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KR20080009198A - 형광체, 형광체 시트 및 그 제조 방법, 및 상기 형광체를이용한 발광 장치 - Google Patents

형광체, 형광체 시트 및 그 제조 방법, 및 상기 형광체를이용한 발광 장치 Download PDF

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KR20080009198A
KR20080009198A KR1020077025296A KR20077025296A KR20080009198A KR 20080009198 A KR20080009198 A KR 20080009198A KR 1020077025296 A KR1020077025296 A KR 1020077025296A KR 20077025296 A KR20077025296 A KR 20077025296A KR 20080009198 A KR20080009198 A KR 20080009198A
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KR
South Korea
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phosphor
light
wavelength
light emitting
range
Prior art date
Application number
KR1020077025296A
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English (en)
Inventor
아키라 나카토미
켄지 사카네
Original Assignee
도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 filed Critical 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
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Abstract

청색 범위(피크 파장이 400 nm~500 nm)에서 브로드한 발광 스펙트럼을 가지고, 또한 근자외·자외 범위에서 넓고 평탄한 여기대를 갖는 발광 효율 및 발광 강도 휘도가 뛰어난 형광체가 제공된다.
상기 형광체는 일반식 MmAaBbOoNn：Z로 표기되는 형광체로서(M원소는 Ⅱ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, A원소는 Ⅲ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, B원소는 Ⅳ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, O는 산소, N는 질소, Z는 1 종류 이상의 부활제이다. ), 5.0＜(a＋b)/m＜9.0, 0=a/m=2.0, 0=o＜n, n=2/3m＋a＋4/3b－2/3 o이고, 파장 250 nm에서 430 nm의 범위의 광으로 여기하였을 경우, 발광 스펙트럼에 있어서의 최대 피크 파장이 400 nm에서 500 nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 형광체이다.
발광체, 여기대, 발광강도, 연색평가수, 발광소자

Description

형광체, 형광체 시트 및 그 제조 방법, 및 상기 형광체를 이용한 발광 장치{Phosphor phosphor sheet, and manufacturing method therefore, and light emission device using the phosphor}
본 발명은, 브라운 관(CRT), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 디스플레이나, 형광등, 형광 표시관 등의 조명 장치 또는, 액정 백라이트 등의 발광 기구에 사용되는, 질소를 함유하는 형광체, 형광체 시트 및 그 제조 방법, 및 반도체 발광소자(LED)와 상기 형광체를 조합한 백색 LED 조명을 비롯하는 발광 장치에 관한 것이다.
현재, 조명 장치로서 이용되고 있는 방전식 형광등이나 백열전구 등은, 수은등의 유해한 물질이 포함되어 있으며, 수명이 짧은 등의 여러 문제를 가지고 있다. 그런데, 최근에 와서 근자외/자외 ~ 청색으로 발광하는 고휘도 LED가 잇따라 개발되어, 그 LED로부터 발생하는 근자외/자외 ~ 청색 광과 그 파장역에 여기대(勵起帶)를 가지는 형광체로부터 발생하는 광을 혼합해 백색광을 만들어 내며, 그 백색광을 차세대의 조명으로서 이용할 수 없을지에 대한 연구, 개발이 왕성하게 이루어지고 있다. 이 백색 LED 조명이 실용화되면, 상기 에너지를 광으로 변환하는 효율이 높으면서도 열 발생이 적은 것, LED와 형광체로 구성됨으로써 종래의 백열전구 와 같이 끊어지는 일이 없이 긴 수명인 것, 수은 등의 유해한 물질을 포함하고 있지 않은 것, 또한 조명 장치를 소형화할 수 있다는 이점이 있어, 이상적인 조명 장치를 얻을 수 있다.
이러한 고휘도 LED와 형광체를 조합해 백색광을 만들어 내는 백색 LED 조명의 방식은 원칩형 방식으로 불리며, 고휘도의 적색 LED, 녹색 LED, 청색 LED의 3 원색 LED를 사용하여 백색을 만들어 내는 멀티칩형 방식에 비해, 연색성(演色性)이 뛰어나 저비용으로 제조할 수 있다는 우위점을 갖고 있는바, 차세대 조명으로서 주목받고 있다.
원칩형 방식의 백색 LED 조명으로서는, 고휘도 청색 LED와 상기 LED로부터 발생하는 청색 광에 의해 여기되어 황색 발광하는 형광체를 조합한 것이 있고, 예를 들면, InGaN계 재료를 사용한 고휘도 청색 LED와 가넷(garnet)계 황색 형광체(Y, Gd)3(Al, Ga)5 O12：Ce(YAG：Ce), Tb3Al5O12：Ce, Ca3Sc2Si3O12：Ce등과 조합한 것이 있다. 이 백색 LED 조명은 광 청색과 황색이 보색 관계에 있는 것을 이용하고 있다. 당초, 이 백색 LED 조명은 고휘도이지만, 가시광선 영역의 장파장측의 발광, 즉 적색 성분의 발광이 부족했기 때문에, 조명으로서 중요한 연색성이 나쁘다는 문제가 있었지만, 최근에는 발광 피크 파장이 황색에서 적색 범위에 있고, 발광 스펙트럼이 브로드(broad)한 피크(peak)를 가지는 형광체로, 나아가, 근자외/자외~청색 범위에서 양호한 여기대를 가지는, 질소를 함유한 형광체가 잇따라 개발되어 이 형광체를 더하는 것에 의하여 연색성이 개선되고 있다. 이러한 질소를 함유한 형광체 는, 예를 들면, Ca2Si5N8：Eu, Sr2Si5N8：Eu, Ba2Si5N8：Eu, Cax(Al, Si)12(O, N)16：Eu(0＜x=1. 5), (Ca, Sr, Ba) Si2O2N2：Eu, CaAl2Si4N8：Eu, CaSiN2：Eu, CaAlSiN3：Eu 등이 대표적이다.
그러나, 고휘도 청색 LED와 가넷계 황색 형광체를 조합한 백색 LED 조명은, 가넷계 황색 형광체가 여기 파장 460nm부근에 평탄한 여기대를 가지고 있지 않거나, 고휘도 청색 LED의 발광 강도, 피크 파장에 불균형이 있거나, 또한 LED 상에 형광체를 도포했을 경우, 막 두께에 의해 투과하는 청색 광의 발광 강도가 변화하여 버리기 때문에, 청색과 황색의 발광 강도의 밸런스가 무너져 백색광의 색조가 변화하는 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 현재, 연구가 활발하게 행해지고 있는 것이, 근자외/자외 발광하는 LED와 상기 LED로부터 발생하는 근자외/자외 광에 의해 여기 되고 적색(R) 발광하는 형광체, 녹색(G) 발광하는 형광체, 청색(B) 발광하는 형광체로부터 얻을 수 있는 광의 혼합색을 이용하여 백색을 얻는 백색 LED 조명 방식이다. 이 방식은, R·G·B의 조합이나 혼합비 등에 의해, 백색광 이외에도 임의의 발광색을 얻는 것이 가능하고, 광의 보색 관계가 아닌 혼합색 관계에 의해 백색 발광을 얻고 있다는 점, 및 발광 스펙트럼이 브로드한 R·G·B 그 외 형광체를 사용한다는 점에 의하여, 고휘도 청색 LED와 가넷계 황색 형광체를 조합한 것에 비하여 태양광에 가까운 발광 스펙트럼을 얻을 수 있기 때문에, 보다 연색성이 뛰어나다. 나아가, 고휘도 청색 LED와 같이 발광 강도에 불균형이 있었을 경우에도, 근자외/ 자외선은 광의 혼합색으로 이용하고 있는 것이 아니기 때문에 백색광의 색조가 변화하는 현상이 생기지 않고, 연색성이 뛰어나며 색조의 불균형이 없는 백색 LED 조명을 만드는 것이 가능해진다.
그리고, 상기 용도에 사용되는 형광체로서는, 적색 형광체의 경우, 예를 들면, Y2O2S：Eu, La2O2S：Eu, 3.5 MgO·0.5 MgF2GeO2：Mn, (La, Mn, Sm)2O2S·Ga2O3：Eu등이 있고, 녹색 형광체의 경우에는, 예를 들면, ZnS：Cu, Al, CaGa2S4：Eu, SrGa2S4：Eu, BaGa2S4：Eu, SrAl2O4：Eu, BAM：Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca)2 SiO4：Eu, 등이 있고, 청색 형광체의 경우에는, 예를 들면, BAM：Eu, Sr5(PO4)3 Cl：Eu, ZnS：Ag, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10(PO4)6Cl2：Eu 등이 있다. 또한, 상술한 Ca2Si5N8：Eu, Sr2Si5N8：Eu, Ba2Si5N8：Eu, Cax(Al, Si)12(O, N)16：Eu(0＜x≤1.5), (Ca, Sr, Ba)Si2O2N2：Eu, CaAl2Si4N8：Eu, CaSiN2：Eu, CaAlSiN3：Eu는 근자외·자외에 있어서도 고효율인 여기대를 가지고, 발광 스펙트럼이 브로드인 피크를 가지기 때문에, 근자외·자외 LED와 R·G·B 그 외 형광체를 조합한 백색 LED 조명에 있어서도, 휘도, 연색성이 개선되고 있다. 그러나, 고휘도 청색 LED와 가넷계 황색 형광체와의 조합으로 사용되는 YAG：Ce형광체와 같은, 고효율로 고휘도인 R·G·B 그 외 형광체가 없기 때문에, 만족스러운 백색 LED 조명을 얻을 수 있는 것은 만들어져 있지 않다.
그 때문에, 각 색 형광체에 대해서, 보다 발광 특성이 뛰어난 신규 형광체의 개발이 행해져 청색 형광체에 대해서도, 현상의 BAM：Eu, Sr5(PO4)3 Cl：Eu, ZnS： Ag, (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6 Cl2：Eu를 넘는, 신규 청색 형광체의 개발이 왕성하게 행해지고 있고, 질소를 함유한 형광체로서, 최근에는 La1－xSi3N5：Cex(예를 들면, 특허 문헌 1 참조)가 보고되고 있다.
특허 문헌 1:특개 2003－96446호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
그렇지만, 상기 특허 문헌 1의 질소를 함유한 형광체는, 발광 스펙트럼이 브로드한 피크를 가지는 청색 형광체이지만, 근자외·자외의 여기광에 의해 여기되었을 경우의 발광 효율이 만족할만한 수준이 아니고, 충분한 발광 강도 및 휘도가 얻어지지 못하고 있기 때문에, 발광 장치에 이용하기에는 불충분하다고 생각된다.
따라서 본 발명의 목적은, 상술한 과제를 고려해 이루어진 것이고, 청색의 범위(피크 파장이 400nm ∼ 500nm)에 브로드한 발광 스펙트럼을 가져, 또한, 근자외·자외의 범위에서 넓고 평탄한 여기대를 가지는, 발광효율 및 발광강도·휘도가 뛰어난 신규 형광체, 형광체 시트 및 그 제조 방법, 및 상기 형광체를 이용한 백색 LED 조명을 위시하는 발광 장치를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 상술한 과제를 해결하기 위해, 다종의 질소를 함유한 형광체 조성에 관한 연구를 진행시킨 결과, 구성 원소, 구성 원소의 몰비(mol 比), 소성 조건 등을 최적화하는 것에 의해, 아래 일반식에 나타나는 질소를 함유한 신규의 청색 형광체를 얻을 수 있는 것이 판명되었다.
상술의 과제를 해결하는 제1의 구성은,
일반식 MmAaBbOoNn：Z로 표기되는 형광체에 있어서(M원소는 Ⅱ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, A원소는 Ⅲ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이며, B원소는 Ⅳ 가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, O는 산소이고, N는 질소이며, Z는 1 종류 이상의 부활제이다.),
5.0＜(a＋b)/m＜9.0, 0≤a/m≤2.0, 0≤o＜n, n=2/3m＋a＋4/3b－2/3 o이고, 파장 250nm에서 430nm의 범위의 광으로 여기 하였을 때, 발광 스펙트럼에 있어서의 최대 피크 파장이 400nm에서 500nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제2의 구성은, 상기 제1의 구성에 따른 형광체에 있어서,
0.0≤a/m≤2.0, 4.0≤b/m≤8.0, 6.0≤(a＋b)/m≤8.0, 0＜o/m≤3.0인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제3의 구성은, 상기 제1 또는 제2의 구성에 따른 형광체에 있어서, 0≤x≤2로 하였을 때, a=x×m, b=(6－x)×m, o=(1＋x)×m, n=(8－x)×m인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제4의 구성은, 상기 제1 내지 제3의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체에 있어서,　파장 350nm에서 430nm의 범위의 단색광으로 여기 했을 때, 파장 400nm에서 500nm의 범위에 있어서의 최대의 발광 강도를 Pmax로 하고, 최소의 발광 강도를 Pmin로 하였을 경우, Pmin/Pmax가 30%이상인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제5의 구성은, 상기 제1 내지 제4의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체에 있어서,　M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn, Ⅱ가를 갖는 희토류(希土類) 원소로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이고,
A원소는 Al, Ga, In, Tl, Y, Sc, P, As, Sb 및 Bi로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이고,
B원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Mo, W, Cr, Pb 및 Zr로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이고,
Z원소는 희토류 원소, 전이 금속 원소로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제6의 구성은, 상기 제1 내지 제5의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체에 있어서,
M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이고,
A원소는 Al, Ga 및 In으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이며,
B원소는 Si 및/또는 Ge이고,
Z원소는 Eu, Ce, Pr, Tb, Yb 및 Mn으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제7의 구성은, 상기 제1 내지 제6의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체에 있어서,
M원소는 Sr이고, A원소는 Al이며, B원소는 Si이고, Z원소는 Eu인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제8의 구성은, 상기 제1 내지 제7의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체에 있어서,
일반식 MmAaBbOoNn：Zz로 표기했을 때, M원소와 Z원소와의 몰비인 z/(m＋z)의 값이, 0.0001 이상, 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제9의 구성은, 상기 제1 내지 제8의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체에 있어서,
16.0 중량%이상 25.0 중량% 이하의 Sr과, 2.0 중량% 이상 9.0 중량% 이하의 Al과, 0.5 중량% 이상 11.5 중량% 이하의 O와, 23.0 중량% 이상 32.0 중량% 이하의 N과, 0초과 3.5 중량% 이하의 Eu를 포함하고, 파장 250nm에서 430nm의 범위의 광으로 여기 하였을 때, 발광 스펙트럼에 있어서의 최대 피크 파장이 400nm에서 500nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제10의 구성은, 상기 제1 내지 제9의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체에 있어서,
CoKα선을 이용한 분말법(粉末法)에 의한 X선 회절 패턴에 있어서, 브래그 각도(2θ)가 35°로부터 37°의 범위에 가장 강도가 강한 회절 피크를 나타내고, 나아가, 상기 분말법에 의한 X선 회절 패턴의 브래그 각도(2θ)가, 23.6°부터 25.6°, 33°부터 35°, 39.7°부터 40.7°, 43°부터 44°의 범위에 각각, 2개, 2개, 1개, 1개의 특징적인 회절 피크가 보이고, 브래그 각도(2θ)가, 35°부터 37°의 범위에 보여지는 가장 강도가 강한 회절 피크의 상대 강도를 100%로 하였을 때, 이것들의 회절 피크의 상대 강도는 2.0%이상, 40%이하를 나타내는 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제11의 구성은, 상기 제1 내지 제10의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체에 있어서,
상기 형광체에 포함되는 생성상(生成相)의 결정이, 사방정계의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제12의 구성은, 상기 제1 내지 제11의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체에 있어서,
상기 형광체에 포함되는 생성상의 결정 격자의 단위 체적이, 345Å3이상, 385Å3이하인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제13의 구성은, 상기 제1 내지 제11의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체에 있어서,
상기 형광체에 포함되는 생성상의 결정 격자의 단위 체적이, 353Å3 이상, 385Å3 이하인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제14의 구성은, 상기 제1 내지 제13의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체에 있어서,
상기 형광체에 포함되는 생성상의 결정 격자의 격자 정수가, a는 7.85Å 이상, 8.28Å이하, b는 9.26Å 이상, 9.58 이하, c는 4.80Å이상, 4.92Å 이하인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제15의 구성은, 상기 제1 내지 제14의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체에 있어서,
상기 형광체 입자에 포함되는 생성상의 결정자의 크기(Dx)가, 50nm 이상인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제16의 구성은, 상기 제1 내지 제14의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체에 있어서,
상기 형광체 입자에 포함되는 생성상의 결정자의 크기(Dx)가, 80nm 이상인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제17의 구성은, 상기 제1 내지 제16의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체에 있어서,
입경 50㎛ 이하의 1차 입자와 상기 1차 입자가 응집한 응집체를 포함하고, 상기 1차 입자 및 응집체를 포함한 형광체 분말의 평균 입자 지름(D50)이, 1.0㎛ 이상, 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체이다.
제18의 구성은, 상기 제1 내지 제17의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체의 제조 방법에 있어서,
상기 형광체의 원료 분체를 칭량(秤量), 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
상기 혼합물을 소성로(燒成爐) 내에서 소성하여 소성물을 얻는 공정과
상기 소성물을 해쇄(解碎)하여 형광체를 얻는 공정을 포함하며,
상기 혼합물을 소성하여 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성시의 분위기 가스로서, 질소, 희가스(noble gases) 등의 불활성 가스, 암모니아, 암모니아와 질소의 혼합 가스, 또는 질소와 수소의 혼합 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법이다.
제19의 구성은, 상기 제18의 구성에 따른 형광체의 제조 방법에 있어서,
상기 소성로 내의 분위기 가스로서, 질소 가스를 80% 이상 포함한 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법이다.
제20의 구성은, 상기 제18 또는 제19의 구성에 따른 형광체의 제조 방법에 있어서,
상기 혼합물을 소성로 내에서 소성하여 소성물을 얻는 공정에 있어서,
상기 혼합물의 소성을 2회 이상 행하고, 상기 소성과 소성과의 사이에서, 소성된 혼합물의 분쇄 혼합을 행하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법이다.
제21의 구성은, 상기 제18 내지 제20의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체의 제조 방법에 있어서,
상기 혼합물을 소성로 내에서 소성하여 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성로 내의 분위기 가스를 0.1ml/min 이상 유통시키면서 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법이다.
제22의 구성은, 상기 제21의 구성에 따른 형광체의 제조 방법에 있어서, 우선, 상기 소성로 내의 분위기 가스를 0.1ml/min 이상 유통시키면서 소성하고, 다음으로, 상기 소성로 내의 분위기 가스의 유통을 행하지 않고 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법이다.
제23의 구성은, 상기 제18 내지 제22의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체의 제조 방법에 있어서,
상기 혼합물을 소성로 내에서 소성하여 소성물을 얻는 공정에 있어서, 상기 소성로 내의 분위기 가스를 0.001MPa 이상, 1.0MPa 이하의 가압 상태로 하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법이다.
제24의 구성은, 상기 제18 내지 제23의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체의 제조 방법에 있어서,
소성용 도가니로서 질화물로 이루어지는 도가니를 사용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법이다.
제25의 구성은, 상기 제1 내지 제17의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체가, 수지 또는 유리 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
제26의 구성은, 상기 제1 내지 제17의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체 또는 상기 제25의 구성에 따른 형광체 시트와 제1 파장의 광을 발하는 발광부를 가지고, 상기 제1 파장의 광의 일부 또는 전부를 여기광으로 하여, 상기 형광체로부터 상기 제1 파장과 다른 파장의 광을 발광시키는 것을 특징으로 하는 발광 장치이다.
