KR20050024259A - 형광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 플라즈마 디스플레이패널 - Google Patents

Abstract

본 발명은 높은 파장변환효율을 유지하고 진공자외선 조사에 의한 시간에 따른 열화를 억제하는 Eu-활성화 형광체와, 시간에 따른 형광체의 열화에 의해 생기는 스티킹 이미지를 억제함으로써 우수한 표시성능을 갖는 플라즈마 디스플레이 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이를 위해, 본 발명은 입자표면과 그 근방에서 형광체를 구성하는 각 형광체 입자의 2가 유로퓸의 비율이 형광체 입자의 전체 2가 유로퓸 비율보다 더 낮은 Eu-활성화 형광체를 제공한다.

이러한 형광체 입자로, 종래의 형광체에 비해 높은 발광강도 유지율와 시간에 따른 열화를 억제하는데 높은 성능을 갖는 Eu-활성화 형광체를 얻을 수 있다.

Description

형광체, 그 제조방법 및 이를 이용한 플라즈마 디스플레이 패널{PHOSPHOR, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND PLASMA DISPLAY PANEL USING THE SAME}

본 발명은 형광체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유로퓸(Eu)으로 활성화되는 알칼리토금속 알루민산염 형광체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 형광체를 이용한 형광체층을 갖는 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)에 관한 것이다.

최근 들어, 알칼리토금속 알루민산염 형광체들이 3파장 형광램프 등에 저에너지 형광체로 적용되어 왔다. 이러한 형광체의 구체적인 예로는 다음의 조성이 있다.

청색 형광체: (Ba, Sr)MgAl₁₀O₁₇:Eu

녹색 형광체: CeMgAl₁₀O₁₇:Eu 또는 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu,Mn

이러한 형광체들은 개별적으로 사용되거나 다른 형광체 또는 적색 형광체와 혼합되어 사용됨으로써 백색 발광과 같은 발광색을 얻는다.

PDP용 청색 형광체로써 진공자외선 영역에서 고파장 변환효율을 갖는 (Ba, Sr)MgAl₁₀O₁₇:Eu가 이용되어 왔다. (Ba, Sr)와 Eu의 전체 분자량에 대한 Eu의 분자량을 5몰% 내지 15몰%로 설정함으로써 우수한 발광특성을 얻을 수 있다.

상기한 램프와 PDP에 대해서, 바인더와 형광체를 혼합하여 제조된 슬러리가 기판(예를 들어, 유리)에 도포되고 소성되어 형광체층(형광체막)으로 이루어진 발광스크린이 형성된다.

(Ba, Sr)MgAl₁₀O₁₇:Eu의 파장변환효율은 장치가 어떻게 이용되느냐에 따라 시간이 흐름에 따라 열화된다는 것이 주목되어 왔다.

이러한 열화를 막기 위한 다양한 방법들이 제안되었다. 예를 들어, 일본국 공개특허공보 소6-29418호는 형광체 물질에 5몰% 이하 양의 가돌리늄(Gd)을 추가하는 방법을 개시하고 있다.

또한, 일본국 공개특허공보 2000-34478호는 형광체 입자의 표면을 알칼리토금속과 같은 2가 금속 실리케이트로 코팅하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 일본국 공개특허공보 평10-330746은 형광체 입자의 표면을 안티몬(Sb) 산화물로 코팅하는 방법을 개시하고 있다.

더욱이, 일본국 공개특허공보 2003-213258호에는 (Ba, Sr)MgAl₁₀O₁₇:Eu에 포함되는 유로퓸의 2가 유로퓸 비율을 45% 내지 85%로 설정하는 것이 개시되어 있다.

그러나, 소6-29418호와 2000-213258호에 개시된 방법으로는, 열에 의한 열화가 효과적으로 억제되더라도 진공자외선 조사에 의해 일어나는 열화는 효과적으로 억제되지 않는다.

