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KR20080076937A - 탄소 섬유, 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체섬유의 제조 방법, 및 탄소 섬유의 제조 방법 - Google Patents

탄소 섬유, 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체섬유의 제조 방법, 및 탄소 섬유의 제조 방법 Download PDF

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KR20080076937A
KR20080076937A KR1020087014138A KR20087014138A KR20080076937A KR 20080076937 A KR20080076937 A KR 20080076937A KR 1020087014138 A KR1020087014138 A KR 1020087014138A KR 20087014138 A KR20087014138 A KR 20087014138A KR 20080076937 A KR20080076937 A KR 20080076937A
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carbon
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마사후미 이세
이사오 나까야마
마꼬또 엔도
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도레이 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 극한 점도가 2.0 내지 10.0인 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하며 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 10 내지 25중량％인 방사 원액을 습식 방사법 또는 건습식 방사법에 의해 방사하고, 건조 열처리 후 스팀 연신하는 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법이며, 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 방사 구금으로부터의 토출 선속도가 2 내지 15m/분인 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 제조되는 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 소성함으로써 얻어지는, 스트랜드 인장 탄성률이 320 내지 380㎬이고, 전자 스핀 공명에 의해 측정되는 전도 전자량이 3.0×1019 내지 7.0×1019스핀/g인 탄소 섬유에 관한 것이다.
스트랜드 인장 탄성률, 전자 스핀 공명, 전도 전자량, 탄소 섬유, 압축 강도, 인장 탄성률

Description

탄소 섬유, 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법, 및 탄소 섬유의 제조 방법{CARBON FIBER, PROCESS FOR PRODUCTION OF POLYACRYLONITRILE-BASE PRECURSOR FIBER FOR CARBON FIBER PRODUCTION, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF CARBON FIBER}
본 발명은 압축 강도 및 인장 탄성률이 우수한 탄소 섬유, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 탄소 섬유의 제조에 이용되는 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소 섬유는 그의 우수한 역학 특성 및 전기 특성으로부터 다양한 용도에 이용되고 있다. 근년에는, 종래의 골프채나 낚싯대 등의 스포츠 용도나 항공기 용도에 더하여, 자동차 부재, 압축 천연 가스(CNG)용 탱크, 건조물의 내진 보강 부재 및 선박 부재 등 소위 일반 산업 용도로의 전개가 진행하고, 그에 수반하여, 요구되는 역학 특성의 레벨도 높아지고 있다. 예를 들면, 항공기 용도에서는, 경량화를 위해서 구조 부재의 대부분이 탄소 섬유 강화 플라스틱으로 치환되고 있고, 그 때문에 압축 강도와 인장 탄성률이 높은 레벨에서 양립한 탄소 섬유가 요구되고 있다.
탄소 섬유는 공업적으로는 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체로 이루어지는 전 구체 섬유를 200 내지 300℃의 온도의 공기 중에서 열처리하는 내염화 공정, 및 상기 내염화 공정에서 얻어진 내염화 섬유를 300 내지 3,000℃의 온도의 불활성 분위기 중에서 열처리하는 탄화 공정을 거쳐 제조된다. 일반적으로, 상기 탄화 공정에서의 최고 온도를 높일수록, 얻어지는 탄소 섬유의 인장 탄성률은 높게 할 수 있지만, 흑연 결정의 성장에 수반하여, 얻어지는 탄소 섬유의 압축 강도는 저하한다. 즉, 탄소 섬유의 인장 탄성률과 압축 강도는 트레이드오프의 관계에 있다. 이 트레이드오프의 관계를 깨기 위해서, 탄화 온도의 제어 이외에, 압축 강도 및 인장 탄성률을 높이는 기술에 대하여, 지금까지 몇 가지 제안이 이루어져 있다.
탄소 섬유의 압축 강도를 향상시키는 기술로서는, 예를 들면, 탄소 섬유에 이온 주입을 실시하고, 흑연 결정을 비정화하는 기술이나, 이용되는 전구체 섬유의 횡단면 형상을 비원형화하고, 단면 이차 모멘트를 증가시키는 기술이 제안되어 있다(특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조). 그러나, 전자의 제안은 탄소 섬유를 고진공 하에서 소량씩만 처리할 수 있고, 후자의 제안은 안정된 단면 형상을 유지하기가 어렵고, 최종적인 제품의 균일성의 면에서 문제가 있어, 어느 제안도 공업적으로 적용하기는 어렵다.
탄소 섬유의 인장 탄성률을 향상시키기 위해서는, 소성시에 섬유를 연신함으로써, 얻어지는 탄소 섬유의 배향도를 높이는 것이 유효함이 알려져 있다. 그러나, 단지 연신 배율을 높이는 것만으로는, 보풀의 발생이나 실 끊어짐을 유발하고, 조업성의 저하나, 얻어지는 탄소 섬유의 품위의 저하를 피할 수 없다. 소성 조건을 제어함으로써, 연신의 안정화를 도모하는 기술도 제안되어 있다(특허 문헌 3 및 특허 문헌 4 참조). 그러나, 그 연신 레벨은 높다고는 할 수 없고, 연신에 의한 인장 탄성률의 향상 효과도 작다.
이용되는 전구체 섬유의 탄소 투과성을 향상시키고, 내염화 공정에서의 단섬유 내의 반응을 균일화함으로써, 얻어지는 탄소 섬유의 인장 탄성률을 높게 하는 기술이 제안되어 있다(특허 문헌 5 참조). 그러나, 이 제안에 의하면, 확실하게 인장 탄성률의 향상 효과가 인정되지만, 산소 투과성을 높이기 위해서, 1.5％를 초과하는 대부분의 공중합 성분을 이용하고 있고, 그 때문에 전구체 섬유의 내열성이 저하한다고 하는 문제가 있다. 내열성의 저하는 제사 공정에서의 건조 열처리 공정이나 스팀 연신 공정, 내염화나 탄화와 같은 소성 공정에서의 단섬유끼리의 접착 발생의 증가를 유기하고, 조업성이나 얻어지는 탄소 섬유의 인장 강도나 압축 강도를 저하시킨다.
특허 문헌 1:일본 특개 평3-180514호 공보
특허 문헌 2:일본 특개 평3-185121호 공보
특허 문헌 3:일본 특개 2004-91961호 공보
특허 문헌 4:일본 특개 2004-197278호 공보
특허 문헌 5:일본 특개 평2-84505호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은, 생산성 및 프로세스성을 해치지 않고, 압축 강도와 인장 탄성률이 모두 우수한 탄소 섬유와 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은, 상기 탄소 섬유의 제조에 이용되는 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 방사하고, 이어서 소성하여 얻어진 탄소 섬유이고, 320 내지 380㎬의 스트랜드 인장 탄성률과 3.0×1019 내지 7.0×1019스핀/g의 전자 스핀 공명에 의해 측정되는 전도 전자량을 가진다.
본 발명의 탄소 섬유에서, 상기 스트랜드 인장 탄성률이 330 내지 380㎬이고, 전자 스핀 공명에 의해 측정되는 전도 전자량이 4.0×1019 내지 7.0×1019스핀/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유에서, 탄소 섬유의 결정 사이즈가 1.8 내지 2.6㎚인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유에서, 탄소 섬유의 비중이 1.75 내지 1.85인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유에서, 탄소 섬유의 평균 단섬유 직경이 4.5 내지 7.5㎛인 것이 바람직하다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법은, 극한 점도가 2.0 내지 10.0인 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하며 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 10 내지 25중량％인 방사 원액을 습식 방사법 또는 건습식 방사법에 의해 방사 구금으로부터 토출시켜 방사하는 방사 공정과, 상기 방사 공정에서 얻어진 섬유를 건조 열처리하는 건조 열처리 공정과, 상기 건조 열처리 공정에서 얻어진 섬유를 스팀 연신하는 스팀 연신 공정을 포함하는 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법이며, 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 상기 방사 구금으로부터의 토출 선속도가 2 내지 15m/분이다.