제27의 구성은, 상기 제26의 구성에 따른 발광 장치에 있어서,
상기 제1 파장은, 250nm~430nm의 파장인 것을 특징으로 하는 발광 장치이다.
제28의 구성은, 상기 발광 장치의 상관색(相觀色) 온도가, 10000K에서 2000K의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 제26 또는 제27의 구성에 따른 발광 장치이다.
제29의 구성은,
상기 발광 장치의 상관 색온도가, 7000K에서 2500K의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 제26 또는 제27의 구성에 따른 발광 장치이다.
제30의 구성은,
상기 발광 장치의 평균 연색 평가수 Ra가, 80 이상인 것을 특징으로 하는 상기 제26 내지 제29의 구성 중 어느 하나에 따른 발광 장치이다.
제31의 구성은,
상기 발광 장치의 특수 연색 평가수 R15가, 80이상인 것을 특징으로 하는 상기 제26 내지 제30의 구성 중 어느 하나에 따른 발광 장치이다.
제32의 구성은,
상기 발광 장치의 특수 연색 평가수 R9가, 60이상인 것을 특징으로 하는 상기 제26 내지 제31의 구성 중 어느 하나에 따른 발광 장치이다.
제33의 구성은,
상기 제26 내지 제32의 구성 중 어느 하나에 따른 발광 장치에 있어서,
제1의 파장을 발하는 발광부가 발광 소자(LED)인 것을 특징으로 하는 발광 장치이다.
상술한 제1 내지 제16의 구성 중 어느 하나에 의하면, 근자외ㆍ자외의 범위에 고효율인 여기대를 가지고, 근자외ㆍ자외의 범위의 광으로 여기하였을 경우, 청색의 범위(피크 파장이 400nm~500nm)의 발광 스펙트럼을 가지고, 발광 효율 및 발광 강도ㆍ휘도가 뛰어난 형광체가 제공된다.
상기 제17의 구성에 기재된 형광체에 의하면, 얻어진 형광체는 분말상(粉末狀)이기 때문에 해쇄(解碎)가 용이하거나, 페이스트로서 여러 장소에 도포할 수가 있다. 또한, 상기 형광체의 평균 입자 지름(D50)은 1.0㎛이상, 50.0㎛이하이기 때문에 도포 밀도를 올릴 수가 있어 발광 강도 및 휘도가 높은 도포막을 얻는 것이 가능해진다.
상기 제18 내지 제24의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체의 제조 방법에 의하면, 상기 제1 내지 제17의 구성 중 어느 하나에 따른 형광체를, 저가의 제조 비용으로 용이하게 제조할 수가 있다.
상기 제25의 구성에 따른 형광체 시트에 의하면, 상기 형광체 시트와 여러 종류의 발광부를 조합하는 것으로, 다양한 발광 장치를 용이하게 제조할 수가 있다.
상기 제26 내지 제33의 구성 중 어느 하나의 발광 장치에 의하면, 바람직한 발광색을 가지고, 발광 강도 및 휘도가 높고, 고효율인 발광 장치를 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서 구체적으로 설명하나, 본 발명은 후술하는 바에 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태의 형광체는, 일반식 MmAaBbOoNn：Z로 표기되는 모체 구조를 가지는 형광체이다. 여기서 M원소는, 상기 형광체 중에 있어서 Ⅱ가를 갖는 원소로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이다. A원소는, 상기 형광체 중에 있어서 Ⅲ가를 갖는 원소로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이다. B원소는, 상기 형광체 중에 있어서 Ⅳ가를 갖는 원소로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이다. O원소는 산소이고, N원소는 질소이다. 또한 Z원소는, 상기 형광체 중에 있어서 부활제(賦活劑)로 작용하는 원소로서, 희토류 원소 또는 전이 금속 원소로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이다.
나아가, 상기 형광체에 있어서, (a＋b)/m이 5.0(a＋b)/m＜9.0의 범위에 있고, a/m이 0≤a/m≤2.0의 범위에 있으며, 산소와 질소의 관계가 0≤o＜n가 되고, 질소가 n=2/3m＋a＋4/3b－2/3o인 것을 특징으로 하고 있다.
상술의 특징을 가지는 본 실시 형태의 형광체는, 근자외ㆍ자외의 범위에 있어서 고효율인 여기대를 가지고, 파장 250 nm에서 430 nm의 범위의 광의 일부 또는 전부로 여기하였을 때, 브로드한 피크를 가지는 발광 스펙트럼을 나타내고, 최대 피크 파장은 400 nm에서 500 nm의 범위에 있어, 고효율의 발광을 얻을 수 있으므로, 상기 형광체와 적당한 타색(他色)의 형광체를 혼합하고, 근자외ㆍ자외 LED 등의 발광부와 조합하는 것에 의하여, 원하는 발광색을 가지면서도 발광 강도 및 휘도가 높고 고효율인 발광 장치를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 형광체는, 지금까지 보고되고 있는 질소를 함유한 형광체 La1－xSi3N5：Cex(예를 들면, 특허 문헌 1 참조)에 비해, 발광 강도 및 휘도가 우수한 것은 물론이고, 현재, 백색 LED 조명용 청색 형광체로서 이용되고 있는 BAM：Eu, Sr5(PO4)3 Cl：Eu, ZnS：Ag, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10(PO4) 6 Cl2：Eu와 비교한 경우에도, 뛰어난 발광 특성을 나타내면서, 보다 고휘도의 백색 LED 조명을 제작하는 것이 가능해진다.
현재, 사용되고 있는 산화물 형광체 BAM：Eu나 할로인산염(halo phosphates) 형광체 SCAP：Eu의 여기대는, 근자외ㆍ자외 영역인 파장 380nm 이상의 장파장 측에서는 여기대가 급격하게 떨어져 버린다. 이에 대하여, 본 실시 형태의 형광체는 질소를 함유하고 있기 때문에, 산화물 형광체와 비교하여 공유결합의 비율이 높아, 현재 사용되고 있는 산화물 형광체나 할로인산염 형광체에 비해, 장파장측까지, 평탄하고 양호한 여기대를 가진다. 그 때문에, 근자외ㆍ자외 LED와 조합해 백색 LED 조명을 제작했을 때, 백색광의 색조의 불균형을 억제하는 것이 가능해진다.
본 실시 형태의 형광체는, 근자외ㆍ자외 범위에 있어서 고효율인 여기대를 가지고, 파장 250nm에서 430nm의 범위의 광으로 여기했을 때, 브로드한 피크를 가지는 발광 스펙트럼을 나타내고, 최대 피크 파장은 400nm에서 500nm의 범위에 있고, 고효율인 발광을 얻을 수 있다. 이에 대한 상세한 이유는 불명하지만, 대체로 다음과 같이 생각된다.
우선, 본 실시 형태의 형광체가 일반식 MmAaBbOoNn：Z에 있어서, m, a, b, o, n의 값이, 5.0＜(a＋b)/m＜9.0, 0≤a/m≤2.0, 0≤o＜n, n=2/3m＋a＋4/3b－2/3o의 범위에 있는 것으로, 상기 형광체가 취하는 결정 구조에 있어서, 발광 중심이 되는 부활제가 농도 소광(消光)이 생기지 않는 거리에서 규칙적으로 존재할 수 있고 또한, 여기광에 의해 주어진, 발광에 사용되는 여기 에너지의 전달이 효율 좋게 행해지기 때문에, 발광 효율이 향상된 것이라 생각된다.
더욱이, 상기 형광체가 상술한 구성을 취하면 화학적으로 안정된 조성이 되기 때문에, 상기 형광체 중에 발광에 기여하지 않는 불순물상이 생기기 어렵게 되고, 발광 강도의 저하가 억제되는 것이 아닌가 여겨진다. 즉, 불순물상(不純物相)이 많이 생겼을 경우에는, 단위면적당 형광체가 감소하고, 나아가, 생긴 불순물상이 여기광이나 형광체로부터 발생한 광을 흡수하는 것으로 발광 효율이 저하되고, 높은 발광 강도를 얻을 수 없게 되는 것이다.
즉, (a＋b)/m가 5.0＜(a＋b)/m＜9.0의 범위, a/m가 0≤a/m≤2. 0의 범위에 있는 경우에는, 불순물상으로서 황색이나 등색(橙色)으로 발광하는 상의 생성이 회피되어, 청색의 발광 강도가 약해지는 것을 회피할 수가 있어 바람직하다. 또한, 산소와 질소의 관계가 0≤o＜n의 관계에 있으면, 질소의 몰비에 비해 산소의 몰비가 커졌을 경우에 일어나는 유리화를 회피할 수가 있으므로, 결정성(結晶性)의 저하에 의한 발광 특성의 저하를 회피할 수가 있어 또한 바람직하다.
또한, 상술한 일반식 MmAaBbOoNn：Z의 조성을 가지는 형광체에 있어서, M원소가＋Ⅱ가, A원소가＋Ⅲ가, B원소가＋Ⅳ가의 원소이고, 질소가 -Ⅲ가의 원소인 것으로부터, m, a, b, o, n가, n=2/3m＋a＋4/3b－2/3o의 관계를 취하면, 각 원소의 가수를 서로 더했을 경우에 제로가 되고, 상기 형광체는 안정된 화합물이 되어 바람직하다.
상기 형광체는, 본 실시 형태의 형광체의 일반식 MmAaBbOoNn：Z에 있어서, m, a, b, o, n의 값이, 5.0＜(a＋b)/m＜9.0, 0≤a/m≤2.0, 0≤o＜n, n=2/3m＋a＋4/3b－2/3o의 범위이면 무방하며, 나아가서는, 4.0≤b/m≤8.0, 6.0≤(a＋b)/m≤8.0, 0＜o/m≤3.0인 것이 바람직하다. 이것은, m, b의 값에 의해, 상기 범위 내에서 최적인 a, o를 설정하는 것에 의하여 불순물상의 생성을 현저하게 억제시킬 수가 있고, 또한, 유리화에 의한 결정성의 저하를 회피할 수 있기 때문이다. 더욱이, a/m가 2.0 이하의 경우에는, A원소, B원소, 산소, 질소에 의해 구조적으로 규칙적이어 안정된 네트워크를 형성할 수가 있고, 또한, 원료인 AlN가 미반응 원료로서 남김없이,［SiN4］혹은［(Al, Si)(O, N)4］로 이루어지는 사면체의 네트워크 중에 거의 전고용(全固溶)할 수 있는 것으로 여겨지기 때문이다. 게다가 a, b, o, n의 값이, a=x×m, b=(6－x), o=(1+x)×m, n=(8―x)×m을 취하는 것에 의해, M원소가［SiN4］또는［(Al, Si)(O, N)4］의 사면체에 둘러싸인, 보다 이상적인 구조를 취하게 되고, 형광체로서의 발광 효율이 높아져 바람직하다. 여기서 x는 0≤x≤2의 범위를 취하고, 보다 더 바람직하게는 0≤x≤1.0이다.
한편, 상기 형광체는, 파장 350nm에서 430nm의 범위의 단색광으로 여기하였을 경우, 파장 400nm에서 500nm에 있어서의 발광 스펙트럼의 최대의 발광 강도를 Pmax로 하고, 최소의 발광 강도를 Pmin라면, Pmin/Pmax는 30%이상인 것이 바람직하다. Pmin/Pmax가 30%이상을 유지하고 있으면, 파장 350nm에서 430nm의 자외 또는 근자외를 발광하는 여러 가지 여기원 또는 발광소자의 발광 파장이, 불균형이 생기거나 변동하거나 하더라도, 소정의 파장의 광이 효율 좋게 안정되어 발광하는 형광체가 되기 때문이다.
한편, 상기 M원소는, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Ⅱ가를 갖는 희토류 원소 중에서 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것이 바람직하고, 나아가서는, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하지는 Sr 또는 Ba이다. 그리고 어느 경우여도, M원소 중에 Sr이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 A원소는, Al, Ga, In, Tl, Y, Sc, P, As, Sb, Bi 중에서 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것이 바람직하고, 나아가서는, Al, Ga, In으로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하지는 Al이다. Al는, 질화물인 AlN가 일반적인 열전재료나 구조재료로서 이용되고 있어 입수가 용이하고 또한 저가이며 나아가 환경 부하도 작아 바람직하다.
상기 B원소는, Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Mo, W, Cr, Pb, Zr 중에서 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것이 바람직하고, 나아가서는, Si 및/또는 Ge인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 Si이다. Si는, 질화물인 Si3N4가 일반적인 열전재료나 구조재료로서 이용되고 있어 입수가 용이하고 또한 저가이며 덧붙여 환경 부하도 작고 바람직하다.
상기 Z원소는, 형광체의 모체 구조에 있어서 M원소의 일부를 치환한 형태로 배합되어, 희토류 원소 또는 전이 금속 원소로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이다. 본 실시 형태의 형광체를 이용한 백색 LED 조명을 위시하는 각종의 광원에 충분한 연색성을 발휘시키는 관점으로부터, 상기 형광체의 발광 스펙트럼에 있어서의 피크의 반치폭(半値幅)은 넓은 것이 바람직하다. 그리고, 상기 관점으로부터 Z원소는, Eu, Ce, Pr, Tb, Yb, Mn로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것이 바람직하다. 그 중에서 Z원소로서 Eu를 이용하면, 상기 형광체는, 청색으로 발광 강도가 높은 브로드한 발광 스펙트럼을 나타내기 때문에, 백색 LED 조명을 위시하는 각종 광원의 부활제로서 바람직하다.
Z원소의 첨가량은, 본 실시 형태의 형광체를 일반식 MmAaBbOoNn：Zz(단, 5.0＜(a＋b)/m＜9.0, 0≤a/m≤2.0, 0≤o＜n, n=2/3m＋a＋4/3b－2/3o)로 표기했을 때, M원소와 부활제 Z원소와의 몰비 z/(m＋z)에 있어서, 0.0001이상, 0.50 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. M원소와 Z원소와의 몰비 z/(m＋z)가 상기 범위에 있으면, 부활제(Z원소)의 함유량이 과잉인 것에 기인하여 농도 소광이 생기고, 이것에 의해 발광 효율이 저하되는 것을 회피할 수 있으며, 한편, 부활제(Z원소)의 함유량이 과소인 것에 기인하여 발광 기여 원자가 부족하고, 이것에 의해 발광 효율이 저하되는 것도 회피할 수 있다. 나아가 상기 z/(m＋z)의 값이, 0.001이상, 0.30 이하의 범위 내인 경우가 보다 바람직하다. 단, 상기 z/(m＋z)의 값의 범위의 최적치는, 부활제(Z원소)의 종류 및 M원소의 종류에 의해 약간 변동한다. 나아가 부활제(Z원소)의 첨가량 제어에 의해서도, 상기 형광체의 발광의 피크 파장을 쉬프트하여 설정할 수가 있고, 얻고자 하는 광원에 있어서 휘도나 색도의 조정 시에 유익하다.
또한, Z원소를 선택하는 것에 의해, 본 실시 형태의 형광체에 있어서의 발광의 피크 파장이 가변될 수가 있고, 또한, 종류가 다른 Z원소를 복수 부활하는 것에 의해, 피크 파장의 가변, 나아가서는 증감 작용에 의하여, 발광 강도 및 휘도를 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명과 관련되는 형광체의 조성 분석 결과를 실시한 결과, 16.0 중량% 이상 25.0 중량% 이하의 Sr와, 2.0 중량% 이상 9.0 중량% 이하의 Al과, 0.5 중량% 이상 11.5 중량% 이하의 O와, 23.0 중량% 이상 32.0 중량% 이하의 N과, 0초과 3.5 중량% 이하의 Eu를 포함하고 있었다. 다만, Sr, Al에는 ±2.0 중량%의 분석 오차가 예상되고, 나머지 중량은 Si 및 다른 원소이다.
나아가, 형광체의 발광 강도 저하 회피의 관점으로부터, 형광체 중에 있어서의 Fe, Ni, Co의 각 원소의 농도는, 100ppm 이하, B(붕소), C(카본)의 농도는 0. 1 중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 조성 분석 결과보다 산출한 각 원소의 m, a, b, o, n의 값과, 사용되는 원료의 배합비보다 산출한 m, a, b, o, n의 값을 비교한 경우에 약간의 차이가 생기는 것은, 소성 중에 극히 적은 원료가 분해되거나, 증발해 버리는 것이거나, 나아가 분석 오차에 의한 것이라고 생각된다. 특히, o를 산출하는 경우에는, 당초부터 원료에 함유되어 있는 산소나 표면에 부착되어 있는 산소, 또는 원료의 칭량 시, 혼합 시 및 소성 시에 원료의 표면이 산화됨에 의하여 혼입하는 산소, 나아가 소성 후에 형광체 표면에 흡착되는, 수분이나 산소 등을 고려하고 있지 않기 때문이라고 생각된다. 또한, 질소 가스 및/또는 암모니아 가스를 포함한 분위기에서 소성한 경우에는, 소성 시에 원료 중의 산소가 빠지고 질소로 치환되어 o, n에 약간의 차이가 발생한다고 생각된다.
다음으로, 본 발명과 관련되는 형광체가 나타내는 분말 X선 회절 패턴에 대해서, 도 2를 참조하면서 설명한다. 도 2는, 본 발명과 관련되는 형광체의 일례로서 후술하는 실시예 2, 4, 6, 및 비교예 2와 관련되는 형광체의 CoKα선에 의한 분말 X선 회절 패턴이고, 주요한 피크의 브래그 각도(2θ)와 강도를 비교한 도면이다. 가장 하부에 나타내는 회절 패턴은 JCPDS 카드(53－0636), 및 비특허 문헌　J. Mater. Chem. , 1999, 9　1019－1022에 기재된 Sr2Al2Si10O4N14 결정의 회절 패턴이다.
도 2에 나타내는 본 실시예에서 얻어진 회절 피크와의 비교로부터 분명한 바와 같이, 본 발명과 관련되는 형광체와, JCPDS 카드에 기재된 Sr2Al2Si10O4N14 결정의 주요한 피크의 전체적인 패턴은 유사하다. 그러나, 상세하게 보면, 본 발명과 관련되는 형광체의 피크는, JCPDS 카드에 기재된 Sr2Al2Si10O4N14 결정의 주요한 피크와 비교하여, 어떤 것도 브래그 각도(2θ)가 크게 되는 방향으로 쉬프트하고 있고, 양자는 유사하긴 하나, 결정면 간격이 상이한 결정 구조를 가지고 있다고 생각된다. 여기서, 양자의 결정 구조의 차이를 가져오는 요인으로서는, 양자의 결정 구조 중에 존재하는 산소의 양에 차이, 및 본 발명과 관련되는 형광체에서는 Sr의 일부가 Eu로 치환되고 있는 것 등으로 생각된다. 가장 주요한 피크의 전체적인 패턴은 유사한 것으로부터, 본 발명과 관련되는 형광체의 생성상의 결정도, JCPDS 카드에 기재된 Sr2Al2Si10O4N14 결정과 마찬가지로 공간군(空間群)Imm2로 나타나는 사방정계의 결정계를 가지고 있다고 생각된다.
이상으로부터, 본 발명자들은 본 발명과 관련되는 형광체가, JCPDS 카드에 기재된 Sr2Al2Si10O4N14 결정과 유사하긴 하지만, 결정면 간격이 다른 신규 결정 구조를 가지고 있다고 생각하여 상기 신규 결정 구조를 가지는 본 발명과 관련되는 형광체의 구조를 상기 형광체가 나타내는 X선 회절 패턴, 및 결정축의 길이(격자 정수), 및 결정 격자의 단위 체적으로 규정하기로 하였다.