또한, 평10-330746호에 개시된 방법에 대해서, 실제적으로 형광체 입자의 표면에 안티몬 산화물을 균일하게 도포하는 것이 용이하지 않다. 또한, 색도 변이와 발광강도 유지율를 동시에 개선하는 것은 어렵다. 이는 색도 변화와 발광강도 유지율가 역관계에 있기 때문이다.

또한, 상기한 형광체가 형광체층에 사용된 PDP에서는 소위 "스티킹 이미지(sticking image)" 현상이 일어난다. 스티킹 이미지는 PDP가 구동될 때 이미지가 탄 것처럼 연속적으로 디스플레이되는 특정 색상의 잔류 이미지(청색이 올바르게 표시되지 않는 이미지)이다. 스티킹 이미지는 Eu-활성화 형광체의 색도와 발광강도가 시간에 따라 상대적으로 쉽게 변화하기 때문에 발생한다. 이러한 스티킹 이미지는 표시성능을 손상시킨다.

더욱이, 본 발명의 발명자들은 상세한 조사를 하였고, 일부 경우에 하나의 형광체 입자에서 Eu 전체량에서 2가 Eu의 비율을 2003-213258호에서와 같이 설정하여서는 형광체층의 제작 중에 열에 의한 열화와 이미지를 표시할 때 진공자외선 조사에 의한 열화를 막는 것과 같은 의도된 결과를 얻기에 충분하지 않다는 것을 발견하였다.

상기한 바와 같이, 형광체의 상기 열화를 막기 위해서는 더 이상의 개선이 필요하다고 생각된다.

본 발명의 목적은 고파장 변환효율을 유지하고 진공자외선 조사에 의한 시간에 따른 열화를 억제하는 Eu-활성화 형광체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 시간에 따른 형광체의 열화에 의해 생기는 스티킹 이미지를 억제함으로써 우수한 표시성능을 갖는 플라즈마 디스플레이 패널을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적과 이점 및 특징들은 발명의 구체적인 실시예를 설명하는 도면을 참조하는 이하의 기재로부터 명확해질 것이다.

상기한 문제들을 해결하기 위하여 수행된 자세한 조사에서, 높은 발광강도 유지율와 시간에 따른 열화를 억제하기에 우수한 성능을 모두 구비한 Eu-활성화 형광체를 얻기 위해서는 형광체 입자의 2가 Eu와 3가 Eu의 배분을 조절하는 것뿐만 아니라 각 형광체 입자에서 전체적인 입자와 입자표면 근방의 입자 사이의 Eu 농도를 균일하지 않게 하는 것이 효과적이라는 것을 본 발명의 발명자들은 발견하였다.

상기의 발견에 기초하여, 본 발명에 따른 Eu-활성화 형광체는 입자표면과 그 근방에서 형광체 입자의 2가 유로퓸 비율이 전체 형광체 입자의 2가 유로퓸 비율보다 더 낮은 Eu-활성화 형광체이다.

여기서, "입자표면의 근방"이란 구체적으로 자외선광과 같은 단파장광이 조사하는 형광체 입자에서 여기되고 발광하는 영역을 지시한다. 보다 구체적으로, 이 영역은 입자표면으로부터 대략 10㎚ 정도의 깊이로써, 후술하는 XPS 방법으로 확인될 수 있다. 일부 경우에 두께가 10㎚ 이상일 수 있으며, 이는 형광체 입자로 투입되는 에너지가 여기광의 파장에 따라 변화할 수 있기 때문이다.

