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KR20060124738A - 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르, 고분자 화합물 및포토레지스트용 수지 조성물 - Google Patents

불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르, 고분자 화합물 및포토레지스트용 수지 조성물 Download PDF

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KR20060124738A
KR20060124738A KR1020067017810A KR20067017810A KR20060124738A KR 20060124738 A KR20060124738 A KR 20060124738A KR 1020067017810 A KR1020067017810 A KR 1020067017810A KR 20067017810 A KR20067017810 A KR 20067017810A KR 20060124738 A KR20060124738 A KR 20060124738A
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KR
South Korea
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meth
skeleton
hydrogen atom
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Application number
KR1020067017810A
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KR101115224B1 (ko
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히로시 고야마
게이죠 이노우에
다까히로 이와하마
마리 스미다
Original Assignee
다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Publication date
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Priority claimed from JP2004303478A external-priority patent/JP4780945B2/ja
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르에 대응하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
<화학식 1>
Figure 112006063458499-PCT00038
(식 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기를 나타내고, Rb는 1 위치에 수소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, Rc는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, Rd는 환식 골격을 포함하는 유기기를 나타낸다). 이 고분자 화합물은 추가로 락톤 골격 함유 단량체, 환상 케톤 골격 함유 단량체, 산 무수물기 함유 단량체 및 이미드기 함유 단량체에서 선택된 1종 이상의 단량체에 대응하는 반복 단위[상기 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르에 대응하는 반복 단위를 제외함], 및(또는) 히드록실기 함유 단량체 등에서 선택된 1종 이상의 단량체에 대응하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 이 고분자 화합물은 포토레지스트용으로서 이용한 경우에 우수한 산 이탈성을 나타낸다.
불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르, 고분자 화합물, 포토레지스트, 광산 발생제

Description

불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르, 고분자 화합물 및 포토레지스트용 수지 조성물{UNSATURATED CARBOXYLIC ACID HEMIACETAL ESTER, POLYMER, AND RESIN COMPOSITION FOR PHOTORESIST}
본 발명은 반도체의 미세 가공 등을 행할 때에 이용하는 포토레지스트용 수지의 단량체 성분으로서 유용한 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르와 그의 제조법, 상기 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르에 대응하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물, 상기 고분자 화합물을 함유하는 포토레지스트용 수지 조성물, 및 반도체의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 공정에서 이용되는 포지티브형 포토레지스트는 광 조사에 의해 조사부가 알칼리 가용성으로 변화되는 성질, 실리콘 웨이퍼에 대한 밀착성, 플라즈마 에칭 내성, 사용하는 빛에 대한 투명성 등의 특성을 겸비하고 있어야만 한다. 상기 포지티브형 포토레지스트는 일반적으로 주요제인 중합체, 광산(光酸) 발생제, 및 상기 특성을 조정하기 위한 수종의 첨가제를 포함하는 용액으로서 이용되지만, 용도에 따른 레지스트를 제조하기 위해서는 주요제인 중합체가 상기 각 특성을 균형적으로 구비하는 것이 매우 중요하다.
반도체의 제조에 이용되는 리소그래피의 노광 광원은 해마다 단파장화되고 있고, 파장 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저로부터 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저로 이행되고 있다. 이들 KrF 또는 ArF 엑시머 레이저 노광기에 이용되는 레지스트용 중합체에 있어서, 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생하는 산에 의해 이탈하여 알칼리 현상액에 대하여 가용이 되는 기능을 부여하는 단량체 유닛으로서 2-메틸아다만탄-2-일기나 1-아다만틸-1-메틸에틸기를 갖는 유닛 등이 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보 등). 그러나, 이들 유닛을 갖는 종래의 포토레지스트용 수지는 감도나 현상도 면에서 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 기판 밀착성, 내에칭성 및 산 이탈성의 균형도 충분하다고 할 수 없었다.
본 발명의 목적은 포토레지스트용으로서 이용한 경우에 우수한 산 이탈성 또는 우수한 산 이탈성과 기판 밀착성을 나타내는 고분자 화합물과 그 단량체, 상기 단량체의 제조법, 상기 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트용 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 이용한 반도체의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 기판 밀착성, 내에칭성 및 산 이탈성을 균형적으로 구비한 포토레지스트용 고분자 화합물과, 상기 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트용 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 이용한 반도체의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 미세한 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있는 포토레지스트용 고분자 화합물, 포토레지스트용 수지 조성물, 및 반도체의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르에 대응하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 포토레지스트용 수지로서 이용하면, 우수한 산 이탈성 또는 우수한 산 이탈성과 기판 밀착성이 발현되고, 미세한 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르를 제공한다.
(식 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기를 나타내고, Rb는 1 위치에 수소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, Rc는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, Rd는 환식 골격을 포함하는 유기기를 나타낸다)
상기 Rd에서의 환식 골격으로서는 락톤 골격 또는 비방향족성 다환식 골격이 바람직하다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 3으로 표시되는 불포화 카르복실산을 하기 화학식 4로 표시되는 비닐 에테르 화합물과 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 불포 화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르를 얻는 것을 특징으로 하는 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르의 제조법을 제공한다.
Figure 112006063458499-PCT00002
(식 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기를 나타낸다)
Figure 112006063458499-PCT00003
(식 중, Rc는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, Rd는 환식 골격을 포함하는 유기기를 나타내고, Re, Rf는 각각 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다)
Figure 112006063458499-PCT00004
(식 중, Ra, Rc, Rd, Re, Rf는 상기와 동일)
본 발명은 또한, 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112006063458499-PCT00005
(식 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기를 나타내고, Rb는 1 위치에 수소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, Rc는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, Rd는 환식 골격을 포함하는 유기기를 나타낸다)
이 고분자 화합물은 추가로, 락톤 골격 함유 단량체, 환상 케톤 골격 함유 단량체, 산 무수물기 함유 단량체 및 이미드기 함유 단량체에서 선택된 1종 이상의 단량체에 대응하는 반복 단위[화학식 I로 표시되는 반복 단위를 제외함]를 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자 화합물은 추가로, 히드록실기 함유 단량체, 머캅토기 함유 단량체 및 카르복실기 함유 단량체에서 선택된 1종 이상의 단량체에 대응하는 반복 단위를 포함할 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 고분자 화합물과 광산 발생제를 적어도 포함하는 포토레지스트용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 포토레지스트용 수지 조성물을 기재 또는 기판 상에 도포하여 레지스트 도막을 형성하고, 노광 및 현상을 거쳐 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조 방법을 제공한다.
한편, 본 명세서에서의 비닐 에테르계 단량체나 비닐 에테르 화합물에는 비닐기의 수소 원자가 치환기로 치환된 화합물도 포함되는 것으로 한다. 또한, 히드록실기 등의 보호기로서는 유기 합성 분야에서 관용되는 보호기를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 포토레지스트용으로서 사용한 경우에 우수한 산 이탈성 또는 우수한 산 이탈성과 기판 밀착성을 나타내는 고분자 화합물과 그 단량체가 제공된다. 또한, 본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물은 산 이탈성이 우수한 동시에, 기판 밀착성, 내에칭성 및 산 이탈성을 균형적으로 발휘한다. 이 때문에, 반도체 제조에 있어서 미세한 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
[불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르]
본 발명의 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르는 상기 화학식 1로 표시된다. 화학식 1 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기를 나타내고, Rb는 1 위치에 수소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, Rc는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, Rd는 환식 골격을 포함하는 유기기를 나타낸다.
상기 Ra에서의 할로겐 원자에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등이 포함된다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로 필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 C1-3알킬기, 특히 메틸기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기로서는, 예를 들면 클로로메틸기 등의 클로로알킬기; 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸기 등의 플루오로알킬기(바람직하게는 C1-3플루오로알킬기) 등을 들 수 있다.
상기 Rb에서의 1 위치에 수소 원자를 갖는 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸기 등의 알킬기(예를 들면 C1-6알킬기, 특히 C1-3알킬기); 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기(예를 들면 3 내지 6원의 시클로알킬기); 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸기 등의 시클로알킬알킬기 [예를 들면, 모노 또는 디-(3 내지 6원 시클로알킬)-C1-3알킬기]; 벤질, 1-메틸벤질, 1-페닐벤질기 등의 아르알킬기(예를 들면, 모노 또는 디페닐-C1-3알킬기) 등을 들 수 있다. Rb로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필기 등의 C1-3알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
RC에서의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸기 등의 알킬기(예를 들면 C1-6알킬기, 특히 C1-3알킬기); 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기(예를 들면 3 내지 6원의 시클로알킬기); 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. Rc로서는 수소 원자; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 등의 C1-3알킬기가 바람직하고, 특히, 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
Rd의 환식 골격을 포함하는 유기기에 있어서의 환식 골격으로서 락톤 골격, 및 락톤 골격 이외의 환식 골격을 들 수 있다.
