KR20080056117A

KR20080056117A - 에칭제와 보급액 및 이것을 이용한 구리 배선의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080056117A
Application number: KR1020080039452A
Authority: KR
Inventors: 겐지 도다; 유카리 모리나가; 다카히로 데시마; 아이 구로다
Original assignee: 멧쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2008-04-28
Publication date: 2008-06-20
Also published as: US20050016961A1; DE602004030861D1; CN100459068C; SG108989A1; KR20050012682A; TW200504245A; CN1576395A; TWI282377B; HK1074224A1; EP1500719B1; US7431861B2; EP1500719A1; EP2226410A1; KR100946873B1

Abstract

본 발명의 에칭제는 구리 또는 구리 합금의 에칭제로서, 제2 구리 이온원을 구리 이온 농도로 14∼155g/리터와, 염산 7∼180g/리터와, 환 내에 있는 이종 원자로서 질소 원자만을 갖는 아졸을 0.1∼50g/리터의 범위로 함유하는 수용액으로 이루어진다. 본 발명의 배선의 제조 방법은 구리 또는 구리 합금의 에칭에 의한 배선의 제조 방법으로서, 전기 절연재(1) 상의 구리층(2)의 에칭 레지스트(3)로 피복되어 있지 않은 부분(2a)을, 상기 에칭제를 이용하여 에칭하여, 배선(4)을 형성한다. 이에 의해, 언더 컷을 적게 하고, 미세하고 밀도가 높은 배선 패턴을 형성한다.

Description

에칭제와 보급액 및 이것을 이용한 구리 배선의 제조 방법{ETCHANT, REPLENISHMENT SOLUTION AND METHOD FOR PRODUCING COPPER WIRING USING THE SAME}

본 발명은 구리 또는 구리 합금의 에칭제와 보급액 및 이것을 이용한 배선의 제조 방법에 관한 것이다.

프린트 배선판의 제조에 있어서, 포토 에칭법으로 구리 배선을 형성하는 경우, 에칭제로서 염화철계 에칭제, 염화구리계 에칭제, 알칼리성 에칭제 등이 이용되고 있다. 그러나, 이들의 에칭제에는, 언더 컷으로 불리는 에칭 레지스트 하의 구리가 용해한다는 문제가 있다. 특히 배선 패턴이 미세할 경우, 언더 컷은 될 수 있는 한 적게 하지 않으면 안된다.

종래부터, 상기 언더 컷을 억제한 에칭제가 검토되어 있다. 예를 들면 하기 특허 문헌 1에는, 염화 제2 구리, 염산, 2-아미노벤조티아졸계 화합물, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리아민 화합물을 함유하는 수용액이 제안되고 있다.

특허 문헌 1:일본국 특허 3387528호 공보

그렇지만, 상기 종래의 에칭제는 언더 컷의 억제가 불충분할 경우가 있고, 또한 언더 컷을 억제한 에칭제가 요구되고 있다.

본 발명은 언더 컷을 적게 하고, 미세하고 밀도가 높은 배선 패턴을 형성할 수 있는 에칭제와 보급액 및 이것을 이용한 구리 배선의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 에칭제는 구리 또는 구리 합금의 에칭제로서, 제2 구리 이온원을 구리 이온 농도로 14∼155g/리터와, 염산 7∼180g/리터와, 테트라졸계 화합물을 0.1∼50g/리터의 범위로 함유하는 수용액으로 이루어지며, 상기 제2 구리 이온원으로서, 염화 제2 구리 30~330g/리터를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 보급액은 본 발명의 에칭제를 반복 사용할 때에, 상기 에칭제에 첨가하는 보급액으로서, 염산 7∼360g/리터와, 테트라졸계 화합물을 0.1∼50g/리터의 범위로 함유하는 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 배선의 제조 방법은 구리 또는 구리 합금의 에칭에 의한 배선의 제조 방법으로서, 전기 절연재 상의 구리층의 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분을, 상기 에칭제를 이용하여 에칭하여, 배선을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 프린트 배선판의 배선의 형성 이외에, 유리 기판 상의 배선, 플라스틱 기판 표면의 배선, 반도체 표면의 배선 등의 각종 배선의 형성에도 적용할 수 있다.

본 발명의 에칭제는 제2 구리 이온원 및 염산을 주성분으로 하는 산성 타입의 에칭제이다.