본 발명의 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법에서, 상기 토출 선속도가 2 내지 10m/분인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법에서, 상기 방사법이 건습식 방사법인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법에서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 습열하 융점 Tm이 186 내지 200℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법에서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 성분을 포함하는 공중합체이고, 그의 공중합 가능한 성분의 양이 0.1 내지 0.5mol％인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법에서, 상기 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 단섬유 섬도가 0.7 내지 1.0dtex인 것이 바람직하다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법은, 상기 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법에 의해 제조된 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 200 내지 300℃의 온도의 공기 중에서 연신비 0.80 내지 1.20으로 연신하면서 내염화하는 내염화 공정과, 상기 내염화 공정에서 얻어진 섬유를 300 내지 800℃의 온도의 불활성 분위기 중에서 연신비 1.00 내지 1.30으로 연신하면서 예비 탄화하는 예비 탄화 공정과, 상기 예비 탄화 공정에서 얻어진 섬유를 1,000 내지 2,000℃의 온도의 불활성 분위기 중에서 연신비 0.96 내지 1.05로 연신하면서 탄화하는 탄화 공정을 포함한다.
본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에서, 상기 내염화 공정에서의 연신비가 0.90 내지 1.20, 상기 예비 탄화 공정에서의 연신비가 1.10 내지 1.30, 및 상기 탄화 공정에서의 연신비가 0.97 내지 1.05인 것이 바람직하다.
<발명의 효과>
본 발명의 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법에 의해 제조된 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 이용함으로써, 탄소 섬유 제조 공정에서의 생산성과 프로세스성을 해치지 않고, 탄소 섬유 제조 공정에서의 섬유의 고연신을 안정되게 실현할 수 있다. 그 결과, 압축 강도, 인장 탄성률, 나아가서는, 인장 강도, 및 품위가 우수한 탄소 섬유를 저비용으로 제조할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명자들은, 특정 범위의 극한 점도를 가지는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 특정 범위의 중합체 농도로 조정한 방사 원액으로 하고, 상기 방사 원액을 특정 범위의 토출 선속도로 방사 구금으로부터 토출시켜 방사함으로써 제조한 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유가, 탄소 섬유를 제조하기 위한 소성 공정에서의 높은 연신성을 가지는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 첫째, 극한 점도를 높임으로써, 즉, 분자량을 크게 함으로써 분자쇄를 길게 하고, 섬유 축방향의 분자끼리의 연결을 강화하고, 둘째, 방사 원액의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 농도를 제어함으로써, 분자 간의 얽힘, 즉, 분자끼리의 연결을 강화하고, 그리고, 셋째, 방사 구금으로부터의 방사 원액의 토출 선속도를 제어함으로써, 분자 간의 얽힘을 해소하지 않고 방사 원액을 섬유화함으로써, 탄소 섬유를 제조하기 위한 소성 공정에서의 연신시의 섬유의 파단을 억제할 수 있음을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 스트랜드 인장 탄성률 및 전자 스핀 공명에 의해 측정되는 전도 전자량을 특정의 범위로 제어함으로써, 높은 레벨의 인장 탄성률과 높은 레벨의 압축 강도를 겸비하는 탄소 섬유가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다. 본 발명의 탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 방사하여 얻어진 섬유를 소성하여 얻어진다. 얻어진 탄소 섬유의 스트랜드 인장 탄성률은 320 내지 380㎬이고, 전자 스핀 공명(이하, ESR이라고 약칭하는 경우가 있음)에 의해 측정되는 전도 전자량은 3.0×1019 내지 7.0×1019스핀/g이다.
본 발명에서, 탄소 섬유의 스트랜드 인장 탄성률은 320 내지 380㎬인 것이 필수이다. 더 바람직한 스트랜드 인장 탄성률은 330 내지 380㎬이고, 더욱 바람직한 스트랜드 인장 탄성률은 340 내지 370㎬이다. 본 발명에서는, 탄소 섬유의 스트랜드 인장 탄성률은 높은 쪽이 바람직하고, 얻어지는 콤퍼짓의 인장 탄성률 및 압축 탄성률을 높일 수 있다. 스트랜드 인장 탄성률이 320㎬보다 작으면, 항공기 용도 등에서 강성이 필요한 부위로의 적용이 어렵다. 한편, 380㎬보다 높은 스트랜드 인장 탄성률의 탄소 섬유는, 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법을 적용하여도 실현하기는 어렵다.
스트랜드 인장 탄성률은 주로 전구체 섬유의 탄화 온도 및 소성에서의 연신비에 의해 제어할 수 있다. 탄화 온도를 높일수록, 스트랜드 인장 탄성률을 향상시킬 수 있는데, 동시에 탄소 섬유의 결정 사이즈가 커지기 때문에, 본 발명의 목적인 높은 압축 강도가 발현하기 어려워지는 점에 유의해야만 한다. 탄소 섬유의 결정 사이즈를 특정의 범위로 제어하면서, 스트랜드 인장 탄성률을 향상시키기 위해서는, 소성에서의 연신비를 어떻게 높일지가 중요하다.
본 발명의 탄소 섬유는 전자 스핀 공명(ESR)에 의해 측정되는 전도 전자량이 3.0×1019 내지 7.0×1019스핀/g인 것이 필수이다. 더 바람직한 전도 전자량은 4.0×1019 내지 7.0×1019스핀/g이고, 더욱 바람직한 전도 전자량은 4.2×1019 내지 6.6×1019스핀/g이다. ESR에 의해 측정되는 전도 전자량은 탄소 섬유의 결정에서의 공액 결합의 양에 대응하고 있고, 이 값이 클수록 흑연 망면이 잘 발달하고, 이차원성이 높은 것을 반영하고 있다.
본 발명의 탄소 섬유는 종래의 스트랜드 인장 탄성률이 320 내지 380㎬인 탄소 섬유에 비하여, 이 전도 전자량이 적고, 삼차원성이 높은 것이 특징이다. 삼차원성이 높은 것에 의해, 압축시의 흑연 결정의 미크로한 좌굴 파괴가 억제되기 때문에, 탄소 섬유의 압축 강도를 향상시킬 수 있다. 전도 전자량이 3.0×1019스핀/g을 하회하면, 삼차원성이 지나치게 저하하여, 스트랜드 인장 탄성률이 저하한다. 또한, 전도 전자량이 7.0×1019스핀/g을 상회하면, 삼차원성이 지나치게 저하하여, 명확한 탄소 섬유의 압축 강도 향상 효과가 얻어지지 않는다.
전도 전자량은 이용되는 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 제조할 때의 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 분자량, 방사 원액의 중합체 농도, 및 방사 원액을 방사 구금으로부터 토출할 때의 토출 선속도, 나아가서는, 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 소성하고, 탄소 섬유를 제조할 때의 탄화 온도 등에 의해 제어할 수 있다.
폴리아크릴로니트릴계 중합체의 분자량 및 중합체 농도를 높이거나, 토출 선속도를 작게 함으로써, 전도 전자량을 작게 할 수 있다. 또한, 탄화 온도를 높일수록, 전도 전자량을 작게 할 수 있다. 그러나, 상기한 바와 같이, 탄화 온도를 변경함으로써, 탄소 섬유의 스트랜드 인장 탄성률이나 탄소 섬유의 결정 사이즈도 변화하기 때문에, 본 발명의 탄소 섬유를 얻기 위해서는, 탄화 온도 이외의 방법으로 전도 전자량을 제어하는 것이 중요하다.
