KR20060102522A - 망간산리튬, 그의 제조 방법, 리튬 이차 전지 정극 부활성물질, 리튬 이차 전지 정극 활성 물질 및 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 통상 사용할 때 용량의 저하도 없고, 과방전에 의한 성능의 열화를 억제할 수 있는 리튬 이차 전지 정극 부활성 물질로서 유용한 망간산리튬, 그의 제조 방법, 리튬 이차 전지 정극 부활성 물질, 리튬 이차 전지 정극 활성 물질 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 LixMnO2(x는 0.9≤x≤1.1을 나타냄)로 표시되는 망간산리튬이며, 선원으로서 Cu-Kα선을 사용하여 X선 회절 분석했을 때에 2θ=15.3°부근의 회절 피크에 대한 2θ=24.6°부근의 회절 피크의 강도비(I24.6/I15.3)가 0.25 이하이며, 2θ=45.0°부근의 회절 피크의 강도비(I45.0/I15.3)가 0.70 이하이다.
망간산리튬, 리튬 이차 전지, 정극 부활성 물질, 정극 활성 물질
Description
도 1은 실시예 4에서 얻어진 LiMnO2의 X선 회절도이다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)6-349493호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-223898호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2002-151079호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)8-37027호 공보
본 발명은 망간산리튬, 그의 제조 방법, 상기 망간산리튬을 사용한 리튬 이차 전지 정극 부활성 물질, 리튬 이차 전지 정극 활성 물질 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 가전 제품의 휴대화, 무선화가 급속히 진행됨에 따라서, 랩탑형 개인용 컴퓨터, 휴대 전화, 비디오 카메라 등의 소형 전자 기기의 전원으로서 리튬 이온 이차 전지가 실용화되고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 1980년에 미즈시마 등에 의해 코발트산리튬이 리튬 이온 이차 전지의 정극 활성 물질로서 유용하다는 보고("머티리얼 리서치 블러틴" vol. 15, P783-789(1980)))가 이루어진 이래, 리튬계 복합 산화물에 관한 연구 개발이 활발히 진행되고 있고, 지금까지 많은 제안이 이루어지고 있다.
그러나, 리튬계 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하고, 탄소 재료 등을 부극으로 하는 리튬 이차 전지는 충전에 의해서 방출한 Li 이온이 부극측에 취입되며, 이후의 충방전에 기여하지 않게 되는 문제점이 있다. 그 때문에, 리튬계 복합 산화물은 항상 Li 이온이 부족한 충전 상태에 놓여져 있고, 결과적으로 정극 전위가 높아진다. 그 때문에, 리튬 이온 이차 전지를 과방전 상태에 두면, 부극 집전체로서 사용되는 동박이 전해액 중에 용출되고, 추가로 그 일부가 정극에 석출되는 결과, 충방전 특성이 열화하기 쉽다는 문제가 있다. 이 때문에, 전지의 외측에 과방전을 방지하는 전기 회로를 설치하여 과방전 그 자체를 방지하는 방법이 이용되고 있지만 과방전을 방지하는 전기 회로가 존재함으로써, 전지를 사용하는 기기 또는 전지팩 등의 비용이 비싸진다. 또한, 회로가 적절히 작동하지 않는 경우에는 이미 과방전에 의한 열화를 저지하는 것은 불가능하다.
한편, LiCoO2 등의 리튬계 복합 산화물을 주 정극 활성 물질로 하고, 이것에 부활성(sub-active) 물질로서 LiMnO2를 첨가하여 사용하는 방법도 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 참조). 이 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2의 LiMnO2는 MnO2와 탄산리튬을 불활성 가스 분위기 중에서 소성하여 제조되지만, 이 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2의 제조 방법에서 얻어지는 LiMnO2를 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지에서는 과방전 특성은 어느 정도 개선되지만, 전지 용량의 저하 등의 문제가 발생하기 쉬워, 우수한 전지 성능을 부여할 수 있는 리튬 이차 전지 정극 부활성 물질의 개발이 요망되고 있었다.
또한, 하기 특허 문헌 3에는 MnO2를 가열 처리하여 얻어지는 Mn2O3와 리튬 화합물의 혼합물을 소성하여 생성된 LiMnO2를 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지, 또는 하기 특허 문헌 4에는 LiOH와 Mn2O3와의 혼합물을 진공 중에 600 내지 800 ℃에서 소성하여 얻어지는 LiMnO2를 정극 활성 물질로 하는 리튬 이차 전지가 제안되어 있지만, 이 특허 문헌 3이나 특허 문헌 4의 LiMnO2를 정극 부활성 물질로서 사용하여도, 전지 용량의 저하나 충분한 과방전 안전성이 얻어지지 않는 등의 문제가 남겨져 있었다. 또한, 특허 문헌 4에 개시되어 있는 LiMnO2는 X선 회절도에 있어서, 2θ=15.3°의 회절 피크에 대한 2θ=24.6°의 회절 피크의 강도비(I24.6/I15.3)는 0.11 내지 0.25지만, 2θ=15.3°의 회절 피크에 대한 2θ=45.0°의 회절 피크의 강 도비(I45.0/I15.3)는 도면으로부터 산출하면 0.73 이상이다.
