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KR20070084304A - 강관 코팅용 폴리에틸렌 성형 조성물 - Google Patents

강관 코팅용 폴리에틸렌 성형 조성물 Download PDF

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Publication number
KR20070084304A
KR20070084304A KR1020077011192A KR20077011192A KR20070084304A KR 20070084304 A KR20070084304 A KR 20070084304A KR 1020077011192 A KR1020077011192 A KR 1020077011192A KR 20077011192 A KR20077011192 A KR 20077011192A KR 20070084304 A KR20070084304 A KR 20070084304A
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KR
South Korea
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molding composition
weight
polyethylene
molecular weight
polyethylene molding
Prior art date
Application number
KR1020077011192A
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English (en)
Inventor
요하임 베르톨트
루트비크 뵘
하인즈 포크트
Original Assignee
바젤 폴리올레핀 게엠베하
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Publication date
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Abstract

본 발명은 다중모드 몰 질량 분포를 가지며, 특히 강관 표면상의 보호 코팅 제조에 적절한 폴리에틸렌 성형 조성물에 관한 것이다. 상기 성형 조성물은 23℃에서 밀도가 0.94 내지 0.95 g/cm3이며, MFI190 /5가 1.2 내지 2.1 dg/min이다. 상기 성형 조성물은 저분자량 에틸렌 단독중합체 A 45 내지 55 중량 %, 에틸렌과 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 다른 올레핀의 고분자량 공중합체 B 30 내지 40 중량 %, 및 초고분자량 에틸렌 공중합체 C 10 내지 20 중량 %를 포함한다.
폴리에틸렌, 성형 조성물, 강관, 코팅, FNCT, AFM, ACN