상기 제2 구리 이온원으로서는, 염화구리, 수산화구리, 황산구리, 브롬화구리, 유기산의 구리염 등을 들 수 있다. 특히, 염화구리(염화 제2 구리)를 이용한 경우는, 에칭 속도가 안정되기 때문에, 바람직하다.

상기 제2 구리 이온원의 농도는 구리 이온 농도로 14∼l55g/리터이며, 바람직하게는 33∼122g/리터이다. 상기 농도가 너무 낮으면 에칭 속도가 저하한다. 한편, 너무 높으면 용해하기 어려워져, 에칭 속도가 불안정해진다. 또, 제2 구리 이온원으로서, 염화 제2 구리를 이용하는 경우, 염화 제2 구리의 농도는 30∼330g/리터이며, 바람직하게는 70∼260g/리터이다.

본 발명의 에칭제는 염산을 함유한다. 상기 염산의 농도는 7∼180g/리터이며, 바람직하게는 18∼1109/리터이다. 염산의 농도가 너무 낮으면 안정한 에칭 속도가 얻어지지 않게 되고, 또 너무 높으면 구리의 용해 안정성이 저하하거나, 구리 표면에 재산화가 발생하거나 한다.

본 발명의 에칭제에는, 언더 컷을 억제하기 위해서 환 내에 있는 이종 원자로서 질소 원자만을 갖는 아졸이 첨가된다. 상기 아졸로서는, 단환식 화합물이어도 되고, 환이 축합한 화합물이어도 된다. 특히, 이미다졸계 화합물, 트리아졸계 화합물 또는 테트라졸계 화합물이 바람직하고, 이들의 아졸의 2종 이상을 조합시켜 서 사용해도 된다.

상기 이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 알킬이미다졸류, 벤조이미다졸, 2-메틸벤조이미다졸, 2-운데실벤조이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 벤조이미다졸류를 들 수 있다. 이 중에서는 벤조이미다졸이 바람직하다.

상기 트리아졸계 화합물로서는, 예를 들면 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 5-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-메틸-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸 등을 들 수 있다. 이 중에서는 벤조트리아졸이 바람직하다.

상기 테트라졸계 화합물로서는, 예를 들면 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-메르캅토-1H-테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토-1H-테트라졸, 1-시클로헥실-5-메르캅토-1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸을 들 수 있다. 이 중에서는 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸이 바람직하고, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸이 특히 바람직하다.

상기 아졸의 농도는 0.1∼50g/리터이며, 바람직하게는 0.1∼15g/리터이며, 보다 바람직하게는 0.2∼10g/리터이다. 상기 농도가 너무 낮으면 언더 컷의 억제가 불충분해지고, 또 너무 높으면 에칭 속도가 저하한다.

본 발명의 에칭제에는, 액의 안정성을 높이고, 불균일이 없는 에칭을 행하고, 에칭 후의 표면 형상을 균일하게 하기 위해서, 양이온 계면활성제, 글리콜 및 글리콜에테르 중에서 선택되는 적어도 1개를 함유시켜도 된다. 상기 양이온 계면 활성제로서는, 예를 들면 염화벤잘코늄, 염화알킬트리메틸암모늄 등의 알킬형 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 상기 글리콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다. 글리콜에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-메틸-메톡시부탄올, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 에칭제에는, 상기 글리콜 및 글리콜에테르 이외의 용제, 상기 양이온 계면활성제 이외의 계면활성제 등, 필요에 따라서 여러 가지 첨가제를 배합해도 된다.

본 발명의 에칭제에는, 마찬가지로 액의 안정성을 높이고, 불균일이 없는 에칭을 행하고, 에칭 후의 표면 형상을 균일하게 하기 위해서, 또한 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 벤질알코올 등의 알코올류, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸이미다졸이디논, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등의 용제, 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬인산 등의 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌과의 블록 공중합체 등의 비이온성 계면활성제, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 스테아릴디메틸아미노아세트산베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드, 라우릴하이드록시술포베타인 등의 베타인, 아미노카르복실산 등의 양성 계면활성제 등, 필요에 따라서 여러 가지의 첨가제를 배합해도 된다.

본 발명의 에칭제는 상기 각 성분을 물에 용해시킴으로써, 용이하게 조제할 수 있다. 상기 물로서는, 이온 교환수, 순수, 초순수 등의 이온성 물질이나 불순물을 제거한 물이 바람직하다.