상기 실시 형태에 의해 얻은 형광체는, CoKα선을 이용한 분말법에 의한 X선 회절 패턴에 있어서, 브래그 각도(2θ)가, 35˚로부터 37˚의 범위에서 가장 강도가 강한 회절 피크를 나타내고, 나아가 상기 분말법에 의한 X선 회절 패턴의 브래그 각도(2θ)가, 23.6˚로부터 25.6˚, 33˚로부터 35˚, 39.7˚로부터 40.7˚, 43˚로부터 44˚ 범위에 각각, 2개, 2개, 1개, 1개의 특징적인 회절 피크가 보이는데, 브래그 각도(2θ)가 35˚로부터 37˚ 범위에서 보이는 가장 강한 강도의 회절 피크의 상대 강도를 100%로 했을 때, 이것들의 회절 피크의 상대 강도는 2.0% 이상, 40% 이하를 나타내는 특징이 있다. 상기 특징을 만족하는 것에 의하여, 파장 250nm에서 430nm의 범위의 광으로 여기 시, 발광 스펙트럼에 있어서의 최대 피크 파장이 400nm에서 500nm의 범위에 있는, 보다 발광 효율이 좋은 형광체를 얻는 것이 가능하다.
또한, 상기 분말법에 의한 X선 회절 패턴에 있어서, 브래그 각도(2θ)가 26˚로부터 33˚, 38.7˚로부터 39.7˚, 42.0˚로부터 42.8˚의 범위에는, 브래그 각도(2θ)가 35˚로부터 37˚의 범위에 보이는 강도가 가장 강한 회절 피크의 상대 강도를 100%로 하였을 때, 상대 강도가 10% 이상의 회절 피크가 없는 것이 바람직하다. 이것은, 상기 범위에 보이는 회절 피크가 파장 400nm~500nm의 범위에 발광 스펙트럼의 피크를 나타내는 상(相)과는 다른 불순물상에 의한 것이라고 생각되기 때문이다. 즉, 상기 불순물상이 적은 경우, 생성된 불순물상에 의하여 여기광이나 형광체로부터 발생한 광이 흡수되는 것에 기인한 발광 효율 저하를 회피할 수 있고, 높은 발광 강도가 얻어질 것으로 여겨지기 때문이다.
나아가, CoKα선을 이용한 분말법에 의한 X선 회절 패턴에 있어서, 브래그 각도(2θ)가, 35˚로부터 37˚의 범위에 있는 가장 강도가 강한 회절 피크에 주목하면, 구성 원소에 Al가 포함되는 것에 의해, 피크가 2개가 되는 것을 알 수 있다(후술하는 도면 2 및 도면 8에 있어서의, 실시예 2, 4, 6, 실시예 13, 20, 45, 49, 52의 각 형광체 시료의 X선 회절 패턴 참조). 그리고, Al을 더하여, 피크가 2개가 된 쪽이, 발광 특성이 우수한 경향이 있다.
또한, 본 발명자들은 상기 XRD의 피크 위치의 측정과 함께, 상기 분말 X선 측정 결과를 근거로 리트벨트(Rietveld) 수법을 이용하여, 형광체 시료의 결정 구조 해석을 실시하였다. 리트벨트 수법이란, 실제의 측정으로부터 얻어진 X선의 실측 회절 강도와, 그 결정 구조를 예측하여 조립한 결정 구조 모델로부터 이론적 계산으로 얻을 수 있는 X선의 회절 강도를 비교하여, 양자의 차이가 작아 지도록, 후자의 모델에 있어서의 여러 가지의 구조 파라미터(parameter)를 최소 이승법에 의해 정밀화하는 것으로서, 보다 정확한 결정 구조의 모델을 이끌어내는 것이다. 리트벨트 해석에는 프로그램 "RIETAN－2000"을 이용하여, 참고로 한 결정 구조는, JCPDS 카드　53－0636에 기재된 Sr2Al2Si10O4N14의 결정 구조를 이용하였다.
상기 리트벨트 수법에 의한 결정 구조 해석의 결과, 형광체 시료의 발광 특성의 향상에는, 상기 형광체 시료의 a축, b축, c축, 각 결정 격자의 격자 정수가 JCPDS 카드에 기재된 Sr2Al2Si10O4N14의 결정 구조보다도 작고, 또한 체적도 작을수록 좋은 경향을 보였다. 한편, 비특허 문헌　Z. Anorg. Allg. Chem. , 2004, 630, 1729　에 보고 된 SrSi6N8 결정 구조와 비교한 경우는, 상기 형광체 시료의 a축, b축, c축, 각 결정 격자가 SrSi6N8 결정 구조보다도 크고, 또한 체적도 클수록 좋은 경향을 보였다. 이 현상의 상세한 이유는 불명하지만, 형광체 시료 중에 포함되는 Si원자와 Al원자가, 또는, 질소 원자와 산소 원자가 치환되는 것에 의해 결정 격자 및 체적이 변화했다고 생각된다.
또한, 본 발명자들은, 결정 구조의 결정 격자 및 체적이 결정 구조중에 포함되는 Al 및 산소량에 관계되어 있다는 것으로부터, 상기 형광체의 발광 효율을 위시하는 발광 특성은 Al 및 산소량이 영향을 주고 있는 것은 아닌가 하는 관점에 주목하였다. 그리고, 상기 Al 및 산소량이 형광체의 결정 격자의 체적을 규정하고 있는 것으로부터, 발광 효율이 좋은 형광체를 얻을 수 있는 결정 격자의 체적이 있는 것으로 상도하여, 상기 결정 격자의 체적이 345Å3 이상 385Å3 이하, 더욱 바람직하게는 체적이 353Å3 이상 385Å3 이하라는 것을 알아냈다. 나아가, 상기 Al 또는 산소의 양이 형광체의 결정 격자의 격자 정수도 규정하고 있는 것으로부터, 발광 효율이 좋은 형광체를 얻는 것이 가능한 결정 격자의 격자 정수도 있다는 것에 상도하여, 상기 격자 정수가, a는 7.85Å 이상, 8.28Å 이하, b는 9. 26Å이상, 9.58Å이하, c는 4.80Å이상, 4.92 이하라는 것을 알아냈다. (한편, 본 발명에 있어서, a축, b축, c축을 취하는 방법은 JCPDS 카드를 참고로 하여 나타내고 있다. 따라서, 원자 좌표를 취하는 방법에 의해 a축, b축, c축의 순서가 바뀌더라도 마찬가지이다.)
또한, 본 발명자들은, 형광체의 결정자 사이즈가, 상기 형광체의 발광 효율을 위시하는 발광 특성에 영향을 주고 있는 것은 아닌가 하는 관점에 상도 하였다.
여기서, 본 발명과 관련되는 형광체 시료에 대해서, 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어진 회절 패턴의 복수의 회절 피크에 대해서 반가폭 B를 산출하고,쉐러( Scherrer)의 식 Dx=0.9λ/Bcosθ(여기서, Dx는 결정자의 크기, λ은 측정에 이용한 X선의 파장, B는 회절 피크의 반가폭, θ는 회절 피크의 브래그각이다.)를 이용하여, 2θ가, 39.7°로부터 40.7°, 43°로부터 44°, 66°로부터 66.5°의 범위에 있는 3개의 회절 피크로부터, 결정자의 크기(Dx)를 평균화하여 구하였다. 여기서, 결정자 사이즈가 클수록, 제작한 형광체 입자의 결정성이 좋다는 것을 보이며, 발광 효율의 향상이 전망되었다. 상기 관점에서 본 발명자들은, 결정자 사이즈가 20nm이상, 바람직하게는 50nm이상, 더욱 바람직하게는 80nm이상이면, 상기 형광체를 발광 장치로서 이용했을 경우 충분한 발광 강도를 얻을 수 있다는 것을 알아냈다.
본 발명과 관련되는 형광체를 분체의 형태로 이용하는 경우는, 상기 형광체 분체의 평균 입경이 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이는 형광체 분체에 있어서 발광은 주로 입자 표면에서 일어나는 것으로 생각되기 때문에, 평균 입경(본 발명에 있어서 평균 입경이라는 것은, 중위지름(D50)이다)이 50㎛ 이하이면, 분체 단위 중량당 표면적을 확보할 수 있어 휘도의 저하를 회피할 수 있기 때문이다. 나아가 상기 분체를 페이스트상(狀)으로 하여, 발광체 소자 등에 도포한 경우에도 상기 분체의 밀도를 높일 수가 있고, 이 관점으로부터도 휘도의 저하를 회피할 수가 있다. 또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상세한 이유는 불명하지만 형광체 분말의 발광 효율의 관점으로부터, 평균 입경이 1.0㎛보다 큰 것이 바람직하다는 것도 판명되었다. 이상으로부터 본 발명과 관련되는 형광체 분체의 평균 입경은, 1.0㎛ 이상 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5.0㎛ 이상, 30㎛ 이하의 입자 지름인 것이 바람직하다. 여기서 언급되는 평균 입자 지름(D50)은, 베크만 쿨터(Beckman Coulter)사제　LS230(레이저 회절 산란법)에 의해 측정된 값이다. 또한, 상기 관점으로부터, 본 발명과 관련되는 형광체 분말의 비표면적(BET)의 값은 0.05m2/g 이상, 5.00m2/g 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 형광체는, 발광 스펙트럼의 피크를 400nm∼500nm의 범위로 가지고, 피크 형상은 브로드이며, 발광 강도 및 휘도가 뛰어나기 때문에 백색 LED 조명용 형광체로서 적격이다. 나아가, 근자외·자외의 범위에 양호한 여기대를 가지기 때문에, 예를 들면, 원칩형 백색 LED 조명으로서 제안되고 있는 근자외·자외발광(파장 380∼410nm부근)하는 LED와, 상기 LED로부터 발생하는 근자외·자외광에 의해 여기되어 적색(R) 발광하는 형광체, 녹색(G) 발광하는 형광체, 청색(B) 발광하는 형광체를 조합하여, 상기 R·G·B 이외의 형광체로부터 얻을 수 있는 광의 혼합색을 이용하여 백색을 얻는 방식의 백색 LED 조명으로 사용했을 경우에는, 최고의 발광 강도에 가까운 상태로 사용하는 것이 가능하다. 즉, 근자외·자외의 광을 발하는 발광부와 상기 형광체를 조합하는 것에 의하여, 고출력, 연색성이 좋은 백색광원 및 백색 LED 조명, 나아가 이것들을 사용한 조명 유닛을 얻을 수 있다.
분말상으로 된 본 실시 형태의 청색 형광체와, 공지의 녹색 형광체, 적색 형광체를 조합하여, 본 실시 형태의 형광체를 포함한 형광체 혼합물을 작성하고, 파장역 250nm에서 450nm, 바람직하게는 파장역 350nm에서 430nm 중 어느 하나의 광을 발광하는 발광부와 조합하는 것에 의하여, 각종의 조명 장치나, 주로 디스플레이 장치용 백 라이트 등을 제조할 수가 있다.
조합되는 녹색 형광체로서는, 예를 들면 SrAlSi4N7：Ce, Sr2Al2Si10ON14：Ce　, SrAl1＋ xSi4 － xOxN7 －x：Ce(0≤x≤1), (Ba, Sr, Ca) Si2O2N2：Eu, ZnS：Cu, Al, ZnS：Cu, SrAl2O4：Eu, BAM：Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca, Mg)2SiO4：Eu, Sr3SiO5：Eu를 들 수 있지만, 이것에 한하는 것은 아니다. 또한, 조합되는 적색 형광체로서는, Y2O2S：Eu, La2O2S：Eu, 3.5 MgO·0.5 MgF2·GeO2：Mn, (La, Mn, Sm)2O2S·Ga2O3：Eu, SrS：Eu, CaS：Eu, Sr2Si5N8：Eu, (Ca, Sr)2Si5N8：Eu, (Ba, Sr, Ca)3MgSi2O8：Eu, Mn, CaAlSiN3：Eu를 들 수 있지만, 이것에 한하는 것은 아니다.
발광부로서, 예를 들면, 자외 내지 근자외의 어떠한 범위에서 발광하는 LED 발광소자, 자외광을 발생하는 방전등(放電燈)을 이용할 수가 있다. 예를 들면, 본 실시 형태의 형광체를 포함한 형광체 혼합물을, 자외광을 발생하는 방전등과 조합하는 것으로 형광등이나 조명유닛이나 디스플레이 장치, 또한, 자외로부터 근자외 발광하는 LED 발광소자와 조합하는 것으로도, 조명유닛이나 디스플레이 장치를 제조할 수가 있다. 나아가 본 발명과 관련되는 형광체를, 전자선을 발생하는 장치와 조합하는 것에 의해서도 디스플레이 장치를 제조할 수가 있다.
본 실시 형태의 형광체의 혼합물과 발광부와의 조합 방법은, 공지의 방법으로 행하여도 좋지만, 발광부에 LED를 이용한 발광 장치의 경우는, 아래와 같이 하여 발광 장치를 제작할 수가 있다. 이하, 도면을 참조하면서, 발광부에 LED를 이용한 발광 장치에 대해서 설명한다.
도 15(A)~(C)는, 포탄형(砲彈型) LED 발광 장치의 모식적인 단면도이고, 도 16(A)~(E)는, 반사형 LED 발광 장치의 모식적인 단면도이다. 또한, 각 도면에 있어서, 상당하는 부분에 대해서는 마찬가지의 부호를 부여하고, 설명을 생략하는 경우가 있다.
우선, 도 15(A)를 이용하여, 발광부에 LED를 이용하고, 상기 형광체 혼합물과 조합한 발광 장치의 일례에 대해서 설명한다. 포탄형 LED 발광 장치에 있어서는, 리드 프레임 3의 선단에 설치된 컵상(牀)의 용기 5 내에, LED 발광소자 2가 설치되어, 이것들이 투광성 수지 4에서 몰드되고 있다. 상기 실시의 형태에서는, 상기 형광체 혼합물 또는 상기 형광체 혼합물을 실리콘이나 에폭시 등의 투광성이 있는 수지에 분산시킨 혼합물(이하, 혼합물 1이라 한다)이, 컵상의 용기 5 내의 전부에 채워지는 것이다. 수지 중에 SiO2나 Al2O3 등의 광의 분산재(分散材)를 함유시키는 구성도 바람직하다.
다음으로, 도면 15(B)를 이용하여, 다른 발광 장치의 일례에 대해서 설명한다. 상기 실시의 형태에서는, 혼합물 1을 컵상의 용기 5 위 및 LED 발광소자 2 상면에 도포한 것이다.
다음으로, 도면 15(C)를 이용하여, 또 다른 발광 장치의 일례에 대해서 설명한다. 상기 실시의 형태에서는, 형광체 혼합물 1을 LED 발광소자 2의 상부에 설치한 것이다.
이상, 도면 15(A)~(C)를 이용하여 설명한 포탄형 LED 발광 장치는, LED 발광소자 2로부터의 광의 방출 방향은 상 방향이지만, 광의 방출 방향이 아래 방향인 경우에도 마찬가지 방법으로 발광 장치의 제작이 가능하다. 예를 들면, 상기 LED 발광소자 2의 광의 방출 방향으로 반사면, 반사판을 마련하여, 같은 발광소자 2로부터 방출되는 광을 반사면에 반사시켜 외부에 발광시키는 것이 반사형 LED 발광 장치이다. 여기서, 도면 16(A)~(E)를 이용한 반사형 LED 발광 장치와 본 실시 형태의 형광체 혼합물을 조합한 발광 장치의 예에 대해서 설명한다.
우선, 도면 16(A)을 이용하여, 발광부에 반사형 LED 발광 장치를 이용하여 본 실시 형태의 형광체 혼합물과 조합한 발광 장치의 일례에 대해서 설명한다. 반사형 LED 발광 장치에 대해서는, 다른 한쪽의 리드 프레임 3의 선단에 LED 발광소자 2가 설치되어 이 LED 발광소자 2로부터의 발광은, 아래방향으로 향하여 반사면 8에 의해 반사되어 위방향에서 방출된다. 상기 실시의 형태에서는, 혼합물 1을 반사면 8위에 도포하는 것이다. 통상, 반사면 8이 형성하는 오목부내에는, LED 발광소자 2를 보호하기 위해 투명 몰드재 9가 충진되는 경우도 있다.
다음으로, 도면 16(B)을 이용하여, 다른 발광 장치의 일례에 대해서 설명한다. 상기 실시의 형태에서는, 혼합물 1을 LED 발광소자 2의 하부에 설치한 것이다.
다음으로, 도면 16(C)을 이용하여, 다른 발광 장치의 일례에 대해서 설명한다. 상기 실시의 형태에서는, 혼합물 1을 반사면 8이 형성하는 오목부내에 충진한 것이다.
다음으로, 도면 16(D)을 이용하여, 다른 발광 장치의 일례에 대해서 설명한다. 상기 실시의 형태에서는, 혼합물 1을 LED 발광소자 2를 보호하기 위한 상기 투명 몰드재 9의 상부에 도포한 것이다.
다음으로, 도면 16(E)을 이용하여, 다른 발광 장치의 일례에 대해서 설명한다. 상기 실시의 형태에서는, 혼합물 1을 LED 발광소자 2의 표면에 도포한 것이다.
포탄형 LED 발광 장치와 반사형 LED 발광 장치는, 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 바람직하나, 반사형 LED 발광 장치는, 얇게 할 수 있고, 광의 발광 면적을 크게 할 수 있으며, 광의 이용 효율을 높일 수 있는 등의 메리트가 있다.
이상에서 설명한 발광 장치를 고연색성 조명용 광원으로서 사용하는 경우에는, 연색성이 뛰어난 발광 스펙트럼을 가지고 있는 것이 필요하므로, JIS　Z　8726의 평가방법을 이용하여, 본 실시 형태의 형광체를 포함한 형광체 혼합물을 갖는 발광 장치의 연색성을 평가하였다. JIS　Z　8726의 평가에 있어서, 상기 광원의 평균 연색평가수 Ra가 80 이상이면, 뛰어난 발광 장치라고 할 수 있다. 그리고, 바람직하게는, 일본인 여성의 살색의 성분을 나타내는 지표인 특수 연색평가수 R15가 80 이상이라면, 매우 뛰어난 발광 장치라고 할 수 있다. 다만, 연색성을 요구하지 않는 용도나 다른 목적에 따라서는 상기 지표를 채우지 않아도 무방하다. 여기서, 파장 250nm에서 430nm의 범위에서의 발광을 행하는 발광부로부터의 광이 본 실시 형태의 형광체를 포함한 형광체 혼합물에 조사되어, 상기 형광체 혼합물이 발광을 행하는 발광 장치를 제작했다. 또한, 발광부로서는 405nm에서 발광하는 자외 LED를 이용했다. 그 결과, 본 발명과 관련되는 형광체를 혼합하는 것으로, 상기 발광 장치의 상관 색온도를 10000K에서 2000K(한층 더 바람직하게는, 7000K에서 2500K)의 범위로 했을 때, 상기 발광 장치의 평균 연색평가수 Ra가 80이상, 한층 더 바람직한 것은 R15가 80 이상, R9가 60 이상을 가지는 연색성이 뛰어난 발광 장치가 되었다. 즉, 상기 발광 장치는, 고휘도로 매우 연색성이 뛰어난 광원인 것이 판명되었다.