락톤 골격에는 락톤환(예를 들면, γ-부티로락톤환, δ-발레로락톤환, ε-카프로락톤환 등)만으로 이루어지는 골격 외에, 상기 락톤환에 비방향족성 또는 방향족성의 탄소환 또는 복소환이 축합된 골격이 포함된다. 그 중에서도 락톤환만으로 이루어지는 골격, 락톤환에 비방향족성의 탄소환 또는 복소환(특히, 비방향족성 탄소환)이 축합된 골격이 바람직하다. 락톤 골격을 구성하는 환은 메틸기 등의 알킬기(예를 들면, C1-4알킬기 등), 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기(예를 들면, C1-4할로알킬기 등), 염소 원자나 불소 원자 등의 할로겐 원자, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 술폰산기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 보호기로서는 유기 합성 분야에서 통상 이용되는 보호기를 들 수 있다.
대표적인 락톤 골격으로서 하기 화학식 6a, 6b, 6c, 6d, 6e, 6f, 6g로 표시되는 골격(기)을 들 수 있다.
Figure 112006063458499-PCT00006
[식 중, R1 내지 R6, R9 내지 R36은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로알킬기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기, 또는 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기를 나타내고, X는 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 무결합을 나타내고, V1 내지 V3은 동일 또는 상이하고, -CH2-, -CO- 또는 -COO-를 나타낸다. 단, V1 내지 V3 중 1개 이상은 -COO-이다. 화학식 6f에 있어서, R27 내지 R31 중 2개 이상의 기가 결합하여 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성할 수도 있다. 또한, 화학식 6g에 있어서, R32 내지 R36 중 2개 이상의 기가 결합하여 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 환을 형성할 수도 있다]
화학식 6a 내지 화학식 6g 중, R1 내지 R6, R9 내지 R36에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소, 염소 원자 등을 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 13의 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다. 할로알킬기로서는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸기 등의 탄소수 1 내지 13의 플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기로서는, 예를 들면 히드록실기, 치환 옥시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시기 등의 C1-4알콕시기 등) 등을 들 수 있다. 보호기로 보호될 수 있는 히드록시알킬기로서는 상기 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기가 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 통해 결합되어 있는 기 등을 들 수 있다. 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기로서는 머캅토기 외에, 상기 히드록실기와 동일한 보호기로 보호된 머캅토기 등을 들 수 있다. 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기로서는 -COORy기 등을 들 수 있다. 상기 Ry는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다. X에서의 알킬렌기로서는 메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 3 정도의 (바람직하게는 1 또는 2)의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
R27 내지 R31 중 2개 이상의 기가 결합하여 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 형성하는 환, R32 내지 R36 중 2개 이상의 기가 결합하여 탄소 원자 또는 탄소-탄소 결합과 함께 형성하는 환으로서는 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 노르보르난환 등의 지환식 탄소환(가교 탄소환을 포함) 등을 들 수 있다. 화학식 6a 내지 6g로 표시되는 골격을 구성하는 환은 상기한 바와 같은 치환기를 가질 수도 있다.
상기 락톤 골격 이외의 환식 골격을 구성하는 "환"에는 단환 또는 다환의 비방향족성 또는 방향족성 환이 포함된다. 단환의 비방향족성 환으로서는, 예를 들면 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환, 시클로데칸환 등의 3 내지 15원 정도의 시클로알칸환 등의 지환식 환; 테트라히드로푸란환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환 등의 3 내지 15원 정도의 비방향족성 복소환 등을 들 수 있다. 다환의 비방향족성 환으로서는 예를 들면 아다만탄환; 노르보르난환, 노르보르넨환, 보르난환, 이소보르난환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등의 노르보르난환 또는 노르보르넨환을 포함하는 환; 퍼히드로인덴환, 데칼린환(퍼히드로나프탈렌환), 퍼히드로플루오렌환(트리시클로[7.4.0.03,8]트리데칸환), 퍼히드로안트라센환 등의 다환의 방향족 축합환이 수소 첨가된 환(바람직하게는 완전 수소 첨가된 환); 트리시클로[4.2.2.12,5] 운데칸환 등의 2환계, 3환계, 4환계 등의 가교 탄소환(예를 들면 탄소수 6 내지 20 정도의 가교 탄소환) 등을 들 수 있다. 단환 또는 다환의 방향족환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 퀴놀린환 등의 방향족성 탄소환, 방향족성 복소환을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합하여 포토레지스트용 수지로서 이용했을 때의 광 투과성 및 내에칭성 등의 측면에서 비방향족성 환이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 다환의 비방향족성 환이고, 특히 바람직하게는 다환의 비방향족성 탄소환(가교 탄소환)이다. 또한, 가교 탄소 환 중에서도 상기 노르보르난환 또는 노르보르넨환을 포함하는 환이나, 다환의 방향족 축합환이 수소 첨가된 환(특히 완전 수소 첨가된 환)이 특히 바람직하다. 따라서, 락톤 골격 이외의 환식 골격으로서는 비방향족성 환식 골격이 바람직하고, 특히 비방향족성 다환식 골격, 그 중에서도 다환의 비방향족성 탄소환식 골격이 바람직하다.
상기 락톤 골격 이외의 환식 골격을 구성하는 환은 메틸기 등의 알킬기(예를 들면, C1-4알킬기 등), 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기(예를 들면, C1-4할로알킬기 등), 염소 원자나 불소 원자 등의 할로겐 원자, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 술폰산기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 보호기로서는 유기 합성 분야에서 통상 이용되는 보호기를 들 수 있다.
Rd에서의 환식 골격을 포함하는 유기기에는 하기 화학식 2로 표시되는 기가 포함된다.
Figure 112006063458499-PCT00007
(식 중, A는 연결기를 나타내고, Z1은 환식 골격을 구성하는 환을 나타낸다)
상기 A에서의 연결기로서는, 예를 들면 단일 결합; 메틸렌, 메틸메틸렌, 디 메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기; 카르보닐기; 산소 원자(에테르 결합; -0-); 옥시카르보닐기(에스테르 결합; -COO-); 아미노카르보닐기(아미드 결합; -CONH-); 및 이들이 복수개 결합된 기 등을 들 수 있다. 바람직한 연결기로는 단일 결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 C1-6알킬렌기(특히, C1-3알킬렌기) 등이 포함된다. 연결기에는 예를 들면, 염소 원자나 불소 원자 등의 할로겐 원자, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 술폰산기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 상기 Z1에 있어서의 환식 골격 중 락톤 골격으로서는 상기 화학식 6a 내지 6g로 표시되는 골격을 들 수 있다. 또한, Z1에 있어서의 환식 골격 중, 락톤 골격 이외의 환식 골격을 구성하는 환으로서는 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 중, 락톤 골격을 포함하는 유기기를 갖는 화합물의 대표적인 예[화학식 2로 표시되는 기를 포함하는 화합물 중, 락톤 골격을 갖는 화합물]로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
[1-1] 1-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온[Z1＝화학식 6a, A＝단일 결합]
[1-2] 2-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온[Z1＝화학식 6b, A＝단일 결합]
[1-3] 2-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]-6-메틸-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온[Z1＝화학식 6b, A＝단일 결합]
[1-4] 2-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]-6-트리플루오로메틸-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온[Z1＝화학식 6b, A＝단일 결합]
[1-5] 2-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]-9-메틸-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온[Z1＝화학식 6b, A＝단일 결합]
[1-6] 6-플루오로-2-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온[Z1＝화학식 6b, A＝단일 결합]
[1-7] 9-카르복시-2-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온[Z1＝화학식 6b, A＝단일 결합]
[1-8] 2-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]-9-메톡시카르보닐-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온[Z1＝화학식 6b, A＝단일 결합]
[1-9] 9-에톡시카르보닐-2-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온[Z1＝화학식 6b, A＝단일 결합]
[1-10] 9-t-부톡시카르보닐-2-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]-4-옥사트리시클로로[4.2.1.03,7]노난-5-온[Z1＝화학식 6b, A＝단일 결합]
[1-11] 2-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]-4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온[Z1＝화학식 6b, A＝단일 결합]
[1-12] 4-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-7-온[Z1＝화학식 6b, A＝단일 결합]
[1-13] 8-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-5-온[Z1＝화학식 6c, A＝단일 결합]
[1-14] 9-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-5-온[Z1＝화학식 6c, A＝단일 결합]
[1-15] α-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤[Z1＝화학식 6g, A＝단일 결합]
[1-16] 3-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]-2-옥소-1-옥사스피로[4.5]데칸[Z1＝화학식 6g, A＝단일 결합]
[1-17] α-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]-γ-부티로락톤[Z1＝화학식 6g, A＝단일 결합]
[1-18] α-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]-α,γ,γ-트리메틸-γ-부티로락톤[Z1＝화학식 6g, A＝단일 결합]
[1-19] α-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]-β,β-디메틸-γ-부티로락톤[Z1＝화학식 6g, A＝단일 결합]
[1-20] 하기 화학식 7로 표시되는 화합물[Z1＝화학식 6g, A＝단일 결합]
Figure 112006063458499-PCT00008
[1-21] 3-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]-2-옥소-1-옥사스피로[4.4]노난[Z1＝화학식 6g, A＝단일 결합]
화학식 1로 표시되는 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 중, 락톤 골격 이외의 환식 골격을 포함하는 유기기를 갖는 화합물의 대표적인 예[화학식 2로 표시되는 기를 포함하는 화합물 중, 락톤 골격 이외의 환식 골격을 포함하는 유기기를 갖는 화합물]로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