본 발명의 탄소 섬유의 결정 사이즈는 1.8 내지 2.6㎚인 것이 바람직하고, 1.9 내지 2.5㎚인 것이 더 바람직하고, 2.0㎚ 내지 2.4㎚인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 섬유의 결정 사이즈가 1.8㎚보다 낮으면, 높은 값의 스트랜드 인장 탄성률이 발현하기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 탄소 섬유의 결정 사이즈가 2.6㎚를 초과하면, 압축 강도가 저하한다고 하는 문제가 있다. 탄소 섬유의 결정 사이즈는 탄화 온도에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유의 비중은 1.75 내지 1.85인 것이 바람직하다. 비중이 1.75보다 낮으면, 탄소 섬유의 결정 구조의 치밀화가 불충분해지고, 스트랜드 인장 탄성률이 향상하기 어렵다. 또한, 비중이 1.85를 초과하면, 탄소 섬유의 결정 구조가 흑연의 그것에 가까워지고, 압축 강도가 저하한다고 하는 문제가 있다. 비중은, 내염화의 처리 시간, 소성 공정에서의 연신비, 예비 탄화 공정 및 탄화 공정에서의 승온 속도, 및 탄화 공정의 온도 등으로 제어할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유의 평균 단섬유 직경은 4.5 내지 7.5㎛인 것이 바람직하다. 평균 단섬유 직경이 4.5㎛보다 작으면, 제사 공정에서의 단섬유 끊어짐 등에 의해 생산성이 악화한다고 하는 문제가 발생한다. 또한, 평균 단섬유 직경이 7.5㎛보다 크면, 단섬유 내부의 내염화 처리가 불충분해지기 때문에, 스트랜드 인장 탄성률이 향상하지 않는다고 하는 문제가 있다. 평균 단섬유 직경은 바람직하게는 4.7 내지 6.0㎛이다.
다음에, 본 발명의 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 이용되는 폴리아크릴로니트릴계 중합체는, 적어도 아크릴로니트릴이 바람직하게는 95mol％ 이상으로 이루어지고, 극한 점도가 2.0 내지 10.0인 것이 좋다. 더 바람직한 극한 점도는 2.3 내지 8.0이고, 더욱 바람직한 극한 점도는 2.5 내지 6.0이다.
극한 점도가 2.0을 하회하도록 하는 저분자량의 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 경우, 섬유 축방향의 분자끼리의 연결이 저하하기 때문에, 소성 공정에서의 연신성을 향상시킨다고 하는 본 발명의 효과가 감소한다. 또한, 극한 점도는 높은 쪽이 바람직하지만, 10.0을 초과하도록 하는 고분자량의 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 얻는 것은, 방사 원액의 겔화가 현저해지기 때문에, 사실상 어렵다. 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 극한 점도는, 중합시의 모노머, 개시제 및 연쇄 이동제 등의 양을 변경함으로써 제어할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 시차 주사 열량계(이하, DSC라고 약칭하는 경우가 있음)에 의해 측정되는 습열하 융점 Tm은 186 내지 200℃인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 188 내지 198℃이고, 더욱 바람직하게는 190 내지 195℃이다. 습열하 융점 Tm이 186℃를 하회하면, 단섬유 간의 접착이 현저해지고, 결과적으로 소성 공정에서의 연신성이 향상한다고 하는 본 발명의 효과를 얻기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 습열하 융점 Tm이 200℃를 초과하면, 스팀 연신시에, 더 고온, 즉, 더 고압력의 스팀이 필요로 되고, 상기 고압력에 의한 섬유의 파단이 현저해지기 때문에, 결과적으로 생산성의 저하, 얻어지는 탄소 섬유의 품위, 역학 물성의 저하가 발생하는 경우가 있다.
습열하 융점 Tm은 주로 이용되는 폴리아크릴로니트릴계 중합체 중의 공중합 성분 및 공중합량 등으로 제어할 수 있다. 습열하 융점 Tm은 일반적으로 공중합 성분의 공중합량이 많을수록 저하하는 경향에 있는데, 그 저하의 정도는 공중합 성분의 종류에 따라 다르다. 공중합량은 바람직하게는 0.5mol％ 이하이고, 더 바람직하게는 0.4mol％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3mol％ 이하이다. 내염화 반응을 신속하게 진행할 목적으로부터, 적어도 0.1mol％ 이상의 내염화 촉진 성분을 공중합 성분으로서 공중합시키는 것이 바람직하다.
내염화 촉진 성분으로서는, 예를 들면, 카르복실기 또는 아미드기를 1개 이상 가지는 것이 바람직하게 이용된다. 내염화 촉진 성분의 공중합량을 많게 할수록, 내염화 반응이 촉진되고, 단시간에 내염화 처리할 수 있고, 생산성을 높이는 목적으로부터 바람직하다. 그러나 한편으로, 내염화 촉진 성분의 공중합량이 많아질수록, 습열하 융점 Tm이 저하하거나, 발열 속도가 커지고, 폭주 반응의 위험이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 공중합량은 0.5mol％를 초과하지 않는 범위로 하는 것이 바람직하다. 공중합량은 더 바람직하게는 0.1 내지 0.4mol％이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3mol％이다.
공중합 성분인 내염화 촉진 성분의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 에타크릴산, 말레산, 메사콘산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드가 있다. 습열하 융점 Tm의 저하를 방지한다고 하는 목적으로부터는, 내염화 촉진 효과가 높은 모노머를 소량 이용하는 것이 바람직하고, 아미드기보다 카르복실기를 가지는 내염화 촉진 성분을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 함유되는 아미드기와 카르복실기의 수는 1개보다 2개 이상인 것이 더 바람직하고, 상기 관점으로부터는, 공중합 성분인 내염화 촉진 성분으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 에타크릴산, 말레산 및 메사콘산이 바람직하고, 이타콘산, 말레산 및 메사콘산이 더 바람직하고, 그 중에서도, 이타콘산이 가장 바람직하다.
본 발명에서, 제사성을 향상시키는 목적으로부터, 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등, 내염화 촉진 성분 이외의 공중합 성분을 공중합시켜도 된다. 그러나, 습열하 융점 Tm의 저하를 방지한다고 하는 목적으로부터는, 아크릴로니트릴 이외의 공중합 성분의 총량은, 0.5mol％를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 0.4mol％를초과하지 않는 것이 더 바람직하고, 0.3mol％를 초과하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 중합 방법으로서는, 용액 중합, 현탁 중합, 및 유화 중합 등 공지의 중합 방법을 선택할 수 있는데, 공중합 성분을 균일하게 중합하는 목적으로부터는, 용액 중합을 이용하는 것이 바람직하다.
용액 중합에서 이용되는 용액으로서는, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 폴리아크릴로니트릴이 가용인 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 용해성의 관점으로부터, 디메틸술폭시드가 바람직하게 이용된다.
본 발명의 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유는 상기한 본 발명에서 이용되는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 이용하여 제조할 수 있다. 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 폴리아크릴로니트릴이 가용인 용매에 용해하고, 방사 원액으로 한다. 용액 중합을 이용하는 경우, 중합에 이용되는 용매와 방사에 이용되는 용매(방사 용매)를 동일한 것으로 해 두면, 얻어진 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 분리하여 방사 용매에 재용해하는 공정이 불필요해진다.
방사 원액 중의 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도는 10 내지 25중량％인 것이 필수이다. 농도는 12 내지 23중량％인 것이 바람직하고, 14 내지 21중량％인 것이 더 바람직하다. 중합체 농도가 10중량％를 하회하면, 방사 원액 중에서의 분자 간의 얽힘이 저하하고, 방사하여 얻어지는 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 반경 방향의 분자끼리의 연결이 약해지고, 본 발명의 소성 공정에서의 연신성이 향상된다고 하는 효과를 얻을 수 없다. 중합체 농도는 높을수록, 상기한 분자끼리의 연결이 강해져서 바람직한데, 25중량％를 초과하면, 방사 원액의 겔화가 현저해지고, 안정된 방사가 어려워진다. 중합체 농도는 폴리아크릴로니트릴계 중합체에 대한, 방사 용매의 비율에 의해 조정할 수 있다.