한편, 본 실시 형태와 관련되는 형광체 혼합물을 수지 등에 분산시켜, 형광체 시트로 하는 구성도 바람직하다.
상기 형광체 시트를 제조할 때 이용되는 매체가 되는 재료로서는, 에폭시 수지, 실리콘 수지를 비롯한 각종의 수지, 또는, 유리 등이 고려될 수 있다. 상기 형광체 시트의 사용예로서는, 상기 형광체 시트와 적당한 발광을 실시하는 광원을 조합하여 소정의 발광을 실시하는 것이 가능하다. 또한, 상기 형광체 시트를 여기하는 여기광은, 파장 250nm에서 430nm의 광이면 무방하고, LED 등의 발광소자를 비롯하여, Hg방전에 의한 자외선 광원, 레이저에 의한 광원 등이라도 무방하다.
다음으로, 본 실시 형태와 관련되는 형광체의 제조 방법에 대해서, SrAlxSi6 －xO1＋ xN8 －x：Eu(단, x=0.8, Eu/(Sr＋Eu)=0.030이다)의 제조를 예로서 설명한다.
한편 형광체 원료의 소성시에 있어서의 증발에 의하여, 원료의 준비 조성과 소성 후의 생성된 조성이 상이하다. 특히, 1700℃이상의 소성 및 장시간의 소성에 있어서는, Si3N4가 상기 소성에 의해 점차 승화해 나가기 때문에, 목적하는 몰비보다 조금 많게 준비해 두는 것이 바람직하다. 다만, 승화량은 소성시의 조건에 의해 변화하기 때문에, 준비량은, 각각의 소성 조건에 의해 조정하는 것이 바람직하다. 여기서 이하의 설명에 있어서는, 편의상, 형광체 원료의 배합 비율에 의해 산정한 조성식을 나타내고 있다. 따라서, 본 실시 형태에서는 형광체를, 원료의 준비시의 조성식 SrAlSi6 .5O1 .25N9 .50：Eu를 비슷하게 표기하고, 제조 방법에 대하여 설명한다. 여기서, z/(m＋z)와 Eu/(Sr＋Eu)는 같은 의미이다. 또한, 준비시에 있어서 부활제 원소의 원료 중에 포함되는 산소량은 소량이기 때문에 무시된다.
일반적으로 형광체는 고상(固相)반응에 의해 제조되는 것이 많고, 본 실시 형태의 형광체의 제조 방법도 고상 반응에 의해 얻을 수 있다. 그러나, 제조방법은 이것들로 한정되는 것은 아니다. M원소, A원소, B원소의 각 원료는 질화물, 산화물, 탄산염, 수산화물, 염기성 탄산염 등의 시판되고 있는 원료로 무방하지만, 순도는 높은 편이 바람직한 것으로부터, 바람직하게는 2N 이상, 한층 더 바람직하게는 3N이상의 것을 준비한다. 각 원료 입자의 입경은, 일반적으로는, 반응을 촉진시키는 관점으로부터 미립자인 편이 바람직하지만, 원료의 입경, 형상에 의해, 얻어진 형광체의 입경, 형상도 변화한다. 이 때문에, 최종적으로 얻을 수 있는 형광체에 요구되는 입경이나 형상에 맞추어, 근사의 입경을 가지는 질화물 등의 원료를 준비하면 무방하지만, 바람직하게는 50㎛ 이하의 입자 지름, 한층 더 바람직하게는 0.1㎛이상 10.0㎛ 이하의 입자 지름의 원료를 이용하면 무방하다. Z원소도 원료는 시판되는 질화물, 산화물, 탄산염, 수산화물, 알칼리성 탄산염, 혹은 단체(單體)금속이 바람직하다. 물론, 각 원료의 순도는 높은 편이 바람직하고, 2N 이상, 한층 더 바람직하게는 3N 이상의 것을 준비한다. 특히, M원소의 원료로서 탄산염을 사용하는 경우에는, 본 실시 형태의 형광체의 구성 원소에 포함되지 않는 원소로부터 이루어지는 화합물을, 플럭스(반응촉진제)로서 첨가하지 않고 플럭스 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직한 구성이다.
조성식 SrAl0 .8Si5 .2O1 .8N7 .2：Eu의 제조인 경우, 소성 후의 각 원소의 몰비가 Sr：Al：Si：O：Eu=0.970：0.8：5.2：1.8：0.030이 되도록, 소성 시의 원료 조성의 감소분을 조정하여 준비 조성을 결정하는 것이 바람직하다. 여기서는, 준비 조성식 SrAlSi6.5O1.25N9.50：Eu(단, Eu/(Sr＋Eu)=0.030)으로서 제조하였다. 각 원소의 원료로서 예를 들면, M원소, A원소, B원소의 원료로서 각각 SrCO3(3N), Al2O3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N)을 준비하고, Z원소로서는, Eu2O3(3N)를 준비하면 무방하다. 이것들의 원료를 각각, SrCO3를 0.970 mol, Al2O3를 0.25/3mol, AlN를(1.0－0.25/3×2)mol, Si3N4를 6.5/3mol, Eu2O3를 0.030/2mol 칭량하여 혼합한다. Sr원료로서 탄산염을 사용한 것은, 산화물 원료는 융점이 높고 플럭스 효과가 기대할 수 없는데 대하여, 탄산염 등 저융점의 원료를 사용했을 때에는, 원료 자체가 플럭스로서 움직여, 반응이 촉진되어 발광 특성이 향상하기 때문이다. 또한, 원료중에 극히 소량의 C(탄소)를 첨가하고, 소성 시에 환원성을 높여도 무방하다. 단 소성 후의 시료에 C의 농도가 많이 남으면, 발광 특성을 저하시키기 때문에, 소성 후의 시료에 포함되는 C의 농도는 0.1 중량% 이하가 되도록 조정할 필요가 있다. 또한, 원료로서 산화물을 사용했을 경우, 플럭스 효과를 얻기 위해서, 플럭스로서 다른 물질을 첨가하여도 무방하지만, 그 경우에는 상기 플럭스가 불순물이 되어, 형광체의 특성을 악화시킬 가능성이 있기 때문에 주의할 필요가 있다.
상기 칭량ㆍ혼합에 대해서는, 대기 중에서 행하여도 무방하지만, 각 원료 원소의 질화물이 수분의 영향을 받기 쉽기 때문에, 수분을 충분히 없앤 불활성 분위기하의 글로브박스 내에서의 조작이 편리하다. 혼합 방식은 습식, 건식 어디 것이나 상관없지만, 습식 혼합의 용매로서 물을 이용하면 원료가 분해되기 때문에, 적당한 유기용매 또는 액체 질소를 선정할 필요가 있다. 장치로서는 볼밀(ball mill)이나 유발(乳鉢) 등을 이용하는 통상의 것이어도 무방하다. 또한, 상기 플럭스 효과에 대해서는, 실시예에서도 설명한다.
혼합이 완료된 원료를 도가니에 넣어 소성로 내에 분위기 가스를 유통시키면서 1600℃이상, 보다 바람직하게는 1700℃ 이상 2000℃ 이하에서 30분간 이상 보관 유지하여 소성한다. 소성온도가 1600℃ 이상이면, 고상 반응이 양호하게 진행하여 발광 특성이 뛰어난 형광체를 얻는 것이 가능해진다. 또한 2000℃ 이하에서 소성하면, 과잉된 소결(燒結)이나, 융해가 일어나는 것을 방지할 수 있다. 또한, 소성온도가 높을수록 고상 반응이 신속히 진행되기 때문에, 보유 유지 시간을 단축시킬 수 있다. 한편, 소성온도가 낮은 경우에도 상기 온도를 장시간 보관 유지하는 것에 의해 목적의 발광 특성을 얻을 수가 있다. 그러나, 소성시간이 길수록 입자 성장이 진행되어, 입자 형상이 커지기 때문에, 목적하는 입자 사이즈에 따라 소성시간을 설정하는 것이 바람직하다.
소성로 내에 유통시키는 분위기 가스로서는, 질소에 한하지 않고, 희가스 등의 불활성 가스, 암모니아, 암모니아와 질소와의 혼합 가스, 또는 질소와 수소와의 혼합 가스 중 어느 것이라도 이용할 수 있다. 단, 상기 분위기 가스 중에 산소가 함유되어 있으면 형광체 입자의 산화 반응이 일어나기 때문에, 불순물로서 포함되는 산소는 가능한 한 적게, 예를 들면 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한 분위기 가스 중에 수분이 함유되어 있으면, 산소와 마찬가지로 소성 시에 형광체 입자의 산화 반응이 일어나기 때문에, 불순물로서 포함되는 수분도 가능한 한 적은, 예를 들면 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 분위기 가스로서 단일 가스를 이용하는 경우는 질소 가스가 바람직하다. 암모니아 가스의 단독 사용에 의한 소성도 가능하지만, 질소 가스에 비해 암모니아 가스는 비용적으로 비싸고, 부식성 가스이기 때문에, 장치 및 저온 시의 배기 방법으로 특별한 처치가 필요하므로, 암모니아를 이용하는 경우에는, 질소와의 혼합 가스로 하는 등, 암모니아를 저농도로 하여 이용하는 편이 바람직하다. 예를 들면, 질소 가스와 암모니아의 혼합 가스를 이용하는 경우, 질소는 80% 이상, 암모니아는 20% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 질소와 다른 가스와의 혼합 가스를 이용하는 경우도, 질소 이외의 가스 농도가 높아지면, 분위기 가스 중의 질소의 분압이 낮아지므로, 형광체의 질화 반응을 촉진하는 관점으로부터는, 80% 이상의 질소를 포함한 불활성 또는 환원성 가스를 이용하면 좋다.
나아가, 상기 소성 중에 상술한 분위기 가스를, 예를 들면, 0.1ml/min 이상 유량시키는 상태를 마련하는 것이 바람직하다. 이것은, 형광체 원료의 소성 중에는 상기 원료로부터 가스가 발생하지만, 상술의 질소, 희가스 등의 불활성 가스, 암모니아, 암모니아와 질소와의 혼합 가스, 또는 질소와 수소와의 혼합 가스로부터 선택되는 1 종류 이상의 가스를 포함한 분위기를 유동(플로우)시키는 것으로, 원료로부터 발생한 가스가 로(爐)내에 충만하여 반응에 영향을 주는 것을 방지할 수 있고, 이 결과 형광체의 발광 특성의 저하를 방지할 수 있기 때문이다. 특히, 형광체 원료로서 탄산염, 수산화물, 알칼리성 탄산염 등, 고온에서 산화물로 분해되는 원료를 사용했을 때에는, 가스의 발생량이 많기 때문에, 소성로 내에 가스를 유통시켜, 발생한 가스를 배기시키는 구성을 취하는 것이 바람직하다.
한편, 형광체 제조에 있어서의 형광체 원료 소성의 단계에 있어서, 소성로 내의 압력은, 로 내에 대기중의 산소가 혼입하지 않도록 가압 상태인 것이 바람직하다. 단, 해당 가압이 1.0MPa(본 발명에 있어서, 로내압력이란 대기압으로부터의 가압분(加壓分)의 의미이다)를 넘으면 로설비의 설계상, 특수한 내압 설계가 필요하므로, 생산성을 고려하면 해당 가압은 1.0MPa 이하인 것이 바람직하다. 또한, 해당 가압이 높아지면, 형광체 입자간의 소결이 너무 진행되어, 소성 후의 분쇄가 곤란해지는 일이 있기 때문에, 상기 소성중의 로내압력은 1.0 MPa 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001MPa 이상, 0.1MPa 이하인 것이 바람직하다.
또한, 도가니로서는 Al2O3 도가니, Si3N4 도가니, AlN 도가니, 사이알론 도가니, C(카본) 도가니, BN(질화 붕소) 도가니 등의, 상술한 가스 분위기 중에서 사용 가능한 것을 이용하면 무방하지만, 그 중에서도, 질화물로 이루어진 도가니가 바람직하며, 특히 BN 도가니를 이용하는 경우, 도가니로부터의 불순물 혼입을 회피할 수가 있어 바람직하다. 소성 후에 포함되는 불순물량으로서, B(붕소) 및/또는 C가 0.1 중량% 이하이면, 발광 특성을 저해하는 일 없이 바람직하다.
소성이 완료된 후, 소성물을 도가니로부터 꺼내, 유발, 볼밀 등의 분쇄 수단을 이용하여, 소정의 평균 입경이 되도록 분쇄하여, 조성식 SrAl0 .8Si5 .2O1 .8N7 .2：Eu엣 나타나는 형광체를 제조할 수가 있다. 얻어진 형광체는 이 후, 필요에 따라서, 세정, 분급(分級), 표면 처리, 열처리를 실시한다. 세정 방법으로서는 불화수소산, 염산, 황산, 질산 등을 이용한 산성 용액 중에서의 세정이, 입자 표면에 부착한 Fe 등의 금속 원자나, 미반응으로 잔류한 원료 입자를 용해하기 때문에 바람직하다. 여기서, 수득가능한 형광체에 포함되는 Fe, Ni, Co의 양은 100ppm 이하인 것이 바람직하다.
M원소, A원소, B원소, Z원소로서 다른 원소를 이용한 경우 및 부활제인 Z원소의 부활량을 변경한 경우도, 각 원료의 준비시의 배합량을 소정의 조성비에 맞추는 것으로, 상술한 것과 마찬가지의 제조 방법에 의해 형광체를 제조할 수가 있다. 다만, 소성 조건에 따라서는, 소성시에 원료의 증발, 승화 등이 일어나기 때문에, 그 분(分)의 원료의 준비 조성을 고려한 원료의 혼합ㆍ소성을 실시한다.
도 1은 실시예 1에서 6, 비교예 1, 2의 각 형광체에 대해서 발광 강도를 측정한 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2, 4, 6, 비교예 2의 각 형광체의 분말법에 의한 X선 회석 패턴을 측정한 측정 결과, 및, JCPDS 카드(53－0636)의 Sr2Al2Si10O4N14의 결정 구조를 기본으로 시뮬레이트한 회절 패턴과 Sr2Al2Si10O4N14의 결정 구조를 기본으로, 실시예 4의 X선 회절 패턴을 리트벨트(rietveld) 해석하여 구한 시뮬레이션 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 7 내지 15의 각 형광체에 대해서 발광 강도를 측정한 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 16 내지 24의 각 형광체에 대해서 발광 강도를 측정한 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 25로부터 실시예 30의 각 형광체에 대해서 발광 강도를 측정한 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 31 내지 실시예 35의 각 형광체에 대해서 발광 강도를 측정한 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 45 내지 실시예 50의 각 형광체에 대해서 발광 강도를 측정한 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 13, 20, 45, 49, 52의 각 형광체에 대해서 분말법에 의한 X선 회석 패턴의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 20의 형광체 분말을 나타내는 SEM 사진이다.
도 10은 실시예 13, 20, 49, 52의 각 형광체에 대해서 발광 강도의 온도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 13, 20, 49, 51, 52 및 비교예 3, 4, 5의 각 형광체에 대해서 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 13, 20, 49, 51, 52 및 비교예 4, 5의 각 형광체에 대해서 여기 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 45와 비교예 3의 형광체의 분말법에 의한 X선 회석 패턴의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 형광체 혼합물과 발광부를 조합한 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 15는 포탄형 LED 발광 장치를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 16은 반사형 LED 발광 장치를 나타내는 모식적인 단면도이다.
※ 부호의 설명
1　혼합물
2　발광소자
3　리드 프레임
4　수지
5　용기
8　반사면
9　투명 몰드재
이하, 실시예에 근거하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(실시예 1부터 6, 및, 비교예 1, 2)
실시예 1부터 6에서는, 본 발명과 관련되는 원료의 준비 조성식 SrAlSibONn：Eu(Eu/(Sr＋Eu)=0.030, n=2/3m＋a＋4/3b－2/3 o, m=1, a=1, o=1)으로 나타나는 형광체에 있어서, Sr, Al, O의 몰비를 각각 1, 1, 1에 고정하고, b/m비를 바꾼 시료를 조제하여, 상기 시료의 발광 특성, 및 구조에 대해서 검토하였다.
우선, 이하의 순서에 의해 실시예 1과 관련되는 시료를 제조하였다.
SrCO3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N), Eu2O3(3N)를 준비하고, 각 원소의 몰비가 Sr：Al：Si：Eu=0.970：1：4：0.030이 되도록 각 원료를, SrCO3를 0.970mol, AlN를 1mol, Si3N4를 4/3mol, Eu2O3를 0.030/2mol 칭량하고, 대기중에서 유발을 이용하여 혼합하였다. SrCO3에 대해서는 소성시에 분해하여 SrO가 되기 때문에, 산소의 양의 계산에서는 SrO로서 계산하였다. 혼합한 원료를 BN 도가니에 넣어, 로내를 한번 진공화 시킨 후, 유통하는 질소 분위기 중(플로우 상태, 20.0L/min), 로내압 0.05MPa에서 1800℃까지 15℃／min로 승온시키고, 1800℃로 3시간 보전 유지·소성 후, 1800℃에서 50℃까지 1시간 30분간 냉각하였다. 그 후, 소성시료를 대기 중에서 적당한 입경이 될 때까지 유발을 이용하여 해쇄하고, b/m=4.0인 실시예 1과 관련되는 형광체 시료를 얻었다. 또한, 상기 조성식은, 사용한 원료의 배합 비율에 의해 산정한 조성이다. 따라서, 소성시에 Si의 승화나 산소의 감소가 일어나기 때문에, 소성 후의 형광체 생성물에 있어서는, 원료의 배합 비율(준비 조성비)보다도 Si나 산소가 적은 조성이 되고 있다고 생각된다.
다음으로, 상기 b/m비를, b/m=5(실시예 2), b/m=6(실시예 3), b/m=7(실시예 4), b/m=8(실시예 5), b/m=9(실시예 6)이 되도록, 각 원료의 혼합비를 조정한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2부터 6에 관련되는 형광체 시료를 제조하였다.
또한, 상기 b/m비를, b/m=2(비교예 1), b/m=3(비교예 2)이 되도록 혼합비를 조정한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1, 2와 관련되는 형광체 시료를 제조하였다.
제조한 실시예 1 내지 6, 비교예 1, 2와 관련되는 시료에 대해서, 발광의 피크 파장 및 발광 강도를 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 1, 도 1에 나타낸다.
여기서, 실시예 1 내지 6, 비교예 1, 2에 있어서는, 발광의 피크 파장이라는 것은, 어떤 파장의 광 또는 에너지를 형광체에 조사하였을 때, 상기 형광체로부터 방출되는 광의 스펙트럼의 최대 피크가 나타내는 파장이고, 발광 강도란, 상기 발광의 피크 파장에 있어서의 강도이다. 또한, 발광 스펙트럼, 및 뒤에 나타내는 여기 스펙트럼의 측정에는 일본분광(주)사제 분광 형광 광도계 FP－6500을 이용하여 측정하였다.
실시예 1 내지 6, 비교예 1, 2에 대해서, 여기광으로서 파장 405nm의 광을 형광체에 조사하였다. 그리고, b/m=7(실시예 4)의 피크 파장에 있어서의 발광 강도의 값을 100%로 규격화하여, 각 실시 예의 발광 강도를 나타냈다.
도 1은, 세로축에 상기 형광체 시료의 발광 강도의 상대 강도를 취하고, 가로축에는 b/m비의 값을 취한 그래프이다.
