JP3926852B2 - 紙を製造する方法、及びそれに用いるための材料 - Google Patents

Description

本発明は、紙（ボール紙を含む）を製造する方法、特に２種類の重合体性保持助剤を順次用いるそのような方法に関する。
重合体性保持助剤の添加によってセルロース懸濁液を凝集させ、凝集した懸濁液を抄紙網を通して排水して、ウェットシートを形成し、該シートを乾燥することを含む方法によって、紙を製造するのが標準的実施である。
重合体性保持助剤には、非常に粗いフロックを生じやすいものがあり、その場合、保持及び排水は良好であり得るが、ウェットシートの乾燥率は、より不充分なことがある。特に、シートの「地合い」は、非常に劣悪であり得る。「地合い」は、シート内の繊維の配列の指標である。非常に均質な配列は、良い地合いと呼ばれ（しかし、一般的には、緩慢な排水が付随する）、シートの繊維の不均質な分布は、一般的には、劣悪な地合いと見なされるが、迅速な排水が付随する傾向がある。
通則として、排水の直前に加えられる重合体性保持助剤の分子量の増加は、排水の速度を上昇させやすいが、地合いを損ないやすいことが公知である。
通常の実施は、重合体性保持助剤である重合体は、できるだけ可溶性でなければならず、そのため、通常は、いかなる架橋剤又は側鎖形成剤も不在下での、水溶性の単量体又は単量体混合物の重合によって形成するよう指図している。
ただ１種類の重合体性保持助剤の添加によって、保持、排水、乾燥及び地合いの最適の均衡を得るのは困難であり、現在は、異なる２種類の材料を順次加えるのが一般的実施となっている。
いくつかの特化された用途に対しては、好適な方法は、２種類の水溶性重合体を順次用いる「可溶性二重重合体」保持系である。一般に、一方が他方より大きい分子量を有する。それぞれの場合に、重合体は、双方とも、合理的に達成し得る限りに線状かつ可溶性であるのを常とする。一般に、第一成分は、ポリアミン又はポリＤＡＤＭＡＣのような、高電荷密度で低分子量の陽イオン性凝集剤であり、第二は、低電荷密度、高分子量の溶解した陰イオン性凝集剤である。
「可溶性二重重合体」保持系と異なるのが、「ミクロ微粒子」保持系であって、高分子量の第一重合体性保持助剤（一般的には陽イオン性）を懸濁液に加え、得られたフロックを、剪断するか、さもなければ懸濁液を攪拌することによって機械的に粉砕し、次いで、凝集した懸濁液を、通常は陰イオン性であり、重合体に対しては対イオン性である、非水溶性のミクロ微粒子状の材料の添加によって再凝集させる。ミクロ微粒子状材料がベントナイトである方法は、ヨーロッパ特許第235,893号公報に記載され、Hydrocolの商品名で商業化されている。重合体性保持助剤は、通常、完全に溶解された線状重合体であるが、ヨーロッパ特許第202,780-A号公報によれば、不溶性の重合体粒子を含有することができるか、又は方法及び材料が、米国特許第5,393,381号明細書に記載のとおりであることができる。
ベントナイトに代えて、シリカや様々なシリカ化合物を用いること、及び可溶性二重重合体系の後に不溶性のミクロ微粒子状材料を（低分子量陽イオンの後に高分子量陰イオンを）適用することも、公知である。
ヨーロッパ特許第235,893号公報では、様々な非水溶性重合体エマルションが、非水溶性ミクロ微粒子状材料としては、ベントナイトに対する不首尾な代替物であるとして示された。ヨーロッパ特許第499,448号公報では、ベントナイトや、様々な非水溶性ミクロ微粒子状材料が、フロックを凝集させるために列挙されたが、ベントナイトに代えて、水溶性の陰イオン性重合体を用い（したがって可溶性二重重合体系を生成する）ことができるとも述べられた。
米国特許第5,167,766号及び第5,274,055号明細書は、不溶性ミクロ微粒子状材料がベントナイト又はシリカゾルである、公知のミクロ微粒子系を考察し、ミクロ微粒子状材料が、セルロース懸濁液中の重合体マイクロビーズの形態である、異なる２種類のミクロ微粒子系を提唱している。異なる二つの系が記載されている。
一方の系では、マイクロビーズは、６０nm未満の大きさを有し、架橋結合しておらず、非水溶性単量体から製造されている結果として、非水溶性である。例えば、線状、不溶性のビーズは、ポリスチレンによって例示されている。
他方の系では、マイクロビーズは、７５０nm（０．７５μm）の大きさを有し、架橋結合したマイクロビーズであるとして記載されている。
これらの架橋結合したマイクロビーズの保持効率は、「主要な架橋結合した重合体から突出する小鎖又は尾」に起因すると述べられている（American Cyanamidの米国特許第5,274,055号明細書第４列第４行）。米国特許第5,167,766号及び第5,274,055号明細書における架橋結合したマイクロビーズが、ミクロ微粒子法では慣用的であるとおり、非水溶性材料であって、マイクロビーズから溶液への小鎖又は尾の突出にも拘らず、マイクロビーズとして存続する充分な構造的統合性を有することは、明白である。これらの特許は、粒度が約７５０nm未満であることの重要性を強調し、粒度が１μmを超えたときの、大幅に劣る結果を立証するデータがある。ビーズが溶解したならば、この粒度は無関係となるため、これは、ミクロ微粒子は、微粒子状の溶解していない材料として機能しなければならないことのもう一つの表示である。
マイクロビーズを製造するのに用いられる架橋結合剤の量は、「約４モルppm超」でなければならず、架橋結合した組成物を確保するのに充分でなければならず（American Cyanamidの米国特許第5,274,055号明細書第５列第２２行〜第６列第５９行）、好ましくは２０〜４，０００ppmであると述べられている。
