[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20070102508A - 광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20070102508A
KR20070102508A KR1020077015773A KR20077015773A KR20070102508A KR 20070102508 A KR20070102508 A KR 20070102508A KR 1020077015773 A KR1020077015773 A KR 1020077015773A KR 20077015773 A KR20077015773 A KR 20077015773A KR 20070102508 A KR20070102508 A KR 20070102508A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
carbon atoms
rth
cellulose acylate
preferable
Prior art date
Application number
KR1020077015773A
Other languages
English (en)
Inventor
이쿠코 오가루
스미오 오타니
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20070102508A publication Critical patent/KR20070102508A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C41/28—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by depositing flowable material on an endless belt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3016—Polarising elements involving passive liquid crystal elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B29K2001/08—Cellulose derivatives
    • B29K2001/12—Cellulose acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/38—Polymers of cycloalkenes, e.g. norbornene or cyclopentene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0034—Polarising
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/40—Materials having a particular birefringence, retardation

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

표현식 (I) 을 만족하는 환상 폴리올레핀 필름; 및 표현식 (II) 및 (III) 을 만족하는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하는 광학 보상 필름, 또는 표현식 (I) 을 만족하는 하나 이상의 환상 폴리올레핀 필름; 및 표현식 (II) 및 (III) 을 만족하는 하나 이상의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하는 액정 표시 장치로서:
(I) 35≤Re(630)≤350 및 70≤Rth(630)≤400,
(II) 0≤Re(630)≤10 및 ｜Rth(630)｜≤25, 및
(III)｜Re(400)-Re(700)｜≤10 및 ｜Rth(400)-Rth(700)｜≤35,
여기서, Re(λ)는 파장 λnm에서 면내의 라타데이션 값 (단위;nm) 을 나타내며, Rth(λ)는 파장 λnm에서 두께 방향의 라타데이션 값 (단위:nm) 을 나타낸다.
폴리올레핀 필름, 셀룰로오스 아실레이트 필름, 광학 보상 필름, 액정 표시 장치

Description

광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{OPTICALLY-COMPENSATORY FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은, 액정 표시 장치에 사용되는 환상 폴리올레핀 광학 이축 위상차 필름 및 액정 표시 장치에 유용한 셀룰로오스 아실레이트 필름에 관한 것이며, 또한 그것을 사용하는 광학 보상 필름, 편광판 등과 같은 광학 부재들 및 그것을 사용하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
편광판은 통상적으로 폴리비닐 알콜에 배향 흡착된 요오드 또는 이색성 염료로 이루어진 편광 필름의 양측에 보호 필름으로서 셀룰로오스 트리아세테이트를 주성분으로 이루어진 필름을 부착함으로써 제조된다. 셀룰로오스 트리아세테이트는 강성, 난연성 및 광학 등방성 (낮은 라타데이션 값) 이 높은 특징을 가지며, 상술한 편광판 보호 필름에 널리 사용되고 있다. 액정 표시 장치는 편광판 및 액정 셀로 이루어진다. 현재, 액정 표시 장치의 주류인 TN 모드의 TFT 액정 표시 장치는, 일본 공개 특허 공보 평8-50206호에 개시된 바와 같이 편광판과 액정 셀 사이에 광학 보상 시트 (위상차 필름) 를 삽입함으로써 높은 표시 시인성을 실현하고 있다.
환상 폴리올레핀 필름은 그 분자 구조를 설계함으로써 광학 등방성이 높아서 이방성, 흡습성 또는 투습성이 개선될 수 있는 필름으로서 주목받고 있으며, 열 용융 필름 형성 또는 용액 필름 형성을 이용하여 편광판용 필름 및 액정 표시 장치용 필름의 개발에 사용되고 있다. 그러나, 열 용융 필름 형성에서는 폭 방향 및 길이 방향 (리타데이션 방향 및 광학축 방향) 에서의 광학 특성이 변동된다는 문제점이 있다. 일반적으로, 용액 필름 형성은 보다 양호한 표면 상태를 가진 필름을 제공한다고 알려져 있다. 용액 필름 형성 동안, 텐터를 사용하여 필름을 폭 방향으로 연신하거나, 롤들 사이에서 필름을 길이 방향으로 연신하거나, 또는 그것을 조합함으로써 광학 이방성을 자유롭게 제어할 수 있다. 그 광학 이방성은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 단독으로 사용할 때 (기능성 첨가제를 가지지 않는 상태에서) 보다 휠씬 높게 나타난다.
한편 최근에는, 액정 표시 장치에 있어서 시야각 특성의 개선이 보다 강력하게 요구되고 있다. 편광자 보호 필름들, 광학 보상 시트들의 지지체들 등과 같은 광학 투명 필름들에 있어서 더욱 광학 등방성인 것이 요구되고 있다. 광학 등방성을 위하여, 광학 필름의 복굴절과 두께의 곱으로 표현되는 리타데이션 값이 작은 것이 중요하다. 특히, 경사 방향에서 볼 때 표시 시인성을 개선하기 위해서는, 면내 리타데이션 (Re) 뿐만 아니라 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 도 감소시킬 필요가 있다. 구체적으로, 광학 투명 필름의 광학 특성을 평가할 때, 필름의 면내 방향에서 측정한 Re가 작고, 또한 다른 각도에서 측정할 때에도 변화되지 않을 필요가 있다.
면내의 Re가 감소된 셀룰로오스 아실레이트 필름은 종래에도 이용 가능했지만, 각도에 따른 Re 변화가 작은, 즉 Rth가 작은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 형성하는 것은 어려웠다.
하나의 해결법으로서, 그 광학 이방성을 더욱 감소시킴으로써, PVA에 대한 접착성이 우수한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 개량하는 것이 강력하게 요구되고 있다. 구체적으로, 면내의 Re가 거의 제로이며 각도에 따른 리타데이션 변화가 작은, 즉 Rth가 거의 제로인, 광학 등방성의 광학 투명 셀룰로오스 아실레이트 필름이 요구되고 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조시에, 필름 형성 성능을 향상시키기 위해 가소제라 불리는 화합물을 일반적으로 첨가한다. 가소제로서는, 트리페닐 포스페이트 및 비페닐디페닐 포스페이트와 같은 인산 트리에스테르류, 프탈레이트류 등이 개시되어 있다 (예컨대, Lecture of Plastic Materials, Vol. 17, "Cellulose Resins", The Nikkan Kogyo Shimbun Ltd. (1970), page 121 참조). 이들 가소제의 일부는 셀룰로오스 아실레이트 필름들의 광학 이방성을 저하시키는 효과를 가지는 것으로 알려져 있다. 예컨대, 특정 지방산 에스테르류가 개시되어 있다 (예컨대, 일본 공개 특허 공보 제2001-247717호). 그러나, 이들 종래의 공지된 화합물들은 셀룰로오스 아실레이트 필름들의 광학 이방성을 저하시키는 효과가 충분하다고 생각되지 않는다.
최근, 액정 표시 장치는 표시 색조 수준이 개선될 것이 요구되고 있다. 이를 달성하기 위해서는, 편광자들용 보호 필름들, 광학 보상 필름들용 지지체들 등과 같은 광학 투명 필름들이 400 내지 800nm의 파장을 갖는 가시광 영역에서 Re 및 Rth가 감소될 필요가 있으며, 또한 파장에 따른 Re 및 Rth 변화가 작은, 즉 Re 및 Rth의 파장 분산이 작을 필요가 있다.
또한, 액정 표시 장치는, 습도 등과 같은 환경적인 요인의 변화에 대하여 색조, 콘트라스트, 시야각 의존성 등과 같은 표시 성능의 변화가 없으며, 따라서 고품위의 이미지를 제공하는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 제1 목적은 주변 온도 및 습도의 변화에 대하여 표시 특성의 변화가 작은 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 제2 목적은 광학 이방성 (Re, Rth) 이 작으며 (즉, 실질적으로 광학 등방성이며) 광학 이방성 (Re, Rth) 의 파장 분산이 낮은 수준인 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 제3 목적은 광학 이방성을 나타낼 수 있는 환상 폴리올레핀 필름 및 광학 이방성 (Re, Rth) 이 낮은 수준인 (즉, 실질적으로 광학 등방성인) 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하는 광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 목적은 광학 이방성이 낮은 수준이며 파장 분산이 낮은 수준인 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어진 광학 보상 필름, 편광판 등과 같은 광학 부재가 시야각 특성이 우수한 것을 나타내고, 그것을 사용하는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
편광판용 보호 필름으로서 광학 이방성이 낮은 수준이며 파장 분산이 낮은 수준인 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용함으로써, 편광판의 광학 특성을 개선시킬 수 있다. 이러한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 광학 보상 필름용 지지체에 사용할 경우, 광학 보상 필름 자체의 광학 성능을 활용할 수 있다. 이러한 광학 보상 필름 또는 편광판을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 콘트라스트 및 색조를 개선시킬 수 있다.
광학 보상층으로서는, 자유롭게 제어 가능한 광학 이방성을 갖는 환상 폴리올레핀 필름이 사용된다. 광학 보상층용 지지체로서 기능하는 편광판 보호 필름으로서, 일반적으로 알려진 Fujitac 등과 같은 시판되는 셀룰로오스 아실레이트 필름 대신에, 광학 이방성 (Re, Rth) 이 낮은 수준이며 (즉, 실질적으로 광학 등방성이며) 또한 광학 이방성 (Re, Rth) 의 파장 분산이 낮은 수준인 상술한 셀룰로오스 아실레이트 필름이 사용된다. 그리하여, 기능이 보다 명확하게 분리된다.
구체적으로, 광학 이방성이 높은 수준인 필름은 환상 폴리올레핀 필름으로 이루어지므로, 광학 특성이 주변 온도 및 습도의 변화에 대하여 거의 변화하지 않고, 편광자를 보호하기 위한 필름은, 광학 이방성이 상당히 억제되고 편광자의 폴리비닐 알콜과의 접착성이 높으며 플레인 택 필름 (plain tack film) 에 비해 주변 온도 및 습도의 변화에 대하여 표시 성능의 변화가 작은 상술한 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 이루어진다. 이러한 필름들의 조합을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 콘트라스트 및 색조를 개선시킬 수 있다.
즉, 상술한 목적은 이하의 수단에 의해 달성되었다.
(1) 표현식 (I) 을 만족하는 환상 폴리올레핀 필름; 및
표현식 (II) 및 (III) 을 만족하는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하고,
(I) 35≤Re(630)≤350 및 70≤Rth(630)≤400,
(II) 0≤Re(630)≤10 및 ｜Rth(630)｜≤25,
(III) ｜Re(400)-Re(700)｜≤10 및 ｜Rth(400)-Rth(700)｜≤35,
여기서, Re(λ)는 파장 λnm에서 면내의 라타데이션 값 (단위;nm) 을 나타내며, Rth(λ)는 파장 λnm에서 두께 방향의 라타데이션 값 (단위:nm) 을 나타내는, 광학 보상 필름.
(2) 2개 이상의 편광 필름들;
상기 2개 이상의 편광 필름들 사이의 표현식 (I) 을 만족하는 하나 이상의 환상 폴리올레핀 필름; 및
상기 2개 이상의 편광 필름들 사이의 표현식 (II) 및 (III) 을 만족하는 하나 이상의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하고,
(I) 35≤Re(630)≤350 및 70≤Rth(630)≤400,
(II) 0≤Re(630)≤10 및 ｜Rth(630)｜≤25,
(III) ｜Re(400)-Re(700)｜≤10 및 ｜Rth(400)-Rth(700)｜≤35,
여기서, Re(λ)는 파장 λnm에서 면내의 라타데이션 값 (단위;nm) 을 나타내며, Rth(λ)는 파장 λnm에서 두께 방향의 라타데이션 값 (단위:nm) 을 나타내는, 액정 표시 장치.
(3) 상기 (1) 에 기재된 광학 보상 필름 또는 상기 (2) 에 기재된 액정 표시 장치에서,
상기 환상 폴리올레핀 필름은 식 (A) 으로 나타내는 하나 이상의 반복 단위 및 식 (B) 으로 나타내는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 코폴리머를 포함하며,
식 (A)
Figure 112007050219750-PCT00001
식 (B)
Figure 112007050219750-PCT00002
m은 0 내지 4의 정수를 나타내고;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며;
X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOOCR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR13R14, -(CH2)nOCOZ, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X1과 Y1 또는 X2와 Y2로 이루어진 (-CO)2O 또는 (-CO)2NR15 를 나타내고;
R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며;
Z는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기를 나타내고;
W는 SiR16 pD3 - p 를 나타내며, 단 R16은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, D는 할로겐 원자, -OCOR16 또는 -OR16을 나타내며, p는 0 내지 3의 정수를 나타내며;
n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
(4) 상기 (1) 에 기재된 광학 보상 필름 또는 상기 (2) 에 기재된 액정 표시 장치에서,
상기 환상 폴리올레핀 필름은 식 (B) 또는 (C) 으로 나타내는 환상 반복 단위를 포함하는 폴리머 또는 식 (B) 및 (C) 으로 나타내는 2개 이상의 환상 반복 단위들을 포함하는 코폴리머를 포함하며,
식 (B)
Figure 112007050219750-PCT00003
식 (C)
Figure 112007050219750-PCT00004
m은 0 내지 4의 정수를 나타내고;
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며;
X2, X3, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOOCR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR13R14, -(CH2)nOCOZ, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X2과 Y3 또는 X3와 Y3으로 이루어진 (-CO)2O 또는 (-CO)2NR15 를 나타내고;
R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며;
Z는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기를 나타내고;
W는 SiR16 pD3 - p 를 나타내며, 단 R16은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, D는 할로겐 원자, -OCOR16 또는 -OR16을 나타내며, p는 0 내지 3의 정수를 나타내며;
n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
(5) 상기 (3) 또는 (4) 에 기재된 광학 보상 필름 또는 상기 (3) 또는 (4) 에 기재된 액정 표시 장치에서,
상기 환상 폴리올레핀 필름은,
상기 폴리머 또는 상기 코폴리머의 10질량% 내지 35질량%를 함유하는 유기 용제 용액을 엔드리스 금속 지지체 (endless metal support) 상에 캐스팅하고, 건조하여, 건조된 필름을 형성하는 단계;
상기 금속 지지체로부터 상기 건조된 필름을 박리시켜 박리된 필름을 형성하는 단계;
상기 박리된 필름을 폭 방향 및 길이 방향 중 하나 이상의 방향으로 연신하고, 더 건조시켜 감는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어진다.
(6) 상기 (1) 및 (3) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름 또는 상기 (2) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치에서,
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 표현식 (IV) 및 (V) 를 만족하는 범위에서 두께 방향의 리타데이션 Rth를 저하시키는 하나 이상의 화합물을 함유하며,
(IV) (Rth(A)-Rth(0))/A≤-1.0,
(V) 0.01≤A≤30,
Rth(A) 는 Rth를 저하시키는 화합물을 A% 함유하는 필름의 Rth (nm) 를 나타내며;
Rth(0) 는 Rth (nm) 를 저하시키는 어떠한 화합물도 함유하지 않는 필름의 Rth(nm)를 나타내고;
A는 필름용 재료로서의 폴리머의 질량을 100으로 할 때 Rth를 저하시키는 화합물의 질량 (%) 를 나타낸다.
(7) 상기 (1) 및 (3) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름 또는 상기 (2) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치에서,
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 아실 치환도 2.85 내지 3.00을 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 포함한다.
(8) 상기 (1) 및 (3) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름 또는 상기 (2) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치에서,
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 상기 셀룰로오스 아실레이트의 고형분에 대하여 0.01 내지 30질량%의 양으로 ｜Rth(400)-Rth(700)｜을 저하시키는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
(9) 상기 (1) 및 (3) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름 또는 상기 (2) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치에서,
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 10 내지 120㎛의 두께를 가진다.
(10) 편광자; 및
상기 편광자의 보호 필름으로서의 상기 (1) 및 (3) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름을 하나 이상 포함하는, 편광판.
(11) 상기 (10) 에 기재된 편광판에서,
상기 편광판의 표면 상에 하드코트층, 안티글레어층 및 반사방지층 중 하나 이상이 형성되어 있다.
(12) 상기 (1) 및 (3) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름 및 상기 (10) 또는 (11) 에 기재된 편광판 중 하나 이상을 포함하는, 액정 표시 장치.
(13) 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름 및 제 10 항 또는 제 11 항 에 기재된 편광판 중 하나 이상을 포함하는, VA 모드의 액정 표시 장치 또는 IPS 모드의 액정 표시 장치.
도 1은 본 발명에 따른 액정 표시 장치의 대표적인 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명 및 비교예에 따른 액정 표시 장치의 대표적인 구조를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 먼저, 본 발명의 환상 폴리올레핀 필름에 대하여 설명한다.
본 발명의 환상 폴리올레핀 필름은 하기 표현식 (I) 을 만족한다.
(I) 35≤Re(630)≤350 및 70≤Rth(630)≤400
표현식 (I) 에 관련하여,
(I) 35≤Re(630)≤300 및 100≤Rth(630)≤350인 것이 바람직하고,
(I) 35≤Re(630)≤250 및 100≤Rth(630)≤300인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 환상 폴리올레핀 필름은 다음과 같이 형성될 수 있다.
(환상 폴리올레핀)
환상 폴리올레핀 구조를 갖는 열가소성 폴리머 수지의 예로는, (1) 노르보르넨계 폴리머류; (2) 단환식 올레핀의 폴리머류; (3) 환상 공액 디엔의 폴리머류; (4) 비닐 지환식 탄화수소 폴리머류; (1) 내지 (4) 의 수화물류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노르보르넨계 폴리머류와 그 수화물류, 및 비닐 지환식 탄화수소 폴리머류와 그 수화물류가, 광학 특성, 내열성, 기계적 강도 등의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 바람직한 폴리머로는, 하기 식 (A) 으로 표현되는 1종 이상의 반복 단위 및 하기 식 (B) 으로 표현되는 1종 이상의 반복 단위를 함유하는 코폴리머 환상 폴리올레핀, 또는 하기 식 (B) 또는 (C) 으로 표현되는 1종 이상의 반복 단위 를 함유하는 개환 (코)폴리머 또는 부가 (코)폴리머가 있다.
식 (A)
Figure 112007050219750-PCT00005
식 (B)
Figure 112007050219750-PCT00006
식 (C)
Figure 112007050219750-PCT00007
식에서, m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. X1 내지 X3 및 Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOOCR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR13R14, -(CH2)nOCOZ, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X1과 Y1, X2와 Y2, 또는 X3과 Y3으로 이루어진 (-CO)2O 또는 (-CO)2NR15 를 나타낸다. R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다. Z는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기를 나타낸다. W는 SiR16 pD3 - p 를 나타낸다 (R16은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고; D는 할로겐 원자, -OCOR16 또는 -OR16을 나타내며; p는 0 내지 3의 정수를 나타낸다). n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
일본 공개 특허 공보 평1-240517호, 평7-196736호, 소60-26024호 및 소62-19801호, 국제 공개 제04/070463호 팜플렛 등에 개시된 바와 같이, 노르보르넨계 폴리머의 수화물은 다환식 불포화 화합물을 부가 중합 또는 개환 치환 중합한 후에 수소를 첨가함으로써 제조된다. 본 발명에 사용되는 노르보르넨계 폴리머에서, R9 내지 R12는 각각 수소 원자 또는 -CH3인 것이 바람직하며; X3, X4, Y3 및 Y4는 각각 수소 원자, Cl 또는 -COOCH3인 것이 바람직하고; 다른 기들은 적절히 선택된다. 이러한 노르보르넨계 수지로는 상품명 Arton G 또는 Arton F (JSR Corporation 제조), 및 상품명 Zeonor ZF14, Zeonor ZF16, Zeonex 250 또는 Zeonex 280 (Zeon Corporation 제조) 이 시판되고 있다. 이들 제품을 사용할 수 있다.
비닐 지환식 탄화수소 폴리머는 일본 공개 특허 공보 평10-87752호 및 제2001-272534호에 개시되어 있다. 비닐 지환식 탄화수소 폴리머는, 비닐기 또는 α-알킬 치환 비닐기가 단환식 시클로알킬기, 알킬 치환 시클로알킬기, 시클로알케닐기 또는 알킬 치환 시클로알케닐기와 결합되어 있는 구조를 갖는 화합물, 방향족 탄화수소 치환기와 결합된 α-알킬 치환 비닐기 또는 비닐기로 이루어진 화합물 등과 같은 환상 화합물; 및 에틸렌, 프로필렌, 부탄, 공액 디엔 (예컨대, 부타디엔, 이소푸렌), 비공액 디엔 (예컨대, 에틸리덴 노르보르넨), 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드 등과 같은 선형 디엔 화합물에 적용되는, 라디칼 중합법, 배위 음이온 중합법, 양이온 중합법 등과 같은 중합법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 비닐 지환식 탄화수소 폴리머는 상품명 Apel (Mitsui Chemicals Inc. 제조) 으로 시판되고 있으며, 상이한 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는, 예컨대 APL8008T (Tg: 70℃), APL6013T (Tg: 125℃), APL6015T (Tg: 145℃) 등과 같은 등급으로 이용 가능하다.
(첨가제)
본 발명의 환상 폴리올레핀 용액에 대하여, 각각의 제조단계에서 용도에 따라 각종 첨가제 (예컨대, 열화방지제, UV 차단제, 리타데이션 (광학 이방성) 조절제, 미립자, 박리 촉진제, 적외선 흡수제 등) 를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 고체일 수도 있고 또는 오일상일 수도 있다. 즉, 용융점 또는 끓는점에 의해 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 20℃ 이하의 온도를 갖는 UV 흡수재료를 20℃ 이상의 온도를 갖는 UV 흡수재료와 혼합할 수도 있다. 유사하게, 상이한 열화방지제를 함께 혼합할 수도 있다. 또한, 유용한 적외선 흡수 염료가 일본 공개 특허 공보 제2001-194522호에 개시되어 있다. 첨가제는 도프 제조 공정 동안 임의의 시기에 첨가될 수도 있고, 또는 도포 제조 공정의 최종 단계 이후에 첨가제를 첨가하는 단계를 제공할 수도 있다. 각 재료의 첨가량은 그 기능을 제공할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 환상 올레핀이 복수의 층들로 이루어질 경우, 첨가제의 종류 또는 첨가량은 층들 마다 다를 수도 있다.
(열화방지제)
본 발명의 환상 폴리올레핀 필름에는 공지된 열화방지제 (산화방지제), 예컨대 2,6-디-t-부틸, 4-메틸페놀, 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,5-디-t-부틸히드로키논, 또는 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등과 같은 페놀 또는 히드로키네논 산화방지제를 첨가할 수 있다. 트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등과 같은 포스페이트 산화방지제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 산화방지제의 첨가량은 환상 폴리올레핀의 100질량부에 대하여 0.05 내지 5.0 질량부이다.
(UV 흡수제)
본 발명의 환상 폴리올레핀 필름에 대하여, 편광판, 액정 등의 열화를 방지 하기 위해 UV 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다. 만족스러운 액정 표시 장치를 제공하기 위해서 400nm 이상의 파장을 갖는 가시광을 소량 흡수하며 370nm 이하의 파장을 갖는 UV광을 흡수하는 능력이 우수한 UV 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 UV 흡수제의 구체예로는, 힌더드 페놀 화합물류, 옥시벤조페논 화합물류, 벤조트리아졸 화합물류, 살리실레이트 화합물류, 벤조페논 화합물류, 시아노아크릴레이트 화합물류, 니켈 착염 화합물류 등을 들 수 있다. 힌더드 페놀계 화합물류의 예로는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸계 화합물류의 예로는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), (2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로르벤조트리아졸, (2(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-5-클로르벤조트리아졸, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 1 질량 ppm 내지 1.0 질량%인 것이 바람직하며, 10 내지 1000 질량ppm인 것이 보다 바람직하다 (이 명세서에서, 질량% 및 질량부는 중량% 및 중량부와 각각 동일하다).
(매트제)
본 발명에 있어서, 제조된 환상 폴리올레핀 필름이 취급시에 손상되는 것을 방지하기 위해 또는 형성된 환상 폴리올레핀 필름의 반송성이 저하되는 것을 방지하기 위해 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 매트제의 구체예로는, 규소 함유 화합물류, 이산화규소, 산화티타늄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화바륨, 산화지르코늄, 산화스트론튬, 산화안티몬, 산화주석, 산화주석/안티몬, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 규산칼슘 수화물, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등과 같은 무기 화합물류를 들 수 있다. 규소 및 산화지르코늄을 함유하는 무기 화합물류가 보다 바람직하다. 이산화규소를 사용하는 것이 필름의 탁도를 감소시킬 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 이산화규소의 미립자제로는, 예컨대 상품명 Aerozyl R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600 (전부 Nippon Aerozyl Co., Ltd. 제조) 등을 갖는 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자제로는, 예컨대 상품명 Aerozyl R976, R811 (전부 Nippon Aerozyl Co., Ltd. 제조) 등을 갖는 시판품을 사용할 수 있다.
이러한 미립자들의 1차 평균 입자직경은 헤이즈를 낮게 억제하기 위해 0.001 내지 20㎛인 것이 바람직하며, 0.001 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.002 내지 1㎛인 것이 더욱 바람직하며, 0.005 내지 0.5㎛인 것이 특히 바람직하다. 미립자들의 1차 평균 입자직경은 투과형 전자현미경을 사용하여 측정될 수 있다. 구입한 미립자들은 응집되는 있는 경우가 있으며, 이러한 구입한 미립자들을 사용전에 공지된 방법에 따라 분산시키는 것이 바람직하다. 미립자들은 분산되어 2차 평균 입자직경이 0.2 내지 1.5㎛인 것이 바람직하며, 0.3 내지 1.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 미립자제의 첨가량은 환상 폴리올레핀의 100질량부에 대하여, 0.01 내지 0.3질량부인 것 바람직하며, 0.05 내지 0.2 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.08 내지 0.12질량부인 것이 가장 바람직하다.
이하, 본 발명의 환상 폴리올레핀을 용해시키기 위한 유기 용제에 대하여 설명한다.
