KR20070092299A

KR20070092299A - 화학적 조성물 및 공정

Info

Publication number: KR20070092299A
Application number: KR1020077016887A
Authority: KR
Inventors: 헬레나 베르게누드; 에바 스텐버그; 얀 노르딘
Original assignee: 악조 노벨 엔.브이.
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2005-12-02
Publication date: 2007-09-12
Also published as: JP4846733B2; JP2008525569A; WO2006068573A1; CA2591873C; EP1838739B1; EP1838739A1; MY142800A; TW200628667A; CN101087810A; DE602005015361D1; KR100894011B1; TWI279472B; CA2591873A1; CN100500702C; ATE435874T1

Abstract

본원발명은 열가소성 폴리머 외피 및 그안에 포획된 추진제ㄹ를 포함하는 열팽창성 미소구 및 증점제를 포함하는 수성 슬러리에 관계하는데, 상기 슬러리는 적어도 약 2.5의 pH를 가지며, 실제 pH의 약 ± 1 pH-단위에 속하는 pKa를 가지는 완충용액을 포함한다. 본원발명은 또한 상기 슬러리의 제조 방법, 종이 또는 부직포의 제조를 위한 슬러리의 용도, 및 종이 또는 부직포의 제조 방법에 관계한다.

Description

화학적 조성물 및 공정{CHEMICAL COMPOSITION AND PROCESS}

본원발명은 열팽창성 미소구를 포함하는 수성 슬러리, 이의 제조 방법, 종이 또는 부직포의 제조를 위한 이들의 용도, 및 종이 또는 부직포의 제조 방법에 관계한다. 열가소성 폴리머 외피 및 그안에 포획된 추진제를 포함하는 팽창가능한 열가소성 미소구는 상표명 EXPANCEL^® 하에서 구입가능하며, 많은 다른 응용에서 발포제로서 사용된다.어디

이러한 미소구에서, 추진제는 통상적으로 열가소성 폴리머 외피의 연화 온도보다 높지 않은 끓는점을 가지는 액체이다. 가열시, 추진제는 증발하여 내부 압력을 증가시킴과 동시에 외피가 연화하고, 그 결과 미소구의 현저한 팽창을 가져온다. 팽창이 시작하는 온도를 T_시작이라 하고, 최대 팽창에 도달한 온도를 T_최대라 한다. 팽창가능한 미소구는, 예를 들면, 수성 슬러리 또는 부분적으로 탈수된 습식-케이크와 같은 건성 자유 유동 입자와 같이 다양한 형태로 시판된다.

팽창가능한 미소구는 추진제의 존재하에서 에틸렌적으로 불포화된 모노머를 중합함으로써 제조될 수 있다. 다양한 팽창가능한 미소구 및 이들의 제조의 상세한 설명은 예를 들면, 미국 특허 제 3615972, 3945956, 5536756, 6235800, 6235394 및 6509384호, 및 EP 제 486080호에서 찾을 수 있다.

팽창가능한 미소구에 관한 하나의 중요한 응용은, 예컨대, 미국 특허 제 3556934 및 4133688호, 일본 특허 제 2689787호, 국제 출원 제 PCT/2004/000835호 및 O. Soderberg, "World Pulp & Paper Technology 1995/96, The International Review for the Pulp & Paper Industry" p. 143-145에 기재된 바와 같은 제지이다.

제지 또는 부직포의 제조와 같은 몇몇 응용에서, 수성 슬러리와 같은 미소구를 첨가하는 것이 유리하다. 그러나, 미소구가 수용불가능한 정도까지, 특히 어느정도 시간의 저장 또는 운반 후 침전하지 않는 안정한 슬러리를 제공하는 것은 어려운 것으로 밝혀졌다.

그러므로 팽창가능한 미소구를 포함하는 고안정성의 수성 슬러리를 제공하는 것이 본원발명의 목적이다. 본원발명의 또다른 목적은 저벌크 밀도를 가지는 종이 또는 부직포의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본원발명의 한 양태는 열가소성 폴리머 외피 및 그안에 포획된 추진제를 포함하는 열팽창성 미소구 및 증점제를 포함하는 수성 슬러리에 관계하는데, 상기 슬러리는 약 2.5 이상, 바람직하게는 약 3 이상의 pH를 가지며, 실제 pH의 약 ± 1 pH-단위에 속하는 pKa, 바람직하게는 약 ± 0.5 pH-단위 이상의 pKa를 가지는 완충용액을 포함한다. 완충용액이 하나의 pKa 이상을 가지는 경우, 이들 중 적어도 하나는 상기 특수한 범위에 속하여야한다. 대부분 바람직하게는 pH는 최대 약 10, 특히 가장 바람직하게는 약 6 이하, 예를 들면, 2.5 내지 10 또는 3 내지 6이다.