본 발명에서는, 고강도인 탄소 섬유를 얻기 위해서, 이러한 방사 원액을 방사하기 전에 눈 크기 1㎛ 이하의 필터에 통과시키고, 폴리아크릴로니트릴계 중합체 원료 및 각 공정에서 혼입한 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
방사 원액은 습식 방사법 또는 건습식 방사법에 의해 방사 구금으로부터 토출되고, 응고욕에 도입되어 응고하여 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 형성한다. 얻어지는 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 치밀성을 높이고, 얻어지는 탄소 섬유의 역학 물성을 높이는 목적으로부터는, 응고욕에 방사 원액을 직접 토출하는 습식 방사법보다, 방사 원액을 일단 공기 중에 토출한 후 응고욕 중에 도입하는 건습식 방사법을 이용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에서, 방사 구금으로부터 방사 원액을 토출할 때의 토출 선속도는 2 내지 15m/분인 것이 필수이다. 토출 선속도는 2 내지 10m/분인 것이 바람직하고, 4 내지 8m/분인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서, 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 소성 공정에서의 연신성을 높인다고 하는 목적으로부터는, 토출 선속도는 작을수록 바람직하고, 토출 선속도가 15m/분을 초과하면, 소성 공정에서 명확한 연신성 향상 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 토출 선속도를 작게 해 가면, 토출시의 안정성이 저하하고, 섬도 불균일이나 실 끊어짐 등이 발생하기 쉬워지고, 토출 선속도가 2m/분을 하회하면 안정되게 제사하기가 어려워진다.
토출 선속도를 특정의 범위로 제어함으로써, 소성 공정에서의 연신성이 향상되는 이유에 대해서는, 반드시 명확한 것은 아니지만, 다음과 같이 추정된다. 토출 선속도를 작게 하면, 토출시의 방사 구금의 토출공에서의 전단 속도가 작아지고, 그에 수반하여, 토출시의 전단에 의한 분자 간의 얽힘의 해소가 억제된다고 생각된다. 따라서, 상기한 특정 범위로 극한 점도와 중합체 농도를 제어함으로써, 분자 간에 적당한 얽힘을 가지게 한 상태가, 토출에 의해 크게 변화하지 않고, 그대로 섬유 구조에 반영되기 때문이라고 생각된다. 분자 간에 적당한 얽힘을 가지게 한 폴리아크릴로니트릴계 중합체로 이루어지는 섬유를 전구체 섬유로서 이용함으로써, 소성 공정에서의 분자 간 및 결정자 간의 연결을 발달시킬 수 있고, 소성 공정에서의 연신성이 향상되는 것으로 생각된다.
종래, 토출 선속도와 인취 속도의 비인 드래프트를 특정 범위로 제어함으로써, 제사 공정에서의 프로세스성이나, 얻어지는 탄소 섬유의 인장 강도를 향상시키는 기술은 알려져 있었다. 그러나, 본 발명자들은, 소성 공정에서의 연신성을 향상시킨다고 하는 과제에 대하여, 드래프트와 같은 토출 후의 상태를 제어하는 것이 아니라, 토출 전의 상태를 제어하는 것이 효과적임을 발견한 것이다.
토출 선속도는 방사 원액의 방사 구금으로부터의 토출량을 A(ml/분), 방사 구금의 토출공 직경을 d(㎜), 토출공 수를 n으로 하면, 다음과 같이 정의된다.
토출 선속도(m/분)=A/((d/2)2×π×n)×1,000
따라서, 일정한 필라멘트 수의 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유속을 제조하는 경우, 토출 선속도는 토출량을 변경하거나, 및/또는 토출공 직경을 변경함으로써, 임의의 값으로 설정할 수 있다. 토출량의 증감은 얻어지는 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 단섬유 섬도나, 제사 설비의 생산성의 증감으로 이어지는 경우가 있기 때문에, 필요한 토출량에 맞춰 적절한 토출공 직경을 설정하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에서, 방사 공정에서 이용되는 응고욕에는, 방사 원액의 용매로서 이용한 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 용매와, 소위 응고 촉진 성분을 포함시키는 것이 바람직하다. 응고 촉진 성분으로서는, 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 용해하지 않고, 방사 원액에 이용하는 용매와 상용성이 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 응고 촉진 성분으로서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
방사 구금으로부터 방사된 다수개의 필라멘트로 이루어지는 섬유속을 응고욕 중에 도입하여 각 필라멘트를 응고시킨 후, 수세 공정, 욕중 연신 공정, 유제 부여 공정, 건조 열처리 공정, 및 스팀 연신 공정을 거쳐, 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유가 얻어진다.
단, 응고욕으로부터 도출된 섬유속을 수세 공정을 생략하여 직접 욕중 연신 공정에 도입하여도 되고, 용매를 수세 공정에서 제거한 후에 욕중 연신 공정에 도입하여도 된다. 이러한 욕중 연신은 통상 30 내지 98℃의 온도로 유지된 단일 또는 복수의 연신욕 중에서 행하는 것이 바람직하다. 연신 배율은 1 내지 5배인 것이 바람직하고, 2 내지 4배인 것이 더 바람직하다.
욕중 연신 공정의 후, 단섬유끼리의 접착을 방지하는 목적으로부터, 섬유속에 실리콘 등으로 이루어지는 유제를 부여하는 것이 바람직하다. 이러한, 실리콘 유제는 변성된 실리콘을 이용하는 것이 바람직하다. 실리콘 유제로서, 내열성이 높은 아미노 변성 실리콘을 함유하는 유제를 이용할 수 있다.
건조 열처리의 온도는, 160 내지 200℃인 것이 바람직하고, 165 내지 198℃인 것이 더 바람직하고, 175 내지 195℃인 것이 더욱 바람직하다. 건조 열처리의 온도가 160℃를 하회하면, 얻어지는 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 치밀성이 불충분해지고, 본 발명의 효과를 얻기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 건조 열처리의 온도가 200℃를 초과하면, 단섬유 간의 융착이 현저해지고, 얻어지는 탄소 섬유의 인장 속도가 저하하는 경우가 있다.
건조 열처리는 섬유속을 가열된 롤러에 접촉시켜 행하여도, 가열된 분위기 중을 주행시켜 행하여도 되지만, 건조 효율이라고 하는 관점으로부터는, 가열된 롤러에 접촉시켜 행하는 것이 바람직하다.
스팀 연신은 가압 스팀 중에서, 섬유속을 바람직하게는 3배 이상, 더 바람직하게는 4배 이상, 더욱 바람직하게는 5배 이상 연신함으로써 행해진다. 수세 공정, 욕중 연신 공정, 및 스팀 연신 공정의 전체에 걸친 연신 배율(토털 연신 배율)은 얻어지는 탄소 섬유의 역학 물성을 높이는 목적으로부터, 8 내지 15배인 것이 바람직하다. 토털 연신 배율은 더 바람직하게는 10 내지 14.5배이고, 더욱 바람직하게는 11 내지 14배이다. 토털 연신 배율이 8배를 하회하면, 얻어지는 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 배향도가 저하하고, 이어지는 탄소 섬유를 제조하기 위한 소성 공정에서, 높은 연신성이 얻어지지 않는다. 또한, 토털 연신 배율이 15배를 초과하면, 연신 중에서의 필라멘트 끊어짐이 현저해지고, 얻어지는 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 탄소 섬유의 품위가 저하한다.
본 발명의 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 단섬유 섬도는 0.7 내지 1.0dtex인 것이 바람직하다. 단섬유 섬도가 0.7dtex를 하회하면, 제사 공정에서의 가방성 저하에 의해 조업성이 저하하거나, 토출공 수당 생산성이 저하하고, 비용 상승이 현저해지는 경우가 있다. 한편, 단섬유 섬도가 1.0dtex를 초과하면, 얻어지는 내염화 섬유속을 형성하고 있는 각 필라멘트에서의 내외 구조 차가 현저해지고, 얻어지는 탄소 섬유의 인장 강도와 스트랜드 인장 탄성률이 저하하는 경우가 있다.
탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유속을 형성하는 필라멘트의 개수는 바람직하게는 1,000 내지 3,000,000, 더 바람직하게는 6,000 내지 3,000,000, 더욱 바람직하게는 12,000 내지 2,500,000, 가장 바람직하게는 24,000 내지 2,000,000이다. 필라멘트의 개수는 생산성의 향상의 목적으로부터는, 1,000 이상으로 많은 쪽이 바람직한데, 3,000,000을 초과하면 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유속의 내부까지 균일하게 내염화 처리할 수 없는 경우가 있다.
다음에, 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 탄소 섬유는 본 발명의 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법으로 제조된 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 200 내지 300℃의 온도의 공기 중에서 연신비 0.80 내지 1.20으로 연신하면서 내염화한 후, 300 내지 800℃의 온도의 불활성 분위기 중에서 연신비 1.00 내지 1.30으로 연신하면서 예비 탄화하고, 1,000 내지 2,000℃의 온도의 불활성 분위기 중에서 연신비 0.96 내지 1.05로 연신하면서 탄화함으로써 제조할 수 있다.
내염화할 때의 연신비는 0.80 내지 1.20인 것이 바람직하고, 0.90 내지 1.20인 것이 더 바람직하고, 0.85 내지 1.10인 것이 더욱 바람직하다. 연신비가 0.80을 하회하면, 얻어지는 내염화 섬유의 배향도가 불충분해지고, 얻어지는 탄소 섬유의 스트랜드 인장 탄성률이 저하하는 경우가 있다. 또한, 연신비가 1.20을 초과하면, 보풀 발생, 실 끊어짐 발생에 의해, 프로세스성이 저하하는 경우가 있다.
내염화의 처리 시간은 10 내지 100분의 범위에서 적절하게 선택할 수 있는데, 이어지는 예비 탄화의 프로세스성, 및 얻어지는 탄소 섬유의 역학 물성 향상의 목적으로부터, 얻어지는 내염화 섬유의 비중이 1.3 내지 1.38의 범위로 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
예비 탄화, 및 탄화는 불활성 분위기 중에서 행해지는데, 이용되는 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소, 아르곤, 및 크세논 등이 이용된다. 경제적인 관점으로부터는, 질소가 바람직하게 이용된다.
예비 탄화의 온도는 300 내지 800℃인 것이 바람직하고, 예비 탄화에서의 승온 속도는 500℃/분 이하로 설정되는 것이 바람직하다.
예비 탄화를 행할 때의 연신비는 1.00 내지 1.30인 것이 바람직하고, 1.10 내지 1.30인 것이 더 바람직하고, 1.10 내지 1.20인 것이 더욱 바람직하다. 연신비가 1.00을 하회하면, 얻어지는 예비 탄화 섬유의 배향도가 불충분해지고, 탄소 섬유의 스트랜드 인장 탄성률이 저하하는 경우가 있다. 또한, 연신비가 1.30을 초과하면, 보풀 발생이나 실 끊어짐 발생에 의해, 프로세스성이 저하하는 경우가 있다.
탄화의 온도는, 1,000 내지 2,000℃인 것이 바람직하고, 1,200 내지 1,800℃인 것이 더 바람직하고, 1,300 내지 1,600℃인 것이 더욱 바람직하다. 탄화의 최고 온도가 높을수록, 스트랜드 인장 탄성률은 높아지지만, 흑연화가 진행하고, 결정 사이즈가 높아지고, 그 결과, 압축 강도의 저하가 발생하는 경우가 있기 때문에, 양자의 밸런스를 감안하여, 탄화의 온도를 설정한다.
탄화를 행할 때의 연신비는 0.96 내지 1.05인 것이 바람직하고, 0.97 내지 1.05인 것이 더 바람직하고. 0.98 내지 1.03인 것이 더욱 바람직하다. 연신비가 0.96을 하회하면, 얻어지는 탄소 섬유의 배향도나 치밀성이 불충분해지고, 스트랜드 인장 탄성률이 저하하는 경우가 있다. 또한, 연신비가 1.05를 초과하면, 보풀 발생이나 실 끊어짐 발생에 의해, 프로세스성이 저하하는 경우가 있다.
얻어진 탄소 섬유는, 그 표면을 개질하기 위해서, 전해 처리되어도 된다. 전해 처리에 이용되는 전해액으로서는, 황산, 질산 및 염산 등의 산성 용액이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라에틸암모늄히드록시드, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄과 같은 알칼리 또는 그들의 염의 수용액을 사용할 수 있다. 전해 처리에 필요한 전기량은 적용하는 탄소 섬유의 탄화도에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
이러한 전해 처리에 의해, 얻어지는 복합 재료에서, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 적정화할 수 있고, 접착이 지나치게 강함으로 인한 복합 재료의 파괴취성이나, 섬유 방향의 인장 강도가 저하하는 문제나, 섬유 방향에서의 인장 강도는 높지만, 수지와의 접착성이 떨어지고, 비섬유 방향에서의 강도 특성이 발현하지 않는다고 하는 문제가 해소되고, 얻어지는 복합 재료에서, 섬유 방향과 비섬유 방향의 양 방향에 밸런스가 잡힌 강도 특성이 발현되게 된다.
이러한 전해 처리 후, 얻어진 탄소 섬유에 집속성을 부여하기 위해서, 사이징 처리를 할 수 있다. 사이징제로서는, 복합 재료에 사용되는 매트릭스 수지의 종류에 따라, 매트릭스 수지와의 상용성이 좋은 사이징제를 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 탄소 섬유는 높은 압축 강도 및 스트랜드 인장 탄성률을 가진다. 따라서, 본 발명의 탄소 섬유는 프리프레그를 이용한 오토클레이브 성형법, 직물 등의 프리폼을 이용한 레진 트랜스퍼 몰딩 성형법, 필라멘트 와인딩 성형법 등의 여러 성형법에 적용 가능하고, 이들 성형법을 이용한 항공기 부재, 압력 용기 부재, 자동차 부재, 낚싯대 및 골프 샤프트 등의 스포츠 부재의 성형에 바람직하게 이용된다.
본 명세서에 기재된 각종 물성값의 측정 방법은, 다음과 같다.
<극한 점도>
120℃의 온도에서 2시간 열처리하여 건조한 폴리아크릴로니트릴계 중합체 150㎎을, 60℃의 온도에서, 50ml의 티오시안산나트륨 0.1mol/리터 첨가 디메틸포름아미드에 용해한다. 얻어진 용액에 대하여, 25℃의 온도에서 오스트발트 점도계를 이용하여 표선 간의 낙하 시간을 1/100초의 정밀도로 측정한다. 측정한 낙하 시간을 t(초)로 한다. 마찬가지로, 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 용해하고 있지 않은 티오시안산나트륨 0.1mol/리터 첨가 디메틸포름아미드에 대해서도 측정하고, 그 낙하 시간을 t0(초)로 한다. 다음 식을 이용하여, 극한 점도[η]를 산출한다.
[η]={(1+1.32×ηsp)(1/2)-1}/0.198
ηsp=(t/t0)-1
또한, 후술하는 실시예 및 비교예에서는, 상기 티오시안산나트륨, 및 디메틸포름아미드로서, 모두 와코쥰야쿠사제 특급을 이용하였다.
<습열하 융점 Tm>
측정에 제공하는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 액체 질소 중에서 동결 분쇄한 후, 눈 크기 0.5㎜의 체를 통과시켜 그 중합체의 분체를 얻는다. 얻어진 분체를 5㎎ 정칭하고, DSC 측정용 샘플을 준비한다. 준비한 샘플을 내압 2㎫ 이상의 밀폐 가능한 DSC용 샘플 팬에 5㎎의 순수와 함께 밀봉한다. 이어서, 이 샘플 팬을 이용하여, 10℃/분의 승온 속도로, 실온부터 220℃의 온도까지 DSC를 측정하고, 150 내지 200℃의 온도 부근에 나타나는 흡열 피크의 정점에 대응하는 온도를 판독하고, 습열하 융점 Tm(℃)으로 한다.