重合材料や条件の適切な選択によって、分枝鎖水溶性重合体、又は非水溶性材料を含むか、もしくはそれからなる架橋結合重合体のいずれかが得られることは周知である。例えば、水溶性の分枝鎖重合体が、American Cyanamidのヨーロッパ特許第374,458-A号公報に記載されている。水溶性の分枝鎖重合体が得られるか（ヨーロッパ特許第374,458-A号公報でのように）、又は非水溶性の架橋結合重合体が得られるか（米国特許第5,274,055号明細書でのように）は、重合条件、材料及び量に依存する。American Cyanamidの米国特許第5,274,055号明細書は、陽イオン性架橋結合マイクロビーズと陰イオン性架橋結合マイクロビーズとの双方を考察している。陽イオン性マイクロビーズに用いられる架橋結合剤の量は、１００ppmである（実施例３７及び３８）が、陰イオン性マイクロビーズを製造するのに用いられる架橋結合剤の量は、実施例中では、常にこれより多く、特に３４９〜１，３８１ppmの範囲内であるのを常とする。米国特許第5,274,055号明細書中の、より少量の架橋結合マイクロビーズが、架橋結合マイクロビーズを与えるのに用い得るとの唯一の示唆は、マイクロビーズは、米国特許第5,171,808号明細書のとおりに製造し得るとの記述から生じるにすぎない。これはやはり、架橋結合した組成を確保するのに充分であり、少なくとも４ppmである量の使用を教示し、実施例は、９７ppmを用いた陰イオンの一実施例、及び１００ppmを用いた陽イオンの一実施例以外は、すべて３４９〜１０，０００ppmの量を示している。
米国特許第5,274,055号明細書では、架橋結合マイクロビーズは、好ましくは、１．１〜２mPa・秒の溶液粘度を有すると述べられている。これは、ブルックフィールドＵＬアダプターを６０rpmで用いて、２５℃の１モル塩化ナトリウム中の０．１重量%の重合体溶液で測定した食塩水溶液の粘度を有し、陰イオンの実施例は、１．０６〜１．３７mPa・秒の値を有する。
簡便のために、本発明者らは、用語「溶液」を、重合体と水とを混合し、たとえ「溶液」が不溶のマイクロビーズを必然的に含有しても、混合物を実質的平衡に到達させることによって得られる、水性組成物を記載するために用いていることに留意されたい。上記により、本発明者らは、本明細書全体を通じて、用語「溶液」を、それが真の溶液であるか、又は不溶のマイクロビーズもしくはそれより大きいビーズの水性分散であるかに拘らず、実質的に平衡させた水性組成物を示すために用いる。
本発明者らは、最終段階が、Polyflex CSという商品名の下での架橋結合した非水溶性マイクロビーズの添加を伴い、米国特許第5,164,766号及び第5,274,055号明細書の範囲内にあるものとされると思われる、ミクロ微粒子製紙法のための材料の商業化を承知している。Polyflex CSの平衡溶液の走査電子顕微鏡による検査は、７５０nm未満の大きさを有する実質的に球形の不溶粒子の存在を、明確に示している。これは、これら二つの特許が、非水溶性のミクロ微粒子による保持系を、不溶性ベントナイト又はシリカゲルを用いて従来与えられているのと多少とも似た方式で、与えようとしていることの確認をさらに与える。したがって、粒子の架橋結合は、水との平衡の際に粒子が真の溶液に溶解するのを阻み、代わりに、乾燥したときに固体粒子の形態となる可視的なミクロ微粒子の形態を保持する。
これらの、架橋結合した不溶性ミクロ微粒子を用いる方法は、特に有意量の明礬を含有するセルロース懸濁液で実施したとき、適切な保持及び地合いを与えることができる。しかし、適切な地合いを保持しつつ、これらの方法に比して改良された保持を得ることが、望ましいと思われる。加えて、可溶性の二重重合体法令に比して改良された、保持と地合いとの組み合せを得ることが、望ましいと思われる。
本発明によって、本発明者らは、これらの目的を達成する、可溶性かつ高分子量の二重重合体法をここに与える。
本発明による製紙法は、水溶性の、陽イオン性の第一重合体性保持助剤の溶液を加えることによってセルロース懸濁液を凝集させて、セルロースフロックを形成する段階と、該フロックを機械的に粉砕する段階と、水溶性陰イオンによるエチレン的不飽和単量体の投入分を重合条件下で重合させることによって製造した、陰イオン性の第二水溶性重合体性保持助剤の溶液を加えることによって、懸濁液を再凝集させる段階と、再凝集した懸濁液を排水することによって、シートを形成する段階と、該シートを乾燥する段階とを含む。陰イオン性重合体性保持助剤としては、
（ａ）単量体投入分中に側鎖形成剤を用いることによって製造した分枝鎖重合体であり、
（ｂ）約３dl/gを超える固有粘度を有し、
（ｃ）少なくとも０．５の０．００５Hzでのtanδレオロジー振動値を有するか、又は同じ条件下であるが、側鎖形成剤の不在下で、同じ単量体投入分から製造した重合体の加塩ＳＬＶ粘度数の少なくとも３倍である脱イオンＳＬＶ粘度数を有する
水溶性重合体を用いる。
該重合体は、慣用の方式であるが、側鎖形成剤を単量体投入分に含ませた重合条件下で、単量体又は単量体混合物を反応させることによって製造する。側鎖形成剤の量と、単量体投入分を反応させて重合体を形成する重合条件とは、重合体が水溶性分枝鎖重合体となり、非水溶性架橋結合重合体とはならないようにして選ぶ。特に、重合体を、逆相乳化重合によって製造し、（本発明のように）側鎖を生じさせて全体を水溶性にする代わりに、架橋結合させ（かつこうして非水溶性粒子を含ませ）るならば、重合体は、水性セルロース懸濁液中で、真の溶液の重合体としての挙動を示す代わりに、粒子又はマイクロビーズとしての挙動を示すことになる。