여기서, 리튬 이차 전지 정극 부활성 물질은 정극 활성 물질과는 여러 가지 점에서 다른 특성이 필요하다. 정극 활성 물질은 높은 출력 특성을 달성하기 위해서 높은 방전 전압이 필요하고, 방전 전압이 높을수록 정극 활성 물질로서 우수하다 할 수 있다. 이에 대하여 정극 부활성 물질은 Li 이온을 공급하는 것을 목적으로 하는 재료이기 때문에 방전 전압은 낮을수록 좋다. 방전 전압이 높으면 정극 활성 물질로 변하지 않고 충방전에 기여하게 되며, Li를 공급하게 되지 않기 때문 이다. 이 점에서 정극 활성 물질과 정극 부활성 물질에 요구되는 성능은 정반대이다.
또한, 정극 활성 물질은 방전 용량이 높은 것일수록 우수하다 할 수 있다. 방전 용량이 높을수록 장시간의 사용이 가능해지기 때문이다. 이에 대하여 정극 부활성 물질은 Li 이온을 공급하기 위해서, 방전 용량은 낮을수록 좋다. 방전 용량이 높다는 것은 Li 이온을 삽입한다는 것이고, Li 이온을 공급하게 되지 않기 때문이다. 이 점에서도 정극 활성 물질과 정극 부활성 물질에 요구되는 성능은 정반대이다.
또한, 정극 활성 물질은 충방전 사이클에 따른 용량 열화나 방전 전압 저하가 작은 것일수록 우수하다 할 수 있다. 반복하여 사용하여도 높은 출력 특성이나 용량 특성을 유지하고 있을수록 장기간 사용 가능해지기 때문이다. 이에 대하여 정극 부활성 물질은 충전에 의해 Li 이온을 방출한 후에는, 방전시에도 거의 Li 이 온을 취입하지 않기 때문에, 충방전 사이클에 따른 용량 열화나 방전 전압의 저하를 고려할 필요성이 낮다. 반대로 충방전 사이클에 따라, 방전 용량이 증대하는 경우나 방전 전압이 상승하는 경우에는 이들을 억제할 필요가 있다. 이 점에서도 정극 활성 물질과 정극 부활성 물질에 요구되는 성능은 다르다.
이상과 같이, 정극 활성 물질에 요구되는 성능과 정극 부활성 물질에 요구되는 성능이 크게 다르기 때문에, 종래 알려져 있는 정극 활성 물질로서의 LiMnO2를 정극 부활성 물질로서 사용하여도, 전지 용량의 저하나 충분한 과방전 안전성이 얻어지지 않았던 것으로 생각된다. 그래서 정극 부활성 물질로서 알맞은 특성을 갖는 LiMnO2의 개발이 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 통상 사용할 때 용량의 저하도 없고, 과방전에 의한 성능의 열화를 억제할 수 있는 리튬 이차 전지 정극 부활성 물질로서 유용한 망간산리튬, 그의 제조 방법, 그것을 사용한 리튬 이차 전지 정극 부활성 물질, 리튬 이차 전지 정극 활성 물질 및 통상 사용할 때 용량의 저하도 없고, 과방전에 의한 성능 저하 억제 효과가 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이들 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, (1) X선 회절 분석했을 때에 2θ=15.3°부근의 회절 피크에 대한 2θ=24.6°부근의 회절 피크의 강도비(I24.6/I15.3)가 0.25 이하, 또한 2θ=45.0°부근의 회절 피크의 강도비 (I45.0/I15.3)가 0.70 이하인 망간산리튬을 정극 부활성 물질로 하는 리튬 이차 전지는, 통상 사용할 때 용량의 저하도 없고, 과방전에 의한 성능 저하 억제 효과가 우수해지는 것, (2) 상기 망간산리튬은 MnO를 특정 온도 이상에서 가열 처리하여 얻어지는 Mn2O3와 리튬 화합물의 혼합물을 소성하여 얻어지는 것 등을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명이 제공하고자 하는 제1 발명은, 하기 화학식 1로 표시되며, 선원으로서 Cu-Kα선을 사용하여 X선 회절 분석했을 때에 2θ=15.3°부근의 회절 피크에 대한 2θ=24.6°부근의 회절 피크의 강도비(I24.6/I15.3)가 0.25 이하이며, 2θ=45.0°부근의 회절 피크의 강도비(I45.0/I15.3)가 0.70 이하인 것을 특징으로 하는 망간산리튬이다.
식 중, x는 0.9≤x≤1.1을 나타낸다.
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제2 발명은, MnO를 525 ℃ 이상에서 가열 처리하여 Mn2O3를 얻은 후, 얻어진 Mn2O3와 리튬 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 망간산리튬을 제조하는 방법이다.
<화학식 1>
LixMnO2
식 중, x는 0.9≤x≤1.1을 나타낸다.
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제3 발명은, 상기 제1 발명의 망간산리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극 부활성 물질이다.
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제4 발명은, 상기 제3 발명의 리튬 이차 전지 정극 부활성 물질과, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질이다.
식 중, M은 Co, Ni에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속 원소, A는 Mg, Al, Mn, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Sn, In에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, a는 0.9≤a≤1.1, b는 0≤b≤0.5, c는 1.8≤c≤2.2를 나타낸다.
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제5 발명은, 상기 제4 발명의 정극 활성 물질을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다.
본 발명의 망간산리튬은 하기 화학식 1로 표시되는 것이고, 종래의 망간산리튬과는 X선 회절적 특징에 의해 구별된다.
<화학식 1>
LixMnO2
식 중, x는 0.9≤x≤1.1을 나타낸다.