(염소계 용제)
본 발명의 환상 폴리올레핀 용액의 제조시에, 주요 용제로서 염소계 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 염소계 유기 용제의 종류는 환상 폴리올레핀을 용해시켜 캐스팅하여 필름을 형성함으로써 그 목적을 달성할 수만 있다면 특별히 제한되지 않는다. 염소계 유기 용제로는 디클로로메탄 또는 클로로포름이 바람직하다. 디클로로메탄이 특히 바람직하다. 염소계 유기 용제 이외의 유기 용제들을 혼합하는 것도 특별히 문제는 없다. 이 경우, 디클로로메탄을 50질량% 이상 사용할 필요가 있다. 본 발명의 염소계 유기 용제와 병용되는 비염소계 유기 용제에 대하여 이하에 설명한다. 바람직한 비염소계 유기 용제는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에스테르, 케톤, 에테르, 알콜, 탄화수소 등으로부터 선택된다. 에스테르, 케톤, 에테르 및 알콜은 고리 구조를 가질 수도 있다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 또는 -COO-) 를 2개 이상 갖는 화합물을 용제로서 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 예컨대 알콜성 히드록시기와 같은 다른 관능기를 동시에 가질 수도 있다. 2종 이상의 관능기를 갖는 용제의 경우, 그 탄소 원자 수는 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물의 규정된 범위내에 있을 수 있다. 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에스테르의 예로는, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트 등을 들 수 있다. 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 케톤의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다. 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에테르의 예로는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등을 들 수 있다. 2종 이상의 관능기를 갖는 유기 용제의 예로는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등을 들 수 있다.
염소계 유기 용제와 병용되는 알콜은, 바람직하게 직쇄 구조, 분지쇄 구조 또는 고리 구조를 가질 수도 있으며, 포화 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알콜의 히드록시기는 1차, 2차 또는 3차일 수도 있다. 알콜의 예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올을 들 수 있다. 또한, 알콜로서, 불소계 알콜을 사용할 수도 있다. 예컨대, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등을 사용할 수 있다. 탄화수소는 직쇄 구조, 분지쇄 구조 또는 고리 구조를 가질 수도 있다. 방향족 탄화수소 또는 지 방족 탄화수소 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화되어 있을 수도 있고 또는 포화되어 있지 않을 수도 있다. 탄화수소의 예로는, 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 주요 용제인 염소계 유기 용제의 조합으로는 다음의 것을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
● 디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올 (80/8/5/2, 질량부)
● 디클로로메탄/메탄올/부탄올/시클로헥산 (75/10/5/5/5, 질량부)
● 디클로로메탄/아세톤/메틸에틸케톤/에탄올/이소프로판올 (75/10/10/5/7, 질량부)
● 디클로로메탄/메틸 아세테이트/부탄올 (80/10/10, 질량부)
● 디클로로메탄/1,3-디옥솔란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5, 질량부)
● 디클로로메탄/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5, 질량부)
● 디클로로메탄/아세톤/에틸 아세테이트/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부)
● 디클로로메탄/메틸 아세토아세테이트/메탄올/에탄올 (65/20/10/5, 질량부)
● 디클로로메탄 (100, 질량부)
● 디클로로메탄/에탄올 (92/8, 질량부)
용제에 대해 검토된 조성에 따라, 여전히 젖은 필름 (still wet film) 에 있어서 금속 지지체로부터 박리할 때의 박리 저항값이 크게 변화된다. 주요 용제 로서의 염소계 유기 용제에 극성을 갖는 비용제를 첨가함으로써, 박리 저항을 크게 감소시킨다. 박리 저항을 감소시키는 효과가 특별히 큰 극성 용제로는, 예컨대 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜류, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 모노카르본산류, 2가 이상의 카르본산류, 그 하프 에스테르류 등이 있다. 이들 중에서도, 알콜류가 휘발성이 우수하기 때문에 가장 바람직하다. 염소계 주요 용제 대 극성 비용제의 바람직한 비율은 염소계 주요 용제 70 내지 98 질량부 대 극성 비용제 2 내지 30질량부이다. 보다 바람직한 비율은 염소계 주요 용제 78 내지 95 질량부 대 극성 비용제 5 내지 22질량부이다.
박리 저항이 낮은 용제들의 바람직한 조합으로는 이하의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
● 디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올 (83/10/5/2, 질량부)
● 디클로로메탄/메틸 아세테이트/에탄올 (80/10/10, 질량부)
● 디클로로메탄/메탄올/이소프로판올 (78/15/7, 질량부)
● 디클로로메탄/메탄올 (87/13, 질량부)
(비염소계 용제)
이하, 본 발명의 환상 폴리올레핀 용액을 제조하기 위해 바람직하게 사용되는 비염소계 용제에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서, 비염소계 용제는 환상 폴리올레핀을 용해시키고 캐스팅하여 필름을 형성함으로써 목적을 달성할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 사용되는 비염소계 용제는, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 쇄상 탄화수소, 환상 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에스테 르, 케톤 및 에테르로부터 선택되는 것이 바람직하다. 에스테르, 케톤 및 에테르는 고리 구조를 가질 수도 있다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 또는 -COO) 를 2개 이상 갖는 화합물을 주요 용제로서 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 예컨대 알콜성 히드록시기와 같은 다른 관능기를 더 가질 수도 있다. 2종 이상의 관능기들을 갖는 주요 용제의 경우, 그 탄소 원자 수는 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물의 규정된 범위내에 있을 수 있다. 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 쇄상 탄화수소의 예로는, 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 데칸 등을 들 수 있다. 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 환상 탄화수소의 예로는, 헥산 및 그 유도체를 들 수 있다. 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소의 예로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에스테르류의 예로는, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 펜틸 아세테이트를 들 수 있다. 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 케톤류의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 들 수 있다. 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에테르류의 예로는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 들 수 있다. 2종 이상의 관능기들을 갖는 유기 용제의 예로는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 들 수 있다.
(도프 제조)
이하, 본 발명의 환상 폴리올레핀 용액 (도프) 의 제조에 관하여, 환상 폴리 올레핀을 용해시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 실온에서 저온 용해법, 고온 용해법 또는 그 조합에 의해 용해를 수행할 수도 있다. 이들 방법에 관하여, 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대한 기술과 동일한 기술이 적용 가능하다. 셀룰로오스 아실레이트를 용해하는 방법이 상세하게 기재되어 있는 발명 협회의 공개 공보 제2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명 협회), 25페이지 이하를 참조할 수 있다. 고온에서 용해를 수행할 경우, 사용되는 유기 용제의 끓는점 이상의 가압 상태하에서 수행되는 것이 대부분이다.
본 발명의 환상 폴리올레핀 용액의 점도는 25℃에서 1 내지 500Pa·s의 범위 내에 있는 것이 바람직하며, 5 내지 200Pa·s의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 점도는 다음과 같이 측정하였다. 샘플 용액 1㎖의 점도를, 유량계 (CSL 500) 에 의해 4cm/2°의 직경을 갖는 Steel Cone (둘다 TA Instruments 제조) 을 사용하여 측정하였다. 액체 온도가 측정 개시 온도에서 일정하도록 샘플 용액을 가온한 후 측정을 개시하였다.
환상 폴리올레핀 용액은 고농도 도프를 제공하는 특성이 있다. 농축 수단에 의존하지 않고 고 농도이고 안정성이 우수한 환상 폴리올레핀 용액을 얻을 수 있다. 보다 쉽게 용해하기 위해서, 환상 폴리올레핀을 저 농도로 용해한 후 농축 수단을 사용하여 농축할 수도 있다. 농축 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 농축 방법으로는, 실린더와, 실린더 내부에 제공되며 원주 방향으로 회전하는 회전 날개의 외주의 회전 궤적 사이에 저 농도 용액을 도입함과 함께, 용액과의 사이에 온도차를 부여하여, 용제를 증발시켜 고 농도 용액을 얻는 방법 (예컨 대, 일본 공개 특허 공보 평4-259511호); 가열된 저 농도 용액을 노즐로부터 용기로 불어 넣어 용액이 노즐로부터 나올 때부터 용액이 용기의 내부벽에 도달할 때까지의 시간 동안 용제를 플래쉬 (flash) 증발시킴과 함께, 용기로부터 용제 증기를 제거하여 용기의 바닥으로부터 고 농도 용액을 제거하는 방법 (예컨대, 미국 특허 제2,541,012호, 제2,858,229호, 제4,414,341호 및 제4,504,355호에 기재된 방법); 등이 있다.
캐스팅 이전에, 금속 메쉬, 플란넬 등의 적절한 필터를 사용하여 용액을 여과하여 미용해물, 먼지, 불순물 등과 같은 이물질을 제거하는 것이 바람직하다. 환상 폴리올레핀 용액의 여과를 위해, 절대 여과 정밀도가 0.1 내지 100㎛인 필터를 사용하며, 절대 여과 정밀도가 0.5 내지 25㎛인 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 필터의 두께는 0.1 내지 10mm인 것이 바람직하며, 0.2 내지 2mm인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 여과 압력은 1.6MPa 이하이며, 1.3MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 0.6MPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 여과재료로서는, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 필터지, 불소 수지 (예컨대, 테트라플루오로에틸렌 수지 등) 등과 같은 종래에 공지된 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 세라믹스, 금속류 등을 사용하는 것도 바람직하다.
필름 형성 직전에 환상 폴리올레핀 용액의 점도는, 필름 형성시 용액이 캐스팅 가능한 범위 내에 있을 수 있다. 통상적으로, 용액은 5Pa·s 내지 1000Pa·s의 범위 내의 점도를 갖도록 제조되는 것이 바람직하며, 15Pa·s 내지 500Pa·s의 범위 내의 점도를 갖도록 제조되는 것이 보다 바람직하고, 30Pa·s 내지 200Pa·s의 범위 내의 점도를 갖도록 제조되는 것이 보다 더 바람직하다. 이때 온도는 용액 캐스팅시의 온도라면 특별히 제한되지 않지만, -5 내지 70℃인 것이 바람직하며, -5 내지 35℃인 것이 보다 바람직하다.
(필름 형성)
이하, 환상 폴리올레핀 필름을 사용하여 필름을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 환상 폴리올레핀 필름을 형성하는 방법 및 설비로서는, 셀룰로오스 아세테이트 필름을 형성하기 위해 종래에 사용된 것들과 동일한 용액 캐스트 필름 형성 방법 및 용액 캐스트 필름 형성 장치를 사용한다. 용해기 (탱크) 에 의해 제조된 도프 (환상 폴리올레핀 용액) 를 일단 저장 탱크에 저장하고, 최종 제조 단계로서 도프에서 기포를 제거한다. 도프를, 도프 취출구로부터 가압형 다이, 예컨대 단위 시간 당 회전수를 제어함으로써 고 정밀하게 일정량의 액체를 전송할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프로 보낸다. 도프를, 가압형 다이의 구금 (mouth) (슬릿) 으로부터 끝없이 주행하고 있는 캐스팅부의 금속 지지체상으로 균일하게 캐스팅한다. 금속 지지체가 거의 1회전을 행한 박리 지점에서, 여전히 젖은 도프 필름 (still wet dope film, 이하 "웹 (web)" 이라 함) 을 금속 지지체로부터 박리한다. 얻은 웹의 양단을 클립으로 홀딩하고, 텐터에 의해 반송하여 건조한다. 그후, 웹을 건조기의 롤군에 의해 반송한다. 그리하여, 건조 공정을 종료한다. 웹을 소정 길이를 가지도록 감음기 둘레에 감는다. 텐터와 건조기의 롤군의 조합은 제조되는 필름의 목적에 따라 변화된다. 전자 디스플 레이용 기능성 보호필름에 사용되는 용액 캐스트 필름 형성 방법에서는, 용액 플로우 캐스트 형성 장치 이외에, 필름에 대해 하인층 (subbing layer), 정전기방지층, 헐레이션 방지층, 보호 필름 등을 제공하도록 표면 처리를 수행하기 위해 코팅 장치를 사용하는 경우가 있다. 이후, 각 단계에 대하여 간략하게 설명하지만, 본 발명이 다음의 설명에 한정되는 것은 아니다.
용제 캐스트 방법에 의해 환상 폴리올레핀 필름을 형성하기 위해, 먼저 제조된 환상 폴리올레핀 (도프) 을 금속 드럼 또는 금속 밴드 (벨트) 상에 캐스팅하여 용제를 증발시킨다. 그리하여, 필름을 형성한다. 캐스팅 이전의 도프의 농도는, 폴리머의 양이 10 내지 35 질량%이도록 조절되는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면을 경면 상태가 되도록 마무리 가공하는 것이 바람직하다. 도프를 30℃ 이하의 표면 온도의 드럼 또는 밴드 상에 캐스팅하는 것이 바람직하다. 금속 지지체의 표면 온도는 -10 내지 20℃인 것이 특히 바람직하다.
일본 공개 특허 공보 제2000-301555호, 제2000-301558호, 평7-032391호, 평3-193316호, 평5-086212호, 소62-037113호, 평2-276607호, 소55-014201호, 평2-111511호 및 평2-208650호에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름 형성 기술이 본 발명에도 적용 가능하다.
(이중 층 캐스팅)
환상 폴리올레핀 용액을 단일 층으로서 금속 지지체로서 기능하는 평탄한 밴드 또는 드럼 상에 캐스팅할 수도 있으며, 또는 2층 이상으로 복수의 환상 폴리올레핀 용액을 캐스팅할 수도 있다. 복수의 환상 폴리올레핀 용액을 캐스팅할 경 우, 환상 폴리올레핀을 함유하는 용액을 금속 지지체의 진행 방향으로 간격을 두고 형성된 복수의 캐스팅 출구들로부터 캐스팅하여, 용액을 캐스팅하고 적층하여 필름을 형성할 수도 있다. 예컨대, 일본 공개 특허 공보 소61-158414호, 평1-122419호 및 평11-198285호에 기재된 방법이 적용 가능하다.
또한, 2개의 캐스팅 출구로부터 환상 폴리올레핀 용액을 캐스팅함으로써 필름을 형성할 수도 있다. 예컨대, 일본 공고 특허 공보 소60-27562호 및 일본 공개 특허 공보 소61-94724, 소61-947245호, 소61-104813호, 소61-158413호 및 평6-134933호에 기재된 방법이 적용 가능하다. 또한, 일본 공개 특허 공보 소56-162617호에 기재된, 고 농도 환상 폴리올레핀 용액의 유동이 저 농도 환상 폴리올레핀 용액의 주위를 포획하여, 고 농도 환상 폴리올레핀 용액 및 저 농도 환상 폴리올레핀 용액을 동시에 압출하는 폴리올레핀 용액 필름 캐스트 방법도 이용할 수 있다. 또한, 일본 공개 특허 공보 소61-94724호 및 소61-95725호에 기재된 바와 같이, 외측 용액은 내측 용액보다 빈용제로서 다량의 알콜성 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 필름은 2개의 캐스팅 출구를 사용하여 형성될 수도 있다. 이 경우, 제1 캐스팅 출구를 사용하여 금속 지지체 상에 형성된 필름을 박리하고, 제2 캐스팅 출구로부터 금속 지지체의 표면과 접촉한 필름의 표면상으로 제2 용액을 캐스팅한다. 이 방법은 예컨대, 일본 공고 특허 공보 소44-20235호에 기재되어 있다. 캐스팅되는 환상 폴리올레핀 용액들은 동일할 수도 있고 또는 서로 다를 수도 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 기능을 갖는 복수의 환상 폴리올레핀 층들을 제공하기 위해, 각각의 기능에 대응하는 환상 폴리올레핀 용액 을 각각의 캐스팅 출구로부터 압출할 수도 있다. 환상 폴리올레핀 용액들을 동시에 캐스팅하여 다른 기능층들 (예컨대, 접착층, 염료층, 정전기방지층, 헐레이션 방지층, UV 흡수층, 편광층 등) 을 형성할 수도 있다.
단일층의 용액을 사용할 경우, 필요한 필름 두께를 얻기 위해 고 농도 및 고 점도의 환상 폴리올레핀 용액을 압출할 필요가 있다. 이 경우, 환상 폴리올레핀 용액의 열악한 안정성으로 인해 고형분이 발생되어서 범프 결함 (bump defects) 이 생기거나 평면성이 부족해질 수도 있다. 이러한 문제에 대한 해결책으로서, 복수의 환상 폴리올레핀 용액들을 캐스팅 출구들로부터 캐스팅함으로써, 고 점도의 용액들을 동시에 금속 지지체 상으로 압출할 수 있다. 이로써, 평면성을 개선하고, 표면 상태가 우수한 필름을 형성할 수 있다. 또한, 농후한 환상 폴리올레핀 용액을 사용함으로써, 건조 하중을 감소시킬 수 있으므로, 필름의 제조 속도를 향상시킬 수 있다.
복수의 용액들을 동시에 캐스팅할 경우, 내층 및 외층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 외층의 두께는 전체 필름 두께의 1 내지 50%인 것이 바람직하며, 2 내지 30%인 것이 보다 바람직하다. 3종 이상의 용액들을 캐스팅할 경우, 금속 지지체와 접촉하는 층과 공기와 접촉하는 층의 전체 두께가 외층의 두께로 정의된다. 복수의 용액들을 동시에 캐스팅할 경우, 열화방지제, UV 흡수제, 매트제 등과 같은 상술한 첨가제를 함유하는 환상 폴리올레핀 용액들을 다른 농도에서 동시에 캐스팅함으로써 적층 구조의 환상 폴리올레핀 필름을 형성할 수 있다. 예컨대, 스킨층/코어층/스킨층의 구조를 갖는 환상 폴리올레핀 필름을 형성할 수 있다. 예컨대, 매트제를 스킨층에 보다 더 많은 양으로 함유할 수도 있으며, 또는 스킨층에만 함유할 수 있다. 열화방지제 및 UV 흡수제가 코어층에 스킨층에서보다 더 많은 양으로 함유될 수도 있으며, 또는 코어층에만 함유될 수도 있다. 코어층과 스킨층이 다른 종류의 열화방지제 및 UV 흡수제를 함유할 수도 있다. 예컨대, 휘발성이 적은 열화방지제 및/또는 UV 방지제를 스킨층에 함유할 수도 있고, 가소성이 우수한 가소제 또는 UV 흡수능력이 우수한 UV 흡수제를 코어층에 함유할 수도 있다. 또한, 금속 지지체와 접촉하는 스킨층에만 박리 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 지지체를 저온 드럼 방법에 의해 냉각시켜 용액을 겔화하기 위해, 스킨층에 코어층에서보다 많은 양의 알콜을 빈용제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 스킨층과 코어층에서의 Tg는 다르다. 코어층의 Tg가 스킨층의 Tg 보다 낮은 것이 바람직하다. 스킨층과 코어층에서의 캐스팅시 환상 폴리올레핀을 함유하는 용액의 점도는 다르다. 스킨층의 점도가 코어층의 점도 보다 낮은 것이 바람직하지만, 코어층의 점도가 스킨층의 점도 보다 낮아도 된다.
(캐스팅)
용액을 캐스팅하는 바람직한 방법으로는, 제조된 도프를 가압형 다이로부터 금속 지지체 상으로 균일하게 압출하는 방법, 일단 금속 지지체상으로 캐스트된 도프의 필름 두께를 블레이드에 의해 조절하는 닥터 블레이드 방법, 역방향으로 회전하는 롤을 사용하여 도프의 필름 두께를 조절하는 리버스 롤 코터 (reverse roll coater) 를 채용하는 방법 등을 들 수 있다. 가압형 다이를 채용하는 방법이 바람직하다. 가압형 다이는 코트행거 타입, T 다이 타입 등이 있다. 어떠한 타입도 바람직하게 사용 가능하다. 상술한 방법들 이외에, 셀룰로오스 트리아세테이트 용액을 캐스팅하는 종래에 공지된 다양한 필름 형성 방법들을 이용할 수 있다. 사용되는 용제의 끓는점 등을 고려하여 다양한 조건을 설정함으로써 각각의 공보에 기재된 효과와 실질적으로 동일한 효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 환상 폴리올레핀 필름을 형성하기 위해 사용되는 끝없이 주행하는 금속 지지체로서, 크롬 도금에 의해 경면 가공된 표면을 갖는 드럼 또는 표면 연마에 의해 경면 가공된 표면을 갖는 스테인레스 벨트 ("밴드"라고도 함) 를 사용한다. 본 발명의 환상 폴리올레핀 필름을 형성하기 위해, 하나 또는 2개 이상의 가압형 다이들이 금속 지지체 상에 설치될 수도 있다. 바람직하게는, 하나 또는 2개의 다이가 설치된다. 2개 이상의 다이들이 설치될 경우, 캐스팅되는 도프의 양은 다이들 사이에서 다양한 비율로 나눠지거나 또는 복수의 고정밀 정량 펌프로부터 각각의 비율로 도프가 다이로 보내질 수도 있다. 캐스팅되는 환상 폴리올레핀 용액의 온도는 -10 내지 55℃인 것이 바람직하며, 25 내지 50℃인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 온도는 모든 단계에서 동일할 수도 있고, 또는 단계에 따라 변화될 수도 있다. 단계에 따라 온도가 변화될 경우, 용액을 캐스팅하기 직전에만 소망하는 온도일 필요가 있다.
(건조)
환상 폴리올레핀 필름을 형성하기 위해 금속 지지체 상의 도프를 건조하는 일반적인 방법으로는, 금속 지지체 (드럼 또는 벨트) 의 표면에, 즉 금속 지지체 상의 웹의 표면에 열풍을 불어 보내는 방법; 드럼 또는 벨트의 이면에 열풍을 불어 보내는 방법; 온도 제어된 액체를 도프 캐스팅 표면의 반대측인 벨트 또는 드럼의 이면과 접촉시키고, 열전달에 의해 드럼 또는 벨트를 가열하여 표면 온도를 제어하는 액체 열전달 방법 등을 들 수 있다. 이면 액체 열전달 방법이 바람직하다. 용액을 캐스팅하기 전에 금속 지지체의 표면 온도는 도프에 사용되는 용제의 끓는점 이하에서 임의의 온도일 수 있다. 그러나, 건조를 촉진하거나 또는 금속 지지체 상의 유동성 용액을 박탈하기 위해서는, 사용되는 용제들 중에서 가장 낮은 끓는점을 갖는 용제의 끓는점보다 1 내지 10도 만큼 낮은 온도로 표면 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 이것은 캐스트 도포를 냉각 또는 건조시키지 않고 박리할 수 있는 경우에는 적용되지 않는다.
(연신)
본 발명의 환상 폴리올레핀 필름의 리타데이션은 연신에 의해 조절될 수 있다. 예컨대, 일본 공개 특허 공보 소62-115035호, 평4-152125호, 평4-284211호, 평4-298310호 및 평11-48271호에 기재된 바와 같이, 필름을 폭 방향으로 적극적으로 연신하는 기술도 있다. 이러한 기술에 의하면, 형성된 환상 폴리올레핀 필름에 대해 그 면내 리타데이션을 증가시키기 위해 연신한다.
필름을 실온 상태 또는 가열된 상태에서 연신한다. 필름을 유리 전이 온도의 ±50℃로 가열하는 것이 바람직하며, ±45℃로 가열하는 것이 보다 바람직하고, ±40℃로 가열하는 것이 보다 더 바람직하다. 필름을 길이 방향으로만 또는 폭 방향으로만 일축 연신할 수도 있으며, 또는 길이 방향 및 폭 방향으로 동시 에 또는 순차적으로 이축 연신할 수도 있다. 필름을 0.5 내지 200% 만큼 연신하며, 0.5 내지 100% 만큼 연신하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 50% 만큼 연신하는 것이 특히 바람직하다. 광학 필름의 복굴절성에 관해서는, 폭 방향의 굴절률이 길이 방향의 굴절률 보다 큰 것이 바람직하다. 따라서, 길이 방향 보다 폭 방향으로 필름을 더 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 필름 형성 공정의 도중에 수행될 수도 있으며, 필름을 형성하여 감은 후에 수행될 수도 있다. 전자의 경우, 잔류량의 용제를 포함한 채로 연신을 수행할 수도 있다. 연신은 잔류량의 용제가 1 내지 50%일 때 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 마무리 가공 (건조) 된 환상 폴리올레핀 필름의 두께는, 사용 목적에 따라 변화되지만, 5 내지 500㎛의 범위 내에 있는 것이 통상적이고, 30 내지 150㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 특히 액정 표시 장치에 사용될 때, 필름은 두께 40 내지 110㎛를 가지는 것이 바람직하다.
필름의 두께는, 소망하는 두께를 얻기 위해 도프내의 고형분 농도, 다이의 금구의 슬릿 사이즈, 다이로부터의 압출 압력, 금속 지지체의 속도 등를 조절함으로써 조절 가능하다. 상술한 바와 같이 얻어진 환상 폴리올레핀 필름의 폭은 0.5 내지 3m인 것이 바람직하며, 0.6 내지 2.5m인 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 2.2m인 것이 보다 더 바람직하다. 각 롤의 길이가 100 내지 10,000m이도록 필름을 감는 것이 바람직하며, 500 내지 7,000m이도록 필름을 감는 것이 보다 바람직하고, 1,000 내지 6,000m이도록 필름을 감는 것이 보다 더 바람직하다. 필름을 감을 때, 적어도 일단에 널링 (knurling) 을 부여하는 것이 바람직하다. 널링 의 폭은 3 내지 50mm인 것이 바람직하며, 5 내지 30mm인 것이 보다 바람직하고, 널링의 높이는 0.5 내지 500㎛인 것이 바람직하며, 1 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하다. 널링은 일측에 부여될 수도 있고 또는 양측에 부여될 수도 있다. 전체 폭에서의 Re 값의 변동은 ±5nm인 것이 바람직하며, ±3nm인 것이 보다 바람직하다. Rth 값의 변동은 ±10nm인 것이 바람직하며, ±5nm인 것이 보다 바람직하다. 길이 방향에서의 Re 값의 변동 및 Rth 값의 변동은 폭 방향에서의 Re 값의 변동 및 Rth 값의 변동의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 필름의 투명도를 보존하기 위해서, 헤이즈가 0.01 내지 2%인 것이 바람직하다. 헤이즈를 감소시키기 위해서, 첨가되는 매트제의 미립자를 충분히 분산시켜 응집입자의 수를 감소시키거나, 또는 스킨층에만 매트제를 사용하여 그 첨가량을 감소시킨다.
