KR20070058590A

KR20070058590A - 폴리나프탈렌의 합성 및 이의 용도

Info

Publication number: KR20070058590A
Application number: KR1020077007701A
Authority: KR
Inventors: 플로리안 도에츠; 시몬 노드; 호르스트 웨이스; 요아힘 뢰쉬
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2004-09-06
Filing date: 2005-09-05
Publication date: 2007-06-08
Also published as: CN101044186A; JP2008512505A; EP1791889A1; US20070287821A1; DE102004043497A1; WO2006027191A1

Abstract

본 발명은 화학식 Ia과 Ib의 반복 단위를 포함하는 폴리나프탈렌 유도체의 제조 방법에 관한 것이고,

[화학식 Ia] [화학식 Ib]

이 식에서 R¹, R², R^1', R^2'는 명세서에서 정의된 바와 같다. 본 발명은 추가적으로 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리나프탈렌 유도체, 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리나프탈렌 유도체로 이루어지거나 또는 이를 포함하는 필름, 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리나프탈렌 유도체를 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED), 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리나프탈렌 유도체로 이루어지거나 또는 이를 포함하는 발광 층, 본 발명의 발광 층을 포함하는 OLED, 본 발명에 따른 OLED를 포함하는 장치 및 폴리나프탈렌 유도체의 OLED 내 방사체 물질로서의 용도에 관한 것이다.

폴리나프탈렌, 폴리나프탈렌 유도체, OLED, 발광

Description

폴리나프탈렌의 합성 및 이의 용도{SYNTHESIS OF POLYNAPHTHALENES AND THEIR USE}

본 발명은 폴리나프탈렌 유도체의 제조 방법, 본 발명의 방법에 의해 제조 될 수 있는 폴리나프탈렌 유도체, 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리나프탈렌 유도체로 이루어지거나 또는 이를 포함하는 필름, 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리나프탈렌 유도체를 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED), 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리나프탈렌 유도체로 이루어지거나 또는 이를 포함하는 발광 층, 본 발명의 발광 층을 포함하는 OLED, 본 발명에 따른 OLED를 포함하는 장치 및 본 발명의 폴리나프탈렌 유도체의 OLED 내 방사체(emitter) 물질로서의 용도에 관한 것이다.

유기 발광 다이오드(OLED)는 전류에 의해 여기될 때 빛을 방출하는 특정 물질의 특성을 이용한다. OLED는 평판 VDU의 제조를 위한 음극선관 및 액정 디스플레이에 대한 대체물로서 특히 관심을 끌고 있다.

전류에 의한 여기시 빛을 방출하는 다수의 물질이 제안되어 왔다.

유기 발광 다이오드에 대한 개관이 예를 들어, M.T. Bernius et al., Adv. Mat. 2000. 12, 1737에 개시되어 있다. 이용되는 화합물에 대한 요구는 높은데, 공지된 물질로 모든 요구를 충족하는 것은 보통 가능하지 않다.

무기 및 저 분자량 유기 전계발광(electroluminescence) 재료 이외에, 종래 기술은 또한 발광 층으로서 공역 중합체(conjugated polymer)의 필름을 갖는 OLED 내 중합체적 전계발광 재료의 용도를 기술한다. 저 분자량 전계발광 재료와 대조적으로, 중합체적 재료는 또한 대면적 디스플레이를 간단하고 저렴하게 생산함을 가능케 하는 예를 들어, 회전 코팅 또는 침액에 의해 용액으로부터 도포될 수 있다.

WO 90/13148는 폴리(p-페닐렌-비닐렌)(PPV)을 기반으로 하는 중합체를 포함하는 OLED에 관한 것이다. 이러한 중합체는 스펙트럼의 적색 및 녹색 영역에서 전계발광에 특히 적합하다.

스펙트럼의 청색 영역에서, 폴리(플루오렌)(PF)의 유도체를 보통 이용한다. 스피로 중심(spiro center)을 가지는 폴리(플루오렌) 유도체가 예를 들어, EP-A 0 707 020에 개시되어 있다.

상기 언급한 PPV 및 PF 유도체가 보통 방출 색 및 방출의 양자 수율과 같은 만족스러운 광학 성질을 가질지라도, 필수적인 장기간 안정성은 일반적으로 부족하다. 이에 대한 이유는 엑시머 형성을 통한 형태학상 불안정성으로부터 발색단(chromophore)의 산화적 열화까지 걸쳐 있다.

DE-A 40 24 647은 1,4-연결된 나프탈렌 단위일 수 있는 방향족 축합 생성물에 관한 것이다. 이 축합 생성물은 브롬화 나프탈렌 유도체와 브롬화 나프틸의 그리냐드 반응(Grignard Reaction) 또는 브롬화 나프탈렌 유도체와 나프탈렌 보레이트와의 반응에 의해 제조된다. 이 방향족 축합 생성물은 단열 재료 및 전극 재료로서 적합하다. OLED에서의 이용은 언급되어 있지 않다.

Martin et al., J. Org. Chem. 2000. 65, 7501 내지 7511은 노베나겔 반응(Knoevenagel reaction)에 의해 제조될 수 있는 나프탈렌 단위를 포함하는 비닐렌 공중합체에 관한 것이다. 공역(conjugated) 및 비공역(unconjugated) 단위로 구성되고 바이나프틸 단위를 포함하는 카이랄 블록 공중합체가 개시되어 있다. 이 중합체의 형광이 연구되어 있다.

Mullen et al., Macromolecules 1993, 26, 1248 내지 1253은 전이 금속 촉매의 존재 하에서 방향족 보론산과 브롬화 아릴의 커플링에 의해 얻어지는 알킬-치환된 폴리(나프탈렌)에 관한 것이다. 개시된 폴리(나프탈렌)은 용해성-개선성 C₆H₁₃- 또는 C₁₂H₂₅-알킬기를 보유한다. 개시된 폴리(나프탈렌)은 나프탈렌 단위의 1 및 4 위치를 통해 연결된다. OLED에서의 폴리(나프탈렌)의 이용은 언급되어 있지 않다.

In Smith, Jr. et al., Tetrahedron 58 (2002) 10197 내지 10203은 테트라알키닐실란과 아릴 브롬화물 및 요오드화물의 팔라듐-촉매화 교차 커플링에 의해 제조되는 비스-오르소-다이이닐아렌 화합물(BODA)을 개시한다. 폴리나프탈렌 망을 이 방법으로 얻을 수 있으나, 이의 구조는 개시되어 있지 않다. 제조된 중합체의 흡수 및 방출 스펙트럼이 결정되었다.

본 발명의 목적은 특히 방사체 분자로서 OLED에서의 이용에 적합하고, 긴 수명을 가지고, OLED 내에서 매우 효율적이고, 청색 영역에서 최대 방출을 가지고 고 양자 수율을 보여주는 추가 폴리나프탈렌 유도체를 제조하는 것이다. 본 발명의 추가 목적은 이러한 폴리나프탈렌의 제조 방법을 제공하는 것이다.

이 목적은 화학식 Ⅱa 및/또는 Ⅱb의 단량체 나프탈렌 유도체의 중합 반응, 적절하다면 화학식 Ⅱa의 나프탈렌 유도체의 X¹ 및 X² 기와 또는 화학식 Ⅱb의 나프탈렌 유도체의 X^1' 및 X^2' 기와 중합 가능한 두 기 X³ 및 X⁴를 각각 갖는 방향족, 융합(fused) 방향족, 헤테로방향족 화합물, 플루오르안텐 유도체, 벤젠 유도체, 안트릴렌 화합물, 아릴아미노 화합물, 플루오렌 유도체, 카바졸 유도체, 다이벤조퓨란 유도체, 피렌 유도체, 페난트렌 유도체, 페릴렌 유도체, 루브렌 유도체 및 티오펜 화합물 및 화학식 Ⅱa 및/또는 Ⅱb의 제1 나프탈렌 유도체와 상이한 화학식 Ⅱa 및/또는 Ⅱb의 추가 나프탈렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 공단량체와 함께인 중합 반응을 포함하는 화학식 Ia 및/또는 Ib의 반복 단위를 포함하는 폴리나프탈렌의 제조 방법에 의해 달성되고,

[화학식 Ia] [화학식 Ib]

[화학식 Ⅱa] [화학식 Ⅱb]

식 중 기호는 하기 의미를 가진다:

R¹, R²는 각각 서로 독립적으로 H, 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, 방향족 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 융합 방향족 고리계, 헤테로방향족 라디칼, 올리고페닐기이고;

R^1', R^2'는 각각 서로 독립적으로 H, 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, 방향족 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 융합 방향족 고리계, 헤테로방향족 라디칼이고;

X¹, X², X³,

X⁴, X^1', X^2'는 서로 중합 가능한 기이고,

또는

R¹ 또는 R²

또는

R^1' 또는 R^2'는 각각 서로 독립적으로 -CH=CH₂, -C≡CH, 트랜스- 또는 시스-CH=CH-C₆H₅, 아크릴로일, 메타크릴로일, 오르소-메틸스티릴, 파라-메틸스티릴, -O-CH=CH₂, 글리시딜,

(식 중, Y는 아크릴로일, 메타크릴로일, 오르소-메틸스티릴, 파라-메틸스티릴, -OCH=CH₂, 글리시딜 또는 트랜스- 또는 시스-CH=CH-C₆H₅임)이다.

본 출원의 목적을 위해, "알킬"은 선형, 분지형 또는 환형 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-, 바람직하게는 C₁-C₉- 알킬기이다. 특히 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₃-C₉-, 매우 특히 바람직하게는 C₅-C₉- 알킬기이다. 이 알킬기는 비치환될 수 있거나 또는 방향족 라디칼, 할로겐, 나이트로, 에테르 또는 카복실기로 치환될 수 있다. 특히 바람직하게는 알킬기는 비치환된다. 더 나아가, 알킬기의 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 Si, P, O 또는 S, 바람직하게는 O 또는 S로 대체될 수 있다. O 또는 S는 특히 바람직하게는 나프탈렌 계에 직접적으로 인접하게 있다. 바람직한 할로겐기는 F, Cl 또는 Br이다.