分枝鎖重合体が、ミクロ微粒子状重合体ではなく、溶液重合体としての挙動を示すのを表示する一方法は、tanδ値の参照を用いることであり、より詳しくは下記に説明するとおりである。指定された条件下での低い値は、重合体が、真に溶解しているのではなく、微粒子状であることを示す。したがって、分枝鎖重合体が、架橋結合した粒子の形態としてではなく、本発明のように、溶液として存在するのを表示する一方法は、定義されたtanδ値が比較的高い（０．５、好ましくは０．７を上回る）のを観測することによる。
重合体が、ミクロ微粒子状ではなく、真の溶液として存在するのを表示するもう一つの方法は、分枝鎖重合体についての脱イオンＳＬＶ粘度数が、同じ重合条件下で同じ単量体投入分を（しかし側鎖形成剤の不在下で）反応させることによって製造した重合体の加塩ＳＬＶ粘度数の少なくとも３倍であるのを観測することによる。以下、本発明者らは、これを「対応無側鎖重合体」と呼ぶ。
「同じ単量体投入分」及び「同じ重合条件」を参照することによって、本発明者らは、投入分及び条件が、商業的生産で合理的に達成される限り（側鎖形成剤と、適切ならば連鎖移動剤との量の計画的な変動以外は）一定であることを意味する。
米国特許第5,274,055号明細書の、陰イオン性架橋結合粒子状重合体を用いる代わりに、水溶性の分枝鎖陰イオン性重合体を最終段階で用いることの結果として、本発明は、満足できる地合いを維持しつつ、改良された保持及び排水を与える。慣用の高分子量の、実質的に線状の陰イオン性重合体に代えて、水溶性分枝鎖重合体を用いることの結果として、本発明は、改良された地合いを提供し、その上、保持及び排水に改良を与えることができる。すなわち、本発明は、最終段階が慣用の線状陰イオン性重合体である、二重重合体法に比して、かつ最終段階が、米国特許第5,274,055号明細書のように、架橋結合陰イオン性マイクロビーズによって与えられる、ミクロ微粒子法に比して、地合い、保持及び排水の改良された組合せを提供する。
特に、対応無側鎖重合体を用いて得られる値と同じにか、又はそれより優れた、保持及び排水の値を得ることが可能であるが、対応無側鎖重合体を用いたときに得られるのと比較して、地合い特性の有意な改良を得ることが可能である。
本発明では、第二の重合体のための単量体投入分に、側鎖形成剤を含ませることが重要であるが、側鎖形成剤の量を、非常に低い値に保つことも重要である。量が約０．５〜１ppm未満であるならば、望みの改良された地合いは達成されなくなるが、量が多過ぎるならば、脱水及び保持の値の望みの改良が達成されなくなる。例えば、量が過多ならば、陰イオン重合体は、改良された脱水及び保持を与える、水溶性分枝鎖重合体としての挙動を示す代わりに、不溶性の架橋結合したミクロ微粒子重合体としての挙動を示すようになる。
側鎖形成剤の量が（単量体混合物、重合条件及び側鎖形成剤のいかなる特定の組合せについても）過少ならば、側鎖形成剤の不在下で製造され、そのため、より高い固有粘度を有する、対応重合体で得られる地合いに比して、地合いの望みの改良が得られなくなる。側鎖形成剤の量が過多ならば、排水及び保持の値が劣るようになる。
陰イオン性重合体性保持助剤の製造に用いられる正確な量は、用いようとする個々の側鎖形成剤、及び用いようとする個々の重合条件に依存する。特に、下記に述べるとおり、連鎖移動剤を加えることができるが、その場合、用いようとする側鎖形成剤の量は、連鎖移動剤の不在下で用いられるような量より多くなり得る。
側鎖形成剤は、カルボキシル基その他の懸垂基（例えばエポキシド、シラン、多価金属又はホルムアルデヒド）を介しての反応によって枝分かれを生じる側鎖形成剤であることができるが、好ましくは、側鎖形成剤は、重合体が形成される単量体混合物に含まれる、ポリエチレン性不飽和な単量体である。架橋剤は、ビスアクリルアミドのような二官能性材料であるか、又は三官能性、四官能性もしくはより高い官能性の側鎖形成剤、例えば塩化テトラアリルアンモニウムであることができる。好ましくは、水溶性である。
ポリエチレン的側鎖形成剤の量は、一般的には１０ppm未満、最も好ましくは５ppm未満である。最良の結果は、０．５〜３又は３．５もしくは３．８ppm前後で得ることができるが、ある場合には、４．１又は４．２を超え、７又は１０ppmまでか、又はより高い値も適切である。したがって、ときには（一般的には連鎖移動剤の存在下で）２０ppmまで、又は３０もしくは４０ppmまでもの量が役立つが、tanδ限界に応じるためには、通常は、より少ない量が必要とされる。別途記載されない限り、本明細書全体を通じて、側鎖形成剤の量は、単量体１００万モルあたりの側鎖形成剤のモル（すなわちモルppm）として引用される。
本発明の分枝鎖重合体は、反応の際に意図的な連鎖移動剤が全く存在してはならないものとされる重合条件下で、製造してよい。上に引用した側鎖形成剤の量（例えば、１〜１０ppm、好ましくは１〜３．８ppm）は、連鎖移動剤を全く加えないときに特に適切である。しかし、いくらかの連鎖移動剤を加えるのが望ましいこともあり、その場合は、側鎖形成剤を２０もしくは３０ppm、又は４０ppmまで増量し、しかも重合体の特徴的特性及び性能を維持することが可能である。選ばれる連鎖移動剤の量は、用いようとする個々の材料、ならびに側鎖形成剤、単量体投入分及び重合条件に依存することになる。
極めて多量の側鎖形成剤を用いることもできるが、最良の結果は、少量の連鎖移動剤の使用によって得られると思われることから、量は、極めて少ないのが好ましい。好適な連鎖移動剤は、次亜リン酸ナトリウムである。より多い量を用いることもできるが、最良の結果は、一般的には、５０ppm未満、好ましくは２０ppm（単量体の重量に対して）のこのための量を必要とする。最良の結果は、一般的には、１０ppmを超えない量で得られる。しかし、量が過少ならば、例えば約２ppm未満ならば、連鎖移動剤を用いることからの不適切な利得が存在する可能性がある。