환상 폴리올레핀 필름은, 종래의 편광판에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름과 비교해서 투습도 및 평형 함수율이 낮다는 큰 이점이 있다. 투습도는 60℃ 및 95% RH에서 24시간 동안 1000g/㎡ 이하인 것이 바람직하며, 400g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 측정된 평형 함수율은 25℃ 및 80% RH에서 2.0% 이하인 것이 바람직하며, 1.0% 이하인 것이 보다 바람직하다. UV 흡수제, 리타데이션 발현제 등과 같은 첨가제가 휘발성이거나 분해 가능하여 필름의 질량 또는 사이즈가 변화될 경우, 필름의 광학 특성이 변화된다. 이 경우, 필름의 질량 변화는 80℃ 및 90% RH에서 48시간 후에 5% 이하인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 필름의 사이즈 변화는 60℃ 및 95%RH에서 24시간후에 5% 이하인 것이 바람직하다. 질량 또는 사이즈가 약간 변화되더라도, 필름의 광 탄성이 작다면 광학 특 성은 거의 변화되지 않는다. 따라서, 필름의 광 탄성은 30×10-13㎠/dyne 이하인 것이 바람직하며, 15×10-13㎠/dyne 이하인 것이 보다 바람직하다.
(부착)
본 발명의 환상 폴리올레핀 필름을 PVA 등으로 이루어진 편광 필름, 편광 필름의 보호 필름, 위상차 필름 등에 부착하기 위해, 후술하는 편광판에 관한 항목에 기재된 부착 기술 및 후술하는 표면 처리에 관한 항목에 기재된 기술을 이용할 수 있다. 점성 재료를 사용하여 필름을 부착할 수도 있다. 필름이 부착될 재료의 종류 (친수성 도는 소수성) 에 따라 적절한 방법을 이용한다.
(편광판)
편광판은 편광자 및 그 양측에 형성된 2개의 투명 보호 필름들로 이루어진다. 일 보호 필름으로서, 본 발명의 환상 폴리올레핀 필름을 사용할 수 있다. 다른 보호 필름으로서, 통상적인 셀룰로오스 아세테이트 필름을 사용할 수도 있다. 편광자로서, 요오드계 편광자, 이색성 염료를 사용한 염료형 편광자, 및 폴리엔계 편광자가 유용하다. 요오드계 편광자 및 염료형 편광자는 폴리비닐 알콜계 필름을 사용하여 제조되는 것이 일반적이다. 본 발명의 환상 폴리올레핀 필름을 편광판의 보호 필름으로서 사용할 경우, 필름을 후술하는 바와 같이 표면 처리한 후 필름의 처리된 표면 및 편광자를 접착제에 의해 함께 부착한다. 사용 가능한 접착제의 예로는, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 부티랄 등과 같은 폴리비닐 알콜계 접착제; 부틸 아크릴레이트 등과 같은 비닐계 라텍스; 젤라틴; 등을 들 수 있다. 편광판은 편광자 및 그 양측을 보호하기 위한 보호 필름들로 이루어진다. 또한, 편광자의 일측에 프로텍션 필름 (protection film) 이 부착되고, 편광자의 타측에 세퍼레이트 필름 (separate film) 이 부착된다. 프로텍션 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판의 출하시, 제품 검사시 등에 편광판을 보호할 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍션 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 부착되며, 액정판에 부착되는 편광판의 측과 반대측인 타측에 사용된다. 세퍼레이트 필름은 액정판에 편광판을 부착하기 위한 접착층을 커버할 목적으로 사용되며, 액정판에 부착되는 편광판의 측에 사용된다.
본 발명의 환상 폴리올레핀 필름을 편광자에 부착하는 것은, 편광자의 투과축이 본 발명의 환상 폴리올레핀 필름의 지상축 (遲相軸; slow axis) 과 일치하도록 하는 것이 바람직하다. 크로스 니콜 (crossed Nicols) 상태에서 제조된 편광판을 평가하였다. 그 결과, 본 발명의 환상 폴리올레핀 필름의 지상축과 편광자의 흡수축 (투과축에 직교하는 축) 의 직교의 정밀도가 1°이상이면, 크로스 니콜 상태에서 편광판의 편광 성능이 저하되어 광 누설이 발생되는 것을 발견하였다. 이러한 편광판을 액정 셀과 조합한 경우, 충분한 블랙 레벨 또는 콘트라스트를 얻을 수 없었다. 따라서, 본 발명의 환상 폴리올레핀 필름의 주요 굴절률 방향과 편광판의 투과축 방향 간의 오프셋은 1°이하인 것이 바람직하고, 0.5°이하인 것이 보다 바람직하다.
편광판의 단일판 투과율 TT, 평행 투과율 PT 및 크로스 투과율 CT을 측정하기 위해서, UV3100PC (Shimadzu Corporation 제조) 를 사용하였다. 380nm 내지 780nm 범위 내에서 측정을 수행하였다. 단일판 투과율, 평행 투과율 및 크로스 투과율 모두에 대하여, 10회 측정을 수행하여 그 평균값을 구하였다. 편광판의 내구성 시험을 다음 2가지 형태, 즉, (1) 편광판에 대해서만 그리고 (2) 편광판 및 유리판을 접착제에 의해 부착한 조합에 대해, 수행하였다. 편광판에 대해서만 측정을 수행할 때, 2개의 편광자가 직교 상태에 위치하고 그 사이에 광학 보상 필름이 유지되어 있는 동일한 샘플을 2개 준비하였다. 유리판이 부착된 편광판에 대해 측정을 수행할 때, 유리판 측에 광학 보상 필름이 오도록 유리판에 편광판을 부착한 동일한 샘플 (약 5cm×5cm) 을 2개 준비하였다. 단일판 투과율을 측정하기 위해, 필름이 광원을 향하도록 각 샘플을 설정하였다. 2개의 샘플에 대해 측정을 수행하여, 평균값을 단일판 투과율로 평가하였다. 편광 성능의 바람직한 범위는, 단일판 투과율 TT에 대하여, 40.5≤TT≤45; 평행 투과율 PT에 대하여, 32≤PT≤39.5; 및 크로스 투과율 CT에 대하여, CT≤1.5이다. 편광 성능의 보다 바람직한 범위는, 단일판 투과율 TT에 대하여, 41.0≤TT≤44.5; 평행 투과율 PT에 대하여, 34≤PT≤39.5; 및 크로스 투과율 CT에 대하여, CT≤1.3이다. 편광판의 내구성 시험에서, 변화량이 작은 것이 바람직하다.
(환상 폴리올레핀 필름의 표면 처리)
본 발명에 있어서, 편광자와 보호 필름의 접착성을 향상시키기 위해 환상 폴리올레핀 필름의 표면을 표면 처리한다. 접착성을 향상시킬 수 있다면 임의의 표면 처리 방법을 이용할 수 있다. 바람직한 종류의 표면 처리로는, 예컨대 글로우 방전 처리, UV 조사 처리, 코로나 처리 및 화염 처리를 들 수 있다. 여기 서 사용된 바와 같이, 글로우 방전 처리는 저압 가스에서 수행되는 소위 저온 플라즈마 처리를 말한다. 본 발명에 대하여, 대기압하에서의 플라즈마 처리가 가장 바람직하다. 글로우 방전 처리는, 미국 특허 제3,462,335호, 제3,761,299, 제4,072,769호 및 영국 특허 제891469호에 상세하게 기재되어 있다. 일본 공개 특허 공보 소59-556430호에 기재된, 방전 분위기 가스 조성물이 방전을 개시한 후에 폴리에스테르 지지체가 방전 처리를 받음으로써 발생되는 가스 종류만을 함유하는 방법을 이용할 수도 있다. 일본 공고 특허 공보 소60-16614호에 기재된, 진공 글로우 방전 처리를 수행하기 위해서는, 필름의 표면 온도가 80℃ 이상 180℃ 이하인 상태에서 방전을 수행하는 방법을 이용할 수 있다.
글로우 방전 처리시에 진공도는 0.5 내지 3000Pa인 것이 바람직하고, 2 내지 300Pa인 것이 보다 바람직하다. 전압은 500 내지 5000 V인 것이 바람직하고, 500 내지 3000 V인 것이 보다 바람직하다. 사용되는 방전 주파수는 직류에서 수천 MHz 까지이며, 50Hz 내지 20MHz인 것이 보다 바람직하고, 1KHz 내지1MHz인 것이 보다 더 바람직하다. 방전 처리 강도는 0.01kV·A·min/㎡ 내지 5kV·A·min/㎡ 인 것이 바람직하며, 0.15kV·A·min/㎡ 내지 1kV·A·min/㎡ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 표면 처리로서 UV 조사를 수행하는 것도 바람직하다. UV 조사는, 예컨대 일본 공고 특허 공보 소43-2603호, 소43-2604호, 및 소45-3828호에 기재된 방법들에 의해 수행될 수 있다. 수은 램프는 석영관으로 이루어진 고압 수은 램프이며, 180 내지 380nm의 범위 내의 파장을 갖는 UV를 바람직하게 제 공한다. UV 조사 방법은 다음과 같다. 광원으로는, 지지체의 능력이 보호 필름의 표면 온도를 약 150℃까지 문제없이 상승하도록 한다면 365nm의 주요 파장을 갖는 광을 제공하는 고압 수은 램프를 사용할 수 있다. 저온 처리가 필요할 경우, 254nm의 주요 파장을 갖는 광을 제공하는 저압 수은 램프가 바람직하다. 오존 리스 타입 (ozone-less type) 고압 수은 램프 및 저압 수은 램프를 사용하는 것이 또한 바람직하다. 처리에 사용되는 광량이 증가함에 따라, 열가소성 포화 지환식 구조를 갖는 폴리머 수지 필름과 편광자 사이의 접착성이 향상되지만, 광량이 증가함에 따라 필름이 착색되고 부서지기 쉬워지는 문제가 있다. 따라서, 365nm의 주요 파장을 갖는 광을 제공하는 고압 수은 램프를 사용할 경우, 방사에 사용되는 광량은 20 내지 10,000 (mJ/㎠) 인 것이 바람직하며, 50 내지 2,000 (mJ/㎠) 인 것이 보다 바람직하다. 254nm의 주요 파장을 갖는 광을 제공하는 고압 수은 램프의 경우, 방사에 사용되는 광량은 100 내지 10,000 (mJ/㎠) 인 것이 바람직하며, 300 내지 1,500 (mJ/㎠) 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 표면 처리로서 코로나 방전 처리를 수행하는 것도 바람직하다. 코로나 방전 처리는, 예컨대 일본 공고 특허 공보 소39-12838호 및 일본 공개 특허 공보 소47-19824호, 소48-20867호 및 소52-42114호에 기재된 방법에 의해 수행될 수도 있다. 사용 가능한 코로나 방전 처리 장치로는, 솔리드 스테이트 코로나 처리 장치, LEPEL형 표면 처리 장치, VETAPHON형 처리 장치 등 (Pillar Induction Company 제조) 을 들 수 있다. 처리는 공기 중에서 대기압 하에서 수행될 수 있다. 처리시의 방전 주파수는 5 내지 40kV인 것이 바람직하고, 10 내지 30kV인 것이 보다 바람직하다. 파형은 교류 사인파인 것이 바람직하다. 전극과 유전체 롤 사이의 갭 투명 랜스 (gap transparent lance) 는 0.1 내지 10mm이며, 1.0 내지 2.0mm인 것이 바람직하다. 방전은, 방전 대역에 제공된 유전체 지지 롤러 위에서 수행되며, 처리량은 0.3 내지 0.4kV·A·min/㎡ 이며, 0.34 내지 0.38 kV·A·min/㎡ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 표면 처리로서 화염 처리를 수행하는 것도 바람직하다. 천연 가스, 액화 프로판 가스 및 도시 가스 중 어느 것도 사용 가능하지만, 공기와의 혼합비가 중요하다. 그 이유는, 화염을 이용한 표면 처리에 의해 제공되는 효과가 활성 산소를 함유하는 플라즈마에 의해 야기된다도 생각되기 때문이다. 화염의 중요한 성질인 플라즈마의 활성 (온도) 과 산소의 양이 포인트이다. 이는 가스/산소 비율에 의해 결정된다. 과잉 또는 부족 없이 가스와 산소가 서로 반응할 경우에, 에너지 밀도가 가장 높고 그리하여 플라즈마의 활성이 높아진다. 구체적으로, 천연 가스/공기의 혼합비는 체적비로 1/6 내지 1/10인 것이 바람직하며, 1/7 내지 1/9인 것이 보다 바람직하다. 액화 프로판 가스/공기의 혼합비는 체적비로 1/14 내지 1/22인 것이 바람직하며, 1/16 내지 1/19인 것이 보다 바람직하다. 도시 가스/공기의 혼합비는 체적비로 1/2 내지 1/8인 것이 바람직하며, 1/3 내지 1/7인 것이 보다 바람직하다. 처리를 위해 사용되는 화염의 양은 1 내지 50kcal/㎡ 이며, 3 내지 20kcal/㎡인 것이 보다 바람직하다. 버너의 내부 화염의 선단과 필름 사이의 거리는 3 내지 7cm이며, 4 내지 6cm인 것이 보다 바람직하다. 버너의 노즐의 바람직한 형상은 Flynn Burner Corp. (미 국) 의 리본 타입, Heat Wise Inc. (미국) 의 다공성 타입, Aerogen Company Limited (영국) 의 리본 타입, Kasuga Ew Co., Ltd. (일본) 의 지그재그 다공성 타입, 및 Koike Sanso Kogyo Co., Ltd. (일본) 의 지그재그 다공성 타입을 들 수 있다. 화염에 대항하여 필름을 지탱하기 위한 백업 롤은 중공형의 롤이다. 백업 롤을 냉각수로 냉각하여, 20 내지 50℃의 일정 온도에서 처리를 수행하는 것이 좋다.
표면 처리 정도의 바람직한 범위는 표면 처리의 종류 또는 환상 폴리올레핀의 종류에 따라 변화된다. 표면 처리의 결과, 표면 처리된 보호 필름의 표면과 순수의 접촉각이 50℃ 미만인 것이 바람직하다. 접촉각은 25℃ 이상 45℃ 이하인 것이 바람직하다. 보호 필름의 표면과 순수 사이의 접촉각이 상술한 범위 내에 있다면, 보호 필름과 편광 필름 간의 접착 강도는 만족스럽다.
(접착제)
본 발명에 있어서, 폴리비닐 알콜로 이루어진 편광자 및 열가소성 포화 지환식 구조를 갖는 표면 처리된 폴리머 수지로 이루어진 보호 필름을 서로 부착하기 위해 수용성 폴리머를 함유하는 접착제가 사용된다.
접착제에 바람직하게 사용되는 수용성 폴리머의 예로는, N-비닐 피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트, 비닐 알콜, 메틸비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 비닐 아미다졸과 같은 에틸렌성 불포화 모노머를 구성요소로서 갖는 단독 폴리머류 또는 코폴리머류; 폴리옥시에틸렌; 폴리 옥시프로필렌; 폴리-2-메틸옥사졸린; 메틸 셀룰로오스; 히드록시에틸 셀룰로오스; 히드록시프로필 셀룰로오스 젤라틴 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 PVA 및 젤라틴이 바람직하다.
접착제에 PVA를 사용할 때의 PVA의 바람직한 특성은 상술한 편광자에 PVA를 사용할 때의 PVA의 바람직한 특성과 동일하다. 본 발명에 있어서, 가교제를 부가적으로 사용하는 것이 바람직하다. 접착제에 PVA를 사용할 때에 바람직하게 사용되는 가교제의 예로는, 붕산, 다가 알데히드, 다관능 이소시아네이트 화합물류, 다관능 에폭시 화합물류 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 붕산이 특히 바람직하다.
접착제에 사용되는 젤라틴으로는, 소위 석회 처리 젤라틴, 산 처리 젤라틴, 효소 처리 젤라틴, 젤라틴 유도체들, 변성 젤라틴 등을 사용할 수 있다. 이러한 종류의 젤라틴 중에서도, 석회 처리 젤라틴 및 산 처리 젤라틴을 사용하는 것이 바람직하다. 접착제에 젤라틴을 사용할 때 젤라틴과 바람직하게 병용 가능한 가교제의 예로는, 활성 할로겐 화합물류 (2,4-디클로르-6-히드록시-1,3,5-트리아진 및 그 나트륨 염 등), 활성 비닐 화합물류 ((1,3-비스비닐술포닐-2-프로판올, 1,2-비스비닐술포닐아세토아미드)에탄, 비스(비닐술포닐메틸)에테르 또는 측쇄에 비닐술포닐기를 갖는 비닐계 폴리머류 등), N-카르바모일 피리듐 염류 ((1-몰포리노카르바모일-3-피리디니오)메탄술포네이트 등) 및 할로미디늄 염류 (1-(1-클로로-1-피리디노메틸렌)피롤리디늄 2-나프탈렌 술포네이트 등) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 활성 할로겐 화합물류 및 활성 비닐 화합물류를 사용하는 것이 특히 바 람직하다.
젤라틴과 병용되는 가교제의 바람직한 첨가량은 접착제 중의 수용성 폴리머에 대하여, 0.1질량% 이상 40 질량% 미만이며, 0.5질량% 이상 30 질량% 미만인 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는, 보호 필름 또는 편광자의 적어도 일 표면을 접착제로 코팅하여 접착층을 형성하고, 보호층과 편광자를 서로 부착한다. 바람직하게는, 보호층의 처리된 표면을 접착제로 코팅하여 접착층을 형성하고, 접착층을 편광자의 표면에 부착한다. 접착층의 두께는 건조후에 0.01 내지 5㎛인 것이 바람직하며, 0.05 내지 3㎛인 것이 보다 바람직하다.
2. 다음으로, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대해 설명한다.
[셀룰로오스 아실레이트의 원료로서의 코튼 (cotton)]
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 원료로서의 셀룰로오스는 코튼 린터, 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있다. 임의의 원료 셀룰로오스로부터 얻은 셀룰로오스 아실레이트를 사용할 수 있다. 복수의 원료 셀룰로오스를 필요에 따라 혼합할 수도 있다. 예컨대, Maruzawa & Uda, Plastic Material Lecture (17) Cellulosic Resin (Nikkan Kogyo Shinbun (1970) 발행); 및 발명 협회 공개 공보 제2001-1745호 (7∼8페이지) 에 기재된 원료 셀룰로오스를 사용할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 원료는 특별히 제한되지 않는다.
[셀룰로오스 아실레이트의 치환도]
이하, 상술한 셀룰로오스 재료들로부터 제조되는 본 발명의 셀룰로오스 아실 레이트에 대하여 설명한다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스의 히드록시기를 아실화함으로써 얻어진다. 2 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 임의의 아실기 (아세틸기) 를 사용할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 대하여, 셀룰로오스의 히드록시기의 치환도는 특별히 제한되지 않는다. 셀룰로오스의 히드록시기를 치환하는 아세트산 및/또는 3 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 결합도의 측정에 기초하여 계산에 의해 치환도를 얻을 수 있다. 측정 방법은 ASTM D-817-91에 따라 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 대하여, 셀룰로오스의 히드록시기의 치환도는 특별히 제한되지 않는다. 아실과의 히드록시기의 치환도는 2.50 내지 3.00인 것이 바람직하며, 2.75 내지 3.00인 것이 보다 바람직하고, 2.85 내지 3.00인 것이 보다 더 바람직하다.
셀룰로오스의 히드록시기를 치환하는 3 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아세트산 및/또는 지방산 중에서, 2 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 임의의 아실기는 지방족기인지 또는 알릴기인지의 여부에 관계없이 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 1종의 아실기를 사용할 수도 있고 또는 2종 이상의 아실기들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 예컨대, 셀룰로오스의 알킬카르보닐 에스테르 또는 알케닐카르보닐 에스테르, 방향족 카르보닐 에스테르, 또는 방향족 알킬카르보닐 에스테르가 있으며, 치환기를 가질 수도 있다. 그 바람직한 아실기의 예로는, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 이소-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐 및 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일 등이 바람직하다. 아세틸, 프로피오닐 및 부타노일이 특히 바람직하다.
셀룰로오스의 히드록시기를 치환하는 아실 치환기가 실질적으로 아세틸기, 프로피오닐기 및 부타노일기 중 2종으로 이루어질 경우, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성은 총 치환도가 2.50 내지 3.00일 때 저하될 수 있다. 아실 치환도는 2.60 내지 3.00인 것이 보다 바람직하며, 2.65 내지 3.00인 것이 보다 더 바람직하다.
[셀룰로오스 아실레이트의 중합도]
본 발명에 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는, 점도 평균 중합도로서 측정하여 180 내지 700이다. 셀룰로오스 아실레이트에 대하여, 중합도는 180 내지 550인 것이 보다 바람직하며, 180 내지 400인 것이 보다 더 바람직하고, 180 내지 350인 것이 특히 바람직하다. 중합도가 너무 높으면, 셀룰로오스 아실레이트의 도프 용액의 점도도 너무 높아져서 용액을 캐스팅함으로써 필름을 형성하기가 어려워진다. 중합도가 너무 낮으면, 형성된 필름의 강도가 저하된다. 평균 중합도는, Uda 등의 극한 점도법 (Kazuo UDA 및 Hideo SAITO, the Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan, Vol. 18, No. 1, pp. 105-120, 1962) 에 의해 측정될 수 있다. 이는 일본 공개 특허 공보 평9-95538호에 개시되어 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 평가된다. 그 다분산 지수 (Mw/Mn) (Mw은 질량 평균 분자량을 나타내며 Mn은 수 평균 분자량을 나타낸다) 가 작고 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn 값이 1.0 내지 3.0인 것이 바람직하며, 1.0 내지 2.0인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 1.6인 것이 가장 바람직하다.
저분자량 성분을 제거할 경우, 평균 분자량 (중합도) 는 증가하지만, 점도는 통상의 셀룰로오스 아실레이트의 점도보다 저하된다. 따라서, 저분자량 성분의 제거가 유용하다. 통상적인 방법에 의해 얻어진 셀룰로오스 아실레이트로부터 저분자량 성분을 제거함으로써 소량의 저분자량 성분을 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 얻을 수 있다. 적절한 유기 용제에 의해 셀룰로오스 아실레이트를 세정함으로써 저분자량 성분을 제거할 수 있다. 소량의 저분자량 성분을 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 제조하기 위해, 아세틸화 반응에 대한 황산 촉매의 양을 셀룰로오스 100 질량부에 대하여 0.5 내지 25질량부로 조절하는 것이 바람직하다. 황산 촉매의 양이 상술한 범위 내에 있다면, (균일한 분자량 분포를 갖는) 바람직한 분자량 분포를 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 셀룰로오스 아실레이트의 함수율은 2질량% 이하인 것이 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 일반적으로, 셀룰로오스 아실레이트는 함수율 2.5 내지 5질량%를 가지는 것으로 알려져 있다. 함수율을 상술한 수준으로 감소시키기 위해서는, 셀룰로오스 아실레이트를 건조시킬 필요가 있다. 그 방법은 의도하는 함수율을 얻을 수만 있다면 특 별히 제한되지 않는다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 합성 방법 및 원료 코튼은, 발명 협회 공개 공보 제2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 7-12 페이지에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트로서는, 치환기, 치환도, 중합도, 분자량 분포 등이 상술한 각각의 범위 내에 있다면, 한 종류의 셀룰로오스 아실레이트를 사용할 수도 있고 또는 2종 이상의 셀룰로오스 아실레이트의 혼합물을 사용할 수도 있다.
[셀룰로오스 아실레이트에 대한 첨가제]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액에, 각각의 단계에서 용도에 따라 각종 첨가제 (예컨대, 광학 이방성을 저하시키는 화합물, 파장 분산 조정제, UV 차단제, 가소제, 열화방지제, 미립자, 광학 특성 조정제 등) 를 첨가할 수 있다. 이들에 대해 이하에 설명한다. 첨가제를 도프 제조 공정 동안의 임의의 시기에 첨가할 수도 있으며, 또는 도프 제조 공정의 최종 단계 이후에 첨가제를 첨가하는 단계를 제공할 수도 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 광학 이방성, 특히 Rth = ((nx+ny)/2-nz)×d 로 표현되는 두께 방향의 리타데이션 Rth 를 저하시키는 화합물을, 다음의 표현식 (IV) 및 (V) 을 만족하는 범위 내에서 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
(IV) (Rth(A)-Rth(0))/A ≤ -1.0
(V) 0.01 ≤ A ≤ 30
상기 표현식 (I) 및 (II) 에 관하여,
(IV) (Rth(A)-Rth(0))/A ≤ -2.0, 및
(V) 0.05 ≤ A ≤ 25
인 것이 바람직하며;
(IV) (Rth(A)-Rth(0))/A ≤ -3.0, 및
(V) 0.1 ≤ A ≤ 20 인 것이 보다 바람직하다.
여기서,
Rth(A): Rth를 A% 저하시키는 화합물을 함유하는 필름의 Rth(nm);
Rth(0): Rth(nm)를 저하시키는 어떠한 화합물도 함유하지 않는 필름의 Rth(nm); 그리고
A: 필름용 재료로서의 폴리머의 질량을 100으로 할 때 화합물의 질량(%)이다.
[셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성을 저하시키는 화합물의 구조적 특징]
이하, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성을 저하시키는 화합물에 대하여 설명한다. 필름내의 셀룰로오스 아실레이트가 면내 또는 두께 방향으로 배향되는 것을 억제하는 화합물을 사용하여, 광학 이방성을 충분히 저하시켜 Re가 제로이고 Rth가 제로에 가깝게 되게 한다. 이를 달성하기 위해서는, 광학 이방성을 저하시키는 화합물이 셀룰로오스 아실레이트에 충분히 용해 가능하고 화합물 자체가 막대형상 구조 또는 평면 구조를 가지지 않는 것이 유리하다. 구체적으 로, 화합물이 방향족기와 같은 평면성 관능기를 복수개 가질 경우, 화합물이 동일 평면이 아닌 비평면 방식으로 관능기들을 가지는 것이 유리하다.
(Log P)
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조할 때, 상술한 바와 같이 필름 중의 셀룰로오스 아실레이트의 면내 및 두께 방향 배향을 억제할 수 있는 화합물을 사용하여 필름의 광학 이방성을 저하시키는 것이 바람직하다. 그러한 화합물의 종류 중에서, 옥타놀-물 분배 계수 (log P 값) 가 0 내지 7인 것이 바람직하다. log P가 7을 초과하는 화합물은 셀룰로오스 아실레이트와의 상용성이 부족하므로 필름에 백탁 및 먼지발생을 야기시킬 수도 있다. 한편, log P가 0 미만인 화합물은 친수성이 높아지기 때문에 셀룰로오스 아실레이트 필름의 내수성을 악화시킬 수도 있다. log P는 1 내지 6인 것이 보다 바람직하며, 1.5 내지 5인 것이 보다 더 바람직하다.