많은 유형의 증점제들의 효율성은 pH-의존적이며 슬러리의 pH가 원하는 범위에서 벗어난 경우, 특히 pH가 너무 낮아지는 경우, 특히 폴리머 증점제의 많은 유형들은 질이 저하됨을 발견하였다. 또한 팽창가능한 열가소성 미소구를 포함하는 수성 슬러리에서 pH는 항상 안정한 것은 아니지만, 미소구로부터 잔여 모노머 또는 이들의 분해 산물들과 같은 물질들을 방출하기 때문에 변화할 수 있음을 발견하였다. 이제 슬러리의 pH에 가까운 pKa를 가지는 완충용액을 포함함에 의하여 이러한 문제점을 극복할 수 있음을 발견하였는데, 문제점은 별도의 완충용액을 포함함에 의해, 또는 상기 구체화된 안정한 pKa를 가지는 완충용액으로서 작용하기도 하는 폴리머 증점제를 선택함에 의해, 또는 이들 각각의 하나 이상을 조합함에 의하여 극복될 수 있다. 필요한 경우, 슬러리의 pH는 염화 수소, 아세트산, 알칼리 금속 수산화물, 암모니아 등과 같은 적절한 산 또는 알칼리성 물질을 첨가하여 원하는 값으로 조절될 수 있다.

완충용액은 바람직하게는 슬러리를 약 ± 1 pH-단위 이상, 더욱 바람직하게는 약 + 0.5 pH-단위 이상, 가장 바람직하게는 약 ±0.2 pH-단위 이상에 속하는 pH로 안정화시키는데 충분한 양으로 존재한다. 완충용액의 정확한 양은 사용되는 물질에 따라 달라지며, 예를 들면, 약 0.5 내지 약 5 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 3 중량%일 수 있다.

적절한 pKa를 가지는 무기성 또는 유기성 완충용액이 사용될 수도 있다. 모든 완충용액들은 산, 염기 또는 알칼리 금속이나 그밖의 다른 금속 염과 같은 이들의 염의 형태일 수 있다.

유용한 완충용액의 예에는 탄산 수소, 인산 이수소, 탄산 수소 및 인산 수소의 무기성 유도체, 및 이들의 혼합물과 같은 무기성 물질이 포함되며, 이중에서도 탄산 수소 및 인산 이수소가 특히 바람직하다.

완충용액의 그밖의 다른 예에는 아세테이트 및 유도체, 그밖의 다른 카르복실레이트, 전자 방출 그룹을 함유하는 아민, 카르복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트 또는 아민과 같은 작용기를 가지며 바람직하게는 증점제로도 작용하는 폴리머 및 이들의 혼합물과 같은 유기성 물질이 포함된다. 아세테이트 유도체의 예에는 페닐 아세테이트, 2-니트로벤젠아세테이트, 아세토아세테이트, 니트릴로트리아세테이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 그밖의 다른 카르복실레이트의 예에는 포름산, 프로피온산 및 이의 유도체, 부타노익 애시드 및 이의 유도체의 짝이온, 펜타노익 애시드 및 이의 유도체의 짝이온, the 짝이온 of 아디프산, 옥살레이트, 시트레이트, 타르타르산, 말레이트, 숙시네이트, 글리실글리신, 벤조에이트, 프탈레이트, 비스-트리스, 2-나프탈렌카르복실레이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 대부분의 경우, 금속 염, 예컨대, 알칼리 금속염이 바람직하다. 특히 바람직한 유기성 완충용액에는 아세테이트, 옥살레이트, 시트레이트, 숙시네이트 또는 페닐 아세테이트의 염이 포함된다.

증점제로서 점성도를 증가시키는 물질, 예를 들면, 무기성 입자 또는 결합성질 (미소구와 상호작용하여 네트워크 형성) 또는 비-결합성질 (수성 상의 점성도를 증가시킴으로써 슬러리를 안정화)을 띨 수 있는 적어도 부분적으로 수용성인 폴리머, 또는 이들 물질들의 조합과 같은 물질이 사용될 수 있다. 폴리머는 선택적으로 양쪽성이거나, 직쇄, 측쇄 또는 가교결합 될 수 있으며, 양으로 하전되거나 음으로 하전되거나 중성일 수 있다. 평균 분자량은 폴리머의 종류에 따라 넓은 제한범위 안에서 변화할 수 있다. 대부분의 경우, 바람직한 평균 분자량은 약 500 이상, 더욱 바람직하게는 약 2000 이상, 그리고 가장 바람직하게는 약 5000 이상이다. 상한은 엄격하지 않으며 대부분의 경우 평균 분자량은 바람직하게는 약 50 000 000 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 000 000 이하, 가장 바람직하게는 약 1 000 000 이하이다.

증점제로서 사용될 수 있는 무기성 입자의 예에는 콜로이드성 실리카, 초크, 벤토나이트, 라포나이트, 카올리나이트, 그밖의 다른 콜로이드성 점토, 및/또는 Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni 및 Mn와 같은 금속의 염, 산화물 또는 수산화물 중 하나 이상, 예를 들면, 인산 칼슘, 탄산 칼슘, 수산화 마그네슘, 황산 바륨, 옥살산 칼슘, 및 알루미늄, 철, 아연, 니켈 또는 망간의 수산화물 중 하나 이상이다. 무기성 산화물의 입자들은 단독으로, 또는 임의의 종류의 폴리머 증점제와 조합하여 사용될 수 있다.