水溶性のアクリル性単量体（例えばイソプロパノール又はメルカプト化合物）の水性重合に連鎖移動剤として用いるのに適する、いかなる連鎖移動剤も、好適な材料、すなわち次亜リン酸塩の代替物として本発明に用いることができる。次亜リン酸塩以外の材料を用いようとするならば、次亜リン酸塩について引用した量と実質的に同じ連鎖移動効果を与えるように選んだ量で、用いなければならない。
少量の連鎖移動剤を用いるのが好ましいが、材料と重合条件との組合せを、重合体が指定された物理的特性を有するようにするならば、より多い量、例えば１００ppm又はそれ以上を用いることもできて、一般的には、より効果的でない結果を伴う。
これらのうちの一つは、重合体の固有粘度である。これは、pH７．５に緩衝させた２５℃の１モルＮａＣｌ中で、懸垂レベル粘度計（Suspended Level Viscometer）を用いて測定される。これは、通常は３〜４dl/g以上、好ましくは６dl/g以上である。例えば１８dl/gもの高さであることもできるが、通常は１２dl/g未満、しばしば１０dl/g未満である。
好適な重合体は、同じ重合条件下ではあるが、側鎖形成剤の不在下で製造された対応する重合体（すなわち「対応無側鎖重合体」）を参照することによって、特徴付けられる。無側鎖重合体は、一般的には６dl/g以上、好ましくは８dl/g以上の固有粘度である。１６〜３０dlであることも多い。側鎖形成剤の量は、通常、固有粘度を、上に参照した無側鎖重合体についての（dl/gで表わした）初めの値の１０%以上、通常は２５％以上もしくは４０％、７０％まで、ときには９０％まで低下させるようなそれである。
固有粘度に頼ることに代えてか、又はそれに加えて、重合体は、その食塩水ブルックフィールド粘度によって特徴付けることもできる。
重合体の食塩水ブルックフィールド粘度は、２５℃の１モルＮａＣｌ水溶液中の活性重合体の０．１重量％水溶液を調製することによって、ＵＬアダプターを取り付けたブルックフィールド粘度計を６０rpmで用いて測定される。こうして、粉末化した重合体を１モルＮａＣｌ水溶液に加えるか、又は逆相乳化重合体をこの溶液に加える。食塩水溶液粘度は、一般的には２．０mPa・秒であり、通常は２．２mPa・秒以上、好ましくは２．５mPa・秒以上である。一般的には、５mPaを超えることはなく、３〜４の値が通常は好ましい。これらは、すべて、６０rpmで測定する。
０．００５Hzでのtanδ値は、２時間振盤した後の脱イオン水中の重合体の１．５重量%水溶液に対して、制御応力レオメーターを振動モードで用いて得られる。この作業の途中で、６cmのアクリルコーンを備えたCarrimed CSR100を、１°５８’のコーン角、及び５８μmの断端値（項目参照番号TA 5664）で用いる。約２〜３ccのサンプル量を用いる。温度は、ペルチエプレートを用いて、２０．０±０．１℃に調節する。５×１０^-4ラジアンの角変位を、０．００５〜１Hzの掃引周波数にわたって１２段階で対数ベースで用いる。Ｇ’及びＧ”の測定を記録し、tanδ（Ｇ”／Ｇ’）値を算出するのに用いる。
tanδの値は、系内の保存（弾性）率Ｇ’に対する損失（粘性）率Ｇ”の比である。
低周波数（０．００５Hz）では、サンプルの変形率は、線状又は分枝鎖のもつれた鎖がほぐれるのを可能にするのに充分なだけ遅いものと考えられる。網目構造の系、又は架橋結合した系は、鎖の恒久的なもつれを有し、広い範囲の周波数にわたって低いtanδ値を示す。その結果、本発明者らは、低周波数（例えば０．００５Hz）の測定を用いて、水性環境中の重合体の特性を特徴付ける。
分枝鎖重合体は、好ましくは、０．００５Hzでの約０．７を超えるtanδ値を有する。それらは、好ましくは、対応無側鎖重合体、すなわち、同じ条件下であるが、側鎖形成剤の不在下で製造され、そのため、より高い固有粘度を有する重合体の値に合理的に近い値を有する。例えば、それらは、好ましくは、対応無側鎖重合体についてのtanδの５０％以上、しばしば８０％以上、例えば１２０％又はそれ以上までのtanδを有する。しかし、本発明者らは、側鎖形成剤の量を有意に増加させたとき、０．００５Hzでのtanδは、０．５未満にまで低下し、望ましくないことを見出している。本発明に用いられる重合体についての０．００５Hzでの好適なtanδ値は、０．８を超え、好ましくは０．９を超え、例えば１．１もしくは１．３まで、又はそれより高い。
不溶性の架橋結合ミクロ微粒子の存在からの重合体の自由度を特徴付けるのに、tanδに頼ることに代えてか、又はそれに加えて、脱イオン及び加塩ＳＬＶ粘度数の間の比に頼ることも可能である。
本発明でのＳＬＶ粘度数は、溶液の粘度に従って適切であるとして選ばれる、ガラス製の準位保留粘度計を２５℃で用いることによって決定される。粘度数は、η−η₀／η₀であり、式中、η及びη₀は、それぞれ、重合体水溶液及びブランク溶媒についての粘度の結果である。これは、比粘度と呼ぶこともできる。脱イオンＳＬＶ粘度数は、脱イオン水中で製造した重合体の０．０５％水溶液について得られる数である。加塩ＳＬＶ粘度数は、１モル塩化ナトリウム中で製造した０．０５％重合体水溶液について得られた数である。
脱イオンＳＬＶ粘度数は、好ましくは３以上、一般的には４以上、例えば７、８又はそれ以上までである。最良の結果は、５を上回るときに得られる。好ましくは、無側鎖重合体、すなわち同じ条件下であるが、側鎖形成剤の不在下で製造された（したがって、より高い固有粘度を有する）重合体についての脱イオンＳＬＶ粘度数より高い。脱イオンＳＬＶ粘度数が、無側鎖重合体の脱イオンＳＬＶ粘度数より高くないならば、好ましくは、無側鎖重合体の脱イオンＳＬＶ粘度数の５０％以上、通常は７５％以上である。加塩ＳＬＶ粘度数は、通常、１より低い。脱イオンＳＬＶ粘度数は、加塩ＳＬＶ粘度数の、しばしば５倍以上、好ましくは８倍以上である。