즉 본 발명의 망간산리튬은, 선원으로서 Cu-Kα선을 사용하여 X선 회절 분석했을 때에 2θ=15.3°부근((010)면)의 회절 피크에 대한 2θ=24.6°부근((011)면)의 회절 피크의 강도비(I24.6/I15.3)가 0.25 이하, 바람직하게는 0.10 내지 0.25, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.25이며, 2θ=15.3°부근((010)면)의 회절 피크에 대한 2θ=45.0°부근((120)면)의 회절 피크의 강도비(I45.0/I15.3)가 0.70 이하, 바람직하게는 0.45 내지 0.70, 더욱 바람직하게는 0.48 내지 0.70의 값을 취한다. 또한, 상기 회절면은 ASTM 카드 23-361의 망간산리튬(LiMnO2)의 회절 피크 위치에서 요구되는 회절면을 의미한다. 또한, ASTM 카드(23-361)에 표시되는 망간산리튬(LiMnO2)의 2θ, d값 및 면 지수는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
본 발명에서, X선 회절 분석에서의 3개의 피크에 의한 2개의 피크 강도비로 나타내는 것의 의의에 대해서 이하에 설명한다. X선 회절 분석에서, 각각의 피크 강도와 피크 위치는 결정의 공간군과 소멸측 및 측정 조건으로 변화하기 때문에, 일정한 측정 조건하에서는 구조의 변화는 피크 강도나 피크 위치의 변화로서 관측된다. 각각의 피크는 특정한 면의 정보만을 갖고 있기 때문에, 특정한 피크로부터는 특정한 면에 관한 정보밖에 얻어지지 않는다. 따라서, 결정 전체의 3차원적인 상태를 알기 위해서는 h, k 및 l의 각각에 대한 정보를 갖는 피크에 대해서 판단해야만 한다. 또한 h, k 및 l의 상호 관계도 고려하기 위해서는, 각각의 면 정보를 갖는 피크 상호간의 관계를 고려할 필요가 있다.
본 발명의 망간산리튬은 ASTM 카드 23-361에 기재되어 있는 바와 같이 15.3°, 24.6°및 45.0°부근에 피크를 갖고 있고, 해당 ASTM 카드에서는 이들 피크는 3강선에 상당한다. 따라서 해당 3강선에 상당하는 피크를 사용하는 것이 측정에 의한 오차를 줄일 수 있으며, 해당 피크는 특정한 축에 대하여 수평인 면의 정보를 갖고 있기 때문에, 특정한 2축 사이의 관계에 대하여 판단할 수 있고, 따라서 구조의 판정을 확실하게 할 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지의 부활성 물질로서의 양호ㆍ불량을 결정하는 구조의 안정성이나 전자의 전도성은 3차원적인 원소의 관계에 의해서 초래되고 있고, 각각의 면에 대한 일정한 허용폭을 초과하여 원소가 벗어나 있는 등 결함을 갖는 경우에는 구조의 불안정성이나 전자 전도성의 저하 등, 성능 저하의 원인이 된다. 따라서, 상기 ASTM 카드 상의 3강선에 의한 2개의 피크 강도비를 구하면, h, k, l의 각각의 축에 대한 허용폭과 구조 상태를 확실하게 파악할 수 있게 된다. 이에 대하여, 예를 들면 종래의 일본 특허 공개 (평)8-37027호 공보에 개시된 24.6°의 피크와 15.3°의 강도비에서는, h축 방향의 정보가 누락되어 있고, 어떠한 3차원 구조를 갖는 재료가 좋은 것인지 불명확하다.
본 발명에서, 회절 피크의 강도비(I24.6/I15.3)는 k축 방향과 l축 방향의 구조 정보를 갖고 있고, 해당 강도비가 0.25를 초과하는 경우, h축에 수평인 면의 구조 자체가 리튬 이차 전지의 부활성 물질로서, 초기 용량이 저하하고, 충방전 용량의 용량차를 작게 하는 구조인 점에서 바람직하지 않다. 또한, 회절 피크의 강도비(I45.0/I15.3)는 h축 방향과 k축 방향의 구조 정보를 갖고 있고, 해당 강도비가 0.70을 초과하는 경우, l축에 수평인 면의 구조 자체가 리튬 이차 전지의 부활성 물질로서, 초기 용량이 저하하고, 충방전 용량의 용량차를 작게 하는 구조인 점에서 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 망간산리튬은 상기 구성을 가짐으로써, 상기 망간산리튬을 정극 부활성 물질로 하는 리튬 이차 전지에서, 용량의 저하도 없고, 과방전에 의한 성능 저하를 억제하며, 우수한 전지 성능을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 망간산리튬은 상기 특성에 추가로 평균 입경이 1.0 내지 20.0 ㎛, 바람직하게는 4 내지 15 ㎛이면 균일한 전극 시트의 도포가 가능하고, 전류의 집중 등에 의한 전지 성능의 열화 등이 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 평균 입경은 레이저법 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 것이다. 이하, 평균 입경이라는 경우에는 이 측정 방법으로 구해진 값을 말한다.
