JP2006307407A - 炭素繊維および、炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
生産性、プロセス性を損なうことなく、圧縮強度、圧縮弾性率の優れた炭素繊維を製造する方法を提供すること。
【解決手段】
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化処理してなる耐炎化糸を、不活性雰囲気中最高温度６００〜８００℃で予備炭化処理して、単繊維繊度が０．４〜０．６ｄｔｅｘかつ単繊維引張強度が１０〜２０ｇｆ／ｄｔｅｘかつ伸度０〜７％の予備炭化糸となした後、さらに不活性雰囲気中３００〜２０００ｍｇｆ／ｄｔｅｘの張力下で、最高温度１２００〜１６００℃で炭化処理することを特徴とする、炭素繊維の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、特に引張強度、引張弾性率に優れ、圧縮強度、および圧縮弾性率にも優れた炭素繊維の製造方法に関するものである。更には、前記した高性能な炭素繊維を製造するのに好適な、炭素繊維前駆体繊維およびその焼成方法に関するものである。

炭素繊維は、その優れた力学特性および電気特性からさまざまな用途に利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途、航空機用途に加え、自動車部材、ＣＮＧタンク、建造物の耐震補強、船舶部材などいわゆる一般産業用途への展開が進み、それに伴い、求められる力学特性のレベルも高まっている。例えば航空機用途では、軽量化のため構造部材の多くが炭素繊維強化プラスチックに置き換えられつつあり、圧縮強度と圧縮弾性率が高いレベルで両立した炭素繊維が求められている。

炭素繊維は、工業的にはポリアクリロニトリルなどの前駆体繊維を２００〜３００℃の空気中で熱処理する耐炎化工程、３００〜３０００℃の不活性雰囲気中で熱処理する炭化工程を経て製造される。一般に、炭化処理の最高温度を高くするほど、引張弾性率の上昇に伴い、圧縮弾性率も高くできる。しかし、圧縮強度は１２００℃付近で極大となり、それ以上では高温にするに従って低下する傾向が見られ、特に１７００℃以上の領域になると炭素結晶が再配列する影響を受け、著しい低下が見られる。これに対して、炭化処理温度を低くして引張弾性率を高める技術については、これまでいくつかの提案がなされている。

例えば、特許文献１では、９５モル％以上のアクリロニトリルからなる共重合体で構成される、極限粘度が２．５〜４．０であり、ヨウ素吸着法による明度差ΔＬが５〜３５であり、単繊維繊度が０．２８〜０．５０ｄｔｅｘであることを特徴とする炭素繊維用前駆体繊維、もしくは９５モル％以上のアクリロニトリルからなる共重合体で構成される、極限粘度が２．５〜４．０であり、ヨウ素吸着法による明度差ΔＬが５〜３５であり、単繊維繊度が０．６７ｄｔｅｘ以下であり、かつ単繊維表層部に耐炎化遅延元素の最大濃度部を有することを特徴とする炭素繊維用前駆体繊維を焼成する技術が提案されている。かかる提案技術のうち前者では製糸工程における前駆体繊維の緻密性が高いため、耐炎化工程で単繊維内への酸素透過性が不十分となり、二重構造ができて弾性率が低下したり、細単繊維の糸を生産する際、口金孔径が小さいと凝固吐出部の安定性が悪いため、糸切れやドリップなどの問題があるなど製糸工程でのプロセス性が不安定であったり、その対応のために生産速度を下げる必要があり、生産性が低下してコスト的に不利であると言った問題がある。また、後者の技術では耐炎化遅延元素、たとえば硼酸などが製糸・焼成の各工程で脱落して焼成炉を汚染する問題もある。また、特許文献２では乾湿式紡糸法により得られ、π（４００）で示される繊維のＸ線配向度が９１％以上のポリアクリロニトリル系前駆体繊維を０．２ｇ／ｄｔｅｘ以上の一定張力下２００〜３００℃の温度で加熱、安定化させた後、３００〜９００℃の温度の不活性雰囲気中で一定張力下に加熱して予備炭化処理した後、さらに１０００〜１５００℃の不活性雰囲気中で一定張力下に加熱し、炭化処理を完結せしめる炭素繊維の製造技術が開示されている。しかし、本文献のように単に一定張力下に耐炎化処理、予備炭化処理、炭化処理をせしめただけでは強度・弾性率の発現が不十分であり、また、焼成工程において糸切れが多発するなどして、安定して同一品質のものを得ることが難しいという問題があった。
一方、焼成工程において糸切れが多発することなく延伸張力下で処理する方法として、シリコーン油剤を硬化させることで流動性を低く抑え、単繊維間への堆積を防止する技術が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、シリコーン油剤の流動は抑制されるものの、前駆体繊維上に油剤の多寡による表面凹凸が存在しており、この油剤の多く溜まっている部分は、焼成むらを誘起する原因となっている。
特開平１１−２４１２３０号公報 特開昭６２−１１７８１８号公報 特開２００１―１７２８８０号公報

本発明の課題は、生産性、プロセス性を損なうことなく、引張強度、引張弾性率および圧縮強度に優れたポリアクリロニトリル系炭素繊維を製造する方法を提供することにある。

かかる本発明の目的を達成するために、本発明の炭素繊維の製造方法は次の構成を有する。
すなわち、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化処理してなる耐炎化糸を、不活性雰囲気中最高温度６００〜８００℃で予備炭化処理して、単繊維繊度が０．４〜０．６ｄｔｅｘかつ単繊維引張強度が１０〜２０ｇｆ／ｄｔｅｘかつ伸度０〜７％の予備炭化糸となした後、さらに不活性雰囲気中３００〜２０００ｍｇｆ／ｄｔｅｘの張力下で、最高温度１２００〜１６００℃で炭化処理することを特徴とする、炭素繊維の製造方法である。ここで、炭化処理での張力は、３００〜６００ｍｇｆ／ｄｔｅｘの範囲内であることが好ましく、前記耐炎化糸は、比重が１．３６〜１．４５かつ、蟻酸溶解度が１．５％以下であることが好ましい。また、前記ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、単繊維繊度０．６〜０．９ｄｔｅｘかつヨウ素吸着法による明度差ΔＬが３５〜５０であることが好ましく、前記ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、極限粘度１〜３、好ましくは１〜２のポリアクリロニトリル系重合体が１３〜２５重量％の濃度で溶解した紡糸原液を繊維化してなるものであることも好ましい。
さらに、前記ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、濃縮時の最大粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓ、かつ、油剤成分中のシリコーンオイルについて、その２５℃におけるシリコーン動粘度が１０〜１５００ｃＳｔであり、かつ、油剤付与後の乾燥緻密化温度における剛体振り子の自由減衰振動法により測定される振り子の振動周期差が０．０３〜０．４であるシリコーン油剤が付与されてなるのが良い。

また、前記した本発明の目的を達成するために、本発明の炭素繊維は次の構成を有する。
すなわち、前記した製造方法により製造された、単繊維径４．５〜７．５μｍかつ引張弾性率が３３０〜４３０ＧＰａであり、比重１．７８〜１．８５かつ広角Ｘ線回折法による結晶配向度π００２が８０〜９０％かつ結晶サイズが１６〜２５オングストロームであることを特徴とする、炭素繊維である。ここで、前記炭素繊維の比重は１．８２〜１．８５の範囲内であることが好ましい。