본 출원의 목적을 위해, "알콕시"는 화학식 -OR³의 기이고, 여기에서 라디칼 R³ 은 상기 정의된 바와 같은 알킬기이다. 바람직한 알킬 라디칼 R³은 상기 언급되어 있다. 따라서 라디칼 -OR³은 특히 바람직하게는 -OC₃ _-9-알킬이고, 매우 특히 바람직하게는 -OC₅ _-9-알킬이고, 여기에서 알킬기는 선형 또는 분지형이고, 그리고 알킬기에 관하여 언급된 바와 같이 치환될 수 있다.

본 출원의 목적을 위해, "방향족 라디칼"은 바람직하게는 C₆-아릴기(페닐기) 또는 나프틸기이고, 특히 바람직하게는 페닐기이다. 이 아릴기는 비치환될 수 있거나 또는 선형, 분지형 또는 환형 C₁-C₂₀-, 바람직하게는 C₁-C₉-알킬기로 치환될 수 있고, 이는 다시 할로겐, 나이트로, 에테르 또는 카복실기로 치환될 수 있다. 더 나아가, 알킬기의 하나 이상의 탄소 원자는 Si, P, O, S 또는 N, 바람직하게는 O 또는 S로 대체될 수 있다. 더 나아가, 아릴기는 할로겐, 나이트로, 카복실기, 아미노기 또는 알콕시기 또는 C₆-C₁₄-, 바람직하게는 C₆- C₁₀-아릴기, 특히 페닐 또는 나프틸기로 치환될 수 있다. 할로겐기 가운데, F, Cl 또는 Br이 바람직하다. 특히 바람직하게는 "방향족 라디칼"은 할로겐, 바람직하게는 Br, Cl 또는 F, 아미노기, 바람직하게는 NAr'Ar"(여기에서 Ar' 및 Ar"은 서로 독립적으로 상기에 정의된 바와 같이 비치환 또는 치환될 수 있는 C₆-아릴기임)로 치환될 수 있는 C₆-아릴기이다. 이 아릴기는 매우 특히 바람직하게는 비치환된다.

본 출원의 목적을 위해, "아릴옥시"는 화학식 -OR⁴의 기이고, 여기에서 라디칼 R⁴는 상기 언급된 바와 같은 방향족 라디칼이다. 이 라디칼은 바람직하게는 라디칼 -OR⁴, -O페닐 또는 -O나프틸이고, 특히 바람직하게는 -O페닐이다. 이 아릴기 R⁴는 상기 언급된 바와 같이 치환될 수 있다.

본 특허 출원의 목적을 위해, "융합 방향족 고리계"는 일반적으로 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 10 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 융합 방향족 고리계이다. 이 융합 방향족 고리계는 비치환될 수 있거나 또는 선형, 분지형 또는 환형 C₁-C₂₀-, 바람직하게는 C₁-C₉-알킬기로 치환될 수 있고, 이는 다시 할로겐, 나이트로, 에테르 또는 카복실기로 치환될 수 있다. 더 나아가, 알킬기의 하나 이상의 탄소 원자는 Si, P, O, S 또는 N, 바람직하게는 O 또는 S로 대체될 수 있다. 더 나아가, 융합 방향족기는 할로겐, 나이트로, 카복실기, 아미노기 또는 알콕시기 또는 C₆-C₁₄-, 바람직하게는 C₆-C₁₀-아릴기, 특히 페닐 또는 나프틸기로 치환될 수 있다. 특히 바람직하게는 "융합 방향족 고리계"는 할로겐, 바람직하게는 Br, Cl 또는 F, 아미노기, 바람직하게는 NAr'Ar"(여기에서 Ar' 및 Ar"은 서로 독립적으로 상기에 정의된 바와 같이 비치환 또는 치환될 수 있는 C₆-아릴기임)로 치환될 수 있는 융합 방향족 고리계이다. 매우 특히 바람직하게는 융합 방향족 고리 계는 비치환된다. 적합한 융합 방향족 고리계는 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 페난트렌 또는 페릴렌이다.

본 특허 출원의 목적을 위해, "헤테로방향족 라디칼"은 하나 이상의 N, P, S, 또는 O 원자를 함유하는 C₅-C₁₄-, 바람직하게는 C₆-C₁₂-, 특히 바람직하게는 C₆-C₁₀-헤테로아릴기이다. 이 헤테로아릴기는 할로겐, 나이트로, 에테르 또는 카복실기로 치환될 수 있는 선형, 분지형 또는 환형 C₁-C₂₀-, 바람직하게는 C₅-C₉-알킬기이다. 더 나아가, 알킬기의 하나 이상의 탄소 원자는 Si, P, O, S 또는 N, 바람직하게는 O 또는 S로 치환될 수 있다.

더 나아가, 헤테로아릴기는 할로겐, 나이트로, 카복실기, 아미노기 또는 알콕시기 또는 C₆-C₁₄-, 바람직하게는 C₆-C₁₀-아릴기로 치환될 수 있다. 할로겐기 가운데 F, Cl 또는 Br이 바람직하다. 특히 바람직하게는 "헤테로방향족 라디칼"은 할로겐, 바람직하게는 Br, Cl 또는 F, 아미노기, 바람직하게는 NAr'Ar"(여기에서 Ar' 및 Ar"은 서로 독립적으로 상기에 정의된 바와 같이 비치환 또는 치환될 수 있는 C₆-아릴기임)로 치환될 수 있는 헤테로아릴기이다. 매우 특히 바람직하게는 헤테로아릴기는 비치환된다.

본 특허 출원의 목적을 위해, "올리고페닐기"는 화학식 Ⅲ의 기이고,

[화학식 Ⅲ]

여기에서, 각각의 경우 Ph는 모든 5개의 치환 가능한 위치에서 화학식 Ⅲ의 기로 다시 치환될 수 있는 페닐이고;

m¹, m², m³

m⁴ 및 m⁵는 서로 독립적으로 각각 0 또는 1이고, m¹, m², m³, m⁴ 또는 m⁵의 하나 이상의 지수는 1 이상이다.

m¹, m³ 및 m⁵가 0이고 m²와 m⁴가 1인 올리고페닐기 또는 m¹, m², m⁴ 및 m⁵가 0이고 m³가 1인 올리고페닐기가 바람직하다.

따라서 올리고페닐기는 수지상(dendritic), 즉, 과분지형 기일 수 있으며, 이는 m¹, m³ 및 m⁵가 각각 0이고 m² 및 m⁴가 각각 1이고, 페닐기는 이의 치환 가능한 1 내지 5개의 위치에서, 바람직하게는 두 위치에서, 특히 바람직하게는 두 위치에서의 치환의 경우에서, 각각의 경우 화학식 Ⅲ의 기본 분자에 대한 연결 지점에 대해 메타 위치에서 화학식 Ⅲ의 기로 치환된 경우 특히 그러하다.

그러나, 올리고페닐기는 또한 본질적으로 비분지화될 수 있고, 이는 지수 m¹, m², m³, m⁴또는 m⁵중 하나만 1일 경우 특히 그러하다; 비분지화된 경우, m³이 1이고, m¹, m², m⁴및 m⁵ 각각이 0인 것이 바람직하다. 페닐기는 치환 가능한 1 내지 5개의 위치에서 화학식 Ⅲ의 기로 다시 치환될 수 있고; 페닐기는 바람직하게는 이 치환 가능한 위치 중 하나에서 화학식 Ⅲ의 기로 치환되고, 특히 바람직하게는 기본 분자에 대한 연결 지점에 대해 파라 위치에서이다. 하기에서, 기본 분자에 직접적으로 결합하는 치환체는 제1 치환체 세대로서 지칭할 것이다. 화학식 Ⅲ의 기는 상기 정의된 바와 같이 다시 치환될 수 있다. 하기에서, 제 1 치환체 세대에 결합하는 치환체는 제2 치환체 세대로서 지칭할 것이다.

제1 및 제2 치환체 세대와 유사한 임의의 수의 추가 치환체 세대가 가능하다. 제1 치환체 세대 및 제2 치환체 세대를 가지는 상기 언급한 치환 패턴을 가지는 올리고페닐기 또는 제1 치환체 세대만을 가지는 올리고페닐기가 바람직하다.

화학식 Ⅲ의 올리고페닐기는 바람직하게는 화학식 Ⅱa 또는 Ⅱb의 단량체적 나프탈렌 유도체의 나프탈렌 골격, 예를 들어:

[화학식 Ⅳ]

[화학식 Ⅴ]

[화학식 Ⅵ]

[화학식 Ⅶ]

에 하나의 페닐 라디칼을 통해 벤질적으로 결합한다.

화학식 Ia와 Ⅱa의 화합물 내 라디칼 R¹과 R² 그리고 화학식 Ib와 Ⅱb의 화합물 내 라디칼 R^1'과 R^2'는 바람직하게는 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 C₃-C₁₀-알킬 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 C₅-C₉-알킬 라디칼이고, 이는 특히 선형 또는 분지형일 수 있고, 또는 알콕시 라디칼, 특히 바람직하게는 C₃-C₁₀-알킬 라디칼을 가지는 알콕시 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 C₅-C₉-알킬 라디칼을 가지는 알콕시 라디칼이고, 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형이다. 알콕시 라디칼인 R¹ 및 R² 및/또는 R^1' 및 R^2'가 특히 바람직하다.