또한, BET 비표면적이 0.2 내지 2.0 ㎡/g, 바람직하게는 0.4 내지 1.0 ㎡/g이면 Mn의 용출에 의한 리튬 이차 전지의 성능 열화를 억제하거나, 고속일 때의 Li의 공급이 가능하게 된다는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 상기 특성을 갖는 망간산리튬은 MnO를 특정 온도 이상에서 가열 처리하여 얻어지는 Mn2O3와 리튬 화합물을 혼합하고, 얻어진 균일 혼합물을 소성함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 원료인 MnO는 탄산망간 등을 저온에서 가열 처리하여 얻어지는 망간 화합물이 바람직하다. 이 경우, 가열 처리 온도는 사용하는 망간 화합물의 종류에 따라 다르지만, 대부분의 경우, 500 내지 800 ℃, 바람직하게는 550 내지 700 ℃에서 질소 가스, 헬륨 가스 또는 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 1 내지 20 시간, 바람직하게는 2 내지 10 시간 가열 처리하여 얻어지는 망간 화합물을 사용하면, 충전 용량이 크고 방전 용량이 작은, 즉 Li 공급량이 큰 리튬 이차 전지 정극 부활성 물질로서 유용한 망간산리튬을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 상기 MnO의 가열 처리는 525 ℃ 이상, 바람직하게는 550 ℃ 이상으로 행하는 것이 필수 요건이 된다. 그 이유는 가열 처리 온도가 525 ℃ 미만이면 MnO의 Mn2O3에의 전환이 불충분해지며, 이와 같이 하여 얻어지는 망간산리튬을 정극 부활성 물질로 하는 리튬 이차 전지는 통상 사용할 때 용량이 저하하기 때문이다. 가열 처리 온도의 상한값은 MnO를 Mn2O3로 충분히 전환할 수 있는 온도이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 대부분의 경우 950 ℃이며, 가열 처리 온도가 750 ℃를 초과하면 생성되는 망간산리튬을 정극 부활성 물질로서 사용한 경우에 Li가 이탈하는 전압(충전 전압)이 높아지는 경향이 있기 때문에, 가열 처리 온도는 550 내지 750 ℃가 특히 바람직하다. 가열 처리의 시간은 통상 1 내지 20 시간, 바람직하게는 2 내지 10 시간이다.
가열 처리의 분위기는 산소가 부족하면 MnO의 산화가 불충분하기 때문에 목적물 이외에 불순물이 생성될 가능성이 있고, 이 때문에 가열 처리의 분위기는 MnO가 Mn2O3로 전환하기에 충분한 산소를 포함하는 분위기로 행하는 것이 바람직하다. 통상은 대기 중 또는 산소 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 필요에 따라 가열 처리는 반복하여 행할 수 있다.
본 발명에서는 상기에서 제조한 Mn2O3와 리튬 화합물을 균일하게 혼합하고, 얻어지는 균일 혼합물을 소성하여 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 망간산리튬을 얻는다.
상기 원료인 리튬 화합물로는, 예를 들면 탄산리튬, 수산화리튬 등을 들 수 있으며, 이들 리튬 화합물은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 사용하는 리튬 화합물의 물성 등은 제한되는 것은 아니지만, 평균 입경이 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 3 내지 10 ㎛이면 원료의 혼합을 균일하게 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 Mn2O3와 리튬 화합물의 혼합 비율은 리튬 화합물 중 Li 원자와 Mn2O3의 Mn 원자의 몰비(Li/Mn)로 0.95 내지 1.05, 특히 0.98 내지 1.01이면 Li 공급 능력이 큰 망간산리튬을 합성할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
혼합은 건식 또는 습식 중 어느 한 방법일 수도 있지만, 제조가 용이하기 때문에 건식이 바람직하다. 건식 혼합의 경우는, 원료가 균일하게 혼합하는 것과 같은 블렌더 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 소성 조건은, 소성 온도가 600 내지 1000 ℃, 바람직하게는 700 내지 850 ℃이다. 그 이유는 소성 온도가 600 ℃ 미만이면 반응이 불충분하고 바람직한 망간산리튬이 얻어지지 않는 결과가 되고, 한편 1000 ℃를 초과하면 Li 공급 능력이 낮은 망간산리튬으로 변화되기 때문이다. 소성 분위기는 생성되는 망간산리튬이 산소에 의해서 용이하게 산화되고, 목적물 이외에 LiMn2O4, Li2MnO3 등의 불순물을 생성하기 때문에 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 사용하는 불활성 가스로는 질소 가스, 헬륨 가스 또는 아르곤 가스 등을 사용할 수 있다. 소성 시간은 통상 1 내지 20 시간, 바람직하게는 2 내지 10 시간이다. 또한, 본 발명에서는, 필요에 따라 소성은 반복하여 행할 수도 있다.
소성 후에는 적절하게 냉각하고, 필요에 따라 분쇄하여 상기 화학식 1로 표시되는 망간산리튬을 얻는다. 또한, 필요에 따라 행해지는 분쇄는 소성하여 얻어지는 망간산리튬이 무르게 결합한 블록상인 경우 등에 적절하게 행하지만, 망간산리튬의 입자 자체는 특정한 평균 입경, BET 비표면적을 갖는 것이다. 즉, 얻어지는 망간산리튬은 평균 입경이 1.0 내지 20.0 ㎛, 바람직하게는 4.0 내지 15.0 ㎛, BET 비표면적이 0.2 내지 2.0 ㎡/g, 바람직하게는 0.4 내지 1.0 ㎡/g이다. 또한, 상기 망간산리튬은, 선원으로서 Cu-Kα선을 사용하여 X선 회절 분석했을 때에 2θ=15.3°부근((010)면)의 회절 피크에 대한 2θ=24.6°부근((011)면)의 회절 피크의 강도비(I24.6/I15.3)가 0.25 이하, 바람직하게는 0.10 내지 25, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.25이며, 2θ=15.3°부근((010)면)의 회절 피크에 대한 2θ=45.0°부근((120)면)의 회절 피크의 강도비(I45.0/I15.3)가 0.70 이하, 바람직하게는 0.45 내지 0.70, 더욱 바람직하게는 0.48 내지 0.7의 값을 취하는 상기 화학식 1로 표시되는 망간산리튬인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 망간산리튬은, 후술하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질과 병용하여 사용하는 리튬 이차 전지 정극 부활성 물질로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 부활성 물질은 상기 망간산리튬을 포함하며, 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 활성 물질은 상기 부활성 물질과 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 함유하고, 통상 사용할 때 용량의 저하도 없고, 리튬 이차 전지의 과방전에 의한 성능 저하 억제 효과가 우수하다.