本発明によれば、生産性、プロセス性を損なうことなく、焼成工程での高延伸を実現でき、それにより引張強度、引張弾性率、圧縮強度、および圧縮弾性率に優れた炭素繊維を低コストで製造できる。

本発明者らは、延伸による弾性率向上効果の高い炭化工程に着目し、特定の強伸度特性を有する予備炭化糸を特定温度および張力下で炭化処理することにより、引張弾性率が３３０ＧＰａを超えるにも関わらず、炭素結晶の配向度が十分高く、かつ結晶サイズが十分微細な圧縮強度の高い炭素繊維を製造できることを見出した。

本発明の炭素繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化処理したのち、不活性雰囲気中最高温度６００〜８００℃で処理して得られる、単繊維繊度が０．４〜０．６ｄｔｅｘかつ単繊維引張強度が１０〜２０ｇｆ／ｄｔｅｘかつ伸度０〜７％の予備炭化糸を、３００〜２０００ｍｇｆ／ｄｔｅｘの張力の下、最高温度１２００〜１６００℃で炭化処理するものである。予備炭化工程は不活性雰囲気中で行うが、用いるガスとしては、窒素、アルゴン、キセノンなどが好ましく例示でき、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。

炭化工程における最高温度は１２００〜１６００℃が好ましく、所望する炭素繊維の力学物性に応じて適宜設定するのがよい。一般に炭化処理の最高温度が高いほど、得られる炭素繊維の引張弾性率が高くなるものの、引張強度は１５００℃付近で極大となる。また、炭化処理最高温度が１６００℃を超えると圧縮強度の大幅な低下が見られる。逆に最高温度が１２００℃を下回ると炭素繊維の水分率が増加するため、成形品であるコンポジットの吸水率特性が低下する問題がある。より好ましくは１４００〜１５００℃である。

本発明において、炭化工程における張力は３００〜２０００ｍｇｆ／ｄｔｅｘである。３００ｍｇｆ／ｄｔｅｘを下回ると引張弾性率の向上が少なく３３０ＧＰａ以上の引張弾性率が得られない。逆に張力が２０００ｍｇｆ／ｄｔｅｘより高いと得られる炭素繊維の配向度は十分となるが、毛羽・糸切れが発生しやすくなり、安定して工程を通過することができないと言う問題がある。かかる張力は、下限として、より好ましくは４００ｍｇｆ／ｄｔｅｘ以上であるのが良く、上限として、より好ましくは１５００ｍｇｆ／ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは６００ｍｇｆ／ｄｔｅｘ以下、最も好ましくは５００ｍｇｆ／ｄｔｅｘ以下であるのが良い。ここで炭化工程における張力とは炭化炉出側のロールで測定した張力（ｍｇｆ）を予備炭化繊維束の絶乾時の繊度（ｄｔｅｘ）で割った値を示す。

さらに予備炭化糸の単繊維繊度は０．４〜０．６ｄｔｅｘが好ましい。０．４ｄｔｅｘより小さいと予備炭化糸の強力が小さくなり、炭化工程糸切れが発生しやすい。０．６ｄｔｅｘより大きくなると耐炎化工程において単繊維内部に耐炎化処理が不十分な部分が生じ、その部分は炭化処理において炭素結晶の繊維軸方向へのに配向がしにくい部分となるため、単繊維の平均弾性率が向上しにくいと言う問題がある。より好ましくは０．３〜０．５ｄｔｅｘである。

また、単繊維の引張強度は１０〜２０ｇ／ｄｔｅｘが好ましい。単繊維の引張強伸度については後述の方法により測定することができるが、１０ｇｆ／ｄｔｅｘより小さい場合は糸の内部に前記した耐炎化処理時の酸素不足による二重構造や配向不足の箇所がある事が多く、炭化工程での張力に耐えることができない。単繊維強度の上限は特にないが本発明の目的を達成するためには２０ｇｆ／ｄｔｅｘであれば十分である。ここで単繊維の引張強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて、以下の通りにして求める。つまり、まず、２０ｃｍ程度の長さの予備炭化糸の束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単繊維をサンプリングする。このとき、束全体からできるだけまんべんなくサンプリングする。サンプリングした単繊維は、穴あき台紙に接着剤を用いて固定する。単繊維を固定した台紙を引張試験機に取り付け、試長２５ｍｍ、歪速度１ｍｍ／分、単繊維試料数５０で引張試験をおこなう。引張試験で得られた単繊維の強力（ｇｆ）を単繊維繊度、すなわち炭素繊維束の単位長さ当たりの重量（ｇ／１００００ｍ）をフィラメント数で除したもの（ｄｔｅｘ）、で除して単繊維の引張強度（ｇｆ／ｄｔｅｘ）を求めることができる。

本発明において、予備炭化糸の伸度は０〜７％が好ましい。伸度が７％より高い予備炭化糸は炭素の結晶成長がまだ不十分なため、本発明における炭化工程における糸条にかかる張力の範囲において十分に結晶成長していない部分が分解し、糸切れを生じることがある。好ましくは３〜５％である。単繊維の引張伸度は前記単繊維引張強度測定試験の際、単糸が破断した時の変位を試長で除して求めることができる。

本発明の炭素繊維の製造方法としては、比重が１．３６〜１．４５かつ蟻酸溶解度が１．５％以下である耐炎化糸を予備炭化処理する事が好ましい。比重が１．３６より低いと単繊維内部の耐炎化処理が不十分であるために予備炭化処理での糸切れが発生しやすい問題がある。１．４５より高いと単繊維表面の酸化が進みすぎるため、予備炭化糸強度が低下しやすい問題がある。比重のより好ましい範囲は１．３７〜１．４０である。耐炎化糸の比重はＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）記載の方法に従って求めることができる。試薬としてエタノールを精製せずに用い、１．０〜１．５ｇの繊維を採取し、１２０℃で２時間絶乾する。絶乾質量Ａ（ｇ）を測定した後、比重既知（比重ρ）のエタノールに含浸し、エタノール中の繊維質量Ｂ（ｇ）を測定し、繊維比重＝（Ａ×ρ）／（Ａ−Ｂ）により繊維比重を求める事ができる。
また、本発明において耐炎化糸の蟻酸溶解度は１．５％以下が好ましい。蟻酸溶解度とは連続する耐炎化糸を約５０ｇ精秤し、１００ｃｃの蟻酸と混合したときに溶解する重量を、精秤した耐炎化糸自体の重量で割り返して求めた比率を言い、値が小さいほど均一に耐炎化処理されていることを表す。蟻酸溶解度が１．５％より大きくなると耐炎化糸の耐炎化度のムラが大きく、耐炎化が進んでいない、すなわち、十分に酸化されていない部分が生じ、予備炭化工程で糸切れを発生しやすい。さらに好ましくは１．２％以下である。蟻酸溶解度の具体的測定は例えば以下の通りで行うことができる。すなわち１２０℃に設定したオーブンで十分に乾燥させた耐炎化繊維束の重量を測定した後、該耐炎化繊維束２．５重量部（蟻酸処理前の重量とする。）を１００重量部の蟻酸に浸漬し、２５℃で１００分間振盪する。その後、耐炎化繊維束を取り出して十分に水洗及び９０℃で２時間湯洗し、１２０℃に設定したオーブンで十分に乾燥させ、得られた蟻酸処理された耐炎化繊維束の重量を量り、蟻酸処理前後の耐炎化繊維束の重量差を蟻酸処理前の重量で除すことで蟻酸溶解度を求める。
予備炭化工程は不活性雰囲気中で行うが、用いるガスとしては、窒素、アルゴン、キセノンなどが好ましく例示でき、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。