옥타놀-물 분배 계수 (log P) 는 JIS Z7260-107(2000)의 플라스크 침지법 (flask dipping method) 에 의해 결정될 수도 있다. 실제로 그것을 측정하는 대신에, 계산 화학적 방법 또는 경험적 방법에 따라 옥타놀-물 분배 계수 (log P) 를 추정할 수도 있다. 계산 방법으로서, Crippen's fragmentation method (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21(1987)); Viswanadhan's fragmentation method (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163(1989)); Broto's fragmentation method (Eur. J. Med. Chem. -Chim. Theor., 19, 71(1984)) 을 이용하는 것이 바람직하다. 이 중에서도, Crippen's fragmentation method (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21(1987)) 를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 화합물의 log P가 측정 방법 또는 계산 방법에 따라 다를 경우, Crippen's fragmentation method 에 따라 그 화합물이 본 발명의 범위내에 있는지의 여부를 판단하는 것이 바람직하다.
[광학 이방성을 저하시킬 수 있는 화합물의 물리적 특성]
필름의 광학 이방성을 저하시킬 수 있는 화합물은 방향족기를 가질 수도 있고, 또는 방향족기를 가지지 않을 수도 있다. 필름의 광학 이방성을 저하시킬 수 있는 화합물은 그 분자량이 150 내지 3000인 것이 바람직하며, 170 내지 2000인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 1000인 것이 보다 더 바람직하다. 그 분자량이 범위내에 있는 한, 이러한 화합물은 특정 모노머 구조를 가질 수도 있고, 또는 이러한 모노머 단위의 복수개가 서로 결합하여 형성된 올리고머 구조 또는 폴리머 구조를 가질 수도 있다.
필름의 광학 이방성을 저하시킬 수 있는 화합물은, 25℃에서 액체이거나 또는 25 내지 250℃의 용융점을 갖는 고체인 것이 바람직하고, 25℃에서 액체이거나 또는 25 내지 200℃의 용융점을 갖는 고체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 필름의 광학 이방성을 저하시킬 수 있는 화합물은 셀룰로오스 아실레이트 필름의 형성시 도프 캐스팅 및 건조 공정에서 증발하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 필름 형성용 도프에 대한 광학 이방성을 저하시키는 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 아실레이트의, 0.01 내지 30 질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 25 질량%인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 20 질량%인 것이 보다 더 바람직하다.
광학 이방성을 저하시키는 화합물은 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 임의의 소망하는 비율의 2종 이상의 혼합물로 사용될 수도 있다.
필름 형성용 도프에 광학 이방성을 저하시키는 화합물을 첨가하는 시기는, 도프 제조 공정 동안의 어느 때라도 좋으며, 도프 제조의 최종 단계에서 도프에 화합물을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서 셀룰로오스 아실레이트 필름 중의 광학 이방성을 저하시키는 화합물의 함량에 관하여, 필름의 적어도 일 표면 측으로부터 필름 총 두께의 10% 위치까지의 부분에서의 화합물의 평균 함량이 필름의 중심 부분에서의 화합물의 평균 함량의 80% 내지 99%이다. 본 발명에 있어서 필름 중의 화합물의 양은, 일본 공개 특허 공보 평8-57879호 등에 기재된 바와 같이, IR (적외선) 흡수 스펙트럼에 의해 필름의 표면 부분 및 중심 부분에서 화합물의 양을 측정함으로써 결정할 수 있다.
이하, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성을 저하시키는 화합물의 구체예에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되지 않는다.
여기에 기재된 log P 값은 Crippen's fragmentation method (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21(1987)) 에 기초하여 구한 것이다.
식 (1):
Figure 112007050219750-PCT00008
상기 식 (1) 에서, R1은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R1, R2 및 R3의 탄소 원자의 총 합계는 10 이상인 것이 특히 바람직하다. 치환기로서는, 불소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 술폰기 및 술폰아미드기가 바람직하며; 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 술폰기 및 술폰아미드기가 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리 구조일 수도 있다. 알킬기는, 1 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 6 내지 25개의 탄소 원자를 가지는 것이 보다 바람직하고, 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 것 (예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 비시클로옥틸, 노닐, 아다만틸, 데실, t-옥틸, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 나노데실 및 디데실) 이 보다 더 바람직하다. 아릴기는, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 것 (예컨대, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 비나프틸 및 트리페닐페닐) 이 특히 바람직하다. 식 (1) 으로 나타내는 화합물의 바람직한 예에 대해 이하에 나타내지만, 본 발명은 이러한 바람직한 구체예에 한정되지 않는다.
Figure 112007050219750-PCT00009
Figure 112007050219750-PCT00010
Figure 112007050219750-PCT00011
식 (2):
Figure 112007050219750-PCT00012
상기 식에서, R31은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리 구조를 가질 수도 있다. 알킬기는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하다. 환상 알킬기 중에서는, 시클로헥실기가 특히 바람직하다. 아릴기는, 6 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상술한 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로는, 할 로겐 원자 (예컨대, 염소, 브롬, 불소, 요오드 등), 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 술포닐아미노기, 히드록시기, 시아노기, 아미노기 및 아실아미노기가 바람직하며; 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 술포닐아미노기 및 아실아미노기가 보다 바람직하고; 알킬기, 아릴기, 술포닐아미노기 및 아실아미노기가 특히 바람직하다.
이하, 식 (2) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예에 대하여 나타내지만, 본 발명은 이들 바람직한 구체예에 한정되지 않는다.
Figure 112007050219750-PCT00013
Figure 112007050219750-PCT00014
Figure 112007050219750-PCT00015
Figure 112007050219750-PCT00016
Figure 112007050219750-PCT00017
Figure 112007050219750-PCT00018
Figure 112007050219750-PCT00019
Figure 112007050219750-PCT00020
[파장 분산 조정제 (wavelength-dependent distribution adjuster)]
이하, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 파장 분산을 저하시키는 화합물 (이하, "파장 분산 조정제"라 함) 에 대해 설명한다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Rth 파장 분산을 개선시키기 위해서는, ΔRth = ｜Rth(400) - Rth(700)｜으로 나타내는 Rth의 파장 분산을 저하시키는 하나 이상의 화합물이, 하기 표현식 (VI) 및 (VII):
(VI) (ΔRth(B) - ΔRth(0))/B ≤ -2.0, 및
(VII) 0.01 ≤ B ≤ 30
을 만족하는 범위내에 있는 것이 바람직하다.
상기 표현식 (VI) 및 (VII) 에 관하여,
(VI) (ΔRth(B) - ΔRth(0))/B ≤ -3.0, 및
(VII) 0.01 ≤ B ≤ 25
의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하고;
(VI) (ΔRth(B) - ΔRth(0))/B ≤ -4.0,
(VII) 0.01 ≤ B ≤ 20
의 범위내에 있는 것이 보다 더 바람직하다.
여기서,
Rth(400): 400nm에서의 Rth(nm);
Rth(700): 700nm에서의 Rth(nm);
ΔRth(B): Rth를 저하시키는 화합물을 B질량% 함유하는 필름의 ΔRth(nm);
Rth(0): Rth를 저하시키는 어떠한 화합물도 함유하고 있지 않는 필름의 Rth(nm); 및
B: 필름용 재료로서 폴리머의 질량을 100으로 할 때 화합물의 질량(%).
셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re 및 Rth 값은, 일반적으로 단파장 영역에서보다 장파장 영역에서 Re 및 Rth 값이 더 큰 파장 분산 특성을 가진다. 따라 서, 상대적으로 단파장측에서 Re 및 Rth를 증가시킴으로써 파장 분산을 평활하게 할 필요가 있다. 반면에, 200 내지 400nm의 UV 영역의 광을 흡수하는 화합물은 단파장 영역에서보다 장파장 영역에서 광 흡수가 더 큰 파장 분산 특성을 가진다. 이러한 화합물이 셀룰로오스 아실레이트 필름 내부에 등방적으로 존재할 경우에, 화합물 자체의 복굴절성 및 나아가서는 Re 및 Rth의 파장 분산은 광 흡수의 파장 분산과 마찬가지로 단파장 영역에서 더 크다고 생각된다.
따라서, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re 및 Rth 파장 분산은, 200 내지 400nm의 UV 영역에서 광을 흡수하는 화합물을 사용하여 조정될 수도 있으며, 상술한 바와 같이 단파장 영역에서 더 큰 파장 분산을 가진다고 생각된다. 이를 달성하기 위해서는, 파장 분산을 조정하는 화합물이 셀룰로오스 아실레이트와 충분히 균일하게 상용될 필요가 있다. 이러한 화합물의 UV 흡수 범위는 200 내지 400nm인 것이 바람직하며, 220 내지 395nm인 것이 보다 바람직하고, 240 내지 390nm인 것이 보다 더 바람직하다.
최근 텔레비전용 액정 표시 장치, 노트북 사이즈의 퍼스널컴퓨터 및 모바일 표시 단말기에 있어서, 표시 장치가 저전력으로 높은 휘도를 가질 수 있도록 광학 부재들이 고 투과율을 가지는 것이 요구되고 있다. 이러한 관점에서, 200 내지 400nm의 UV 영역에서 흡수를 가지며 셀룰로오스 아실레이트 필름의 ｜Re(400)-Re(700)｜ 및 ｜Rth(400)-Rth(700)｜을 저하시킬 수 있는 화합물을 필름에 첨가할 경우, 이 화합물이 첨가된 필름은 높은 분광 투과율을 가질 것이 요구되고 있다. 본 발명에 있어서 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 380nm의 파장에서의 분광 투과 율이 45% 내지 95%이며, 350nm의 파장에서의 분광 투과율이 10% 이하인 것이 바람직하다.
휘산성의 관점에서, 상술한 바와 같이 본 발명에 바람직하게 사용되는 이방성 파장 분산 개선제 (wavelength-dependent anisotropy distribution improver) 는 분자량이 250 내지 1000인 것이 바람직하며, 260 내지 800인 것이 보다 바람직하고, 270 내지 800인 것이 보다 더 바람직하며, 300 내지 800인 것이 더욱 더 바람직하다. 그 분자량이 범위내에 있는 한, 이러한 개선제는 특정 모노머 구조를 가질 수도 있고, 또는 복수개의 모노머 단위들이 서로 결합하여 형성된 올리고머 구조 또는 폴리머 구조를 가질 수도 있다.
이방성 파장 분산 개선제는 셀룰로오스 아실레이트 필름 형성시에 도프 캐스팅 및 건조 공정 동안 증발하여 없어지지 않는 것이 바람직하다.
(화합물의 첨가량)
본 발명에 바람직하게 사용되는 상술한 이방성 파장 분산 개선제의 양은 0.01 내지 30질량%인 것이 바람직하며, 0.1 내지 20질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 10질량%인 것이 보다 더 바람직하다.
(화합물의 첨가 방법)
이러한 이방성 파장 분산 개선제는 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수도 있다.
첨가에 관해서는, 이방성 파장 분산 개선제를 도프 제조의 임의의 단계 또는 도프 제조의 최종 단계에서 필름 형성용 도프에 첨가할 수도 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 이방성 파장 분산 개선제의 구체예로는, 벤조트리아졸 화합물류, 벤조페논 화합물류, 시아노기 함유 화합물류, 옥시벤조페논 화합물류, 살리실레이트 화합물류 및 니켈 착염 화합물류가 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 이방성 파장 분산 개선제로서 사용되는 벤조트리아졸 화합물류의 바람직한 예로서 하기 식 (101) 의 것이 있다:
Q1-Q2-OH
여기서 Q1은 질소 함유 방향족 헤테로고리를 나타내고, Q2는 방향족 고리를 나타낸다.
Q1은 질소 함유 방향족 헤테로고리이며, 5원환 내지 7원환의 질소 함유 방향족 헤테로고리인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환의 질소 함유 방향족 헤테로고리인 것이 보다 바람직한데, 예컨대, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 티아졸, 옥사졸, 세레나졸, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 벤즈옥사졸, 벤조세레나졸, 티아디아졸, 옥사디아졸, 나프토티아졸, 나프토옥사졸, 아자벤즈이미다졸, 푸린, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 트리아자인덴, 테트라자인덴을 들 수 있다. Q1은 5원환 질소 함유 방향족 헤테로고리인 것이 보다 바람직한데, 구체적으로, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 티아졸, 옥사졸, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 베즈옥사졸, 티아디아졸, 옥사디아졸을 들 수 있으며, 벤조트리아졸이 특히 바람직하다.
Q1 로 나타내는 질소 함유 방향족 헤테로고리는 치환기를 가질 수도 있다. 치환기에 대해서는, 후술한 치환기 T를 예시할 수 있다. 치환기가 복수개인 경우에는, 복수의 치환기들이 축합하여 축합 고리 (condensed ring) 를 형성할 수도 있다.
Q2 로 나타내는 방향족 고리는 방향족 탄화수소 고리일 수도 있고 또는 방향족 헤테로고리일 수도 있다. 이는 단일 고리일 수도 있으며, 임의의 다른 고리와 함께 축합 고리를 형성할 수도 있다.
방향족 탄화수소 고리는, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 단환식 또는 이환식 방향족 탄화수소 고리 (예컨대, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리) 인 것이 바람직하며, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 고리인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 고리인 것이 보다 더 바람직하다. 벤젠 고리인 것이 더욱 더 바람직하다.
방향족 헤테로고리는 질소 원자 또는 황 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 헤테로고리의 예로는, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹사린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴이 있다. 방향족 헤테로고리는 피리딘, 트리아진 또는 퀴놀린이 바람직하다.
Q2 로 나타내는 방향족 고리는 방향족 탄화수소 고리인 것이 바람직하며, 나프탈렌 고리 또는 벤젠 고리인 것이 보다 바람직하고, 벤젠 고리인 것이 보다 더 바람직하다. Q2 는 치환기를 가질 수도 있다. 치환기에 대해서는, 후술하는 치환기 T가 바람직하다.
치환기 T의 예로는, 알킬기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실), 알케닐기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐), 알키닐기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 프로파르길, 3-펜티닐), 아릴기 (6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 페닐, p-메틸페닐, 나프틸), 치환 또는 미치환 아미노기 (0 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 0 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직 하며; 예컨대, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노), 알콕시기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기 (6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 페닐옥시, 2-나프틸옥시), 아실기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일), 알콕시카르보닐기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 7 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 페닐옥시카르보닐), 아실옥시기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 아세톡시, 벤조일옥시), 아실아미노기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 아세틸아미노, 벤조일아미노), 알콕시카르보닐아미노기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메톡시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기 (7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 7 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 페닐옥시카르보닐아미노), 술포닐아미노기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노), 술파모일기 (0 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 0 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일), 카르바모일기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일), 알킬티오기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메틸티오, 에틸티오), 아릴티오기 (6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 페닐티오), 술포닐기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하 며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메실, 토실), 술피닐기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메탄술피닐, 벤젠술피닐), 우레이도기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도), 인산 아미도기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 디에틸인산 아미도, 페닐인산 아미도), 히드록실기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 복소환식기 (1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 그리고 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자와 같은 헤테로원자를 갖는 것; 예컨대, 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 몰포리노, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴), 실릴기 (3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴) 를 들 수 있다. 이들 치환기들은 더 치환될 수도 있다. 치환기가 2개 이상인 경우에는, 치환기 들은 동일하거나 서로 다를 수도 있다. 가능한 경우에는, 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
식 (101) 의 화합물 중에서도, 다음 식 (101-A) 으로 나타내지는 것이 바람직하다:
식 (101-A)
Figure 112007050219750-PCT00021
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기에 대해서는, 상술한 치환기 T를 예시할 수 있다. 이들 치환기들은 임의의 다른 치환기를 가질 수도 있다. 치환기들은 축합하여 축합 고리 구조를 형성할 수도 있다.
R1 및 R3 으로는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 미치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자가 바람직하며; 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원자가 보다 바람직하고; 수소 원자, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 보다 더 바람직하며; 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 (바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는) 알킬기가 더욱 더 바람직하다.
R2 및 R4 로는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 미치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자가 바람직하며; 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원자가 보다 바람직하고; 수소 원자, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 보다 더 바람직하며; 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 더 바람직하고; 수소 원자가 가장 바람직하다.
R5 및 R8 로는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 미치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자가 바람직하며; 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원자가 보다 바람직하고; 수소 원자, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 보다 더 바람직하며; 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 더 바람직하고; 수소 원자가 가장 바람직하다.
R6 및 R7 로는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 미치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자가 바람직하며; 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원자가 보다 바람직하고; 수소 원자 또는 할로겐 원자가 보다 더 바람직하며; 수소 원자 또는 염소 원자가 더욱 더 바람직하다.
식 (101) 의 화합물 중에서도, 다음 식 (101-B) 으로 나타내지는 것이 보다 바람직하다:
식 (101-B)
Figure 112007050219750-PCT00022
여기서, R1, R3, R6 및 R7 은 식 (101-A) 에서와 동일한 의미를 가지며, 그 바람직한 범위도 식 (101-A) 에서와 동일하다.
식 (101) 의 화합물의 구체예에 대하여 이하에 나타내지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다.
Figure 112007050219750-PCT00023
Figure 112007050219750-PCT00024
Figure 112007050219750-PCT00025
상술한 벤조트리아졸 화합물 중에서도, 분자량이 320 이상인 것이 바람직하다. 이러한 종류의 화합물들이 셀룰로오스 아실레이트 필름을 형성할 때의 보유성의 관점에서 유리하다는 것을 확인하였다.
이방성 파장 분산 개선제로서 사용되는 벤조페논 화합물의 바람직한 예는 다음 식 (102) 으로 나타내진다:
식 (102)
Figure 112007050219750-PCT00026
여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 방향족 고리를 나타내며, X는 NR (여기서, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Q1 및 Q2로 나타내는 방향족 고리는 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 헤테로고리일 수도 있다. 이것은 단일 고리일 수도 있고 또는 다른 고리와 함께 축 합 고리를 형성할 수도 있다.
Q1 및 Q2로 나타내는 방향족 탄화수소 고리는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 단환식 또는 이환식 방향족 탄화수소 고리 (예컨대, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리) 인 것이 바람직하며, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 고리인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 고리인 것이 보다 더 바람직하다. 벤젠 고리가 더욱 더 바람직하다.
Q1 및 Q2로 나타내는 방향족 헤테로고리는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 중 어느 하나 이상을 함유하는 방향족 헤테로고리인 것이 바람직하다. 헤테로고리의 예로는, 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴을 들 수 있다. 방향족 헤테로고리로는, 피리딘, 트리아진 또는 퀴놀린이 바람직하다.
Q1 및 Q2로 나타내는 방향족 고리는 방향족 탄화수소 고리인 것이 바람직하며, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 고리인 것이 보다 바람직하고, 치환 또는 미치환 벤젠 고리인 것이 보다 더 바람직하다.
Q1 및 Q2은 치환기를 가질 수도 있으며, 치환기로는 후술하는 치환기 T가 바 람직하다. 그러나, 치환기는 카르복실산, 술폰산 또는 4급 암모늄염을 포함하지 않는다. 가능한 경우에는, 치환기들은 서로 결합하여 고리 구조를 형성할 수도 있다.
X는 NR (여기서 R은 수소 원자 또는 치환기이며, 치환기로는 후술하는 치환기 T로 예시될 수도 있음), 산소 원자 또는 황 원자이다. X는 NR (여기서 R은 아실기 또는 술포닐기인 것이 바람직하며, 이들 치환기들은 더 치환될 수도 있음) 또는 산소 원자인 것이 바람직하며, 산소 원자인 것이 보다 바람직하다.
치환기 T의 예로는, 알킬기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실), 알케닐기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐), 알키닐기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 프로파르길, 3-펜티닐), 아릴기 (6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 페닐, p-메틸페닐, 나프틸), 치환 또는 미치환 아미노기 (0 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 0 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노), 알콕시기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기 (6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 페닐옥시, 2-나프틸옥시), 아실기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일), 알콕시카르보닐기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 7 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 페닐옥시카르보닐), 아실옥시기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 아세톡시, 벤조일옥시), 아실아미노기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 보 다 더 바람직하며; 예컨대, 아세틸아미노, 벤조일아미노), 알콕시카르보닐아미노기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메톡시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기 (7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 7 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 페닐옥시카르보닐아미노), 술포닐아미노기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노), 술파모일기 (0 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 0 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일), 카르바모일기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일), 알킬티오기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메틸티오, 에틸티오), 아릴티오기 (6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하 며; 예컨대, 페닐티오), 술포닐기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메실, 토실), 술피닐기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메탄술피닐, 벤젠술피닐), 우레이도기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도), 인산 아미도기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 디에틸인산 아미도, 페닐인산 아미도), 히드록실기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 복소환식기 (1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 그리고 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자와 같은 헤테로원자를 갖는 것; 예컨대, 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 몰포리노, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴), 실릴기 (3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴) 를 들 수 있다. 이들 치환기들은 더 치환될 수도 있다. 치환기가 2개 이상인 경우에는, 치환기들은 동일하거나 서로 다를 수도 있다. 가능한 경우에는, 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
식 (102) 의 화합물 중에서도, 다음 식 (102-A) 으로 나타내지는 것이 바람직하다:
식 (102-A)
Figure 112007050219750-PCT00027
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기에 대해서는, 상술한 치환기 T를 예시할 수 있다. 이들 치환기들은 임의의 다른 치환기를 가질 수도 있다. 치환기들은 축합하여 축합 고리 구조를 형성할 수도 있다.
R1, R3, R4, R5, R6, R8 및 R9 로는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 미치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자가 바람직하며; 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원자가 보다 바람직하고; 수소 원자, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 보다 더 바람직하며; 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 더 바람직하고; 수소 원자가 가장 바람직하다.
R2 로는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 미치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자가 바람직하며; 수소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 0 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미노기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 히드록실기가 보다 바람직하고; 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 보다 더 바람직하며; 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 더욱 더 바람직하다.
R7 로는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 미치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자가 바람직하며; 수소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 0 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미노기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 히드록실기가 보다 바람직하고; 수소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 (바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지고, 보다 더 바람직하게는 메틸기인) 알콕시기가 보다 더 바람직하며; 메틸기 또는 수소 원자가 특히 바람직하다.
식 (102) 의 화합물 중에서도, 다음 식 (102-B) 으로 나타내지는 것이 보다 바람직하다:
식 (102-B)
Figure 112007050219750-PCT00028
여기서, R10 은 수소 원자, 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 알케닐기, 치환 또는 미치환 알키닐기, 또는 치환 또는 미치환 아릴기를 나타낸다.
R10 은 수소 원자, 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 알케닐기, 치환 또는 미치환 알키닐기, 또는 치환 또는 미치환 아릴기를 나타낸다. 치환기에 대해서는, 상술한 치환기 T를 예시할 수 있다.
R10 으로는 치환 또는 미치환 알킬기가 바람직하고, 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 알킬기가 보다 바람직하며, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 알킬기 (예컨대, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 벤질기) 가 보다 더 바람직하고, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 미치환 알킬기 (예컨대, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 벤질기) 가 더욱 더 바람직하다.
식 (102) 의 화합물은 일본 공개 특허 공보 평11-12219호에 기재된 바와 같은 공지된 방법에 따라 제조될 수도 있다.
식 (102) 의 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 여기에 한정 되지 않는다.
Figure 112007050219750-PCT00029
Figure 112007050219750-PCT00030
Figure 112007050219750-PCT00031
본 발명에 있어서 이방성 파장 분산 개선제로서 사용되는 시아노기 함유 화합물의 바람직한 예는 다음 식 (103) 으로 나타내진다:
식 (103)
Figure 112007050219750-PCT00032
여기서, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 방향족 고리를 나타내며; X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내는데, 이들 중 하나 이상은 시아노기, 카르복실기, 술포기 또는 방향족 복소환식 기이다.
Q1 및 Q2 로 나타내는 방향족 고리는 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 헤테 로고리일 수도 있으며, 단일 고리일 수도 있고 또는 다른 고리와 함께 축합 고리를 형성할 수도 있다.
방향족 탄화수소 고리로는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 단환식 또는 이환식 방향족 탄화수소 고리 (예컨대, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리) 가 바람직하며, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 고리가 보다 바람직하고, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하다. 벤젠 고리가 더욱 더 바람직하다.
방향족 헤테로고리는 헤테로 원자로서 질소 원자 또는 황 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 헤테로고리의 예로는, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹사린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 베조티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴이 있다. 방향족 헤테로고리는 피리딘, 트리아진 또는 퀴놀린이 바람직하다.
Q1 및 Q2 로 나타내는 방향족 고리로는 방향족 탄화수소 고리가 바람직하며, 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
Q1 및 Q2 는 치환기를 가질 수도 있으며, 치환기에 대해서는, 후술하는 치환기 T를 예시할 수 있다. 치환기 T의 예로는, 알킬기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실), 알케닐기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐), 알키닐기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 프로파르길, 3-펜티닐), 아릴기 (6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 페닐, p-메틸페닐, 나프틸), 치환 또는 미치환 아미노기 (0 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 0 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노), 알콕시기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기 (6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 페닐옥시, 2-나프틸옥시), 아실기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일), 알콕시카르보닐기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 7 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 7 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 페닐옥시카르보닐), 아실옥시기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 아세톡시, 벤조일옥시), 아실아미노기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 아세틸아미노, 벤조일아미노), 알콕시카르보닐아미노기 (2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메톡시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기 (7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 7 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 페닐옥시카르보닐아미노), 술포닐아미노기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨 대, 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노), 술파모일기 (0 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 0 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일), 카르바모일기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일), 알킬티오기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메틸티오, 에틸티오), 아릴티오기 (6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 페닐티오), 술포닐기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메실, 토실), 술피닐기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 메탄술피닐, 벤젠술피닐), 우레이도기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도), 인산 아미도기 (1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 디에틸인산 아미도, 페닐인산 아미도), 히드록실기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 복소환식기 (1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 그리고 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자와 같은 헤테로원자를 갖는 것; 예컨대, 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 몰포리노, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴), 실릴기 (3 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 것이 보다 더 바람직하며; 예컨대, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴) 를 들 수 있다. 이들 치환기들은 더 치환될 수도 있다. 치환기가 2개 이상인 경우에는, 치환기들은 동일하거나 서로 다를 수도 있다. 가능한 경우에는, 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
X1 및 X2 는 각각 수소 원자 또는 치환기이며, 이들 중 하나 이상은 시아노기, 카르복실기, 술포기 또는 방향족 복소환식 기이다. X1 및 X2 로 나타내는 치환기에 대해서는, 상술한 치환기 T를 예시할 수 있다. X1 및 X2 로 나타내는 치환기는 임의의 다른 치환기에 의해 치환될 수도 있으며, X1 및 X2 는 축합하여 고 리 구조를 형성할 수도 있다.
