適宜、不飽和であっても良い。

本願発明において、シクロアルキルは、単一の環又は複数の縮合環から構成される飽和で環式の非芳香族ヒドロカルビル基を意味すると理解されるべきである。シクロアルキル基の適例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクタニル、ビシクロオクチル等である。シクロアルキル基は、３〜５０個の炭素原子を有するのが好ましく、更に好ましくは３〜２０個の炭素原子を有し、３〜８個の炭素原子を有することでさえ更に好ましく、特に３〜６個の炭素原子を有する。

本願発明において、シクロアルケニルは、単一の縮合環又は複数の縮合環を有する部分不飽和で環式の非芳香族ヒドロカルビル基を意味すると理解されるべきである。好適なシクロアルケニル基は、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等である。シクロアルケニル基は、３〜５０個の炭素原子を有するのが好ましく、更に好ましくは３〜２０個の炭素原子を有し、３〜８個の炭素原子を有することでさえ更に好ましく、特に３〜６個の炭素原子を有する。

置換シクロアルキル及び置換シクロアルケニル基は、炭素環の炭素における１個以上の水素原子を別の基で置換したシクロアルキル及びシクロアルケニル基である。かかる別の基の例示は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル、脂肪族のヘテロ環式基、置換された脂肪族のヘテロ環式基、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、ホスフィノ、アミノ、シリル、チオ、セレノ及びこれらの組み合わせである。置換シクロアルキル及びシクロアルケニル基の例示は、中でも４−ジメチルアミノシクロヘキシル、４，５−ジブロモシクロヘプタ−４−エニルである。

本願発明の場合、アリールは、単一の芳香族環或いは縮合され、共有結合を介して結合され、又は適当な単位、例えばメチレン又はエチレン単位によって結合される複数の芳香族環を有する芳香族基を意味すると理解されるべきである。また、かかる好適な単位は、ベンゾフェノールにおけるようなカルボニル単位、又はジフェニルエーテルにおけるような酸素単位、又はジフェニルアミンにおけるような窒素単位であっても良い。芳香族環は、例えばフェニル、ナフチル、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン及びベンゾフェノンである。アリール基は、６〜５０個の炭素原子を有するのが好ましく、更に好ましくは６〜２０個の炭素原子を有し、最も好ましくは６〜８個の炭素原子を有する。

置換アリール基は、アリール基の炭素原子に結合する１個以上の水素原子を１個以上の他の基で置換したアリール基である。好適な他の基は、アルキル、アルケニル、アルキニル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換シクロアルキル、置換シクロアルケニル、ヘテロシクロ、置換ヘテロシクロ、ハロゲン、ハロゲン置換アルキル（例、ＣＦ₃）、ヒドロキシル、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ、チオ並びに芳香族環で縮合されているか、又は結合によって結合されていても良く、或いは適当な基を介して相互に結合されていても良い飽和及び不飽和の環式炭化水素の両方である。好適な基は、既に上述した通りである。

本願発明によると、ヘテロシクロは、基における１個以上の炭素原子を、ヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ又はＳで置換した飽和、部分不飽和又は不飽和の環式基を意味すると理解されるべきである。ヘテロシクロ基の例示は、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、ピペリジニル、ピロリジニル、オキサゾリニル、ピリジル、ピラジル、ピリダジル、ピリミジルである。

置換ヘテロシクロ基は、１個の環原子に結合する１個以上の水素原子を別の基で置換したヘテロシクロ基である。好適な別の基は、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、ホスフィノ、アミノ、シリル、チオ、セレノ及びこれらの組み合わせである。

アルコキシ基は、一般式−ＯＺ¹（但し、Ｚ¹がアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、シリル及びこれらの組み合わせから選択される。）で表される基を意味すると理解されるべきである。好適なアルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、ｔ−ブトキシ等である。アリールオキシなる用語は、一般式−ＯＺ¹（但し、Ｚ¹がアリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール及びこれらの組み合わせから選択される。）で表される基を意味すると理解されるべきである。好適なアリールオキシ基は、中でもフェノキシ、置換フェノキシ、２−ピリジノキシ、８−キノリノキシである。