본 발명의 보급액은 본 발명의 에칭제를 반복 사용할 때에, 상기 에칭제에 첨가하는 보급액으로서, 염산 7∼360g/리터, 바람직하게는 30∼360g/리터와, 환 내에 있는 이종 원자로서 질소 원자만을 갖는 아졸을 0.1∼50g/리터, 바람직하게는 0.2∼30g/리터의 범위로 함유한다. 상기 보급액을 첨가함으로써, 상기 에칭제의 각 성분비가 적정하게 유지되기 때문에, 언더 컷이 적은 배선 패턴을 안정하게 형성할 수 있다. 한편, 본 발명의 보급액에는, 또한 염화 제2 구리 등의 제2 구리 이온원이 구리 이온 농도로 14g/리터의 농도를 초과하지 않는 범위에서 함유되어 있어도 된다.

본 발명의 에칭제의 사용 방법에 특별히 한정은 없고, 예를 들면 절연재 상의 구리층의 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분에 스프레이하는 방법, 에칭제 중에 침지하는 방법을 들 수 있다. 또, 본 발명의 에칭제로 처리하기 전에, 에칭제의 젖음성을 향상시키기 위해서, 구리 또는 구리 합금의 표면을 미리 물, 저농도의 염산, 상기 보급액 등에 의해 적셔도 된다. 또, 구리의 에칭에 의해 처리제 중에 생성한 제1 구리 이온을 산화하여 제2 구리 이온에 되돌려서 에칭 능력을 회복시키기 때문에, 버블링 등에 의한 공기의 불어넣기, 과산화수소 등의 산화제를 첨가해도 된다. 구리를 에칭할 때의 에칭제의 온도는 30∼50℃가 바람직하다.

본 발명의 에칭제를 이용하여 스프레이에 의해 구리 또는 구리 합금을 에칭하는 경우는, 상기 에칭제의 온도를 30∼50℃로 유지하고, 0.03∼0.3㎫의 스프레이 압력으로 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 에칭 속도가 0.1∼0.7㎛/s가 되고, 언더 컷의 억제가 용이해진다.

본 발명의 에칭제를 반복 사용하는 때에는, 전술한 보급액을 상기 에칭제에 첨가하여, 상기 에칭제 중의 구리 이온의 농도를 155g/리터 이하, 바람직하게는 122g/리터 이하로 유지하면서 구리 또는 구리 합금을 에칭하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 구리 결정 석출을 방지할 수 있다. 한편, 구리 이온의 농도는 적정법, 전기 전도도법 등에 의해 측정하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 에칭제를 사용하여, 구리 또는 구리 합금을 에칭한 후에, 에칭된 개소를, 상기 에칭제의 성분을 녹이는 세정액으로 세정하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 배선의 측면 등에 잔류하는 상기 에칭제의 성분이 제거되기 때문에, 상기 성분에 기인하는 배선 간의 쇼트나 솔더 레지스트의 밀착 불량 등을 방지할 수 있다. 여기서, 상기 세정액으로서는, 산성 용액, 구리 이온과 착화합물을 형성하는 물질을 함유하는 용액 및 유기 용액 중에서 선택되는 적어도 하나의 용액인 것이 바람직하다. 산성 용액 또는 구리 이온과 착화합물을 형성하는 물질을 함유하는 용액으로 세정하는 경우는, 특히 상기 에칭제 중의 제2 구리 이온원(염화 제2 구리 등)이나, 반응에서 발생한 염화 제1 구리, 산화구리 등의 잔류 성분을 효과적으로 제거할 수 있다. 또, 유기 용액으로 세정하는 경우는, 특히 상기 에칭제 중의 아졸의 잔류 성분을 효과적으로 제거할 수 있다.