증점제로서 사용될 수 있는 폴리머의 예에는, 예를 들면, 전분, 검, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 글리칸, 갈락탄, 펙틴, 만난, 덱스트린, 및 이들의 혼합물을 포함하는, 당해 분야에 공지된 다당류로부터 유래된 다당류가 포함되며, 이들 중에서도 전분, 검, 및 셀룰로오스 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 전분은 음이온성 또는 양이온성이며, 적합한 전분의 예에는 감자, 옥수수, 밀, 타피오카, 쌀, 밀초 옥수수(waxy maize), 등 및 이들의 혼합물이 포함되며, 이들 중 감자, 옥수수 및 이들의 혼합물로부터의 전분이 특히 바람직하다. 적절한 검의 예에는 구아 검, 타마린드 검, 로커스트 콩 검, 타레 검, 카라야, 오크라, 아카시아, 잔탄 검 등 및 이들의 혼합물이 포함되며, 이 중에서도 구아 검이 특히 바람직하다. 적합한 셀룰로오스의 예에는 선택적으로 화학적으로 개질된 CMC (카르복시메틸 셀룰로오스) 및 EHEC (에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스) 및 HEC (하이드록시에틸 셀룰로오스)와 같은 셀룰로오스 에테르, 및 이들의 혼합물과 같은 유도체가 포함된다. 사용될 수 있는 그밖의 다른 폴리머에는 폴리아크릴릭 애시드, 에스테르 및 아미드 및 이들의 코-폴리머, 폴리메트아크릴릭 애시드, 에스테르 및 아미드 및 이들의 코-폴리머, 스티렌/부타디엔 코폴리머, 아크릴로니트릴/부타디엔 코폴리머, 폴리(비닐 클로라이드) 및 코폴리머와 같은 고무 라텍스, 폴리(비닐 아세테이트) 및 (예컨대 에틸렌과의) 코-폴리머와 같은 폴리(비닐 에스테르), 폴리(비닐 알콜), 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 옥사이드, 폴리우레탄, 및 요소/포름알데히드, 요소/멜라민/포름알데히드 또는 페놀/포름알데히드와 같은 아미노플라스트 및 페노플라스트 초기축합물 및 폴리아미도아민 에피클로로히드린 수지가 포함된다.

적절한 pKa를 가지는 완충용액으로서도 기능하는 폴리머 증점제의 예에는 바람직하게는 카르복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 아민과 같은 작용기 중 하나 이상으로 치환된 폴리머가 포함된다. 폴리머는 바람직하게는 반복 단위 당 수개의 작용기, 예를 들면, 약 0.2 내지 약 2, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.5의 작용기를 포함한다. 유용한 폴리머의 예에는 CMC와 같은 화학적으로 개질된 셀룰로오스, 폴리아크릴릭 애시드, 폴리아민 및 이들의 코-폴리머와 같은 합성 폴리머가 포함된다.

하나 이상의 증점제는 바람직하게는 미소구의 실질적 침전에 대해 슬러리가 다시 재분산될 수 없을 정도로 슬러리를 안정화시키는 양으로 첨가된다. 많은 경우에 있어서, 이는 바람직하게는 25℃에서 약 150 내지 약 1000 mPas, 가장 바람직하게는 25℃에서 약 200 내지 약 600 mPas의 슬러리 점도 (실시예와 관련되어 설명된 바와 같이 축 L3를 구비한 Anton Paar DV-1P 점도계로 측정한 것을 말한다)를 수득하기에 충분한 증점제를 첨가함으로써 구현될 수 있다. 슬러리를 안정화시키는데 필요한 양은 증점제 및 pH 및 염 농도와 같은 다른 주변 환경에 따라 다르다. 많은 경우에서, 슬러리 중의 바람직한 증점제의 함량은 약 0.1 내지 약 15 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 중량%이다. 슬러리는 약 5주 이상, 가장 바람직하게는 약 10주 이상 동안 보관될 수 있으며 또한 상기 구체화된 범위에 속하는 점성도를 유지할 수 있는 것이 바람직하다.

열가소성 폴리머 외피 및 그안에 포획된 추진제를 포함하는 열팽창성 미소구는 슬러리 내부로, 바람직하게는 약 5 내지 약 55 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 55 중량%, 특히 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 55 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 유용한 팽창가능한 미소구의 예는 아래 설명되어 있다.

팽창가능한 미소구의 열가소성 폴리머 외피는 바람직하게는 에틸렌적으로 불포화된 모노머를 중합시켜 수득된 호모- 또는 코-폴리머로 이루어진다. 상기 모노머는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메트아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 또는 크로토니트릴과 같은 모노머를 포함하는 니트릴; 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴 에스테르; 메틸 메트아크릴레이트, 이소보닐 메트아크릴레이트 또는 에틸 메트아크릴레이트와 같은 메트아크릴 에스테르; 비닐 클로라이드와 같은 비닐 할라이드; 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르, 비닐 피리딘과 같은 그밖의 다른 비닐 모노머; 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐리덴 할라이드; 스티렌, 할로겐화 스티렌 또는 α-메틸 스티렌과 같은 스티렌; 또는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌과 같은 디엔일 수 있다. 상기 언급된 모노머의 혼합물 또한 사용될 수 있다.