상기의 구조를 갖는 본 발명에 따른 형광체 입자에 대해서, 종래 형광체에 비하여 높은 발광강도 유지율와 높은 열화 억제성능을 갖는 Eu-활성화 형광체를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 Eu-활성화 형광체를 PDP에 청색 형광체로 사용함으로써, 형광체층은 오랜 시간동안 구동한 후에도 바람직한 컬러의 광을 방출할 수 있고, 따라서 적절한 색 밸런스를 유지하고 스티킹 이미지를 억제하면서 우수한 표시성능을 갖는 PDP를 얻을 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 구조를 갖는 형광체 입자에 의해 얻어지는 효과의 주요 메커니즘은 충분하게 설명되지는 않는다. 그러나, 전체 입자에서 Eu의 양(농도)이 일정한 양이라는 조건하에서, 적어도 상기한 바와 같이 형광체의 조성을 설정함으로써 그 결과로 형광체 입자표면에서 2가 Eu가 보다 많이 존재할 수 있다. 2가 Eu의 농도가 높다면, 형광체 입자표면 근방에서 환원을 억제할 수 있으며, 이에 따라 열과 자외선 조사에 의한 시간에 따른 열화는 파장변환효율을 높게 유지하면서 억제된다. 결국, 본 발명에 따른 형광체를 사용함으로써 그 결과로 스티킹 이미지와 같은 문제가 억제되는 것으로 추측된다.

또한, 본 발명의 발명자들은 본 발명이 Eu-활성화 알칼리토금속 알루민산염 형광체에 적용될 때 특히 효과적이라는 것을 발견하였다.

상기의 구조를 갖는 Eu-활성화 알칼리토금속 알루민산염 형광체로, 파장변환효율을 높게 유지하면서 열화를 억제할 수 있다.

이하에 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 설명한다.

1. 제 1 실시예

알칼리토금속 알루민산염 형광체 입자의 구조

여기서 설명되는 것은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 Eu-활성화 형광체의 대표적인 구조이다.

도 1은 Eu-활성화 형광체의 입자의 구조를 보여주는 도식화된 단면도이다.

Eu-활성화 형광체의 하나의 예가 알칼리토금속 알루민산염 형광체(청색 형광체) 입자이며 다음의 조성을 갖는다.

Ba_1-xSr_yEu_zMgAl₁₀O₁₇:Eu

(x=0.20, y=0.10, 그리고 z=0.10)

또한, 형광체 입자의 구조에서, 도 1에 도시된 바와 같이, 입자표면과 인접부분에서의 Eu 농도(표면 Eu 농도)는 전체 입자의 Eu 농도(벌크 Eu 농도)보다 더 높도록 조정된다. 더욱이, 각 입자에서 전체 Eu에서 2가 Eu의 비율(2가 Eu 비율)은 전체 입자에 대해서 보다 입자 표면과 인접부분에서 더 낮도록 조정된다(이하, 입자 표면과 인접부분에서의 2가 Eu의 비율은 '표면 2가 Eu 비율'이라 하고, 전체적인 입자의 2가 Eu 비율은 '벌크 2가 Eu 비율'이라 한다).

보다 구체적으로, 벌크 2가 Eu 비율은 전체 형광체 입자의 60% 내지 80%의 범위로 설정되고, 입자 표면 인접부분에서의 표면 2가 Eu 비율은 4% 내지 15% 범위로 설정된다. Eu는 보통 2가이거나 3가이며, 따라서 벌크 3가 Eu 비율은 100에서 상기한 벌크 2가 Eu 비율을 뺀 숫자의 범위로 된다.

상기한 바와 같이, 제 1 실시예에 따라 상기 구조를 갖는 형광체 입자에 대해 입자 표면과 인접부분에서의 2가 Eu 비율은 낮게 설정되고, 3가 Eu 비율은 입자 표면의 인접부분에서 상대적으로 높다.

본 발명의 상기한 형광체 입자의 표면 Eu 농도와 표면 2가 Eu 비율의 수는 후술하는 바와 같이 AlKα를 이용한 X-레이 광전자 분광(XPS) 측정으로 확인하거나 설정할 수 있다.