予備炭化工程における最高温度は５００〜８００℃が好ましい。５００℃より下回ると炭素結晶成長が不十分となり、引き続いて行われる炭化処理後に十分な強力を有する炭素繊維を得られない。また、最高温度が８００℃を上回ると炭素構造変化に伴う炭素繊維からの窒素ガスの排出が開始されるため、炉の排気系統が複雑となり好ましくない。より好ましくは６００〜７５０℃である。また２００℃〜４００℃領域の滞留時間は１〜３分であることが好ましく、４００〜５００℃の昇温速度は１０〜５００℃／分、より好ましくは２０〜１５０℃／分とするのが好ましい。

また、耐炎化糸の比重を１．３６〜１．４５かつ蟻酸溶解度を１．５％以下とするためには耐炎化温度を２００〜３００℃とするのが好ましく、２４０℃〜２７０℃がより好ましい。３００℃を超えると前駆体繊維に付与された油剤の分解消失が始まるため、耐炎化処理時に単繊維同士が融着しやすくなると共に、糸束内で耐炎化のムラが生じやすくなり、耐炎化度のムラの指標である蟻酸溶解度が高くなる。２００℃より低くなると耐炎化終了まで要する時間が延びるため生産性の観点から好ましくない。また、耐炎化処理時間は５０〜１５０分が望ましい。生産性の面からは耐炎化処理時間は短い方がよいが５０分を下回ると、各単繊維についての前記した二重構造が全体的に顕著となり、本発明の効果が得られにくくなることがある。また耐炎化処理時間を１５０分以上とすると単繊維の表層の酸化が進行しすぎるため、炭素繊維の引張強度が著しく低下する問題がある。さらに好ましくは８０〜１２０分である。この耐炎化処理時間とは、糸条が耐炎化炉内に滞留している全時間をいう。耐炎化工程における糸条の延伸比は０．８５〜１．１０が良く、０．８８〜１．０６がより好ましく、０．９２〜１．０２がさらに好ましい。後述する条件の前駆体繊維を用いて、上記条件を採用することが、比重１．３６〜１．４５で蟻酸溶解度１．５％以下の耐炎化糸を得る手段として挙げられ、続いて処理される予備炭化工程においてもプロセス性が良好となる。

ここで、本発明における好ましい炭素繊維前駆体の製造方法においては、ポリアクリロニトリル系重合体を用いた前駆体繊維の単繊維繊度が０．６〜０．９ｄｔｅｘであることが好ましい。単繊維繊度が０．６ｄｔｅｘより小さいと孔径の小さい口金から紡糸原液を吐出させる必要があるため、小異物などによる口金孔詰まりや、凝固工程での随伴流の影響による単繊維切れが多くなり、前駆体繊維の品位が低下したり、水洗、延伸といった製糸工程におけるローラーへの巻き付きが発生しやすくなると言う問題がある。一方、単繊維繊度が０．９ｄｔｅｘより大きくなると、単繊維内部への耐炎化処理が不十分となり、その不十分な部分が炭化工程で糸切れを引き起こしたり、炭素繊維の物性を大幅に低下させるという問題がある。単繊維繊度は、好ましくは０．７〜０．８ｄｔｅｘである。

本発明における炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度は、紡糸原液の安定性の観点から、１〜３の範囲とすることが好ましい。１を下回る低分子量になると、可紡性が低下することがあり、また、３を超えるとゲル化し易くなり、安定した紡糸が困難となることがある。該極限粘度は、下限として、より好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．５以上であるのが良く、上限として、より好ましくは２．８以下、さらに好ましくは２以下、最も好ましくは１．９以下であるのが良い。極限粘度は、重合時のモノマー濃度、開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。

本発明において、極限粘度とはジメチルフォルムアミドを溶媒とし、オストワルド粘度計を用い、ポリマーを２５℃の状態に保持して測定した比粘度をもとに算出した極限粘度のことをいう。具体的には、以下のような手順で測定する。予め１２０℃で２時間熱処理し絶乾した炭素繊維前駆体繊維用重合体１５０ｍｇを２５℃に保持して５０ｍｌのチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルフォルムアミドに溶解させる。得られた溶液を、２５℃の温水槽中で温調し、予め２５℃に温調してあるオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を１／１００秒の精度で測定し、その時間をｔ（秒）とする。同様に、炭素繊維前駆体繊維用重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルフォルムアミドについても測定し、その落下時間をｔ０（秒）とする。次式を用いて極限粘度［η］を算出する。
［η］＝｛（１＋１．３２×ηｓｐ）^1/2―１｝／０．１９８
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
本発明においては、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を、ポリアクリロニトリル系重合体が１３〜２５重量％の濃度で溶媒に溶解した紡糸原液を繊維化させて得る事が好ましい。紡糸原液におけるポリアクリロニトリル系重合体の濃度が１３重量％未満になると、凝固工程において重合体の凝集が不十分でボイドが多い繊維となり、炭素繊維の引張強度や圧縮強度といった特性が低下することがある。濃度が２５重量％より大きくなると紡糸原液のゲル化が顕著となり、安定した繊維化が難しくなることがある。より好ましくは１４〜２２重量％である。紡糸原液におけるポリアクリロニトリル系重合体の濃度は以下のようにして測定する。すなわち、ポリアクリロニトリル系重合体が溶解した紡糸原液１０ｇを２０００ｌの水中へ投入し固化させ、さらに９０℃温水中で２時間流水処理し溶媒を完全に除去させたのち、１２０℃で２時間乾燥させた後重量を測定する。脱溶媒後の重合体の重量を、脱溶媒前の紡糸原液の重量で割った比率を重合体濃度とする。

ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の緻密性は、ヨウ素吸着法により測定される明度差（ΔＬ）で表示することができ、本発明では明度差（ΔＬ）が３５〜５０であることが好ましい。ΔＬが３５を下回ることは高度に緻密化しすぎることを示す。この場合、ポリアクリロニトリル分子同士の相互作用が強くなり、浴延伸工程での延伸性が低下したり、耐炎化処理時の単繊維内部への酸素透過能が不足し二重構造の多い炭素繊維となり、結果として引張弾性率を高くすることができない場合が多い。ΔＬが高くなると緻密性が不足するため、炭素繊維の引張強度や圧縮強度といった特性が低下する場合が多い。明度差のより好ましい範囲は４０〜５０である。

ヨウ素吸着法による明度差（ΔＬ）の測定は、以下のとおり行う。すなわち、繊維長が５〜７ｃｍの乾燥試料を０．５ｇ精秤し、２００ｍｌの共栓つき三角フラスコに採り、これにヨウ素溶液（Ｉ_２ ５０．７６ｇ、２，４−ジクロロフェノール１０ｇ、酢酸９０ｇおよびヨウ化カリウム１００ｇを秤量し、１リッターメスフラスコに移して、水に溶解させて定容積とした）１００ｍｌを加えて、６０±０．５℃で５０分間振とうしながら吸着処理を行う。ヨウ素を吸着した試料を流水で３０分間水洗した後、遠心脱水（２，０００ｒｐｍ×１分間）を行い、素早く風乾する。この試料を開繊した後、ハンター型色差計で明度（Ｌ値）を測定する（Ｌ１）。一方ヨウ素の吸着処理を行わない対応の試料について同様の測定を行い（Ｌ０）、この二つの試料の明度差、すなわちＬ１−Ｌ０の値より、明度差ΔＬを求める。色差計としては、例えば、カラーマシン（株）社製、カラーマシン ＣＭ−２５のハンター型色差計を用いることができる。