바람직하게는 모노머는 적어도 하나의 아크릴릭 에스테르 또는 메트아크릴릭 에스테르 모노머, 가장 바람직하게는 메틸 메트아크릴레이트와 같은 메트아크릴릭 에스테르 모노머를 포함한다. 폴리머 외피 중의 모노머의 양은 바람직하게는 총 모노머 양의 약 0.1 내지 약 80 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 25 중량%이다.

바람직하게는 모노머는 적어도 하나의 비닐리덴 할라이드 모노머, 가장 바람직하게는 비닐리덴 클로라이드를 포함한다. 폴리머 외피 중의 모노머의 양은 바람직하게는 총 모노머 양의 약 1 내지 약 90 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량%이다.

바람직하게는 모노머는 모노머를 함유하는 적어도 하나의 니트릴, 가장 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴 중 적어도 하나, 특히 가장 바람직하게는 적어도 아크릴로니트릴을 포함한다. 폴리머 외피 중의 모노머의 양은 바람직하게는 총 모노머 양의 약 1 내지 약 80 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 70 중량%이다.

한 구체예에서, 모노머는 적어도 하나의 아크릴릭 에스테르 모노머, 적어도 하나의 비닐리덴 할라이드 및 적어도 하나의 니트릴 함유 모노머를 포함한다. 이후 폴리머 외피는, 예를 들면, 총 모노머 양의 바람직하게는 약 0.1 내지 약 80 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 25 중량%의 양의 메틸 메트아크릴레이트, 총 모노머 양의 바람직하게는 약 1 내지 약 90 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 80 중량% 양의 비닐리덴 클로라이드, 및 총 모노머 양의 바람직하게는 약 1 내지 약 80 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 70 중량%의 아크릴로니트릴을 포함하는 모노머로부터 수득된 코-폴리머일 수 있다.

때때로 폴리머 외피를 위한 모노머는 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6- 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리알릴포름알 트리(메트)아크릴레이트, 알릴 메트아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리부탄디올 디(메트)아크릴레이트, PEG #200 디(메트)아크릴레이트, PEG #400 디(메트)아크릴레이트, PEG #600 디(메트)아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시글리콜 모노아크릴레이트, 트리아크릴 포름알 또는 트리알릴 이소시아네이트, 트리알릴 이소시아뉴레이트 등 중 적어도 하나와 같은 가교결합 다관능성 모노머를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리머 외피에서 이들의 양은 바람직하게는 총 모노머 양의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 중량%, 특히 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.5 중량% 이다.

추진제는 통상적으로 열가소성 폴리머 외피의 연화 온도 이하의 끓는점을 가지는 액체이며, 프로판, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 부탄, 이소부탄, 헥산, 이소헥산, 네오헥산, 헵탄, 이소헵탄, 옥탄 또는 이소옥탄, 또는 이들의 혼합물과 같은 탄화수소를 포함할 수 있다. 이들 이외에도, 그밖의 다른 탄화수소 유형 또한 사용될 수 있는데, 이들은 석유 에테르, 또는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리클로로플루오로메탄, 과불화 탄화수소, 등과 같은 염화 또는 불화 탄화수소 등이 있다. 바람직한 추진제는 이소부탄을, 단독으로 또는 하나 이상의 그밖의 다른 탄화수소와의 혼합물로 포함한다. 대기압에서 끓는점은 바람직하게는 약 -50 내지 약 100 ℃, 가장 바람직하게는 약 -20 내지 약 50 ℃, 특히 가장 바람직하게는 약 -20 내지 약 30 ℃ 범위에 속한다.

폴리머 외피 및 추진제와 별도로, 미소구는 이들을 제조하는 동안, 통상적으로 약 1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량%의 양으로 첨가되는 물질을 더욱 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예에는 실리카, 초크, 벤토나이트, 전분, 가교결합된 폴리머, 메틸 셀룰로오스, 검 아가, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 카르복시 메틸셀룰로오스, 콜로이드성 점토 중 하나 이상, 및/또는 Al, Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni 및 Mn과 같은 금속의 염, 산화물 또는 수산화물 중 하나 이상, 예를 들면, 인산 칼슘, 탄산 칼슘, 수산화 마그네슘, 황산 바륨, 옥살산 칼슘, 및 알루미늄, 철, 아연, 니켈 또는 망간의 수산화물 중 하나 이상과 같은 고체 현탁화제이다. 이러한 고체 현탁화제가 존재하는 경우, 이들은 통상적으로 폴리머 외피의 외부 표면에 주로 위치한다. 그러나, 미소구를 제조하는 동안 현탁화제가 첨가되었다 하더라도, 이것은 이후의 단계에서 헹구어내질 수 있으므로, 최종 산물에는 실질적으로 존재하지 않을 수 있다.