アミノ基は、一般式−ＮＺ¹Ｚ²（但し、Ｚ¹及びＺ²が独立して、それぞれ水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル及びこれらの組み合わせから選択される。）で表される基を意味すると理解されるべきである。

本発明の方法で好ましく使用される芳香族又はヘテロ芳香族炭化水素は、ベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、アントラセン、トルエン、キシレン、フェノール及びアニリン、更にはピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン及びキノリンから選択される。上述した芳香族又はヘテロ芳香族炭化水素の混合物を使用することも可能である。芳香族炭化水素、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、トルエン、キシレン、ピリジン、フェノール及びアニリンを使用するのが特に好ましく、ベンゼン、トルエン及びピリジンを使用するのが極めて好ましい。

特に好ましくは、ベンゼンを本発明のアミノ化法で使用し、これにより形成される生成物は、アニリンである。

アミノ基を導入するための化合物は、アンモニアであるのが更に好ましい。これは、本発明により、炭化水素、特にベンゼンをアンモニアと反応させるのが更に好ましいことを意味する。適宜、反応条件下でアンモニアを除去する化合物についても、使用法を見出すことが可能である。

モノ−及びジアルキル−Ｎ，（Ｎ）−置換芳香族アミン、例えばモノ−及び／又はジメチルアニリンを調製する場合、モノ−及びジアルキルアミン、好ましくはモノ−及びジ（メ）エチルアミンを使用することも可能である。

本発明のアミノ化法における反応条件は、アミノ化されるべき芳香族炭化水素及び使用される触媒を含む要因に応じて異なる。

アミノ化、好ましくはベンゼンのアミノ化、すなわち、ベンゼンとアンモニアの反応は、２００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃、更に好ましくは３２５〜６００℃、最も好ましくは３５０〜５００℃の温度条件下で行われるのが一般的である。

アミノ化、好ましくはベンゼンのアミノ化、すなわち、ベンゼンとアンモニアの反応における反応圧力は、０．１〜９０ＭＰａ（１〜９００バール）であるのが好ましく、更に好ましくは０．１〜３０ＭＰａ（１〜３００バール）であり、特に０．５〜１２．５ＭＰａ（５〜１２５バール）であり、特に好ましくは１．５〜１１ＭＰａ（１５〜１１０バール）である。

本発明のアミノ化法、好ましくはベンゼンのアミノ化における滞留時間は、バッチ法にて行う場合、一般に１５分〜８時間であり、好ましくは１５分〜４時間であり、更に好ましくは１５分〜１時間である。好ましい連続法にて行う場合、滞留時間は、一般に０．１秒〜２０分であり、好ましくは０．５秒〜１０分である。好ましい連続法の場合、この場合の“滞留時間”は、触媒上における滞留時間であるので、固定床触媒用の触媒床における滞留時間を意味し；流動床反応器の場合、反応器の合成部（触媒が配置される反応器の部分）が考えられる。

使用される炭化水素及びアミン成分の相対量は、行われるアミノ化反応及び反応条件に応じて異なる。一般に、少なくとも化学量論量の炭化水素及びアミン成分を使用する。しかしながら、一方の反応パートナーを化学量論過剰に使用して、所望の生成物側に平衡をシフトさせて、より高い転化率を達成するのが一般に好ましい。アミン成分を化学量論過剰に使用するのが好ましい。

本発明のアミノ化法は、連続的に、バッチ式で、又は半連続的に行われても良い。従って、好適な反応器は、撹拌器付きタンク型反応器又は管型反応器の両方である。一般的な反応器は、例えば、撹拌器付き高圧タンク型反応器、オートクレーブ、固定床反応器、流動床反応器、移動床、循環流動床、塩浴反応器、反応器としての平板熱交換器、熱交換しても又は熱交換が無くても良い複数のトレイを有するか、或いはトレイの間で副流を取り出し／供給するトレイ型反応器、半径流又は軸流反応器として可能な構造において、連続撹拌タンク、泡鐘タンク等であり、そして所望の反応条件（例えば、温度、圧力及び滞留時間）に好適な反応器を使用する。反応器は、単一の反応器として、連続する個々の反応器として及び／又は２基以上の平行する反応器の形で使用されても良い。反応器は、ＡＢ型（交互型）で運転されても良い。本発明の方法は、バッチ反応、半連続反応又は連続反応として行われても良い。反応における特定の反応器の構造及び性能は、行われるべきアミノ化法、アミノ化される芳香族炭化水素の物質状態、必要とされる反応時間及び使用される窒素含有触媒の性質に応じて変更可能である。直接アミノ化に用いる本発明の方法を撹拌器付き高圧タンク型反応器、固定床反応器又は流動床反応器において行うのが好ましい。