제 1 실시예에 따라 상기의 구조를 갖는 형광체 입자에 따르면, 상대적으로 고농도의 3가 Eu는 입자 표면에서의 환원을 방지한다. 그 결과, 본 발명의 형광체 입자는 종래의 형광체와 비교하여 입자표면 인접부분에서 형광체 조성을 원하는 레벨로 유지할 수 있다. 따라서, 열과 진공자외선 조사에 의한 시간에 따른 열화는 고파장 변환효율을 유지하면서 억제될 수 있고, 이에 따라 형광체의 성능을 개선할 수 있다. 제 1 실시예에 따른 형광체 입자의 구체적인 결과를 보여주는 데이터는 후술될 것이다.

본 발명의 따른 Eu-활성화 형광체의 조성은 상기 열거된 조성에 한정되지 않으며, 알칼리토금속 알루민산염 형광체(청색 형광체)에 한정되지 않는다. 상기 조성에 표시된 x, y 및 z의 수는 필요로 하는 색도, 발광강도 및 형광체의 열화내성에 따라 조정될 수 있다.

구체적으로, Sr의 y의 크기가 증가하면 색도 y가 더 커지고 휘도가 개선되지만, 색상 재생범위는 작아진다. 또한, Eu의 z의 크기가 증가하면, 발광강도가 더 커지지만 열에 의한 열화가 쉽게 일어날 수 있다. 조성은 이러한 특성 변화를 고려하여 결정될 수 있다.

예를 들어, 아래에 정의된 조성을 갖는 형광체를 사용할 때, 청색에서 녹청색의 범위로 광을 방출할 수 있는 알칼리토금속 알루민산염 형광체가 얻어진다.

정의: Ba_1-xSr_yEu_zMgAl₁₀O₁₇:Eu

(0.05 ≤ x ≤ 0.40, 0 ≤ y ≤ 0.25, 0.05 ≤ z ≤ 0.30, 그리고 전체 입자에 대해 x-y ≤ z이며, z'는 표면 Eu 농도인 경우 3z ≤ z' ≤ 10z이다)

이 경우, 벌크 2가 Eu 비율은 전체 입자에 대해 60% 내지 95%로 설정되고, 입자표면 인접부분에서 표면 2가 Eu 비율은 4% 내지 50%로 설정되는 것이 바람직하다.

다른 예로, 아래에 정의된 조성을 갖는 형광체를 사용할 때, 특히 PDP에 바람직한 알칼리토금속 알루민산염 형광체가 얻어질 수 있다.

정의: Ba_1-xSr_yEu_zMgAl₁₀O₁₇:Eu

(0.15 ≤ x ≤ 0.20, 0.05 ≤ y ≤ 0.15, 0.05 ≤ z ≤ 0.15, 그리고 전체 입자에 대해 x-y ≤ z이며, z'는 표면 Eu 농도인 경우 7z ≤ z' ≤ 10z이다)

이 경우, 벌크 2가 Eu 비율은 전체 형광체 입자에 대해 60% 내지 80%로 설정되고, 입자표면 인접부분에서 표면 2가 Eu 비율은 4% 내지 15%로 설정되는 것이 바람직하다.

2. 제 2 실시예

2-1 알칼리토금속 알루민산염 형광체의 제조방법

이하에 기재되는 것은 본 발명의 알칼리토금속 알루민산염 형광체의 대표적인 제조방법이다.

2-1-1 재료의 선택

고순도(적어도 99%) 알루미늄 수산화물, 알루미늄 질산염 또는 알루미늄 할로겐화물과 같이 소성에 의해 알루민산염으로 되는 알루미늄 화합물이 알루미늄 소스로 사용될 수 있다. 고순도(적어도 99%) 알루민산염(결정형은 α-알루미나 또는 중간체 알루미나일 수 있다)이 직접 사용될 수 있다.

고순도(적어도 99%) 바륨 수산화물, 바륨 탄산염, 바륨 질산염, 바륨 할로겐화물 또는 바륨 수산염과 같이 소성에 의해 산화바륨으로 되는 바륨 화합물이 바륨 소오스로 사용될 수 있다. 또한 고순도(적어도 99%) 바륨 산화물이 사용될 수 있다.