本発明において、ポリアクリロニトリル系繊維に用いられるポリアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル１００％を重合してなっていても良いが、耐炎化効率化の観点および製糸性の観点から共重合体が好ましく用いられる。他の共重合成分としては、いわゆる耐炎化促進成分として、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸等が好ましく挙げられ、より好ましくは、これらの一部または全量をアンモニアで中和したアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸のアンモニウム塩からなる共重合体が挙げられる。また、製糸性向上の観点からは、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アリルスルホン酸金属塩およびメタリルスルホン酸金属塩などが好ましく共重合できる。

上述した共重合体中の共重合成分の量は、合計で０〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜６モル％であり、さらに好ましくは０．２〜２モル％である。共重合成分の量が少なすぎると製糸性が低下し、共重合体の量が多いと耐熱性が低下し続く耐炎化工程で糸同士の融着が発生しやすくなるため、両者のバランスを考慮して設定することがよい。

かかる共重合体を重合する方法としては、特に限定されないが、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法等を適用することができる。

ポリアクリロニトリル系重合体を紡糸する際に、有機あるいは無機の従来公知の溶媒を使用することができるが、有機溶媒を使用することが好ましい。具体的には、溶媒として、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシド等が使用される。

上述したような、ポリアクリロニトリル系重合体と溶媒からなるポリマードープ、いわゆる紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法、好ましくは湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により口金から紡出し、凝固浴に導入して繊維を凝固させる。凝固浴には、いわゆる凝固促進成分を含ませることができ、凝固浴の温度および凝固促進成分の濃度によって、凝固速度を制御することができる。凝固促進成分としては、前記ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものが使用でき、具体的には、水を使用することが好ましい。

湿式紡糸法や乾湿式紡糸法では、紡糸原液中のポリマー濃度、凝固浴温度および浴延伸温度を適度な範囲に調整することにより、繊維表面に形成されるスキン層が厚くかつ繊維を構成するフィブリル単位が小さい凝固繊維が得られるようになり、かかる凝固繊維を後述するような方法で延伸することで表面が平滑かつ緻密な前駆体繊維を得ることができる。具体的には、紡糸原液中のポリマー濃度を１８〜３０重量％の範囲とし、凝固浴の温度を０℃〜３０℃の温度範囲とし、浴延伸温度を凝固浴温度に対し５０℃以上高温にすることが好ましい。

本発明において、前記の凝固浴中に導入して繊維（糸条）を凝固せしめた後、水洗、延伸、油剤付与および乾燥等を経て、ポリアクリロニトリル系繊維が得られる。また、油剤付与後、さらにスチームで延伸することもできる。ここで、凝固後の糸条は、水洗せずに直接延伸浴中で延伸しても良いし、溶媒を水洗除去後に浴中で延伸しても良い。かかる浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行われ、これら水洗浴や延伸浴においては、前述した紡糸原液に用いる溶媒の水溶液中の含有率は、凝固浴におけるかかる溶媒の含有率を上限とするのが良い。

浴延伸の後、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性シリコーンで、中でも、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものが好ましい。

本発明に於いて付与する油剤は以下のものが好ましい。すなわち、油剤成分中のシリコーンオイルについて、その２５℃における平均シリコーン動粘度が１０〜１５００ｃＳｔであり、かつ、剛体振り子の自由減衰振動法により測定される振り子の振動周期差が０．０３〜０．４である炭素繊維前駆体繊維用シリコーン油剤である。

本発明で用いるシリコーン油剤は、濃縮時の最大粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓ、好ましくは３０〜１５０Ｐａ・ｓ、より好ましくは５０〜１３０Ｐａ・ｓであることが好ましい。すなわち、２００ｍＰａ・ｓを超えると、油剤付与後の乾燥工程に於いて油剤エマルジョン中の水分が蒸発しやすく、そのためエマルジョン粒子が合一しながらポリアクリロニトリル系前駆体繊維の表面に付着する際の流動性が不足して単繊維表面で拡展しにくく、油剤が単繊維に均一に付着しにくくなる。その結果、水分を乾燥した後に油剤が繊維表面を覆っていない部分が生じ、その部分は同様に油剤が付着していない隣接する部分と融着を引き起こし易くなる。融着した部分は耐炎化工程で単繊維内部に酸素が透過しにくい部分となり、予備炭化工程や炭化工程で糸切れを誘発することがある。また、１０Ｐａ・ｓ未満であると、油剤付与後の乾燥工程で油剤が繊維束からしみ出て脱落しやすくなるため、必要量の油剤を繊維束に付着させるには、浴濃度アップ、または油剤付着量アップなどの調整手段をとることが必要となり、油剤使用量増加となり易い。

ここで油剤の濃縮時の最大粘度とは、油剤中に含まれる水分（揮発成分）を室温風乾で蒸発させて油剤の固形分濃度が５０〜９０重量％の範囲における粘度の最大値のことである。

具体的には、３０℃に設定した恒温水を循環させ、粘度測定に用いる粘度計の計測部の温度平衡を待つ（約１時間）。その後、粘度計校正標準液を用いて、測定値が標準液の粘度と一致するように粘度計のアジャストリングを調整する。

ステンレスシャーレ（直径７５ｍｍφ）に油剤１０ｇを取り、固形分濃度が５０〜９０重量％の範囲における粘度を測定する。すなわち、５０重量％から、５重量％毎に９０重量％まで、それぞれ調整された油剤の粘度を測定する。このときの濃度調整は、最初５０重量％に濃度調整された試料液を室温風乾させ、水分を蒸発させることにより行う。この時、油剤がステンレスシャーレの中央に偏らないように、また、気泡が入らないように注意する。試料液が、所定の濃度になったことを確認した後、この試料液を粘度計にセットして粘度測定する。

さらに本発明で用いるシリコーン油剤における油剤成分であるシリコーンオイルについては、その２５℃における平均シリコーン動粘度が１０〜１５００ｃＳｔである事が好ましい。特に、５０〜１０００ｃＳｔであることが好ましく、１００〜８００ｃＳｔであることがより好ましい。かかる動粘度が１０ｃＳｔ未満の場合、シリコーン油剤の粘性が不足して、乾燥工程に於いて水分が蒸発した後の油剤の流動性が不足するために乾燥工程でシリコーン油剤が単繊維間に保持されがたく、単繊維間の融着が発生しやすくなる。一方、動粘度が１５００ｃＳｔを超える場合には、シリコーン油滴の拡展が遅く、平滑皮膜化する前に油剤が硬化することが多いため、油滴形状を反映したような表面凹凸が前駆体繊維上に残ることがある。この表面凹凸が著しくなると、耐炎化処理において糸束内への酸素の供給を阻害し、結果として焼成むらを生じるものと考えられる。