本発明の重合体は、ビーズ又はゲルの重合のような、水溶性のアクリル性の、及びその他の追加の重合体を製造する、公知の適切な慣用的重合法のいずれによっても製造することができる。好適な形式の重合法は、水性でない液体中に水溶性重合体粒子の逆相エマルションを形成するための、逆相乳化重合である。この生成物は、代表的には、少なくとも９５重量％が１０μm未満、好ましくは少なくとも９０重量％が２μm未満、例えば０．１又は０．５μm以上の粒度を有する。したがって、慣用の逆相エマルション又はマイクロエマルションであり、そのような材料を製造するための公知の手法のいずれによって製造することもできる。米国特許第5,171,808号明細書には、該発明においては、そのマイクロビーズの粒度は、数平均で０．７５μm未満でなければならないことが重要であると提唱されているが、満足すべき結果は、１μmを超える粒子で得られる。おそらく、エマルションの実質的にすべての粒子（すなわち、不純物以外の実質的にすべて）が、使用前には真の溶液に転じるためである。望みならば、数平均粒度は、マイクロエマルションに典型的である、例えば０．０５又は０．１μm以上であることができる。
エマルションは、（油その他の、水と混和できない液体中の水性重合体の小滴のエマルションとして）製造された形態で供給することができるか、又は望みならば、実質的に脱水されて、油中に分散した実質的に無水である重合体小滴の安定的な分散を形成することができる。慣用の界面活性剤と、場合により重合体の両親媒性安定剤とを公知の方式で含ませて、エマルションを安定化してもよい。
逆相その他の重合法は、望みの単量体又は単量体混合物の投入分に対して実施する。重合のための投入分として役立つ単量体又は単量体混合物は、通常、水溶液である。
陰イオン分枝鎖重合体が、５〜９７重量％のアクリルアミドその他の、水溶性の非イオン性エチレン的不飽和単量体と、９５〜３重量％のエチレン的に不飽和であるカルボキシルもしくはスルホン性のか、又は他の陰イオン性単量体との共重合体であることは、一般的には好適である。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、スルホン酸ビニル及びＡＭＰＳのような、慣用の水溶性カルボキシル及びスルホン性単量体のいずれを用いてもよい。好ましい陰イオン性単量体は、アクリル酸であることが多く、しばしば、アクリル酸ナトリウムその他の水溶性の塩として導入される。好適な共重合体は、２０〜８０重量％、しばしば４０〜７５重量％のアクリル酸を（しばしばアクリル酸ナトリウムとして）含有し、残余はアクリルアミドである。
陰イオン性重合体の混合物を用いることもできる。混合物は、第二の重合体の特性について与えた定義に適合しなければならず、混合物の各成分が定義に適合するのが好ましい。
開始剤は、対応無側鎖重合体が、必要とされる特性と、側鎖形成剤、及び可能性としての連鎖移動剤の量とを顧慮して適切である、固有粘度を必ず保有するような量及び条件下で、投入分に加え、かつそのような温度に投入分を保つ。
重合体エマルションには、水中でのエマルションの平衡又は活性化を促進するために、活性化する界面活性剤を加えてよい。
エマルションその他の形態の重合体は、通常、セルロース懸濁液に加える前に、代表的には０．０５〜２％の重合体の濃度の、新の水溶液の形態に転換させる。
このセルロース懸濁液は、適切ないかなるセルロース原液から形成することもできる。陽イオン及び陰イオン性保持助剤は、通常、それが、乾燥重量で代表的には０．１〜１．５％、しばしば０．２〜１％のセルロース含量を有する、濃い原液であるときは、両者を一度にセルロース懸濁液に加える。全体的にか、又は実質的に未充填であってよく、あるいはわずかにか、又は大幅に充填してもよく、こうして、懸濁液の乾燥重量に対して、例えば３〜５０％、しばしば１０〜３０％の充填剤を含有してもよい。得られる紙は、充填することも、又は充填しないこともでき、いかなる等級の紙又はボール紙であることもできる。
懸濁液は、明礬、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムのような溶解したアルミニウム化合物、又は製紙用懸濁液に無機凝集剤としで慣用的に組み込み得るその他のいかなるアルミニウム化合物も含有することが好ましい。アルミニウム化合物の量は、通常、１００g/t以上であり、一般的には１kg/tを上回る。例えば１０kg/t又は５０kg/t以下でさえあることができる。
明礬に代えてか、又は加えて、低分子量の（２又は３dl/g未満の固有粘度）の陽イオン性凝集重合体、例えば、ポリアミン、又はポリDAMACもしくはポリエチレンイミンを用いることも可能である。この無機又は重合体性凝集剤は、通常は、第一重合体性保持助剤の添加の前に、薄い原液に含ませるが、第一重合体性保持助剤とともにか、その後に加えることもできる。ポリアミンが好ましい。
陰イオン性重合体の前に用いる、陽イオン性の、すなわち第一の保持助剤は、陽イオン性の澱粉その他の天然陽イオン性重合体であることができるが、好ましくは合成によるそれである。例えば陽イオン性保持助剤について慣用的であるように、高分子量を保有しなければならない。一般的には、アクリルアミドその他の、非イオン性のエチレン的に不飽和である水溶性単量体と、モノエチレン的に不飽和である陽イオン性単量体との共重合体である。これは、塩化ジアリルジメチルアンモニウムのような材料であることができるが、より常用的には、ジアルキルアミノアルキル−（メタ）アクリルアミド又は−アクリラートである。一般的には、第一保持助剤は、３０〜９０重量％のアクリルアミドと、１０〜７０重量％の（通常は酸付加塩又は第四級アンモニウム塩としての）ジメチルアミノエチル＝アクリラート又は＝メタクリラートとの共重合体である。通常、４dl/g以上、例えば６dl/g以上、通常は８dl/g以上、例えば１５又は２０dl/g以下の固有粘度を有する。