[1-22] 1-(아다만탄-1-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트
[1-23] 1-(아다만탄-1-일메톡시)에틸(메트)아크릴레이트
[1-24] 1-[2-(아다만탄-1-일)에톡시]에틸(메트)아크릴레이트
[1-25] 1-[1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에톡시]에틸(메트)아크릴레이트
[1-26] 1-(2-메틸아다만탄-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트
[1-27] 1-(3-히드록시아다만탄-1-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트
[1-28] 1-(3,5-디히드록시아다만탄-1-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트
[1-29] 1-(3-카르복시아다만탄-1-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트
[1-30] 1-(3,5-디카르복시아다만탄-1-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트
[1-31] 1-(노르보르난-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트
[1-32] 1-(노르보르난-2-일메톡시)에틸(메트)아크릴레이트
[1-33] 1-(2-메틸노르보르난-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트
[1-34] 1-[1-(노르보르난-2-일)-1-메틸에톡시]에틸(메트)아크릴레이트
[1-35] 1-(3-히드록시노르보르난-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트
[1-36] 1-(3-히드록시메틸노르보르난-2-일메톡시)에틸(메트)아크릴레이트
[1-37] 1-(5,6-디히드록시노르보르난-2-일메톡시)에틸(메트)아크릴레이트
[1-38] 1-(3-메틸노르보르난-2-일메톡시)에틸(메트)아크릴레이트
[1-39] 1-(데칼린-1-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트
[1-40] 1-(데칼린-2-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트
[1-41] 1-(5-히드록시데칼린-1-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트
[1-42] 8-히드록시메틸-4-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시메틸]트리시클로[5.2.1.02,6]데칸
[1-43] 4-히드록시메틸-8-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시메틸]트리시클로[5.2.1.02,6]데칸
[1-44] 1-(보르닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트
[1-45] 1-(이소보르닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트
[1-46] 3-카르복시-8-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸
[1-47] 3-카르복시-9-[1-(메트)아크릴로일옥시에톡시]테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸
화학식 1로 표시되는 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르는 예를 들면, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 화학식 3으로 표시되는 불포화 카르복실산과 화학식 4로 표시되는 비닐 에테르 화합물을 용매 중 또는 무용매하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 생성물인 화학식 5로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 상당한다.
Figure 112006063458499-PCT00009
(식 중, Ra, Rc, Rd는 상기와 동일. Re, Rf는 각각 수소 원자 또는 탄화수소 기를 나타내고, -CHReRf는 상기 Rb에 상당한다)
상기 반응은 무촉매에서도 진행되지만, 산 촉매를 이용함으로써 반응을 촉진할 수 있다. 산 촉매로서는 특별히 한정되지 않으며, 무기산 및 유기산을 모두 사용할 수 있다. 무기산으로서는, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 광산; 인 몰리브덴산, 규소 몰리브덴산, 인 텅스텐산, 규소 텅스텐산 등의 헤테로폴리산; 제올라이트 등의 고체 촉매 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산 등의 술폰산 등을 들 수 있다. 산 촉매로서 양이온 교환 수지를 이용할 수도 있다. 또한, 루이스산을 이용할 수도 있다. 또한, 상기 산 중, 염을 형성할 수 있는 것은 그 피리디늄염, 암모늄염, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 전이 금속염 등을 사용하는 것도 가능하다. 이들 중에서도 목적 화합물의 수율 및 선택율 면에서 특히 인산이 바람직하다.
용매로서는 반응에 불활성인 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르; N,N-디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 불포화 카르복실산의 사용량은 화학식 4로 표시되는 비닐 에테르 화합물 1몰에 대하여 예를 들면 0.5 내지 50몰 정도, 바람직하게는 0.9 내지 10몰 정도이다. 산 촉매의 사용량은 화학식 4로 표시되는 비닐 에테르 화합물 1몰에 대하여 예를 들면 0.0001 내지 1몰 정도, 바람직하게는 0. 001 내지 0.3몰 정도이다.
화학식 4로 표시되는 비닐 에테르 화합물이나 반응 생성물의 중합을 억제하기 위해, 계 내에 4-메톡시페놀 등의 중합 금지제를 소량 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 첨가량은 화학식 4로 표시되는 비닐 에테르 화합물 1몰에 대하여 예를 들면 0.00001 내지 0.05몰 정도, 바람직하게는 0.0001 내지 0.01몰 정도이다.
반응 온도는 반응 원료의 종류나 사용하는 촉매의 종류 등에 따라서도 다르지만, 통상적으로 -10 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃ 정도이다.
반응 종료 후, 반응 생성물은 액성 조절, 추출, 농축, 증류, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
한편, 화학식 1로 표시되는 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 외에, 화학식 1에서 Rb 및 Rc가 모두 수소 원자인 화합물도 포토레지스트용 고분자 화합물의 단량체로서 유용하다. 이 화합물에 대응하는 반복 단위는 고분자 화합물에 있어서 산 이탈성 기능이나 친수성 기능을 발휘한다. 이러한 화합물로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르의 예에 대응하는 화합물(Rb＝Rc＝H인 화합물) 등을 들 수 있다.
화학식 1에 있어서 Rb 및 Rc가 모두 수소 원자인 화합물[화학식 B로 표시되는 화합물]은 예를 들면, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 화학식 3으로 표시되는 불포화 카르복실산과 화학식 A로 표시되는 할로메틸에테르 화합물을 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112006063458499-PCT00010
(식 중, Ra, Rd는 상기와 동일. Y는 할로겐 원자를 나타낸다)
Y에서의 할로겐 원자로서, 염소, 브롬, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 반응은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 수행된다. 용매로서는 상기 용매를 사용할 수 있다. 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기, 또는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기를 사용할 수 있다. 화학식 3으로 표시되는 불포화 카르복실산의 사용량은 화학식 A로 표시되는 할로메틸에테르 화합물 1몰에 대하여 예를 들면 0.5 내지 10몰 정도, 바람직하게는 0.8 내지 2몰 정도이다. 염기의 사용량은 화학식 3으로 표시되는 불포화 카르복실산 1몰에 대하여 예를 들면 1 내지 5몰 정도이고, 대과잉량으로 이용할 수도 있다. 화학식 A로 표시되는 할로메틸에테르 화합물이나 반응 생성물의 중합을 억제하기 위해, 계 내에 4-메톡시페놀 등의 중합 금지제를 소량 첨가할 수도 있다. 반응 온도는 통상적으로 -10 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃ 정도이다. 반응 종료 후, 반응 생성물은 액성 조절, 추출, 농축, 증류, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
상기 화학식 A로 표시되는 할로메틸에테르 화합물은 예를 들면 하기 반응식에 나타난 바와 같이, 화학식 C로 표시되는 히드록시 화합물에 포름알데히드 또는 그 등가물(파라포름알데히드, 1,3,5-트리옥산 등)과 화학식 D로 표시되는 할로겐화수소를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112006063458499-PCT00011
(식 중, Rd, Y는 상기와 동일)
화학식 D로 표시되는 할로겐화수소로서는, 예를 들면 염화수소, 브롬화수소 등을 들 수 있다. 반응은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 수행된다. 용매로서는 상기 용매를 사용할 수 있다. 포름알데히드 또는 그 등가물의 사용량은 포름알데히드 환산으로, 화학식 C로 표시되는 히드록시 화합물 1몰에 대하여 예를 들면 0.8 내지 10몰 정도, 바람직하게는 1 내지 1.5몰 정도이다. 화학식 D로 표시되는 할로겐화수소의 사용량은 화학식 C로 표시되는 히드록시 화합물 1몰에 대하여 예를 들면 1 내지 5몰 정도이고, 대과잉량으로 이용할 수도 있다. 반응 온도는 통상적으로 -10 ℃ 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃ 정도이다. 반응 종료 후, 반응 생성물은 액성 조절, 추출, 농축, 증류, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
[고분자 화합물]
본 발명의 고분자 화합물은 상기 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르에 대응하는 반복 단위(단량체 단위), 즉 화학식 I로 표시되는 단위를 포함하고 있다. 상기 반복 단위는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 이러한 고분자 화합물은 상기 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식 I로 표시되는 반복 단위는 헤미아세탈 에스테르 구조를 갖기 때문에, 산 이탈성 기능(알칼리 가용성 기능)을 갖는다. 즉, 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생하는 산에 의해 에스테르의 알코올 부분(헤미아세탈 부분)이 이탈하여 유리된 카르복실기가 생성되기 때문에, 알칼리 현상액에 의해 가용성이 된다. 또한, 헤미아세탈 에스테르 구조에는 산소 원자가 3개 포함되어 있기 때문에, 종래의 단순한 에스테르 구조(산소 원자를 2개 포함)를 갖는 산 이탈성 유닛보다 친수성이 높고, 레지스트 용매나 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 습윤성이 향상된다는 이점이 있다. 또한, 화학식 I로 표시되는 반복 단위가 락톤 골격을 갖는 경우에는 기판 밀착성이 우수하다. 이러한 산 이탈성 기능과 기판 밀착성 기능을 겸비한 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은, 종래의 산 이탈성 기능만을 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 비교하여 산 이탈성기의 수를 유지하면서 기판 밀착성기를 대폭 늘릴 수 있기 때문에, 고도의 기판 밀착성을 달성할 수 있는 점, 및 산 이탈성기의 수 및 기판 밀착성기의 수를 유지하면서, 친수성 등 다른 기능을 갖는 반복 단위를 도입함으로써, 산 이탈성, 기판 밀착성과 다른 기능을 함께 충분히 구비할 수 있다는 점에서 우수하다. 또한, 화학식 I에서의 Rd가 다환의 비방향족성 탄소환(가교 탄소환)을 포함하는 기인 경우에는 높은 광 투과성 및 건식 에칭 내성을 나타낸다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트로서 요구되는 여러 기능을 충분히 균형적으로 구비하기 때문에, 상기 화학식 I로 표시되는 반복 단위뿐 아니라, 다른 반복 단위를 가질 수도 있다. 이러한 다른 반복 단위는 상기 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체를 상기 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르와 공중합시킴으로써 형성할 수 있다. 상기 다른 반복 단위로서는, 예를 들면 기판 밀착성 및(또는) 친수성 기능을 갖는 반복 단위, 산 이탈성 기능을 높이는 반복 단위, 내에칭성 기능을 높이는 반복 단위, 투명성을 높이는 반복 단위 등을 들 수 있다. 상기 친수성 기능에는 레지스트 용매나 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높이는 기능이 포함된다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물의 제조시에는 공중합을 원활히 진행시키거나, 공중합체 조성을 균일하게 하기 위해 이용하는 단량체를 공단량체로서 이용할 수도 있다.