X1 및 X2 로는 수소 원자, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 술포닐기 또는 방향족 헤테로고리가 바람직하며; 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기 또는 방향족 헤테로고리가 보다 바람직하고; 시아노기 또는 카르보닐기가 보다 더 바람직하며; 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기 (-C(=O)OR, 여기서 R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 그 조합을 나타냄) 가 더욱 더 바람직하다.
식 (103) 의 화합물 중에서도, 다음 식 (103-A) 으로 나타내지는 것이 바람직하다:
식 (103-A)
Figure 112007050219750-PCT00033
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며; X1 및 X2 는 식 (103) 에서와 동일한 의미를 가지고, 그 바람직한 범위도 식 (103) 에서와 동일하다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기에 대해서는, 상술한 치환기 T를 예시할 수 있다. 이들 치환기들은 임의의 다른 치환기를 가질 수도 있다. 치환기들은 축합하여 축합 고리 구조를 형성할 수도 있다.
R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10 으로는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 미치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자가 바람직하며; 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원자가 보다 바람직하고; 수소 원자, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 보다 더 바람직하며; 수소 원자가 가장 바람직하다.
R3 및 R8 로는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 또는 미치환 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기 또는 할로겐 원자가 바람직하며; 수소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 0 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미노기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시기, 또는 히드록실기가 보다 바람직하고; 수소 원자, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 보다 더 바람직하며; 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기가 더욱 더 바람직하고; 수소 원자가 특히 바람직하다.
식 (103) 의 화합물 중에서도, 다음 식 (103-B) 으로 나타내지는 것이 보다 바람직하다:
식 (103-B)
Figure 112007050219750-PCT00034
여기서, R3 및 R8 은 식 (103-A) 에서와 동일한 의미를 가지며, 그 바람직한 범위도 식 (103-A) 에서와 동일하고; X3 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
X3 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기에 대해서는, 상술한 치환기 T를 예시할 수 있다. 가능한 경우에는, 치환기들은 임의의 다른 치환기에 의해 더 치환될 수도 있다. X3 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 술포닐기 또는 방향족 헤테로고리가 바람직하며; 시아노기, 카르보닐기, 술포닐기 또는 방향족 헤테로고리가 보다 바람직하고; 시아노기 또는 카르보닐기가 보다 더 바람직하며; 시아노기 또는 알콕시카르보닐기 (-C(=O)OR, 여기서 R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 그 조합임) 가 더욱 더 바람직하다.
식 (103)의 화합물 중에서도, 다음 식 (103-C) 으로 나타내지는 것이 보다 더 바람직하다:
식 (103-C)
Figure 112007050219750-PCT00035
여기서, R3 및 R8 은 식 (103-A) 에서와 동일한 의미를 가지며, 그 바람직한 범위도 식 (103-A) 에서와 동일하고; R21 은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
R3 및 R8 가 둘다 수소 원자일 경우, R21 은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 것이 바람직하며; 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 보다 바람직하고, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 보다 더 바람직하며; n-옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기 또는 n-도데실기가 더욱 더 바람직하고; 2-에틸헥실기가 가장 바람직하다.
R3 및 R8 이 수소 원자가 아닐 경우, R21 은 식 (103-C) 의 화합물의 분자량이 300 이상인 탄소 원자를 20개 이하 갖는 알킬기가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 식 (103) 의 화합물은 Journal of American Chemical Society, Vol.63, p.3452 (1941) 에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
식 (103) 의 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다.
Figure 112007050219750-PCT00036
Figure 112007050219750-PCT00037
Figure 112007050219750-PCT00038
[매트제 입자]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 매트제로서 기능하는 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 입자로는, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 규산칼슘 수화물, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 이러한 입자로는 규소를 갖는 것이, 이를 함유하는 필름의 헤이즈가 낮을 수도 있기 때문에 바람직하다. 이산화규소가 특히 바람직하다. 여기서 사용되는 이산 화규소의 입자는 1차 평균 입자사이즈가 20nm 이하이고 겉보기 비중이 70g/ℓ 이상인 것이 바람직하다. 1차 평균 입자사이즈가 5 내지 16nm로 작은 입자가, 이를 함유하는 필름의 헤이즈가 더 낮기 때문에 보다 바람직하다. 겉보기 비중은 90 내지 200g/ℓ인 것이 보다 바람직하며, 100 내지 200g/ℓ인 것이 보다 더 바람직하다. 입자의 겉보기 비중이 클수록 고 농도의 분산액을 제공할 수 있으므로, 이를 함유하는 필름의 헤이즈가 더 낮을 수 있고 필름내의 고형분 증착이 감소될 수도 있기 때문에 바람직하다.
이러한 입자는 일반적으로 평균 입자사이즈가 0.1 내지 3.0㎛인 2차 입자를 형성하며, 필름 내에서 1차 입자의 응집체로서 존재하므로, 필름 표면에 사이즈가 0.1 내지 3.0㎛인 요철을 형성할 수도 있다. 2차 평균 입자사이즈는 0.2 내지 1.5㎛인 것이 바람직하며, 0.4 내지 1.2㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.6 내지 1.1㎛인 것이 가장 바람직하다. 1차 및 2차 입자사이즈는 다음과 같이 결정된다: 필름내의 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 입자에 외접하는 원의 직경을 입자사이즈로 한다. 상이한 부위에서 무작위로 200개의 입자를 관찰하여, 그 데이터를 평균하여 그 평균 입자사이즈를 구하였다.
여기서 사용 가능한 이산화규소 입자로서는, 시판품 Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (모두 Nippon Aerosil 제조) 이 있다. 산화지르코늄 입자로는, 예컨대 Aerosil R976 및 R811 (둘다 Nippon Aerosil 제조) 으로서 시판되고 있다.
이들 중에서도, Aerosil 200V 및 Aerosil R972V 는 1차 평균 입자사이즈가 20nm 이하이고 겉보기 비중이 70g/ℓ이상인 이산화규소 입자이며, 이는 탁도를 증가시키지 않고 광학필름의 마찰계수를 감소시키는데 유효하기 때문에 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 2차 평균 입자사이즈가 작은 입자를 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 얻기 위해서는, 입자 분산액을 제조하는 몇몇의 방법들을 채용할 수도 있다. 예컨대, 입자와 용제를 교반 혼합하여 입자 분산액을 미리 작성한 후, 얻어진 분산액을 별도로 제작한 소량의 셀룰로오스 아실레이트 용액에 첨가하고, 그후 메인 셀룰로오스 아실레이트 도프와 더욱 혼합하는 일 방법이 있다. 이 방법은 이산화규소 입자의 분산성이 양호하고 이산화규소 입자 분산액의 재응집을 거의 야기시키지 않기 때문에 바람직하다. 다른 방법으로는, 용제에 소량의 셀룰로오스 에스테르를 첨가하고, 그것을 교반 용해하고, 얻어진 입자 분산액을 인라인 믹서 (in-line mixer) 에서 도프와 충분히 혼합하는 방법을 채용할 수 있다. 본 발명은 이들 방법들에 한정되지 않는다. 이산화규소 입자를 용제에 혼합하고 분산시킬 경우, 얻어진 분산액 내의 이산화규소 농도는 5 내지 30질량%이며, 10 내지 25중량%인 것이 바람직하고, 15 내지 20중량%인 것이 가장 바람직하다. 그 안의 입자의 양에 대하여, 분산액의 농도가 높을수록 헤이즈가 작으므로, 필름의 헤이즈가 감소될 수도 있고 필름 내의 고형분 증착이 감소될 수도 있기 때문에 유리하다. 최종적으로, 셀룰로오스 아실레이트 도프내에 존재하는 매트제의 양은 0.01 내지 1.0g/㎡인 것이 바람직하며, 0.03 내지 0.3g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 0.08 내지 0.16g/㎡인 것이 가장 바람직하다.
용제로서 사용 가능한 저급 알콜의 바람직한 예로는 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜, 이소프로필 알콜 또는 부틸 알콜을 들 수 있다. 저급 알콜 이외에 사용 가능한 용제로서는 특별히 제한되지 않지만, 셀룰로오스 에스테르 필름을 형성할 때 일반적으로 사용되는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
[가소제, 열화방지제, 박리제 (release agent)]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 상술한 광학 이방성을 저하시키는 화합물 및 이방성 파장 분산 개선제 이외에, 각종 첨가제 (예컨대, 가소제, 자외선차단제, 열화방지제, 박리제 및 적외선 흡수제) 를 함유할 수도 있으며, 이 첨가제는 필름의 용도에 따라 제조 공정 중에 거기에 첨가된다. 첨가제는 고체상 또는 오일상일 수도 있다. 즉, 이들은 용융점 또는 끓는점이 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 20℃ 이하 또는 20℃ 이상에서 자외선 흡수재료를 혼합할 수도 있으며; 마찬가지로 가소제를 혼합할 수도 있다. 예컨대, 이는 일본 공개 특허 공보 제2001-151901호에 개시되어 있다. 또한, 적외선 흡수 염료로서는, 예컨대 일본 공개 특허 공보 제2001-194522호에 개시되어 있다. 첨가제를 첨가하는 시기는, 도프의 제조 공정에서 임의의 시기라도 가능하다. 가능한 경우에는, 도프 제조 공정의 최종 단계에서 첨가제를 첨가할 수도 있다. 각 첨가제의 첨가량은 첨가제가 그 기능을 발휘할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 셀룰로오스 아실레이트 필름이 다층 구조를 가지는 경우, 첨가되는 첨가제의 종류 및 양은 각 층마다 다를 수도 있다. 예컨대, 이는 일본 공개 특허 공보 제2001-151902호에 개시되어 있으며, 이러한 기술은 종래에 잘 알려져 있다. 그 상세 한 내용은, 발명 협회 공개 공보 제2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) pp.16-12에 개시되어 있으며, 거기에 개시된 재료를 본 발명에 사용하는 것이 바람직하다.
[화합물 배합 비율]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 있어서, 3,000 이하의 분자량을 갖는 화합물의 총량은 셀룰로오스 아실레이트의 질량에 대하여 5 내지 45%인 것이 바람직하며, 10 내지 40%인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 30%인 것이 보다 더 바람직하다. 상술한 바와 같이, 이러한 화합물로는 광학 이방성을 저하시키는 화합물, 이방성 파장 분산 개선제, 자외선차단제, 가소제, 열화방지제, 미립자, 박리제 및 적외선 흡수제를 들 수 있다. 그 분자량이 3,000 이하인 것이 바람직하고 2,000 이하인 것이 보다 바람직하며 1,000 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 이들 화합물의 총량이 5% 이하인 경우, 필름내에서 셀룰로오스 아실레이트 자체의 특성이 너무 발현되는 문제가 있고, 예컨대 주변 온도 및 습도의 변화에 따라 필름의 광학 특성 및 물리적 강도의 변동이 생길 수 있다. 그러나, 이들 화합물의 총량이 45%를 초과하면, 셀룰로오스 아실레이트 필름에서의 이들 화합물의 혼화성의 한계를 초과할 수도 있고, 따라서 과잉 화합물들이 필름 표면에 석출되어 필름의 백탁 (필름으로부터의 번짐 (bleeding)) 으로 이어진다.
[셀룰로오스 아실레이트 용액의 유기 용제]
본 발명에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 용제 캐스트법에 의해 제조되는 것이 바람직하며, 셀룰로오스 아실레이트를 유기 용제에 용해시킴으로써 제 조된 용액 (도프) 을 사용하여 필름을 형성한다. 본 발명에서 주요 용제로서 바람직하게 사용되는 유기 용제는, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에스테르류, 케톤류 및 에테르류, 및 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 탄화수소류로부터 선택된다. 여기에 사용되는 에스테르류, 케톤류 또는 에테르류는 환상 구조를 가질 수도 있다. 에스테르류, 케톤류 및 에테르류의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 2개 이상을 갖는 화합물도 또한 주요 용제로서 사용될 수 있고, 예컨대 알콜성 히드록실기와 같은 임의의 다른 관능기를 가질 수도 있다. 2개 이상의 관능기를 갖는 주요 용제를 구성하는 탄소 원자의 개수는, 이러한 관능기들 중 어느 하나를 갖는 화합물에 대해 정의된 범위내에 유지될 수도 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대하여, 염소계의 할로겐화 탄화수소를 주요 용제로서 사용할 수도 있고, 또는 발명 협회 공개 공보 제2001-1745호 (pp.12-16) 에 개시된 비염소계 용제를 주요 용제로서 사용할 수도 있다. 어느 것이든, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대해서 주요 용제는 한정되지 않는다.
또한, 셀룰로오스 아실레이트 용액 및 필름에 대한 용제 및 용해 방법은 다음의 특허 공보에 개시되어 있으며, 이들은 본 발명에 있어서 바람직한 실시형태를 이룬다. 예컨대, 일본 공개 특허 공보 제2000-95876호, 평12-95877호, 평10-324774호, 평8-152514호, 평10-330538호, 평9-95538호, 평9-95557호, 평10-235664호, 평12-63534호, 평11-21379호, 평10-182853호, 평10-278056호, 평10-279702호, 평10-323853호, 평10-237186호, 평11-60807호, 평11-152342호, 평11-292988호, 평 11-60752호 및 평11-60752호에 개시되어 있다. 이들 특허 공보들에는 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 대해 바람직한 용제뿐만 아니라 그 용액의 물리적 특성 및 공존하는 공존물질들도 개시되어 있으며, 본 발명에 있어서도 바람직한 실시형태들을 이룬다.
[셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법]
[용해 단계]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 의 제조는 용해 공정에 있어서 특별히 한정되지 않다. 실온에서 제조될 수도 있으며, 또는 냉각 용해법 또는 고온 용해법에 의해, 또는 그 조합에 의해 제조될 수도 있다. 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 용액의 제조 단계, 및 후속하는 용액의 농축 및 여과 단계를 포함하는 공정에 대해서는, 발명 협회 공개 공보 제2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) pp. 22-25 에 상세하게 기재되어 있으며, 이를 본 발명에 있어서 바람직하게 채용할 수 있다.
(도프 용액의 투명도)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액의 도프 투명도는 85% 이상인 것이 바람직하며, 88% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액에 각종 첨가제들이 충분히 용해되어 있는 것을 확인하였다. 이하, 구체적인 도프 투명도의 산출 방법에 대하여 설명한다. 도프 용액을 1 ㎠ 사이즈의 유리 셀에 넣고, 분광 광도계 (UV-3150, Shimadzu 제조) 를 사용하여 550nm에서의 흡광도를 측정하였다. 용제만을 블랭 크 (blank) 로서 측정하고, 블랭크 흡광도에 대한 용액 흡광도의 비율로부터 셀룰로오스 아실레이트 용액의 투명도를 계산하였다.
[캐스팅, 건조 및 감음 단계]
이하, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용하여 필름을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하는 방법 및 장치로서, 종래에 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제조하기 위해 사용된 용액 캐스트 필름 형성 방법 및 용액 캐스트 필름 형성 장치를 사용한다. 용해기 (탱크) 에서 제조된 도프 (환상 폴리올레핀 용액) 를 저장 탱크에 일단 저장하고, 최종 제조 단계로서 도프에서 기포를 제거한다. 그후, 도프를 도프 취출구로부터, 예컨대 회전속도를 제어함으로써 고정밀하게 정량의 액체를 전송할 수 있는 가압형 정량 기어펌프를 통해 가압형 다이로 보낸다. 가압형 다이의 구금 (슬릿) 로부터, 끝없이 주행하는 캐스팅부의 금속 지지체 상에 도프를 균일하게 캐스팅한다. 금속 지지체가 거의 한번 회전한 박리 점에서, 금속 지지체로부터 불충분하게 건조된 상태의 도프 필름 (이하 "웹"이라함) 을 박리한다. 얻어진 웹의 양단을 클립으로 홀딩하여 폭을 유지시킨 채로, 웹을 텐터 (tenter) 에 의해 반송하여 건조한다. 그후, 얻어진 필름을 건조 장치의 롤 군에 의해 기계적으로 반송한다. 그리하여, 건조 공정을 종료한다. 웹을 감음기 (winder) 에 의해 소정 길이로 감는다. 건조 장치의 롤 군 및 텐터의 조합은 목적에 따라 변경된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 주요 용도, 즉 전자 디스플레이용 광학 부재인 기능적 보호 필름 및 할로겐화은 사진용 감광성 재료에 사용되는 용제 캐스트 필름 형성 방법에 있어서, 용액 캐스트 필름 형성 장치 이외에, 하인층, 정전기 방지층, 헐레이션 방지층, 보호층 등을 필름상에 형성하도록 표면 처리를 수행하기 위해 코팅 장치를 사용하는 경우도 있다. 이에 대해서는, 발명 협회 공개 공보 제2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명 협회), pp. 25-30 에 상세히 개시되어 있으며, 캐스팅 (동시 캐스팅을 포함함), 금속 지지체, 건조, 박리 등으로 분류되어 본 발명에 있어서 바람직하게 사용 가능하다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께는 10 내지 120㎛인 것이 바람직하며, 20 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 90㎛인 것이 보다 더 바람직하다.
[고습 처리후 필름의 광학 성능의 변화]
[셀룰로오스 아실레이트 필름의 물리적 특성의 평가]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 있어서 환경 변화로 인한 광학 특성의 변화에 관해서는, 60℃ 및 90% RH에서 240시간 동안 처리된 필름의 Re 및 Rth의 변화량이 15nm 이하인 것이 바람직하며, 12nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10nm 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
[고온 처리후 필름의 광학 성능의 변화]
80℃에서 240시간 동안 처리된 필름의 Re 및 Rth의 변화량은 15nm 이하인 것이 바람직하며, 12nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10nm 이하가 보다 더 바람직하다.
[필름의 가열 처리후 화합물의 휘산량]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 바람직하게 사용되는 Rth를 저하시 키는 화합물 및 ΔRth를 저하시키는 화합물에 있어서 80℃에서 240시간 동안 처리된 필름으로부터의 휘산량은 30% 이하인 것이 바람직하며, 25% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
필름으로부터의 휘산량은 다음과 같이 구해진다. 80℃에서 240시간 동안 처리된 필름 및 미처리 필름을 용제에 각각 용해시키고, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 화합물을 검출하였다. 휘산량은 화합물의 피크 영역을 필름내의 잔류 화합물의 양으로 하여 다음의 식에 의해 계산된다.
휘산량 (%) = {(미처리 필름 내의 잔류 화합물의 양)-(처리된 필름 내의 잔류 화합물의 양)} / (미처리 필름 내의 잔류 화합물의 양) × 100
[필름의 유리 전이 온도 Tg]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 유리 전이 온도 Tg는 80 내지 165℃ 범위내에 있다. 필름의 내열성의 관점에서, Tg는 100 내지 160℃인 것이 바람직하며, 110 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도 Tg는 다음과 같이 산출된다: 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 샘플 10mg 을 사용하여 실온에서부터 200℃까지 5℃/min의 가열 속도로 가열하고, 시차 주사 열량계 (DSC2910, T.A Instrument 제조) 에 의해 샘플의 열량을 측정하여, 그것으로부터 필름의 유리 전이 온도 Tg를 계산한다.
[필름의 헤이즈]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 헤이즈는 0.01 내지 2.0%인 것이 바람직하며, 0.05 내지 1.5%인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 1.0%인 것이 보다 더 바람직하다. 필름의 투명도는 필름이 광학 필름으로서 기능할 때 중요한 요소이다. 헤이즈는 다음과 같이 산출된다: 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 샘플 40mm ×80mm 를 사용하여 JIS K-6714에 따라 25℃ 및 60% RH 에서 헤이즈미터 (hazemeter; HGM-2DP, Suga Test Instruments 제조) 에 의해 측정한다.
[필름의 Re 및 Rth의 습도 의존성]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 면내 리타데이션 Re 및 두께 방향의 리타데이션 Rth는 습도로 인한 변화가 가능한 작은 것이 바람직하다. 구체적으로, 25℃ 및 10% RH 에서 측정된 Rth 값과 25℃ 및 80% RH 에서 측정된 Rth 값 간의 차이, 즉 ΔRth (= Rth 10% RH - Rth 80% RH) 는 0 내지 50nm인 것이 바람직하며, 0 내지 40nm인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 35nm인 것이 보다 더 바람직하다.
[필름의 평형 함수율]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 평형 함수율에 대하여 이하에 설명한다. 필름을 편광판의 보호 필름으로서 사용할 경우에, 폴리비닐 알콜과 같은 수용성 폴리머에 대한 필름의 접착성을 손상시키지 않게 하기 위해, 필름 두께에 상관없이, 25℃ 및 80% RH에서의 평형 함수율은 0 내지 4%인 것이 바람직하며, 0.1 내지 3.5%인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3%인 것이 특히 바람직하다. 평형 함수율이 4% 이상이면, 필름을 광학 보상 필름의 지지체로서 사용할 경우에 필름 리타데이션의 습도 의존성이 너무 크기 때문에 바람직하지 않다.
함수율은 다음과 같이 산출된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 의 샘플 7mm × 35mm 를 사용하여 칼피숴법 (Karl-Fisher method) 에 따라 함수율 분석 장치 및 샘플 건조 장치 (CA-03, VA-05, 둘다 Mitsubishi Chemical 제조) 에 의해 분석한다. 이와 같이 측정된 샘플 내의 물의 양 (g) 을 샘플의 중량 (g) 으로 나눈다.
[필름의 투습도]
본 발명의 광학 보상 시트에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 투습도는 온도 60℃ 및 습도 95% RH에서 JIS Z0288에 따라 구하여 표준 필름 두께 80㎛로 환산한 값이, 400 내지 2000g/㎡·24h 인 것이 바람직하며, 500 내지 1800g/㎡·24h 인 것이 보다 바람직하고, 600 내지 1600g/㎡·24h 인 것이 특히 바람직하다. 그 값이 2000g/㎡·24h 을 초과하면, 필름의 Re 값 및 Rth 값의 습도 의존성의 절대값이 0.5nm/% RH 보다 상당히 커질 수도 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 광학 이방성층을 적층하여 광학 보상 필름을 제조하는 경우, 시트의 Re 값 및 Rth 값의 습도 의존성의 절대값이 또한 0.5nm/% RH 보다 상당히 커질 수도 있기 때문에, 바람직하지 않다. 광학 보상 시트 또는 편광판이 액정 표시 장치에 탑재되어 있는 경우, 변색 또는 시야각의 저하가 야기된다. 한편, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 투습도가 400g/㎡·24h 미만이면, 이를 편광 필름의 양면에 점착하여 편광판을 제조할 경우에 필름이 접착제가 건조되는 것을 방해하며, 즉 필름으로 인해 편광판에 있어서의 접착 불량이 발생된다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께가 두꺼울수록 투습도가 저하되고, 그 두께가 얇을수록 투습도가 증가될 수 있다. 그리하여, 상이한 두께를 가진 모든 샘플에 대하여 표준 필름 두께 80㎛로 환산하여 투습도를 구한다. 그 필름 두께에 따라, 필름의 투습도를 다음과 같이 구한다. 표준 필름 두께 80㎛로 환산한 투습도 = (측정된 투습도) × (측정된 필름 두께 ㎛/ 80㎛). 투습도의 측정 방법에 대해서는, "폴리머의 물성 II" (폴리머 실험 강좌4, Kyoritsu 출판) pp. 285-297에 개시된 방법 : 증기 투과량 측정 (질량법, 온도계법, 증기압법 및 흡착량법) 을 적용할 수 있다. 약술하면, 70mmφ 사이즈의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 샘플을 25℃ 및 90% RH의 조건 및 60℃ 및 95%RH의 조건에서 둘다 24시간 동안 수분 조절한다. 샘플에 대해 투습도 시험기 (KK-709007, Toyo Seiki 제조) 를 사용하여 샘플의 단위면적당 함수율 (g/㎡) 을 JIS Z-0208에 따라 측정하고, 샘플의 투습도를 다음과 같이 계산한다: 투습도 = 수분 조절후의 샘플의 중량 - 수분 조절전의 샘플의 중량.
[필름의 치수 변화]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 치수 안정성은 다음과 같은 것이 바람직하다: 60℃ 및 90%RH의 조건에서 24시간 동안 필름을 방치 (고습 방치) 한 후의 필름의 치수 변화, 및 90℃ 및 5%RH의 조건에서 24시간 동안 필름을 방치 (고온 방치) 한 후의 필름의 치수 변화는 둘다 0.5% 이하이다. 치수 변화는 0.3% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
구체적인 측정 방법은 다음과 같다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 2개의 샘플을 30mm×120mm의 사이즈로 준비하고, 25℃ 및 60%RH에서 24시간 동안 습도를 조절한다. 자동 핀 게이지 (Shinto Kagaku 제조) 에 의해 샘플의 양측에 각각에 100mm 간격으로 6mmφ 구멍을 형성한다. 구멍들 사이의 본래의 거리를 L0라 한다. 일 샘플을 60℃ 및 90%RH 조건에서 24시간 동안 처리한 후 구멍들 사이의 거리 (L1) 를 측정하고, 다른 샘플을 90℃ 및 5%RH 조건에서 24시간 동안 처리한 후 구멍들 사이의 거리 (L2) 를 측정한다. 매 측정시에 최소 게이지 한계는 1/1000mm로 한다. 치수 변화는 다음과 같이 구한다: 60℃ 및 90%RH (고습 방치) 에서의 치수 변화 = {｜L0-L1｜/L0}×100. 90℃ 및 5%RH (고온 방치) 에서의 치수 변화 = {｜L0-L2｜/L0}×100.
[필름의 탄성률]
(탄성률)
본 발명에 있어서 셀룰로오스 아실레이트 필름의 탄성률은 200 내지 500kgf/㎟인 것이 바람직하며, 240 내지 470kgf/㎟인 것이 보다 바람직하고, 270 내지 440kgf/㎟인 것이 보다 더 바람직하다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다: 만능 인장 시험기 (STM T50BP, Toyo Baldwin 제조) 를 사용하여, 필름의 샘플을 23℃ 및 70%RH 조건에서 인장속도 10%/min 로 인장하고, 연신율 0.5%에서의 그 응력을 측정한다. 이것이 샘플의 탄성률이다.