X¹ 및 X²

및/또는

X^1' 및 X^2'는 바람직하게는 F, Cl, Br 및 I 중으로부터 각각 선택되는 할로겐이고, 특히 바람직하게는 I 또는 Br, 에스테르화 설폰산염 또는 화학식 -B(O-[C(R⁷)₂]_n-O) 또는 -B(OR^7')₂의 보론-함유 라디칼이다(식 중, R⁷ 및 R^7'는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 서로 독립적으로 H 또는 C₁-C₂₀-알킬이고, 그리고 n은 2 내지 10의 정수임); X¹ 및 X² 및/또는 X^1' 및 X^2'는 화학식 -B(O-[C(R⁷)₂]_n-O) 또는 -B(OR^7')₂의 보론-함유 라디칼, 파라-톨루엔 설폰산염(토실레이트), 트라이플레이트(F₃-SO₃), 파라-나이트로페닐설폰산염(노실레이트), 파라-브롬설폰산염(브로실레이트)이 바람직하고, 매우 특히 바람직하게는 트라이플레이트이고, 또는 화학식 -B(O-[C(R⁷)₂]_n-O) 또는 -B(OR^7')₂의 브롬-함유 라디칼이고, 여기에서 R⁷ 및 R^7'는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₂₀-알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, sec-펜틸, neo-펜틸, 1,2-다이메틸프로필, iso-아밀, n-헥실, iso-헥실, sec-헥실, n-헵틸, iso-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, 또는 n-옥타데실이고; 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, sec-펜틸, neo-펜틸, 1,2-다이메틸프로필, iso-아밀, n-헥실, iso-헥실, sec-헥실 또는 n-데실과 같은 C₁-C₁₂-알킬이고, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸과 같은 C₁-C₄-알킬이고, 매우 특히 바람직하게는 메틸이고; 그리고 n은 2 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 5이다;

X¹ 및 X²는 매우 특히 바람직하게는 화학식 -B(O-[C(CH₃)₂]₂)-O) 또는 -B(OH)₂의 보론-함유 라디칼이다;

X³ 및 X⁴는 바람직하게는 각각 F, Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐이고, 특히 바람직하게는 I 또는 Br이고;

또는

에스테르화 설폰산염 또는 R⁷ 또는 R^7'는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 서로 독립적으로 H 또는 C₁-C₂₀-알킬인 화학식 -B(O[C(R⁷)₂]_n-O) 또는 -B(OR^7')₂의 보론-함유 라디칼이고, 그리고 n은 2 내지 10의 정수이고; X³ 및 X⁴는 특히 바람직하게는 화학식 -B(O-[C(R⁷)₂]_n-O) 또는 -B(OR^7')₂의 보론-함유 라디칼, 파라-톨루엔설폰산염(토실레이트), 트라이플레이트(F₃-SO₃), 파라-나이트로페닐설폰산염(노실레이트), 파라-브롬설폰산염(브로실레이트)이고, 매우 특히 바람직하게는 트라이플레이트이고, 또는 화학식 -B(O-[C(R⁷)₂]_n-O) 또는 -B(OR^7')₂의 보론-함유 라디칼이고, 여기에서 R⁷ 및 R^7'는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₂₀-알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, sec-펜틸, neo-펜틸, 1,2-다이메틸프로필, iso-아밀, n-헥실, iso-헥실, sec-헥실, n-헵틸, iso-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, 또는 n-옥타데실이고; 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, sec-펜틸, neo-펜틸, 1,2-다이메틸프로필, iso-아밀, n-헥실, iso-헥실, sec-헥실 또는 n-데실과 같은 C₁-C₁₂-알킬이고, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸과 같은 C₁-C₄-알킬이고; 그리고 n은 2 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 5이고;

X³ 및 X⁴는 매우 특히 바람직하게는 화학식 -B(O-[C(CH₃)₂]₂)-O) 또는 -B(OH)₂의 보론-함유 라디칼이다;

라디칼 X¹ 및 X² 및 X^1' 및 X^2' 및 X³ 및 X⁴는 하기 단서들을 조건으로 하여 선택된다:

- X¹ 및 X² 및/또는 X^1' 및 X^2'가 각각의 경우에서 할로겐, 에스테르화 설폰산염 또는 보론-함유 라디칼일 때, X³ 및 X⁴는 각각 마찬가지로 할로겐, 에스테르화 설폰산염 또는 보론-함유 라디칼이고, 라디칼 X¹ 및 X² 및/또는 X^1' 및 X^2' 그리고 또한 X³ 및 X⁴는 할로겐 또는 에스테르화 설폰산염 대 보론-함유 라디칼의 몰 비가 0.8:2.1 내지 2.1:0.8, 바람직하게는 0.9:1.1 내지 1.1:0.9, 특히 바람직하게는 1:1이 되도록; 또는 화학식 Ⅱa 또는 Ⅱb의 단량체적 나프탈렌 유도체 내 라디칼 X¹ 및 X² 및/또는 X^1' 및 X^2'이 각각 할로겐이 되고, 라디칼 X³ 및 X⁴가 마찬가지로 할로겐인 추가 공단량체와 반응할 수 있도록 선택된다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 화학식 Ⅱa의 화합물 내 라디칼 R¹은 라디칼 X^1'에 대해 오르소 위치에 있고 그리고/또는 라디칼 R²는 라디칼 X²에 대해 오르소 위치에 있다. 라디칼 R¹ 및/또는 R²가 화학식 Ⅱa의 단량체적 나프탈렌 유도체 내 라디칼 X¹ 및/또는 X²에 대해 오르소 위치에 있을 때, 화학식 Ⅱa의 단량체적 나프탈렌 유도체의 중합 반응에 의해 제조되는 화학식 Ia의 반복 단위를 포함하는 나프탈렌에서 두 개의 인접한 반복 단위(발색단) 사이의 2면각은 라디칼 R¹ 및/또는 R²의 입체적 부피(bulkiness)의 선택에 의해 영향을 강하게 받을 수 있다. 이는 두 개의 인접한 발색단의 π 전자의 겹침(overlap)의 변화를 가져오고 따라서 전체 중합체 쇄의 방출의 변화를 가져온다. 따라서 놀랍게도 중합체의 방출 색은 라디칼 R¹ 및/또는 R²의 선택에 의해 조절될 수 있음을 발견하였고, 이는 다른 중합체적 방사체의 경우 이처럼 현저하지는 않다.

따라서 특히 바람직한 화학식 Ⅱa의 단량체적 나프탈렌 유도체는 화학식 Ⅱa₁과 Ⅱa₂의 단량체적 나프탈렌 유도체이고,

[화학식 Ⅱa₁]

[화학식 Ⅱa₂]

여기에서 기호 X¹, X², R¹ 및 R²는 상기 정의된 바와 같다.

바람직한 추가 구체예에서, 본 발명은 화학식 Ⅱa의 단량체적 나프탈렌 유도체의 용도를 제공하고, 여기에서 X¹ 기는 나프탈렌 골격의 2 위치에 위치하고, X² 기는 나프탈렌 골격의 6 위치에 위치한다. 이 단량체적 나프탈렌 유도체의 이용은 2,6-연결된 폴리나프탈렌의 제조를 가능케 한다. X¹이 나프탈렌 골격의 2 위치에 위치하고, X²가 나프탈렌 골격의 6 위치에 위치하고, R¹이 X¹에 대해 오르소 위치에 위치하고, R²가 X²에 대해 오르소 위치에 위치하는 화학식 Ⅱa₁의 단량체적 나프탈렌 유도체가 특히 바람직하다.

화학식 Ⅱb의 바람직한 나프탈렌 유도체는 화학식 Ⅱb₁의 것이다.

[화학식 Ⅱb₁]

화학식 Ⅱa의 단량체적 나프탈렌 유도체는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조된다. 예를 들어, 바람직한 화학식 Ⅱa₁ 및 Ⅱa₂의 단량체적 나프탈렌 유도체를 제조하는 두 가지 방법을 아래에 기술한다:

1,5-다이알콕시-2,6-다이브로모나프탈렌은 예를 들어, Eur. J. Org. Chem. 1999, 643에서 기술된 바와 같이 두 단계로 제조될 수 있다:

브롬 작용기는 당업자에 공지된 방법에 의해 예를 들어, 보론산 또는 이의 에스테르로 차후에 전환될 수 있다.

1,5-다이브로모-2,6-다이알킬나프탈렌은 Chem. Ber. 1992, 125, 2325에서 개시된 바와 같이 두 단계로 제조될 수 있다:

마찬가지로 화학식 Ⅱb의 단량체적 나프탈렌 유도체도 당업자에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 화학식 Ⅱb₁의 단량체적 나프탈렌 유도체의 제조방법을 아래에 나타내었다:

자유 OH 작용기의 알킬화는 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다.

이용된 화학식 Ⅱa와 Ⅱb의 단량체적 나프탈렌 유도체에서 다양한 치환 패턴의 조합은 화학식 Ia와 Ib의 반복 단위를 포함하는 목적하는 폴리나프탈렌의 방출 색 및 초분자 특성, 예를 들어 응집하는 경향에 영향을 미칠 수 있게 해 준다.

화학식 Ⅱa와 Ⅱb의 단량체적 나프탈렌 유도체가 반응하고, 적절하다면 화학식 Ⅱa와 Ⅱb의 나프탈렌 유도체의 X¹ 및 X² 및/또는 X^1' 및 X^2'기와 중합 가능한 두 기 X³ 및 X⁴를 각각 가지는 방향족, 융합 방향족, 헤테로방향족 화합물, 플루오르안텐 유도체, 벤젠 유도체, 안트릴렌 화합물, 아릴아미노 화합물, 플루오렌 유도체, 카바졸 유도체, 다이벤조퓨란 유도체, 피렌 유도체, 페난트렌 유도체, 페릴렌 유도체, 루브렌 유도체 및 티오펜 유도체 및 화학식 Ⅱa 및/또는 Ⅱb의 제1 나프탈렌 유도체와 상이한 화학식 Ⅱa 및/또는 Ⅱb의 추가 나프탈렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 공단량체와 함께 반응한다.

중합 반응은 원칙적으로 단량체적 나프탈렌 유도체의 중합 가능한 기 X¹ 및 X² 및/또는 X^1' 및 X^2'기 그리고 이용되는 임의의 추가 공단량체의 중합 가능한 기 X³ 및 X⁴에 따라 임의의 적합한 중합 반응 방법에 의해 수행될 수 있다. 적합한 중합 반응 방법 및 이에 필요한 중합 가능한 기가 예를 들어, EP-A 1 245 659(페이지 26 내지 31)에 기술되어 있다.

바람직한 구체예에서, 적절하다면 하나 이상의 추가 공단량체와 함께 반응하는 화학식 Ⅱa 및/또는 Ⅱb의 나프탈렌 유도체의 중합 반응은 니켈 또는 팔라듐 화합물의 존재 하에서, 예컨대, 야마모토 커플링(Yamamoto coupling) 또는 스즈끼 반응(Suzuki reaction)에 의해 수행된다.