Description

강관 코팅용 폴리에틸렌 성형 조성물 {Polyethylene molding composition for coating steel pipes}
본 발명은 다중모드(multimodal) 몰 질량 분포를 가지며, 특히 관 표면상의 보호 코팅 제조에 적절한 폴리에틸렌 성형 조성물, 및 지글러(Ziegler) 촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매계 존재하에 연속적인 중합 단계로 이루어진 다단계 반응을 통해 상기 성형 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 산업적 용도로 널리 사용되는데, 이는 높은 사용 온도에서도 긴 수명을 보장하기 위하여 높은 기계적 강도 및 열산화적 분해에 대한 높은 내성을 가진 물질이 필요하기 때문이다. 이러한 용도를 위해, 폴리에틸렌 성형 조성물이 수증기 및 산소에 대해 낮은 투과성을 갖는 것은, 강관이 습기 및 공기와의 접촉에 의한 부식으로부터 효과적으로 보호되기 때문에 또한 유리하다. 추가로, 폴리에틸렌은 특히 양호한 내화학성 및 낮은 고유 중량을 가지며, 용융 상태로 용이하게 가공될 수 있는 물질이라는 장점을 갖는다.
국제 공개 제WO 97/03139호는 이중모드 몰 질량 분포를 가지며, 금속관의 코팅 제조에 적절하고, 부식, 산화성 노화, 모든 종류의 풍화 및 기계적 응력과 관련하여 내구성이 향상된 코팅 표면을 제공하는, 폴리에틸렌 기재 코팅 조성물을 기재 하고 있다.
단일모드 몰 질량 분포를 갖는 공지된 폴리에틸렌 성형 조성물은 가공성, 환경 응력 균열 저항성 및 기계적 인성에 관련하여 단점을 가진다. 이에 비해, 이중모드 몰 질량 분포를 갖는 성형 조성물은 기술적 향상을 나타낸다. 그들은 가공이 보다 쉽고, (밀도에 의해 나타나는 바와 같은) 향상된 강성/환경 응력 균열 저항성 비를 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 양호한 가공성을 보유하면서도, 특히 0℃ 미만의 온도에서 환경 응력 균열 저항성 및 기계적 응력에 대한 저항성과 관련하여 상당한 장점을 나타내는 폴리에틸렌 성형 조성물을 개발하는 것이다.
이러한 목적은 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 저분자량 에틸렌 단독중합체 A 45 내지 55 중량 %, 에틸렌과 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 다른 올레핀의 고분자량 공중합체 B 30 내지 40 중량 %, 및 초고분자량 에틸렌 공중합체 C 10 내지 20 중량 %를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 언급한 일반적 유형의 성형 조성물에 의해 달성된다.
또한, 본 발명은 캐스케이드 현탁중합으로 상기 성형 조성물을 제조하는 방법 및 상기 성형 조성물을 포함하며 고강성을 겸비한 우수한 기계적 강도 특성을 갖는, 결함이 없는 강관 표면상의 코팅을 제공한다.
본 발명의 폴리에틸렌 성형 조성물은 23℃에서 밀도가 0.94 내지 0.95 g/cm3이며, 넓은 삼중모드 몰 질량 분포를 갖는다. 고분자량 공중합체 B는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 추가 올레핀 단량체 단위를 일부, 즉 5 내지 8 중량 %로 함유한다. 그와 같은 공단량체는, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-l-펜텐이다. 초고분자량 에틸렌 공중합체 C도 마찬가지로 1종 이상의 상기한 공단량체를 7 내지 11 중량 %로 함유한다.
또한, 본 발명의 성형 조성물은 ISO 1133에 따라 MFI190 /5로 나타내는 용융 유동 지수가 1.2 내지 2.1 dg/min이고, 데칼린(decalin) 중 135℃에서 ISO/R 1191에 따라 측정된 점도수 VNoverall이 260 내지 340 cm3/g, 특히 280 내지 320 cm3/g이다.
3개의 개별적 몰 질량 분포의 무게 중심 위치의 척도로서 삼중모드는 연속적 중합 단계에서 형성된 중합체의 ISO/R 1191에 따른 점도수 VN을 사용하여 기술될 수 있다. 여기서, 개별적 반응 단계에서 형성된 중합체의 밴드 폭은 하기하는 바와 같다:
제1 중합 단계 후의 중합체에 대해 측정된 점도수 VN1은 저분자량 폴리에틸렌 A의 점도수 VNA와 동일하며, 본 발명에 따르면 70 내지 90 cm3/g이다.
제2 중합 단계 후의 중합체에 대해 측정된 점도수 VN2는, 수학적으로만 측정될 수 있는 제2 중합 단계에서 형성된 비교적 고분자량 폴리에틸렌 B의 VNB와 일치하지 않고, 대신에 중합체 A와 중합체 B의 혼합물의 점도수이다. 본 발명에 따르면, VN2는 150 내지 180 cm3/g이다.
제3 중합 단계 후의 중합체에 대해 측정된 점도수 VN3는, 수학적으로만 측정될 수 있는 제3 중합 단계에서 형성된 초고분자량 공중합체 C의 VNc와 일치하지 않고, 대신에 중합체 A, 중합체 B 및 중합체 C의 혼합물의 점도수이다. 본 발명에 따르면, VN3는 260 내지 340 cm3/g, 특히 280 내지 320 cm3/g이다.
폴리에틸렌은 70 내지 90℃, 바람직하게는 80 내지 90℃의 온도, 2 내지 10 bar의 압력에서, 전이금속 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 이루어진 고활성 지글러 촉매 존재하에 단량체를 현탁액 중에서 중합시켜 얻어진다. 중합은 3 단계 중합, 즉, 각 단계에서 첨가되는 수소에 의해 몰 질량이 조절되는 연속적인 3 단계로 수행된다.