[필름의 광탄성계수]
(광탄성계수)
본 발명에 있어서 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광탄성계수는 50×10-13㎠/dyne 이하인 것이 바람직하며, 30×10-13㎠/dyne 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ×10-13㎠/dyne 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 구체적인 측정 방법은 다음과 같다: 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 12mm×12mm 사이즈의 샘플에 대해 그 주축 방향으로 인장 응력을 부여하고, 그때의 샘플의 리타데이션을 타원계 (ellipsometer; M150, Nippon Bunko 제조) 에 의해 측정하여, 샘플에 가한 응력에 대한 리타데이션의 변화량으로부터 샘플의 광탄성계수를 도출하였다.
[연신 전후에 있어서 면내 리타데이션 변화, 지상축의 검출]
샘플 100×100mm 을 준비하고, 온도 140℃의 조건 하에서 고정된 일축 연신 장치를 사용하여 기계 반송 방향 (MD 방향) 또는 이와 직교하는 가로 방향 (TD 방향) 으로 연신한다. 연신 전후에 있어서 각 샘플의 면내 리타데이션을 자동 복굴절계 KOBRA21ADH에 의해 측정한다. 상술한 리타데이션 측정시에 얻어진 배향각에 기초하여 지상축을 결정한다. 연신으로 인한 Re의 변화는 작은 것이 바람직하다. 구체적으로, ｜Re(n)-Re(0)｜/n ≤ 1.0 이 바람직하며, ｜Re(n)-Re(0)｜/n ≤ 0.3 이하가 보다 바람직하고, 여기서 Re(n)은 n(%) 만큼 연신한 필름의 면내 리타데이션 (nm) 이며 Re(0)은 연신하지 않은 필름의 면내 리타데이션 (nm) 이다.
[지상축을 갖는 방향]
편광자는 기계 반송 방향 (MD 방향) 으로 흡수축을 가진다. 따라서, 편광자 보호 필름용으로 사용될 경우, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 MD 방향의 근방 또는 TD 방향의 근방에 지상축을 가지는 것이 바람직하다. 지상축 이 편광자에 대해 평행하거나 또는 수직이 되도록 함으로써 광 누출 및 색조 변화를 감소시킬 수 있다. 여기서, "근방"이란, 지상축 및 TD 또는 MD 방향이 0 내지 10°범위 내에 있는 것을 의미하며, 0 내지 5°범위 내에 있는 것이 바람직하다.
[양 (positive) 의 고유 복굴절을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 필름의 면내 지상축의 방향으로 연신할 경우에는 그 면내 리타데이션 Re가 증가되고, 필름의 면내 지상축의 방향에 수직인 방향으로 연신할 경우에는 그 면내 리타데이션 Re가 감소된다. 이는, 고유 복굴절이 양의 값을 가진다는 것을 나타낸다. 필름내에 생기는 Re를 억제하기 위해서는, 지상축의 방향에 수직인 방향으로 필름을 연신하는 것이 효과적이다. 예컨대, 이는 필름이 기계 반송 방향 (MD 방향) 으로 지상축을 가질 경우에 MD 방향에 수직인 방향으로 텐터를 사용하여 필름을 연신함으로써 (즉, TD 방향으로 필름을 연신함으로써) 실현된다. 그리하여, 면내 리타데이션 Re를 감소시킬 수 있다. 반면에, 예컨대 필름이 TD 방향으로 지상축을 가질 경우에는, MD 방향으로의 기계 반송 롤의 장력을 증가시켜서 필름을 연신함으로써 면내 리타데이션 Re를 감소시킬 수 있다.
[음 (negative) 의 고유 복굴절을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름]
몇몇 경우에 있어서 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 지상축의 방향으로 연신할 경우에는 그 면내 리타데이션 Re가 감소되고, 지상축의 방향에 수직인 방향으로 연신할 경우에는 그 면내 리타데이션 Re가 증가되는 경우가 있다. 이는, 고유 복굴절이 음의 값을 가진다는 것을 나타낸다. 필름내에 생기는 Re를 억제하기 위해서는, 지상축의 방향으로 필름을 연신하는 것이 효과적이다. 예컨대, 이는 필름이 MD 방향으로 지상축을 가질 경우에 기계 반송 방향 (MD 방향) 으로의 기계 반송 롤의 장력을 증가시켜 필름을 연신함으로써 실현된다. 그리하여, 면내 리타데이션 Re를 감소시킬 수 있다. 반면에, 예컨대 필름이 MD 방향에 수직인 방향 (즉, TD 방향) 으로 지상축을 가질 경우에는, TD 방향으로 텐터를 사용하여 필름을 연신함으로써 면내 리타데이션 Re를 감소시킬 수 있다.
[본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 평가 방법]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 평가는 이하의 측정에 의해 수행된다.
(면내 리타데이션 Re, 두께 방향의 리타데이션 Rth)
샘플 30mm ×40mm 에 대해 25℃ 및 60% RH 에서 2시간 동안 습도를 조절한다. Re(λ) 는 필름의 법선 방향으로 파장 λnm의 광을 입사시킴으로써 자동 복굴절계 KOBRA 21ADH (Oji Keisoku Kiki Kabushiki Kaisha 제조) 에 의해 측정된다. Rth(λ) 는 상기에서 측정된 Re(λ) 및 이하와 같이 측정된 리타데이션 값에 기초하여 임시 평균 굴절률 1.48 및 필름 두께를 입력함으로써 계산된다. 리타데이션 값은, 면내 지상축을 경사축으로 사용하고 필름의 법선 방향을 0°로 가정함으로써 파장 λnm의 광이 각 샘플을 10°간격으로 50°까지 기울인 채로 입사시킴으로써 측정된다.
(Re 및 Rth 파장 분산의 측정)
샘플 30mm ×40mm 에 대해 25℃ 및 60% RH 에서 2시간 동안 습도를 조절한다. 타원계 M-150 (Nihon Bunko Kabushiki Kaisha 제조) 를 사용하여 파장 780nm 내지 380nm 의 광을 필름의 법선 방향으로 입사시켜서, 각 파장의 Re를 구한다. 그리하여, Re의 파장 분산을 측정한다. Rth의 파장 분산은 3 방향으로 측정된 다음의 리타데이션 값들에 기초하여 임시 평균 굴절률 1.48 및 필름 두께를 입력함으로써 계산된다. 그 리타데이션 값들은, 상기 방향에서 측정된 Re, 면내 지상축을 경사축으로서 갖는 필름의 법선 방향에 대해 +40°로 경사진 방향으로부터 파장 780 내지 380nm의 광을 입사시킴으로써 측정된 리타데이션 값, 및 면내 지상축을 경사축으로서 갖는 필름의 법선 방향에 대해 -40°로 경사진 방향으로부터 파장 780 내지 380nm의 광을 입사시킴으로써 측정된 리타데이션 값을 나타낸다.
(분자 배향축)
샘플 70mm×100mm 를 25℃ 및 60%RH에서 2시간 동안 습도 조절한다. 자동 복굴절계 (KOBRA 21ADH, Oji Keisoku Kiki 제조) 를 사용하여, 수직 광 입사시의 입사각을 변화시킴으로써 측정된 리타데이션으로부터 분자 배향축을 계산하였다.
(축 시프트)
또한, 자동 복굴절계 (KOBRA 21ADH, Oji Keisoku Kiki 제조) 를 사용하여 축 시프트 각을 측정한다. 샘플의 폭 방향으로의 전체 폭에 걸쳐서 등간격으로 20개 점을 측정하여, 그 절대값의 평균값을 구하였다. 지상축 각도 (축 시프트) 의 범위는 다음과 같다: 샘플의 폭 방향으로의 전체 폭에 걸쳐서 등간격의 20 개의 점을 측정하여, 축 시프트의 절대값이 큰 것으로부터의 4개의 점의 평균값과 축 시프트의 절대값이 작은 것으로부터의 4개의 점의 평균값 간의 차이를 구한다.
(투과율)
25℃ 및 60%RH에서 투명도 측정기 (AKA 광전관 비색계, Kotaki Seisakusho 제조) 를 사용하여, 샘플 20mm×70mm의 가시광 (615nm) 투과율을 측정한다.
(분광 특성)
25℃ 및 60%RH에서 분광 광도계 (U-3210, Hitachi 제조) 를 사용하여, 샘플 13mm×40mm의 투과율을 300 내지 450nm의 파장 범위 내에서 측정한다. 경사폭은 (72%의 파장) - (5%의 파장) 으로부터 구한다. 한계 파장은 (경사폭/2) + (5%의 파장) 에서 나타난다. 흡수 에지는 0.4%의 투과율을 갖는 파장에서 나타난다. 이로부터, 380nm 및 350nm에서의 샘플의 투과율을 얻는다.
[필름의 표면 성상]
(표면 형상)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면 성상에 대하여 설명한다. JIS B0601-1994에 기초하여 필름의 표면 거칠기의 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 0.1㎛ 이하이고 최대 높이 (Ry) 가 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 산술 평균 거칠기 (Ra) 가 0.05㎛ 이하이고 최대 높이 (Ry) 가 0.2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 필름 표면의 오목부와 볼록부의 프로파일은 원자간력 현미경 (AFM) 에 의해 평가된다.
(셀룰로오스 아실레이트 필름의 리타데이션의 면내 불규칙성)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 다음의 표현식을 만족하는 것이 바람직하다.
｜Re( MAX )-Re( MIN )｜≤ 3 및 ｜Rth( MAX )-Rth( MIN )｜≤ 5
이 표현식에서, Re( MAX ), Rth( MAX )는 각각 임의로 잘라낸 1m×1m의 필름의 최대 리타데이션 값이며, Re( MIN ), Rth( MIN )는 각각 이러한 필름의 최소 리타데이션 값이다.
[필름의 첨가제 보유성]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 필름에 첨가되는 각종 화합물에 대해 보유성이 요구된다. 구체적으로는, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 80℃ 및 90%RH의 조건에서 48시간 동안 방치할 때 필름의 질량 변화가 0 내지 5%인 것이 바람직하며, 0 내지 3%인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 2%인 것이 보다 더 바람직하다.
(필름의 첨가제 보유성에 대한 평가 방법)
샘플을 10cm×10cm의 사이즈로 절단하여, 23℃ 및 55%RH에서 24시간 동안 방치한 후 그 질량을 측정한다. 그후, 80±5℃ 및 90±10%RH에서 48시간 동안 방치한다. 처리후의 샘플의 표면을 가볍게 문지르고, 23℃ 및 55%RH에서 하루 동안 더 방치한 후, 샘플의 질량을 다시 측정한다. 샘플의 첨가제 보유성을 다음과 같이 계산한다.
첨가제 보유성 (질량%)
= {(방치 전의 질량 - 방치 후의 질량)/(방치 전의 질량)}×100
[필름의 역학 특성]
(컬(curl))
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 폭 방향의 컬 값은 -10/m 내지 +10/m인 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 필름을 후술하는 바와 같이 표면 처리하거나, 또는 광학 이방성층으로 코팅하기 전에 러빙처리하거나, 또는 배향층 또는 광학 이방성층으로 코팅하거나 적층한다. 이러한 처리에 대하여, 필름은 기다란 필름인 채로 처리된다. 기다란 필름의 컬 값, 즉 그 폭 방향의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 컬 값이 상술한 범위 밖에 있는 경우, 필름의 취급이 어려우며 필름이 파손될 수도 있다. 또한, 필름의 에지 및 중앙부가 반송 롤과 강하게 접촉하여 먼지를 일으킬 경우, 그 결과, 다량의 불순물이 필름에 증착될 수도 있다. 그러한 조건에서는, 점 결함 및 코팅 줄무늬의 빈도가 허용 가능한 수준을 넘어설 수도 있다. 또한, 컬 값이 상술한 범위 내에 있도록 제어되면, 광학 이방성층으로 코팅될 때에 생기기 쉬운 색 얼룩의 문제를 감소시킬 수 있으며, 또한 편광 필름 적층시에 기포가 들어가는 것을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
미국 국가 규격 협회에서 규정된 방법 (ANSI/ASCPH1.29-1985) 에 따라 컬 값을 결정할 수도 있다.
(인열 강도)
본 발명의 20 내지 80㎛의 두께를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 인열 강도는, JISK 7128-2:1998의 인열 시험법 (엘멘도르프 인열방법; Elmendorf tear method) 에 따라 측정한 값이, 2g 이상인 것이 바람직하고, 5 내지 25g 인 것이 보다 바람직하며, 6 내지 25g인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 두께 60㎛를 갖는 필름의 인열 강도는 8g 이상인 것이 바람직하며, 8 내지 15g인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로, 50mm×64mm 사이즈를 갖는 샘플 조각을 25℃ 및 65%RH 에서 습도 조절한 후, 가벼운 하중의 인열 강도 시험기로 시험하여 그 인열 강도를 측정한다.
[필름내의 잔류 용제]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을, 필름내의 잔류 용제량이 0.01 내지 1.5질량%의 범위내에 있도록 하는 조건에서 건조시키는 것이 바람직하고, 0.01 내지 1.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 사용되는 투명 지지체에서의 잔류 용제량을 1.5% 이하로 조절함으로써 필름 컬을 감소시킬 수 있다. 이는 1.0% 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 주요 이유는 상술한 용제 캐스트법에 따라 형성된 필름내의 잔류 용제량을 감소시켜서 필름의 자유 체적을 감소시킬 수 있기 때문이라고 생각된다.
[필름의 흡습 팽창계수]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 흡습 팽창계수는 30×10-5/%RH 이하인 것이 바람직하고, 15×10-5/%RH 이하인 것이 보다 바람직하며, 10×10-5/%RH 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 필름의 흡습 팽창 계수는 작을수록 바람직하지만, 통상적으로 1.0×10-5/%RH 이상의 값이다. 흡습 팽창계수는 샘플에 대한 상 대습도가 일정 온도에서 변화될 때의 샘플 길이의 변화량을 의미한다. 흡습 팽창계수를 상기와 같이 제어하고 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 광학 보상 필름용 지지체로서 사용할 경우, 광학 보상 필름의 광학 보상 기능을 유지한 채로 프레임형상의 투과율 상승, 즉 왜곡에 의한 광 누출을 방지할 수 있다.
[표면 처리]
셀룰로오스 아실레이트 필름에 대한 표면처리를 수행함으로써, 셀룰로오스 아실레이트 필름과 각 기능층 (예컨대, 하인층 또는 백층 (back layer)) 간의 접착을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 이용할 수 있다. 여기서, 글로우 방전 처리란 10-3 내지 20Torr의 저압 가스에서 수행되는 저온 플라즈마일 수도 있으며, 또한 대기압하에서 수행되는 플라즈마 처리일 수도 있다. 둘다 바람직하다. 플라즈마 여기성 가스 (plasma-excited gas) 란, 상술한 조건에서 플라즈마 여기된 가스를 말하며, 예컨대 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소 및 테트라플루오로메탄과 같은 프레온 가스, 및 그 혼합물을 들 수 있다. 이에 대하여, 발명 협회 기술 공보 제2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) pp.30-32에 상세하게 개시되어 있으며, 이는 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다.
[알칼리 비누화 처리에 의한 필름 표면의 접촉각]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 편광판의 투명 보호 필름으로서 사 용할 때 표면 처리의 일 효과적인 수단은 알칼리 비누화 처리이다. 이 경우, 알칼리 비누화 처리후의 필름 표면의 접촉각은 55°이하인 것이 바람직하고, 50°이하인 것이 보다 바람직하며, 45°이하인 것이 보다 더 바람직하다. 접촉각에 대한 평가는, 알칼리 비누화 처리후 필름 표면에 3mm 직경의 물 액적을 적하하여 물 액적과 필름 표면의 각을 구하는 통상적인 평가 방법에 의해 수행될 수 있다. 접촉각을 친수성 및 소수성에 대한 평가로서 사용 가능하다.
(내광성)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 내광성의 지표는 다음과 같다. 240시간 동안 슈퍼 크세논 광으로 조사한 필름의 색차 ΔE*ab는 20 이하인 것이 바람직고, 18 이하인 것이 보다 바람직하며, 15 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 색차에 대한 측정은 UV3100 (Shimadzu Corporation 제조) 를 사용하여 다음과 같이 수행되었다. 필름을 25℃ 및 60%RH에서 2시간 이상 동안 습도 조절한 후, 크세논 광 조사 이전에 필름의 컬러를 측정하여 초기값 (L0*, a0*, b0*) 을 얻었다. 그후, 슈퍼 크세논 웨더 미터 SX-75 (Suga Test Instruments, Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 150W/㎡, 60℃ 및 50%RH의 조건에서 240시간 동안 크세논 광을 필름에 조사한다. 소정의 시간 경과 후, 항온조에서 필름을 꺼내어, 25℃ 및 60%RH에서 2시간 동안 습도 조절한다. 그후, 필름의 컬러를 다시 측정하여 조사후의 값 (L1*, a1*, b1*) 을 얻는다. 이것으로부터, 색차 ΔE*ab= ((L0*-L1*)^2+(a0*-a1*)^2 + (b0*-b1*)^2)^0.5 을 구한다.
[기능층]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 용도로는 광학 용도 및 감광성 재료를 포함한다. 필름의 광학 용도로는 액정 표시 장치에 대해 특히 바람직하며, 2개의 전극 기판들 사이에 액정을 담지 (carry) 하고 있는 액정 셀, 그 양측에 배치된 2개의 편광자들, 및 액정 셀과 편광자 사이에 배치된 하나 이상의 광학 보상 시트를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 액정 표시 장치로는, TN, IPS, FLC, AFLC, OCB, STN, ECB, VA 및 HAN이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 이러한 광학 용도로 사용될 경우, 각종 기능층들이 거기에 첨가될 수도 있다. 그러한 층으로는, 예컨대 정전기방지층, 경화수지층 (투명 하드코트층), 반사방지층, 접착용이층, 안티글레어층 (antiglare layer), 광학보상층, 배향층, 액정층이 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 사용될 수도 있는 이들 기능층 및 그 재료로는 계면활성제, 윤활제, 매트제, 정전기방지층 및 하드코트층을 들 수 있고, 발명 협회 공개 공보 제2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) pp.32-45에 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명에 또한 바람직하게 사용된다.
[용도 (편광판)]
이하, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 용도에 대하여 설명한다.
본 발명의 광학 필름은 편광판 보호 필름으로서 특히 유용하다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 편광판 보호 필름으로서 사용될 경우, 편광판은 특별히 제한없이 일반적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 일 방법에 따르면, 얻 어진 셀룰로오스 아실레이트 필름을 알칼리로 처리하고, 완전히 비누화된 폴리비닐 알콜의 수용액을 사용하여 편광자의 양측에 부착된다. 요오드 용액내에서 폴리비닐 알콜 필름을 침지하여 연신함으로써 편광자를 제조한다. 알칼리 처리 대신에, 일본 공개 특허 공보 평6-94915호 및 평6-118232호에 기재된 접착 처리를 이용할 수도 있다.
보호 필름의 처리된 표면과 편광자를 부착하기 위해 사용되는 접착제의 예로는, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 부티랄 등과 같은 폴리비닐 알콜계 접착제류; 부틸 아크릴레이트 등과 같은 비닐계 라텍스류; 등을 들 수 있다.
편광판은 편광자 및 그 양측을 보호하기 위한 보호 필름으로 구성된다. 또한, 편광자의 일측에 프로텍션 필름이 부착되고, 편광자의 타측에 세퍼레이트 필름이 부착된다. 프로텍션 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판의 출하, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍션 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 부착되며, 액정판에 부착되는 편광판 측에 반대되는 타측에 사용된다. 세퍼레이트 필름은 액정판에 편광판을 부착하기 위한 접착층을 커버할 목적으로 사용되며, 액정판에 부착될 편광판 측에 사용된다.
액정 표시 장치는 통상적으로 2개의 편광판들 사이에 액정을 함유하는 기판을 포함한다. 본 발명의 광학 필름을 사용하는 편광판 보호 필름은, 필름의 위치에 관계없이 표시 시인성이 우수하다. 특히, 액정 표시 장치의 표시 표면상에 위치하는 편광판 보호 필름은 투명 하드코트층, 안티글레어층, 반사방지층 등을 구비한다. 따라서, 편광판 보호 필름을 이 위치에 사용하는 것이 특히 바람직 하다.
[용도 (광학 보상 필름)]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 액정 표시 장치의 광학 보상 필름으로서 사용될 때에 특히 효과적이다. 광학 보상 필름이란, 위상차를 보상하기 위한 액정 표시 장치에 일반적으로 사용되는 광학 부재를 말한다. 광학 보상 필름은 위상차판, 광학 보상 시트 등과 동일한 의미이다. 광학 보상 필름은 복굴절성을 가지며, 액정 표시 장치의 표시 패널로부터 착색을 제거하기 위해 또는 액정 표시 장치의 시야각 특성을 개선하기 위해 사용된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 0 ≤ Re(630) ≤ 10nm 및 ｜Rth(630)｜≤ 25nm로 나타내는 바와 같이 광학 이방성의 수준이 낮으며, ｜Re(400)-Re(700)｜≤ 10 및 ｜Rth(400)-Rth(700)｜≤ 35로 나타낸 바와 같이 파장 분산의 수준이 낮다. 따라서, 필름은 어떠한 불필요한 이방성도 가지지 않는다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 복굴절성을 갖는 광학 이방성층과 조합하여 사용할 경우, 광학 이방성층의 광학 성능만을 발현할 수 있다.
따라서, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 액정 표시 장치의 광학 보상 필름으로서 사용할 경우, 그와 조합하여 사용되는 광학 이방성 층의 Re 및 Rth는, Re(630) 가 0 내지 350nm 이고 ｜Rth(630)｜가 0 내지 400nm인 것이 바람직하다. 이러한 범위의 Re 및 Rth를 갖는 임의의 광학 이방성 층을 사용할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하는 액정 표시 장치의 액정 셀의 구 동 시스템 또는 광학 성능에 상관없이, 광학 보상 필름에 요구되는 특성을 갖는 임의의 광학 이방성 층을 사용할 수 있다. 사용되는 광학 이방성 층은 복굴절성을 갖는 폴리머 또는 액정 화합물을 함유하는 조성물로 이루어질 수도 있다.
본 발명의 광학 보상 필름과 조합하여 사용되는 광학 이방성 층은 복굴절성을 갖는 폴리머 필름이며 35 ≤ Re(630) ≤ 350 및 70 ≤ Rth(630) ≤ 400 을 만족하는 환상 폴리올레핀 필름으로 이루어지고, 35 ≤ Re(630) ≤ 300 및 100 ≤ Rth(630) ≤ 350 을 만족하는 것이 보다 바람직하며, 35 ≤ Re(630) ≤ 250 및 100 ≤ Rth(630) ≤ 300 을 만족하는 것이 보다 더 바람직하다.
상술한 액정 화합물로서는, 디스코틱 액정 화합물 또는 막대형상 액정 화합물이 바람직하다.
(디스코틱 액정 화합물)
본 발명에 사용 가능한 디스코틱 액정 화합물의 예는 각종 참고문헌 (C. Destrade et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 71, p.111 (1981); Quarterly Journal of Outline of Chemistry, by the Chemical Society of Japan, No.22, Chemistry of Liquid Crystal, Chap.10, Sec.2 (1994); B.Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., p.1794(1985); J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., Vol.116, p.2655(1994)) 에 개시되어 있다.
본 발명의 광학 이방성층에 있어서 디스코틱 액정 분자가 배향된 채로 고정되어 있는 것이 바람직하며, 중합을 통해 거기에 고정되어 있는 것이 가장 바람직 하다. 디스코틱 액정 분자의 중합에 대해서는 일본 공개 특허 공보 평8-27284호에 개시되어 있다. 중합을 통해 디스코틱 액정 분자를 고정하기 위해서는, 각 디스코틱 액정 분자의 원반형상 코어에 치환기로서 중합성기를 결합시켜야만 한다. 그러나, 이러한 중합성기가 원반형상 코어에 직접 결합되면, 분자들이 중합시에 그들의 배향을 유지하기가 어려울 수 있다. 따라서, 원반형상 코어와 거기에 결합되는 중합성기 사이에 연결기를 도입한다. 이러한 중합성기를 갖는 디스코틱 액정 분자에 대해서는 일본 공개 특허 공보 제2001-4387호에 개시되어 있다.
(막대형상 액정 화합물)
본 발명에 사용 가능한 막대형상 액정 화합물의 예로는, 아조메틴류, 아족시 화합물류, 시아노비페닐류, 시아노페닐 에스테르류, 벤조에이트류, 페닐 시클로헥산카르복실레이트류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 있다. 이러한 저분자량의 액정 화합물류 뿐만 아니라 고분자량의 액정 화합물류도 여기에 사용 가능하다.
광학 이방성층에 있어서, 막대형상 액정 분자는 배향 상태로 고정되어 있는 것이 바람직하며, 중합을 통해 고정되어 있는 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 사용 가능한 중합성 막대형상 액정 화합물의 예로는, Macromol. Chem., Vol. 190, p.2255(1989); Advanced Materials, Vol. 5, p.107 (1993); 미국 특허 제4683327호, 제5622648호, 제5770107호; 국제 공개 공보 제95/22586호, 제95/24455 호, 제97/00600호, 제98/23580호, 제98/52905호 팜플렛; 일본 공개 특허 공보 평1-272551호, 평6-16616호, 평7-110469호, 평11-80081호, 제2001-328973호에 개시되어 있다.
(폴리머 필름으로 이루어진 광학 이방성층)
상술한 바와 같이, 광학 이방성층은 폴리머 필름으로 이루어질 수도 있다. 폴리머 필름은 광학 이방성을 발현할 수 있는 폴리머로 이루어진다. 이러한 폴리머의 예로는, 폴리올레핀 (예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머), 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리풀폰, 폴리비닐 알콜, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 및 셀룰로오스 에스테르 (예컨대, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트) 를 들 수 있다. 이들 폴리머들의 코폴리머 또는 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 광학 보상 필름에 있어서, 광학 이방성층은 35 ≤ Re(630) ≤ 350 및 70 ≤ Rth(630) ≤ 400 를 만족하는 환상 폴리올레핀 필름으로 이루어진다.
폴리머 필름의 광학 이방성은 연신에 의해 얻는 것이 바람직하다. 연신은 일축 연신 또는 이축 연신이 바람직하다. 구체적으로, 2개 이상의 롤들 사이의 주속차를 이용함으로써 얻어지는 기계방향 (machine-direction) 일축 연신; 또는 폴리머 필름의 양측을 클리핑하고 폭 방향으로 연신함으로써 얻어지는 텐터 연신; 또는 이들의 조합을 포함하는 이축 연신이 바람직하다. 원한다면, 2개 이상의 폴리머 필름들을 사용하여, 이들 2개 이상의 필름들의 전체적인 광학 특성 이 상술한 조건을 만족하도록 할 수도 있다. 필름의 복굴절 불균일이 가능한한 감소되도록 하기 위해 용제 캐스트 방법에 따라 폴리머 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 폴리머 필름의 두께는 20 내지 500㎛인 것이 바람직하며, 40 내지 100㎛인 것이 가장 바람직하다.