特に好ましい実施形態において、ベンゼンのアニリンへのアミノ化において、固定床又は流動床反応器を使用し、その場合、膜を内部に配置し、これにより水素を合成部において除去する。パージ流が通過し得る膜の他の利点は、反応器における熱の良好な制御である：反応の熱は、パージ流を加熱又は冷却することによって加えられ、又は好ましくは除去され得る。

炭化水素及びアミン成分を、気体又は液体の状態で、特定の反応器の反応領域に導入しても良い。好ましい相は、行われるアミノ化及び使用される反応器に応じて異なる。好ましい実施形態において、例えばベンゼンからアニリンを調製する場合、ベンゼン及びアンモニアは、反応領域において気体の反応物質として存在するのが好ましい。一般に、ベンゼンは、加熱及び蒸発されて、気体を形成する液体として供給され、一方、アンモニアは、反応領域において、気体の状態又は超臨界相で存在する。ベンゼンは、少なくともアンモニアと一緒に超臨界状態で存在することも同様に可能である。

炭化水素及びアミン成分を一緒に、反応器の反応領域に対して、例えば予備混合反応材料流として、又は別個に導入しても良い。別個に添加する場合、炭化水素及びアミン成分を同時に、時間を分けて、又は連続的に反応器の反応領域に導入しても良い。アミン成分を添加し、そして炭化水素を、時間を分けて添加するのが好ましい。

水素を化学的に変性することに加え、更に、反応混合物から物理的に除去することも可能である。

“物理的に除去する”なる表現は、水素が物理的に、そして好ましくは選択的に反応混合物から漏れ出ることを意味する。

水素透過性、好ましくは水素選択性の膜を用い、好ましくは膜によって水素を反応混合物から拡散することにより水素を反応混合物から除去することによって反応混合物から水素を物理的に除去するのが好ましい。水素がベンゼンとアンモニアとの反応により形成されるのが好ましい反応系（未透過側）と、膜の他方側における空間（透過側）との間の濃度勾配によって、水素が強制的に拡散されるのが好ましい。透過側に拡散される水素は、好ましくは、そこで枯渇される、すなわち除去され得るが、これは、好ましくは、例えば気体流又は減圧による輸送によって、及び／又は化学反応、例えば気相中における有機化合物、例えばベンゼンのシクロヘキサンへの還元によって、或いは水の形成、好ましくは酸素を含む気体、例えば空気を用い、好ましくは酸素及び／又は空気との触媒作用の反応によって行われる。これにより、未透過側と、拡散を強制的に行う透過側と、の間の濃度勾配を維持し、又は増大させる。

水素透過性膜は、反応器の一部であるのが好ましい場合があり、例えば、ベンゼンをアンモニアと好ましくは反応させる反応チャンバーの範囲を少なくとも部分的に決定する場合がある。これにより、本発明の方法は、アミノ化、好ましくはベンゼンとアンモニアの反応が、水素透過性膜による水素除去の統合された膜反応器において行われるように行われ得るのが好ましい。

膜は、１０ｍ³／（ｍ²×ｈ×ｂａｒⁿ）（但し、ｎが理論的に０．５であるが、実際には０．５〜０．６の範囲であることから、０．５〜０．６の範囲であるのが好ましく、更に好ましくはｎ＝０．５である。）を超える水素に対する性能を有するのが好ましく、更に好ましくは５０ｍ³／（ｍ²×ｈ×ｂａｒⁿ）を超える。性能（Ｐ）は、水素の流速（ｍ³／（ｍ²、ｈ）単位）及び水素分圧から計算され得る。