본 발명의 폴리에틸렌 성형 조성물은 폴리에틸렌 이외에 추가의 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 상기 첨가제는, 예를 들어, 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 10 중량 %, 바람직하게는 0 내지 5 중량 %에 이르는 열 안정화제, 항산화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성화제, 과산화물-분해 화합물, 염기성 공안정화제, 및 0 내지 50 중량 %에 이르는 충전재, 강화재, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광표백제, 난연제, 대전 방지제, 발포제 또는 이들의 조합물이다.
본 발명의 성형 조성물은 먼저 폴리에틸렌 성형 조성물을 200 내지 25O℃의 압출기 내에서 가소화한 다음, 이를 관 표면상으로 적절한 노즐을 통해 압출시킨 후 냉각시켜, 금속관 상에 코팅을 압출 성형에 의해 제조하는데 특히 유용하다.
본 발명의 성형 조성물은 노치(notched) 충격 인성 (ISO)이 8 내지 14 kJ/m2이며, 환경 응력 균열 저항성 (ESCR)이 200시간을 초과하므로, 코팅을 제조하기 위한 압출 공정에 의해 특히 잘 가공될 수 있다.
노치 충격 인성ISO은 -3O℃에서 ISO 179-1/1eA/DIN 53453에 따라 측정된다. 시험편의 크기는 10 x 4 x 80 mm이며, 각도가 45o, 깊이가 2 mm, 기저 반경이 0.25 mm인 V-노치가 제공된다.
본 발명의 성형 조성물의 환경 응력 균열 저항성 (ESCR)은 내부 측정법에 의해 측정되며, 시간(h)으로 나타낸다. 이러한 실험 방법은 문헌[M. Fleiβner, Kunststoffe 77 (1987), p. 45 ff]에 기재되어 있으며, 현재 유효한 ISO/CD 16770 에 일치한다. 상기 문헌은 원주변에 노치를 갖는 시험 막대 상에서의 크리프(creep) 시험에서 저속 균열 성장의 측정과 ISO 1167에 따른 내부 압력 시험의 취약한 분지점 사이에 관계가 있음을 보여준다. 파괴시 까지의 시간 단축은 80℃, 인장 응력 3.5 MPa에서 환경 응력 균열을 유도하는 매질로서 에틸렌 글리콜 중 노치(1.6 mm/면도칼날)에 의해 균열 개시 시간을 단축시킴으로써 달성된다. 시험편은 10 mm 두께의 압착 판으로부터 크기가 10 x 10 x 90 mm인 3개의 시험편을 절단함으로써 제조된다. 시험편을 본 발명의 목적을 위해 자체 제조된 노칭 장치에서 면도칼날을 사용하여 중앙에 노칭(notching)한다 (참조: 상기 문헌의 도 5). 노치의 깊이는 1.6 mm이다.
실시예 1
에틸렌의 중합을 직렬 연결된 3개의 반응기 내에서 연속 공정으로 수행하였다. 국제 공개 제WO 91/18934호, 실시예 2의 방법에 의해 제조되고, 상기 국제 공개(WO) 문헌에서 작업 번호 2.2를 갖는 지글러 촉매 0.08 mmol/h, 및 충분한 현탁 매질 (헥산), 조촉매로서 트리에틸알루미늄 0.08 mmol/h, 에틸렌 및 수소를 제1 반응기에 공급하였다. 제1 반응기의 기체 공간에서 에틸렌 25 내지 26 부피 %, 수소 65 부피 %가 되도록 에틸렌 (65 kg/h) 및 수소 (68 g/h)의 양을 설정하였고, 그 나머지는 질소와 기화된 현탁 매질의 혼합물이었다.
제1 반응기에서의 중합은 84℃에서 수행하였다.
그 다음, 현탁액을 제1 반응기로부터 제2 반응기로 이송시키고, 기체 공간에서 수소를 7 내지 9 부피 %로 감소시키고, 에틸렌 48.1 kg/h 및 1-부텐 2940 g/h를 도입하였다. 수소의 양은 H2 중간 감압 장치에 의해 감소시켰다. 제2 반응기의 기체 공간에서 에틸렌이 73 부피 %, 수소가 8 부피 % 및 1-부텐이 0.82 부피 %로 측정되었으며, 그 나머지는 질소와 기화된 현탁 매질의 혼합물이었다. 추가로, 현탁 매질 및 트리에틸알루미늄을 도입시켰다.
제2 반응기에서의 중합은 83℃에서 수행하였다.
현탁액을 제2 반응기로부터 제3 반응기로, 제3 반응기 기체 공간에서 수소의 양을 2.5 부피 %로 설정하는 추가의 H2 중간 감압 장치를 통해 이송시켰다.
에틸렌 16.9 kg/h 및 1-부텐 1500 g/h을 제3 반응기 내로 도입시켰다. 제3 반응기의 기체 공간에서 에틸렌이 87 부피 %, 수소가 2.5 부피 %, 1-부텐이 1.2 부피 %로 측정되었으며, 그 나머지는 질소와 기화된 현탁 매질의 혼합물이었다. 추가로, 현탁 매질 및 트리에틸알루미늄을 도입시켰다.
제3 반응기에서의 중합은 83℃에서 수행하였다.
상기한 캐스케이드 작동 방식을 위해 필요한 중합 촉매의 장기 활성은 상기 언급된 국제 공개(WO) 문헌에 기재된 조성을 갖는 특별하게 개발된 지글러 촉매에 의해 가능하였다. 이 촉매의 유용성의 척도는 수소에 대한 매우 높은 반응성 및 1 내지 8시간의 장기간 동안 일정하게 유지되는 높은 활성이다.
현탁 매질을 제3 반응기에서 배출되는 중합체 현탁액으로부터 분리해낸 후, 분말을 건조시키고, 펠렛화하였다.
실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 폴리에틸렌 성형 조성물에 대한 점도수 및 중합체 A, B 및 C의 비율 WA, WB 및 WC를 아래 표 1에 나타내었다.
Figure 112007036228484-PCT00001
표 1에서 물성에 대한 약어는 하기와 같은 의미를 가진다:
- FNCT = 환경 응력 균열 저항성 (완전한 노치 크리프 시험, Full Notch Creep Test), 엠. 플라이스너(M. Fleiβner)에 의해 기재된 내부 측정법에 의해 측정되며 [h]으로 나타냄. 조건: 95℃, 3.5 MPa, 물/아르코팔(Arkopal) 2%
- AFM (-30℃) = 노치 충격인성, -30℃에서 ISO 179-1/1eA /DIN 53453에 따라 측정되며, [kJ/m2]로 나타냄.
- ACN (+23℃) = 노치 충격인성 , +23℃에서 ISO 179-1/1eA /DIN 53453에 따라 측정되며, [kJ/m2]로 나타냄.