(일반적인 액정 표시 장치의 구성)
광학 이방성층을 형성하기 위한 폴리머 필름에 대해서는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드아미드-폴리에스테르 이미드 및 폴리아릴-에테르 케톤으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머 재료가 사용 가능하다. 이를 용제에 용해하고, 그리하여 얻어진 용액을 기판에 도포하고, 용제를 증발시켜 상기 필름 상에 필름을 형성한다. 여기서는 이 방법을 채용하는 것이 유리하다. 이 경우, 폴리머 필름 및 기판을 연신하여 필름이 광학 이방성을 가지도록 하는 방법도 바람직하고, 이와 같이 제조된 필름은 광학 이방성층으로 사용될 수도 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 이들 실시형태에서 지지체로서 바람직하게 사용된다. 다른 바람직한 방법을 이하에 나타낸다: 폴리머 필름을 다른 기판 상에 형성하고, 폴리머 필름을 그 기판으로부터 박리시킨 후, 폴리머 필름을 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 점착하여 적층 구조를 갖는 광학 이방성층을 제공한다. 이 방법에서는, 폴리머 필름이 박형화될 수도 있고, 그 두께가 50㎛ 이하가 바람직하며, 1 내지 20㎛ 가 보다 바람직하다.
(일반적인 액정 표시 장치의 구성)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 광학 보상 필름으로서 사용할 경우, 편광 소자의 투과축은 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 보상 필름의 지상축에 대해 임의의 각도일 수도 있다. 액정 표시 장치는, 2개의 전극 기판들 사이에 액정을 담지하는 액정 셀, 셀의 양측에 배치된 2개의 편광자들, 및 액정 셀과 편광자 사이에 배치된 하나 이상의 광학 보상 필름을 포함한다.
액정 셀의 액정 층은, 2개의 기판들 사이에 스페이서를 끼워 형성된 공간에 액정을 도입하고 봉입함으로써 일반적으로 형성된다. 도전성 물질을 함유하는 투명 필름으로서 기판 상에 투명 전극 층을 형성한다. 액정 셀은 가스 배리어 층 (gas-barrier layer), 하드코트층 또는 (투명 전극층에 접착하기 위한) 언더코트층을 더 가질 수도 있다. 이들 층은 일반적으로 기판 상에 형성된다. 액정 셀의 기판은 일반적으로 50㎛ 내지 2mm의 두께를 가진다.
(액정 표시 장치의 종류)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 각종 표시 모드의 액정 셀에 사용될 수도 있다. TN (twisted nematic), IPS (in-plane switching), FLC (ferroelectric liquid-crystal), AFLC (anti-ferroelectric liquid-crystal), OCB (optically-compensatory bent), STN (super-twisted nematic), VA (vertically aligned), ECB (electrically-controlled birefringence) 및 HAN (hybrid aligned nematic) 모드와 같은 각종 표시 모드들이 제안되어 있다. 또한, 상술한 표시 모드 중 임의의 것을 배향 및 분할한 다른 표시 모드들도 제안되어 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 임의의 표시 모드의 액정 표시 장치에 효과 적이다. 또한, 투과형, 반사형 및 반투과형 액정 표시 장치들 중 임의의 것도 효과적이다.
(TN 모드의 액정 표시 장치)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 TN 모드의 액정 셀을 갖는 TN 모드의 액정 표시 장치의 광학 보상 시트용 지지체로서 사용될 수도 있다. TN 모드의 액정 셀 및 TN 모드의 액정 표시 장치는 종래에 잘 알려져 있다. TN 모드의 액정 표시 장치에 사용되는 광학 보상 시트는 일본 공개 특허 공보 평3-9325호, 평6-148429호, 평8-50206호 및 평9-26572호에 개시되어 있다. 또한, Mori 등의 논문 (Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 36(1997), p.143; Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 36(1997), p.1068) 에 개시되어 있다.
(STN 모드의 액정 표시 장치)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 STN 모드의 액정 셀을 갖는 STN 모드의 액정 표시 장치의 광학 보상 시트용 지지체로서 사용될 수도 있다. STN 모드의 액정 표시 장치로는 일반적으로, 액정 셀내의 막대형상 액정 분자들이 90 내지 360도의 범위내에서 트위스트되어 있고, 막대형상 액정 분자의 굴절 이방성 (Δn) 과 셀 갭 (d) 의 곱 (Δnd) 이 300 내지 1500nm의 범위 내에 있다. STN 모드의 액정 표시 장치에 사용되는 광학 보상 시트는 일본 공개 특허 공보 제2000-105316호에 개시되어 있다.
(VA 모드의 액정 표시 장치)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 VA 모드의 액정 셀을 갖는 VA 모드 의 액정 표시 장치의 광학 보상 시트용 지지체로서 특히 유리하게 사용 가능하다. VA 모드의 액정 표시 장치에 사용되는 광학 보상 시트의 Re 리타데이션 값은 0 내지 150nm가 바람직하고, Rth 리타데이션 값은 70 내지 400nm가 바람직하다. Re 리타데이션 값은 20 내지 70nm가 보다 바람직하다. 2개의 광학 이방성 폴리머 필름이 VA 모드의 액정 표시 장치에 사용될 경우, 필름의 Rth 리타데이션 값은 70 내지 250nm가 바람직하다. 하나의 광학 이방성 폴리머 필름이 VA 모드의 액정 표시 장치에 사용될 경우, 필름의 Rth 리타데이션 값은 150 내지 400nm가 바람직하다. 본 발명의 VA 모드의 액정 표시 장치는, 예컨대 일본 공개 특허 공보 평10-123576호에 개시된 바와 같이 배향 분할 시스템을 가질 수도 있다.
(IPS 모드의 액정 표시 장치 및 ECB 모드의 액정 표시 장치)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 IPS 모드의 액정 셀을 갖는 IPS 모드의 액정 표시 장치 또는 ECB 모드의 액정 셀을 갖는 ECB 모드의 액정 표시 장치의 광학 보상 시트용 지지체 또는 편광판 보호 필름으로서 특히 유리하게 사용 가능하다. 이들 모드에 있어서, 액정 재료는 블랙 표시시에 필름면에 거의 평행하게 배향되고, 전압 무인가시에 액정 분자들을 기판 표면에 평행하게 배향시킴으로써 블랙 표시가 제공된다. 이들 실시형태에 있어서, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하는 편광판은 색조의 개선, 시야각의 확대, 및 콘트라스트의 향상에 기여한다. 이들 실시형태에 있어서, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 액정 셀과, 액정셀의 양측에 제공된 편광판들 중 하나 이상 사이에 형성된 보호 필름 (즉, 셀측 보호 필름) 으로서 사용되는 것이 바람직하다. 편광판 보호 필름과 액정 셀 사이에 광학 이방성층이 형성되고, 이와 같이 형성된 광학 이방성층의 라타데이션 값은 액정 층의 리타데이션 값의 Δn·d 값의 2배 이하로 설정되는 것이 보다 바람직하다.
(OCB 모드의 액정 표시 장치 및 HAN 모드의 액정 표시 장치)
또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 OCB 모드의 액정 셀을 갖는 OCB 모드의 액정 표시 장치 또는 HAN 모드의 액정 셀을 갖는 HAN 모드의 액정 표시 장치의 광학 보상 시트용 지지체로서 유리하게 사용 가능하다. OCB 모드의 액정 표시 장치 또는 HAN 모드의 액정 표시 장치에 사용되는 광학 보상 시트에 있어서, 리타데이션의 절대값이 가장 작은 방향은 광학 보상 시트의 법선 방향 및 면내 방향 둘다에 존재하지 않는 것이 바람직하다. OCB 모드의 액정 표시 장치 또는 HAN 모드의 액정 표시 장치에 사용되는 광학 보상 시트의 광학 특성은 광학 이방성층의 광학 특성, 지지체의 광학 특성, 및 광학 이방성층과 지지체 사이의 위치 관계에 따라 결정된다. OCB 모드의 액정 표시 장치 또는 HAN 모드의 액정 표시 장치에 사용되는 광학 보상 시트는 일본 공개 특허 공보 평9-197397호에 개시되어 있고, 또한 Mori 등의 논문 (Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 38 (1999) 2837페이지) 에도 개시되어 있다.
(반사형 액정 표시 장치)
또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 TN 모드, STN 모드, HAN 모드, 또는 GH (Guest-Host) 모드의 반사형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트로서 유리하게 사용 가능하다. 이들 모드들은 종래에 잘 알려져 있다. TN 모드의 반사형 액정 표시 장치는 일본 공개 특허 공보 평10-123478호, 국제 공개 제98/48320호의 팜플렛, 및 일본 특허 제3022477호에 개시되어 있다. 반사형 액정 표시 장치에 사용되는 광학 보상 시트는 국제 공개 제00/65384호의 팜플렛에 개시되어 있다.
(다른 종류의 액정 표시 장치)
또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드의 액정 셀을 갖는 ASM 모드의 액정 표시 장치의 광학 보상 시트용 지지체로서 유리하게 사용 가능하다. ASM 모드의 액정 셀은 위치 조절 가능한 수지 스페이서에 의해 셀의 두께가 유지되어 있는 것을 특징으로 한다. ASM 모드의 액정 셀의 기타 특성은 TN 모드의 액정 셀의 특성과 동일하다. ASM 모드의 액정 셀 및 ASM 모드의 액정 표시 장치는 Kume 등의 논문 (Kume 등, SID 98 Digest 1089(1989)) 에 개시되어 있다.
(하드코트 필름, 안티글레어 필름, 반사방지 필름)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 하드코트 필름, 안티글레어 필름 및 반사방지 필름에 유리하게 적용된다. LCD, PDP, CRT, EL과 같은 플랫 패널 디스플레이의 시인성을 향상시킬 목적으로, 하드코트층, 안티글레어층 및 반사방지층 중 어느 하나 또는 전부를 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 일면 또는 양면에 끼울 수도 있다. 이러한 안티글레어 필름 및 반사방지 필름의 바람직한 실시형태로는 발명 협회 공개 공보 제2001-1745호 (2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) pp. 54-57에 개시되어 있으며, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 이들 에 유리하게 사용될 수도 있다.
(사진 필름 지지체)
본 발명에 사용 가능한 셀룰로오스 아실레이트 필름은 할로겐화은 사진감광 재료의 지지체에 적용 가능하다. 각종 재료들 및 그 처방 및 처리 방법은 일부 특허 공보에 기재되어 있고, 이를 본 발명에 적용할 수도 있다. 이러한 기술에 관하여, 일본 공개 특허 공보 제2000-105445호에 컬러 네거티브 필름에 대한 상세한 설명이 있으며, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 여기에 유리하게 사용된다. 또한 바람직하게는, 본 발명의 필름은 할로겐화은 컬러 반전 할로겐화은 사진감광 재료의 지지체에 적용 가능하며, 일본 공개 특허 공보 평11-282119호에 기재된 각종 재료들 및 그 처방 및 처리 방법이 본 발명에도 적용 가능하다.
(투명 기판)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 거의 제로의 광학 이방성을 가지며 양호한 투명성을 가지기 때문에, 액정 표시 장치내의 액정 셀의 유리 기판으로 대체 가능하며, 즉, 액정 표시 장치내의 구동 액정을 봉입하기 위한 투명 지지체로서 사용 가능하다.
액정을 봉입하기 위한 투명 기판은 양호한 가스 배리어 특성을 가져야만 하기 때문에, 필요에 따라 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면에 가스 배리어 층을 임의적으로 형성할 수도 있다. 가스 배리어 층의 형태 및 재료는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 적어 도 일면 상에 SiO2를 증착할 수도 있고, 또는 본 발명의 필름 상에 비교적 높은 가스 배리어 특성을 갖는 비닐 알콜계 폴리머 또는 비닐리덴계 폴리머의 폴리머 코팅층을 형성할 수도 있다. 이러한 기술을 적절히 선택하여 본 발명에 이용할 수도 있다.
본 발명의 필름이 액정을 봉입하기 위한 투명 기판으로서 사용될 경우, 전압 인가를 통해 액정을 구동하기 위해 투명 전극을 형성할 수도 있다. 투명 전극은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 적어도 일면 상에 금속 필름 또는 금속 산화물 필름을 적층시켜서 투명 전극을 형성할 수도 있다. 그 중에서도, 필름의 투명성, 도전성 및 기계적 특성의 관점에서 금속 산화물 필름이 바람직하며; 산화주석을 필수적으로 포함하며 산화아연을 2 내지 15% 함유하는 산화인듐의 박막이 보다 바람직하다. 이러한 기술은, 예컨대 일본 공개 특허 공보 제2001-125079호 및 제2000-22760호에 상세하게 개시되어 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되지 않는다.
[필름 형성예 1] (환상 폴리올레핀 필름 F-1 의 형성)
<환상 폴리올레핀 폴리머 P-1 의 합성>
정제된 톨루엔 100 질량부 및 메틸 에스테르 노르보르넨카르보네이트 100 질 량부를 반응 탱크에 투입하였다. 그 다음, 톨루엔 중에 용해된 에틸 헥사노에이트-Ni 25mmol% (모노머에 대한 질량), 트리(펜타플루오로페닐)보론 0.225mol% (모노머에 대한 질량), 톨루엔 중에 용해된 트리에틸알루미늄 0.25mol% (모노머에 대한 질량) 을 반응 탱크에 투입하였다. 이들 물질을 실온에서 교반하면서 18시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응 혼합물을 과잉 에탄올에 투입하여 코폴리머 침전을 생성하였다. 침전을 정제하여 얻어진 코폴리머 (P-1) 를 65℃ 진공에서 24시간 동안 건조하였다.
다음의 조성물을 혼합 탱크에 투입하고 교반하여 성분들을 용해시키고, 그후 평균 공경 (pore diameter) 34㎛ 을 갖는 여과지 및 평균 공경 10㎛ 를 갖는 소결 금속 필터에 의해 여과하였다.
환상 폴리올레핀 용액 D-1
환상 폴리올레핀 P-1 150질량부
메틸렌 클로라이드 380질량부
메탄올 70질량부
이후, 상술한 방법에 의해 형성된 환상 폴리올레핀 용액 D-1 을 함유하는 다음 조성물을 분산기에 투입하여 매트제 분산액 M-1을 제조하였다.
매트제 분산액 M-1
평균 입자직경 16nm를 갖는 실리카 입자
(Aerosil R972, Nihon Aerosil Kabushiki Kaisha 제조)
2질량부
메틸렌 클로라이드 73질량부
메탄올 10질량부
환상 폴리올레핀 용액 D-1 10질량부
환상 폴리올레핀 D-1의 100 질량부 및 매트제 분산액 M-1의 1.35질량부를 혼합하여 필름 형성용 도프를 제조하였다.
밴드 캐스터 (band caster) 를 사용하여 도프를 캐스팅하였다. 잔류 용제량이 약 25질량%일 때에 밴드로부터 박리한 필름을 텐터에 의해 폭 방향으로 10%의 연신비율로 연신하고, 필름에 주름이 생기지 않도록 유지하면서 130℃ 내지 140℃의 열풍에 의해 건조하였다. 텐터에 의해 반송한 후, 필름을 롤에 의해 더 반송하고, 120℃ 내지 140℃에서 더욱 건조하여 감았다. 얻어진 환상 폴리올레핀 필름 (F-1) 은 두께 80㎛, 헤이즈 0.5, 리타데이션 Re 63nm, 및 리타데이션 Rth 200nm 이었다.
[필름 형성예 2] (환상 폴리올레핀 필름 F-2의 형성)
다음의 조성물을 내압 밀폐 탱크에 투입하고 교반한 후 온수에 의해 80℃까지 가열하여 성분들을 용해시켰다. 냉각 후, 얻어진 물질을 평균 공경 34㎛ 을 갖는 여과지 및 평균 공경 10㎛ 를 갖는 소결 금속 필터에 의해 여과하였다.
환상 폴리올레핀 용액 D-2
TOPAS (Polyplastics Co., Ltd. 제조) 150질량부
헥산 600질량부
이후, 상술한 방법에 의해 형성된 환상 폴리올레핀 용액 D-2 를 함유하는 다 음 조성물을 분산기에 투입하여 매트제 분산액 M-2 를 제조하였다.
매트제 분산액 M-2
평균 입자직경 16nm를 갖는 실리카 입자
(Aerosil R972, Nihon Aerosil Kabushiki Kaisha 제조)
2질량부
헥산 80질량부
환상 폴리올레핀 용액 D-2 10질량부
환상 폴리올레핀 D-2의 100 질량부 및 매트제 분산액 M-2의 1.1질량부를 혼합하여 필름 형성용 도프를 제조하였다.
밴드 캐스터를 사용하여 도프를 캐스팅하였다. 잔류 용제량이 약 18질량%일 때에 밴드로부터 박리한 필름을 텐터에 의해 폭 방향으로 50%의 연신비율로 연신하고, 필름에 주름이 생기지 않도록 유지하면서 130℃ 내지 140℃의 열풍에 의해 건조하였다. 텐터에 의해 반송한 후, 필름을 롤에 의해 더욱 반송하고, 120℃ 내지 140℃에서 더욱 건조하여 감았다. 얻어진 환상 폴리올레핀 필름 (F-2) 은 두께 80㎛, 헤이즈 0.4, 리타데이션 Re 60nm, 및 리타데이션 Rth 180nm 이었다.
[필름 형성예 3] (환상 폴리올레핀 필름 F-3의 형성)
다음의 조성물을 혼합 탱크에 투입하고 교반하여 성분들을 용해시켰다. 그후, 얻어진 물질을 평균 공경 34㎛ 을 갖는 여과지 및 평균 공경 10㎛ 를 갖는 소결 금속 필터에 의해 여과하였다.
환상 폴리올레핀 용액 D-3
ARTON (JSR Corporation 제조) 150질량부
헥산 600질량부
이후, 상술한 방법에 의해 형성된 환상 폴리올레핀 용액 D-3 을 함유하는 다음 조성물을 분산기에 투입하여 매트제 분산액 M-3 을 제조하였다.
매트제 분산액 M-3
평균 입자직경 16nm를 갖는 실리카 입자
(Aerosil R972, Nihon Aerosil Kabushiki Kaisha 제조)
2질량부
헥산 80질량부
환상 폴리올레핀 용액 D-3 10질량부
환상 폴리올레핀 D-3의 100 질량부 및 매트제 분산액 M-3의 1.1질량부를 혼합하여 필름을 형성하기 위한 도프를 제조하였다.
밴드 캐스터를 사용하여 도프를 캐스팅하였다. 잔류 용제량이 약 22질량%일 때에 밴드로부터 박리한 필름을 텐터에 의해 폭 방향으로 2%의 연신비율로 연신하고, 필름에 주름이 생기지 않도록 유지하면서 130℃ 내지 140℃의 열풍에 의해 건조하였다. 텐터에 의해 반송한 후, 필름을 롤에 의해 더욱 반송하고, 120℃ 내지 140℃에서 더욱 건조하여 감았다. 얻어진 환상 폴리올레핀 필름 (F-3) 은 두께 80㎛, 헤이즈 0.2, 리타데이션 Re 60nm, 및 리타데이션 Rth 190nm 이었다.
[필름 형성예 4] (셀룰로오스 아실레이트 필름 001 내지 003, 101 내지 104의 형성)
(셀룰로오스 아세테이트 용액의 제조)
다음의 조성물을 혼합 탱크에 투입하고 교반하여 성분들을 용해시켰다. 그리하여, 셀룰로오스 아세테이트 용액 D를 제조하였다.
(셀룰로오스 아세테이트 용액 D의 조성)
아세틸화도 2.86을 갖는 셀룰로오스 아세테이트 100.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제1 용제) 402.0 질량부
메탄올 (제2 용제) 60.0 질량부
(매트제 용액의 제조)
평균 입자직경 16nm를 갖는 실리카 입자 (AEROSIL R972, Nihon Aerosil Kabushiki Kaisha 제조) 20 질량부 및 메탄올 80 질량부를 30분간 교반하면서 잘 혼합하여 실리카 입자 분산액을 형성하였다. 분산액을 다음의 조성물과 함께 분산기에 투입하고 30분 이상 교반하여 성분들을 용해시켰다. 그리하여, 매트제 용액을 제조하였다.
(매트제 용액의 조성)
평균 입자직경 16nm를 갖는 실리카 입자 10.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제1 용제) 76.3 질량부
메탄올 (제2 용제) 3.4 질량부
셀룰로오스 아세테이트 용액 D 10.3 질량부
(첨가제 용액의 제조)
다음의 조성물을 혼합 탱크에 투입하고 가열하면서 교반하여 성분들을 용해 시켰다. 그리하여, 첨가제 용액을 제조하였다.
(첨가제 용액의 조성)
광학 이방성을 저하시키는 화합물 A-19 49.3 질량부
파장 분산 조성제 UV-102 7.6 질량부
메틸렌 클로라이드 (제1 용제) 58.4 질량부
메탄올 (제2 용제) 8.7 질량부
셀룰로오스 아세테이트 용액 D 12.8 질량부
(셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 101 의 형성)
셀룰로오스 아세테이트 용액 D의 94.6 질량부, 매트제 용액의 1.3 질량부, 및 첨가제 용액의 4.1 질량부를 각각 여과한 후 혼합하고, 밴드 캐스터를 사용하여 캐스팅하였다. 상기 조성에서, 셀룰로오스 아세테이트에 대한 광학 이방성을 저하시키는 화합물 A-19 의 질량비는 12%이고, 셀룰로오스 아세테이트에 대한 파장 분산 조정제 UV-102 의 질량비는 1.8%이었다. 잔류 용제량이 약 30%일 때에 밴드로부터 박리한 필름을 140℃에서 40분간 건조하여 셀룰로오스 아세테이트 필름을 형성하였다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 필름의 잔류 용제량은 0.2%이고, 필름 두께는 80㎛이었다.
(셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 001 내지 003, 102 내지 104의 형성)
첨가제 용액 내의 광학 이방성을 저하시키는 화합물 및 첨가제 용액 내의 파장 분산 조정제의 종류 및 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 상술한 방식과 동일하게 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 001 내지 003 및 102 내 지 104를 형성하였다. 표 1은 샘플 101의 용액 조성도 나타내고 있다.
Figure 112007050219750-PCT00039
이들 샘플에 대해 상대습도 10%와 상대습도 80%에서의 두께 방향의 리타데이션 차이 ΔRth(= Rth10%RH - Rth80%RH) 를 측정하였다. 광학 이방성 저하제를 함유하지 않는 비교 샘플 001 및 002 및 광학 이방성 저하제 대신에 가소제로서 비페닐 디페닐 포스페이트 (BDP) 를 함유하는 비교 샘플 003에 있어서, ΔRth는 30nm 이하로 감소되지 않았고, 광학 이방성의 습도 의존성이 높았다.
반면에, 광학 이방성 저하제를 함유하는 샘플 101 에서는, ΔRth이 0 내지 30의 범위 내에 있고 광학 이방성의 습도 의존성이 감소되어 있는 것을 확인하였다. 이들 샘플에 대해 또한 25℃ 및 80%RH에서 평형 함수율을 측정하였다. 비교 샘플 001을 제외한 모든 샘플에서, 평형 함수율이 4% 이하이고 셀룰로오스 아실레이트 필름이 광학 이방성 저하제 또는 파장 분산 조정제의 첨가에 의해 소수성이 되는 것을 확인하였다. 이들 샘플에 대하여 60℃ 및 95%RH에서 24시간 동안 투습도 (80㎛에서의 값으로 환산) 를 측정하였다. 비교 샘플 001을 제외한 모든 샘플에서, 광학 이방성 저하제 및 파장 분산 조정제를 함유하는 샘플 101 내지 103의 투습도는 비교 샘플 002 및 003에 비해 향상된 것을 확인하였다.
얻어진 셀룰로오스 아실레이트 필름 샘플 101 내지 104 및 비교 샘플 001 내지 003의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007050219750-PCT00040
광학 이방성을 저하시키는 화합물을 함유하는 샘플 101 내지 104 는, 이러한 화합물을 함유하지 않는 비교 샘플 001 및 002 및 일반적인 가소제인 비페닐-디페닐 포스페이트 (BDP) 를 함유하는 비교 샘플 003에 비하여, Re(630) 및 Rth(630) 둘다가 충분히 낮고 거의 광학 등방성이다. 파장 분산을 조정하는 화합물을 함유하는 샘플들은, 비교예들에 비하여, ｜Re(400)- Re(700)｜및 ｜Rth(400)- Rth(700)｜가 충분히 낮고 파장 분산이 거의 제로에 가깝다.
[실시예 1]
본 발명이 적용되는 액정 표시 장치의 대표적인 구조가 도 1 및 도 2에 도시되어 있다. 필름 A 는 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름을 나타내며, 필름 B는 필름 형성예 4에서 형성된 샘플 101 내지 104의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 나타내고, PVA는 후술하는 편광 필름을 나타내며, 필름 C는 필름 형성예 1 내지 3에서 형성된 환상 폴리올레핀 필름을 나타낸다.
이 실시예에서, VA 모드의 액정 표시 장치를 사용하지만, 본 발명의 필름을 사용하는 광학 보상 필름 및 편광판 그리고 그 구조의 용도는 액정 표시 장치의 표시 모드에 의해 한정되지 않는다.
(편광판의 제조)
필름 형성예 4에서 얻은 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 101 및 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 (TF80UL, 80㎛) 을 1.5N의 수산화나트륨 수용액에 55℃에서 2분간 침지하고, 실온의 워터린스 욕조 (water-rinsing bath) 중에서 세정하고, 30℃에서 0.1N의 황산을 사용하여 중화하였다. 얻어진 물질을 실온의 워터린스 욕조에서 다시 세정한 후 100℃ 공기에 의해 건조하였다. 그리하여, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면을 비누화하였다.