또한, 후술하는 실시예 및 비교예에서는, 상기 DSC용 샘플 팬으로서, 메트라사제 DSC용 중압 팬 ME29990(내압 2㎫)을 이용하고, 상기 DSC의 측정 장치로서, 브루커(BRUKER)사제 DSC3100SA를 이용하였다.
<방사 원액 중의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 농도>
측정에 제공하는 방사 원액 약 10g을 그 굵기가 2㎜ 이하로 되도록 수중에 적하하고, 응고시킨다. 응고시킨 중합체를 80℃의 유수 중에서 4시간 세정한다. 세정한 중합체를 열풍 건조기에 의해, 120℃에서 2시간 건조한다. 수중에 적하한 방사 원액의 중량을 A(g), 세정, 건조 후의 중합체의 중량을 B(g)로 하고, 다음 식에 의해, 방사 원액 중의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 농도(％)를 구한다.
방사 원액 중의 폴리아크릴로니트릴계 중합체 농도(％)=B/A×100
<내염화 섬유 비중>
내염화 섬유의 비중은 JIS R7601(1986) 기재의 방법에 따라서, 액 치환법에 의해 측정한다. 침지액은, 에탄올을 정제하지 않고 이용한다. 1.0 내지 1.5g의 내염화 섬유를 채취하고, 열풍 건조기를 이용하고, 공기 중 120℃의 온도에서 2시간 건조한다. 건조 질량 A(g)를 측정한 후, 비중 기지(비중 ρ)의 에탄올에 침지하고, 에탄올 중의 섬유 질량 B(g)를 측정하고, 다음 식에 의해, 내염화 섬유 비중을 구한다.
내염화 섬유 비중=(A×ρ)/(A-B)
또한, 후술하는 실시예 및 비교예에서는, 상기 에탄올로서, 와코쥰야쿠사제 특급을 이용하였다.
<탄소 섬유 비중>
탄소 섬유의 비중은 JIS R7601(1986) 기재의 방법에 따라서, 액 치환법에 의해 측정한다. 침지액은 오르토디클로로벤젠을 정제하지 않고 이용한다. 1.0 내지 1.5g의 탄소 섬유를 채취하고, 그 탄소 섬유의 중량을 정칭하고, 섬유 질량 A(g)로 한다. 계속해서, 그 탄소 섬유를 비중 기지(비중 ρ)의 오르토디클로로벤젠에 침지하고, 오르토디클로로벤젠 중의 섬유 질량 B(g)를 측정하고, 다음 식에 의해, 탄소 섬유 비중을 구한다.
탄소 섬유 비중=(A×ρ)/(A-B)
또한, 후술하는 실시예 및 비교예에서는, 상기 오르토디클로로벤젠으로서, 와코쥰야쿠사제 특급을 이용하였다.
<탄소 섬유의 스트랜드 인장 탄성률>
탄소 섬유의 스트랜드 인장 탄성률은 JIS R7601(1986) 「수지 함침 스트랜드 시험법」에 따라서 구한다. 여기서, 측정하는 탄소 섬유의 수지 함침 스트랜드는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시-시클로헥산-카르복실레이트(100중량부)/3플루오르화붕소모노에틸아민(3중량부)/아세톤(4중량부)을 탄소 섬유에 함침시키고, 130℃의 온도에서 30분간 열처리하여 경화시켜 제조한다. 또한, 스트랜드의 측정 개수는 6개로 하고, 각 측정 결과의 산술 평균값을 상기 탄소 섬유의 스트랜드 인장 탄성률로 한다.
또한, 후술하는 실시예 및 비교예에서는, 상기 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시-시클로헥산-카르복실레이트로서, 유니온카바이드(주)제, "베이크라이트(BAKELITE)"(등록 상표) ERL4221을 이용하였다.
<탄소 섬유의 ESR에 의한 전도 전자량>
측정에 제공하는 탄소 섬유의 중량을 정칭한 후, ESR 장치를 이용하고, 하기 조건과 같이, 온도를 변경하여, g=2.002 부근의 시그널을 측정한다.
·중심 자장:3377G 부근
·자장 소인폭:200G
·변조:100㎑, 2G
·마이크로파:9.46㎓, 1㎽
·소인 시간:83.886초×4회
·시상수:327.68㎳
·데이터 포인트 수:1024점
·측정 온도:10, 50, 100, 150, 200, 250, 296K.
얻어진 미분 곡선의 스펙트럼을 2회 적분하여, 신호 강도를 산출한다. 이 신호 강도를, 중량당 스핀 수가 기지인 표준 시료(예를 들면, 황산구리5수화물을 표준 시료로 하여 스핀 수를 정량한 이온 주입을 실시한 폴리에틸렌 필름)를 이용하여, 중량당의 스핀 수로 환산한다. 얻어진 각 온도에서의 중량당 스핀 수를 y, 측정 온도의 절대 온도의 역수를 x로 하여, y=ax+b의 일차식에 기초하여, 최소 자승법에 의해, 계수 a, b를 구하고, 계수 b의 스핀 수를 전도 전자량(스핀/g)으로 한다.
또한, 후술하는 실시예 및 비교예에서는, 상기 ESR 장치로서, 브루커사제 ESR 장치 ESP350E를 이용하였다.
<탄소 섬유의 결정 사이즈>
측정에 제공하는 탄소 섬유를 가지런히 하고, 콜로디온·알코올 용액을 이용하여 굳힘으로써, 길이 4㎝, 1변의 길이가 1㎜인 사각기둥의 측정 시료를 준비한다. 준비된 측정 시료에 대하여, 광각 X선 회절 장치를 이용하여, 다음 조건에 의해 측정을 행한다.
·X선원:CuKα선(관전압 40㎸, 관전류 30㎃)
·검출기:고니오미터+모노크로미터+신틸레이션 카운터
·주사 범위:2θ=10 내지 40°
·주사 모드:스텝 스캔, 스텝 단위 0.02°, 계수 시간 2초.
얻어진 회절 패턴에서, 2θ=25 내지 26° 부근에 나타나는 피크에 대하여, 반가폭을 구하고, 이 값으로부터, 다음 쉐러(Scherrer)의 식에 의해 결정 사이즈를 산출한다.
결정 사이즈(㎚)=Kλ/βOcosθB
단,
K:1.0, λ:0.15418㎚(X선의 파장)
βO:(βE 2-β1 2)1/2
βE:겉보기의 반가폭(측정값) rad, β1:1.046×10-2rad
θB:브래그(Bragg)의 회절각.
또한, 후술하는 실시예 및 비교예에서는, 상기 광각 X선 회절 장치로서, 시마즈제작소제 XRD-6100을 이용하였다.
<탄소 섬유의 평균 단섬유 직경>
측정하는 다수개의 탄소 필라멘트로 이루어지는 탄소 섬유속에 대하여, 단위 길이당 중량 A(g/m) 및 비중 B(g/㎤)를 구하였다. 측정하는 탄소 섬유속의 필라멘트 수를 C로 하여, 탄소 섬유의 평균 단섬유 직경(㎛)을 하기 식으로 산출한다.
탄소 섬유의 평균 단섬유 직경(㎛)=((A/B/C)/π)(1/2)×2×103
<콤퍼짓의 압축 강도의 측정>
다음에 나타내는 원료 수지를 혼합하고, 30분간 교반하여 수지 조성물을 얻는다.
·비스페놀A디글리시딜에테르 수지:30중량％
·비스페놀A디글리시딜에테르 수지:30중량％
·페놀노볼락폴리글리시딜에테르 수지:27중량％
·폴리비닐포르말 수지:5중량％
·디시안디아미드:4중량％
·3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아:4중량％
다음에, 얻어진 수지 조성물을 실리콘이 도포되어 있는 이형지의 실리콘면에 도포하여 수지 필름을 준비한다. 준비된 수지 필름을 약 2.7m의 원주를 가지고, 온도 60 내지 70℃로 온조된 강제 드럼의 표면에, 수지 조성물의 표면을 외측으로 하여 감는다.