<화학식 2>
LiaM1 - bAbOc
식 중, M은 Co, Ni에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속 원소, A는 Mg, Al, Mn, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Sn, In에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, a는 0.9≤a≤1.1, b는 0≤b≤0.5, c는 1.8≤c≤2.2를 나타낸다.
상기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물의 종류로는 특별히 제한은 없지만, 그 일례를 나타내면, LiCoO2, LiNiO2, LiNi0 .8Co0 .2O2, LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2, LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2 등을 들 수 있고, 이들 리튬 복합 산화물은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 이 중, LiCoO2가 널리 공업적으로 사용되며, 본 발명의 리튬 이차 전지 정극 부활성 물질과의 상승 효과가 높다는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물의 물성 등으로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 평균 입경이 1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 3 내지 20 ㎛이면 분극이나 도전 불량을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, BET 비표면적이 0.1 내지 2.0 ㎡/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 ㎡/g이면 전지 열 안정성이 향상한다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 상기 정극 부활성 물질의 배합 비율은, 상기 리튬 복합 산화물 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부이다. 그 이유는 상기 정극 부활성 물질의 배합 비율이 30 중량부보다 커지면 전지의 방전 용량이 작아지고, 한편 5 중량부보다 작아지면 과방전 억제 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않기 때문이다. 본 발명의 부활성 물질이 리튬 복합 산화물에 비해 배합량이 적은 것이 바람직한 이유는, 충방전의 종단 전위가 상기 리튬 복합 산화물 단독의 경우에 비해 병용한 경우는 높기 때문에, 이 범위에서는 부활성 물질은 충방전에 거의 기여하지 않고, 그 배합량은 적은 것이 고용량의 전지를 제조할 수 있기 때문이다.
이러한 정극 활성 물질은 소정량의 상기 부활성 물질과 상기 리튬 복합 산화물을 균일하게 혼합하여 제조한다. 혼합 수단으로는 특별히 제한되는 것은 아니고, 상기 비교적 균일한 조성 배합이 되도록 습식법 또는 건식법에 의한 강력한 전단력이 작용하는 기계적 수단으로써 제조된다. 습식법은 볼밀, 디스퍼밀, 균질기, 진동밀, 샌드 그라인드 밀(Sand grind mill), 아트라이터 및 강력 교반기 등의 장치로 조작된다. 한편, 건식법에서는 하이 스피드 믹서, 수퍼 믹서, 터보 스페어 믹서, 헨셀 믹서, 나우터 믹서 및 리본 블렌더 등의 장치를 사용할 수 있다. 또한, 이들 균일 배합 조작은 예시한 기계적 수단에 한정되는 것은 아니다. 또한, 소망에 의해 제트밀 등으로 분쇄 처리하여 입도 조정을 행하여도 관계없다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 리튬 이차 전지 정극 활성 물질을 사용하는 것이고, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수성 전해질을 포함한다. 정극은, 예를 들면 정극 집전체 상에 정극 합제를 도포 건조 등을 행하여 형성되는 것이고, 정극 합제는 정극 활성 물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라 첨가되는 충전제 등을 포함한다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 정극에 정극 활성 물질인 상기 리튬 복합 산화물과 부활성 물질인 망간산리튬의 혼합물이 균일하게 도포되어 있다. 이 때문에 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 특히 부하 특성과 사이클 특성의 저하가 발생하기 어렵다.
정극 집전체로는, 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인레스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 들 수 있다. 이들 재료의 표면을 산화하여 사용할 수도 있고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 부착하여 사용할 수도 있다. 또한, 집전체의 형태로는, 예를 들면 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만 1 내지 500 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
도전제로는, 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있고, 천연 흑연으로는, 예를 들면 비늘상 흑연, 비늘 조각상 흑연 및 흙상 흑연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 도전제의 배합 비율은 정극 합제 중, 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 2 내지 30 중량％이다.
결착제로는, 예를 들면 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼량체(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무, 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 폴리에틸렌옥시드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 것과 같은 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 때에는, 예를 들면 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가하여 그 관능기를 실활시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합 비율은 정극 합제 중, 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 15 중량％이다.
충전제는 정극 합제에서 정극의 부피 팽창 등을 억제하는 것이고, 필요에 따라 첨가된다. 충전제로는, 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 무엇이나 사용할 수 있지만, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 중합체, 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 충전제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 정극 합제 중, 0 내지 30 중량％가 바람직하다.