기판 밀착성 및(또는) 친수성 기능을 갖는 반복 단위는 극성기를 갖는 중합성 불포화 단량체를 공단량체로서 이용함으로써 중합체에 도입할 수 있다. 상기 극성기로서, 예를 들면, (1) 락톤환 함유기, 카르보닐기, 산 무수물기, 이미드기 등의 기, (2) 보호기를 가질 수도 있는 히드록실기, 보호기를 가질 수도 있는 머캅토기, 보호기를 가질 수도 있는 카르복실기, 보호기를 가질 수도 있는 아미노기, 보호기를 가질 수도 있는 술폰산기 등의 기를 들 수 있다. 또한, 극성기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서는 (a) 락톤 골격 함유 단량체, 환상 케톤 골격 함유 단량체, 산 무수물기 함유 단량체, 이미드기 함유 단량체 등의 단량체, (b) 히드록실기 함유 단량체(히드록실기가 보호되어 있는 화합물을 포함), 머캅토기 함유 단량체(머캅토기가 보호되어 있는 화합물을 포함), 카르복실기 함유 단량체(카르복실기가 보호되어 있는 화합물을 포함), 아미노기 함유 단량체(아미노기가 보호되어 있는 화합물을 포함), 술폰산기 함유 단량체(술폰산기가 보호되어 있는 화합물을 포함) 등의 단량체가 예시되고, 각각, 레지스트 분야에서 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 이들 단량체는 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 (a)에 속하는 단량체와 (b)에 속하는 단량체를 조합함으로써 균형 잡힌 레지스트 특성을 발현시킬 수 있다.
산 이탈성 기능을 높이는 반복 단위는 예를 들면, (c) 에스테르를 구성하는 산소 원자의 인접 위치에 제3급 탄소를 갖는 탄화수소기나 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 등이 결합된 (메트)아크릴산 에스테르 유도체, (d) 에스테르를 구성하는 산소 원자의 인접 위치에 탄화수소기(지환식 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 이들이 결합된 기 등)을 갖고 있고, 또한 상기 탄화수소기에 -COORx기(Rx는 제3급 탄화수소기, 2-테트라히드로푸라닐기 또는 2-테트라히드로피라닐기를 나타냄)가 직접 또는 연결기를 통해 결합되어 있는 (메트)아크릴산 에스테르 유도체 등을 공단량체로서 이용함으로써 중합체에 도입할 수 있다. 이러한 (메트)아크 릴산 에스테르 유도체로서는 레지스트 분야에서 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 레지스트로서의 여러 기능을 부여하기 위해 사용되는 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 이외의 중합성 불포화 단량체의 대표적인 예로서, 하기 화학식 8a 내지 8g로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들은 상기 락톤 골격 함유 단량체 및 환상 케톤 골격 함유 단량체에 상당한다.
Figure 112006063458499-PCT00012
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R1 내지 R6, R9 내지 R36, X, V1 내지 V3은 상기와 동일)
화학식 8a로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
[2-1] 1-(메트)아크릴로일옥시-4-옥소아다만탄(R＝H 또는 CH3, R1＝R2＝R3＝ H, V1＝-CO-, V2＝V3＝-CH2-)
[2-2] 1-(메트)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온(R＝H 또는 CH3, R1＝R2＝R3＝H, V2＝-CO-O-(좌측이 R2가 결합된 탄소 원자측), V1＝V3＝-CH2-)
[2-3] 1-(메트)아크릴로일옥시-4,7-디옥사트리시클로[4.4.1.13,9]도데칸-5,8-디온(R＝H 또는 CH3, R1＝R2＝R3＝H, V1＝-CO-O-(좌측이 R1가 결합된 탄소 원자측), V2＝-CO-O-(좌측이 R2가 결합된 탄소 원자측), V3＝-CH2-)
[2-4] 1-(메트)아크릴로일옥시-4,8-디옥사트리시클로[4.4.1.13,9]도데칸-5,7-디온(R＝H 또는 CH3, R1＝R2＝R3＝H, V1＝-O-CO-(좌측이 R1이 결합된 탄소 원자측), V2＝-CO-O-(좌측이 R2가 결합된 탄소 원자측), V3＝-CH2-)
[2-5] 1-(메트)아크릴로일옥시-5,7-디옥사트리시클로로[4.4.1.13,9]도데칸-4,8-디온(R＝H 또는 CH3, R1＝R2＝R3＝H, V1＝-CO-O-(좌측이 R1가 결합된 탄소 원자측), V2＝-O-CO-(좌측이 R2가 결합된 탄소 원자측), V3＝-CH2-)
화학식 8b로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
[2-6] 2-(메트)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온(＝5-(메트)아크릴로일옥시-2,6-노르보르난카르보락톤)(R＝H 또는 CH3, R4＝R5＝R6＝H, X＝메틸렌기)
[2-7] 2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온(R＝H 또는 CH3, R4＝CH3, R5＝R6＝H, X＝메틸렌기)
[2-8] 2-(메트)아크릴로일옥시-6-메틸-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온(R＝H 또는 CH3, R5＝CH3, R4＝R6＝H, X＝메틸렌기)
[2-9] 2-(메트)아크릴로일옥시-9-메틸-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온(R＝H 또는 CH3, R6＝CH3, R4＝R5＝H, X＝메틸렌기)
[2-10] 2-(메트)아크릴로일옥시-9-카르복시-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온(R＝H 또는 CH3, R4＝R5＝H, R6＝COOH, X＝메틸렌기)
[2-11] 2-(메트)아크릴로일옥시-9-메톡시카르보닐-4-옥사트리시클로 [4.2.1.03,7]노난-5-온(R＝H 또는 CH3, R4＝R5＝H, R6＝메톡시카르보닐기, X＝메틸렌기)
[2-12] 2-(메트)아크릴로일옥시-9-에톡시카르보닐-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온(R＝H 또는 CH3, R4＝R5＝H, R6＝에톡시카르보닐기, X＝메틸렌기)
[2-13] 2-(메트)아크릴로일옥시-9-t-부톡시카르보닐-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온(R＝H 또는 CH3, R4＝R5＝H, R6＝t-부톡시카르보닐기, X＝메틸렌기)
화학식 8c로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
[2-14] 8-(메트)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-5-온(R＝H 또는 CH3)
[2-15] 9-(메트)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-5-온(R＝H 또는 CH3)
화학식 8d로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
[2-16] 4-(메트)아크릴로일옥시-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-7-온(R＝H 또는 CH3, R9＝R10＝R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝R16＝R17＝H)
[2-17] 4-(메트)아크릴로일옥시-4-메틸-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-7-온(R＝H 또는 CH3, R10＝R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝R16＝R17＝H, R9＝CH3)
[2-18] 4-(메트)아크릴로일옥시-5-메틸-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-7-온(R＝H 또는 CH3, R9＝R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝R16＝R17＝H, R10＝CH3)
[2-19] 4-(메트)아크릴로일옥시-4,5-디메틸-6-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-7-온(R＝H 또는 CH3, R11＝R12＝R13＝R14＝R15＝R16＝R17＝H, R9＝R10＝CH3)
화학식 8e로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
[2-20] 6-(메트)아크릴로일옥시-2-옥사비시클로[2.2.2]옥탄-3-온(R＝H 또는 CH3, R18＝R19＝R20＝R21＝R22＝R23＝R24＝R25＝R26＝H)
[2-21] 6-(메트)아크릴로일옥시-6-메틸-2-옥사비시클로[2.2.2]옥탄-3-온(R＝H 또는 CH3, R18＝R20＝R21＝R22＝R23＝R24＝R25＝R26＝H, R19＝CH3)
[2-22] 6-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸-2-옥사비시클로[2.2.2]옥탄-3-온(R＝ H 또는 CH3, R19＝R20＝R21＝R22＝R23＝R24＝R25＝R26＝H, R18＝CH3)
[2-23] 6-(메트)아크릴로일옥시-1,6-디메틸-2-옥사비시클로[2.2.2]옥탄-3-온(R＝H 또는 CH3, R20＝R21＝R22＝R23＝R24＝R25＝R26＝H, R18＝R19＝CH3)
화학식 8f로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