이 구체예에서,

X¹, X², 및/또는

X^1' 및 X^2',

X³ 및 X⁴는 각각 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 할로겐, 에스테르화 설폰산염 또는 화학식 -B(O-[C(R⁷)₂]_n-O 또는 B(OR^7')₂의 보론-함유 라디칼이고,

그리고

R⁷, R^7'은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 서로 독립적으로 H 또는 C₁-C₂₀-알킬이고;

n은 2 내지 10의 정수이고;

여기에서 라디칼 X¹ 및 X² 및/또는 X^1' 및 X^2' 그리고 또한 X³ 및 X⁴는 할로겐과 에스테르화 설폰산염 대 보론-함유 라디칼의 몰 비가 0.8:2.1 내지 2.1:0.8, 바람직하게는 0.9:1.1 내지 1.1:0.9, 특히 바람직하게는 1:1이 되도록, 또는 단량체적 나프탈렌 유도체 내 라디칼 X¹ 및 X² 및/또는 X^1' 및 X^2'는 각각 할로겐이 되고 이들은, 적절하다면 라디칼 X³ 및 X⁴가 마찬가지로 각각 할로겐인 추가 공단량체와 함께 반응하도록 선택된다. 다시 말해서, 바람직한 구체예에서 화학식 Ⅱa 및/또는 Ⅱb의 단량체적 나프탈렌 유도체의 반응을 수행하고, 적절하다면 추가 공단량체와 함께 반응하고, 여기에서 모든 중합 가능한 기 X¹, X² 및/또는 X^1' 및 X^2' 및 해당된다면, X³ 및 X⁴가 각각 할로겐이다. 이 경우에서, 이용되는 촉매는 바람직하게는 니켈 화합물이다. 더 바람직한 구체예에서, 화학식 Ⅱa 및/또는 Ⅱb의 단량체적 나프탈렌 유도체 및 적절하다면, 추가 공단량체의 반응을 전술한 몰 비로 한쪽은 할로겐 또는 에스테르화 설폰산염이고 다른 한쪽은 보론-함유 라디칼인 중합 가능한 기 X¹, X² 및/또는 X^1' 및 X^2' 및 해당된다면 X³ 및 X⁴로써 수행한다. 이 반응에서, 할로겐 또는 에스테르화 설폰산염은 각 경우에서 보론-함유 라디칼과 반응한다. 이 경우에, 촉매로서 팔라듐 화합물의 이용이 바람직하다.

바람직한 X¹, X²,X^1', X^2', X³, X⁴, R⁷, R^7' 및 n은 상기 언급되어 있다.

본 발명의 방법의 이 구체예에서, 중합 반응은 바람직하게는 특히 산화 상태가 0인 하나 이상의 니켈 또는 팔라듐 화합물의 존재 하에서 또는 팔라듐의 경우, Pd(Ⅱ) 염 및 리간드, 예컨대 Pd(ac)₂ 및 PPh₃의 존재 하에서 수행된다. 상업적으로 입수 가능한 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐[Pd(P(P₆H₅)₃)₄]이 특히 바람직하고, 그리고 상업적으로 입수 가능한 니켈 화합물, 예컨대 Ni(C₂H₄)₃, Ni(1,5-사이클로옥타다이엔)₂("Ni(cod)₂"), Ni(1,6-사이클로데카다이엔)₂ 또는 Ni(1,5,9-올-트랜스-사이클로도데카다이엔)₂도 특히 바람직하다. [Pd(P(P₆H₅)₃)₄] 및 Ni(cod)₂가 매우 특히 바람직하다. 중합 반응을 수행하기 위해, 이용되는 촉매에 따라 과량의 P(P₆H₅)₃ 또는 1,5-사이클로옥타다이엔을 첨가하는 것이 가능하다.

중합 반응이 팔라듐 화합물의 존재 하에서 수행될 때, 화학식 Ⅱa 및/또는 Ⅱb의 단량체적 나프탈렌 유도체, 적절하다면 추가 공단량체와 함께를 기준으로 촉매량, 즉, 0.1 내지 10 몰%의 Pd가 보통 충분하다. 중합 반응이 니켈 화합물의 존재 하에서 수행될 때, 화학식 Ⅱa 및/또는 Ⅱb의 단량체적 나프탈렌 유도체, 적절하다면 추가 공단량체와 함께를 기준으로 화학량론적 양의 Ni이 보통 사용된다.

중합 반응은 보통 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 에틸벤젠, 메타-자일렌, 오르소-자일렌, 다이메틸포름아마이드(DMF), 테트라하이드로퓨란, 다이옥산 또는 전술한 용매의 혼합물에서 수행된다. 이 용매 또는 용매들은 중합 반응에 앞서 관용적 방법에 의해 미량의 수분(moisture)이 제거된다.

중합 반응은 보통 보호 가스 하에서 수행된다. 적합한 보호 가스는 질소, CO₂ 또는 0족 기체이고, 특히 아르곤 또는 질소이다.

스즈끼 반응은 보통 염기, 예컨대 유기 아민의 존재 하에서 수행된다. 특히 유용한 염기는 트라이에틸아민, 피리딘 및 콜리딘이다.

스즈끼 반응은 또한 고체 염기성 염, 예컨대 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 중탄산염의 존재 하에서, 적절하다면 18-크라운-6와 같은 크라운 에테르의 존재 하에서 수행될 수 있다. 또한 알칼리 금속 탄산염의 수용액을 갖는 2-상으로서 스즈끼 반응을 수행하고, 적절하다면 상전이 촉매의 존재 하에서 수행하는 것도 가능하다. 이 경우, 반응 이전에 유기 용매의 수분을 제거할 필요는 없다.

스즈끼 반응은 특히 바람직하게는 탄산칼륨 또는 탄산나트륨과 같은 알칼리 금속 탄산염을 이용하여 수행된다.

중합 반응은 보통 10분 내지 3일, 바람직하게는 2시간 내지 3일 동안 진행된다. 압력 조건은 중요하지 않으며 대기 압력이 바람직하다. 일반적으로, 중합 반응은 높은 온도에서 수행되고, 바람직하게는 80℃ 내지 유기 용매 또는 용매 혼합물의 비등점의 범위이다.

이용되는 화학식 Ⅱa 및/또는 Ⅱb의 단량체적 나프탈렌 유도체 및/또는 추가 공단량체 내 할로겐 및 에스테르화 설폰산염의 합 대 보론-함유 라디칼의 몰 비는 0.8:2.1 내지 2.1:0.8, 바람직하게는 0.9:1.1 내지 1.1:0.9, 특히 바람직하게는 1:1이다.

방향족, 융합 방향족, 헤테로방향족 화합물, 플루오르안텐 유도체, 벤젠 유도체, 안트릴렌 화합물, 아릴아미노 화합물, 플루오렌 유도체, 카바졸 유도체, 다이벤졸퓨란 유도체, 피렌 유도체, 페난트렌 유도체, 페릴렌 유도체, 루브렌 유도체 및 티오펜 화합물의 가운데로부터 선택되는 추가 공단량체는 중합 가능한 X³ 및 X⁴ 기에 더하여, 적절하다면 가용성 알킬 또는 알콕시 측쇄, 예컨대 1 또는 2개의 C₅-C₁₂-알킬- 및/또는 C₅-C₁₂-알콕시 측쇄를 가질 수 있다.

본 발명의 방법의 중합 단계의 전술한 바람직한 구체예에서의 이용에 적합하고 화학식 Ⅱa 및/또는 Ⅱb의 나프탈렌 유도체의 X¹ 및 X² 및/또는 X^1' 및 X^2' 기와 중합 반응이 가능한 두 기 X³ 및 X⁴를 각각 가지는 방향족, 융합 방향족, 헤테로방향족 화합물, 플루오르안텐 유도체, 벤젠 유도체, 안트릴렌 화합물, 아릴아미노 화합물, 플루오렌 유도체, 카바졸 유도체, 다이벤졸퓨란 유도체, 피렌 유도체, 페난트렌 유도체, 페릴렌 유도체, 루브렌 유도체 및 티오펜 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특히 바람직한 추가 공단량체는:

페닐렌비스보론산 및 이의 에스테르, 바람직하게는 1,4-페닐렌비스보론산 또는 이의 에스테르, 및 이의 알킬- 또는 알콕시-치환된 유도체,

다이할로-치환된 벤젠, 바람직하게는 1,4-다이할로-치환된 벤젠, 및 이의 알킬- 또는 알콕시-치환된 유도체,

안트라센비스보론산 또는 이의 에스테르, 바람직하게는 1,5- 또는 9,10-안트라센비스보론산 또는 이의 에스테르, 및 다이할로안트라센, 바람직하게는 1,5- 또는 9,10-다이할로안트라센,

다이할로-치환된 트라이아릴아민 및 이의 비스보론산 또는 이의 에스테르 및 이의 알킬- 또는 알콕시-치환된 유도체,

다이할로-치환된 플루오렌 및 이의 비스보론산 또는 이의 에스테르 및 이의 알킬- 또는 알콕시-치환된 유도체,

다이할로-치환된 카바졸 및 이의 비스보론산 또는 이의 에스테르 및 이의 알킬- 또는 알콕시-치환된 유도체,

다이할로-치환된 다이벤조퓨란 및 이의 비스보론산 또는 이의 에스테르 및 이의 알킬- 또는 알콕시-치환된 유도체,

다이할로-치환된 피렌 및 이의 비스보론산 또는 이의 에스테르 및 이의 알킬- 또는 알콕시-치환된 유도체,

다이할로-치환된 페난트렌 및 이의 비스보론산 또는 이의 에스테르 및 이의 알킬- 또는 알콕시-치환된 유도체,

다이할로-치환된 플루오란텐 및 이의 비스보론산 또는 이의 에스테르 및 이의 알킬- 또는 알콕시-치환된 유도체이다.

적합한 알킬 또는 알콕시 치환체는 C₅-C₁₂-알킬 또는 C₅-C₁₂-알콕시 측쇄이고, 상기 언급한 화합물은 적절하다면 하나 또는 두 개의 알킬 또는 알콕시 치환체를 바람직하게 보유한다.