Claims (10)

  1. 다중모드 몰 질량 분포를 가지고, 23℃에서 밀도가 0.94 내지 0.95 g/cm3이며, MFI190/5가 1.2 내지 2.1 dg/min이고, 성형 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 저분자량 에틸렌 단독중합체 A 45 내지 55 중량 %, 에틸렌과 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 다른 올레핀의 고분자량 공중합체 B 30 내지 40 중량 %, 및 초고분자량 에틸렌 공중합체 C 10 내지 20 중량 %를 포함하는 폴리에틸렌 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고분자량 공중합체 B가 공중합체 B의 중량을 기준으로 하여 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 공단량체 5 내지 8 중량 %를 함유하고, 초고분자량 에틸렌 공중합체 C가 공중합체 C의 중량을 기준으로 하여 공단량체 7 내지 11 중량 %를 함유하는 것인 폴리에틸렌 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공단량체가 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-l-펜텐 또는 그들의 혼합물인 것인 폴리에틸렌 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 데칼린 중 135℃에서 ISO/R 1191에 따라 측정된 점도수 VNoverall이 260 내지 340 cm3/g, 바람직하게는 280 내지 320 cm3/g인 폴리에틸렌 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 노치 충격인성 AFM (-3O℃)이 3.5 내지 4.5 kJ/m2이고, 노치 충격인성 ACN (+23℃)이 12 내지 16 kJ/m2이며, 환경 응력 균열 저항성 (FNCT)이 150 내지 250시간(h)인 폴리에틸렌 성형 조성물.
  6. 단량체를 20 내지 120℃의 온도, 2 내지 10 bar의 압력에서, 전이금속 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 이루어진 고활성 지글러 촉매 존재하에, 각 단계에서 형성되는 폴리에틸렌의 몰 질량이 각 경우에 수소에 의해 조절되는 3 단계 중합 공정으로 현탁 중합시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 성형 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 제1 중합 단계에서의 수소 농도가 저분자량 폴리에틸렌 A의 점도수 VN1이 70 내지 90 cm3/g이 되도록 설정되는 것인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 제2 중합 단계에서의 수소 농도가 중합체 A와 중합체 B의 혼합물의 점도수 VN2가 150 내지 180 cm3/g이 되도록 설정되는 것인 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 중합 단계에서의 수소 농도가 중합체 A, 중합체 B 및 중합체 C의 혼합물의 점도수 VN3가 260 내지 340 cm3/g, 특히 280 내지 320 cm3/g이 되도록 설정되는 것인 방법.
  10. 폴리에틸렌 성형 조성물을 먼저 200 내지 25O℃의 압출기 내에서 가소화한 다음, 관 표면상으로 노즐을 통해 압출시키고, 냉각시켜 강관 표면 상에 보호 코팅을 제조하기 위한, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 성형 조성물의 용도.
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