陽イオン性重合体は、通常、線状であり、全体的に水溶性である。しかし、ヨーロッパ特許第202,780号公報に記載の架橋結合した逆相乳化重合体、又は他の適切な高固有粘度の陽イオン性保持助剤として製造してよい。
第一の、陽イオン性保持助剤は、懸濁液の凝集を引き起こす。フロックは、ファンポンプもしくは遠心式ふるいのダクト、より常用的には通路に沿った乱流の結果としての、機械的粉砕に付す。粉砕の量は、通常、フロックを、それ以上の機械的粉砕に対して合理的に安定的である、マイクロフロックにまで細分するのに要する量である。
フロックの充分な粉砕が生じた後に、可溶性二重重合体系の第二の成分、すなわち陰イオン性の、側鎖を有する第二重合体性保持助剤を懸濁液に加える。懸濁液は、その後の計画的な剪断に付すことができるが、一般的には、第二の保持助剤を加えた後、懸濁液にはほとんど、又は全く剪断を加えない。例えば、陰イオン性保持助剤は、ヘッドボックス中にか、又はヘッドボックスの直前に加えてよい。
陽イオン性及び陰イオン性保持助剤の最適量は、懸濁液中の他のすべての成分の量及び種類を特に顧慮して選ぶことになるが、それぞれは、通常、５０〜２，０００g/t（懸濁液の乾燥重量１トンあたりの重合体のグラム数）の範囲内である。例えば、第一重合体の量は、代表的には１００又は２００〜１，５００g/t、しばしば３００〜１，０００g/t前後であり、第二重合体の量は、しばしば、５０〜２，０００g/t、しばしば１００〜１，０００g/t前後である。各重合体は、通常、使用前に水に溶解して、均質で安定的な組成物を得る。
本発明者らは、規定された重合体を用いる本発明の可溶性二重重合体保持系の利用は、保持、排水及び地合いの性能の非常に価値ある組合せを与えることを見出している。特に、本発明者らは、保持及び排水性能は、側鎖形成剤の量をゼロからある低い値まで増加させるにつれて上昇し、そこで保持及び排水は、ピークに達するが、側鎖形成剤の量をさらに増加させることは、次いで、保持及び排水性能の低下を招く傾向があることを見出している。このピークは、２〜３．５ppm前後の（ポリエチレン的に不飽和である側鎖形成剤よりなる）側鎖形成剤で生じ得るが、ある場合には、連鎖移動剤の不在下でしばしば、７以下又は１０ppm以下でさえあるような高い値で、しかしときには、連鎖移動剤の存在下で、わずかに高い値で生じ得る。
本発明者らは、保持性能の一般的傾向は、脱イオンＳＬＶ又はブルックフィールド粘度、及び０．００５Hzでのtanδの一般的傾向に非常に密接に従うことを見出している。特に、本発明者らは、側鎖形成剤の量を、脱イオンＳＬＶ粘度及びtanδ値がそのピークから、例えば（連鎖移動剤の不在下で）１００又は２００ppmの側鎖形成剤で得られるのと類似する値まで顕著に降下する値にまで上昇させたときは、より劣る結果が得られることを見出している。
本発明では、優れた保持及び排水特性は、米国特許第5,167,766号又は第5,171,808号明細書のような不溶性網目構造もしくは不溶性マイクロビーズの状態のときとは対照的に、重合体分子が分枝鎖状態を有する結果として得られることは明らかである。すなわち、本発明では、個々の分枝鎖分子は、充分に線状であるために、個々の線状分子が互いに無関係に移動できるのとほぼ同じようにして、互いに無関係に移動できるものと思われる。
上に説明したとおり、慣用の線状重合体性保持助剤を考慮したとき、保持性能の上昇は、固有粘度の上昇、及び脱イオン溶液粘度の上昇によって期待し得るが、保持のこの上昇は、地合いの劣化を伴うのが一般的である。本発明では、本発明者らは、意外にも、保持及び脱イオン溶液粘度の上昇が、（一定の重合体用量で）地合いの有意な改良を伴うことを見出している。
これは、重合体の側鎖形成が、製紙試験では、一定の重合体用量での保持及び地合い双方の改良を伴う、本発明者らが認めた最初の事例である。さらに、はるかに多量の側鎖形成剤を組み込んで、例えば米国特許第5,171,808号明細書に記載のような、架橋結合した不溶性のマイクロビーズ構造を得ることによって、重合体をさらに改質したときに得られるより、保持は顕著に優れ、地合いは有意に劣りはしない。
本方法は、改良された保持を与えることから、適切な保持を維持しつつ、重合体の量を減少させることが可能であり、重合体用量のこの削減は、地合いの１層の改良へと導き得る。
下記は、実施例である。
実施例１
慣用の方式での逆相乳化重合によって、４０重量％のアクリル酸ナトリウム、及び６０重量％のアクリルアミドから、無側鎖共重合体を形成する。得られるエマルションを共沸蒸留に付して、油中に分散した、主として２μmの粒度を有する、実質的に無水である重合体小滴の安定的な分散を形成する。
アクリル酸ナトリウム及びアクリルアミドの混合物に含まれるメチレンビスアクリルアミドの異なる量を用いて、この方法を多数回繰り返す。
この実験によって製造された重合体を、シリーズＡと名付ける。異なる単量体を用いる別個の場所で、同じ重量のアクリル酸ナトリウム及びアクリルアミドと、ある範囲のメチレンビスアクリルアミド側鎖形成剤の量とから重合体を製造し、これらをシリーズＢと名付けた。これらの重合体についての様々な脱イオン及び加塩粘度ならびに固有粘度とtanδ値とを、上に示したプロトコルに従って記録した。結果を添付の図面にグラフで示すが、ここで、
図１は、ＵＬアダプターを備えたブルックフィールドＬＶＴによって測定した１モルのＮａＣｌ中の、異なる量のメチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）側鎖形成剤での重合体の０．１％溶液の粘度のプロットであり、
図２は、０〜１３５モルppmの範囲にわたる、固有粘度のプロットであり、
図３は、シリーズＡの重合体及びシリーズＢの重合体についての０〜１４ppmのＭＢＡの範囲にわたる、固有粘度のプロットであり、