고순도(적어도 99%) 칼슘 수산화물, 칼슘 탄산염, 칼슘 질산염, 칼슘 할론겐화물 또는 칼슘 수산염과 같이 소성에 의해 산화칼슘으로 되는 칼슘 화합물이 칼슘 소오스로 사용될 수 있다. 또한 고순도(적어도 99%) 칼슘 산화물이 사용될 수 있다.

스트론튬 소오스로는 고순도(적어도 99%) 스트론튬 수산화물, 스트론튬 탄산염, 스트론튬 질산염, 스트론튬 할론겐화물 또는 스트론튬 수산염과 같이 소성에 의해 산화스트론튬으로 되는 스트론튬 화합물이 사용될 수 있다. 또한 고순도(적어도 99%) 스트론튬 산화물이 사용될 수 있다.

마그네슘 소오스로 고순도(적어도 99%) 마그네슘 수산화물, 마그네슘 탄산염, 마그네슘 질산염, 마그네슘 할론겐화물 또는 마그네슘 수산염과 같이 소성에 의해 산화마그네슘으로 되는 마그네슘 화합물이 사용될 수 있다. 또한 고순도(적어도 99%) 마그네슘 산화물이 사용될 수 있다.

유로퓸 소오스로는 고순도(적어도 99%) 유로퓸 수산화물, 유로퓸 탄산염, 유로퓸 질산염, 유로퓸 할론겐화물 또는 유로퓸 수산염과 같이 소성에 의해 산화유로퓸으로 되는 유로퓸 화합물이 사용될 수 있다. 또한 고순도(적어도 99%) 유로퓸 산화물이 사용될 수 있다.

2-1-2 재료의 혼합

선택이 이루어진 다음 상기한 방법으로 선택된 원료를 혼합한다. 혼합되는 각 원료의 구체적인 양의 예는 아래와 같다.

탄산바륨(BaCO₃) 0.80몰

탄산스트론튬(SrCO₃) 0.10몰

탄산유로퓸(Eu₂CO₃) 0.05몰

탄산마그네슘(MgCO₃) 1.00몰

산화알루미늄(Al₂O₃) 5.00몰

다음의 조성을 갖는 알루민산염 형광체를 제조하는 것을 예로 든다.

Ba_1-xSr_yEu_zMgAl₁₀O₁₇:Eu

(x=0.20, y=0.10, 그리고 z=0.10)

혼합될 원료의 비율을 변화하여 서로 다른 조성을 갖는 Eu-활성화 형광체를 제조할 수 있다.

원료는, 예를 들어, 교반기나 산업계에서 통상적으로 사용하는 V-타입 믹서, 또는 분쇄기능을 갖는 볼밀, 진동 밀 또는 제트 밀을 사용하여 혼합할 수 있다. 혼합되는 각 원료의 양은 혼합 전에 측정하여 확인하는 것이 바람직하다.

이에 따라 원료가 혼합된 분말이 얻어진다.

2-1-3 소성 공정

이어, 상기한 바와 같이 얻어진 혼합분말은 소성된다.

제 2 실시예에 따른 제조방법은 종래의 방법과 다른 바, 소성 공정 중에 온도가 떨어질 때 수소 공급이 중단되고 나머지 공정은 불활성 가스 분위기(예를 들어, 질소만 포함하는 분위기)에서 수행된다.

이 실시예에 따른 소성 공정의 구체적인 조건의 예가 질소와 수소의 혼합가스(예를 들어, 96% 질소와 4% 수소를 포함하는 혼합가스)에서 1,500℃로 4시간 환원소성(reduction firing)를 위한 프로파일이다.

도 2는 노내의 온도 프로파일의 한 예이다. 그래프에서 시간 t는 온도가 떨어지기 시작한 이후의 경과시간이다.

도 2에 도시된 온도 프로파일에서, 온도는 가열을 시작한 후 대략 7시간 정도에 최고온도 1500℃에 도달하도록 설정된다. 이어 최고 온도로 4시간동안 소성이 수행된다. 그 후, 불활성 가스 분위기가 되도록 설정되고 온도는 대략 10시간 동안 점차적으로 떨어진다.