膜は、水素に対して最大の選択率を有するのが好ましい。すなわち、膜は、不透過性であるのが好ましく、＞１０００のＨ₂／Ｎ₂選択率を有するのが更に好ましい。かかる膜を使用することにより、反応材料（炭化水素、アンモニア）及び／又は生成物（特にアニリン）の最小要因が膜の透過側にのみ移ることを保証する。好ましいＰｄ及びＰｄ−合金膜の場合、反応材料及び炭化水素は、膜を通じて拡散することができない。

膜は、０．１〜２５μｍの厚さを有するのが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０μｍであり、最も好ましくは１〜５μｍである。

膜は、自己回復性（self-supporting）の構造を有していても良い。一般に極めて高い材料コストに起因して、実際の膜を多孔性セラミック及び／又は金属製支持層に固定することが有効な場合がある（“複合”膜）。これにより、膜が安定化され、そして低い層厚も可能にする点において更に有効である。一般的な膜は、例えば日本のＮＧＫ社又はJohnson Matthey社から購入可能である。

膜の適例としては、メソ多孔性の無機膜、ミクロ多孔性の無機膜、高分子膜、第４又は５族の遷移金属を基礎とし、パラジウムで被覆される膜、ナノ結晶金属膜、混合導電膜、そして好ましくはパラジウム又はパラジウム合金を基礎とする膜である。

メソ多孔性の無機膜は、例えば、５０ｎｍ未満の細孔径を有する膜であり、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃を基礎とする膜である。

ミクロ多孔性の無機膜は、例えば、２ｎｍ未満の細孔径を有する膜であり、例えば、セラミック又は炭素分子篩を基礎とする膜である。有用なセラミック分子篩膜は、ゼオライト（zeolithic）系膜、例えば、適宜Ａｌ₂Ｏ₃に担持されていても良いＭＦＩ型（ＺＳＭ−５又はシリケート）の膜、そして非晶質膜、例えばＳｉＯ₂の膜を含む。炭素分子篩膜は、有機ポリマー、例えばポリイミドを炭化することによって製造され得る。

高分子膜は、無機担体上における不透過性の水素選択性ポリマー層からなる“複合”膜である。

第４族及び／又は第５族の遷移金属を基礎とし、パラジウムで被覆される有用な膜の例示は、１層又は好ましくは２層のパラジウム又はパラジウム合金が、卑金属、好ましくはバナジウム、ニオブ及び／又はタンタルを基礎とする非多孔性担体に存在する膜である。

また、ＴｉＮ、ナノ結晶金属層、例えばＡｌ₂Ｏ₃担持パラジウム又はルテニウムの膜、又は非晶質膜についても有用である。

また、電気伝導性及びイオン伝導性の両方を有する混合導電膜も好適である。

しかしながら、パラジウム又はパラジウム合金を基礎とする膜が好ましい。有用な合金は、特に、パラジウムと銀及び／又は銅との合金である。パラジウムと、合金の合計質量に対して２３〜２５質量％の銀と、を含む合金を基礎とする膜が特に好ましい。合金は、合金の合計質量に対して、７５〜７７質量％のパラジウムを含むのが更に好ましい。また、パラジウムと、合金の合計質量に対して３４〜４６質量％の銅と、を含む合金を基礎とする膜が特に好ましい。合金は、合金の合計質量に対して５４〜６６質量％のパラジウムを含むのが更に好ましい。パラジウム又はパラジウム合金の膜は、希土類金属、例えばガドリニウムで更にドープ処理されていても良い。パラジウム又はパラジウム合金の膜は、水素の透過性及び選択性を損なわない、又は少なくとも重大な損傷を与えない他の一般的な金属を通常の量で含んでいても良い。このような好ましい膜についても同様に、実際の膜を固定し、安定させる多孔性の基礎に存在していても良い。多孔性の基礎は、例えば、セラミック、金属又は有機ポリマー、例えばＴｉＯ₂及び／又はＡｌ₂Ｏ₃を基礎としても良い。多孔性担体における好ましい不透過性の金属膜（好ましくはパラジウム又はパラジウム合金）の製造法は、一般常識であり、例えば、電気メッキ、スパッタリング、ＣＶＤ（化学蒸着）又は好ましくは一般的に知られている無電解湿式化学コーティングによって行われ得る。