이후, 두께 80㎛를 갖는 롤형상 폴리비닐 알콜 필름을 요오드의 수용액 내에서 계속해서 5배로 연신하고 건조하여 편광 필름을 얻었다. 접착제로서 폴리비닐 알콜 (PVA-117V, Kuraray Co., Ltd. 제조) 의 3% 수용액을 사용하여, 알칼리 비누화된 셀룰로오스 아실레이트 필름 샘플 101 및 TF80UL 을 편광필름의 양면에 제공하여 부착하였다. 그리하여, 셀룰로오스 아실레이트 필름 10 에 의해 보호되는 일면 및 TF80UL 에 의해 보호되는 타면을 갖는 편광판을 얻었다. 셀룰로오스 아실레이트 필름 샘플 101 및 TF80UL 각각 의 지상축이 편광 필름의 투과축에 평행하도록 부착을 수행하였다.
필름 형성예 1에서 얻은 환상 폴리올레핀 필름 F-1 을, 환상 폴리올레핀 필름 F-1의 지상축이 편광 필름의 투과축에 평행하도록 점착제에 의해 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 101 측의 편광판에 부착하였다. 그리하여, 상측 편광판을 제조하였다.
이후, 편광 필름의 양측에 시판되는 아세테이트 필름 (TF80UL, 80㎛) 을 사용하여 실질적으로 동일한 방식으로 하측 편광판으로서의 편광판을 제조하였다.
(VA 모드의 액정 셀 및 VA 모드의 액정 표시 장치의 제조)
액정 셀을 다음과 같이 제조하였다. 음의 유전율 이방성을 갖는 액정 재료 ("MLC6608", Merck & Co. 제조) 를 기판간 셀 갭 3.6㎛ 을 갖는 기판들 사이에 적하하여 주입하고, 기판을 밀봉하여 기판들 사이에 액정 층을 형성하였다. 액정 층의 라타데이션 (즉, 액정 층의 두께 d(㎛) 및 굴절률 이방성 Δn 의 곱 Δn·d) 은 300nm로 설정되었다. 액정 층을 수직으로 배향하였다. 이 수직 배향 액정 셀의 상측 (뷰어 측) 에, 환상 폴리올레핀 필름 F-1 이 액정 셀과 대면하도록 상기와 같이 제조된 상측 편광판을 점착제에 의해 부착하였다. 액정 셀의 하측 (백라이트 측) 에, 상기와 같이 제조된 하측 편광판을 점착제에 의해 부착하였다. 상측 편광판의 투과축이 수직으로 배향되고 하측 편광판의 투과축이 수평으로 배향되도록 편광판들이 크로스 니콜 상태로 위치하고 있다 (도 1의 구조 101).
제조된 액정 표시 장치를 관찰한 결과, 전방 방향 및 시야각 방향에서 뉴트럴 (neutral) 인 블랙 표시를 실현한 것을 확인하였다. 측정 장치 (EZ-콘트라스트 160D, EDLIM S.A. 제조) 를 사용하여 블랙 표시 (L1) 로부터 화이트 표시 (L8) 로 8단계로 (콘트라스트가 10 이상이고 블랙 표시가 반전되어 있지 않은 영역에서) 시야각을 측정한 결과, 좌우 방향 및 상하 방향 모두에서 시야각이 80°이상을 만족하는 것을 발견하였다.
이 액정 패널에 대해 주변 습도 변화 (10%RH, 80%RH) 를 부여하였다. 1주일 후, 시야각 및 블랙 표시의 색조는 둘다 거의 60%RH에서 측정된 것과 동일하였다. 주변 습도 변화에 의한 액정 표시 시인성의 현저한 저하가 인지되지 않았다.
환상 폴리올레핀 필름 F-1 대신에 환상 폴리올레핀 필름 F-2 또는 F-3 을 사용할 경우, 실질적으로 동일한 결과를 얻었다. 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 101 대신에 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 102 내지 104를 사용할 경우, 주변 습도 변화에 의한 액정 표시 시인성의 저하는, F-1, F-2 또는 F-3 중 어느 것을 사용하든지 상관없이, 샘플 101 에서 보다 샘플 102 에서 더 작고, 샘플 102 에서 보다 샘플 103 에서 더 작으며, 샘플 103 에서 보다 샘플 104 에서 더 작다. 이는 습도에 따른 Rth의 변화가 더 작을 경우에 액정 패널의 주변 습도 변화에 의한 표시 시인성의 저하가 더 작다는 것을 시사하고 있다.
[비교예 1]
상측 편광판용 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 101 대신에 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 (TF80UL, 80㎛) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 정확하게 동일한 방식으로, 도 2에서의 구조 001을 얻었다.
얻어진 액정 표시 장치에 의하면, 전방 방향 및 시야각 방향에서 블랙 표시가 약간 푸르스름하였다. 시야각은 좌우 방향 및 상하 방향 둘다에서 80°이상을 만족하였다.
이 액정 패널에 주변 습도 변화 (10%RH, 80%RH) 를 부여하였다. 1주일 후, 블랙 표시의 색조는 더 푸르스름하였고; 즉 주변 습도 변화에 의한 액정 표시 시인성의 저하가 인지되었다.
실시예 1 및 비교예 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 주변 습도 변화에 의한 광학 특성의 변화가 작은 환상 폴리올레핀 필름 F-1 및 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 101 을 사용하는 경우라도, 2개의 편광 필름들 사이에, (시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름과 같이) 주변 습도 변화에 의해 영향을 받기 쉽고 제로가 아닌 위상차 (Re, Rth) 를 갖는 필름이 하나라도 많이 포함되어 있다면 주변 습도 변화에 의해 표시 시인성이 저하된다.
[실시예 2]
상측 편광판이 하측 (백라이트 측) 에 위치하고 하측 편광판이 상측 (뷰어 측) 에 위치하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로, 도 1에서의 구조 201을 얻었다.
얻어진 액정 표시 장치를 관찰한 결과, 전방 방향 및 시야각 방향에서 뉴트럴인 블랙 표시를 실현한 것을 확인하였다. 측정 장치를 사용하여 (콘트라스트가 10 이상이고 블랙 표시가 반전되어 있지 않은 영역에서) 시야각을 측정한 결과, 좌우 방향 및 상하 방향 모두에서 시야각이 80°이상을 만족하는 것을 발견하였다.
이 액정 패널에 대해 주변 습도 변화 (10%RH, 80%RH) 를 부여하였다. 1주일 후에도, 시야각 및 블랙 표시의 색조는 둘다 거의 60%RH에서 측정된 것과 동일하였다. 주변 습도 변화에 의한 액정 표시 시인성의 현저한 저하가 인지되지 않았다.
[비교예 2]
하측 편광판용 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 (101) 을 사용하는 대신에 시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 (TF80UL, 80㎛) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2에서와 정확하게 동일한 방식으로 도 2에서의 구조 002를 얻었다.
얻어진 액정 표시 장치에 의하면, 블랙 표시가 정방 방향 및 시야각 방향에서 약간 푸르스름하였다. 시야각은 좌우 방향 및 상하 방향 모두에서 80°이상을 만족하였다.
이 액정 패널에 대해 주변 습도 변화 (10%RH, 80%RH) 를 부여하였다. 1주일 후, 블랙 표시의 색조는 더 푸르스름하였고; 즉 주변 습도 변화에 의한 액정 표시 시인성의 저하가 인지되었다.
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 주변 습도 변화에 의한 광학 특성의 변화가 작은 환상 폴리올레핀 필름 F-1 및 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 101 을 사용하는 경우라도, 액정 셀의 상측 또는 하측 어느 것이라도, 2개의 편광판들 사이에, (시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름과 같이) 주변 습도 변화에 의해 영향을 받기 쉽고 제로가 아닌 위상차 (Re, Rth) 를 갖는 필름이 하나라도 많이 포함되어 있다면 주변 습도 변화에 의해 표시 시인성이 저하된다.
[실시예 3]
실시예 1 및 2에서와 실질적으로 동일한 방식으로 도 1에서의 구조 102 내지 108 및 202 내지 208을 각각 얻어, 블랙 표시의 색조 및 시야각을 관찰하였다. 실시예 1 및 2에서와 실질적으로 동일한 결과을 얻었다. 양호한 표시 시인성을 제공하고, 주변 습도 변화에 의해서도 액정 표시 시인성의 현저한 저하가 인지되지 않았다.
[실시예 4]
실시예 1 내지 3에서와 실질적으로 동일한 방식으로 도 1 및 도 2에서의 구조 109 내지 113 및 209 내지 213을 각각 얻어, 각 얻어진 액정 표시 장치의 블랙 표시의 색조 및 시야각을 관찰하였다. 실시예 1 내지 3에서와 실질적으로 동일한 결과을 얻었다. 양호한 표시 시인성을 제공하고, 주변 습도 변화로 인한 액정 표시 시인성의 저하가 실시예 1 내지 3 에서 보다 적고 상당히 작았다.
이러한 결과는 다음의 이유에서 비롯되었다고 생각된다. 주변 습도 변화로 인한 광학 특성의 변화가 작은 환상 폴리올레핀 필름 F-1 및 셀룰로오스 아세테이트 필름 샘플 101을 사용하고, 액정 셀의 상측 또는 하측 어디에도 2개의 편광 필름들 사이에 (시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름과 같이) 주변 습도 변화에 의해 영향을 받기 쉽고 제로가 아닌 위상차 (Re, Rth) 를 갖는 필름을 포함하지 않는다. 따라서, 주변 습도 변화로 인한 액정 표시 시인성의 저하가 거의 없었다.
[실시예 5]
또한, 실시예 1 내지 4에서와 실질적으로 동일한 방식으로 도 2에서의 구조 114 내지 118 및 214 내지 218을 각각 얻었다. 그러나, 실시예 5에서, 구조 114 내지 118에서 상측 편광판 및 구조 214 내지 218에서 하측 편광판에 대하여, 편광 필름과 환상 폴리올레핀 필름 C를 다음과 같이 서로 부착하였다. 환상 폴리올레핀 필름 F-1, F-2 및 F-3의 각각을 글로우 방전 처리하고 (고주파수 전압 3000Hz 및 4200V 을 상하전극 사이에 인가함; 20초간 처리), 폴리비닐 알콜계 접착제를 사용하여 부착을 수행하였다. 얻어진 편광판을 70℃에서 10분 이상 건조시켰다.
각 얻어진 액정 표시 장치의 블랙 표시의 색조 및 시야각을 관찰하였다. 실시예 4에서와 실질적으로 동일한 결과를 얻었다. 양호한 표시 시인성을 제공하였다. 주변 습도 변화에 의한 변화가 실시예 4에서와 실질적으로 동일하였다.
본 실시형태에 있어서, 액정 표시 장치에 사용되는 필름의 개수를 줄임으로써, 제조 비용을 절감할 수 있다. 또한, 액정 표시 장치의 두께를 감소시킬 수 있다.
낮은 수준의 광학 이방성 및 낮은 수준의 Re 및 Rth의 파장 분산을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 환상 폴리올레핀 필름을 사용함으로써, 시야각 특성이 우수하고 주변 습도의 변화에 대한 표시 시인성의 저하가 작은, 광학 보상 필름, 편광판 등과 같은 광학 부재들, 및 그것을 사용하는 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
충분히 설명한 것처럼, 본 출원에서 외국 우선권의 이점을 주장하는 각 및 모든 외국 특허 출원의 전체 개시 내용이 여기에 참조로서 통합되어 있다.

Claims (21)

  1. 표현식 (I) 을 만족하는 환상 폴리올레핀 필름; 및
    표현식 (II) 및 (III) 을 만족하는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하고,
    (I) 35≤Re(630)≤350 및 70≤Rth(630)≤400,
    (II) 0≤Re(630)≤10 및 ｜Rth(630)｜≤25,
    (III)｜Re(400)-Re(700)｜≤10 및 ｜Rth(400)-Rth(700)｜≤35,
    Re(λ)는 파장 λnm에서 면내의 라타데이션 값 (단위;nm) 을 나타내며, Rth(λ)는 파장 λnm에서 두께 방향의 라타데이션 값 (단위:nm) 을 나타내는, 광학 보상 필름.
  2. 2개 이상의 편광 필름들;
    상기 2개 이상의 편광 필름들 사이의 표현식 (I) 을 만족하는 하나 이상의 환상 폴리올레핀 필름; 및
    상기 2개 이상의 편광 필름들 사이의 표현식 (II) 및 (III) 을 만족하는 하나 이상의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하고,
    (I) 35≤Re(630)≤350 및 70≤Rth(630)≤400,
    (II) 0≤Re(630)≤10 및 ｜Rth(630)｜≤25,
    (III)｜Re(400)-Re(700)｜≤10 및 ｜Rth(400)-Rth(700)｜≤35,
    Re(λ)는 파장 λnm에서 면내의 라타데이션 값 (단위;nm) 을 나타내며, Rth(λ)는 파장 λnm에서 두께 방향의 라타데이션 값 (단위:nm) 을 나타내는, 액정 표시 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 폴리올레핀 필름은 식 (A) 으로 나타내는 하나 이상의 반복 단위 및 식 (B) 으로 나타내는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 코폴리머를 포함하며,
    식 (A)
    Figure 112007050219750-PCT00041
    식 (B)
    Figure 112007050219750-PCT00042
    m은 0 내지 4의 정수를 나타내고;
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며;
    X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOOCR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR13R14, -(CH2)nOCOZ, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X1과 Y1 또는 X2와 Y2로 이루어진 (-CO)2O 또는 (-CO)2NR15 를 나타내고;
    R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며;
    Z는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기를 나타내고;
    W는 SiR16 pD3 - p 를 나타내며, 단 R16은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, D는 할로겐 원자, -OCOR16 또는 -OR16을 나타내며, p는 0 내지 3의 정수를 나타내며;
    n은 0 내지 10의 정수를 나타내는, 광학 보상 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 폴리올레핀 필름은 식 (B) 또는 (C) 으로 나타내는 환상 반복 단위를 포함하는 폴리머 또는 식 (B) 및 (C) 으로 나타내는 2개 이상의 환상 반복 단 위들을 포함하는 코폴리머를 포함하며,
    식 (B)
    Figure 112007050219750-PCT00043
    식 (C)
    Figure 112007050219750-PCT00044
    m은 0 내지 4의 정수를 나타내고;
    R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며;
    X2, X3, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOOCR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR13R14, -(CH2)nOCOZ, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X2과 Y3 또는 X3와 Y3으로 이루어진 (-CO)2O 또는 (-CO)2NR15 를 나타내고;
    R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며;
    Z는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기를 나타내고;
    W는 SiR16 pD3 - p 를 나타내며, 단 R16은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, D는 할로겐 원자, -OCOR16 또는 -OR16을 나타내며, p는 0 내지 3의 정수를 나타내며;
    n은 0 내지 10의 정수를 나타내는, 광학 보상 필름.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 환상 폴리올레핀 필름은,
    상기 폴리머 또는 상기 코폴리머의 10질량% 내지 35질량%를 함유하는 유기 용제 용액을 엔드리스 금속 지지체 상에 캐스팅하고, 건조하여, 건조된 필름을 형성하는 단계;
    상기 금속 지지체로부터 상기 건조된 필름을 박리시켜 박리된 필름을 형성하는 단계;
    상기 박리된 필름을 폭 방향 및 길이 방향 중 하나 이상의 방향으로 연신하고, 더욱 건조시켜 감는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어지는, 광학 보상 필름.
  6. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 표현식 (IV) 및 (V) 를 만족하는 범위에서 두께 방향의 리타데이션 Rth를 저하시키는 화합물을 하나 이상 함유하며,
    (IV) (Rth(A)-Rth(0))/A≤-1.0,
    (V) 0.01≤A≤30,
    Rth(A) 는 Rth를 저하시키는 화합물을 A% 함유하는 필름의 Rth (nm) 를 나타내며,
    Rth(0) 는 Rth (nm) 를 저하시키는 어떠한 화합물도 함유하지 않는 필름의 Rth(nm)를 나타내고,
    A는 필름용 재료로서의 폴리머의 질량을 100으로 할 때 Rth를 저하시키는 화합물의 질량 (%) 를 나타내는, 광학 보상 필름.
  7. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 아실 치환도 2.85 내지 3.00을 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는, 광학 보상 필름.
  8. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 상기 셀룰로오스 아실레이트의 고형분에 대하여 0.01 내지 30질량%의 양으로 ｜Rth(400)-Rth(700)｜을 저하시키는 화합물을 하나 이상 포함하는, 광학 보상 필름.
  9. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 10 내지 120㎛의 두께를 가지는, 광학 보상 필름.
  10. 편광자; 및
    상기 편광자의 보호 필름으로서 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 필름을 하나 이상 포함하는, 편광판.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 편광판의 표면 상에 하드코트층, 안티글레어층 및 반사방지층 중 하나 이상이 형성되어 있는, 편광판.
  12. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 광학 보상 필름; 및
    제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 편광판을 포함하는, 액정 표시 장치.
  13. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 필름 및 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 편광판 중 하나 이상을 포함하는, VA 모드의 액정 표시 장치.
  14. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 필름 및 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 편광판 중 하나 이상을 포함하는, IPS 모드의 액정 표시 장치.
  15. 제 2 항에 있어서,
    상기 환상 폴리올레핀 필름은 식 (A) 으로 나타내는 하나 이상의 반복 단위 및 식 (B) 으로 나타내는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 코폴리머를 포함하며,
    식 (A)
    Figure 112007050219750-PCT00045
    식 (B)
    Figure 112007050219750-PCT00046
    m은 0 내지 4의 정수를 나타내고;
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며;
    X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOOCR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR13R14, -(CH2)nOCOZ, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X1과 Y1 또는 X2와 Y2로 이루어진 (-CO)2O 또는 (-CO)2NR15 를 나타내고;
    R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며;
    Z는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기를 나타내고;
    W는 SiR16 pD3 - p 를 나타내며, 단 R16은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, D는 할로겐 원자, -OCOR16 또는 -OR16을 나타내며, p는 0 내지 3의 정수를 나타내며;
    n은 0 내지 10의 정수를 나타내는, 액정 표시 장치.
  16. 제 2 항에 있어서,
    상기 환상 폴리올레핀 필름은 식 (B) 또는 (C) 으로 나타내는 환상 반복 단위를 포함하는 폴리머 또는 식 (B) 및 (C) 으로 나타내는 2개 이상의 환상 반복 단 위들을 포함하는 코폴리머를 포함하며,
    식 (B)
    Figure 112007050219750-PCT00047
    식 (C)
    Figure 112007050219750-PCT00048
    m은 0 내지 4의 정수를 나타내고;
    R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며;
    X2, X3, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOOCR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR13R14, -(CH2)nOCOZ, -(CH2)nOZ, -(CH2)nW, 또는 X2과 Y3 또는 X3와 Y3으로 이루어진 (-CO)2O 또는 (-CO)2NR15 를 나타내고;
    R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며;
    Z는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기를 나타내고;
    W는 SiR16 pD3 - p 를 나타내며, 단 R16은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, D는 할로겐 원자, -OCOR16 또는 -OR16을 나타내며, p는 0 내지 3의 정수를 나타내며;
    n은 0 내지 10의 정수를 나타내는, 액정 표시 장치.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 환상 폴리올레핀 필름은,
    상기 폴리머 또는 상기 코폴리머의 10질량% 내지 35질량%를 함유하는 유기 용제 용액을 엔드리스 금속 지지체 상에 캐스팅하고, 건조하여, 건조된 필름을 형성하는 단계;
    상기 금속 지지체로부터 상기 건조된 필름을 박리시켜 박리된 필름을 형성하는 단계;
    상기 박리된 필름을 폭 방향 및 길이 방향 중 하나 이상의 방향으로 연신하고, 더욱 건조시켜 감는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어지는, 액정 표시 장치.
  18. 제 2 항 및 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 표현식 (IV) 및 (V) 를 만족하는 범위에서 두께 방향의 리타데이션 Rth를 저하시키는 화합물을 하나 이상 함유하며,
    (IV) (Rth(A)-Rth(0))/A≤-1.0,
    (V) 0.01≤A≤30,
    Rth(A) 는 Rth를 저하시키는 화합물을 A% 함유하는 필름의 Rth (nm) 를 나타내며,
    Rth(0) 는 Rth (nm) 를 저하시키는 어떠한 화합물도 함유하지 않는 필름의 Rth(nm)를 나타내고,
    A는 필름용 재료로서의 폴리머의 질량을 100으로 할 때 Rth를 저하시키는 화합물의 질량 (%) 를 나타내는, 액정 표시 장치.
  19. 제 2 항 및 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 아실 치환도 2.85 내지 3.00을 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는, 액정 표시 장치.
  20. 제 2 항 및 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 상기 셀룰로오스 아실레이트의 고형분에 대하여 0.01 내지 30질량%의 양으로 ｜Rth(400)-Rth(700)｜을 저하시키는 화합물을 하나 이상 포함하는, 광학 보상 필름.
  21. 제 2 항 및 제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 10 내지 120㎛의 두께를 가지는, 광학 보상 필름.
KR1020077015773A 2005-01-13 2006-01-13 광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 KR20070102508A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00006314 2005-01-13
JP2005006314A JP4596927B2 (ja) 2005-01-13 2005-01-13 液晶表示装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070102508A true KR20070102508A (ko) 2007-10-18

Family

ID=36677802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077015773A KR20070102508A (ko) 2005-01-13 2006-01-13 광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4596927B2 (ko)
KR (1) KR20070102508A (ko)
CN (1) CN100573202C (ko)
WO (1) WO2006075793A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008063536A (ja) * 2006-09-11 2008-03-21 Fujifilm Corp 環状オレフィン系樹脂フィルム
JP4881827B2 (ja) * 2006-09-29 2012-02-22 富士フイルム株式会社 光学フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板および液晶表示装置
US20080107832A1 (en) * 2006-09-29 2008-05-08 Fujifilm Corporation Optical Film, Process of Producing the Same, Polarizing Plate Including the Same, and Liquid Crystal Display
US20080113121A1 (en) * 2006-11-13 2008-05-15 Fujifilm Corporation Cyclic polyolefin film, and polarizing plate and liquid crystal display device using the same
KR102149433B1 (ko) * 2012-07-30 2020-10-14 도요보 가부시키가이샤 액정표시장치, 편광판 및 편광자 보호 필름
WO2014057950A1 (ja) * 2012-10-12 2014-04-17 富士フイルム株式会社 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置
JP6080028B2 (ja) * 2013-02-20 2017-02-15 エルジー・ケム・リミテッド ディスプレイ装置
CN108139529B (zh) * 2015-10-15 2021-02-02 日本瑞翁株式会社 相位差膜及其制造方法
TWI848915B (zh) * 2017-07-28 2024-07-21 日商杜邦東麗特殊材料股份有限公司 光學構件用樹脂薄片、具備其之光學構件、積層體或發光元件以及光學構件用樹脂薄片之製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0659121A (ja) * 1992-08-11 1994-03-04 Toray Ind Inc 位相差フイルム及びその製造方法
JP4067734B2 (ja) * 2000-03-06 2008-03-26 富士フイルム株式会社 セルロースエステル用可塑剤、セルロースエステルフイルムおよびその製造方法
JP4972836B2 (ja) * 2000-09-12 2012-07-11 コニカミノルタホールディングス株式会社 偏光板の製造方法
JP4248779B2 (ja) * 2001-08-02 2009-04-02 富士フイルム株式会社 液晶表示装置
JP2003322722A (ja) * 2002-05-01 2003-11-14 Fuji Photo Film Co Ltd 光学フィルム
JP2004212863A (ja) * 2003-01-08 2004-07-29 Fuji Photo Film Co Ltd 液晶表示装置
JP2004309598A (ja) * 2003-04-03 2004-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd 位相差板、楕円偏光板および液晶表示装置
JP4172310B2 (ja) * 2003-04-10 2008-10-29 Ｊｓｒ株式会社 偏光板
JP2004315613A (ja) * 2003-04-14 2004-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム、その製造方法、偏光板保護膜、液晶表示装置、及びハロゲン化銀写真感光材料
JP2004315756A (ja) * 2003-04-18 2004-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム、その製造方法、該フィルムを用いた光学フィルム、偏光板、液晶表示装置及びハロゲン化銀写真感光材料
JP2005004096A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Sekisui Chem Co Ltd 位相差補償フィルム、複合偏光板、偏光板、液晶表示装置及び位相差補償フィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100573202C (zh) 2009-12-23
CN101116017A (zh) 2008-01-30
JP4596927B2 (ja) 2010-12-15
JP2006195157A (ja) 2006-07-27
WO2006075793A1 (en) 2006-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101264447B1 (ko) 고분자 필름, 광학 보상 필름, 이들의 제조 공정, 편광판, 및 액정 표시 장치
US7910654B2 (en) Polymer blend film containing cyclic polyolefin
US20080173215A1 (en) Cellulose Acylate Film, and Polarizing Plate and Liquid-Crystal Display Device Using the Same
CN100573202C (zh) 光学补偿薄膜、偏振片和液晶显示装置
JP4689286B2 (ja) 液晶表示装置
US8377344B2 (en) Optical film, method for producing optical film, optically-compensatory film, polarizing plate and liquid-crystal display device
JP2006291186A (ja) セルロースアシレートフィルム及びその製造方法、光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置
KR20120048548A (ko) 셀룰로오스 아실레이트 필름, 광학 보상 필름, 편광 필름 및 액정표시장치
KR20060051547A (ko) 편광판 및 액정 표시 장치
KR101249641B1 (ko) 액정 디스플레이
US8227053B2 (en) Optically compensatory film, polarizing plate and liquid-crystal display
JP2006221155A (ja) 光学フィルム、それを用いた光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置
WO2009123160A1 (ja) 延伸フィルム、延伸フィルムの製造方法、および偏光板
JP2006305751A (ja) セルロースアシレートフィルム、セルロースアシレートフィルムの製造方法、位相差フィルム、偏光板、および液晶表示装置
JP4596940B2 (ja) セルロースアシレートフィルムの製造方法
JP2006257143A (ja) セルロースアシレートフィルム、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2008107822A (ja) 光学フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板および液晶表示装置
JP5114012B2 (ja) 光学ポリマーフィルム、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2006317922A (ja) セルロースアシレートフィルム、光学補償フィルム、これらの製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP2007106794A (ja) セルロースエステルフィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、光学補償フィルム、偏光板、および画像表示装置
JP2009114303A (ja) 環状オレフィンフィルム
JP2009069693A (ja) フィルム、偏光板
JP2006194923A (ja) ベンド配向モードの液晶表示装置
JP2006178176A (ja) 偏光板及びそれを用いた液晶表示装置
JP2007106884A (ja) セルロースアシレートフィルム、その製造方法、光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application