팽창가능한 미소구는 바람직하게는 약 1 내지 약 500 μm, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 50 μm, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 35 μm의 부피-평균 직경을 가진다. 팽창가능한 미소구에서 추진제의 양은 바람직하게는 약 5 내지 약 40 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 40 중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 40 중량%, 특히 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 35 중량%이다.

본원에서 사용되는 팽창가능한 미소구라는 용어는 사전에 팽창되어있지 않은 팽창가능한 미소구, 즉, 팽창되지 않은 팽창가능한 미소구를 의미한다. 본원에 제공된 부피-평균 직경에 관한 모든 수치들은 ISO13320, "Particle Size Analysis - Laser Diffraction Methods - Part 1 : General principles"에 따라 측정하여 얻은 수치들을 의미한다. 이 측정법의 상세한 설명은, 예를 들면, 스톡홀름의 스웨덴 표준 연구소로부터 얻을 수 있다.

또한 슬러리는 종이 또는 부직포의 제조와 상용가능한 또다른 성분들을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 염화 나트륨과 같은 무기성 염은 슬러리의 안정성을 증가시키기 위하여 포함될 수도 있으나, 종이 또는 부직포의 제조에서 사용될 때 바람직하지 못한 오염물로서 간주될 수 있기 때문에 실질적으로 배제되는 것이 바람직할 수도 있다.

슬러리에서 총 고체 함량은 바람직하게는 약 5 내지 약 55 중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 55 중량%, 특히 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 55 중량%이다. 염화 나트륨, 또는 그밖의 다른 염은, 예를 들면, 슬러리 중에 약 0.1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량%의 양으로 존재할 수도 있다.

본원발명의 또다른 양태는 폴리머 증점제 및 완충용액, 또는 조합된 증점제와 완충용액을, 열가소성 폴리머 외피 및 그안에 포획된 추진제를 포함하는 열팽창성 미소구의 수성 슬러리에 첨가하는 단계, 및 상기 완충용액 또는 조합된 증점제와 완충용액의 pKa의 약 ± 1 pH-단위에 속하며 약 2.5를 넘는 값으로 pH를 조절하는 단계를 포함하는, 상기 슬러리의 제조 방법에 관계한다.

다양한 구체예, 예컨대 pH, 점성도, 성분들 또는 성분들의 조합물에 관계하는 구체예에 있어서, 상기 슬러리의 설명이 참고된다.

본원발명의 또다른 양태는 종이 또는 부직포의 제조에 있어서, 종이 또는 부직포의 벌크를 증가시키기 위한, 상기 설명한 슬러리의 용도에 관계한다. 슬러리에 관계된 다양한 구체에에 있어서, 상기 슬러리의 설명이 참고된다.

또한 본원발명의 또다른 양태는 섬유질을 포함하는 지료 또는 섬유질의 웹에 상기 설명한 열팽창성 미소구를 포함하는 슬러리를 첨가하는 단계, 상기 지료 또는 웹으로부터 종이 또는 부직포를 형성하는 단계, 및 미소구를 팽창시켜 종이 또는 부직포의 벌크를 증가시키기에 충분하게 열을 처리하여 미소구의 온도를 올리는 단계를 포함하는, 섬유질로부터의 종이 또는 부직포의 제조 방법에 관계한다.

본원발명의 한 구체예는 셀룰로오스 섬유를 함유하는 지료에 상기 설명한 열팽창성 미소구를 포함하는 슬러리를 첨가하는 단계, 상기 지료를 와이어 상에서 탈수시켜 종이를 수득하는 단계, 및 열을 처리하고 그에 의해 또한 미소구가 팽창하여 종이의 벌크를 증가시키기에 충분하게 미소구의 온도를 올림으로써 종이의 벌크를 건조하는 단계를 포함하는 종이의 제조 방법에 관계한다.

슬러리와 함께 지료에 첨가되는 팽창가능한 미소구의 양은 지료에서 건조 함량의 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 10 중량%의 건조 미소구이다. 당해 분야에 공지된 어떠한 종류의 초지기라도 사용될 수 있다.

본원에서 사용되는 "종이"는, 예를 들면, 보드, 카드보드 및 종이 보드를 포함한, 쉬이트 또는 웹 형태의 셀룰로오스-계 산물의 모든 유형을 포함하는 것을 의미한다. 본원발명은 약 50 내지 약 1000 g/m², 바람직하게는 약 150 내지 약 800 g/m²의 기본 중량을 가지는, 보드, 카드보드 및 종이 보드의 제조를 위해 특히 유리함이 발견되었다.

종이는 단일층 또는 다중층의 종이로서 제조될 수도 있다. 종이가 3개 이상의 층을 포함하는 경우, 팽창가능한 미소구는 바람직하게는 2개의 외부 층들을 형성하는 지료의 일부에는 첨가되지 않는다.