다음으로, 실시예 2, 4, 6, 및 비교예 2와 관련되는 시료에 대해 분말법에 의한 X선 회절 패턴을 측정하였다. 나아가 실시예 4와 관련되는 시료에 대하여 리트벨트 해석을 실시하였다. 상기 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서는, 위로부터, 비교예 2, 실시예 2, 4, 6, 실시예 4의 리트벨트 해석 결과, JCPDS 카드(53－0636)의 회절 패턴의 순서로 X선 회절 패턴을 나타낸다.
표 1, 도 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 6과 관련되는 형광체의 발광 강도는, b/m비의 값이 커지는 것에 따라 강해지고, b/m=6으로부터 b/m=7 부근에서 가장 강한 발광 강도를 나타냈다.
또한, 비교예 1, 2와 관련되는 b/m비의 값이 3 이하의 시료는, 파장 400nm~500nm의 범위에, 발광 스펙트럼의 피크를 보이지 않고, 파장 630nm부근에 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 등색 형광체였다.
Figure 112007078383404-PCT00001
여기서, 도 2의 분말법에 의한 X선 회절 패턴의 측정 방법에 대해서 설명한다.
측정하는 형광체는, 소성 후에 유발, 볼밀 등의 분쇄 수단을 이용하여 소정(바람직하게는 1.0㎛~50.0㎛)의 평균 입경이 되도록 분쇄하고, 재질이 티탄제의 홀더(holder)에 평평하게 되도록 채워 넣고, XRD 장치(이학 전기 주식회사 제 「RINT　2000」)로 측정을 행하였다.
측정 조건을 아래에 나타낸다.
사용 측정기：이학전기주식회사제 「RINT　2000」
X선관구：CoKα
관전압：40kV
관전류：30mA
스캔 방법：2θ/θ
스캔 속도：0.3°/min
샘플링 간격:0.01°
스타트 각도(2θ)：10°
스톱 각도(2θ)：90°
또한, 브래그 각도(2θ)의 어긋남에 대해서는, X선이 조사되는 시료면이 평평하지 않으면, X선의 측정 조건, 특히 스캔 스피드의 차이 등에 의해 생기는 것이라 생각된다. 그 때문에, 특징적인 회절 피크를 볼 수 있는 범위도 약간의 어긋남이 일어나는 것은 허용된다고 생각된다. 상기와 같은 어긋남을 가능한 한 억제하기 위해서, 스캔 스피드를 0.3°/min로 한 다음, 형광체 시료 중에 Si를 혼합하여, X선의 측정 후에 Si피크의 엇갈림을 보정하는 것에 의해, 브래그 각도(2θ) 및 면간격 d(Å)를 요구하고 있다. 이하, 후술하는, 도 8에 나타내는 실시예 13, 20, 45, 49, 52와 관련되는 시료, 및 도 13에 나타내는 실시예 45, 비교예 3과 관련되는 시료에 대해서도 마찬가지로 측정을 실시하였다.
도 2의 분말법에 의한 X선 회절 패턴의 결과로부터 분명한 바와 같이, 강한 발광 강도를 나타내는 실시예 4와 파장 400nm~500nm의 범위에 발광 피크를 갖지 않는 비교예 2, 실시예 4보다도 발광 피크가 작은 실시예 2, 6과의 회절 패턴을 비교해 본다. 이 경우 비교예 2 및 실시예 2, 6에 대해서는, 실시예 4에서 회절 피크를 볼 수 없는 브래그 각도(2θ)에 많은 회절 피크를 확인할 수가 있고, 특히 브래그 각도(2θ)가 26°∼ 33°, 38.7°∼ 42.8°의 범위에 있어서 회절 피크를 확인할 수가 있었다. 나아가, 비교예 2의 회절 패턴에는, 실시예 4와 마찬가지의 회절 패턴도 볼 수 있지만, 그 생성 비율은, 전형광체 생성상의 40%정도이고, 황색 형광체라고 생각되는 다른 생성상(生成相)이 많이 포함되어 있는 것이 판명되었다.
즉, 브래그 각도(2θ)가 26°∼ 33°, 38.7°∼ 42.8°의 범위에 있는 회절 피크는, 파장 400nm ∼ 500nm의 범위에 발광 스펙트럼의 피크를 나타내는 상과는 다른 상(불순물상)에 기인하는 것이라고 생각된다. 따라서, 파장 400nm ∼ 500nm의 범위로 발광 스펙트럼의 피크를 가지고, 발광 강도가 강한 형광체를 얻는데는, 상기 생성상(SrAlxSi6 － xO1 ＋ xN8 －x와 마찬가지 상)을 50%이상 포함하고, 이것들의 불순물상이 나타내는 회절 피크를 가지지 않는 형광체인 것이 바람직하다.
나아가 도 2에는, JCPDS 카드(53－0636)로 보고되고 있는 Sr2Al2Si10O4N14의 결정 구조를 기본으로 시뮬레이트한 회절 패턴과 Sr2Al2Si10O4N14와 결정 구조를 기본으로, 실시예 4의 X선 회절 패턴을 리트벨트 해석하여 구한 시뮬레이션 결과를 나타내고 있다. 리트벨트법이란 실시로 측정해 얻은 실측 회절 강도와, 그 결정 구조를 예측하여 조립한 결정 구조 모델로부터, 이론적 계산으로 얻은 회절 강도를 비교하고, 양측의 차이를 작게 하도록 후자의 모델에 있어서의 여러 가지의 구조 파라미터를 최소 이승법에 의해 정밀화하여, 보다 정확한 결정 구조를 이끌어 내는 것이다.
JCPDS 카드(53－0636)에서 보고되고 있는 Sr2Al2Si10O4N14의 결정 구조는 공간군(空間群) Imm2로 나타나는 사방정계(斜方晶系)이고, 격자 정수는 a=8.279Å, b=9.576Å, c=4.916Å로 보고되고 있다. 여기서, 실시예 4의 해석 결과에 의하면, 결정 구조는 마찬가지로 사방정계이지만, 격자 정수는 a=7.902Å, b=9.278Å, c=4.838Å로 되고, 결정 단위 격자는, JCPDS 카드가 종래 보고하고 있는 것보다도 매우 작은 결과가 되어 있었다. 실시예 3, 5, 6에 있어서도 모두 같은 결과였다. 실시예 4~6에 있어서, 격자 정수가 JCPDS 카드의 값보다 작아진 이유는, SrAlxSi6－xO1＋ xN8 －x의 조성식에서 나타나는 상기 형광체 생성상에 있어서, x의 값이 1 이하의 조성을 취하고 있거나, 또는, x=1이어도 산소 원자가 결손된 조성을 취하고 있기 때문에 격자가 줄어들고 있는 것이라고 생각된다.
한편, 비특허 문헌 Z. Anorg. Allg. Chem., 2004, 630, 1729에 보고된 SrSi6N8 결정 구조는, 상기 JCPDS 카드에 기재된 Sr2Al2Si10O4N14 결정 같은 사방정계의 결정을 가지고 있지만, Al원자 및 산소 원자가 적은 것에 의해, 격자 정수는 a=7.855Å, b=9.260Å, c=4.801Å로 보고되고 있고, 본 실시예에서 얻어진 형광체보다도 한층 더 작은 격자 정수를 가지고 있다.
이상의 것으로부터, 본 발명자들은 본 발명과 관련되는 형광체가, JCPDS 카드에 기재된 Sr2Al2Si10O4N14 및 Z. Anorg. Allg. Chem., 2004, 630, 1729에 기재된 SrSi6N8의 결정 구조와 마찬가지로 유사하지만, Al 또는 산소 원자의 존재량을 변화시킨 것으로, 결정면 간격이 다른 신규 결정 구조를 가져 SrAlxSi6－xO1＋xN8－x로 나타나는 조성식을 가지는 신규 형광체인 것이라 상도 했다. 따라서, 발광 효율이 좋은 형광체를 얻기 위해서는, 결정 격자의 체적이, Sr2Al2Si10O4N14의 결정 구조와 SrSi6N8의 결정 구조와의 사이에 있는 것. 즉, 결정체적이 345Å 이상, 385Å 이하인 것. 한층 더 바람직하게는 각 결정 격자의 격자 정수가, a는 7.85Å 이상, 8.28Å이하, b는 9.26Å이상, 9.58Å 이하, c는 4.80Å이상, 4.92 이하이면 무방하다. 또한, x의 범위로서는 0≤x≤2이고, 보다 격자 정수 및 단위 격자가 작은 0≤x≤1.0이 바람직하다.
또한, 실시예 4의 해석 결과로부터, 발광 강도가 강한 형광체를 얻는 데는, 해석 결과로부터 얻어진 회절 패턴에 가깝고, 26°로부터 33°, 38.7°로부터 39.7°, 42.0°로부터 42.8°에서 보여지는 불순물상의 회절 피크가 없는 것이 바람직한 것이라 판명되었다. 이것은, 원료의 혼합 단계나 소성 조건에 있어서, 목적으로 하는 조성보다도 Si3N4 또는 AlN 원료가 과잉 존재하면, 이것들이, 적지만 불순물상이 되어 회절 피크로서 나타나기 때문이라고 생각된다. 따라서, 각 소성 조건에 있던 원료의 혼합비 등을 조정하는 것에 의해, 이것들 불순물상을 저감 하는 것이 가능하다. 상기 불순물 피크는 35°로부터 37°의 범위로 보여지는 가장 강도가 강한 회절 피크의 상대 강도를 100%로 했을 때, 10.0%이하인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명과 관련되는 시료에 있어서, b/m=6으로부터 b/m=7 부근에서 가장 강한 발광 강도를 나타내는 것은, b/m=6, b/m=7 부근의 b/m비이면, 파장 400nm~500nm의 범위에 발광 스펙트럼의 피크를 나타내는 조성식 SrAlxSi6 － xO1 ＋ xN8 －x로 나타나는 상의 비율을 50% 이상이 포함한 형태로 생성시킬 수가 있고, 상기 b/m비가 b/m=6, b/m=7로부터 크게 빗나가게 되어 불순물상이 생성돼버리는 것을 회피할 수 있기 때문이라고 생각된다. 실제로 소성 후의 시료를 관찰하면, b/m=6, b/m=7의 시료는 전체가 거의 백색이지만, 그 이외의 시료는 황색이나 등색의 불순물상을 확인할 수가 있다. (여기광으로서 405nm이 광을 쬐었을 경우, 백색의 부분이 청색으로 발광하고, 황색, 등색의 부분은 각각 황색, 등색으로 발광한다.) 그러나, 주의하지 않으면 안 되는 것은, 조성식이 SrAlxSi6－xO1＋xN8－x로 나타나는 것으로부터 이해할 수 있듯이, b/m비의 값이, 항상 b/m=6으로부터 b/m=7에 있는 것이 적정한 것은 아니고, a/m비가 변화하면, b/m비의 적정값도 약간 변화한다고 생각되는 것이다. 이것은, 상기 형광체는［SiN4］가 네트워크를 짠 구조를 기본으로 하고 있어, Al는 그 Si의 일부 사이트를 치환하고 있다고 생각되기 때문이다. 그 때문에, Al에 의한 치환량이 변화한 경우, Si량도 약간 변화시켜, 발광에 적절한 구조를 취하도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 구조식에 따라, 변화한 Al의 치환량에 대응하여 Si의 양을 변화시켜, 발광에 적합한 구조를 취하도록 하는 것이 좋다.
또한, 해석 결과로부터 추정되는 형광체 생성상의 조성과, 원료의 준비 조성과의 Si의 비율은 다르다. 이것은, 상술한 것처럼 원료로 한 Si3N4가, 1700℃부근에서부터 증발 또는 분해를 일으키기 때문에, 소성시에 Si가 감소하고, 조성비가 어긋나기 때문이라고 생각된다. 여기서, 소성시의 소성온도, 소성시간, 소성압력 등의 조건에 의해, Si 또는 다른 원소의 감소량은 다르기 때문에, 목적하는 생성물을 얻는데는, 각 소성 조건에 적합한 원료의 준비량을 미리 조정하는 것이 좋다.
(실시예 7 내지 15, 및 실시예 16 내지 24)
실시예 7 내지 24에서는, 원료 칭량·혼합시의 Si의 준비 조성과 산소량을 변화시켜, 강한 발광 강도를 가지는 형광체를 얻기 위한 준비 조성 및 목적 조성을 검토하였다.
우선, 실시예 7 내지 15는, 실시예 1 내지 6에서 가장 뛰어난 발광 강도를 나타낸 b/m=7(실시예 4)의 시료에 대해서, 이번에는, o/m비를 변화시킨 경우의 발광 강도에 대해서 검토한 것이다.
실시예 7 내지 15를 하기의 순서에 의해 제조하였다.
원료로서 시판되는 Sr3N2(2N), SrCO3(3N), Al2O3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N), Eu2O3(3N)를 준비하고, 원료 준비 조성 SrAlSi7.0OoNn：Eu(Eu/(Sr＋Eu)=0.030, n=2/3m＋a＋4/3b－2/3o, m=1, a=1, b=7)로 나타나는 형광체에 있어서, Sr, Al, Si의 몰비를, 각각 1, 1, 7에 고정하고, o/m비를 o/m=0(실시예 7)으로 한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 형광체 시료를 제조하였다. 마찬가지로, o/m=0.50(실시예 8), o/m=0.75(실시예 9), o/m=1.00(실시예 10), o/m=1.25(실시예 11), o/m=1.50(실시예 12), o/m=1.75(실시예 13), o/m=2.00(실시예 14), o/m=2.50(실시예 15)의 각 시료를 제조하였다.
제조한 실시예 7 내지 15와 관련되는 시료에 대해서 피크 파장, 발광 강도를 측정했다. 상기 측정 결과에 대해서 표 2, 도면 3에 나타낸다. 여기서, 도 3은 세로축에 상기 형광체 시료의 발광 강도의 상대 강도를 취하고, 가로축에는 o/m비의 값을 취하고 있다. 또한, 발광 강도에 대해서는, o/m=1.75(실시예 13)의 피크 파장에 있어서의 발광 강도의 값을 100%로 규격화했다. 또한, 여기광으로서 파장 405nm의 광을 이용하였다.
표 2, 도 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 상기 각 형광체의 발광 강도는, o/m비의 값이 커지는 것에 따라 강해지고, o/m=1.75 부근에서 가장 강한 발광 강도를 나타냈다.
상술한 바와 같이, 실시예 7 내지 15는, 실시예 1 내지 6에서 가장 뛰어난 발광 강도를 나타낸 b/m=7(실시예 4)의 시료에 대해서, o/m비를 변화시켰을 경우의 발광 강도에 대해서 조사를 한 결과이다. b/m비 뿐만이 아니라, 나아가 o/m비도 최적화하는 것에 의해, 뛰어난 발광 강도를 나타내는 형광체를 얻을 수 있다는 것이 파악되었다. 실시예 1 내지 6에서는, b/m=7, o/m=1의 시료에 있어서 가장 뛰어난 발광 강도를 나타냈지만, 이 실시예 7 내지 15에서는, b/m=7, o/m=1.75로 하는 것으로, 나아가 약 20% 발광 강도가 개선되는 것이 판명되었다. 이러한 이유로서는, SrAlxSi6－ xO1 ＋ xN8 －x로 나타나는 조성식으로부터 알 수 있는 바와 같이, Si의 사이트의 일부를,＋Ⅳ값의 Si로부터 이온 반경이 큰 ＋Ⅲ값의 Al에 의해 치환하는 것으로, 전하의 밸런스가 무너짐과 함께 결정 구조가 일그러져 버릴 것이라고 생각되지만, 그 일그러짐을 완화하기 위해,－Ⅲ값인 N의 사이트의 일부를, N보다 이온 반경이 작은 -Ⅱ값인 O으로 치환하는 것에 의해 전하의 밸런스가 유지되어, 발광에 적합한 결정 구조가 되는 것이라고 생각된다. 따라서, Al이나 Si의 비율에 의해 O의 적정량이 변화된다고 생각된다.
Figure 112007078383404-PCT00002
다음으로, 실시예 16 내지 24는, 상술한 실시예 7 내지 15에 있어서 설정한 b/m=7을, b/m=6.5로 변경하여 검토한 것이다.
우선, 실시예 16 내지 24를 이하의 순서에 의해 제조했다.
원료 준비 조성식 SrAlSi6.5OoNn：Eu(Eu/(Sr＋Eu)=0.030, n=2/3m＋a＋4/3b－2/3o, m=1, a=1, b=6.5)로 나타나는 형광체에 있어서, Sr, Al, Si의 몰비를, 각각 1, 1, 6.5로 고정하고, o/m=0(실시예 16)으로 한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 형광체 시료를 제조하였다. 마찬가지로, o/m=0.50(실시예 17), o/m=0.75(실시예 18), o/m=1.00(실시예 19), o/m=1.25(실시예 20), o/m=1.50(실시예 21), o/m=1.75(실시예 22), o/m=2.00(실시예 23), o/m=2.50(실시예 24)의 각 시료를 제조하였다.
제조한 실시예 16 내지 24와 관련되는 시료에 대해서 피크 파장, 발광 강도를 측정하였다. 상기 측정 결과에 대해서 표 3, 도 4에 나타낸다. 여기서, 도 4는 세로축에 상기 형광체 시료의 발광 강도의 상대 강도를 취하고, 가로축에는 o/m비의 값을 취하고 있다. 또한, 발광 강도에 대해서는, o/m=1.25(실시예 20)의 피크 파장에 있어서의 발광 강도의 값을 100%로 규격화하였다. 또한, 여기광으로서 파장 405nm의 광을 이용하였다.
표 3, 도 4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 상기 각 형광체의 발광 강도는, o/m비의 값이 커짐에 따라 강해지고, o/m=1.00으로부터 o/m=1.75 부근에서 가장 강한 발광 강도를 나타냈다.
실시예 16 내지 24는, 실시예 7 내지 15의 조성식에 있어서의 b/m비를, b/m=7로부터 b/m=6.5로 변경한 것이지만, 표 3, 도 4의 결과로부터, 실시예 16부터 24의 결과와 마찬가지로, b/m비를 변화시키면 최적인 o/m비도 변화된다고 하는 것을 알았다. 즉, 실시예 7 내지 15에서도 기술한 바와 같이, SrAlxSi6 － xO1 ＋ xN8 －x의 구조식에 따른 Al, Si, O, N의 밸런스를 취하는 것이 중요하다. 또한, 담금 조성시의 산소 농도의 증가에 의해 시료의 융점이 저하되고, 그것이 시료의, 고상(固相) 반응의 촉진 및 결정성의 향상에 기능 하고 있다고 생각되어 소성시의 소성온도의 저하나 소성시간의 단축에도 이용할 수 있다고 생각된다.
Figure 112007078383404-PCT00003
(실시예 25부터 30)
실시예 25부터 30에서는, a/m비의 값을 변화시켜, 강한 발광 강도를 가지는 형광체를 얻기 위해서 담금 조성 및 목적 조성을 검토하였다.
즉, 원료 담금 조성 SrAlaSi6 .5ONn：Eu(Eu/(Sr＋Eu)=0.030, n=2/3m＋a＋4/3b－2/3o, m=1, o=1, b=6.5)로 나타나는 형광체에 있어서, Sr, Si, O의 몰비를, 각각 1, 6. 5, 1에 고정하고, a/m비를 0.5로부터 2.0의 범위에서 설정한 시료를 혼합·소성하고, 발광 강도를 측정하였다. (b/m=6.5, o/m=1.0)
우선, 실시예 25 내지 30을 이하의 순서에 의해 제조하였다. 각 시료의 제조에 대해서는, 원료로서 시판되는 SrCO3(3N), Al2O3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N), Eu2O3(3 N)를 준비하여, 각 원료를 소정의 a/m비가 되도록 각 원료의 혼합비를 조정한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 형광체 시료를 제조하였다. 단, a/m비의 값은, a/m=0.50(실시예 25), a/m=0.75(실시예 26), a/m=1.00(실시예 27), a/m=1.50(실시예 28), a/m=1.75(실시예 29), a/m=2.00(실시예 30)으로 하였다.