既に説明したように、膜により、透過側から未透過側（反応側）を分離するのが好ましく、且つ未透過側で形成される水素が、膜を通って透過側に移り、そこで水素が、好ましくは触媒の存在下での反応、好ましくは酸素又は酸素を含む流れ、例えば空気との反応、及び／又は好ましくは気体流（“洗い出しガス”又はパージガス）を用いる物質移動によって除去される。透過側での水素の選択的な除去により、膜の未透過側において水素分圧の更に著しい減少が可能であるので、所望の高いベンゼン転化率（添加されるベンゼンの量に対して、＞５モル％、＞１０モル％、＞２０モル％）を高いアニリンの選択率（＞９５％、＞９８％、＞９９％、アニリン選択率：アニリンのモル／形成される全生成物のモル単位の合計（ベンゼン転化率））と共に可能となる。

アミノ化の後、所望の生成物は、当業者に公知の方法によって分離され得る。

実施例１：アミノ化触媒（ｉ）の調製
触媒は、ＤＥ−Ａ４４２８００４に従って調製された。

４．４８質量％のＮｉ（ＮｉＯとして計算）、１．５２質量％のＣｕ（ＣｕＯとして計算）及び２．２８質量％のＺｒ（ＺｒＯ₂として計算）を含む、硝酸ニッケル、硝酸銅及び酢酸ジルコニウムの水溶液を、７０℃の温度条件下、２０％の炭酸ナトリウム水溶液との一定の流れにおいて撹拌容器中で同時に沈殿させて、ガラス電極で測定される７．０のｐＨを得た。これにより得られる懸濁液をろ過し、そしてろ液の電気伝導率が約２０μｓになるまで、ろ過ケークを脱イオン水で洗浄した。その後、十分なアンモニウムヘプタモリブデートを、依然として湿潤のろ過ケークに取り込み、以下に規定される酸化物混合物を得た。その後、ろ過ケークを、乾燥キャビネット又は噴霧乾燥器において１５０℃の温度条件下で乾燥した。その後、このようにして得られる水酸化物−炭酸塩混合物を４３０〜４６０℃の温度条件下で４時間に亘って熱処理した。これにより調製される酸化物種は、以下の組成を有していた：５０質量％のＮｉＯ、１７質量％のＣｕＯ、１．５質量％のＭｏＯ₃及び３１．５質量％のＺｒＯ₂。還元は、２９０℃にて行われたが、加熱速度は、３℃／分であった。還元は、最初に、Ｎ₂において１０％のＨ₂で５０分間、その後、Ｎ₂において２５％のＨ₂で２０分間、その後、Ｎ₂において５０％のＨ₂で１０分間、その後、Ｎ₂において７５％のＨ₂で１０分間、最後に１００％のＨ₂で３時間行われた。パーセントは、それぞれ体積換算による割合であった。還元された酸化物種の不動態化は、室温条件下に希釈空気（Ｎ₂においてＯ₂含有量が５体積％以下の空気）中で行われた。

実施例２：アミノ化触媒（ｉ）の調製
１３２ｍｌの水、２７．８４ｇのＮｉ（ＮＯ₃）₂＊６Ｈ₂Ｏ、６１．６８ｇのＣｕ（ＮＯ₃）₂＊２ １／２のＨ₂Ｏ及び３．５２ｇのＡｇＮＯ₃からなる溶液を調製した。２００ｇのＺｒＯ₂担体材料に含浸溶液の半分を含浸し、その後、１２０℃の空気下で１２時間乾燥した。その後、触媒に含浸溶液の残りを含浸させ、１２０℃の空気下で１２時間乾燥した。その後、触媒を４００℃で４時間か焼した。これにより形成される触媒は、７．３質量％のＣｕ、２．４質量％のＮｉ及び０．９８質量％のＡｇを含んでいた。