한편, 상기 세정액으로서 산성 용액을 사용하는 경우는, 과산화수소와 황산의 혼합 용액이나 염산 등을 이용하여, pH를 4 이하로 조정하여 사용하는 것이 바 람직하다. 이 경우의 세정액의 온도는 15∼50℃가 바람직하고, 세정 방법은 스프레이 세정, 초음파 세정, 침지 세정 등이 바람직하다. 또, 상기 세정액으로서, 구리 이온과 착화합물을 형성하는 물질을 함유하는 용액을 사용하는 경우는, 예를 들면, 암모니아, 모노에탄올아민 등을 20∼200g/리터 함유하는 수용액 등이 바람직하다. 이 경우의 세정액의 온도는 15∼50℃가 바람직하고, 세정 방법은 스프레이 세정, 초음파 세정 등이 바람직하다. 또, 상기 세정액으로서, 유기 용액을 사용하는 경우는, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 바람직하고, 이들의 유기 용액과 물의 혼합 용액도 바람직하다. 이 경우의 세정액의 온도는 15∼50℃가 바람직하고, 세정 방법은 스프레이 세정, 초음파 세정 등이 바람직하다.

본 발명의 에칭제는 에칭에 의해 구리의 배선 패턴을 형성하는 프린트 배선판의 제조에 특히 유용하다. 예를 들면 절연 기재 상의 구리박, 무전해 구리 도금 막, 전해 구리 도금 막, 구리 스퍼터링 막, 그들의 다층막 등 상에 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분의 구리를 에칭하여 배선 패턴을 형성하는 경우에 유용하다. 이때, 에칭 레지스트의 두께는 40㎛ 이하가 바람직하다. 상기 두께가 너무 두꺼우면 에칭 속도가 저하한다. 상기 프린트 배선판으로서는, 예를 들면 리지드 기판, 플렉서블 기판, 메탈 코어 기판, 세라믹 기판 등을 들 수 있다. 상기 에칭 레지스트로서는, 예를 들면 드라이 필름, 액상 레지스트 등으로 불리는 수지로 이루어지는 것이나, 니켈이나 니켈/금 등의 일층 또는 복수층이 금속으로 이루어지는 것을 들 수 있다.

또, 본 발명의 에칭제는 CSP 기판, TAB 기판, 빌드업 기판 등의 반도체 칩을 직접 실장하는 기판의 구리 배선의 제조에 특히 유용하다.

상기와 같은 배선 패턴 형성법에 본 발명의 에칭제를 이용하면, 언더 컷이 적기 때문에, 미세하고 밀도가 높은 배선 패턴을 갖는 프린트 배선판 등을 수율 좋게, 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시 형태에 있어서의 프린트 배선판의 배선의 제조 방법을 나타내는 단면도로, 도 1(a)는 에칭 전, 도 1(b)는 에칭 후의 프린트 배선판의 단면도이다. 도 1(a)에 있어서, 1은 유리 섬유 직물에 에폭시 수지를 함침시킨 소위 유리 에폭시 기재, 종이에 페놀 수지를 함침시킨 소위 페놀지 기재, 아라미드섬유 부직포에 에폭시 수지를 함침시킨 소위 아라미드에폭시 기재, 폴리이미드 필름, 세라믹 기재 등의 전기 절연재이며, 2는 구리층이며, 3은 에칭 레지스트이다.

도 1(a) 및 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 본 발명에서는, 전기 절연재(1) 상의 구리층(2)의 에칭 레지스트(3)로 피복되어 있지 않은 부분(2a)(도 1(a) 참조)을, 전술한 본 발명의 에칭제를 이용하여 에칭하여, 배선(4)을 형성한다(도 1(b) 참조). 이때, 본 발명에서는, 배선(4)의 정상부의 폭(W₁)과 배선(4)의 기부의 폭(W₂)과의 차(W₂-W₁)를 작게 할 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 하기의 실시예에 한정하여 해석되는 것이 아니다.

(실시예 1∼9 및 비교예 1∼3)

표 1∼2에 나타내는 성분을 혼합하여, 실시예 1∼9 및 비교예 1∼3의 에칭제를 조제했다. 한편, 실시예 1의 에칭제는 비중(40℃)이 1.13, 산화 환원 전위가 550mV이었다. 한편, 유리 에폭시 기재(히타치 화성공업제 GEA-67N)에, 두께 12㎛의 구리박을 첨부한 구리 클래드 적층판(프린트 배선판용 기재)을 준비하고, 이것에 두께 15㎛의 드라이 필름 레지스트(아사히 화성제 SUNFORT SPG-152)를 첨부하고, 라인 앤드 스페이스=25㎛/25㎛(라인의 폭이 25㎛이고, 라인과 라인의 틈새가 25㎛)의 배선 패턴을 형성했다. 다음에 표 1∼2에 나타나는 에칭제를, 40℃, 스프레이 압력 0.15㎫의 조건으로 스프레이하여 구리박을 에칭하고, 구리의 배선 패턴을 형성했다. 다음에, 3wt%의 수산화나트륨 수용액을 스프레이하여 드라이 필름 레지스트를 박리했다.