추가 공단량체 또는 공단량체들은 특히 바람직하게는 페닐렌비스보론산, 페틸렌비스보론 에스테르, 다이할로-치환된 벤젠, 안트라센비스보론산, 안트라센비스보론 에스테르, 다이할로안트라센, 다이할로플루오르안텐, 플루오렌비스보론산, 플루오렌비스보론 에스테르 및 언급한 화합물의 알킬-치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

추가 구체예에서, 본 발명은 화학식 Ia 또는 Ib의 반복 단위를 포함하고 CH=CH₂, -C≡CH, 트랜스- 또는 시스-CH=CH-C₆H₅, 아크릴로일, 메타크릴로일, 오르소-메틸스티릴, 파라-메틸스티릴, -0-CH=CH₂, 글리시딜,

및

(여기에서, Y는 아크릴로일, 메타크릴로일, 오르소 또는 파라-메틸스티릴, -0-CH=CH₂, 글리시딜 또는 트랜스- 또는 시스-CH=CH-C₆H₅임)로부터 선택되는 하나 이상의 가교 결합 가능한 라디칼 R¹, R², R^1' 또는 R^2'를 가지는 폴리나프탈렌이 가교 결합하는 본 발명의 방법을 제공한다.

상기 언급한 라디칼 또는 라디칼들 R¹, R², R^1' 및/또는 R^2'는 여기에서 가교제(crosslinker)로서 작용한다. 그리하여 예를 들어, 화학식 Ia 또는 Ib의 제1 반복 단위가 중합체 쇄의 시초 단계에서 R¹, R², R^1' 또는 R^2'로 상기 특정된 라디칼 중 하나를 가지고, 화학식 Ia 또는 Ib의 제2 반복 단위가 중합체 쇄의 말단에서 R¹, R², R^1' 또는 R^2'로 상기 특정된 라디칼 중 하나를 가질 때, "말단 캡핑(end capping)"이 발생할 수 있다.

처리 동안, 예컨대, 본 발명의 폴리나프탈렌으로 제조된 중합체 필름의 회전 코팅 동안, 본 발명에 따른 폴리나프탈렌의 가교 결합은 열적으로 또는 광화학적으로 이 필름을 가교 결합시켜, 따라서 이를 용매에서 불용성으로 만드는 작용을 한다. 본 발명의 폴리나프탈렌 유도체의 처리 동안 중합 반응 후에 가교 결합이 일반적으로 실행되고, 열적으로 또는 광화학적으로 실행될 수 있다.

열 가교 결합은 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 가교 결합 가능한 라디칼 R¹, R², R^1' 또는 R^2'를 가지는 본 발명에 따른 폴리나프탈렌 유도체를 벌크로 또는 용매에서 비활성 기체, 일반적으로 질소 또는 0족 기체 하 바람직하게는 80 내지 140℃에서 가열에 의해 수행될 수 있다. 하나 이상의 가교 결합 가능한 라디칼 R¹, R², R^1' 또는 R^2'을 함유하는 본 발명에 따른 폴리나프탈렌 유도체는 특히 바람직하게는 벌크로 또는 용매에서 필름으로서 도포되고, 바람직하게는 OLED의 전극 중 하나 또는 추가 층 상에 도포되고, 그리고 일반적으로 45분 내지 90분 동안 질소 또는 0족 기체 하에서 가열된다. 바람직한 온도 범위는 상기 표시한 바 있다. 열 가교 결합을 수행하기 위한 절차는 당업자에게 공지되어 있다.

열 가교 결합을 수행할 때, 본 발명의 폴리나프탈렌 내 하나 이상의 라디칼 R¹, R², R^1' 또는 R^2'가 독립적으로 트랜스- 또는 시스-CH=CH-C₆H₅, 오르소-메틸스티릴, 파라-메틸스티릴 또는

(여기에서, Y는 바람직하게는 트랜스- 또는 시스-CH=CH-C₆H₅, 오르소-메틸스티릴 또는 파라메틸스티릴임)일 때 특히 바람직하다.

광화학 가교 결합은 바람직하게는 복사 광원, 예컨대 UV 램프로써 예를 들어, 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체 또는 불포화 에테르의 광중합 반응으로부터 당업자에게 공지되어 있는 관용적인 광개시제의 존재 하에서 상기 언급된 바와 같은 하나 이상의 가교 결합 가능한 라디칼 R¹, R², R^1' 또는 R^2'를 함유하는 본 발명에 따른 폴리나프탈렌 유도체를 벌크로 또는 용매에서 조사함으로써 수행될 수 있다. 상기 언급한 바와 같은 하나 이상의 가교 결합 가능한 라디칼 R¹, R², R^1' 또는 R^2'을 가지는 본 발명에 따른 폴리나프탈렌은 바람직하게는 벌크로 또는 용매에서 필름으로서 도포되고, 바람직하게는 OLED의 전극들 중 하나 또는 추가 층 상에 도포되고, 그리고 복사 광원, 예컨대 UV 램프로써 관용적인 광개시제의 존재 하에서 조사된다. 광중합 반응에 대한 반응 조건은 당업자에게 공지되어 있고, 예컨대 EP-A 0 637 899에 개시되어 있다.

광화학 중합 반응 또는 광중합 반응을 수행할 때, 라디칼 또는 라디칼들 R¹, R², R^1' 또는 R^2'가 독립적으로 아크릴로일, 메타크릴로일, -0-CH=CH₂, 글리시딜 또는

(여기에서, Y는 아크릴로일, 메타크릴로일, -0-CH=CH₂ 또는 글리시딜임)임이 바람직하다.

본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리나프탈렌을 더 제공한다. 본 발명의 구체예에 따라, 상이한 폴리나프탈렌을 이 방법으로 얻을 수 있다. 모든 폴리나프탈렌이 전계발광 성질을 가져서 폴리나프탈렌은 OLED 내 이용에 적합하다. 본 발명의 방법 및 이용되는 화합물의 라디칼 및 따라서 본 발명의 폴리나프탈렌의 라디칼의 바람직한 구체예를 상기에서 언급한 바 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 본 발명의 폴리나프탈렌은 2,6-폴리나프탈렌이다. 즉, 반복되는 나프탈렌 단위가 나프탈렌 골격의 2 및 6 위치를 통해 각각 연결되는 것이다.

얻어지는 신규 폴리나프탈렌 유도체는 전자기 스펙트럼의 자외선 영역에서 최대 흡광을 보이고, 전자기 스펙트럼의 청색 영역에서 최대 방출을 보인다. 본 발명의 폴리나프탈렌 유도체의 양자 수율은 일반적으로 40 내지 80%이고, 바람직하게는 50 내지 60%이다. 양자 수율이 문헌에 공지된 내부 표준 물질(퀴닌 설페이트 다이하이드레이트, 0.5 M H₂SO₄ 내 2 ppm)과의 비교로 양자 수율을 결정한다.

본 발명의 폴리나프탈렌의 필름을 형성함이 가능하다는 사실은 OLED 내 전극에 대해 폴리나프탈렌을 예컨대, 회전 코팅 또는 침액에 의해 용액으로부터 도포함을 가능케 하고, 이는 간단하고 저렴하게 대면적 액정을 생성 가능케 한다.

따라서 본 발명은 본 발명의 폴리나프탈렌 또는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리나프탈렌으로 이루어지거나 또는 이를 포함하는 필름을 더 제공한다.

본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리나프탈렌을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)를 더 제공한다.

유기 발광 다이오드(OLED)는 기본적으로 다수의 층으로 구성되어 있다:

1. 산화 전극

2. 정공 수송 층

3. 발광 층

4. 전자 수송 층

5. 환원 전극

그러나, OLED가 언급된 모든 층을 가지지 않는 것도 가능하다. 예를 들어, 층 (1)(산화 전극), (3)(발광 층) 및 (5)(환원 전극)과 층 (2)(정공 수송 층)와 (4)(전자 수송 층)의 기능을 취한 인접 층을 갖는 OLED도 적합하다. 층 (1), (2), (3) 및 (5) 또는 층 (1), (3), (4) 및 (5)를 포함하는 OLED도 적합하다.

본 발명의 폴리나프탈렌은 발광 층에서 방사체 분자로서 바람직하게 이용된다. 따라서 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리나프탈렌 또는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 하나 이상의 폴리나프탈렌으로 이루어지거나 또는 이를 포함하는 발광 층 또한 제공한다.

본 발명의 폴리나프탈렌은 일반적으로 그 자체로, 즉, 부가 첨가물이 없이 발광 층에서 존재한다. 그러나 발광 층에서 본 발명의 폴리나프탈렌 이외에 추가 화합물이 존재함도 가능하다. 예를 들어, 형광 염료는 방사체 물질로서 이용되는 폴리나프탈렌의 방출 색을 변경하기 위해 존재할 수 있다. 더 나아가, 희석제를 이용할 수도 있다. 이 희석제는 중합체, 예컨대, 폴리(N-비닐카바졸) 또는 폴리실란일 수 있다. 희석제를 이용한다면, 발광 층에서 본 발명에 따라 이용되는 폴리나프탈렌의 비율은 일반적으로 20 중량% 미만이고, 바람직하게는 3 내지 10 중량%이다.

상기 언급한 OLED의 개별 층은 다시 두 개 이상의 층으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 정공 수송 층은 정공이 전극으로부터 주입되는 층과 정공을 정공 주입 층으로부터 발광 층으로 수송하는 층으로 구성될 수 있다. 마찬가지로, 전자 수송 층은 복수의 층, 예를 들면 전자가 전극에 의해 주입되는 층과 전자를 전자 주입 층으로부터 수용하여 그 전자를 발광 층으로 수송하는 층으로 이루어질 수 있다. 이들 층은 인자, 예컨대 에너지 준위, 내열성 및 전하 운반자 이동성에 따라, 그리고 또한 언급한 층들과 유기층 또는 금속 전극 간의 에너지 차에 따라 각각 선택된다. 당업자는 방사체 물질로서 본 발명에 따라 이용되는 폴리나프탈렌에 최적으로 정합(match)하는 방식으로 OLED의 구조를 선택할 수 있다.

특히 효율적인 OLED를 얻기 위해, 정공 수송 층의 HOMO(최고 점유 분자 궤도함수)는 산화 전극의 일 함수에 정합되어야 하고, 그리고 전자 수송 층의 LUMO(최저 비점유 분자 궤도함수)는 환원 전극의 일 함수에 정합되어야 한다.

본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 발광 층을 포함하는 OLED를 더 제공한다. OLED 내 추가 층은 이러한 층에서 관용적으로 이용되고 당업자에게 공지된 임의의 물질로 구성될 수 있다.