부극은, 부극 집전체 상에 부극 재료를 도포 건조 등을 행하여 형성된다. 부극 집전체로는, 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구리 또는 구리 합금 등의 과방전시에 정극 전위(약3.5 V 대 Li/Li+)로 산화 용해하는 것에 대하여 본 발명은 가장 효과적이다. 또한, 재료의 표면을 산화하여 사용할 수도 있고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 부착하여 사용할 수도 있다. 또한, 집전체의 형태로는, 예를 들면 호일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
부극 재료로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 탄소질 재료, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자, 칼코겐 화합물, Li-Co-Ni계 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로는, 예를 들면 난흑연화탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 복합 산화물로는, 예를 들면 SnpM1 1 - pM2 qOr(식 중, M1은 Mn, Fe, Pb 및 Ge로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, M2는 Al, B, P, Si, 주기율표 제1족, 제2족, 제3족 및 할로겐 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, 0<p≤1, 1≤q≤3, 1≤r≤8을 나타냄), LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 등의 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로는, GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로는, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.
세퍼레이터로는, 큰 이온 투과도를 갖고, 소정의 기계적 강도를 가진 절연성의 박막이 사용된다. 내유기 용제성과 소수성으로부터 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체 또는 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로부터 제작된 시트나 부직포가 사용된다. 세퍼레이터의 공경으로는, 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위일 수 있고, 예를 들면 0.01 내지 10 ㎛이다. 세퍼레이터의 두께로는, 일반적인 전지용 범위일 수 있고, 예를 들면 5 내지 300 ㎛이다. 또한, 후술하는 전해질로서 중합체 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸비한 것일 수도 있다.
리튬염을 함유하는 비수성 전해질은, 비수성 전해질과 리튬염을 포함하는 것이다. 비수성 전해질로는, 비수성 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질이 사용된다. 비수성 전해액으로는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비양성자성 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
유기 고체 전해질로는, 예를 들면 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 또는 이것을 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 포함하는 중합체, 이온성 해리기를 포함하는 중합체와 상기 비수성 전해액의 혼합물 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질로는, Li의 질화물, 할로겐화물, 산소산염 등을 사용할 수 있고, 예를 들면 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화인 화합물 등을 들 수 있다.
리튬염으로는, 상기 비수성 전해질에 용해되는 것이 사용되고, 예를 들면 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르복실산리튬, 사페닐붕산리튬, 이미드류 등의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 염을 들 수 있다.
또한, 비수성 전해질에는 방전, 충전 특성, 난연성을 개량할 목적으로, 이하에 나타내는 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논과 N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글루콜, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화알루미늄, 도전성 중합체 전극 활성 물질의 단량체, 트리에틸렌포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 모르폴린, 카르보닐기를 갖는 아릴 화합물, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 4-알킬모르폴린, 이환성의 3급 아민, 오일, 포스포늄염 및 3급 술포늄염, 포스파젠, 탄산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 전해액을 불연성으로 만들기 위해서 할로겐 함유 용매, 예를 들면 사염화탄소, 삼불화에틸렌을 전해액에 포함시킬 수 있다. 또한, 고온 보존에 적합성을 갖게 하기 위해서 전해액에 탄산 가스를 포함시킬 수 있다.
이와 같이 구성된 리튬 이차 전지는 전지 성능, 특히 통상 사용할 때 용량의 저하도 없고, 충방전시에 연속적인 전압 변화를 나타내며, 우수한 내과방전 특성을 갖는 리튬 이차 전지가 된다. 전지의 형상은 버튼, 시트, 실린더, 각, 코인형 등 중 어느 하나의 형상일 수도 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 예를 들면 노트북, 랩탑 개인용 컴퓨터, 포켓 워드 프로세서, 휴대 전화, 무선 핸드세트(子機, handset), 휴대용 CD 플레이어, 라디오, 액정 텔레비전, 백업 전원, 전기 면도기, 메모리 카드, 비디오 무비 등의 전자 기기, 자동차, 전동 차량, 게임 기기 등의 민간용 전자 기기 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이어서, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것은 단순히 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(MnO의 제조)
평균 입경이 8.1 ㎛인 시판되고 있는 MnCO3를 질소 분위기 중, 650 ℃에서 10 시간 동안 가열 처리하였다. 얻어진 가열 처리물은 XRD 분석의 결과, 평균 입경 7.6 ㎛의 MnO인 것을 확인하였다.
<실시예 1 내지 8 및 비교예 1>
상기에서 제조한 MnO를 대기 중에서 하기 표 2에 나타낸 온도에서 10 시간 동안 가열 처리하여 표 2에 나타내는 각각의 망간 산화물 시료를 제조하였다. 이들 가열 처리물 중, 가열 처리 온도가 500 ℃인 것 이외에는, XRD 분석에 의해 모두 Mn2O3인 것을 확인하였다.
상기에서 제조한 각 망간 산화물 시료를 사용하여, 이것과 평균 입경 5 ㎛의 Li2CO3를 Li 원자와 Mn 원자의 몰비(Li/Mn)=1.00로 혼합하고, 이어서 상기 혼합물을 질소 분위기하에 800 ℃에서 10 시간 동안 소성하여 각각의 LiMnO2 시료를 제조하였다. 또한, 얻어진 LiMnO2 시료는 ASTM 카드 23-361의 회절 피크 패턴으로부터 LiMnO2인 것을 확인하였다.