[2-24] β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤(R＝H 또는 CH3, R27＝R28＝R29＝R30＝R31＝H)
[2-25] β-(메트)아크릴로일옥시-α,α-디메틸-γ-부티로락톤(R＝H 또는 CH3, R27＝R28＝CH3, R29＝R30＝R31＝H)
[2-26] β-(메트)아크릴로일옥시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤(R＝H 또는 CH3, R30＝R31＝CH3, R27＝R28＝R29＝H)
[2-27] β-(메트)아크릴로일옥시-α,α,β-트리메틸-γ-부티로락톤(R＝H 또는 CH3, R27＝R28＝R29＝CH3, R30＝R31＝H)
[2-28] β-(메트)아크릴로일옥시-β,γ,γ-트리메틸-γ-부티로락톤(R＝H 또는 CH3, R29＝R30＝R31＝CH3, R27＝R28＝H)
[2-29] β-(메트)아크릴로일옥시-α,α,β,γ,γ-펜타메틸-γ-부티로락톤(R＝H 또는 CH3, R27＝R28＝R29＝R30＝R31＝CH3)
화학식 8g로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
[2-30] α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤(R＝H 또는 CH3, R32＝R33＝R34＝R35＝R36＝H)
[2-31] α-(메트)아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤(R＝H 또는 CH3, R32＝CH3, R33＝R34＝R35＝R36＝H)
[2-32] α-(메트)아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤(R＝H 또는 CH3, R33＝R34＝CH3, R32＝R35＝R36＝H)
[2-33] α-(메트)아크릴로일옥시-α,β,β-트리메틸-γ-부티로락톤(R＝H 또는 CH3, R32＝R33＝R34＝CH3, R35＝R36＝H)
[2-34] α-(메트)아크릴로일옥시-γ,γ-디메틸-γ-부티로락톤(R＝H 또는 CH3, R35＝R36＝CH3, R32＝R33＝R34＝H)
[2-35] α-(메트)아크릴로일옥시-α,γ,γ-트리메틸-γ-부티로락톤(R＝H 또 는 CH3, R32＝R35＝R36＝CH3, R33＝R34＝H)
[2-36] α-(메트)아크릴로일옥시-β,β,γ,γ-테트라메틸-γ-부티로락톤(R＝H 또는 CH3, R33＝R34＝R35＝R36＝CH3, R32＝H)
[2-37] α-(메트)아크릴로일옥시-α,β,β,γ,γ-펜타메틸-γ-부티로락톤(R＝H 또는 CH3, R32＝R33＝R34＝R35＝R36＝CH3)
본 발명의 고분자 화합물에 레지스트로서의 여러 기능을 부여하기 위해 이용되는 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 이외의 중합성 불포화 단량체의 다른 예로서, 무수 말레산, 말레이미드를 들 수 있다. 이들은 상기 산 무수물기 함유 단량체 및 이미드기 함유 단량체에 상당한다.
본 발명의 고분자 화합물에 레지스트로서의 여러 기능을 부여하기 위해 이용되는 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르 이외의 중합성 불포화 단량체의 다른 대표적인 예로서, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 상기 히드록실기 함유 단량체, 머캅토기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체 및 환상 케톤 골격 함유 단량체에 상당한다.
Figure 112006063458499-PCT00013
(식 중, 환 Z2는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타낸다. R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R37은 환 Z2에 결합되어 있는 치환기이며, 동일 또는 상이하고, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 또는 보호기로 보호될 수 있는 술폰산기를 나타낸다. 단, n개의 R37 중 적어도 1개는 옥소기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 또는 보호기로 보호될 수 있는 술폰산기를 나타낸다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
환 Z2에 있어서의 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환은 단환일 수도 있고, 축합환이나 가교환 등의 다환일 수도 있다. 대표적인 지환식 탄화수소환으로서, 예를 들면, 시클로헥산환, 시클로옥탄환, 시클로데칸환, 아다만탄환, 노르보르난환, 노르보르넨환, 보르난환, 이소보르난환, 퍼히드로인덴환, 데칼린환, 퍼히드로플루오렌환(트리시클로[7.4.0.03,8]트리데칸환), 퍼히드로안트라센환, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸환, 트리시클로[4.2.2.12,5]운데칸환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소환에는 메틸기 등의 알킬기(예를 들면, C1-4알킬기 등), 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 불소 원자나 염소 원자 등의 할로겐 원자, 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기, 옥소기, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기, 보호기로 보호될 수 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수 있는 술폰산기 등의 치환기를 가질 수도 있다.
화학식 9에서, R37에 있어서의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 20 정도의 알킬기를 들 수 있다. 보호기로 보호될 수 있는 아미노기로서는 아미노기, 치환 아미노기(예를 들면, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노기 등의 C1-4알킬아미노기 등) 등을 들 수 있다. 보호기로 보호될 수 있는 술폰산기로서는 -SO3Rz기 등을 들 수 있다. 상기 Rz는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다. R37에 있어서의 보호기로 보호될 수 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호될 수 있는 머캅토기, 보호기로 보호될 수 있는 카르복실기는 상기와 동일하다.
화학식 9로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
[3-1] 1-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄(R＝H 또는 CH3, R37＝OH, n＝1, Z2＝아다만탄환)
[3-2] 1,3-디히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄(R＝H 또는 CH3, R37＝OH, n＝2, Z2＝아다만탄환)
[3-3] 1-카르복시-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄(R＝H 또는 CH3, R37＝COOH, n＝1, Z2＝아다만탄환)
[3-4] 1,3-디카르복시-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄(R＝H 또는 CH3, R37＝COOH, n＝2, Z2＝아다만탄환)
[3-5] 1-카르복시-3-히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄(R＝H 또는 CH3, R37＝OH, COOH, n＝2, Z2＝아다만탄환)
[3-6] 1-t-부톡시카르보닐-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄(R＝H 또는 CH3, R37＝t-부톡시카르보닐기, n＝1, Z2＝아다만탄환)
[3-7] 1,3-비스(t-부톡시카르보닐)-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄[R＝H 또는 CH3, R37＝t-부톡시카르보닐기, n＝2, Z2＝아다만탄환]
[3-8] 1-t-부톡시카르보닐-3-히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄(R＝H 또는 CH3, R37＝OH, t-부톡시카르보닐기, n＝2, Z2＝아다만탄환)
[3-9] 1-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄(R＝H 또는 CH3, R37＝2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐기, n＝1, Z2＝아다만탄환)
[3-10] 1,3-비스(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄(R＝H 또는 CH3, R37＝2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐기, n＝2, Z2＝아다만탄환)
[3-11] 1-히드록시-3-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄(R＝H 또는 CH3, R37＝OH, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐기, n＝2, Z2＝아다만탄환)
또한, 상기 카르복실기 함유 단량체로서, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 등을 사용할 수도 있다.