実施例３：酸化触媒（ｉｉ）の調製
Ａｌ₂Ｏ₃に含浸されるＰｔ
硝酸白金（硝酸白金の量は、得られた触媒系の組成に起因する）を蒸留水に溶解して、２質量％の水溶液を形成した。かかる溶液をＡｌ₂Ｏ₃担体材料に含浸させた。１２０℃で乾燥し、そして４５０℃で４時間か焼した後、０．００１〜０．１質量％のＰｔを含む触媒系が得られ、Ｐｔ並びに担体材料は、合計して１００質量％であった。

Claims (14)

1. 炭化水素を、最初に、第１の反応チャンバーにおいて、触媒（ｉ）の存在下でアンモニアと反応させ、次に、反応混合物に酸化剤を供給して、そして、次の反応チャンバーにおいて、触媒（ｉｉ）の存在下、前記反応で形成された水素と酸化剤との反応を行い、
   使用される触媒（ｉ）が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ又はこれらの元素の組み合わせを含む化合物を含み、
   使用される触媒（ｉｉ）が、Ｐｔ及び／又はＰｄ及びＡｇを含むことを特徴とするアミノ化方法。
2. 炭化水素を、最初に、第１の反応チャンバーにおいて、触媒（ｉ）の存在下でアンモニアと反応させ、そして、次の反応チャンバーにおいて、触媒（ｉｉ）の存在下で、形成された水素を、酸化剤と反応させて反応混合物から除去し、
   前記水素の酸化中又は前記水素の酸化の後に、さらに、炭化水素を、触媒（ｉ）の存在下でアンモニアと反応させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 炭化水素を、第１の反応チャンバーにおいて、触媒（ｉ）の存在下でアンモニアと反応させ、その後、反応混合物に酸化剤を供給し、そして、
   次の反応チャンバーにおいて、酸化剤を、水素との当該反応に触媒作用を及ぼす化合物（ｉｉ）の存在下で、アミノ化で形成される水素と反応させ、
   前記水素の酸化中又は前記水素の酸化の後に、さらに、炭化水素を、触媒（ｉ）の存在下でアンモニアと反応させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 触媒（ｉ）及び（ｉｉ）が、それぞれ別個の触媒床に存在し、触媒（ｉｉ）を含む触媒床の上流側の反応混合物に酸化剤を供給し、そして触媒（ｉｉ）を含む触媒床の後に、さらに触媒（ｉ）を含む触媒床が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 使用される触媒（ｉ）が、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｘ、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｘ及び／又はＣｏ−Ｃｕ−Ｘ（但し、ＸがＡｇ又はＭｏである。）を含む化合物を含む請求項１に記載の方法。
6. 触媒（ｉ）に一緒に含まれる元素のＮｉ、Ｃｏ及びＦｅの質量換算による割合が、触媒（ｉ）の合計質量に対して、０．１〜７５質量％の範囲であり、Ｃｕの質量換算による割合が、触媒（ｉ）の合計質量に対して、０．１〜７５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１又は４に記載の方法。
7. 触媒（ｉ）の合計質量に対するドーピング元素Ｘの質量換算による割合が、触媒（ｉ）の合計質量に対して、０．０１〜８質量％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
8. 触媒（ｉｉ）におけるＰｔの質量換算による割合が、触媒（ｉｉ）の合計質量に対して、０．０００１〜１質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 触媒（ｉ）含む触媒床及び触媒（ｉｉ）を含む触媒床に、１リットルの触媒床あたり且つ１時間あたりに０．１〜５ｋｇの１時間ごとの空間速度の炭化水素を充填することを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. アミノ化を連続的に行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. 水素を反応混合物から水素透過性膜により除去することを特徴とする請求項１に記載の方法。
12. アミノ化が、水素透過性膜による水素除去が統合された膜反応器中で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
13. アミノ化が、２００〜８００℃の範囲の温度条件下で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
14. アミノ化が、０．１〜９０ＭＰａ（１〜９００バール）の圧力条件下で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。