제 2 실시예에서는 1500℃의 온도로 4시간동안 소성이 수행되는 예를 설명하였다. 그러나, 혼합 분말의 입자직경이나 사용되는 플럭스(가령, AlF₃)의 양 그리고 알루미나의 결정도와 같은 조건에 따라 소성 기간과 온도가 조정될 필요가 있다.

또한, 제 2 실시예의 환원소성은 혼합 분말에 대해 수행되었다. 그러나, 소성된 분말을 얻기 위하여 소성 공정 전에 대기하에서 혼합 분말을 소성할 수도 있다.

결과적으로 입자 형태의 알칼리토금속 알루민산염 형광체가 제조된다.

2-2 형광체 조성의 측정

본 발명의 형광체 입자의 조성을 측정하는 구체적인 방법이 이하 설명된다.

입자표면 근방의 표면 Eu 농도와 표면 2가 Eu 비율은, 예를 들어, X-레이 광전자 분광(XPS) 기술을 사용하여 측정될 수 있다. XPS에서 샘플 표면에 알려진 파장의 X-레이(일반적으로 AlK-알파 또는 MgK-알파 X-레이)가 조사되고, 샘플로부터 방출되는 전자의 에너지가 측정된다. 에너지의 강도를 비교하여 모니터링함으로써 입자표면으로부터 10nm 깊이까지 입자표면 근방의 샘플 형광체 입자에 관련된 정보를 선택적으로 얻을 수 있다. XPS가 원소로부터 얻을 수 있는 특성들의 상대감도인자(Relative Sensitivity Factor; RSF)를 드러내기 때문에, 이 기술은 형광체 입자의 표면 Eu 농도와 조성비를 측정하는데 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 입자표면 근방의 형광체 입자 영역은 XPS에 의해 실제적으로 측정된 영역을 나타낸다. 에너지가 도달하는 깊이가 여기광의 파장에 따라 변화하는 것처럼 이 영역도 변화하며, 따라서 일부 경우 입자표면 근방의 실제 영역은 표면으로부터 10nm의 깊이를 초과한다.

또한, XPS에서 각 원소의 화학적 상태에 따라 피크의 광전자 에너지가 변이되는 화학적 변이(chemical shift)를 측정할 수 있다.

도 3A에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 형광체 (Ba, Sr)MgAl₁₀O₁₇:Eu에 대해서, 2가 Eu에 의한 결합에너지 1124 eV 근처의 피크와 3가 Eu에 의한 1132eV 근처의 피크는 Eu3d_5/2 피크에 의해 분명하게 구별할 수 있다. 2개 피크의 강도비(즉, 도면에 설명된 피크의 면적비)로부터, 입자표면 근방의 전체 Eu에서 2가 Eu의 비율을 산출할 수 있다. 따라서, 표면 2가 Eu 비율은 XPS에 의해 측정될 수 있다. 1137eV 근처에 나타나는 Ba3p_1/2 피크와 혼동하지 않도록 주의를 기울여야 한다.

본 발명에 따른 Eu-활성화 형광체 입자에 대해서, 표면 2가 Eu 비율뿐만 아니라 벌크 2가 Eu 비율이 특정된다. 벌크 2가 Eu 비율의 측정방법의 한 예는 X-레이흡수단미세구조(XANES)이다. XANES는 X-레이를 이용하여 내부 셀 흡수스펙트럼의 미세구조에 의해 특정 원소의 화학적 상태를 측정하는 방법이다. 2가 Eu 비율을 측정하기 위하여 스펙트럼 중의 L 흡수단이 사용된다.

도 3B에 도시된 바와 같이, 2가 Eu(Eu(II))의 흡수는 6970eV 근방에서 나타나고, 3가 Eu(Eu(III))의 흡수는 6980eV 근방에서 나타난다. 2가 Eu 비율은 2개의 피크의 강도비(즉, 도면에 설명된 피크의 면적비에 의해 표현됨)로부터 산출된다.