제조한 실시예 25 내지 30에 관련되는 형광체 시료에 대해서, 여기광으로서 파장 405nm의 광을 조사하고, 피크 파장, 발광 강도를 측정하였다. 그리고, 발광 강도의 측정에 대해서는, a/m=1.00(실시예 27)의 피크 파장에 있어서의 발광 강도의 값을 100%로 규격화하여 측정하였다. 상기 실시예 25 내지 30과 관련되는 형광체 시료의 원료 담금량 및 측정 결과에 대해서, 표 4, 도 5에 나타낸다. 도 5는 세로축에 상기 형광체 시료의 발광 강도의 상대 강도를 취하고, 가로축에는 a/m비의 값을 취하여, 실시예 25 내지 30과 관련되는 형광체 시료의 발광 강도를 플롯 한 그래프이다.
표 4, 도 5의 결과로부터 분명한 바와 같이, 상기 각 형광체의 발광 강도는, a/m=1.00 부근에서 가장 강한 발광 강도를 나타냈다. 이것으로부터, b/m=6.5에 있어서의 Al의 비율은, a/m=1.00 부근이 바람직하다고 생각된다. 한편, a/m의 값이 1.25를 넘으면, 발광 특성으로서 청색의 발광도 나타내지만, 파장 600nm부근에 발광 피크를 가지는 황색의 발광도 강해진다. 이 원인으로서 실시예 7부터 15의 설명과 마찬가지로, a/m의 값이 1.25를 넘으면, Al, Si, O, N의 밸런스가 무너져 원하는 생성상과는 다른 황색이나 등색(橙色)을 발광하는 불순물상이 생성되고, 본래의 청색의 발광 특성을 저하시키는 것이라 생각된다.
또한, 이 파장 600nm부근에 발광 피크를 가지는 불순물상은, 본 발명자들이 일본 특허출원 제2005－61627호에 나타낸 Sr－Al－Si－O－N：Eu계의 형광체에 상당한다고 생각된다. 그리고 a/m의 값이 1.25를 넘은 형광체에 대해서는, 본 발명과 관련되는 청색 형광체와 상기 불순물상으로서 생성된 황색이나 등색 형광체가, 동시에 생성되어 혼합되고 있다고 생각되는 것으로부터, 파장 250nm에서 430nm의 여기광을 조사(照射)하는 것에 의하여 청색과 황색의 광이 혼색되는 것으로 백색의 발광색을 얻을 수 있기 때문에, 단독으로 백색 발광을 나타내는 발광 장치용 형광체로서 이용 가능하다라고 생각된다.
Figure 112007078383404-PCT00004
(실시예 31 내지 35)
실시예 31 내지 35는, 실시예 20으로 제조한 형광체에 있어서, 부활제 Z원소(Eu)의 농도와 발광 강도와의 관계를 검토하였다. 여기서, 실시예 20으로 제조한 형광체의 조성식에 있어서, 부활제 Eu와 Sr과의 관계가 m＋z=1이 되도록, Sr과 Eu와의 원료 준비비를 조정하여 측정 시료를 제조하였다.
우선, 실시예 31 내지 35를 이하의 순서에 의해 제조하였다.
실시예 20과 같이 시료를 제조하되, 원료로서 시판되는 SrCO3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N), Eu2O3(3N)의 각 원료의 혼합비를 조정하고, Eu 부활 농도를, Eu/(Sr＋Eu)=0.001(실시예 31), Eu/(Sr＋Eu)=0.005(실시예 32), Eu/(Sr＋Eu)=0.020(실시예33), Eu/(Sr＋Eu)=0.050(실시예 34), Eu/(Sr＋Eu)=0.100(실시예 35)으로서 실시예 20과 마찬가지로, 실시예 31 내지 35의 시료를 제조하였다.
제조한 실시예 31에서 35와 관련되는 형광체 시료에 대해서, 여기광으로서 파장 405nm의 광을 조사하고, 피크 파장, 발광 강도를 측정하였다.
그리고, 발광 강도의 측정에 대해서는, Eu/(Sr＋Eu)=0.050(실시예 34)의 피크 파장에 있어서의 발광 강도의 값을 100%로 규격화하여 측정하였다. 상기 실시예 31부터 35와 관련되는 형광체 시료의 원료 담금량 및 측정 결과에 대해서, 표 5, 도 6에 나타낸다. 도 6은 세로축에 상기 형광체 시료의 발광 강도의 상대 강도를 취하고, 가로축에는 Eu/(Sr＋Eu)의 값을 취하여, 실시예 31 내지 35와 관련되는 형광체 시료의 발광 강도를 플롯한 그래프이다.
표 5 및 도 6의 결과로부터 분명한 바와 같이, Eu/(Sr＋Eu)의 값이 작은 영역에서는, Eu/(Sr＋Eu)의 값의 증가와 함께 발광 강도는 상승하고, Eu/(Sr＋Eu)=0.050 부근에서 피크가 된다. 이것은, Eu/(Sr＋Eu)=0.050 부근이 가장 적정한 부활제 농도이고,부활제 농도가 0.05 미만이면, 과잉인 Eu에 기인하는 농도 소광을 회피할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
한편, 표 5의 결과로부터 분명한 바와 같이, Eu/(Sr＋Eu)의 값의 증가와 함께, 발광 스펙트럼의 피크 파장의 값이 장파장측(長波長側)으로 쉬프트하여 가는 것이 확인되었다.
Figure 112007078383404-PCT00005
(실시예 36 내지 44)
실시예 37 내지 44에서는, 실시예 20의 조성을 가지는 형광체 시료에, MnO2, SrF2, BaCl2, AlF3, BaO, SrCl2, GaN, LiCO3를 첨가한 시료를 제조하고, 얻어진 형광체 분말의, 평균 입자 지름(D50), 비표면적(BET), 및 발광 특성(발광 강도, 피크 파장)을 측정하였다.
우선, 실시예 36 내지 44를 이하의 순서에 의해 제조하였다.
원료로서 시판되는 SrCO3(3N), AlN(3N), Al2O3(3N), Si3N4(3N), Eu2O3(4N)를 준비하고, 첨가제로서는 시판되는 SrF2, BaCl2, AlF3, MnO2, BaO, SrCl2, GaN, LiCO3를 준비하였다. 실시예 20과 같이 각 원료를 칭량하고 혼합 원료로 하였다. 상기 소성전의 혼합 원료 중에, 각 첨가제를 1.0 중량% 첨가하고, 대기중에서 유발을 이용해 혼합하였다. 여기서, 실시예 37에서는 MnO2를, 실시예 38에서는 SrF2를, 실시예 39에서는 BaCl2를, 실시예 40에서는 AlF3를, 실시예 41에서는 BaO를, 실시예 42에서는 SrCl2를, 실시예 43에서는 GaN를, 실시예 44에서는 LiCO3를, 각각 첨가했다. 실시예 36에는 첨가제를 첨가하지 않고, 실시예 20과 같은 조성으로 하였다. 혼합한 원료를 BN 도가니에 넣고, 로 내를 한 번 진공화 시킨 후, 20.0L/min의 유통 상태로 한 질소 분위기 중, 로내압 0.05MPa에서 1800℃까지 15℃／min로 승온하고, 1800℃에서 3시간 보전 유지·소성한 후, 1800℃에서 50℃까지 1시간 30분간으로 냉각해 소성시료로 하였다. 그 후, 상기 소성시료를, 대기중에서 적당한 입경이 될 때까지 유발을 이용해 해쇄하고, 실시예 36 내지 44와 관련되는 형광체 시료를 얻었다.
제조한 실시예 36 내지 44와 관련되는 형광체 시료에 대해서, 평균 입자 지름(D50), 비표면적(BET)을 측정하고, 여기광으로서 파장 405nm의 광을 조사하고, 피크 파장, 발광 강도를 측정하였다.
또한 발광 강도의 측정에 대해서는, 실시예 36의 피크 파장에 있어서의 발광 강도의 값을 100%로 규격화하여 측정했다. 상기 측정 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6의 결과로부터, 본 발명과 관련되는 형광체의 구성 원소의 염인 SrF2를 첨가한 실시예 38, 및 AlF3를 첨가한 실시예 40은 무첨가의 실시예 36과 비교했을 경우, 높은 발광 특성을 유지한 채로 BET의 낮은(또는, 평균 입자 지름 D50의 큰) 형광체 분말이 되어 있었다. 또한, 각 시료에 대해서 SEM 관찰을 행한 결과, 모든 시료의 입자 표면이 평활하다는 것이 판명되었다. 입자 표면이 평활하면, 상기 입자를 이용하여 형광체막을 제작했을 때, 치밀한 막을 제작할 수 있고, 예를 들면, 상기 형광체막을 디스플레이용 등의 도포형의 형광체막으로서 사용했을 경우에는, 휘도의 높은 막을 얻는 것이 가능해진다. 즉, 본 발명과 관련되는 형광체에 있어서, 불소를 함유 시키는 것에 의해, 휘도가 높은 형광체나 형광체막을 얻을 수 있다고 하는 효과를 얻을 수 있는 것이 판명되었다.
한편, BaCl2를 첨가한 실시예 39 및 MnO2를 첨가한 실시예 37을, 무첨가의 실시예 36과 비교했을 경우, 상기 첨가제의 첨가에 의해 발광 스펙트럼의 피크 파장이 약 5.0nm정도, 장파장측으로 쉬프트하는 것이 판명되었다. 여기서, 조성 분석 결과로부터, 실시예 39에서는 Ba가 2.0wt%, 실시예 37에서는 Mn이 1.2wt% 함유되어 있다고 하는 결과를 얻을 수 있고 있는 것으로부터, 형광체 모체중에 Ba, Mn을 고용(固溶)시킨 것에 의해, 발광 스펙트럼의 피크 파장을 장파장측으로 쉬프트시킬 수가 있는 것을 알았다. 상기 쉬프트에 의해, 시감도(視感度)가 높은 장파장측에 발광 스펙트럼이 쉬프트하는 것으로 되기 때문에, 예를 들면, 상기 형광체를 포함한 백색 LED의 휘도를 높이거나 여러 가지 색조의 백색 LED의 제조도 가능하다.
나아가 BaO를 첨가한 실시예 41, SrCl2를 첨가한 실시예 42, GaN을 첨가한 실시예 43, 및 LiCO3를 첨가한 실시예 44에 대해서도, 무첨가의 실시예 36과 비교했을 경우, 발광 강도는 거의 변함없고, 입자 지름이 작은 형광체 분말이 되었다. 즉, 첨가제로서 염화물, 산화물, 질화물을 이용했을 경우, 피크 쉬프트에 의한 휘도가 높은 형광체나, 입자 지름의 저하에 의한 치밀한 형광체막을 얻을 수 있는 경우가 있는 것이 판명되었다.
Figure 112007078383404-PCT00006
(실시예 45 내지 실시예 50)
실시예 45 내지 50에서는, a/m=0에 있어서, o/m비의 값을 변화시켜, 강한 발광 강도를 가지는 형광체를 얻기 위한 준비조성 및 목적 조성을 검토했다.
즉, Al를 포함하지 않는 원료 준비 조성 SrSibOoNn：Eu(Eu/(Sr＋Eu)=0.030, n=2/3m＋a＋4/3b－2/3o, a/m=0)으로 나타나는 형광체에 있어서, Sr, Si의 몰비를, 각각 1, 7에 고정하고, o/m비의 값을 0.0에서 1.5의 범위로 설정한 시료를 제조하고, 발광 강도를 측정하였다.
우선, 실시예 45 내지 50을 이하의 순서에 의해 제조하였다.
원료로서 시판되는 Sr3N2(2N), Si3N4(3N), Eu2O3(3N)를 준비하고, 각 원소의 몰비가 Sr：Si：Eu=0.970：7：0.030이 되도록 각 원료를, Sr3N2를 0.970/3mol, Si3N4를 7/3mol, Eu2O3를 0.030/2mol 칭량하고, 글로브 박스 중에서 유발을 이용하여 혼합하였다. 혼합한 원료를 BN 도가니에 넣고, 로내를 한 번 진공화 시킨 후, 질소 분위기중(플로우 상태, 20.0L/min), 로내압 0.05MPa로 1800℃까지 15℃／min으로 승온하고, 1800℃에서 3시간 보전 유지·소성 후, 1800℃에서 50℃까지 1시간 30분간 냉각했다. 그 후, 소성시료를 대기 중에서 적당한 입경이 될 때까지 유발을 이용하여 해쇄하고, 준비 조성식 SrSi7N10：Eu(단, Eu/(Sr＋Eu)=0.030)으로 나타나는 실시예 45의 형광체를 얻었다.
실시예 46 내지 실시예 50에 대해서는, 실시예 45의 시료의 o/m비(산소 농도)를 0.5에서 1.5의 범위로 설정했을 경우의 특성 변화를 조사했다. 각 시료의 제조에 대해서는, 원료로서 시판의 Sr3N2(2N), Si3N4(3N), Eu2O3(3N) 이외의, 산소를 공급하는 원료로서 SrCO3(3N), SiO2(3N)를 준비하여, 각 원료를 소정의 몰비로 준비하는 것에 의해 실시예 45의 시료 N(질소)의 일부를 O(산소)에 치환한 이외는, 실시예 45와 같이 하여 제작했다.
설정한 o/m비가, o/m=0.50(실시예 46), o/m=0.75(실시예 47)에 대해서는, 원료로서 Sr3N2, SrCO3, Si3N4, Eu2O3를 사용하며, o/m=1.00(실시예 48)에 대해서는, SrCO3, Si3N4, Eu2O3를 사용하고, o/m=1.25(실시예 49), o/m=1.50(실시예 50)에 대해서는, SrCO3, SiO2, Si3N4, Eu2O3를 사용하고 있다. 예를 들면, 실시예 46에 대해서는, SrCO3를 0.50mol, Sr3N2를(0.970－0.50)/3mol, Si3N4를 7/3mol, Eu2O3를 0.030/2mol 칭량하였고, 실시예 49에 대해서는, SrCO3를 0.970mol, SiO2를(1.25－1.00)/2mol, Si3N4를(7－(1.25－1.00)/2)/3mol, Eu2O3를 0.030/2mol 칭량하였다.
제조한 실시예 45 내지 50과 관련되는 형광체 시료에 대해서, 여기광으로서 파장 405nm의 광을 조사하고, 피크 파장, 발광 강도를 측정했다. 상기 측정 결과에 대해서, 표 7, 도 7에 나타낸다. 여기서, 도 7은 세로축에 상기 형광체 시료의 발광 강도의 상대 강도를 취하며, 가로축에는 o/m비의 값을 취하고 있다. 또한, 발광 강도에 대해서는, o/m=1.25(실시예 49)의 피크 파장에 있어서의 발광 강도의 값을 100%로 하였다.
표 7, 도 7의 결과로부터 분명한 바와 같이, 상기 각 형광체의 발광 강도는, o/m비의 값이 커지는 것에 따라 강해지고, o/m=1.25일 때 가장 강한 발광 강도를 나타낸다. 나아가, o/m비의 값이 1.50이상이 되면 발광 강도는 현저하게 저하하였다.
이것은, N(질소)의 일부를 O(산소)로 치환하는 것에 의해, 모체가 흡수한 여기광으로부터의 에너지를 발광 중심까지 효율적으로 전달할 수 있는 구조가 된 것, 및 Sr원료로서 이용한 SrCO3가 플럭스로서 기능하고, 고상 반응을 촉진했기 때문이라고 생각된다. 그러나, o/m비가 1.25보다 커졌을 경우에는, 시료가 유리(glass)화되어, 발광 중심이 되는 Eu 이온의 주위의 구조가 불규칙해 지기 때문에, 발광 중심끼리의 간격에 불균형이 생겨 발광 강도가 저하된 것이라 생각된다.
즉, 산소를 포함하지 않는 실시예 45보다, 약간의 산소를 포함한 실시예 46 내지 50의 조성이, 결정 구조가 최적화되어, 뛰어난 발광 특성의 형광체를 얻는 것이 가능해진다.
또한, 표 7에 나타낸 소성 후의 형광체의 조성 분석 결과에 의해, Si와 O가, 준비 조성식보다도 감소하는 경향이 나타났다. 따라서, 실시예 45 내지 50에 대해서는, Si가 적은 SrSi6N8을 모체로 한 SrSi6N8：Eu, 또는, SrAlxSi6 － xO1 ＋ xN8 －x의 구조로 x=0의 조성인 SrSi6N8O：Eu라고 하는 종래 보고된 적이 없는 신규 구조를 가지는 형광체가 생성되고 있는 것이라 생각된다.
Figure 112007078383404-PCT00007
(실시예 51, 52)
실시예 51, 52에 대해서는, 형광체 시료중에 있어서의 산소 농도의 균일화나 Eu원소의 균일 분산을 실현하는 것을 목적으로 하고, 소성공정에 있어서, 소성을 복수 회수로 나누어 행하였다.
우선, 실시예 51에서는, 원료로서 SrCO3(3N), AlN(3N), Si3N4(3N), Eu2O3(3N)를 준비하고, 형광체 시료중에 있어서의 각 원소의 몰비가 Sr：Al：Si：Eu=0.950：1：6.0：0.050이 되도록, 각 원료를, SrCO3를 0.950mol, AlN를 0.83mol, Al2O3를 0.08mol, Si3N4를 6/3mol, Eu2O3를 0.050/2mol 칭량하였다. 상기 칭량된 각 원료를, 대기중에서 유발을 이용하여 혼합하였다. 다음으로, 혼합된 원료를 BN 도가니에 넣고 소성로 내에 설치하고, 로내를 한 번 진공화시킨 후, 유통하는 질소 분위기중(질소 플로우량을 20.0L/min으로 하였다.), 로내압 0.05MPa에 있어서, 1600℃까지 15℃／min으로 승온하고, 1600℃에서 3시간 보관 유지해 1회째의 소성을 행한 후, 1600℃에서 50℃까지 1시간 30분간 냉각했다.
그 후, 소성시료를 로에서 꺼내, 대기 중에서 적당한 입경이 될 때까지 유발을 이용하여 해쇄하고, 재차 도가니에 넣고 소성로내에 설치했다. 그리고, 로내를 한 번 진공화시킨 후, 유통하는 질소 분위기중(질소 플로우량을 20.0L/min로 했다. ), 로내압 0.05MPa에 있어서, 1800℃까지 15℃／min로 승온하고, 1800℃로 3시간 보관 유지해 2 번째가 소성한 후, 1800℃에서 50℃까지 1시간 30분간 냉각하여 소성시료를 로내로부터 꺼냈다. 얻어진 시료를 대기중에서 적당한 입경이 될 때까지 유발을 이용하여 해쇄하고, 실시예 51의 형광체를 얻었다.
다음으로, 실시예 52에 대해서는, 실시예 51과 같은 소성조건이지만, 2번째의 소성 때, 질소 분위기를 유통시키지 않고 소성로내를 밀폐하여 소성을 행하고, 시료를 제조했다.