平均シリコーン動粘度とは、油剤中に含まれるシリコーンオイルの混合比に応じて、それぞれの動粘度を重量平均した値のことである。油剤中に含まれるシリコーンオイルが１種類であれば、そのシリコーン動粘度が平均シリコーン動粘度となる。動粘度は、本発明においては、以下の方法で測定する。オストワルド型粘度計（毛管粘度計）に２５℃に保たれたシリコーンオイルを１０ｍｌセットし、測定液の上面が一定の距離を通過する時間ｔを測定する。基準液体の粘度をη_０、密度をρ_０、流下時間をｔ_０とすると、動粘度は、
動粘度（ｃＳｔ）＝（η_０／ρ_０）×（ｔ／ｔ_０）
により算出される。また、動粘度は、シリコーンオイルメーカーのカタログ値を用いてもかまわない。

また、本発明のシリコーン油剤の硬化状態を表す指標として、後述する方法で測定される振動周期差Ｔが０．０３〜０．４０であるのが好ましく、０．０５〜０．３５であるのがより好ましく、０．１０〜０．３０であるのが特に好ましい。

０．０３を下回ると、油剤の硬化があまり進んでいないため、シリコーン油剤が単繊維間を自由に移動しシーリング剤のような働きをして、耐炎化処理時に繊維束内部への空気の侵入を阻害することがある。また０．４０を上回ると、硬化が著しく進んでいるため、単繊維間の拘束が強まり、結果として焼成焼け斑を生じるおそれがある。

ここでいう振動周期とは、剛体振り子の自由減衰振動法によるシリコーン油剤の振動周期を意味するものである。

すなわち、剛体振り子の自由減衰振動法に基づき、例えば株式会社エーアンドディ製ＲＰＴ−３０００）を用いて振動周期を測定する。

具体的には、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚み０．５ｍｍの亜鉛メッキ鋼板製塗布基板（例えば株式会社エーアンドディ社製ＳＴＰ−０１２）の上に、測定に供するシリコーン油剤を、厚みが２０〜３０μｍとなるように基板幅方向全面に塗布する。塗布後速やかに、試験機にセットし測定を開始する。試験機は予め３０℃に温調しておき、塗布板および振り子をセットした後、５０℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で２０分間ホールドする。その間、７秒間隔で連続的に周期の測定を行う。なお、振り子は下記のものを使用する。

使用エッジ：ナイフ形状エッジ
（株式会社エーアンドディ社製ＲＢＥ−１６０）
振り子重量：慣性能率：１５ｇ／６４０ｇ・ｃｍ
（株式会社エーアンドディ社製ＦＲＢ−１００）
振動周期差Ｔは、以下の式により求められる。

Ｔ＝Ｔ_１ −Ｔ_２
Ｔ_１ ： ３０℃における振動周期（秒）
Ｔ_２ ： １８０℃で１０分間熱処理した後の振動周期（秒）
浴中延伸、油剤付与された糸条は、加熱により乾燥することが好ましい。乾燥処理は、５０〜２００℃の温度に加熱されたロールに接触させて行うことが効率的である。糸条の含有水分率が１重量％以下となるまで乾燥し、繊維構造を緻密化させることが好ましい。

本発明においてシリコーン油剤とは、シリコーンを少なくとも０．１重量％含む油剤のことであり、シリコーン単独でも、有機溶媒などを用いた溶液のいずれの状態でもよいが、前駆体繊維への均一付与性、付与簡便性の観点から、水系のエマルジョンの状態が好ましい。水系のエマルジョンとする際には、シリコーンに適当な乳化剤を加えることもでき、シリコーン１００重量部に対して乳化剤は５〜４０重量部で十分乳化できることが多い。また、長期安定性の観点から、酸化防止剤などを加えることもできるが、シリコーンの架橋反応を阻害しないものを選択することが好ましい。

本発明において、シリコーン油剤に用いるシリコーンは、濃縮時粘度、平均シリコーン動粘度が前記した範囲を満足し、かつ、振動周期差Ｔが前記した範囲を満足すれば、特に限定されないが、ポリジメチルシロキサンを基本構造とし、メチル基の一部がアミノ基、脂環式エポキシ基、アルキレンオキサイド基などで変性されたものを用い、それらの粘度、変性基量、混合比率を調整することにより得られる。

本発明で用いるシリコーン油剤は、かかる変性シリコーン以外にも、濃縮時粘度、平均シリコーン動粘度、振動周期差を前述した範囲に制御できれば、平滑剤、吸湿剤、界面活性剤、粘度調整剤、離型剤、展着剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤、およびｐＨ調整剤などの成分を含んでもよい。これらの成分は、シリコーンに対して５重量％を超えない範囲で混合することが好ましい。

かかるシリコーン油剤の製造には、公知の各種油剤調製法が適用でき、例えば、これまで述べてきた油剤成分を混合して、乳化剤や分散剤などの界面活性剤を用いて乳化・分散して油剤とすることができる。界面活性剤としては特に種類は問わず、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のいずれもが用いられ、ノニオン性は特に好ましく用いられる。ノニオン性の界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールのアルキルエーテルやアルキルフェニルエーテル、アルキルアミンエーテルなどを挙げることができる。乳化剤のシリコーンオイルに対する比率は高い方が乳化安定性は高いが、乳化剤は一般的に耐熱性が低いため、炭素繊維製造工程、特に耐炎化工程に於いてタールとなって耐炎化設備や搬送ローラーを汚染したりする問題がある。好ましくは１０〜４０重量％である。油剤の各成分の混合は、プロペラ撹拌、ホモミキサーおよびホモジナイザーなどを使って行うこともできる。また、この混合物を水に分散して用いることもでき、その場合は、転相乳化法などを用いて油剤成分の平均粒子径を０．００１〜１μｍに制御することが好ましい。平均粒子径はより好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．２５μｍである。かかる平均粒子径は、市販のレーザー回折を原理とする粒度分布計で確認することができる。

本発明の炭素繊維は上記したような製造方法により製造されるが、炭化工程通過後、その表面改質のため、電解処理されていても良い。電解処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムといったアルカリ又はそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。

かかる電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維とマトリックスとの接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないといった問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。

また、本発明の炭素繊維は、かかる電解処理の後、集束性を付与するため、サイジング処理を施されていても良い。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。

本発明により得られる炭素繊維は、以下の特性を有することが好ましい。すなわち単繊維径４．５〜７．５μｍかつストランド引張弾性率が３３０〜４３０ＧＰａ、比重１．７８〜１．８５かつ広角Ｘ線回折法による結晶配向度π００２が８０〜９０％かつ結晶サイズが１６〜２５オングストロームである。

炭素繊維の単繊維径は４．５〜７．５μｍが好ましい。単繊維径が４．５μｍより小さいと製糸工程における単繊維切れなどにより生産性が悪化すると言う問題がある。７．５μｍより大きいと前述の通り、単繊維内部の耐炎化処理が不十分となるため引張弾性率が向上しない問題がある。好ましくは４．７〜６．０μｍである。炭素繊維の単繊維断面積・平均単繊維径は以下の方法で算出される。すなわち、測定する繊維束について、単位長さ当たりの重量（ｇ／ｍ）を密度（ｇ／ｍ^３）で除して単繊維断面積を求め、さらにフィラメント数で除して求められる単繊維断面積を断面形状が真円と仮定して平均単繊維径を算出する。
従って、まゆ型断面または三角形断面といった非円形断面の場合にも真円と仮定して算出し、平均単繊維径を求める。