흡수를 직접적으로 측정하는 흡수방법 이외에 XANES는 X-레이 흡수에 연속하여 생성되는 오거(Auger) 전자를 측정하는 2차전자법, 그리고 X-레이 흡수에 연속하여 또 생성되는 형광 X-레이를 측정하는 형광법을 포함한다. 본 발명의 형광체를 특정하기 위하여 깊이 방향으로의 종속성이 적은 형광법이 사용된다.

벌크 2가 Eu 비율을 측정하는 다른 방법으로는 샘플이 산이나 알칼리 용액에 용해되어 벌크 2가 Eu 비율이 산화환원적정에 의해 얻어지는 방법, 그리고 2가 Eu와 3가 Eu의 자화율 사이의 차이를 이용하는 방법이 있다.

2-3 발광강도의 유지율

제 2 실시예에 따른 방법을 이용하여 제조된 알칼리토금속 알루민산염 형광체의 성능은 XPS와 XANES에 의해 측정된다.

[표 1]은 제조된 형광체 입자의 벌크 Eu 농도, 표면 Eu 농도, 벌크 2가 Eu 비율 및 표면 2가 Eu 비율, 146nm 파장을 갖는 진공자외선(VUV) 조사에 의해 여기될 때 형광체 입자의 발광강도 Y/y의 초기값, 진공자외선 조사의 100시간 후의 발광강도 Y/y, 그리고 조사 후의 발광강도 유지율 Y/y%의 관계를 각각 시간 t(질소와 수소 분위기에서 온도가 최고 온도로부터 감소하는 동안 환원소성시간)에 대해 보여준다.

기설정된 길이의 시간동안 질소와 수소 분위기에서 환원소성을 수행한 후, 온도는 질소 불활성 가스의 분위기에서 감소한다.

국제조명위원회에 의해 발행된 CIE 1931 표색계에 따라서, x와 y는 휘도 Y와 색도 y를 각각 나타낸다. Y/y는 상대값이다. 또한, 시간 t가 10시간일 때의 숫자는 비교예의 데이터이다.

[표 1]의 데이터로 분명하게 나타나는 바와 같이, 방출강도 유지율 Y/y%는 표면 Eu 농도가 더 높아지고 표면 2가 Eu 비율이 더 낮아짐에 따라 증가한다. 일반적으로 말하면, 형광체에서 발광강도 유지율 Y/y%는 시간 t가 짧아짐에 따라 더 높아진다. 따라서, 시간 t=-2인 경우, 예를 들어, 소성 4시간 중의 2시간이 온도가 감소하는 동안에 질소 분위기에서 수행된다면, 표면 Eu 농도는 0.88(Al이 10몰로 규격화)로써 벌크 Eu 농도 0.10보다 9배나 높다. 이 경우, 벌크 2가 Eu 비율은 65%이고, 표면 2가 Eu 비율은 11%이다.

따라서, 제 2 실시예에 따른 방법으로 제조된 형광체 입자에 대해서, Eu는 입자표면 근방에서 이동하여 표면 Eu 농도를 증가시킨다. 더욱이, 입자표면 근방의 대부분의 Eu는 3가 Eu라는 것도 확인되었다.

3. 제 3 실시예

이하에 기재되는 것은 제 3 실시예에 따른 다른 종류의 알칼리토금속 알루민산염 형광체의 대표적인 제조방법이다.

원료의 측정과 혼합은 상기한 제 2 실시예에 따른 방법과 동일하다. 제 3 실시예의 방법에서 주요 특징은 전체 소성 공정이 온도 감소를 포함하는 감압 하에 수행된다는 것이다.

이어, 열처리가 질소 분위기와 같은 불활성 분위기하에서 700℃로 2시간동안 수행된다.