고분자 화합물의 산 이탈성 기능을 높이기 위해 이용되는 중합성 불포화단량체의 대표적인 예로서, 예를 들면 1-[1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸에틸]아다만탄, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-에틸아다만탄, 2-[1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸에틸]노르보르난, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸노르보르난, 1-[1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸에틸]시클로헥산, 1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸시클로헥산, 3-[1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸에틸]테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, (메트)아크릴산 t-부틸, 1-(t-부톡시카르보닐)-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-(t-부톡시카르보닐)-5 또는 6-(메트)아크릴로일옥시노르보르난, 및 이들 유연체(메틸기 대신에 에틸기 등의 다른 알킬기나 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기가 결합되어 있는 화합물 등) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 화학식 8a 내지 8g, 9로 표시되는 각 단량체에 있어서의 (메트)아크릴로일옥시기를 비닐기(1-메틸비닐기, 크로틸기 등의 치환기를 갖는 비닐기를 포함)로 치환한 대응하는 비닐 에테르 화합물을 본 발명의 고분자 화합물의 단량체 성분으로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 화학식 I로 표시되는 반복 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위에 대하여 일반적으로는 1 내지 100몰％, 바람직하게는 10 내지 90몰％, 더욱 바람직하게는 30 내지 80몰％ 정도이다. 락톤 골격 함유 단량체, 환상 케톤 골격 함유 단량체, 산 무수물기 함유 단량체 및 이미드기 함유 단량체에서 선택된 1종 이상의 단량체에 대응 하는 반복 단위[화학식 I로 표시되는 반복 단위를 제외함]의 비율은 0 내지 95몰％, 바람직하게는 0 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40몰％ 정도이다. 히드록실기 함유 단량체, 머캅토기 함유 단량체 및 카르복실기 함유 단량체에서 선택된 1종 이상의 단량체에 대응하는 반복 단위의 비율은 0 내지 95몰％, 바람직하게는 5 내지 90몰％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50몰％ 정도이다.
본 발명의 고분자 화합물을 수득함에 있어서, 단량체 혼합물의 중합은 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합, 유화 중합 등, 아크릴계 중합체 등을 제조할 때에 이용하는 관용되는 방법에 의해 수행할 수 있지만, 특히, 용액 중합이 바람직하다. 또한, 용액 중합 중에서도 적하 중합이 바람직하다. 적하 중합은 구체적으로는 예를 들면, (i) 미리 유기 용매에 용해한 단량체 용액과, 유기 용매에 용해한 중합 개시제 용액을 각각 제조하고, 일정 온도로 유지한 유기 용매 중에 상기 단량체 용액과 중합 개시제 용액을 각각 적하하는 방법, (ii) 단량체와 중합 개시제를 유기 용매에 용해한 혼합 용액을, 일정 온도로 유지한 유기 용매 중에 적하하는 방법, (iii) 미리 유기 용매에 용해한 단량체 용액과, 유기 용매에 용해한 중합 개시제 용액을 각각 제조하고, 일정 온도로 유지한 상기 단량체 용액 중에 중합 개시제 용액을 적하하는 방법 등의 방법에 의해 수행된다.
중합 용매로서는 공지된 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 에테르(디에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등 글리콜 에테르류 등의 쇄상 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르 등), 에스테르(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르 에스테르류 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 아미드(N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등), 술폭시드(디메틸술폭시드 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등), 이들 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 중합 개시제로서 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 온도는 예를 들면 30 내지 150 ℃ 정도의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
중합에 의해 얻어진 중합체는 침전 또는 재침전에 의해 정제할 수 있다. 침전 또는 재침전 용매는 유기 용매 및 물 중 어느 하나일 수 있고, 또한 혼합 용매일 수도 있다. 침전 또는 재침전 용매로서 이용하는 유기 용매로서, 예를 들면, 탄화수소(펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소), 할로겐화 탄화수소(염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 등), 니트로 화합물(니트로메탄, 니트로에탄 등), 니트릴(아세토니트릴, 벤조니트릴 등), 에테르(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등), 에스테르(아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 카르보네이트(디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등), 카르복실산(아세트산 등), 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
그 중에서도 상기 침전 또는 재침전 용매로서 이용하는 유기 용매로서, 적어도 탄화수소(특히, 헥산 등의 지방족 탄화수소)를 포함하는 용매가 바람직하다. 이러한 적어도 탄화수소를 포함하는 용매에 있어서, 탄화수소(예를 들면, 헥산 등의 지방족 탄화수소) 와 다른 용매의 비율은 예를 들면 전자/후자(부피비; 25 ℃)＝10/90 내지 99/1, 바람직하게는 전자/후자(부피비; 25 ℃)＝30/70 내지 98/2, 더욱 바람직하게는 전자/후자(부피비; 25 ℃)＝50/50 내지 97/3 정도이다.
본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물은 상기 본 발명의 고분자 화합물과 광산 발생제를 포함하고 있다.
광산 발생제로서는 노광에 의해 효율적으로 산을 생성하는 관용 내지 공지된 화합물, 예를 들면 디아조늄염, 요오도늄염(예를 들면, 디페닐요오도헥사플루오로포스페이트 등), 술포늄염(예를 들면, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트 등), 술폰산 에스테르[예를 들면, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-히드록시-1-벤조일메탄 등], 옥사티아졸 유도체, s-트리아진 유도체, 디술폰 유도체(디페닐디술폰 등), 이미드 화합물, 옥심 술포네이트, 디아조나프토퀴논, 벤조인 토실레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 광산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광산 발생제의 사용량은 광 조사에 의해 생성되는 산의 강도나 상기 고분자 화합물에 있어서의 각 단량체 단위(반복 단위)의 비율 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 상기 고분자 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
포토레지스트용 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(예를 들면 노볼락 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 카르복실기 함유 수지 등) 등의 알칼리 가용 성분, 착색제(예를 들면, 염료 등), 유기 용매(예를 들면, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 아미드류, 케톤류, 에테르류, 셀로솔브류, 카르비톨류, 글리콜 에테르 에스테르류, 이들 혼합 용매 등) 등을 포함할 수 있다.
이 포토레지스트용 수지 조성물을 기재 또는 기판 상에 도포하고, 건조한 후, 소정 마스크를 통해 도막(레지스트막)에 광선을 노광하여(또는 추가로 노광 후 소성을 수행하여) 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 현상함으로써, 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
기재 또는 기판으로서는 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다. 포토레지스트용 수지 조성물의 도포는 스핀 코터, 딥 코터, 롤러 코터 등의 관용되는 도포 수단을 이용하여 수행할 수 있다. 도막의 두께는 예를 들면 0.01 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 2 ㎛ 정도이다.
노광에는 다양한 파장의 광선, 예를 들면 자외선, X선 등을 이용할 수 있고, 반도체 레지스트용으로서는 통상적으로 g선, i선, 엑시머 레이저(예를 들면, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl, F2, Kr2, KrAr, Ar2 등) 등이 사용된다. 노광에너지는 예를 들면 0.1 내지 1000 mJ/㎠ 정도이다.
광 조사에 의해 광산 발생제로부터 산이 생성되고, 이 산에 의해, 예를 들면 상기 고분자 화합물의 산 이탈성기를 갖는 단량체 단위(알칼리 가용성 유닛)의 카르복실기 등의 보호기(이탈성기)가 빠르게 이탈하여, 가용화에 기여하는 카르복실기 등이 생성된다. 그 때문에, 물 또는 알칼리 현상액에 의한 현상에 의해 소정 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있다.
이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
하기 화학식 10으로 표시되는 2-비닐옥시-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온 21.3 g(0.118 mol), 메타크릴산 50.8 g(0.59 mol), 인산 120 mg(12 mmol), 4-메톡시페놀 15 mg(0.12 mmol), 톨루엔 210 ml의 혼합물을 사구 플라스크에 넣고, 질소 분위기하, 20 ℃에서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 10 중량％ 탄산나트륨 수용액 200 ml로 2회, 10 중량％ 식염수 200 ml로 1회 세정하고, 유기층을 감압 농축하였다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 12로 표시되는 2-(1-메타크릴로일옥시에톡시)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온 25.5 g(96 mmol, 수율 81％)을 얻었다. 이 물질은 두 이성체의 혼합물 로, 존재비는 약 1:1였다. 한편, 화학식 10으로 표시되는 2-비닐옥시-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온은 하기 화학식 11로 표시되는 2-히드록시-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온과 프로피온산비닐로부터, 일본 특허 공개 제2003-73321호 공보에 기재된 방법을 이용하여 합성하고, 증류 정제한 것을 이용하였다.