산화 전극 (1)은 양 전하 운반자를 제공하는 전극이다. 이는 예를 들어, 금속, 다양한 금속의 혼합물, 금속 합금, 금속 산화물 또는 다양한 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 물질로 구성될 수 있다. 대안으로서, 산화 전극은 전도성 중합체일 수 있다. 적합한 금속은 원소 주기율표의 IA, ⅣB, VB 및 ⅥB 족의 금속 및 Ⅷ 족의 전이 금속을 포함한다. 산화 전극이 빛을 투과하여야 한다면, 원소 주기율표(CAS 버전)의 ⅡB, ⅢA 및 ⅣA 족의 혼합된 금속 산화물, 예컨대 인듐-주석 산화물(ITO)을 일반적으로 이용한다. 산화 전극 (1)이 유기 재료, 예컨대, Nature, Vol. 357, 페이지 477 내지 479(June 11, 1992)에 기술된 바와 같은 예컨대 폴리아닐린을 포함하는 것도 가능하다. 생성되는 빛이 방출되도록 하기 위해 산화 전극 또는 환원 전극 가운데 하나 이상은 적어도 부분적으로 투과성이어야 한다.

본 발명의 OLED의 층 (2)에 대한 적합한 정공 수송 재료는 예컨대, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie, 4th edition, Vol. 18, pages 837 내지 860에 개시되어 있다. 정공-수송 분자 및 중합체 모두가 정공 수송 재료로서 이용될 수 있다. 관용적으로 이용되는 정공-수송 분자는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(α-NPD), N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD), 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노)-페닐]사이클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민(ETPD), N,N,N',N'-테트라키스-(3-메틸페닐)-2,5-페닐렌다이아민(PDA), α-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌(TPS), p-(다이에틸아미노)-벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존(DEH), 트라이페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐)(4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴- 5-[p-(다이에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)사이클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TTB) 및 포피린 화합물 및 구리 프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 관용적으로 이용되는 정공-수송 중합체는 폴리비닐카바졸과 이의 유도체, 폴리실란과 이의 유도체, 예컨대 (페닐메틸)폴리실란 및 폴리아닐린, 폴리실록산 및 주쇄 또는 측쇄에 방향족 아미노기를 갖는 유도체, 폴리티오펜 및 이의 유도체, 바람직하게는 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜), 특히 바람직하게는 PSS 도핑된 PEDOT(폴리스티렌설폰산염), 폴리피롤과 이의 유도체 및 폴리(p-페닐렌-비닐렌)과 이의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 적합한 정공 수송재료의 예는 예를 들어, JP-A 63070257, JP-A 63175860, JP-A 2 135 359, JP-A 2 135 361, JP-A 2 209 988, JP-A 3 037 992 및 JP-A 3 152 184에 언급되어 있다. 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(비닐클로라이드), 폴리실록산 및 폴리탄산염과 같은 중합체를 정공-수송 분자로 도핑함으로써 정공-수송 중합체를 얻는 것도 가능하다. 이러한 목적으로, 정공-수송 분자는 언급한 중합체에서 분산되고, 이는 중합체적 결합제로서 작용한다. 적합한 정공-수송 분자는 상기 언급되어 있는 분자이다. 바람직한 정공 수송 재료는 언급된 정공-수송 중합체이다. 폴리비닐카바졸과 이의 유도체, 주 또는 측쇄에 방향족 아미노기를 갖는 폴리실록산 유도체 및 폴리티오펜-함유 유도체, 특히 PEDOT-PSS가 특히 바람직하다. 정공 수송 재료로서 언급된 화합물의 제조는 당업자에게 공지되어 있다.

본 발명의 OLED의 층 (4)에 대한 적합한 전자-수송 재료는 옥시노이드 화합물과 킬레이트화된 금속, 예컨대 트리스(8-퀴놀리노레이토)알루미늄(Alq₃), 페난트롤린을 기반으로 하는 화합물, 예컨대 2,9-다이메틸,4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DDPA = BCP) 또는 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DPA), 및 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD) 및 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(TAZ)과 같은 아졸 화합물, 안트라퀴논다이메탄과 이의 유도체, 벤조퀴논과 이의 유도체, 나프토퀴논과 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 다이페닐다이시아노에틸렌과 이의 유도체, 플루오레네논 유도체, 다이페닐다이시아노에틸렌과 이의 유도체, 다이페노퀴논 유도체, 폴리퀴놀린과 이의 유도체, 폴리퀴녹살린과 이의 유도체 및 폴리플루오렌과 이의 유도체를 포함한다. 적합한 전자-수송 재료의 예는 예를 들어, JP-A 63 070 257, JP-A 63 175 860. JP-A 2 135 359, JP-A 2 135 361, JP-A 2 209 988, JP-A 3 037 992 및 JP-A 3 152 184에 개시되어 있다. 바람직한 전자-수송 재료는 아졸 화합물, 벤조퀴논과 이의 유도체,안트라퀴논과 이의 유도체, 폴리플루오렌과 이의 유도체이다. 2-(4-바이페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, Alq₃, BCP 및 폴리키놀린이 특히 바람직하다. 비중합체의 전자-수송 재료는 중합체적 결합제로서 중합체와 혼합될 수 있다. 적합한 중합체적 결합제는 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역에서 빛의 강한 흡수를 보여주지 않는 중합체이다. 적합한 중합체는 정공-수송 재료에 관하여 중합체적 결합제로서 상기 언급된 중합체이다. 층 (4)는 전자 수송을 돕기 위해 또는 OLED의 층의 경계에서 여기자의 소광(quenching)을 피하기 위한 완충 층 또는 장애물 층으로서 작용할 수 있다. 층 (4)는 바람직하게는 전자의 이동성을 개선시키고 여기자의 소광을 감소시킨다.

정공-수송 재료 및 전자-수송 재료로서 상기 언급된 재료의 몇몇은 다수의 기능을 실행할 수 있다. 예를 들어, 전기-전도성 재료 중 몇몇이 저-배치 HOMO를 가진다면 이들은 동시에 정공 차폐 재료이다.

전하 수송 층은 또한 전기적으로 도핑되어 이용되는 재료의 수송 특성을 개선시킬 수 있으며, 이로 인해 첫 번째로 층 두께를 더 두껍게 만들 수 있고(핀홀/단락을 피함), 두 번째로 장치의 작동 전압을 최소화한다. 정공 수송 재료는 예를 들어, 전자 수용체로 도핑될 수 있고; 예컨대, 프탈로시아닌 또는 아릴아민은 TPD로 도핑될 수 있거나 TDTA는 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄(F4TCNQ)으로 도핑될 수 있다. 전자 수송 재료는 예를 들어, 알칼리 금속으로, 예컨대 Alq₃는 리튬으로 도핑될 수 있다. 전자 도핑은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1, JuIy 1, 2003, p-dotierte organische Schichten 및 A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, June 23, 2003; Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103에 개시되어 있다.

환원 전극 (5)는 전자 또는 음 전하 운반체를 도입하는 작용을 하는 전극이다. 환원 전극은 산화 전극보다 낮은 일 함수를 가지는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 환원 전극에 대한 적합한 재료는 희토류 금속 및 란탄족과 악티늄족을 포괄하는 원소 주기율표(CAS 버전)의 ⅡB 군의 금속, ⅡA 군의 알칼리 토금속, IA 군의 알칼리 금속, 예컨대 Li, Cs으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘 및 이의 조합과 같은 금속도 이용할 수 있다. 더 나아가, 리튬 함유 유기금속 화합물 또는 LiF를 유기 층과 환원 전극 사이에 적용하여 작동 전압을 감소시킬 수 있다.

본 발명의 OLED는 당업자에게 공지되어 있는 추가 층을 더 포함할 수 있다. 에를 들어, 양전하의 수송을 돕기 위해 그리고/또는 서로에 대한 층의 밴드 갭을 정합시키기 위해 추가 층을 층 (2)와 발광 층 (3) 사이에 적용할 수 있다. 대안으로서, 이 추가 층은 보호층으로서 작용할 수 있다. 유사한 방식으로, 추가 층은 발광 층 (3)과 층 (4)의 사이에 존재하여 음 전하의 수송을 도울 수 있고 그리고/또는 서로에 대한 층 사이의 밴드 갭을 정합시킬 수 있다. 대안으로서, 이 층은 보호층으로서 작용할 수 있다.

추가 구체예에서, 본 발명의 OLED는 층 (1) 내지 (5)에 더하여 하나 이상의 하기 층을 함유한다:

- 산화 전극 (1)과 정공 수송 층 (2) 사이의 정공 주입 층

- 정공 수송 층 (2)와 발광 층 (3) 사이의 전자 및/또는 여기자에 대한 차폐 층

- 발광 층 (3)과 전자 수송 층 (4) 사이의 홀 및/또는 여기자에 대한 차폐 층

- 전자 수송 층 (4)와 환원 전극 (5) 사이의 전자 주입 층

그러나, OLED가 언급된 모든 층을 가지지 않는 것도 가능하다. 예를 들어, 층 (1)(산화 전극), (3)(발광 층) 및 (5)(환원 전극)과 층 (2)(정공 수송 층)과 (4)(전자 수송 층)의 기능을 취한 인접 층을 갖는 OLED도 적합하다. 층 (1), (2), (3) 및 (5) 또는 층 (1), (3), (4) 및 (5)를 포함하는 OLED도 적합하다.

층 (1), (2), (3) 및 (5)를 포함하는 OLED가 특히 바람직하다.

당업자는 적합한 재료를 선택하는 방법을 알 것이다(예를 들어, 전기화학 연구를 기초함). 개별 층에 대한 적합한 재료는 당업자에 공지되어 있고, 예를 들어, WO 00/70655에 개시되어 있다. 더 나아가, 본 발명의 OLED의 상기 언급한 각 층은 하나 이상의 층으로 구성될 수 있다. 또한 층 (1), (2), (3), (4) 및 (5) 중의 몇몇 또는 모두를 전하 운반체 수송의 효율을 증가시키기 위해 표면-처리하는 것도 가능하다. 언급된 각 층에 대한 재료의 선택은 바람직하게는 고 효율을 갖는 OLED를 얻기 위해 이루어진다.