炭素繊維のストランド引張弾性率は３３０〜４３０ＧＰａが好ましい。３３０ＧＰａより小さいと航空機用途などで剛性が必要な部位への適用が難しくなり好ましくない。４３０ＧＰａより高い弾性率の炭素繊維は本発明の製造方法を適用しても実現することは難しい。炭素繊維の引張弾性率はＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める事ができる。

測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、市販のエポキシ樹脂および硬化剤、例えばユニオンカーバイド（株）製、”ＢＡＫＥＬＩＴＥ（登録商標）”ＥＲＬ４２２１（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維に含浸させ、１３０℃、３０分で硬化させて作製するたものを用い、ストランド６本の測定値の平均を、その炭素繊維の引張弾性率とする。

炭素繊維の比重は１．７８〜１．８５、好ましくは１．８２〜１．８５であるのが好ましい。１．７８より低いと炭素繊維構造の緻密化が不十分で弾性率が向上しにくい。比重が１．８５を超えると炭素繊維の結晶構造が黒鉛のそれに近くなり圧縮強度が低下する問題がある。

炭素繊維の広角Ｘ線回折法による結晶配向度は８０〜９０％が好ましい。８０％より少ないと引張弾性率が向上しない問題がある。結晶配向度が９０％を超えるとそれに応じて結晶サイズが大きくなるため圧縮強度が低下する問題がある。好ましくは８２〜８８％である。結晶サイズは１６〜２５オングストロームが好ましい。１６オングストロームより小さいと引張弾性率が向上しない問題がある。２５オングストロームより大きいと圧縮強度が低下する問題がある。炭素繊維の広角Ｘ線回折法による結晶配向度および結晶サイズの測定は後述する実施例の方法により例示され、これと同等の測定結果が得られる方法であればよい。

本発明により得られる炭素繊維および黒鉛化繊維は、引張強度および引張弾性率が高いすなわち高伸度であり、また、相対的に低い焼成温度で高い引張弾性率が得られるため、圧縮強度も高いレベルを発現することができる。従って、プリプレグとしてオートクレーブ成形したり、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形したり、フィラメントワインディングで成形したりして、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿、ゴルフシャフトなどのスポーツ部材として、好適に用いることができる。

本発明をより具体的に説明する。なお、実施例で用いた各種物性値の測定方法は以下に記載の方法によるものである。
＜炭素繊維の単繊維断面積・平均単繊維径＞
測定する繊維束について、単位長さ当たりの重量（ｇ／ｍ）を密度（ｇ／ｍ^３）で除して単繊維断面積を求め、さらにフィラメント数で除して求められる単繊維断面積を断面形状が真円と仮定して平均単繊維径を算出する。
従って、まゆ型断面または三角形断面といった非円形断面の場合にも真円と仮定して算出し、平均単繊維径を求める。
＜蟻酸溶解度＞
１２０℃に設定したオーブンで十分に乾燥させた耐炎化繊維束の重量を測定した後、該耐炎化繊維束２．５重量部（蟻酸処理前の重量とする。）を１００重量部の蟻酸に浸漬し、２５℃で１００分間振盪した。その後、耐炎化繊維束を取り出して十分に水洗及び９０℃で２時間湯洗し、１２０℃に設定したオーブンで十分に乾燥させた。得られた蟻酸処理された耐炎化繊維束の重量を量り、蟻酸処理前後の耐炎化繊維束の重量差を蟻酸処理前の重量で除すことで蟻酸溶解度を求めた。
＜耐炎化繊維比重＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）記載の方法に従った。試薬はエタノール（和光純薬社製特級）を精製せずに用いた。１．０〜１．５ｇの繊維を採取し、１２０℃で２時間絶乾した。絶乾質量Ａ（ｇ）を測定した後、比重既知（比重ρ）のエタノールに含浸し、エタノール中の繊維質量Ｂ（ｇ）を測定し、次式、繊維比重＝（Ａ×ρ）／（Ａ−Ｂ）により繊維比重Ｄを求めた。
＜予備炭化糸の単繊維引張強伸度＞
単繊維引張強伸度は、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて、以下の通りにして求める。つまり、まず、２０ｃｍ程度の長さの炭素繊維の束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単繊維をサンプリングする。このとき、束全体からできるだけまんべんなくサンプリングする。サンプリングした単繊維は、穴あき台紙に接着剤を用いて固定する。単繊維を固定した台紙を引張試験機に取り付け、試長２５ｍｍ、歪速度１ｍｍ／分、単繊維試料数５０で引張試験をおこなう。引張試験で得られた単繊維の強力（ｇｆ）を単繊維繊度すなわち、炭素繊維束の単位長さ当たりの重量（ｇ／１００００ｍ）をフィラメント数で除したもの、で除して単繊維引張強度（ｇｆ／ｄｔｅｘ）を求める。また、単繊維の引張伸度は、単糸が破断した時の変位を試長で除して求めることができる。なお、本実施例では、引張試験機としてオリエンテック社製ＲＴＣ−１２１０Ａを用いた。
＜炭素繊維の引張強度及び引張弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求めた。

ここで、測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、ユニオンカーバイド（株）製、”ＢＡＫＥＬＩＴＥ（登録商標）”ＥＲＬ４２２１（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維に含浸させ、１３０℃、３０分で硬化させて作製した。また、ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を、その炭素繊維の引張強度、引張弾性率とした。
＜炭素網面（００２）面の結晶サイズＬｃおよび結晶配向度π００２＞
Ｘ線回折法にて下記条件にて測定する００２回折線より求めた。本実施例ではＸ線回折装置として（株）理学電機社製、４０３６Ａ型（管球）を使用して、透過法により測定した。
Ａ．測定試料の作製
被測定炭素繊維から、長さ４ｃｍの試験片を切り出し、金型とコロジオン・アルコール溶液を用いて固め、角柱形状とし測定試料とした。
Ｂ．測定条件
Ｘ線源：ＣｕＫα（Ｎｉフィルター使用）
出力 ：４０ｋＶ、２０ｍＡ
Ｃ．結晶サイズＬｃの測定
上述した透過法の２θ／θスキャンで得られた面指数（００２）のピークの半値幅から、次のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて計算して求めた。

Ｌｃ（ｈｋｌ）＝Ｋλ／β_０ｃｏｓθ_Ｂ
但し、
Ｌｃ（ｈｋｌ）：微結晶（ｈｋｌ）面に垂直な方向の平均の大きさ
Ｋ：１．０、λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）
β_０：（β_Ｅ ^２−β_１ ^２）^１／２
β_Ｅ：見かけの半値幅（測定値）ｒａｄ、β_１：１．０４６×１０^−２ｒａｄ
θ_Ｂ：Ｂｒａｇｇの回析角
Ｄ．結晶配向度（π００２）の測定
上述した透過法を用い結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅から次式を用いて計算して求めた。