<비교예 2>
평균 입경이 3.5 ㎛인 시판되고 있는 MnO2와 평균 입경이 5 ㎛인 Li2CO3를 Li/Mn의 몰비=1.00이 되도록 혼합하고, 상기 혼합물을 질소 분위기하에 800 ℃에서 10 시간 동안 소성하여 LiMnO2 시료를 제조하였다. 또한, 얻어진 LiMnO2 시료는 ASTM 카드 23-361의 회절 피크 패턴으로부터 LiMnO2인 것을 확인하였다.
<비교예 3>
평균 입경이 3.5 ㎛인 시판되고 있는 MnO2를 대기 중에 1000 ℃에서 12 시간 동안 소성하여 Mn3O4를 제조하였다. 이 Mn3O4를 대기 중에 650 ℃에서 10 시간 동안 소성하여 Mn2O3을 얻었다. 이 Mn2O3와 평균 입경이 5 ㎛인 Li2CO3를 Li/Mn의 몰비=1.00이 되도록 혼합하고, 질소 분위기하에 800 ℃에서 10 시간 동안 소성하여 LiMnO2 시료를 제조하였다. 또한, 얻어진 LiMnO2 시료는 ASTM 카드 23-361의 회절 피크 패턴으로부터 LiMnO2인 것을 확인하였다.
<비교예 4>
평균 입경이 3.5 ㎛인 시판되고 있는 MnO2를 대기 중에 650 ℃에서 10 시간 동안 소성하여 Mn2O3를 제조하였다. 이 Mn2O3와 평균 입경이 10 ㎛인 수산화리튬을 Li/Mn의 몰비=1.00이 되도록 혼합하고, 진공 중에서 800 ℃에서 12 시간 동안 소성하여 LiMnO2 시료를 제조하였다. 또한, 얻어진 LiMnO2 시료는 ASTM 카드 23-361의 회절 피크 패턴으로부터 LiMnO2인 것을 확인하였다.
<물성 평가>
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 LiMnO2 시료에 대해서, 평균 입경, BET 비표면적 및 선원으로서 Cu-Kα선을 사용하여 X선 회절 분석을 하고, 2θ=15.3°부근의 회절 피크에 대한 2θ=24.6°부근의 회절 피크의 강도비(I24.6/I15.3)와 2θ=45.0°부근의 회절 피크의 강도비(I45.0/I15.3)를 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 실시예 4에서 얻어진 LiMnO2의 X선 회절도를 도 1에 도시한다. 도 1 중, 부호 (a)는 15.3°부근의 회절 피크를 나타내고, 부호 (b)는 24.6°부근의 회절 피크를 나타내며, 부호 (c)는 45.0°부근의 회절 피크를 나타낸다.
<리튬 이차 전지의 제조>
(1) 리튬 이차 전지의 제조;
상기에서 제조한 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 각종 LiMnO2 시료의 각각에 대하여, 시료 85 중량％, 흑연 분말 10 중량％, 폴리불화비닐리덴 5 중량％를 혼합하여 정극재로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조하였다. 상기 혼련 페이스트를 알루미늄 박에 도포한 후 건조, 프레스하여 직경 15 mm의 원반으로 펀칭하여 정극판을 얻었다.
이 정극판을 사용하여, 세퍼레이터, 부극, 정극, 집전판, 거치대(Mounting Hardware), 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이 중, 부극은 리튬 금속, 집전체에는 구리를 사용하고, 전해액에는 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트의 1:1 혼련액 1 ℓ에 LiPF6 1 몰을 용해시킨 것을 사용하였다.
(2) 초기 방전 용량, 초기 충전 용량, 평균 충전 전압
충전은 CCCV 모드, 차단 전압 4.25 V, 1 C 상당의 전류값에서 차단 전류는 1 C 전류값의 1/20, 충전은 CCCV 모드, 차단 전압 3.4 V, 1 C 상당의 전류값에서 차단 전류는 1 C 전류의 1/20로서 초기 방전 용량과 초기 충전 용량 및 평균 충전 전압을 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
또한, 이 시험에서는 충전 용량이 크며, 방전 용량이 작은 재료, 즉 충방전 용량의 차가 클수록 정극 부활성 물질로서의 Li 공급 능력이 높은 것을 나타내고, 통상 정극 활성 물질은, 예를 들면 LiCoO2에서는 충전 용량 160 mAH/g에 대하여, 방전 용량 155 mAH/g 정도로 충방전 용량의 용량차가 작다. 또한, 평균 충전 전압이 낮은 것이 Li을 방출할 때에 저항이 작은 것을 나타내고, Li 공급 재료로서 우수한 것을 나타낸다. 그리고, 표 5로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 LiMnO2는 초기 충전 용량이 높으며, 충방전 용량의 용량차가 크고, 또한 평균 충전 전압이 낮기 때문에 과방전시의 안전성을 향상시키기 위한 정극 부활성 물질로서의 유용성에 있어서 우수하다는 것을 알 수 있다.
<실시예 9 내지 16 및 비교예 5>
(리튬 복합 산화물의 제조)
평균 입경 5 ㎛의 Co3O4 40.0 g과 평균 입경 5 ㎛의 Li2CO3 8.38 g을 칭량하고, 건식으로 충분히 혼합한 후 1000 ℃에서 5 시간 동안 소성하였다. 상기 소성물을 분쇄, 등급 분류하여 LiCoO2를 얻었다. LiCoO2의 여러 물질을 하기 표 6에 나타내었다.