이어서, 강제 드럼에 감겨 있는 수지 조성물의 표면에, 크릴로부터 권출한 탄소 섬유속을 트래버스를 통하여 배열한다. 또한, 그 위를 상기 수지 필름으로 수지 조성물의 면을 하측으로 하여 덮고, 외측의 수지 필름의 면에, 별도 준비된 롤을 접촉 회전시키면서 가압하고, 수지를 섬유속 내에 함침시키고, 폭 300㎜, 길이 2.7m의 일방향 프리프레그를 제작한다. 여기서, 프리프레그의 섬유 단위 면적당 중량은 드럼의 회전수와 트래버스의 이송 속도를 변화시킴으로써, 190 내지 200g/㎡로 조정한다.
얻어진 프리프레그의 복수매를 섬유 방향을 일방향으로 가지런히 하여 적층하고, 온도 130℃, 가압 0.3㎫로 2시간 처리하고, 수지를 경화시키고, 두께가 1㎜인 적층판(섬유 강화 복합 재료)을 성형한다. 이러한 적층판으로부터, 두께 1±0.1㎜, 폭 12.7±0.13㎜, 길이 80±0.013㎜, 게이지부의 길이 5±0.13㎜의 시험편을 잘라낸다. 또한, 시험편의 양단(양단으로부터 각 37.5㎜씩)은, 보강판을 접착제 등으로 고착시켜 게이지부 길이 5±0.13㎜로 한다.
ASTM D695(1996)에 준거하여, 변형 속도 1.27㎜/분의 조건으로, 시험편 수 n=6에 대하여 압축 강도를 측정하고, 얻어진 압축 강도를 섬유 체적분율 60％로 환산하여, 그 평균값을 콤퍼짓 압축 강도로 한다.
또한, 후술하는 실시예 및 비교예에서는, 상기 비스페놀A디글리시딜에테르 수지로서 "에피코트"(등록상표) 1001, 재팬에폭시레진(주)제를, 상기 비스페놀A디글리시딜에테르 수지로서 "에피코트"(등록상표) 828, 재팬에폭시레진(주)제를, 상기 페놀노볼락폴리글리시딜에테르 수지로서 "에피크론"(등록상표)-N740, 다이닛폰잉크화학공업(주)제를, 상기 폴리비닐포르말 수지로서 "비니렉"(등록상표) K, 치소(주)제를, 상기 디시안디아미드로서 DICY7, 재팬에폭시레진(주)제를, 및 상기 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아로서 DCMU-99(경화제), 호도가야화학(주) 제조를 각각 이용하였다.
이하에 기재하는 실시예 1-8 및 비교예 1-8은, 다음의 포괄적 실시예에 기재된 실시 방법에서, 표 1 및 표 2에 기재된 각 실시예 및 각 비교예에서의 각 조건을 이용하여 행한 것이다.
포괄적 실시예:
아크릴로니트릴과 표 1에 나타낸 공중합량(mol％)의 공중합 성분을, 디메틸술폭시드를 용매로 하고, 아조계 화합물을 개시제로 한 라디칼 중합에 의해 공중합시키고, 표 1에 나타낸 극한 점도를 가지는 폴리아크릴로니트릴계 공중합체(이하, 간단히, 폴리아크릴로니트릴계 중합체라고 호칭하는 경우가 있음)를 제조하였다. 제조된 폴리아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 습열하 융점 Tm(℃)을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 방사 원액 중에서의 중합체 농도(중량％)가 표 1에 나타내는 값으로 되도록, 중합체 농도를 조제한 후, 암모니아 가스를 pH가 8.5로 될 때까지 불어 넣음으로써, 이타콘산을 중화하면서, 암모늄기를 폴리아크릴로니트릴계 공중합체에 도입하고, 방사 원액을 제조하였다.
얻어진 방사 원액을 눈 크기 0.5㎛의 필터를 통과시킨 후, 방사 원액의 온도를 40℃로 유지하여, 토출공 수 6,000의 방사 구금으로부터, 방사 원액을 일단 공기 중에 토출하고, 약 3㎜의 공간을 통과시킨 후, 온도 3℃로 컨트롤한 20중량％ 디메틸술폭시드의 수용액으로 이루어지는 응고욕에 도입하고, 응고한 섬유속을 제조하였다. 이 때, 표 1에 나타내는 토출 선속도(m/분)로 되도록 방사 원액의 토출량을 설정하였다. 얻어진 섬유속을, 상법에 의해 수세한 후, 온수 중에서 3.5배로 연신하고, 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하였다.
얻어진 연신 섬유속을 온도 170℃로 가열한 롤러에 접촉시켜 주행시키고, 건조 열처리를 행하였다. 이어서, 온도 150 내지 190℃의 가압 스팀 중에서, 3.7배 연신하고, 토털 연신 배율 13배, 단섬유 섬도 0.73dtex, 필라멘트 수 6,000의 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다. 얻어진 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 대하여, 극한 점도, 습열하 융점(℃)을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
다음에, 얻어진 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 4개 합사하고, 토털 필라멘트 수를 24,000의 탄소 섬유 제조용의 전구체 섬유속을 작성하였다. 전구체 섬유속을, 온도 240 내지 260℃의 공기 중에서, 연신비 1.0으로 연신하면서 내염화 처리하고, 비중 1.35의 내염화 섬유속을 얻었다. 얻어진 내염화 섬유속을, 온도 300 내지 700℃의 질소 분위기 중에서, 연신비 1.15로 연신하면서 예비 탄화 처리를 행하고, 예비 탄화 섬유속을 얻었다.
얻어진 예비 탄화 섬유속을, 최고 온도 1,500℃의 질소 분위기 중에서, 연신비를 0.960부터 0.001씩 높여 가고, 실 끊어짐이 일어나지 않는 최고의 연신비, 즉, 표 2에 나타내는 탄화 한계 연신비를 발견하고, 이 탄화 한계 연신비에서, 예비 탄화 섬유속의 탄화 처리를 행하여 탄소 섬유속을 얻었다.
실시예 1
상기 포괄적 실시예에서, 표 1 및 표 2의 실시예 1의 예에 기재된 조건을 채택하여, 탄소 섬유속을 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유속에 대하여, 스트랜드 인장 탄성률(㎬), 전도 전자량(스핀/g), 비중, 평균 단섬유 직경(㎛), 결정 사이즈(㎚), 및 콤퍼짓 압축 강도(㎫)를 측정하였다. 각 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
상기 포괄적 실시예에서, 표 1 및 표 2의 실시예 2의 예에 기재된 조건을 채택하여, 탄소 섬유속을 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유속에 대하여, 스트랜드 인장 탄성률(㎬), 전도 전자량(스핀/g), 비중, 평균 단섬유 직경(㎛), 결정 사이즈(㎚), 및 콤퍼짓 압축 강도(㎫)를 측정하였다. 각 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
상기 포괄적 실시예에서, 표 1 및 표 2의 실시예 3의 예에 기재된 조건을 채택하여, 탄소 섬유속을 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유속에 대하여, 스트랜드 인장 탄성률(㎬), 전도 전자량(스핀/g), 비중, 평균 단섬유 직경(㎛), 결정 사이즈(㎚), 및 콤퍼짓 압축 강도(㎫)를 측정하였다. 각 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
상기 포괄적 실시예에서, 표 1 및 표 2의 실시예 4의 예에 기재된 조건을 채택하여, 탄소 섬유속을 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유속에 대하여, 스트랜드 인장 탄성률(㎬), 전도 전자량(스핀/g), 비중, 평균 단섬유 직경(㎛), 결정 사이즈(㎚), 및 콤퍼짓 압축 강도(㎫)를 측정하였다. 각 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
상기 포괄적 실시예에서, 표 1 및 표 2의 실시예 5의 예에 기재된 조건을 채택하여, 탄소 섬유속을 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유속에 대하여, 스트랜드 인장 탄성률(㎬), 전도 전자량(스핀/g), 비중, 평균 단섬유 직경(㎛), 결정 사이즈(㎚), 및 콤퍼짓 압축 강도(㎫)를 측정하였다. 각 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
토출 선속도를 1m/분으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 제사를 행하였다. 그러나, 응고 공정에서의 실 끊어짐이 다발하고, 안정된 제사를 할 수 없었다.