제조한 실시예 51, 52와 관련되는 시료에 대해서, 발광 특성으로서 발광의 피크 파장, 발광 강도를 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 발광 강도의 측정에 대해서는, 전술한 실시예 20의 피크 파장에 있어서의 발광 강도의 값을 100%로 규격화하여 측정하였다. 또한, 여기광으로서 파장 405nm의 단색광을 이용하였다.
표 8의 결과로부터 분명한 바와 같이, 소성 공정에 있어서, 소성을 복수회로 나누어 행하는 것에 의해, 제조되는 형광체 시료의 발광 강도가 10% 이상 향상된다는 것이 판명되었다. 이것은, 1회째의 소성 후의 형광체 시료를 혼합·교반(攪拌)된 것과, 상기 혼합·교반된 형광체 시료에 대하여, 2번째 이후의 소성을 행하는 것으로, 형광체 시료에 있어서 조성의 한 층의 균일화가 일어나고, 발광 특성이 향상된 것이라 생각된다.
또한, 실시예 51, 52와 관련되는 시료를 비교해 보면, 실시예 52에서는, 실시예 51 보다 한층 더 발광 특성의 향상이 보였다.
이것은, 형광체 시료의 소성시에 있어서는, 고온이기 때문에 산소의 감소가 급속히 진행되지만, 2번째 이후의 소성 때, 질소 분위기를 유통시키지 않고 소성로내를 밀폐하여 소성을 행한 것으로, 형광체 시료중의 과잉 산소를 방출시키고, 또한, 적정한 형광체 조성의 유지에 필요한 산소량을 넘어 산소가 감소해 버리는 현상을 억제하는 효과가 발휘된 것이라고 생각된다. 따라서, 소성로내를 밀폐하여 소성을 행하기 위해는, 밀폐전의 소성단계에 있어서, 형광체 시료중의 산소 농도를, 적정한 형광체 조성의 유지에 필요한 산소량으로 조제해 둔다. 구체적으로는, 상기 형광체 시료중의 산소 농도 결정용의 시료를 제작하여, 조건을 매기면서 1회째의 소성을 행하여 최적 산소 농도를 구했다.
소성로의 밀폐 방법으로서는, 형광체 시료가 장전(裝塡)된 도가니에 뚜껑을 덮는 방법 등이 간편하고 바람직하지만, 분위기 가스의 유통을 정지시키는 것에 의해서도 밀폐의 효과를 얻을 수 있기 때문에, 분위기 가스의 유통을 소정 시간 정지하는 방법으로도, 마찬가지로 밀폐의 효과를 얻을 수가 있다.
Figure 112007078383404-PCT00008
(실시예 53, 54, 55, 56, 57)
실시예 53 내지 57은, 실시예 20과 관련되는 형광체 시료와 마찬가지이지만, 상기 형광체 시료의 Sr원소를 Ca원소, Ba원소로 대체한 형광체 시료를 제조한 것이다.
우선, 실시예 53부터 57과 관련되는 형광체 시료의 제조에 대해서는, 형광체의 원료인 SrCO3(3N), CaCO3(3N), BaCO3(3N)을, 소정의 몰비로 배합해 준비하는 것에 의해, 형광체 시료 조성식중의 M원소의 조성을 변경한 것이다. 여기서, M원소로서 1종 이상의 원소를 혼합 사용할 때에는, 이들 복수의 원소를 포함하는 M원소의 합계의 몰수가 일정하게 되도록 조정하여 혼합하였다. 구체적으로는, 조정된 M원소의 배합비를, 실시예 20의 시료의 M원소에 있어서 Sr1.0으로 했을 때, 실시예 53의 시료는 Sr0.75：Ba0.25, 실시예 54의 시료는 Sr0.5：Ba0.5, 실시예 55의 시료는 Sr0.25：Ba0.75, 실시예 56의 시료는 Ba1.0, 실시예 57의 시료는 Ca0.25：Sr0.75로 하였다. 그리고, 형광체 시료의 제조 방법은, 실시예 20과 마찬가지로 행하여, 제조된 실시예 53부터 57과 관련되는 형광체 시료의 발광 강도 및 휘도를 측정하였다.
상기 측정 결과에 대해서, 표 9를 참조하면서 설명한다. 또한, 발광 강도 및 휘도의 측정에 대해서는, 실시예 20과 관련되는 형광체 시료의 발광의 피크 파장에 있어서의, 발광 강도 및 휘도의 값을 100%로 규격화하였다. 또한, 여기광으로서 파장 405nm의 광을 이용하였다.
표 9의 결과로부터, M원소가 Sr로부터 Ca, Ba로 대체되는 것에 의해, 발광 파장은 460nm부근이 되고, 실시예 20보다도 장파장측으로 쉬프트 하는 경향이 나타났다. 한편, 발광 강도 및 휘도는, 실시예 20보다도 약간 저하하는 경향이 보였다. 그러나, M원소에 있어서의 Sr원소의 Ba원소 치환율이 50%이하이면, 형광체 시료의 발광 강도를 그 정도로 저하시키는 것 없이, 발광 파장을 장파장측에 쉬프트시키는 것이 가능한 것도 판명되었다. 따라서, M원소에 있어서의 Sr원소의 Ba원소 치환율은, 장파장의 발광색을 얻기 위해는 유용한 방법인 것이 판명되었다.
Figure 112007078383404-PCT00009
(XRD의 측정 결과에 의한 형광 체내의 불순물의 검토)
도면 8에 나타내는 실시예 13, 20, 45, 49, 52의 각 형광체의 분말법에 의한 X선회절 패턴과 도면 2에 나타내는 실시예 2, 4, 6의 각 형광체에 대한 분말법에 의한 X선 회절 패턴을 비교하는 것으로써, XRD의 측정 결과에 의한 형광 체내의 불순물의 검토를 실시했다.
　　　도 8의 회절 패턴으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 13, 20, 45, 49, 52의 각 형광체는, CoKα선을 이용한 분말법에 의한 X선회절 패턴에 있어서, 브래그 각도(2θ)가, 35°내지 37°범위에서 가장 강한 강도의 회절 피크를 나타낸다. 또한 상기 분말법에 의한 X선회절 패턴의 브래그 각도(2θ)가, 23.6°내지 25.6°, 33°내지 35°, 39.7°내지 40.7°, 43°내지 44°의 범위에 각각, 2개, 2개, 1개, 1개의 특징적인 회절 피크를 볼 수 있어 브래그 각도(2θ)가, 35°내지 37°의 범위에서 보이는 가장 강한 강도의 회절 피크의 상대 강도를 100%로 했을 때, 이것들의 회절 피크의 상대 강도는 2.0%이상, 40%이하의 회절 피크를 나타낸다.
　　　또한, 도 8에 개시된 실시예 13, 20, 45, 49, 52의 각 형광체에 대한 분말법에 의한 X선 회절 패턴에 있어서도, 도 2에서 보이는 실시예 2, 4, 6과 같이, 브래그 각도(2θ)가 26°내지 33°, 38.7°내지 39.7°, 42.0°내지 42.8°의 범위에 있는 회절 피크 강도는, 작을수록 바람직하다. 구체적으로는, 브래그 각도(2θ)가, 35°내지 37°의 범위로 보여지는 가장 강한 강도의 회절 피크의 상대 강도를 100%로 했을 때, 상대 강도가 10%이하인 것이 바람직하다. 결정상의 해석 결과로부터도, 상기 범위로 보여지는 회절 피크를 나타내는 상은, 파장 400 nm∼500 nm의 범위에서 발광 스펙트럼의 피크를 나타내는 상과는 다른 불순물 상이라고 여겨진다.
　　　또한, 도 2, 8에 나타내는 CoKα선을 이용한 분말법에 의한 X선회절 패턴에 있어서, 브래그 각도(2θ)가, 35°내지 37°의 범위에 있는 가장 강한 강도의 회절 피크에 주목하면, 실시예 45, 49에 나타낸 Al가 혼입되어 있지 않은 회절 패턴에서는 회절 피크가 1개인데 비하여, 실시예 2, 4, 6, 13, 20, 52의 각 형광체에서는, 구성 원소에 Al가 포함되는 것에 의하여, 피크가 2개가 되어 있는 것이 확인된다. 실시예 2, 4, 6, 13, 20, 52의 각 형광체는 실시예 45, 49보다 발광 특성이 우수한 결과로부터 판단하건대, 상기 Al가 포함되고 피크가 2개가 된 쪽이, 발광 특성이 우수한 경향이 있다는 것을 확인하였다.
(형광체의 조성 분석, 입경, 진밀도의 검토)
실시예 13, 실시예 20, 실시예 49, 실시예 52에 있어 제조한 시료의 조성 분석 결과, 입경, 진밀도의 검토를 행했다.
각 형광체에 대해서, 조성 분석, 평균 입경, 비표면적의 결과를 표 10에, 실시예 20의 시료의 SEM 사진을 도면 9에 나타낸다. 이때 도면 9의 (A)가 250배의 사진이고,(B)가 1000배의 사진이다.
먼저, 표 10에 나타난 조성 분석의 결과에 대해서 보면, 구성 원소의 구성비로부터 요구되는 이론치와 조성식 SrAlxSi6 － xO1 ＋ xN8 －x와의 사이에 차이는 있지만, 실시예 13, 20, 52에 대해 x=0.8∼0.9, 실시예 49에 대해 x=0 때의 값과 동일한 값이 되고 있다. 상기 차이의 요인으로서는, 측정 오차나 형광체 제작중에 혼입한 불순물에 의한 것이라고도 판단되나, 시료 중에 불순물로서 존재하는 Si3N4 때문에, 표면적으로 Sr나 Al의 비율이 낮게 나오기 때문인 것으로도 판단된다. 또한, 실시예 13, 20, 52의 산소량은 이론 조성보다 수 퍼센트 낮아지는 것으로부터, 생성된 시료가, 이론 조성보다 산소가 결손된 구조이거나, 또는 적은 구조가 될 가능성이 있다. 따라서, 제조 조건을 제어하는 것에 의하여, 형광체 시료 중의 산소량을 적정하게 조정할 수가 있다면, 보다 결정 구조가 적정화되고 효율의 높은 형광체를 얻을 수 있을 것으로 판단된다.　덧붙여 실시예 13, 20, 42, 52의 어느 시료도, Fe, Ni, Co원소의 농도는 100 ppm 이하이고, C, B의 농도에 대해서도 200 ppm 이하이며, 발광 특성을 저하시키는 원소 농도는 매우 적다는 분석결과가 나왔다.
또한, 실시예 13, 20, 49, 52의 시료에 대해서, 레이저 회절 산란법으로 평균 입자 지름(D50)을 측정했더니, 어느 시료라도 1.0㎛이상, 50.0㎛이하인, 페이스트로 하여 도포했을 때에는 도포 밀도를 올릴 수가 있어 발광 강도 및 휘도의 높은 도포막을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 도 9의 SEM 사진으로부터 분명한 바와 같이, 얻을 수 있는 형광체 분말은 입경 50.0㎛이하의 1차 입자와 상기 1차 입자가 응집한 응집체를 포함하여, 상기 1차 입자 및 응집체로부터 되는 것이 파악된다. 덧붙여 일차 입자가 성장하는 것에 따라 판 모양의 입자의 형성을 볼 수 있기 때문에, 결정성의 향상 및 발광 특성의 향상이라고 하는 점에 대하여는, 1차 입자 중에 판상 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
추가적으로 실시예 13, 20, 49, 52의 시료에 대해서 진밀도 측정을 실시한 결과, 각 형광체는, 3.42g/cc부근의 수치를 나타내고 있다는 것이 판명되었다. 또한, 진밀도의 측정에는 QUANTACHROME 사의 Ultrapycnometer　1000을 사용하였다. 이상적인 Sr2Al2Si10O4N14 구조에 있어 진밀도는 3.60g/cc　부근의 수치를 나타내지만, 상기 형광체의 친밀도는 이상값에 비하여 낮은 값이 되었다. 이러한 원인으로서, 생성한 상기 형광체 시료는, 조성 분석 결과에 나타나는 바와 같이 이론 조성보다도 산소가 결손하고 있거나, 또는 적은 구조가 되고 있기 때문이라고 생각된다. 즉, 산소 원자가 결손한 정도 혹은 감소한 정도의 진밀도가 저하했거나, 또는, 상기 형광체 시료의 생성상이, 진밀도가 낮은 Si3N4와 혼재하고 있기 때문에, 외관상 진밀도가 저하했다고도 생각된다. 특히, 상기 형광체 시료는, 산소 원자의 결손, 불순물상의 함유가 있었다고 해도, 위에서 설명한 바와 같이 양호한 발광 특성을 나타내고 있는 것으로부터, 본 발명과 관련되는 형광체의 진밀도는, 3.40g/cc내지 3.65g/cc의 범위 있는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
Figure 112007078383404-PCT00010
　　　실시예 13, 20, 49, 52와 관련되는 각 형광체 시료의 XRD 패턴으로부터, 각 형광체 시료의 결정 격자의 격자 정수와 결정체적, 형광체의 결정자 사이즈에 대해서 해석하였다. 해석 결과는 표 11에 나타낸다. 해석 결과로부터, 실시예 13, 20, 49, 52와 관련되는 각 형광체 시료의 결정체적은 345Å3이상, 385Å3이하이고, 각 결정 격자의 격자 정수 a는 7. 85Å이상 8. 28Å이하, b는 9. 26Å이상 9. 58Å이하, c는 4. 80Å이상 4. 92Å이하이고, 결정자 사이즈는 50 nm이상이었다. 여기서, 각 형광체 시료의 발광 특성과 결정 격자 체적과의 관련을 보면, 결정 격자 체적의 증가와 함께 발광 특성이 향상하고 있다. 즉, 결정 격자 체적으로서는 353Å3이상이 보다 바람직한 것으로 판명되었다.
　　　다음의 도 8에 나타낸 실시예 13, 20, 49, 52와 관련되는 각 형광체 시료의 XRD 패턴을 해석한 결과, 어느 형광체 분체와도 (130)면의 회절 강도가 높게 선택 배향하고 있어, 2 b사이트의 산소 원자가 결손하고 있다는 것이 판명되었다.
한편, 실시예 52로 얻을 수 있던 형광체 분체는, 실시예 13, 20, 49로 얻을 수 있는 형광체 분체와 비교하여 2b 사이트의 산소 원자의 결손량이 적고, 또한, 표 10에 나타내는 조성 분석 결과로부터도, 형광체 분체 중의 산소 농도가 약간 높다. 따라서, 실시예 52로 얻을 수 있는 형광체 분체는, 결정 격자 중의 결손한 산소 사이트에 산소 원자가 보충되어 보다 적정화되는 것으로 결정 격자 체적이 증가하여, 발광 특성이 향상한 것이라고 생각된다.
Figure 112007078383404-PCT00011
　　　(형광체의 온도 특성의 검토)
표 12, 도 10은 실시예 13, 20, 49, 52의 시료에 대해서, 25℃ 내지 300℃에 있어서의 발광 강도의 온도 특성을 측정한 결과이다.
우선, 형광체의 온도 25℃에 있어서의 발광 강도 P25, 온도 T℃에 있어서의 발광 강도 PT, 및 상기 발광 강도의 변화의 측정에 대해서 설명한다.
상기 발광 강도 P25라는 것은, 상기 형광체를 25℃의 환경에 두고, 후술하는 소정 파장의 여기광을 조사했을 때에, 상기 발광체가 발하는 광의 스펙트럼을 측정한다. 상기 측정 스펙트럼 중에서 최대의 강도를 가지는 피크를 최대 피크로서 정하여 그 피크의 상대 강도의 값을 P25로 하고, 이값을 1.0으로 한다. 다음에, 상기 형광체를 25℃보다 온도 상승된 T℃의 환경에 두고, 25℃에서의 측정시와 같은 여기광을 조사하여, 상기 형광체가 발하는 광의 스펙트럼을 측정한다. 상기 측정 스펙트럼 중에 있어, 25℃ 측정시에 최대 피크라고 정한 피크에 상당하는 피크의 상대 강도를 구해 그 값을 PT로 한다.
　　　표 12는 실시예 13, 20, 49, 52의 시료에, 파장 405 nm의 광을 여기광으로 이용하여 시료의 온도를 변화시켰을 경우의 결과를 나타내고, 도 10은 횡축에 측정 온도 T℃, 세로축으로 발광 강도의 상대 강도를 개시한 그래프이다. 통상, 도 10과 관련되는 그래프의 세로축의 발광 강도의 상대 강도는, 상술한 바와 같이, 각 시료 P25를 기준으로서 1.0으로 하고, 횡축의 측정 온도는 25℃, 50℃, 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃이다. 그리고, 실시예 13을 가는 실선, 실시예 20을 가는 파선, 실시예 49를 굵은 실선, 실시예 52를 일점 쇄선으로 플롯 하였다.
표 12, 도 10의 결과로부터, 실시예 13, 20, 49, 52의 형광체는, 발광부의 발열 등에 의해 형광체의 온도가 상승했을 경우(백색 LED 조명에서는 100℃에서 200℃부근까지 상승한다고 여겨진다)에도, 형광체의 발광 강도의 저하가 작기 때문에, 높은 발광 강도 및 고휘도를 유지해 색조의 변화가 적은 발광을 얻을 수 있어 조명 장치에 사용되는 형광체로서 적합한 것으로 보인다.
　　　여기서, 상술한 관점으로부터, 형광체의 발광 강도에 있어서 실온으로부터 200℃에서의 저하율은 50%이하((P25－P200)/P25≤0.50)인 것과, 나아가 실온으로부터 100℃에 있어서의 저하율이 15%이하((P25－P200)/P25≤0.15)인 것이 바람직하다. 그리고, 형광체의 발광 강도에 있어서의 온도 특성에 대해서는, 구성 원소에 Al를 포함하지 않는 실시예 49에 비하여, 구성 원소에 Al를 포함한 실시예 13, 20, 52의 쪽이 개선되고 있고, 특히, 실시예 13, 20, 52중에서도 형광체 조성중의 산소 농도가 많은 실시예 52가, 발광 특성과 함께 온도 특성도 개선되고 있다는 것이 판명되었다. 이것은 형광체 조성중의 산소 농도가 적정화되는 것에 의하여 형광체의 결정 구조 전체가 적정화된 것으로, 주위의 온도 변화에 대해, 안정하고 강한 결정 구조를 형성했기 때문이라고 생각된다.
Figure 112007078383404-PCT00012
　　　(비교예 3∼5)
비교예 3∼5와 관련된 시료와 상술한 실시예 13, 20, 45, 49, 51, 52의 시료를 비교한다.
　　　비교예 3에 대해서 설명한다.
비교예 3은, 간행물 「On　new　rare－earth　doped　M－Si－Al－O－N　materials」　Van　Kreｖel저, TU　Eindhoｖen　2000, ISBN　90－386－2711－4, 및, 특표 2003－515655호 공보에 기재되어 있는 형광체 BaSi7N10：Eu에 있어서, Ba를 Sr으로 치환시킨 형광체 SrSi7N10：Eu에 상당하는 것으로 여겨지는 형광체이다. 이들의 문헌에는, 조성식 BaSi7N10：Eu를 가지는 형광체를 1400℃에서 1565℃의 소성으로 제조해, 파장 640 nm ∼680 nm의 범위에 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 적색 형광체를 제조한 취지가 기재되어 있다. 여기서, 실시예 45와 조성은 같지만, 소성온도를 1600℃으로 한 형광체 시료를 제조하여 비교예 3으로 하였다.
비교예 4, 5에 대해서 설명한다.