<리튬 이차 전지의 제조>
<전지 성능 시험>
(1) 리튬 이차 전지의 제조;
LiMnO2 시료 및 상기에서 제조한 LiCoO2를 사용하여 하기 표 7에 나타내는 조성의 정극 활성 물질을 제조하였다. 이어서, 정극 활성 물질 91 중량％, 흑연 분말 6 중량％, 폴리불화비닐리덴 3 중량％를 혼합하여 정극재로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조하였다. 또한, 하기 표 7의 배합량은 LiCoO2 100 중량부에 대하여 망간산리튬 10 중량부의 배합이고, 정극 활성 물질 등의 배합 비율은 정극재 중 퍼센트로 나타낸 것이다. 상기 혼련 페이스트를 알루미늄 박에 도포한 후 건조, 프레스하여 직경 15 mm의 원반으로 펀칭하여 정극판을 얻었다. 이 정극판을 사용하여, 세퍼레이터, 부극, 정극, 집전판, 거치대, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이 중, 부극은 인조 흑연, 집전체에는 구리를 사용하고, 전해액에는 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트의 1:1 혼련액 1 ℓ에 LiPF6 1 몰을 용해한 것을 사용하였다.
<전지 성능 시험>
(1) 리튬 이차 전지의 제조;
상기한 바와 같이 제조한 실시예 9 내지 16 및 비교예 5의 정극 활성 물질 91 중량％, 흑연 분말 6 중량％, 폴리불화비닐리덴 3 중량％를 혼합하여 정극재로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조하였다. 상기 혼련 페이스트를 알루미늄 박에 도포한 후 건조, 프레스하여 직경 15 mm의 원반으로 펀칭하여 정극판을 얻었다.
이 정극판을 사용하여, 세퍼레이터, 부극, 정극, 집전판, 거치대, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이 중, 부극은 인조 흑연, 집전체에는 구리를 사용하고, 전해액에는 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트의 1:1 혼련액 1 ℓ에 LiPF6 1 몰을 용해한 것을 사용하였다.
(2) 과방전 시험
실시예 9 내지 16 및 비교예 5의 정극 활성 물질을 사용한 전지에 대해서, 25 ℃에서, 1 C의 전류로 4.2 V까지 충전하고, 4.2 V의 정전압으로 3 시간 동안 충전한 후, 1 C의 전류로 2.0 V까지 방전했을 때의 방전 용량(이하, "초기 방전 용량"이라 부름)을 측정하였다. 이어서, 0 V의 정전압으로 2일간 방치하고, 과방전을 행하였다. 방치 후, 1 C에서 4.2 V까지 3 시간 동안 정전류 정전압으로 재충전한 후, 1 C에서 2.0 V까지 정전류 방전을 행하고, 방전 용량(이하, "회복 용량"이라 부름)을 측정하였다.
이 회복 용량에 대해서 상기한 방전 시험에서 측정한 초기 방전 용량에 대한 회복 용량의 비율(이하, "용량 회복률"이라 부름)을 구하고, 하기 표 8에 나타내었다. 또한, 시험 후의 전지를 해체하여 정극을 관찰하고, 부극 집전체의 구리가 정극 상에 석출되어 있는지를 관찰하여, 그 결과를 표 8에 나타낸다.
표 8의 결과로부터, 본 발명의 망간산리튬을 정극 부활성 물질로서 사용함으로써 리튬 이차 전지의 과방전 특성을 개량할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 망간산리튬을 정극 부활성 물질로 하는 리튬 이차 전지는 전지 성능, 특히 통상 사용할 때 용량의 저하도 없고, 과방전에 의한 성능 저하 억제 효과가 우수하다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되며, 선원으로서 Cu-Kα선을 사용하여 X선 회절 분석했을 때에 2θ=15.3°부근의 회절 피크에 대한 2θ=24.6°부근의 회절 피크의 강도비(I24.6/I15.3)가 0.25 이하이며, 2θ=45.0°부근의 회절 피크의 강도비(I45.0/I15.3)가 0.70 이하인 것을 특징으로 하는 망간산리튬.<화학식 1>LixMnO2식 중, x는 0.9≤x≤1.1을 나타낸다.
- 제1항에 있어서, 평균 입경이 1 내지 20 ㎛인 망간산리튬.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, BET 비표면적이 0.2 내지 2.0 ㎡/g인 망간산리튬.
- MnO를 525 ℃ 이상에서 가열 처리하여 Mn2O3를 얻은 후, 얻어진 Mn2O3와 리튬 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 망간산리튬을 제조하는 방법.<화학식 1>LixMnO2식 중, x는 0.9≤x≤1.1을 나타낸다.
- 제4항에 있어서, 상기 소성은 600 내지 1000 ℃의 온도로, 불활성 가스 분위기하에서 행하는 망간산리튬의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 망간산리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 부활성 물질.
- 제6항에 기재된 리튬 이차 전지 정극 부활성 물질과, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지 정극 활성 물질.<화학식 2>LiaM1 - bAbOc식 중, M은 Co, Ni로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속 원소, A는 Mg, Al, Mn, Ti, Zr, Fe, Cu, Zn, Sn, In으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, a는 0.9≤a≤1.1, b는 0≤b≤0.5, c는 1.8≤c≤2.2를 나타낸다.
- 제7항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물이 LiCoO2인 리튬 이차 전지 정극 활 성 물질.
- 제8항에 기재된 리튬 이차 전지 정극 활성 물질을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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