Figure 112006063458499-PCT00014
Figure 112006063458499-PCT00015
Figure 112006063458499-PCT00016
[2-(1-메타크릴로일옥시에톡시)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온의 스펙트럼 데이타]
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.40-1.44(m, 3H), 1.56-1.63(m, 2H), 1.95(s, 3H), 1.97-2.08(m, 2H), 3.13-3.16(m, 1H), 3.59(m, 0.5H), 3.67(m, 0.5H), 4.49(d, 0.5H), 4.57(d, 0.5H), 5.62(m, 1H), 6.05(m, 1H), 6.14(m, 1H)
제조예 2
딘스탁(Dean-Stark) 장치, 온도계를 구비한 반응 용기에 하기 화학식 13으로 표시되는 3-히드록시-1-옥사스피로[4.5]데칸-2-온 85 g(500 mmol), 탄산나트륨 31.8 g(300 mmol), 톨루엔 600 ml를 넣고, 질소 분위기하에서 교반하면서 100 ℃로 가열하였다. 반응 용기에 Ir2Cl2(C8H12)2[디-μ-클로로비스(1,5-시클로옥타디엔)2이리듐(I)] 3.36 g(5 mmol)을 넣고, 추가로 프로피온산비닐 100 g(1 mol)을 2 시간에 걸쳐 적하하면서 가열 환류시킴으로써, 공비 탈수하면서 반응시켰다. 적하 종료 후, 추가로 3 시간 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응액을 방냉하고, 700 ml의 물로 세정하고, 감압 농축하였다. 농축 잔사를 증류 정제하고, 하기 화학식 14로 표시되는 3-히드록시-1-옥사스피로[4.5]데칸-2-온의 무색 투명 액체 22.5 g(114 mmol, 23％)을 얻었다. 한편, 화학식 13으로 표시되는 3-히드록시-1-옥사스피로[4.5]데칸-2-온은 시클로헥산올과 아크릴산메틸로부터, 문헌 [Chem. Commun., 7, 613-614(2000)]에 기재된 방법에 의해 합성하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 것을 이용하였다.
Figure 112006063458499-PCT00017
Figure 112006063458499-PCT00018
[3-비닐옥시-1-옥사스피로[4.5]데칸-2-온의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.35-1.89(m, 10H), 2.04(dd, 1H), 2.50(dd, 1H), 4.20 (dd, 1H), 4.42(dd, 1H), 4.65(t, 1H), 6.48(q, 1H)
얻어진 3-비닐옥시-1-옥사스피로[4.5]데칸-2-온 17.1 g(87 mmol), 메타크릴산 37.4 g(435 mmol), 인산 0.85 g(8.7 mmol), 4-메톡시페놀 17.1 mg(0.14 mmol), 톨루엔 170 ml의 혼합물을 반응 용기에 넣고, 건조 공기 분위기하, 50 ℃에서 4.5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 물 170 ml, 10 중량％ 탄산나트륨 수용액 170 ml(2회), 물 170 ml로 차례로 세정하고, 유기층을 감압 농축하였다. 농축 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 하기 화학식 15로 표시되는 3-(1-메타크릴로일옥시에톡시)-1-옥사스피로[4.5]데칸-2-온[＝3-(1-메타크릴로일옥시에톡시)-2-옥소-1-옥사스피로[4.5]데칸]의 무색 액체 17.3 g(61 mmol, 수율 70％)을 얻었다. 이 물질은 이성체 A, 이성체 B의 혼합물이고, 그 존재비는 대략 A:B＝3:1이었다.
Figure 112006063458499-PCT00019
[3-(1-메타크릴로일옥시에톡시)-1-옥사스피로[4.5]데칸-2-온의 스펙트럼 데이타]
이성체 A
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.34-1.84(m, 13H), 1.92-1.97(m, 4H), 2.40(dd, 1H), 4.76(t, 1H), 5.64(m, 1H), 6.16(m, 1H), 6.28(q, 1H)
이성체 B
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.35-1.86(m, 13H), 1.94-1.99(m, 4H), 2.53(dd, 1H), 4.63(t, 1H), 5.64(m, 1H), 6.09(q, 1H), 6.21(m, 1H)
제조예 3
아다만탄에탄올 43.2 g, 프로피온산비닐 48.1 g, 탄산나트륨 15.3 g, 톨루엔 120 ml, 디-μ-클로로비스(1,5-시클로옥타디엔)2이리듐 (I) 1.62 g의 혼합물을 사구 플라스크에 넣고, 질소 분위기하, 100 ℃에서 가열하면서 4 시간 교반하였다. 반응액 중의 침전을 여과 분별하고, 여액을 감압 농축하였다. 농축물을 감압 증류 정제하여 하기 화학식 16으로 표시되는 2-(아다만탄-1-일)에틸비닐 에테르 34.8 g을 얻었다.
Figure 112006063458499-PCT00020
[2-(아다만탄-1-일)에틸비닐 에테르의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.46(t, 2H), 1.53(d, 6H), 1.62-1.72(m, 6H), 1.95(m, 3H), 3.73(t, 2H), 3.96(m, 1H), 4.16(m, 1H), 6.46(m, 1H)
제조예 4
2-(아다만탄-1-일)에틸비닐 에테르 32.8 g, 메타크릴산 68.4 g, 인산 0.16 g, 4-메톡시페놀 0.164 g, 톨루엔 290 ml의 혼합물을 사구 플라스크에 넣고, 질소 분위기하, 20 ℃에서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 10 중량％ 탄산나트륨 수용액 500 ml로 2회, 10 중량％ 식염수 500 ml로 1회 세정하고, 유기층을 감압 농축하였다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 17로 표시되는 1-[2-(아다만탄-1-일)에톡시]에틸(메트)아크릴레이트 386 g을 얻었다.
Figure 112006063458499-PCT00021
[1-[2-(아다만탄-1-일)에톡시]에틸(메트)아크릴레이트의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.37-1.41(m, 2H), 1.43(d, 3H), 1.50(d, 6H), 1.60- 1.71(m, 6H), 1.93(m, 3H), 1.96(m, 3H), 3.53(m, 1H), 3.72(m, 1H), 5.60(m, 1H), 5.97(m, 1H), 6.16(m, 1H)
제조예 5
하기 화학식 18로 표시되는 보르닐비닐 에테르 18.0 g(0.1 mol), 메타크릴산 43.0 g(0.5 mol), 인산 98 mg(1 mmol), 4-메톡시페놀 12 mg(0.1 mmol), 톨루엔 180 ml의 혼합물을 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기하, 20 ℃에서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 10 중량％ 탄산나트륨 수용액 200 ml로 2회, 10 중량％ 식염수 200 ml로 1회 세정하여 유기층을 감압 농축하였다. 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 19로 표시되는 1-(보르닐옥시)에틸메타크릴레이트 22.8 g(85 mmol, 수율 85％)을 얻었다. 한편, 보르닐비닐 에테르는 (-)-보르네올와 프로피온산비닐로부터, 일본 특허 공개 제2003-73321호 공보에 기재된 방법을 이용하여 합성하고, 증류 정제한 것을 이용하였다.
Figure 112006063458499-PCT00022
Figure 112006063458499-PCT00023
[1-(보르닐옥시)에틸메타크릴레이트의 스펙트럼 데이터]
1H-NMR(CDCl3) δ: 0.80-0.84(m, 9H), 0.86(d, 1H), 1.18-1.27(m, 2H), 1.42-1.45(d, 3H), 1.57-1.70(m, 2H), 1.94(s, 3H), 1.95-1.99(m, 1H), 2.05-2.20(m, 1H), 3.79-3.82(m, 1H), 5.56(m, 1H), 5.97-6.00(m, 1H), 6.12(m, 1H)
실시예 1
하기 구조의 수지 합성
Figure 112006063458499-PCT00024
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 분리 플라스크에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)를 각각 16.5 g 도입하고, 85 ℃로 승온한 후, 1-메타크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온 4.93 g, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 4.66 g, 2-(1-메타크릴로일옥시에톡시)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온 5.41 g과, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(개시제; 와코 쥰야쿠 고교사 제조, 상품명 "V-601") 0.60 g을, PGMEA와 PGME 각각 34.2 g의 혼합 용액으 로 하여 이들을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 2 시간 숙성하였다. 얻어진 반응액을 헵탄 733 g과 아세트산에틸 81 g의 혼합액 중에 적하하고, 침전한 중합체를 흡인여과기로 회수하였다. 얻어진 중합체를 감압하에서 건조하여 목적물 13.8 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 9800, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.88이었다(GPC 측정치, 폴리스티렌 환산).
실시예 2
하기 구조의 수지 합성
Figure 112006063458499-PCT00025
교반기, 온도계, 적하 깔대기 및 질소 도입관을 구비한 분리 플라스크에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)를 각각 16.5 g 도입하고, 85 ℃로 승온한 후, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 4.13 g, 2-(1-메타크릴로일옥시에톡시)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온 10.87 g과, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(개시제; 와코 쥰야쿠 고교사 제조, 상품명 "V-601") 0.60 g을, PGMEA와 PGME 각각 34.2 g의 혼합 용액으로 하여 이들을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 2 시간 숙성하였다. 얻어진 반응액을 헵탄 733 g과 아세트산에틸 81 g의 혼합액 중에 적하하고, 침전한 중합체를 흡인여과기로 회수하였다. 얻어진 중합체를 감압하에서 건조하여 목적물 13.5 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10100, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.90이었다(GPC 측정치, 폴리스티렌 환산).
실시예 3
하기 구조의 수지 합성
Figure 112006063458499-PCT00026
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 분리 플라스크에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)를 각각 16.5 g 도입하고, 85 ℃로 승온한 후, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 4.44 g, 2-(1-메타크릴로일옥시에톡시)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온 10.02 g, 메타크릴산 0.54 g과, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(개시제; 와코 쥰야쿠 고교사 제조, 상품명 "V-601") 0.60 g을, PGMEA와 PGME 각각 34.2 g의 혼합 용액으로 하여 이들을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 2 시간 숙성하였다. 얻어진 반응액을 헵탄 733 g과 아세트산에틸 81 g의 혼합액 중에 적하하고, 침전한 중합체를 흡인여과기로 회수하였다. 얻어진 중합체를 감압하에서 건조하여 목적물 13.5 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.90이었다(GPC 측정치, 폴리스티렌 환산).