π＝（１８０−Ｈ）／１８０
但し、
Ｈ：見かけの半値幅（ｄｅｇ）
＜プリプレグの作製およびコンポジット圧縮強度の測定＞
次に示す原料樹脂を混合し、３０分攪拌して樹脂組成物を得た。
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂
（エピコート（登録商標）１００１、ジャパン エポキシ レジン（株）製） ３０重量％
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂
（エピコ−ト（登録商標）８２８、ジャパン エポキシ レジン（株）製） ３０重量％
フェノールノボラックポリグリシジルエーテル樹脂
（エピクロン（登録商標）−Ｎ７４０、大日本インキ化学工業（株）製） ２７重量％
ポリビニルホルマール樹脂
（ビニレック（登録商標）Ｋ、チッソ（株）製、登録商標） ５重量％
ジシアンジアミド
（ＤＩＣＹ７、ジャパン エポキシ レジン（株）製） ４重量％
３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア
（ＤＣＭＵ−９９、保土ヶ谷化学（株）製、硬化剤） ４重量％
次に、前記樹脂組成物をシリコーンを塗布した離型紙にコーティングして得られた樹脂フィルムを、円周約２．７ｍである６０〜７０℃に温調した鋼製ドラムに巻き付けた。

この上にクリールから巻きだした炭素繊維をトラバースを介して配列する。更にその上から、前記樹脂フィルムで再度覆い、ロールで回転しながら加圧し、樹脂を繊維束内に含浸せしめ、幅３００ｍｍ、長さ２．７ｍの一方向プリプレグを作製した。ここで、プリプレグの繊維目付はドラムの回転数とトラバースの送り速度を変化させることによって、１９０〜２００ｇ／ｍ^２に調整した。

上記プリプレグについて、繊維方向を一方向に引き揃えて積層し、温度１３０℃、加圧０．３ＭＰａで２時間硬化させ、厚さが１ｍｍの積層板（繊維強化複合材料）を成形した。

かかる積層板から、厚さ１±０．１ｍｍ、幅１２．７±０．１３ｍｍ、長さ８０±０．０１３ｍｍ、ゲージ部の長さ５±０．１３ｍｍの試験片を切り出した。尚、試験片の両端（両端から各３７．５ｍｍづつ）は補強板を接着剤等で固着させてゲージ部長さ５±０．１３ｍｍとした。

ＡＳＴＭ Ｄ６９５（１９９６）に準拠し、歪み速度１．２７ｍｍ／分の条件で、試験片数ｎ＝６について測定し、得られた圧縮強度を繊維体積分率６０％に換算して、その平均値を繊維強化複合材料の圧縮強度とした。
［実施例１］
アクリロニトリル９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％からなる共重合体をジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合し、重合体濃度２２重量％、極限粘度１．７の紡糸原液を得た。重合後、アンモニアガスをｐＨ８．５になるまで吹き込みイタコン酸を中和して、またアンモニウム基をポリマー成分に導入することにより紡糸原液の親水性を向上させた。得られた紡糸原液を４０℃として、単孔の直径０．１５ｍｍ、孔数４０００の紡糸口金を用いて一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの距離の空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５重量％ジメチルスルホキシド水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸により凝固させた。得られた凝固糸を水洗したのち７０℃の温水中で３倍に延伸し、さらに濃縮時粘度１２０Ｐａ・ｓ、シリコーン平均動粘度７００ｃＳｔ、かつ本発明において規定する剛体振り子の自由減衰振動法により測定される振り子の振動周期差Ｔが０．２のシリコーン油剤浴中を通過させることにより油剤を付与した。油剤浴中の濃度は、純分２．０重量％となるように水で希釈して調整した。さらに１８０℃の加熱ローラーを用いて、接触時間４０秒での乾燥処理を行った。得られた乾燥糸を、０．４ＭＰａ−Ｇの加圧スチーム中で延伸することにより、製糸全延伸倍率を１４倍とし、単繊維本数２４０００本のポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。なお、得られた前駆体繊維は、単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘで、そのヨウ素吸着法による明度差ΔＬが４０で、シリコーン油剤付着量が純分で１．０重量％であった。