얻어진 적층판을 절단하고, 형성된 배선 패턴의 도 1에 나타내는 단면 형상을 관찰하고, 배선의 기부의 폭(W₂)과 정상부의 폭(W_l)의 차(W₂-W₁)를 측정했다. 결과를 표 1∼2에 나타낸다.

(표 1)

(표 2)

표 1∼2로부터 명백한 대로, 실시예 1∼9에 있어서의 배선의 기부의 폭(W₂)과 정상부의 폭(W₁)의 차(W₂-W₁)는 비교예 1∼3에 비교해서 작고, 언더 컷이 적은 것을 확인할 수 있었다. 이에 의해, 미세하고 밀도가 높은 배선 패턴을 갖는 프린트 배선판을 수율 좋게, 제조할 수 있다.

도 1(a) 및 도 1(b)는 본 발명의 일실시 형태에 있어서의 프린트 배선판의 배선의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 전기 절연재 2 : 구리층

3 : 에칭 레지스트 4 : 배선

W₁ : 배선의 정상부의 폭 W₂ : 배선의 기부의 폭

Claims

구리 또는 구리 합금의 에칭제로서,

제2 구리 이온원을 구리 이온 농도로 14∼155g/리터와,

염산 7∼180g/리터와,

테트라졸계 화합물을 0.1∼50g/리터의 범위로 함유하는 수용액으로 이루어지며,

상기 제2 구리 이온원으로서, 염화 제2 구리 30∼330g/리터를 함유하는 것을 특징으로 하는 배선 제조용 에칭제.
청구항 1에 있어서,

상기 테트라졸계 화합물을 0.1∼15g/리터의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 배선 제조용 에칭제.
청구항 1에 있어서,

상기 에칭제에는, 양이온 계면활성제, 글리콜 및 글리콜에테르 중에서 선택되는 적어도 1개를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 배선 제조용 에칭제.
청구항 1에 기재된 에칭제를 반복 사용할 때에, 상기 에칭제에 첨가하는 보급액으로서,

염산 7∼360g/리터와,

테트라졸계 화합물을 0.1∼50g/리터의 범위로 함유하는 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 보급액.
구리 또는 구리 합금의 에칭에 의한 배선의 제조 방법으로서,

전기 절연재 상의 구리층의 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분을, 청구항 1에 기재된 에칭제를 이용하여 에칭하여, 배선을 형성하는 것을 특징으로 하는 배선의 제조 방법.
청구항 5에 있어서,

상기 에칭제를 반복 사용할 때에, 염산 7∼360g/리터와, 테트라졸계 화합물을 0.1∼50g/리터의 범위로 함유하는 수용액으로 이루어지는 보급액을 상기 에칭제에 첨가하여, 상기 에칭제 중의 구리 이온의 농도를 155g/리터 이하로 유지하면서 구리 또는 구리 합금을 에칭하는 것을 특징으로 하는 배선의 제조 방법.
청구항 6에 있어서,

상기 보급액을 상기 에칭제에 첨가하여, 상기 에칭제 중의 구리 이온의 농도를 122g/리터 이하로 유지하면서 구리 또는 구리 합금을 에칭하는 것을 특징으로 하는 배선의 제조 방법.
청구항 5에 있어서,

상기 에칭제를 이용하여 구리 또는 구리 합금을 에칭한 후, 에칭된 개소를 상기 에칭제의 성분을 녹이는 세정액으로 세정하는 것을 특징으로 하는 배선의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,

상기 세정액은 산성 용액, 구리 이온과 착화합물을 형성하는 물질을 함유하는 용액 및 유기 용액 중에서 선택되는 적어도 하나의 용액인 것을 특징으로 하는 배선의 제조 방법.
청구항 5에 있어서,

상기 에칭제를 반복 사용할 때에, 상기 에칭제에 공기를 불어넣으면서 구리 또는 구리 합금을 에칭하는 것을 특징으로 하는 배선의 제조 방법.