지료는 건조 재료에 기초하여 바람직하게는 약 50 내지 약 100 중량%, 가장 바람직하게는 약 70 내지 약 100 중량%의 셀룰로오스 섬유질을 함유한다. 탈수 이전, 팽창가능한 미소구 이외에도 지료는 또한 예컨대, 카올린, 고령토, 이산화 티타늄, 집섬, 활석, 초크, 분쇄된 대리석 또는 침강 탄산 칼슘과 같은 광물 충진재와 같은 하나 이상의 충진재, 및 선택적으로 보류 조제, 사이즈제, 알루미늄 화합물, 염료, 습-강도 수지, 광학적 표백제 등과 같은 그밖의 다른 통상적으로 사용되는 첨가제를 함유할 수도 있다. 알루미늄 화합물의 예에는 명반, 알루미네이트 및 예컨대 폴리알루미늄 클로라이드 및 설페이트와 같은 폴리알루미늄 화합물이 포함된다. 보류 조제의 예에는 양이온성 폴리머, 유기 폴리머와 조합된 음이온성 무기 재료, 예컨대, 양이온성 폴리머와 조합된 벤토나이트 또는 양이온성 폴리머 또는 양이온성 및 음이온성 폴리머와 조합된 실리카-기초 졸이 포함된다. 사이즈제의 예에는 include 알킬 케톤 다이머 및 알켄일 숙시닉 무수물와 같은 셀룰로오스 반응성 사이즈제, 및 로진, 전분과 같은 셀룰로오스 비-반응성 사이즈제 및 말레익 무수물, 아크릴릭 애시드, 및 이의 알킬 에스테르, 아크릴아마이드 등과 같은 비닐 모노머와 스티렌의 코폴리머와 같은 그밖의 다른 폴리머성 사이즈제가 포함된다.

건조시, 종이, 및 그에 의해 미소구도 바람직하게는 약 50 내지 약 150℃, 가장 바람직하게는 약 60 내지 약 110℃의 온도까지 가열된다. 이러한 결과는 미소구의 팽창을 결과하며, 이에 의해 또한 종이의 벌크 증가를 가져온다. 이러한 벌크 증가의 규모는 셀룰로오스 섬유질의 유래 및 지료에 있는 그밖의 다른 성분들과 같은 다양한 요인에 따라 달라지지만, 대부분의 경우에 팽창가능한 미소구 또는 그밖의 다른 팽창제를 첨가하지 않고 제조된 동일한 종류의 종이에 비하여, 건조 종이에서 보류되는 미소구의 중량 백분율 당 약 5 내지 약 50 %이다. 접촉 건조 (예컨대 가열된 실린더에 의해), 강제 대류 건조 (예컨대 고온 대기에 의해), 적외선 기술, 또는 이들의 조합과 같은, 종이에 열을 전달하는 것에 관계하는 전통적인 건조 수단이 사용될 수 있다. 접촉 건조의 경우, 접촉 표면, 예컨대 실린더의 온도는 바람직하게는 약 20 내지 약 150℃, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 13O℃이다. 종이는 온도가 증가하는 일련의 여러개의 실린더, 예컨대 20개 이상의 실린더를 통과할 수 있다.

지료에서 셀룰로오스 섬유질은, 예를 들면, 임의의 종류의 식물들, 바람직하게는 경목 및 연목과 같은 목재로 제조된 펄프로부터 온 것일 수 있다. 또한 셀룰로오스 섬유질은 부분적으로 또는 완전히 재생 종이로부터 유래할 수도 있는데, 본원발명의 경우, 예상외로 우수한 결과를 제공함이 발견되었다.

본원발명의 또다른 구체예는 섬유질의 웹을 형성하는 단계, 결합제 및 상기 설명한 팽창가능한 미소구를 포함하는 슬러리를 상기 웹에 첨가하는 단계, 및 부직포를 형성하는 단계 및 미소구가 팽창하여 그에 의해 부직포 벌크를 증가시키기에 충분하게 열을 처리하여 미소구의 온도를 올리는 단계를 포함하는, 부직포 제조 방법에 관계한다. 팽창가능한 미소구 및 결합제를 포함하는 슬러리는 별도로 또는 혼합물로서 첨가될 수 있다. 첨가되는 팽창가능한 미소구의 양은 바람직하게는 건조 산물의 약 0.1 내지 약 30 중량%, 가장 바람직하게는 건조 산물의 약 0.5 내지 약 15 중량%이다. 첨가되는 결합제의 양은 바람직하게는 건조 산물의 약 10 내지 약 90 중량%, 가장 바람직하게는 건조 산물의 약 20 내지 약 80 중량% 이다.

본원에서 사용되는 "부직포"라는 용어는 결합제에 의하여 함께결합된 섬유질로 이루어진 직물을 포함하는 의미이다.