본 발명의 OLED는 당업자에게 공지된 방법에 의해 생산할 수 있다. 일반적으로, 층이 기화 가능한 분자, 즉, 저 분자량을 가지는 분자로 구성된다면 OLED는 적합한 기재상에 개별 층의 연속 기상 증착에 의해 생성될 수 있다. 적합한 기재는 바람직하게는 투명 기재이고, 예컨대 유리 또는 중합체 필름이다. 기상 증착은 열 기화, 화학적 기상 증착 등과 같은 관용적인 기술을 이용하여 수행될 수 있다. 대안적인 방법에서, 층이 중합체적 재료로 구성되는 경우에 OLED의 유기층은 적절한 용매 내 분산 또는 용액으로부터 도포될 수 있고, 당업자에 공지된 코팅 기술로 예컨대 회전 코팅, 인쇄 또는 블레이드 코팅을 이용한다. 화학식 Ia 또는 Ib의 신규 폴리나프탈렌을 용액으로부터 도포하고, 예컨대, 에테르, 염화 탄화수소, 예컨대 염화 메틸렌, 및 방향족 탄화수소, 예컨대, 톨루엔이 유기 용매로서 적합하다. 도포 그 자체는 통상적인 기술, 예컨대 회전 코팅, 침액에 의해, 필름-형성 블레이트 코팅(스크린 인쇄 기술)에 의해, 잉크젯 프린터를 이용하는 도포에 의해 또는 예컨대 PDMS를 이용하는 스탬프 인쇄(광화학적으로 구조화된 실리콘 고무 스탬프를 이용하는 스탬프 인쇄)에 의해 수행될 수 있다.

일반적으로, 다양한 층은 하기 두께를 가진다: 산화 전극 (2)는 500 내지 5000Å이고, 바람직하게는 1000 내지 2000Å이고; 정공 수송 층 (3)은 50 내지 1000Å이고, 바람직하게는 200 내지 800Å이고, 발광 층 (4)는 10 내지 2000Å이고, 바람직하게는 30 내지 1500Å이고, 전자 수송 층 (5)는 50 내지 1000Å이고, 바람직하게는 100 내지 800Å이고, 환원 전극 (6)은 200 내지 1000Å이고, 바람직하게는 300 내지 5000Å이다. 본 발명의 OLED 내 정공과 전자의 재조합 구역의 위치 및 이에 따른 OLED의 발광 스펙트럼은 각 층의 상대 두께에 영향을 받을 수 있다. 이것은 전자 수송 층의 두께가 전자-정공 재조합 구역이 발광 층 내에 위치하도록 바람직하게 선택되어야 함을 의미한다. OLED 내 개별 층의 두께 비는 이용되는 재료에 좌우한다. 이용되는 임의의 추가 층의 두께는 당업자에게 공지되어 있다.

본 발명의 OLED의 발광 층에서 본 발명의 폴리나프탈렌의 이용은 고 효율 OLED를 얻는 것을 가능케 한다. 본 발명의 OLED의 효율은 다른 층의 최적화에 의해 개선될 수 있다. 예를 들어, Ca, Ba 또는 LiF와 같은 고효율 환원 전극이 이용될 수 있다. 효율의 증가 또는 작동 전압의 감소를 일으키는 성형된 기재 및 새로운 정공 수송 재료도 본 발명의 OLED에서 이용될 수 있다. 더 나아가, 추가 층은 OLED 내에 존재하여 다양한 층의 에너지 준위를 조정하고 전계발광을 도울 수 있다.

본 발명의 OLED는 전계발광이 유용한 모든 장치에서 이용될 수 있다. 적합한 장치는 바람직하게는 고정성 및 이동성 VDU 가운데로부터 선택된다. 고정성 VDU는 예컨대, 컴퓨터, 텔레비젼의 VDU, 프린터, 주방 용품 및 광고용 사인, 조명 및 정보용 사인 내 VDU이다. 이동성 VDU는 예컨대, 휴대 전화, 노트북, 차량 및 버스와 기차의 목적지 디스플레이 내 VDU이다.

본 발명의 폴리나프탈렌은 또한 역 구조를 갖는 OLED에서 이용될 수 있다. 이 역 OLED에서, 본 발명에 따라 이용되는 폴리나프탈렌은 바람직하게는 발광 층에서 다시 한번 이용되고, 특히 바람직하게는 부가 첨가물 없는 발광 층으로서 이용된다. 역 OLED의 구조 및 여기에서 관용적으로 이용되는 재료는 당업자에게 공지되어 있다.

따라서 화학식 Ia 및/또는 Ib의 반복 단위를 포함하는 신규 폴리나프탈렌은 유기 발광 다이오드에서 방사체 물질로서 적합하고, 특히 청색 방사체로서 적합하다. 따라서 본 발명은 화학식 Ia 및/또는 Ib의 반복 단위를 포함하는 본 발명의 폴리나프탈렌 또는 화학식 Ia 및/또는 Ib의 반복 단위를 포함하고 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리나프탈렌의 유기 발광 다이오드 내 방사체 물질로서의 용도를 더 제공한다.

하기 실시예들은 본 발명을 예시한다.

단량체 합성

2,6- 다이브로모 - 나프탈렌 -1,5- 다이올 :

1,5-다이하이드록시나프탈렌 15 g을 아세트산 350 ml에 분산시키고, 80℃로 가열하였다. 약주걱(spatula)의 끝(tip) 분량의 요오드를 첨가하고, 브롬 30 ml를 90분의 시간 동안 적가하였다. 그리고 나서 혼합물을 80℃에서 한 시간 동안 더 교반하였다. 녹색 용액을 기울여 따라내고, 얻은 고체를 아세트산으로부터 두 번 재결정한다. 갈색 결정 28 g을 얻었다.

참조. Eur. J. Org. Chem. 1999, 643.

6.6'- 다이브로모 -2,2'- 비스 -알콕시-[1,1'] 바이나프탈레닐

탄산 칼륨 5.35 g, 요오드화 나트륨 0.5 g 및 6,6'-다이브로모-[1,1']바이나프탈레닐-2,2'-다이올 10 g을 건조 DMF 20 ml에 용해시키고, 그리고 이 용액을 조심스럽게 가스 제거(degas)하였다. 100℃로 가열한 후, 브로모헥산 9.3 g을 천천히 첨가하고, 이 혼합물을 추가로 24시간 동안 100℃에서 가열하였다. 이 혼합물을 사이클로헥산으로 흔들어 주고, 재결정 이후 백색 고체 5 g을 얻는다.

추가 알킬 라디칼은 헥실 라디칼과 유사한 방식으로 도입될 수 있다.

2,6- 다이브로모 -1,5- 비스헥실옥시나프탈렌 :

나트륨 에톡사이드 5.35 g을 건조 에탄올 50 ml에 용해시키고, 이 용액을 조심스럽게 가스 제거하였다. 그리고 나서 2,6-다이브로모나프탈렌-1,5-다이올 10 g 을 첨가하고 그리고 가스 제거를 반복한다. 95℃로 35분 동안의 가열 후, 보로모헥산 13 g을 천천히 첨가하고, 이 혼합물을 90℃에서 2시간 동안 더 가열한다. 얻은 암색 고체를 산화 알루미늄상에서(에탄올/다이클로로메탄) 크로마토그래피한다. 황색 고체 1.7 g을 얻는다.

참조. Eur. J. Org. Chem. 1999, 643.

올리고머

[2,2';6',2"] 테르나프탈렌

2,6-다이브로모나프탈렌 2 g, 2-나프탈렌보론산 2,67 g, 염화트라이에틸벤질암모늄 1 약주걱 끝 분량, 테트라키스(트라이페닐포스피노)팔라듐(0) 0.8 g을 테트라하이드로퓨란 40 ml 및 30% 강도 탄산 칼륨 용액 10 ml의 혼합물에서 3일 동안 아르곤 하 8O℃에서 가열하였다. 그 후에 반응 혼합물을 뜨거운 다이클로로메탄으로써 수차례 추출하고, 조제용 박층 크로마토그래피(용리액: 사이클로헥산)에 의해 정제한다. 황색 고체를 얻는다.

양자 수율(톨루엔) = 77%, λ_max _, _em (톨루엔) = 390m, λ_max _, _em(필름) = 403 nm

중합체 합성

중합체 합성은 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행되었다.

팔라듐(0)을 이용하는 스즈끼 중합 반응은 예를 들어, WO 00/22026 및 WO 00/53656에 기술되어 있고, 그리고 니켈(0)을 이용하는 야마모토 중합 반응은 미국 특허 제5,708,130호에 기술되어 있다.

2,6-다이브로모-1,5-비스헥실옥시나프탈렌의 중합 반응:

2,6-다이브로모-1,5-비스헥실옥시나프탈렌 0.35 g, 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)-니켈(0) 0.46 g, 2,2'-바이피리딘 0.26 g 및 1,5-사이클로옥타다이엔 0.11 g을 다이메틸포름아마이드 10 ml 및 톨루엔 10 ml의 혼합물에서 3일 동안 아르곤 하 80℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 아세톤/메탄올/염산 혼합물에서 침전시키고, 그 후 메탄올에서 수차례 침전시킨다. 이로써 베이지-갈색 고체를 얻는다.

양자 수율(필름) = 54%, 분자량 = 4200, λ_max _, _em(톨루엔) = 385 nm, λ_max,em(필름) = 480 nm

2,6-다이브로모-1,5-비스헥실옥시나프탈렌 및 9,10-다이브로모안트라센의 중합 반응:

2,6-다이브로모-1,5-비스헥실옥시나프탈렌 0.75 g, 9,10-다이브로모안트라센 0.07 g, 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0) 0.98 g, 2,2'-바이피리딘 0.55 g 및 1,5-사이클로옥타다이엔 0.24 g을 다이메틸포름아마이드 15 ml 및 톨루엔 15 ml의 혼합물에서 3일 동안 아르곤 하 80℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 아세톤/메탄올/염산의 혼합물에서 침전시키고, 그 후 메탄올에서 수차례 침전시킨다. 이로써 베이지-갈색 고체를 얻는다.