得られた前駆体繊維を、２５０℃の空気中で延伸比１．００で延伸しながら１００分耐炎化処理したところ、比重１．３８、蟻酸溶解度１．４％の耐炎化繊維を得た。

さらに、この耐炎化繊維を、最高温度７００℃の不活性雰囲気中２００〜４００℃での滞留時間を２分、４００〜５００℃における昇温速度を１５０℃／分になるように調整し、延伸比１．１０で延伸しながら予備炭化処理して予備炭化糸を得た。得られた予備炭化糸は、単繊維繊度が０．４ｄｔｅｘで、単繊維引張強度が１５ｇ／ｄｔｅｘ、単繊維引張伸度が３．８％であった。この予備炭化糸を最高温度１５００℃で張力４５０ｍｇ／ｄｔｅｘの下で炭化処理することにより炭化糸を得た。引き続いて濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を電解液として電解表面処理し、水洗、１５０℃で乾燥処理したのち、サイジング剤を付与し、毛羽の少ない良好な品位の炭素繊維を得た。
製造条件、得られた各種繊維の特性などを表１および表２にまとめた。
［実施例２］
炭化処理での張力を、６００ｍｇ／ｄｔｅｘに変更した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維、耐炎化糸、予備炭化糸および炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は、毛羽の少ない良好な品位のもので、その引張弾性率は３４５ＧＰａと向上した。製造条件、得られた各種繊維の特性などを表１および表２にまとめた。
［実施例３］
炭化処理での張力を、１３００ｍｇ／ｄｔｅｘに変更した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維、耐炎化糸、予備炭化糸および炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は、若干毛羽は増加したものの良好な品位のもので、その引張弾性率は３６０ＧＰａと向上した。製造条件、得られた各種繊維の特性などを表１および表２にまとめた。
［実施例４］
炭化処理での張力を、１９００ｍｇ／ｄｔｅｘに変更した以外は実施例１と同様にして前駆体繊維、耐炎化糸、予備炭化糸および炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は、毛羽が増え、品位の若干低下したものであったが、その引張弾性率は３７０ＧＰａと向上した。製造条件、得られた各種繊維の特性などを表１および表２にまとめた。
［比較例１］
炭化処理での張力を２００ｍｇ／ｄｔｅｘに変更した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維、耐炎化糸、予備炭化糸および炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は、毛羽の少ない良好な品位のものであったが、その引張弾性率が２８５ＧＰａと大幅に低下した。製造条件、得られた各種繊維の特性などを表１および表２にまとめた。
［比較例２］
炭化処理での張力を２５００ｍｇ／ｄｔｅｘに変更した以外は、実施例１と同様にして実験を行った。得られた予備炭化糸を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得ようとしたが、炭化工程で毛羽や糸切れが多発して、良好な品位の炭素繊維を得られなかった。製造条件、得られた各種繊維の特性などを表１および表２にまとめた。
［比較例３］
炭化処理での最高温度を２０００℃に、炭化処理での張力を２００ｍｇ／ｄｔｅｘにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして前駆体繊維、耐炎化糸、予備炭化糸および炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は、毛羽の少ない良好な品位のもので、その引張弾性率は３５５ＧＰａと向上したが、結晶サイズが大きくなり、結果として圧縮強度が低下した。製造条件、得られた各種繊維の特性などを表１および表２にまとめた。
［比較例４］
予備炭化処理での最高温度を５００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維、耐炎化糸および予備炭化糸を得た。得られた予備炭化糸の単繊維繊度は０．４ｄｔｅｘで単繊維引張強度は３ｇ／ｄｔｅｘ、伸度は８．４％であった。この予備炭化糸を用いて最高温度１５００℃で張力４５０ｍｇ／ｄｔｅｘで炭化処理しようとしたが糸切れが発生し、炭化糸は得られなかった。製造条件、得られた各種繊維の特性などを表１および表２にまとめた。
［比較例５］
アクリロニトリル９９．０モル％とイタコン酸１．０モル％からなる共重合体をジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合し、濃度１２重量％、極限粘度３．４の紡糸原液を得た。重合後、アンモニアガスをｐＨ８．５になるまで吹き込みイタコン酸を中和して、またアンモニウム基をポリマー成分に導入することにより紡糸原液の親水性を向上させた。このようにして得られた紡糸原液に変更し、口金における単孔の直径を０．１６ｍｍ、吐出量を実施例１の１．０８倍に変更した以外は実施例１と同様にして単繊維繊度０．４ｄｔｅｘ、単繊維本数２４０００本のポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。得られた前駆体繊維のヨウ素吸着法による明度差ΔＬは２８で、シリコーン油剤付着量は純分で１．０重量％であった。この前駆体繊維を用いて、実施例１と同様に耐炎化処理および予備炭化処理をして単繊維繊度０．２ｄｔｅｘの予備炭化糸を得た。この予備炭化糸を最高温度１５００℃で張力４５０ｍｇ／ｄｔｅｘの下で炭化処理しようとしたが、炭化工程での毛羽・糸切れ、毛羽によるローラーへの巻き付きが多発し、良好な品位の炭素繊維を得られなかった。製造条件、得られた各種繊維の特性などを表１および表２にまとめた。
［比較例６］
紡糸口金から紡糸原液を吐出する際の吐出量を、実施例１の場合の１．７倍にした以外は実施例１と同様にして、前駆体繊維、耐炎化糸、予備炭化糸および炭素繊維を得た。得られた前駆体繊維は、単繊維繊度が１．２ｄｔｅｘで、そのヨウ素吸着法による明度差ΔＬが４５で、シリコーン油剤付着量は純分で１．１重量％であった。また、得られた予備炭化糸は、その単繊維引張強度が９ｇ／ｄｔｅｘと低下した。また、得られた炭素繊維は、毛羽が多く品位は劣性であり、引張強度も低下した。製造条件、得られた各種繊維の特性などを表１および表２にまとめた。
［実施例５］
耐炎化処理での耐炎化処理時間を１２０分に変更し、炭化処理での張力を５５０ｍｇ／ｄｔｅｘに変更した以外は、実施例１と同様にして前駆体繊維、耐炎化糸、予備炭化糸および炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は、毛羽の少ない良好な品位のものであった。製造条件、得られた各種繊維の特性などを表１および表２にまとめた。
［実施例６〜８］
原糸特質、油剤特性、耐炎化処理条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして前駆体繊維、耐炎化糸および予備炭化糸を得た。得られた予備炭化糸を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得ようとしたが、炭化処理において、張力４５０ｍｇ／ｄｔｅｘでは毛羽や糸切れが発生したため、張力を３５０ｍｇ／ｄｔｅｘへ変更することで毛羽の少ない良好な品位の炭素繊維を得た。製造条件、得られた各種繊維の特性などを表１および表２にまとめた。
［実施例９］
重合体濃度１５重量％、極限粘度２．７の紡糸原液に変更し、炭化処理での張力を１９００ｍｇ／ｄｔｅｘに変更した以外は実施例１と同様にして、前駆体繊維、耐炎化糸、予備炭化糸および炭素繊維を得た。得られた前駆体繊維は、単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘで、そのヨウ素吸着法による明度差ΔＬが３７で、シリコーン油剤付着量は純分で１．０重量％であった。また、得られた予備炭化糸は、その単繊維引張強度が１６ｇ／ｄｔｅｘ、単繊維引張伸度は３．８％であった。また、得られた炭素繊維は、やや毛羽が多いものであった。製造条件、得られた各種繊維の特性などを表１および表２にまとめた。
［比較例７］
シリコーン油剤を、濃縮時粘度３００Ｐａ・ｓ、シリコーン平均動粘度２５００ｃＳｔ、かつ本発明において規定する剛体振り子の自由減衰振動法により測定される振り子の振動周期差Ｔが０．０１のものに変更した以外は実施例９と同様にして前駆体繊維、耐炎化糸および予備炭化糸を得た。得られた予備炭化糸を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得ようとしたが、炭化処理において、張力４５０ｍｇ／ｄｔｅｘでは毛羽や糸切れが発生し、張力を３５０ｍｇ／ｄｔｅｘへ低下させても、なお毛羽や糸切れが発生したため、２５０ｍｇ／ｄｔｅｘへ低下させて良好な品位の炭素繊維を得た。製造条件、得られた各種繊維の特性などを表１および表２にまとめた。
［比較例８〜１０］
原糸特質、油剤特性、耐炎化処理条件を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして前駆体繊維、耐炎化糸および予備炭化糸を得た。得られた予備炭化糸を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得ようとしたが、炭化処理において、張力４５０ｍｇ／ｄｔｅｘでは毛羽や糸切れが発生し、そこで張力を３５０ｍｇ／ｄｔｅｘへ低下させたが、なお毛羽や糸切れが発生したため、２５０ｍｇ／ｄｔｅｘへ低下させて良好な品位の炭素繊維を得た。製造条件、得られた各種繊維の特性などを表１および表２にまとめた。

Claims (9)

1. ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化処理してなる耐炎化糸を、不活性雰囲気中最高温度６００〜８００℃で予備炭化処理して、単繊維繊度が０．４〜０．６ｄｔｅｘかつ単繊維引張強度が１０〜２０ｇｆ／ｄｔｅｘかつ伸度０〜７％の予備炭化糸となした後、さらに不活性雰囲気中３００〜２０００ｍｇｆ／ｄｔｅｘの張力下で、最高温度１２００〜１６００℃で炭化処理することを特徴とする、炭素繊維の製造方法。
2. 炭化処理での張力が、３００〜６００ｍｇｆ／ｄｔｅｘの範囲内である、請求項1に記載の炭素繊維の製造方法。
3. 前記耐炎化糸は、比重が１．３６〜１．４５かつ、蟻酸溶解度が１．５％以下である、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
4. 前記ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、単繊維繊度０．６〜０．９ｄｔｅｘかつヨウ素吸着法による明度差ΔＬが３５〜５０である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
5. 前記ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、極限粘度１〜３のポリアクリロニトリル系重合体が１３〜２５重量％の濃度で溶解した紡糸原液を繊維化してなる、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
6. 前記極限粘度が１〜２である、請求項５に記載の炭素繊維の製造方法。
7. 前記ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、濃縮時の最大粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓ、かつ、油剤成分中のシリコーンオイルについて、その２５℃におけるシリコーン動粘度が１０〜１５００ｃＳｔであり、かつ、油剤付与後の乾燥緻密化温度における剛体振り子の自由減衰振動法により測定される振り子の振動周期差が０．０３〜０．４であるシリコーン油剤が付与されてなる、請求項５または６に記載の炭素繊維の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造された、単繊維径４．５〜７．５μｍかつ引張弾性率が３３０〜４３０ＧＰａであり、比重１．７８〜１．８５かつ広角Ｘ線回折法による結晶配向度π００２が８０〜９０％かつ結晶サイズが１６〜２５オングストロームであることを特徴とする、炭素繊維。
9. 炭素繊維の比重が１．８２〜１．８５の範囲内である、請求項８に記載の炭素繊維。