섬유질의 웹은 전통적인 방식, 예를 들면, 기계적 또는 공기역학적 건조법, 유체역학적 (습식) 건조법, 또는 스펀본디드 공정에 의한 전통적인 방식으로 형성될 수 있다. 결합제, 바람직하게는 팽창가능한 미소구를 포함하는 슬러리와 사전-혼합된 결합제는 이 또한 이후 전통적인 방식, 예를 들면, 결합제 조에 웹의 함침과 같은 임의의 종류의 함침법 또는 키스 롤 적용에 의한 웹의 코팅 또는 닥터 블레이드 또는 플로우팅 나이프를 이용한 나이프 코팅과 같은 전통적인 방식으로도 웹에 첨가될 수 있다.

이후 결합제 및 팽창가능한 미소구를 포함하는 웹은 미소구가 팽창하기에 충분한 온도, 바람직하게는 약 70 내지 약 200℃, 가장 바람직하게는 약 120 내지 약 16O℃로 가열될 수 있다. 바람직하게는, 결합제의 경화는 동시에 일어난다. 가열은 접촉 건조 (예컨대 가열된 실린더에 의해), 강제 대류 건조 (예컨대 고온 대기에 의해), 적외선 기술, 또는 이들의 조합과 같은 적절한 수단에 의해 이루어질 수 있다.

섬유질은 상업적으로 구입가능한 섬유질, 천연섬유, 광물 섬유, 및 합성 무기성 및 유기성 섬유일 수 있다. 유용한 섬유질의 예에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 비스코스, 및 폴리아미드 섬유질, 및 이들 ㅍ포폴리머 중 둘 이상으로부터 제조된 섬유질이 포함된다.

결합제는 모든 종류의 천연 또는 합성 접착 수지일 수 있는데, 폴리아크릴레이트 및 이들의 코-폴리머, 폴리메트아크릴레이트 및 이들의 코-폴리머, 스티렌/부타디엔 코폴리머, 아크릴로니트릴/부타디엔 코폴리머와 같은 고무 라텍스, 폴리(비닐 클로라이드) 및 코폴리머, 폴리(비닐 아세테이트) 및 예컨대 에틸렌과의 코-폴리머와 같은 폴리(비닐 에스테르), 폴리(비닐 알콜), 폴리우레탄, 및 요소/포름알데히드, 요소/멜라민/포름알데히드 또는 페놀/포름알데히드와 같은 아미노플라스트 및 페노플라스트 초기축합물의 수지가 있다.

슬러리에 관계된 다양한 구체에에 있어서, 상기 슬러리에 관한 설명이 참고된다.

본원발명은 다음의 실시예와 관게하여 더욱 설명될 것이지만, 이러한 실시예는 본원발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 다른 언급이 없는 한, 모든 부분 및 백분율은 중량부 및 중량 백분율을 의미한다.

모든 실시예에서 사용되는 팽창가능한 미소구는 비닐리덴 클로라이드 및 아크릴로니트릴의 폴리머 외피 및 추진제로서 약 14 중량%의 이소부탄을 가졌다. 부피 평균 직경은 약 13 μm였다.

점성도 측정은 축 L3 (측정 범위 = 180-1200 mPas)을 구비한 Anton Paar DV-1 P 점도계로 제조되었다. 균질의 시료를 얻기 위하여 슬러리를 철저히 흔든 후, 200 ml의 슬러리를 250 ml의 유리 비이커에 부었다. 시료를 수조에서 25℃로 달구고, 프로펠러(수평으로 45°기울기의 네 개의 날)를 사용하여 3분 동안 교반한 후, 달구어진 수조에서 10분 동안 놓아두었다. 이후 정확히 10분이 지난 후 100 rpm에서 점도를 측정하였다.

pH 측정은 조합된 pH-전극을 구비하고, 포화 KCl-용액으로 채워지고, pH 4.00 및 7.00의 완충용액 (JT Baker사)을 사용하여 사용전 보정된 MeterLab PHM 210 표준 pH 측정기를 사용하여 이루어졌다.

실시예 1 (비교): 40.4 중량%의 미소구 및 0.5 중량%의 아세트산을 함유하는 슬러리에, 1.0 중량%의 전분 (Avebe Starches North Europe사의 Solvitose™ C5 )을 증점제로서 첨가하고 프로펠러를 사용하여 교반하는 동안 용해시켰다. 50 % NaOH에 의해 2.83에서 3.50으로(아세트산의 완충 범위 밖) pH를 조절하기 위하여 50 중량%의 NaOH 용액을 첨가하였다. 22℃에서 하루 보관한 후 점성도는 660 mPas로 측정되었다. 이후 슬러리를 35℃에서 보관한 후 9주 후 pH는 2.98 이고 점성도는 110 mPas 였다. 이러한 낮은 점성도는 미소구가 완전히 다시 재분산될 수 없는 침전물로 침전할 위험이 높음에 관계한다.