분자량 = 3000, λ_max _, _em(필름) = 445 nm

2,6-다이브로모-1,5-비스헥실옥시나프탈렌 및 1,3-다이브로모벤젠의 중합 반응:

2,6-다이브로모-1,5-비스헥실옥시나프탈렌 0.75 g, 1,3-다이브로모벤젠 0.13 g, 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0) 0.98 g, 2,2'-바이피리딘 0.55 g 및 1,5-사이클로옥타다이엔 0.24 g을 다이메틸포름아마이드 15 ml 및 톨루엔 15 ml의 혼합물에서 3일 동안 아르곤 하 8O℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 아세톤/메탄올/염산 혼합물에서 침전시키고, 그 후 메탄올에서 수차례 침전시킨다. 이로써 베이지-갈색 고체를 얻는다.

양자 수율(필름) = 17%, 분자량 = 3800, λ_max _, _em (필름) = 473 nm

2,6-다이브로모-1,5-비스헥실옥시나프탈렌의 중합 반응:

n:m = 1:1

2,6-다이브로모나프탈렌 0.44 g, 1,4-다이브로모-2,5-다이헥실벤젠 0.63 g, 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0) 2 g, 2,2'-바이피리딘 1.1 g 및 1,5-사이클로옥타다이엔 0.49 g을 다이메틸포름아마이드 14 ml 및 톨루엔 4 ml의 혼합물에서 3일 동안 아르곤 하 80℃에서 가열하였다. 이 반응 혼합물을 아세톤/메탄올/염산 혼합물에서 침전시키고, 그 후 메탄올에서 수차례 침전시킨다. 이로써 베이지-갈색 고체를 얻는다.

양자 수율(용액) = 57%, 분자량 = 4300. λ_max _, _em(THF) = 397 nm

2,6-다이브로모-1,5-비스헥실옥시나프탈렌의 중합 반응:

n:m = 1:3

양자 수율(용액) = 55%, 분자량 = 4000, λ_max _, _em(THF) = 395 nm

2,6-다이브로모-1,5-비스헥실옥시나프탈렌 및 7,10-비스(4-브로모페닐)-8-노닐-9-옥틸-플르오르안텐의 중합 반응:

n:m = 1:3

2,6-다이브로모-1,5-비스헥실옥시나프탈렌 0.75 g, 7,10-비스-(4-브로모페닐)-8-노닐-9-옥틸플루오르안텐 0.39 g, 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0) 1 g, 2,2'-바이피리딘 0.55 g 및 1,5-사이클로옥타다이엔 0.24 g을 다이메틸포름아마이드 15 ml 및 톨루엔 15 ml의 혼합물에서 3일 동안 아르곤 하 80℃에서 가열하였다. 이 반응 혼합물을 아세톤/메탄올/염산 혼합물에서 침전시키고, 그 후 메탄올에서 수차례 침전시킨다. 이로써 갈색 고체를 얻는다.

양자 수율(필름) = 62%, 분자량 = 27000, λ_max _, _em(THF) = 472 nm

2,6-다이브로모-1,5-비스헥실옥시나프탈렌 및 6,6'-다이브로모-2,2'-비스메톡시메톡시[1,1']바이나프탈레닐의 중합 반응:

n:m = 3:1

2,6-다이브로모-1,5-비스헥실옥시나프탈렌 1.7 g, 6,6'-다이브로모-2,2'-비 스메톡시메톡시[1,1']바이나프탈레닐 0.6 g, 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈 (0) 3 g, 2,2'-바이피리딘 1.7 g 및 1,5-사이클로옥타다이엔 0.7 g을 다이메틸포름아마이드 12 ml 및 톨루엔 9 ml의 혼합물에서 3일 동안 아르곤 하 80℃에서 가열하였다. 이 반응 혼합물을 아세톤/메탄올/염산 혼합물에서 침전시키고, 그 후 메탄올에서 수차례 침전시킨다. 이로써 황토색 고체를 얻는다.

양자 수율(필름) = 28%, 분자량 = 20600, λ_max _, _em(THF) = 387 nm

Claims

화학식 Ⅱa 및/또는 Ⅱb의 단량체적 나프탈렌 유도체의 중합 반응으로서, 적절하다면 화학식 Ⅱa의 나프탈렌 유도체의 X¹ 및 X² 기와 또는 화학식 Ⅱb의 나프탈렌 유도체의 X^1' 및 X^2' 기와 중합 가능한 두 기 X³ 및 X⁴를 각각 갖는 방향족, 융합(fused) 방향족, 헤테로방향족 화합물, 플루오르안텐 유도체, 벤젠 유도체, 안트릴렌 화합물, 아릴아미노 화합물, 플루오렌 유도체, 카바졸 유도체, 다이벤조퓨란 유도체, 피렌 유도체, 페난트렌 유도체, 페릴렌 유도체, 루브렌 유도체 및 티오펜 화합물 및 화학식 Ⅱa 및/또는 Ⅱb의 제1 나프탈렌 유도체와 상이한 화학식 Ⅱa 및/또는 Ⅱb의 추가 나프탈렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 공단량체와 함께인 중합 반응을 포함하는 화학식 Ia 및/또는 Ib의 반복 단위를 포함하는 폴리나프탈렌의 제조 방법:

[화학식 Ia] [화학식 Ib]

[화학식 Ⅱa] [화학식 Ⅱb]

식 중 기호는 하기 의미를 가진다:

R¹, R²는 각각 서로 독립적으로 H, 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, 방향족 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 융합 방향족 고리계, 헤테로방향족 라디칼, 올리고페닐기이고;

R^1', R^2'는 각각 서로 독립적으로 H, 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, 방향족 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 융합 방향족 고리계, 헤테로방향족 라디칼이고;

X¹, X², X³,

X⁴, X^1', X^2'는 서로 중합 가능한 기이고,

또는

R¹ 또는 R²

또는

R^1' 또는 R^2'는 각각 서로 독립적으로 -CH=CH₂, -C≡CH, 트랜스- 또는 시스- CH=CH-C₆H₅, 아크릴로일, 메타크릴로일, 오르소-메틸스티릴, 파라-메틸스티릴, -O- CH=CH₂, 글리시딜,

(식 중, Y는 아크릴로일, 메타크릴로일, 오르소-메틸스티릴, 파라-메틸스티릴, -OCH=CH₂, 글리시딜 또는 트랜스- 또는 시스-CH=CH-C₆H₅임)이다.
제1항에 있어서, R¹ 및 R² 및 R^1' 및 R^2'가 C₃-C₁₀-알킬 라디칼 및 C₃-C₉-알콕시 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 Ⅱa의 단량체적 나프탈렌 유도체에서 라디칼 R¹이 라디칼 X¹에 대해 오르소 위치에 위치하고 그리고/또는 라디칼 R²가 라디칼 X²에 대해서 오르소 위치에 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ⅱa의 단량체적 나프탈렌 유도체에서 X¹ 기가 나프탈렌 골격의 2 위치에 위치하고 X² 기가 나프탈렌 골격의 6 위치에 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 Ⅱb의 단량체적 나프탈렌 유도체가 화학 식 Ⅱb₁을 가지는 것을 특징으로 하는 방법:

[화학식 Ⅱb₁]
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응이 니켈 또는 팔라듐 화합물의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, X¹, X², X^1', X^2',X³ 및 X⁴가 하기 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:

X¹, X², 및/또는

X^1' 및 X^2',

X³ 및 X⁴가 각각 F, Cl, Br 및 I의 가운데 선택되는 할로겐, 에스테르화 설폰산염 또는 화학식 -B(O-[C(R⁷)₂]_n-O 또는 B(OR^7')₂의 보론-함유 라디칼이고, 그리고

R⁷, R^7'는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 서로 독립적으로 H 또는 C₁-C₂₀-알킬이고;

n은 2 내지 10의 정수이다;

단, 라디칼 X¹ 및 X², 및/또는 X^1' 및 X^2' 그리고 또한 X³ 및 X⁴는 할로겐 및 에스테르화 설폰산염 대 보론-함유 라디칼의 몰 비가 0.8:2.1 내지 2.1:1로부터 선택되고, 바람직하게는 0.9:1.1 내지 1.1:0.9로부터 선택되거나,

단량체적 나프탈렌 유도체 내 라디칼이 각각 할로겐이고 이들은 적절하다면, 라디칼 X³ 및 X⁴도 각각 할로겐인 추가 공단량체와 함께 반응한다.
제6항 또는 제7항에 있어서, 추가 공단량체 또는 공단량체들은 페닐렌비스보론산, 페닐렌비스보론 에스테르, 다이할로-치환된 벤젠, 안트라센비스보론산, 안트라센비스보론 에스테르, 다이할로안트라센, 다이할로-치환된 플루오르안텐, 플루오르안텐비스보론산, 플루오르안텐비스보론산에스테르 및 언급된 화합물의 알킬-치환된 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ia 또는 Ib의 반복 단위를 포함하고 -CH=CH₂, -C≡CH, 트랜스 또는 시스-CH=CH-C₆H₅, 아크릴로일, 메타크릴로일, 오르소-메틸스티릴, 파라-메틸스티릴, -O-CH=CH₂, 글리시딜,

및

(여기에서, Y는 아크릴로일, 메타크릴로일, 오르소- 또는 파라-메틸스티릴, -O-CH=CH₂, 글리시딜 또는 트랜스 또는 시스-CH=CH-C₆H₅임)의 가운데 선택되는 하나 이상의 R¹, R², R^1' 또는 R^2' 라디칼을 갖는 폴리나프탈렌이 가교 결합된 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리나프탈렌.
제10항에 따른 하나 이상의 폴리나프탈렌으로 이루어지거나 또는 이를 포함하는 필름.
제10항에 따른 하나 이상의 폴리나프탈렌을 포함하는 유기 발광 다이오드.
제10항에 따른 하나 이상의 폴리나프탈렌으로 이루어지거나 또는 이를 포함하는 발광 층.
제13항에 따른 발광 층을 포함하는 유기 발광 다이오드.
제12항 또는 제14항에 따른 OLED를 포함하는 컴퓨터, 텔레비전의 VDU, 프린 터, 주방 용품 및 광고용 사인, 조명, 정보용 사인 내 VDU와 같은 고정성 VDU 및 휴대 전화, 노트북, 차량 및 버스와 기차의 목적지 디스플레이 내 VDU와 같은 이동성 VDU로 이루어지는 군으로부터 선택되는 장치.
제10항에 따른 폴리나프탈렌의 유기 발광 다이오드 내 방사체 물질로서의 용도.