실시예 4
하기 구조의 수지 합성
Figure 112006063458499-PCT00027
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 분리 플라스크에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)를 각각 16.5 g 도입하고, 85 ℃로 승온한 후, 1-메타크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온 4.88 g, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 4.61 g, 3-(1-메타크릴로일옥시에톡시)-1-옥사스피로[4.5]데칸-2-온 5.51 g과, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(개시제; 와코 쥰야쿠 고교사 제조, 상품명 "V-601") 0.60 g을, PGMEA와 PGME 각각 34.2 g의 혼합 용액으로 하여 이들을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 2 시간 숙성하였다. 얻어진 반응액을 헥산 733 g과 아세트산에틸 81 g의 혼합액 중에 적하하고, 침전한 중합체를 흡인여과기로 회수하였다. 얻어진 중합체를 감압하에서 건조하여 목적물 12.6 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 9900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.91였다(GPC 측정치, 폴리스티렌 환산).
실시예 5
하기 구조의 수지 합성
Figure 112006063458499-PCT00028
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 분리 플라스크에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)를 각각 16.5 g 도입하고, 85 ℃로 승온한 후, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 3.96 g, 3-(1-메타크릴로일옥시에톡시)-1-옥사스피로[4.5]데칸-2-온 11.04 g과, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(개시제; 와코 쥰야쿠 고교사 제조, 상품명 "V-601") 0.60 g을, PGMEA와 PGME 각각 34.2 g의 혼합 용액으로 하여 이들을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 2 시간 숙성하였다. 얻어진 반응액을 헥산 733 g과 아세트산에틸 81 g의 혼합액 중에 적하하고, 침전한 중합체 를 흡인여과기로 회수하였다. 얻어진 중합체를 감압하에서 건조하여 목적물 12.8 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 9800, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.89였다(GPC 측정치, 폴리스티렌 환산).
실시예 6
하기 구조의 수지 합성
Figure 112006063458499-PCT00029
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 분리 플라스크에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)를 각각 16.5 g 도입하고, 85 ℃로 승온한 후, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 4.27 g, 3-(1-메타크릴로일옥시에톡시)-1-옥사스피로[4.5]데칸-2-온 10.21 g, 메타크릴산 0.52 g과, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(개시제; 와코 쥰야쿠 고교사 제조, 상품명 "V-601") 0.60 g을, PGMEA와 PGME 각각 34.2 g의 혼합 용액으로 하여 이들을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 2 시간 숙성하였다. 얻어진 반응액을 헥산 733 g과 아세트산에틸 81 g의 혼합액 중에 적하하고, 침전한 중합체를 흡인여과기로 회수하였다. 얻어진 중합체를 감압하에서 건조하여 목적물 12.5 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10100, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.88이었다(GPC 측정치, 폴리스티렌 환산).
실시예 7
하기 구조의 수지 합성
Figure 112006063458499-PCT00030
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 분리 플라스크에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)를 각각 16.5 g 도입하고, 85 ℃로 승온한 후, 1-메타크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온 4.77 g, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 4.50 g, 1-[2-(아다만탄-1-일)에톡시]에틸메타크릴레이트 5.74 g과, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(개시제; 와코 쥰야쿠 고교사 제조, 상품명 "V-601") 0.60 g을, PGMEA와 PGME 각각 34.2 g의 혼합 용액으로 하여 이들을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 2 시간 숙성하였다. 얻어진 반응액을 헵탄 733 g과 아세트산에틸 81 g의 혼합액 중에 적하하고, 침전한 중합체를 흡인여과기로 회 수하였다. 얻어진 중합체를 감압하에서 건조하여 목적물 13.5 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 9300, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.92였다(GPC 측정치, 폴리스티렌 환산).
실시예 8
하기 구조의 수지 합성
Figure 112006063458499-PCT00031
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 분리 플라스크에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)를 각각 16.5 g 도입하고, 85 ℃로 승온한 후, 1-메타크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온 4.93 g, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 4.66 g, 1-(보르닐옥시)에틸메타크릴레이트 5.41 g과, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(개시제; 와코 쥰야쿠 고교사 제조, 상품명 "V-601") 0.60 g을, PGMEA와 PGME 각각 34.2 g의 혼합 용액으로 하여 이들을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 2 시간 숙성하였다. 얻어진 반응액을 헵탄 733 g과 아세트산에틸 81 g의 혼합액 중에 적하하고, 침전한 중합체를 흡인여과기로 회수하였다. 얻 어진 중합체를 감압하에서 건조하여 목적물 13.2 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 9400, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.90이었다(GPC 측정치, 폴리스티렌 환산).
비교예 1
하기 구조의 수지 합성
Figure 112006063458499-PCT00032
교반기, 온도계, 적하 깔대기 및 질소 도입관을 구비한 분리 플라스크에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)를 각각 16.5 g 도입하고, 85 ℃로 승온한 후, 1-메타크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온 5.16 g, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 4.87 g, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.97 g과, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(개시제; 와코 쥰야쿠 고교사 제조, 상품명 "V-601") 0.60 g을, PGMEA와 PGME 각각 34.2 g의 혼합 용액으로 하여 이들을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 2 시간 숙성하였다. 얻어진 반응액을 헵탄733 g과 아세트산에틸 81 g의 혼합액 중에 적하하고, 침전한 중합체를 흡인여과기로 회수하였다. 얻어진 중합체를 감압하에서 건조하여 목적물 13.5 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 9800, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1. 88이었다(GPC 측정치, 폴리스티렌 환산).
평가 시험
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 중합체에 대하여 상기 중합체 100 중량부와 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 10 중량부를 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME)와 혼합하여 중합체 농도 17 중량％의 포토레지스트용 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법에 의해 도포하여 두께 1.0 ㎛의 감광층을 형성하였다. 핫 플레이트에 의해 온도 100 ℃에서 150초간 프리베이킹한 후, 파장 247 ㎚의 KrF 엑시머 레이저를 이용하고, 마스크를 통해 조사량 30 mJ/㎠으로 노광한 후, 온도 100 ℃에서 60초간 포스트베이킹하였다. 이어서, 0.3 M의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 의해 60초간 현상하고, 순수로 린스하였다. 그 결과, 실시예의 중합체를 이용한 경우에는 모두 0.20 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 선명하게 정밀도 좋게 얻어졌지만, 비교예의 중합체를 이용한 경우에는 상기 패턴의 정밀도는 나빠 선명함이 결여되었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르.
    <화학식 1>
    Figure 112006063458499-PCT00033
    (식 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기를 나타내고, Rb는 1 위치에 수소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, Rc는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, Rd는 환식 골격을 포함하는 유기기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, Rd에서의 환식 골격이 락톤 골격 또는 비방향족성 다환식 골격인 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르.
  3. 하기 화학식 3으로 표시되는 불포화 카르복실산을 하기 화학식 4로 표시되는 비닐 에테르 화합물과 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르를 얻는 것을 특징으로 하는 불포화 카르복실산 헤미아세탈 에스테르의 제조법.
    <화학식 3>
    Figure 112006063458499-PCT00034
    (식 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기를 나타낸다)
    <화학식 4>
    Figure 112006063458499-PCT00035
    (식 중, Rc는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, Rd는 환식 골격을 포함하는 유기기를 나타내고, Re, Rf는 각각 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다)
    <화학식 5>
    Figure 112006063458499-PCT00036
    (식 중, Ra, Rc, Rd, Re, Rf는 상기와 동일)
  4. 하기 화학식 I로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    <화학식 I>
    Figure 112006063458499-PCT00037
    (식 중, Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기를 나타내고, Rb는 1 위치에 수소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고, Rc는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, Rd는 환식 골격을 포함하는 유기기를 나타낸다)
  5. 제4항에 있어서, 추가로 락톤 골격 함유 단량체, 환상 케톤 골격 함유 단량체, 산 무수물기 함유 단량체 및 이미드기 함유 단량체에서 선택된 1종 이상의 단량체에 대응하는 반복 단위[화학식 I로 표시되는 반복 단위를 제외함]를 포함하는 고분자 화합물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 추가로 히드록실기 함유 단량체, 머캅토기 함유 단량체 및 카르복실기 함유 단량체에서 선택된 1종 이상의 단량체에 대응하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과 광산 발생제를 적어도 포함하는 포토레지스트용 수지 조성물.
  8. 제7항에 기재된 포토레지스트용 수지 조성물을 기재 또는 기판 상에 도포하여 레지스트 도막을 형성하고, 노광 및 현상을 거쳐 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조 방법.
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