비교예 4는, 현재, 근자외·자외LED와 R·G·B그 외 형광체를 편성하여 제작되고 있는 백색 LED 조명의 청색 형광체로서 사용되는, 시판의 BaMgAl10O17：Eu(BAM：Eu) 형광체이다.
비교예 5는, 현재, 근자외·자외LED와 R·G·B그 외 형광체를 편성하여 제작되고 있는 백색 LED 조명의 청색 형광체로서 사용되는, 시판의(Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6 Cl2：Eu형광체이다.
제조한 비교예 3~5와 관련되는 시료에 대해서 피크 파장, 발광 강도를 측정하여, 비교예 4, 5와 관련되는 시료에 대해서 여기 스펙트럼을 측정하였다.
상기 측정 결과를 실시예 13, 20, 49, 51, 52의 시료에 따라, 표 13, 발광 스펙트럼을 도 11, 여기 스펙트럼을 도 12에 나타낸다. 실시예 13은 굵은 실선, 실시예 20은 가는 실선, 실시예 49는 굵은 파선, 실시예 51은 굵은 일점쇄선, 실시예 52는 장 파선, 비교예 3은 가는 파선, 비교예 4는 가는 일점쇄선, 비교예 5는 가는 2점쇄선으로 나타냈다.
또한, 도 13에, 실시예 45와 비교예 3과 관련되는 형광체의 분말법에 의한 X선회절 패턴의 측정 결과를 나타낸다.
　　　우선, 실시예 45와 비교예 3에 대해서 검토한다.
표 7, 13, 도 11, 13의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 45와 비교예 3에서는, 다른 소성온도를 이용해 조성식 SrSi7N10：Eu(단, Eu/(Sr＋Eu)=0.030)으로 나타나는 형광체를 제조하고 있으나, 상기 소성온도인 1600℃과 1800℃와는, 전혀 다른 특성을 나타내는 형광체가 생성되어 실시예 45와 관련되는 형광체는 1600℃의 소성에서는 생성되지 않는 것으로 판명되었다.
여기서, 1800℃에서 소성한 실시예 45는 표 7에 나타난 바와 같이, 파장 400 nm∼500 nm의 범위의 발광 스펙트럼의 피크를 볼 수 있지만, 비교예 3에서는, 파장 400 nm∼500 nm의 범위에 발광 스펙트럼의 피크는 확인되지 않고, 파장 625 nm부근에서 발광 스펙트럼의 피크를 볼 수 있다.
　　　또한, 도 13에 나타난 바와 같이, 실시예 45에서 보여지는 파장 400 nm∼500 nm의 범위에서 발광 스펙트럼의 피크를 나타내는 상의 대표적인 회절 피크가, 비교예 3의 회절 패턴으로부터는 확인할 수 없거나, 할 수 있다고 하더라도 강도는 매우 약하다. 따라서, 소성온도가 1600℃이하이면, 파장 400 nm∼500 nm의 범위에서 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 본 발명과 관련된 형광체의 상은 생성되지 않는 것이라고 판단된다.
　　　다음으로, 실시예 13, 20, 49, 51, 52와 비교예 4, 5에 대해서 검토한다.
표 13, 도 11, 도 12의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 13, 20, 49, 51, 52의 각 형광체는, 파장 405 nm의 광을 조사했을 때에, 비교예 3 및, 현재 LED 조명용 청색 형광체로서 사용되고 있는 비교예 4의 BaMgAl10O17：Eu(BAM：Eu), 및, 비교예 5의(Sr, Ca, Ba, Mg) 10(PO4)6Cl2：Eu형광체에 비하여, 약 40%발광 강도가 강하고, 또한, 여기대(勵起帶)에 대해서는, 산화물 형광체인 비교예 4나, 할로 인산염 형광체인 비교예 5와 비교해 공유결합의 비율이 높기 때문에, 약간 장파장측 까지 양호한 여기대를 가지고 있다. 특히 파장 300 nm에서 430 nm의 범위에 있어 뛰어난 여기대를 가지고 있는 것으로 파악된다. 따라서, 근자외·자외LED와 R·G·B그 외 형광체를 편성하여 제작되는 백색 LED 조명의 청색 형광체로서 사용하는 것으로, 보다 고휘도인 백색 LED 조명을 얻는 것이 가능해진다.
　　　또한, 도 12에 나타난 바와 같이, 실시예 13, 20, 49, 51, 52와 관계되는 형광체의 여기대에 대해서는, 비교예 4와 관련되는 산화물 형광체나, 비교예 5와 관련되는 할로 인산염 형광체와 비교하여, 장파장측까지 평탄하고 양호한 여기대를 가지고 있어 특히 파장 300 nm에서 430 nm의 범위에 있어 뛰어난 여기대를 가지고 있는 것이 파악된다.
　　　이때, 파장 400 nm에서 500 nm에 최대 발광 피크를 가지는 청색의 형광체에 있어, 여기원(勵起源)으로서 파장 350 nm이상의 자외 또는 근자외 파장을 이용하는 발광 장치에 이용하는 경우, 파장 350 nm에서 430 nm의 단색광으로 여기하였을 때, 파장 400 nm에서 500 nm에 있어서의 발광 스펙트럼의 최대 발광 강도를 Pmax로 하고, 최소의 발광 강도를 Pmin로 하였을 때, Pmin/Pmax가 30%이상인 것이 바람직하다. 이러한 관점으로부터, 도 12에 나타난 파장 250 nm이상으로 여기 스펙트럼을 가지고, 파장 400 nm에서 500 nm에서 최대 발광 피크를 가지는 청색의 형광체인 실시예 13, 20, 49, 51, 52와 관련된 형광체는, 표 10에 나타나는 바와 같이 Pmin/Pmax가 30%이상을 나타내어, 여기광을 내는 발광소자의 파장 불균형이 있더라도, 효율적으로 안정되어 발광 형광체로서 이용할 수가 있어 백색광의 색조의 불균형을 억제하는 것이 가능해진다. 한편, 비교예 4, 5의 Pmin/Pmax의 값은 표 13에 나타난 바와 같이 Pmin/Pmax가 22%이하를 나타내어, 여기광을 발하는 발광소자의 파장 불균형이 있었을 경우, 백색광의 색조의 불균형을 억제하는 것이 곤란하다는 것이 판명되었다.
Figure 112007078383404-PCT00013
　　　(형광체를 포함시킨 발광 장치로서의 평가)
(실시예58)
실시예 58에서는, 파장 405 nm에서 발광하는 발광소자(LED)로 여기시켰을 경우에, 상관(相關)색온도 5200 K의 발광을 일으키는 형광체 혼합물을 제조하여, 상기 형광체 혼합물의 발광 특성, 연색성을 평가하였다.
1) 형광체의 준비
청색 형광체 SrAl0 .8Si5 .2O1 .8N7 .2：Eu(실시예 20의 형광체)는 실시의 형태에서 설명한 방법에 의해 제조, 준비되었다.
녹색 형광체 Sr2Al2Si10ON16：Ce를, 이하의 방법에 의해 제조하였다.
시판되는 SrCO3(2N), AlN(3N), Si3N4(3N), CeO2(3N)를 준비하고, 소성 후의 각 원소의 몰비가 Sr：Al：Si：Ce=0.970：1：5：0.030이 되도록 각 원료를 칭량하여, 대기중에서 유발(乳鉢)을 이용해 혼합했다. 혼합한 원료를, 분말 상태로 질소 분위기에서 1800℃까지 15℃／min의 속도로 온도를 상승시켜, 1800℃에서 3시간 보전 유지·소성시킨 후, 1800℃에서 200℃까지 1시간에 냉각하여, 조성식 Sr2Al2Si10ON16：Ce의 형광체를 얻었다. 얻어진 시료를 분쇄, 분급하여 준비하였다.
또한, 적색 형광체 CaAlSiN3：Eu를, 이하의 방법에 의하여 제조하였다.
시판되는 Ca3N2(2 N), AlN(3 N), Si3N4(3 N), Eu2O3(3 N)를 준비하고, 각 원소의 몰비가 Ca：Al：Si：Eu=0.970：1：1：0.030이 되도록 각 원료를 칭량하여, 질소 분위기 하의 글로브 박스에서 유발을 이용하여 혼합했다. 혼합한 원료를, 질소 분위기 중에서 1500℃까지 15℃／min의 속도로 온도상승시켜, 1500℃에서 3시간 보전 유지(保持)·소성한 후, 1500℃에서 200℃까지 1시간에 냉각하여, 조성식 CaAlSiN3：Eu의 형광체를 얻었다. 얻어진 시료를 분쇄, 분급하여 준비하였다.
2) 형광체 혼합물의 조제
상기 SrAl0 .8Si5 .2O1 .8N7 .2：Eu, Sr2Al2Si10ON16：Ce, 및 CaAlSiN3：Eu의 3 종류의 각 형광체를, 파장 403. 5 nm의 여기광으로 여기시켰을 경우의 발광 스펙트럼을 측정하여, 상기 발광 스펙트럼으로부터 형광체 혼합물의 상관 색온도가 5200 K가 되는 상대 혼합비를 시뮬레이션에 의해 구하였다. 시뮬레이션의 결과는, (SrAl0.8Si5.2O1.8N7.2：Eu)：(Sr2Al2Si10ON16：Ce)：(CaAlSiN3：Eu)=31.8：65.2：3.0이었는바, 상기 결과에 근거하여, 각 형광체를 칭량 후 혼합하여 형광체 혼합물을 얻었다. 다만, 발광부의 발광 파장(형광체 혼합물의 여기 파장), 상기 발광 파장에 의한 형광체의 발광 효율에 의해, 바람직한 혼합비가 시뮬레이션의 결과로부터 어긋나는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 적당히 형광체의 배합비를 조정하여, 실제의 발광 스펙트럼 형상을 조절하는 것이 바람직하다.
　　　3) 발광소자에서의 평가
질화물 반도체를 가지는 자외광의 LED(발광 파장 403.5 nm)를 발광부로 하여, 상기 LED상에, 상기 형광체 혼합물과 수지의 혼합물을 구성하였다. 상기 형광체와 수지의 혼합비는 상기 결과를 기본으로 색온도 5200 K상당의 백색광을 얻을 수 있도록 조정하고, 공지의 방법으로 상기 LED의 발광부와 조합하여 백색 LED 조명(발광 장치)을 제작했다. 그 결과 얻어진 백색 LED 조명의 발광소자에 20 mA를 통전 시켰을 때의 발광 스펙트럼을 도 14에 나타내었다. 상기 도 14는, 세로축에 상대 발광 강도를 설정하고, 횡축에 발광 파장(nm)을 설정한 그래프이다.
　　　상기 형광체 혼합물은, 발광부가 출발하는 보라색 외광에 의해 여기 발광시 파장 400 nm에서 700 nm의 범위에 브로드한 피크를 가지는 발광 스펙트럼의 백색광을 발하는 백색 LED 조명을 얻을 수가 있었다. 상기 발광의 색온도 또는 색도를 측정했더니, 색온도 5193 K, x=0.3402, y=0.3529였다. 또, 백색 LED 조명의 평균연색계수(Ra)는 91, 특수연색계수 R9는 74, R10는 80, R11는 90, R12는 78, R13는 91, R14는 95, R15는 91이었다. 게다가 혼합하는 형광체의 배합량과 수지 배합량을 적당 변경하는 것으로써, 다른 색온도의 발광색을 얻을 수도 있었다.
실시예 58의 색도, 연색평가수, 색온도등의 측정 데이터의 일람표를 표 14에 기재한다.　　　
Figure 112007078383404-PCT00014
　　　(실시예 59)
실시예 59에서는, 실시예 58으로 제조한 형광체 혼합물을 수지중에 분산시켜 형광체 시트를 제작해, 상기 형광체 시트와 LED 소자를 조합해 백색 LED를 제조했다.
우선, 매체가 되는 수지로서 실리콘계 수지를 이용해 실시예 58과 관련된 형광체 혼합물을 10 wt%분산시키고 형광체 시트를 제조했다. 다음에, 상기 형광체 시트를, 도면 15(C)의 부호 1에 나타난 것처럼, 파장 405 nm의 광을 방출하는 LED 소자상에 설치한 LED를 제조했다. 그리고, 상기 LED를 발광시킨 결과 실시예 58과 같이 백색광을 발광시킬 수가 있었다.

Claims (33)

  1. 일반식 MmAaBbOoNn：Z로 표기되는 형광체로서(M원소는 Ⅱ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, A원소는 Ⅲ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이며, B원소는 Ⅳ가를 갖는 1 종류 이상의 원소이고, O는 산소, N는 질소, Z는 1 종류 이상의 부활제이다),
    5.0＜(a＋b)/m＜9.0, 0≤a/m≤2. 0, 0≤o＜n, n=2/3m＋a＋4/3b－2/3o이고, 파장 250 nm에서 430 nm의 범위의 광으로 여기하였을 때, 발광 스펙트럼에 있어서의 최대 피크 파장이 400 nm에서 500 nm의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 형광체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 형광체는 0.0≤a/m≤2.0, 4.0≤b/m≤8.0, 6.0≤(a＋b)/m≤8.0, 0.0＜o/m≤3.0인 것을 특징으로 하는 형광체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 형광체는　0≤x≤2로 했을 때, a=x×m, b=(6－x)×m, o=(1＋x)×m, n=(8－x)×m인 것을 특징으로 하는 형광체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 형광체는 파장 350 nm에서 430 nm의 범위의 단색광으로 여기했을 때, 파장 400 nm에서 500 nm의 범위에 있어서의 발광 스펙트럼의 최대 발광 강도를 Pmax, 최소 발광 강도를 Pmin라면, Pmin/Pmax가 30%이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn의 Ⅱ가를 갖는 희토류 원소로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고,
    상기 A원소는 Al, Ga, In, Tl, Y, Sc, P, As, Sb 및 Bi로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고,
    상기 B원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Mo, W, Cr, Pb 및 Zr로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고,
    상기 Z원소는 희토류 원소, 전이 금속 원소로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 M원소는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 Zn로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고,
    상기 A원소는 Al, Ga 및 In로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소이고,
    상기 B원소는 Si 및/또는 Ge이고,
    상기 Z원소는 Eu, Ce, Pr, Tb, Yb 및 Mn로부터 선택되는 1 종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 M원소는 Sr, 상기 A원소는 Al, 상기 B원소는 Si, 상기 Z원소는 Eu인 것을 특징으로 하는 형광체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 일반식 MmAaBbOoNn：Zz의 표기에서, 상기 M원소와 상기 Z원소와의 몰비인 z/(m＋z)의 값이, 0.0001 이상, 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 형광체는 16.0 중량%이상, 25.0 중량%이하의 Sr와; 2.0 중량%이상, 9.0 중량%이하의 Al과; 0.5 중량%이상, 11.5 중량%이하의 O와; 23.0 중량%이상, 32.0 중량%이하의 N와; 및 0 초과 3.5 중량%이하의 Eu를 포함하며, 파장 250 nm 내지 430 nm의 범위의 광으로 여기시에, 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장이 400 nm 내지 500 nm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 형광체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 형광체가 CoKα선을 이용한 분말법에 의한 X선회절 패턴에 있어, 브래 그 각도(2θ)가 35°내지 37°범위에서 가장 강한 강도의 회절 피크를 나타내며, 상기 분말법에 의한 X선회절 패턴의 브래그 각도(2θ)는, 23.6°내지 25.6°, 33°내지 35°, 39.7°내지 40.7°, 43°내지 44°의 범위에서 각각, 2개, 2개, 1개, 1개의 특징적인 회절 피크를 나타내어, 상기 브래그 각도(2θ)가 35°내지 37°범위에서 보여지는 가장 강한 강도의 회절 피크의 상대 강도를 100%로 하였을 때, 이들의 회절 피크의 상대 강도가 2.0%이상, 40%이하를 나타내는 것을 특징으로 하는 형광체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 형광체에 포함되는 생성상의 결정이, 사방정계의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 형광체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 형광체에 포함되는 생성상의 결정 격자의 단위 체적이, 345Å3이상, 385Å3 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 형광체에 포함되는 생성상의 결정 격자의 단위 체적이, 353Å3이상, 385Å3 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 형광체에 포함되는 생성상의 결정 격자의 격자 정수가, a는 7.85Å 이상, 8.28Å이하; b는 9.26Å 이상, 9.58Å이하; 및 c는 4.80Å이상, 4.92Å이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 형광체 입자에 포함되는 생성상의 결정자의 크기(Dx)가, 50 nm이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 형광체 입자에 포함되는 생성상의 결정자의 크기(Dx)가, 80 nm이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 형광체는 입경 50㎛이하의 1차 입자와 상기 1차 입자가 응집한 응집체를 포함하고, 상기 1차 입자 및 응집체를 포함한 형광체 분말의 평균 입자 지름(D50)이, 1.0㎛이상, 50㎛이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 따른 형광체의 제조방법으로서, 상기 형광체의 원료 분체를 칭량, 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
    상기 혼합물을 소성로 내에서 고온에서 소성하여 소성물을 얻는 공정, 및
    상기 소성물을 해쇄(解碎)하여 형광체를 얻는 공정을 포함하며,
    상기 혼합물을 고온에서 소성하여 소성물을 얻는 공정에 있어, 상기 소성 시의 분위기 가스로서 질소, 희가스 등의 불활성 가스, 암모니아, 암모니아와 질소의 혼합 가스, 또는 질소와 수소의 혼합 가스가 이용되는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 소성로 내의 분위기 가스로서 질소 가스를 80%이상 포함한 가스를 이용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 혼합물을 소성로 내에서 고온에서 소성하여 소성물을 얻는 공정은　상기 혼합물의 소성을 2회 이상 실시하여, 상기 소성과 소성의 사이에 소성시킨 혼합물의 분쇄 혼합을 실시하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 혼합물을 소성로 내에서 고온에서 소성하여 소성물을 얻는 공정은, 상기 소성로 내의 분위기 가스를 0.1 ml/min 이상으로 유통시키면서 고온에서 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    소성로 내의 분위기 가스를 0.1 ml/min 이상 유통시키면서 고온에서 소성한 후, 상기 소성로 내에 분위기 가스를 통과시키지 않고 고온에서 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 혼합물을 소성로 내에서 고온에서 소성하여 소성물을 얻는 공정에서, 상기 소성로 내의 분위기 가스를 0.001 MPa 이상, 1.0 MPa 이하의 가압 상태로 하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 소성로는 질화물에 의하여 형성된 도가니를 사용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  25. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 따른 형광체가, 수지 또는 유리중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 형광체 시트.
  26. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 따른 형광체 또는 제25항에 따른 형광체 시트와, 제1 파장의 광을 발하는 발광부를 가지고, 상기 제1 파장의 광의 일부 또는 전부를 여기광으로 하여, 상기 형광체로부터 상기 제1의 파장과 다른 파장의 광을 발광시키는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 제1 파장은 250 nm~430 nm의 파장인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    상기 발광 장치의 상관 색온도가, 10000 K에서 2000 K의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  29. 제26항 또는 제27항에 있어서,
    상기 발광 장치의 상관 색온도가, 7000 K에서 2500 K의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 발광 장치의 평균 연색평가수 Ra가, 80 이상인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  31. 제26항 내지 제30항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 발광 장치의 특수 연색평가수 R15가, 80 이상인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  32. 제26항 내지 제31항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 발광 장치의 특수 연색평가수 R9가, 60 이상인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  33. 제26항 내지 제32항 중 어느 하나의 항에 있어서,제1의 파장을 발하는 발광부가 발광소자(LED)인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
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