실시예 6
토출 선속도를 3m/분으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 제사하고, 소성하고, 평가를 행하였다. 얻어진 결과를, 표 1 및 표 2에 나타낸다. 토출 선속도를 작게 함으로써, 방사하고, 소성하여 얻어지는 예비 탄화사의 탄화 한계 연신비가 높고, 얻어지는 탄소 섬유의 스트랜드 인장 탄성률 및 콤퍼짓 압축 강도도 높아지는 것을 알 수 있었다.
실시예 7
토출 선속도를 12m/분으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 제사하고, 소성하고, 평가를 행하였다. 얻어진 결과를, 표 1 및 표 2에 나타낸다.
비교예 2
토출 선속도를 16m/분으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 제사하고, 소성하고, 평가를 행하였다. 얻어진 결과를, 표 1 및 표 2에 나타낸다. 토출 선속도를 크게 함으로써, 방사하고, 소성하여 얻어지는 예비 탄화사의 탄화 한계 연신비가 낮고, 얻어지는 탄소 섬유의 스트랜드 인장 탄성률 및 콤퍼짓 압축 강도 도 낮아지는 것을 알 수 있었다.
비교예 3
상기 포괄적 실시예에서, 표 1 및 표 2의 비교예 3의 예에 기재된 조건을 채택하여, 탄소 섬유속을 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유속에 대하여, 스트랜드 인장 탄성률(㎬), 전도 전자량(스핀/g), 비중, 평균 단섬유 직경(㎛), 결정 사이즈(㎚), 및 콤퍼짓 압축 강도(㎫)를 측정하였다. 각 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
상기 포괄적 실시예에서, 표 1 및 표 2의 비교예 4의 예에 기재된 조건을 채택하여, 탄소 섬유속을 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유속에 대하여, 스트랜드 인장 탄성률(㎬), 전도 전자량(스핀/g), 비중, 평균 단섬유 직경(㎛), 결정 사이즈(㎚), 및 콤퍼짓 압축 강도(㎫)를 측정하였다. 각 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
상기 포괄적 실시예에서, 표 1 및 표 2의 비교예 5의 예에 기재된 조건을 채택하여, 탄소 섬유속을 제조하였다. 얻어진 탄소 섬유속에 대하여, 스트랜드 인장 탄성률(㎬), 전도 전자량(스핀/g), 비중, 평균 단섬유 직경(㎛), 결정 사이즈(㎚), 및 콤퍼짓 압축 강도(㎫)를 측정하였다. 각 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6
토출 선속도를 1m/분으로 한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 제사를 행하였다. 그러나, 응고 공정에서의 실 끊어짐이 다발하고, 안정된 제사를 할 수 없었다.
비교예 7
토출 선속도를 3m/분으로 한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 제사하고, 소성하고, 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 극한 점도가 작으면, 토출 선속도를 작게 하여도, 방사하고, 소성하여 얻어지는 예비 탄화사의 탄화 한계 연신비의 향상폭이 작은 것을 알 수 있었다.
비교예 8
토출 선속도를 12m/분으로 한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 제사하고, 소성하고, 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 극한 점도가 작으면, 토출 선속도를 크게 한 경우의, 방사하고, 소성하여 얻어지는 예비 탄화사의 탄화 한계 연신비의 변화폭이 작은 것을 알 수 있었다.
실시예 8
탄화 공정의 최고 온도를 1,800℃로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 제사하고, 소성하고, 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112008041990061-PCT00001
Figure 112008041990061-PCT00002
폴리아크릴로니트릴 중합체의 극한 점도가 높고, 방사 원액 중의 그 중합체의 농도가 높을수록, 방사, 소성하여 얻어지는 예비 탄화사의 탄화 한계 연신비가 높고, 얻어지는 탄소 섬유의 스트랜드 인장 탄성률도 높은 것이었다. 또한, 탄소 섬유의 전도 전자량이 낮을수록, 동일 결정 사이스에서도 콤퍼짓 압축 강도가 높아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 폴리아크릴로니트릴 중합체의 습열하 융점이 높은 쪽이 콤퍼짓 압축 강도에 대하여 더욱 양호한 결과를 나타내는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따르면, 생산성과 프로세스성을 해치지 않고, 소성 공정에서의 고 연신을 안정되게 실현할 수 있고, 그에 의해 압축 강도, 스트랜드 인장 탄성률, 나아가서는 인장 강도 및 품위가 우수한 탄소 섬유를 저비용으로 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 탄소 섬유는 높은 압축 강도 및 스트랜드 인장 탄성률을 가진다. 따라서, 본 발명의 탄소 섬유는 프리프레그를 이용한 오토클레이브 성형법, 직물 등의 프리폼을 이용한 레진 트랜스퍼 몰딩 성형법, 필라멘트 와인딩 성형법 등 여러 성형법에 적용 가능하고, 이들 성형법을 이용한, 항공기 부재, 압력 용기 부재, 자동차 부재, 낚싯대 및 골프 샤프트 등의 스포츠 부재의 성형에 바람직하게 이용된다.

Claims (13)

  1. 스트랜드 인장 탄성률이 320 내지 380㎬이고, 전자 스핀 공명에 의해 측정되는 전도 전자량이 3.0×1019 내지 7.0×1019스핀/g인 탄소 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스트랜드 인장 탄성률이 330 내지 380㎬이고, 전자 스핀 공명에 의해 측정되는 전도 전자량이 4.0×1019 내지 7.0×1019스핀/g인 탄소 섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 섬유의 결정 사이즈가 1.8 내지 2.6㎚인 탄소 섬유.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 섬유의 비중이 1.75 내지 1.85인 탄소 섬유.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 섬유의 평균 단섬유 직경이 4.5 내지 7.5㎛인 탄소 섬유.
  6. 극한 점도가 2.0 내지 10.0인 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하며 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 농도가 10 내지 25중량％인 방사 원액을 습식 방사법 또는 건습식 방사법에 의해 방사 구금으로부터 토출시켜 방사하는 방사 공정과, 상기 방사 공정에서 얻어진 섬유를 건조 열처리하는 건조 열처리 공정과, 상기 건조 열처리 공정에서 얻어진 섬유를 스팀 연신하는 스팀 연신 공정을 포함하는 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법이며, 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 상기 방사 구금으로부터의 토출 선속도가 2 내지 15m/분인 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 토출 선속도가 2 내지 10m/분인 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 방사법이 건습식 방사법인 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 습열하 융점 Tm이 186 내지 200℃인 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 아크릴로니트릴과 공중합 가능한 성분을 포함하는 공중합체이고, 그의 공중합 가능한 성분 의 양이 0.1 내지 0.5mol％인 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 단섬유 섬도가 0.7 내지 1.0dtex인 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항의 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 방법에 의해 제조된 탄소 섬유 제조용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 200 내지 300℃의 온도의 공기 중에서 연신비 0.80 내지 1.20으로 연신하면서 내염화하는 내염화 공정과, 상기 내염화 공정에서 얻어진 섬유를 300 내지 800℃의 온도의 불활성 분위기 중에서 연신비 1.00 내지 1.30으로 연신하면서 예비 탄화하는 예비 탄화 공정과, 상기 예비 탄화 공정에서 얻어진 섬유를 1,000 내지 2,000℃의 온도의 불활성 분위기 중에서 연신비 0.96 내지 1.05로 연신하면서 탄화하는 탄화 공정을 포함하는 탄소 섬유의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 내염화 공정에서의 연신비가 0.90 내지 1.20, 상기 예비 탄화 공정에서의 연신비가 1.10 내지 1.30, 및 상기 탄화 공정에서의 연신비가 0.97 내지 1.05인 탄소 섬유의 제조 방법.
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