図４は、３、１２、３０及び６０rpmという異なる回転速度でのブルックフィールドＬＶＴのスピンドル２で測定した、脱イオン水中の０．１％溶液の粘度のプロットであり、
図５ａは、０〜１３５ppmのＭＢＡの範囲にわたるシリーズＡの重合体についての、脱イオンＳＬＶ粘度数（上の行）と加塩ＳＬＶ粘度数（下の行）とのプロットであり、図５ｂは、シリーズＢの重合体についての対応するプロットを示す。
図６は、シリーズＡ及びシリーズＢの重合体についての、異なるＭＢＡ量での脱イオンＳＬＶ粘度数のプロットを示し、
図７は、加塩ＳＬＶ粘度数についての対応するプロットを示し、
図８ａは、シリーズＡの重合体についてのtanδ値のプロットであり、
図８ｂは、シリーズＢの重合体についてのtanδ値のプロットであり、
図８ｃは、すべての重合体についてのtanδ値の併せたプロットであり、
図９は、異なる量のＭＢＡを用いて製造した、０〜１，０００g/tの重合体の範囲の異なる用量でのSchopper-Riegler排水値のプロットであり、
図１０は、Brittジャー保持値の対応するプロットである。
図１〜８ｃのそれぞれから、側鎖形成剤の量が１０〜２０ppm前後まで増加するにつれて急速に変化し、次いで、はるかに緩慢に変化し、実際、２０〜３０ppm前後から先でプラトーに達する傾向がある、特性の一貫した傾向が存在することが観察されると思われる。また、特性の多くは、側鎖形成剤の非常に少量、すなわち１０ppm未満でピーク値を有するという、一貫した傾向が存在する。これらのすべてのプロットから、重合体の物理的状態は、側鎖形成の量を１０〜２０ppm前後まで増大させるにつれて、急速に変化するが、側鎖形成剤の量が、例えば約４０又は５０ppmを超える時点までには、以後の変化は比較的緩慢であることを推論するのは、合理的である。これは、より多量の側鎖形成剤では、重合体が不溶性の架橋結合したミクロ微粒子の形態で存在するが、より少量の側鎖形成剤では、重合体が不溶性の粒子とは実質的に無縁であることと整合するものと思われる。
実施例２
２５％（全固形分に対して）の沈降炭酸カルシウムと、８kg/tの明礬と、９０％のアクリルアミド及び１０モル％のジメチルアミノエチルアクリラート第四級塩から形成した１kg/tの陽イオン性保持助剤とを含有する５０／５０のさらしマツ／さらしシラカバ懸濁液に対して、得られた分枝鎖重合体を用いたときに得られる保持及び脱水特性を、それぞれ、標準的なBrittジャー法及びSchopper-Riegler法によって決定する。固有粘度１２を用いる。それぞれの場合に、様々な用量の第二重合体を加える。
結果を図９（排水）及び図１０（保持）に示す。一方では最小の排水時間（したがってまた最良の排水）、及び最大の（したがってまた最良の）保持の値を与える側鎖形成剤の量と、他方ではピークの脱イオン溶液粘度、及びピークの０．００５Hzでのtanδを与える側鎖形成剤の量との間に、密接な相関関係が存在することは、直ちに明白である。ピークの脱イオン溶液粘度値、及び０．００５Hzでのtanδ値であるか、又はそれに近い重合体は、例えば１００モルppmを超えるＭＢＡで架橋結合させた重合体より優れた排水及び保持の値を与えるという事実は、例えば図９及び１０から明らかに明白である。
実施例３
慣用の製紙機で、プラント試験を実施する。セルロース懸濁液は、０．５％の濃原液粘稠度を有する３５０mlのカナダ国標準フリーネスまで精製した、６０％の硬材及び４０％の軟材からなる。トンあたり約５kgの陽イオン性澱粉を、２０％の沈降炭酸カルシウムとともに含ませる。明礬は、２．５kg/tの量で存在する。
約９dl/gの固有粘度を有し、７９％のアクリルアミド及び２１％のジメチルアミノエチルアクリラートＭｅＣｌ第四級塩から形成した０．３２５kg/tの用量の陽イオン性第一重合体を、ファンポンプの前に懸濁液に加える。この結果、懸濁液をファンポンプ及び遠心式ふるいを通過させるにつれて、凝集、及びフロックの粉砕が生じた。
第二陰イオン性重合体性保持助剤の予め溶解した溶液を、遠心式ふるいとヘッドボックスとの間に加え、次いで、懸濁液を抄紙網を通して排水し、最初のパス保持、最初のパス灰保持、及び地合いを記録する。
実施１では、第二重合体は、約１６dl/gの固有粘度を有する、実施例１のとおりの無側鎖重合体であり、したがって実質的に線状であり、本発明によらない。
第２の実施では、第二重合体は、３．５ppmのメチレンビスアクリルアミドの存在下で製造されたこと以外は、第一重合体に対応する。この特定の実施では、この第二重合体の半分は、連鎖移動剤の不在下で製造し、９．２dl/gの固有粘度を有する、本発明による好適な重合体であり、同じ条件下であるが、２００重量ppmの連鎖移動剤を加えて製造した、もう一つの第二重合体との混合物として用い、そのためにこの別の重合体は、５．５dl/gの固有粘度を有する
実施３では、第二の材料は、実施例１のと同じであるが、約２００ppmのメチレンビスアクリルアミドの存在下で製造され、したがって本発明によらない。
結果を下表に示す。

各試験では、最高の定量的数値が望まれる。
これらの結果は、非常に少量の側鎖形成剤を含ませること（実施２）は、無側鎖重合体（実施１）に比して、保持の増大を生じるが、地合いを有意に改良することを示す。さらに、これらは、米国特許第5,171,808号明細書のように重合体を有意に架橋結合させること（実施３）は、（同じ用量では）保持を悪化させ、地合いをわずかにのみ改良するにすぎないことを示す。これらの結果は、そのため、本方法を操作して、適切な地合いと改良された保持とを一定の重合体用量で得ること、又は同等の地合いと同等の保持とを、ただし減量した重合体用量で得ることが可能であることを示す。
実施例４