실시예 2: 39.6 중량%의 미소구 및 0.5 중량%의 아세트산을 함유하는 슬러리에, 1.0 중량%의 전분 (실시예1과 같은 Solvitose™ C5)을 증점제로서 첨가하고, 프로펠러를 사용하여 교반하는 동안 용해시켰다. 이후 0.67 중량%의 옥살산 나트륨을 첨가하고, pH를 3.52 (옥살레이트의 제 2 pKa에 가까움)로 조절하였다. 22℃에서 4일 보관 후 pH는 3.54였으며 점성도는 560 mPas였다. 22℃에서 3일 더 지난 후(총 7일), pH는 3.50 였으며 점성도는 520 mPas였다. 이후 슬러리를 35℃에서 보관하고, 5주 후 pH는 3.37 이었으며, 점성도는 520 mPas였다. 이러한 점성도는 미 소구가 어느 정도 침전하였다 하더라도 이들은 다시 용이하게 재분산될 수 있기 때문에 허용가능하다.

실시예 3: 39.6 중량%의 미소구 및 0.5 중량%의 아세트산을 함유하는 슬러리에, 폴리아크릴아마이드/폴리아크릴릭 애시드 코폴리머 (Eka DS 84™, Eka Chemicals AB사의 22 중량% 수용액)를 증점제로서 첨가하여, 4.4 중량%의 폴리머 함량을 제공하였다. 교반하는 동안 증점제를 용해시켰다. pH를 4.70으로 조절하였는데, 이 pH는 아세트산과 증점제 모두의 pKa에 가까운 값이다. 22℃에서 4일 보관 후 pH는 4.68이었으며, 점성도는 420 mPas였다. 22℃에서 3일 더 지난 후 (총 7일), pH는 4.68 이었으며, 점성도는 430 mPas 이었다. 이후 슬러리를 35℃에서 보관하고, 3주 후 pH는 4.58 였으며 점성도는 380 mPas 였다. 이러한 점성도는 미소구가 어느 정도 침전하였다 하더라도, 이들이 다시 용이하게 재분산 가능하기 때문에 허용가능하다.

Claims

열가소성 폴리머 외피 및 그안에 포획된 추진제를 포함하는 열팽창성 미소구 및 증점제를 포함하고,

실제 pH의 약 1 pH-단위에 속하는 pKa를 가지는 완충용액을 포함하며,

2.5 이상의 pH를 가지는

수성 슬러리.
제 1항에 있어서, 상기 슬러리는 3 이상의 pH를 가짐을 특징으로 하는 수성 슬러리.
제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 완충용액은 산 및 탄산 수소염, 인산 이수소염, 탄산 수소 및 인산 수소의 무기성 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 수성 슬러리.
제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 완충용액은 카르복실레이트의 산, 염기 및 염, 전자 방출 그룹을 함유하는 아민, 카르복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트 또는 아민의 작용기를 가지는 폴리머, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 수성 슬러리.
제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증점제는 500 이상의 평균 분자량을 가지는 적어도 부분적으로 수용성인 폴리머로 구성된 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 수성 슬러리.
제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미소구의 열가소성 폴리머 외피는 비닐리덴 할라이드 모노머를 포함하는 에틸렌적으로 불포화된 모노머로부터의 코-폴리머로 제조됨을 특징으로 하는 수성 슬러리.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 20 내지 55 중량%의 팽창가능한 미소구를 포함함을 특징으로 하는 수성 슬러리.
제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 15 중량%의 증점제를 포함함을 특징으로 하는 수성 슬러리.
제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 점성도는 25℃에서 150 내지 1000 mPas 임을 특징으로 하는 수성 슬러리.
폴리머 증점제 및 완충 용액, 또는 증점제와 완충용액의 조합물을, 열가소성 폴리머 외피 및 그안에 포획된 추진제를 포함하는 열팽창성 미소구의 수성 슬러리에 첨가하는 단계, 및

상기 완충용액 또는 증점제와 완충용액의 조합물의 pKa의 ± 1 pH-단위에 속하도록 그리고 2.5를 초과하도록 pH를 조절하는 단계를 포함하는,

제 1항 내지 9항 중 어느 한 항의 슬러리의 제조 방법.
제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리는 종이 또는 부직포의 제조에서 이들의 벌크를 증가시키기 위하여 사용됨을 특징으로 하는 수성 슬러리.
제 1-9항 중 어느 한 항의 열팽창성 미소구를 포함하는 슬러리를 섬유질을 포함하는 지료 또는 섬유질의 웹에 첨가하는 단계, 상기 지료 또는 웹으로부터 종이 또는 부직포를 형성하는 단계, 및 열처리하여 미소구가 팽창하여 그게 의해 종이 또는 부직포의 벌크를 증가시키기에 충분하게 미소구의 온도를 올리기 위하여 열처리하는 단계를 포함하는,

섬유질로부터 종이 또는 부직포의 제조 방법.
셀룰로오스 섬유질을 함유하는 완성재료에 제 1-9항 중 어느 한 항의 열팽창성 미소구를 포함하는 슬러리를 첨가하는 단계, 와이어 상에서 지료를 탈수시켜 종이를 수득하는 단계, 열을 처리하여 종이를 건조시키고 그에 의해 미소구가 팽창하여 종이의 벌크를 증가시키기에 충분하게 미소구의 온도를 올리는 단계를 포함하는, 종이의 제조 방법.