５kg/tの明礬を加えた後に０．５kg/tの実施例２と同じ陽イオン性重合体を加え、次いで０．５kg/tの陰イオン性の第二重合体を加えたセルロース懸濁液で実施した研究室規模の試験で、最初のパス保持、最初のパス灰保持、及び地合いの値を決定する。
一つの第二重合体は、連鎖移動剤なしに３．５ppmのＭＢＡを用いて製造し、もう一つの第二重合体は、同じ条件下で、同じ単量体投入分から、３．５ppmのＭＢＡ、及び連鎖移動剤としての５ppmの次亜リン酸ナトリウムで製造する。両者とも、本発明による。
第三の第二重合体は、高度に架橋結合させた、おそらく２００ppmを超える架橋剤で製造されていること以外は、第一及び第二のに類似すると思われる、商業的重合体である。最初のパス保持、最初のパス灰保持、及び地合いの値は、下記のとおりである。

これらの結果は、本発明による二つの方法は、高度に架橋結合させたミクロ微粒子を用いる方法より、はるかに優れた保持特性を与えることを示している。結果は、地合いの値はそれ程優れていないが、少量の連鎖移動剤を用いて製造した重合体は、連鎖移動剤の不在下で製造した対応する重合体より優れた地合いを与えることも示している。

Claims (12)

1. 水溶性の、陽イオン性の第一重合体性保持助剤でセルロース懸濁液を凝集させて、セルロースフロックを形成する段階と、該フロックを機械的に粉砕する段階と、２０〜８０重量％のアクリル酸ナトリウムと、残余のアクリルアミドとの共重合体であり、かつ、水溶性の陰イオン性エチレン性不飽和単量体の投入分を重合条件下で重合させることによって製造した、陰イオン性の第二水溶性重合体性保持助剤の溶液を加えることによって、懸濁液を再凝集させる段階と、再凝集した懸濁液を排水することによって、シートを形成する段階と、該シートを乾燥する段階とを含む製紙方法であって、該水溶性の陰イオン性重合体性保持助剤が、
   （ａ）単量体投入分に０．５〜１０モルppmのメチレンビスアクリルアミドを含ませることによって製造した分枝鎖水溶性重合体であり、
   （ｂ）３dl/gを超え１８dl/gまでの固有粘度を有し、
   （ｃ）０．００５Hzで１．５％溶液について、０．５〜１．３のtanδレオロジー的振動値を有する
   ことを特徴とする方法。
2. 分枝鎖重合体が、０．７を上回るtanδを有する請求項１記載の方法。
3. 分枝鎖重合体が、６dl/gを上回る固有粘度を有する請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
4. 分枝鎖重合体が、２．２mPa・秒〜５mpa・秒の食塩水ブルックフィールド粘度を有する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. メチレンビスアクリルアミドの量が、１〜１０モルppmである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. メチレンビスアクリルアミドの量が、１〜３．５モルppmである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 分枝鎖重合体が、逆相乳化重合によって製造されており、セルロース懸濁液に加える前に該重合体を水に溶解して、希薄組成物を形成する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 分枝鎖重合体が、連鎖移動剤の存在下で製造されている請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 分枝鎖重合体を加えるセルロース懸濁液が、溶解したアルミニウム化合物、もしくは３dl/g未満の固有粘度の陽イオン性重合体性凝集剤、又はその双方を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 陽イオン性重合体性保持助剤が、４dl/gを上回る固有粘度を有する陽イオン性合成水溶性重合体及び陽イオン性澱粉から選ばれる請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. セルロース懸濁液を与える段階と、３dl/g未満の固有粘度を有する陽イオン性凝集性重合体及びアルミニウム化合物から選ばれる凝集剤を該懸濁液に混入する段階と、次いで、６dl/gを上回る固有粘度を有する水溶性の、合成による、陽イオン性の第一重合体性保持助剤を該懸濁液に混入することによって、該懸濁液を凝集させてフロックを形成する段階と、次いで、該フロックを機械的
    に粉砕する段階と、次いで、４dl/gを上回る固有粘度、及び０．５を上回る０．００５Hzでのtanδレオロジー的振動値を有し、１〜１０モルppmのメチレンビスアクリルアミドを含有する陰イオン性単量体の投入分の逆相乳化重合によって製造した、水溶性の、側鎖を有する、陰イオン性の第二重合体性保持助剤の溶液を該懸濁液に混入することによって、該懸濁液を再凝集させる段階と、再凝集した懸濁液を排水して、シートを形成する段階と、該シートを乾燥する段階とを含む請求項１記載の製紙方法。
12. ４０〜７５重量％のアクリル酸ナトリウムと、残余のアクリルアミドとの共重合体であり、かつ、水溶性のエチレン性不飽和の陰イオン性単量体投入分、及び０．５〜１０モルppmのメチレンビスアクリルアミドの逆相乳化重合によって、（ｉ）実質的に連鎖移動剤の不存在下で、又は（ii）５０ppm未満の連鎖移動剤を使用して、製造され、
    （ａ）３dl/gを超え１８dl/gまでの固有粘度を有し、
    （ｂ）０．００５Hzで１．５％溶液について、０．７を超え１．３までのtanδレオロジー的振動値を有する水溶性陰イオン性重合体から本質的になるセルロース懸濁液用の保持助剤。

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