상기한 방법으로 본 발명에 따른 형광체를 얻을 수 있다.

3-1 발광강도의 유지율

제 3 실시예에 따른 방법으로 제조된 형광체의 성능과 Eu 농도가 측정된다. 이 측정에서 XPS와 XANES가 사용된다.

[표 2]는, 제 2 실시예의 [표 1]과 같이, 질소 분위기하의 열처리를 위한 시간 t와 형광체의 다양한 특성 사이의 관계를 보여준다.

[표 2]의 데이터로 분명하게 보여주는 바와 같이, 제 2 실시예처럼 제 3 실시예에서 발광강도 유지율 Y/y%는 형광체 입자에서 표면 Eu 농도가 더 높아지고 표면 2가 Eu 비율이 낮아짐에 따라 증가한다. 발광강도 유지율 Y/y%는 시간 s가 길어짐에 따라 상승한다.

제 3 실시예에서 열처리가 700℃에서 수행되었지만, 본 발명은 이 예에 한정되지 않고 온도는 조정될 수 있다. 열처리 중의 온도와 기간은, 예를 들어, Y/y값과 유지율에 대한 관계에 따라 설정될 수 있는데, 이는 열처리 중의 온도와 기간이 각각 더 높고 길게 설정되는 때 Y/y값이 감소하고 VUV 조사 후 유지율가 개선되기 때문이다.

또한, 상기 예에서 열처리가 질소 분위기에서 수행되지만, 다른 형태의 가스, 예를 들어, 아르곤 가스와 같은 희가스 분위기에서 열처리를 수행할 수도 있다.

또한, XPS를 사용한 다른 측정과 실험에서, 벌크 Eu 농도 z와 표면 Eu 농도 z' 사이의 관계가 3z ≤ z' ≤ 10z를 만족할 때 본 발명의 형광체의 발광강도 유지율는 현저하게 개선된다는 것을 발견하였다. 특히 범위가 7z ≤ z' ≤ 10z일 때 바람직하다.

또한, 2가 Eu에 대해서, 벌크 2가 Eu 비율은 60% 내지 95%이고, 표면 2가 Eu 비율은 4% 내지 50%의 범위인 것이 바람직하다.

3-2 소성 공정의 분위기

제 2 및 제 3 실시예에 따른 제조방법에 대한 설명에서, 환원 분위기하에 소성 공정에서 온도가 감소할 때 수소의 공급이 중지되고 환원소성 후 불활성가스 분위기하에 열처리가 행해지는 그러한 예에 대하여 상세하게 설명하였다. 그러나, 본 발명에 따른 Eu-활성화 형광체의 제조방법은 제 2 및 제 3 실시예에 따른 방법에 한정되지 않는다. 표면 Eu 농도가 벌크 농도보다 높고 표면 2가 Eu 비율이 벌크 2가 Eu 비율보다 작은 Eu-활성화 형광체를 얻기 위해서는 상기의 선택된 방법과 함께, 가능하다면, 어떠한 제조방법도 적용될 수 있다.

제 2 및 제 3 실시예에 따른 방법 이외의 제조방법의 구체적인 예로는 소성이 환원 분위기에서 수행되고 Eu₂O₃가 추가된 후 소성된 분말에 대해 열처리가 수행되는 방법, 그리고 형광체 입자가 종래의 방법으로 형성되고 표면산화처리가 입자의 표면에 대해 수행되는 방법이 있다. 구체적으로, 표면산화처리는 산소를 포함하는 분위기하의 플라즈마 처리, 산소를 포함하는 분위기하의 자외선 조사, 오존을 포함하는 분위기하의 처리, 또는 산소 래디컬을 포함하는 분위기하의 처리와 같은 방법에 의해 수행될 수 있다.

상기 실시예에서, 조성 (Ba, Sr)MgAl₁₀O₁₇:Eu을 갖는 형광체가 설명되었다. 그러나, 본 발명의 효과는 다른 Eu-활성화 형광체, 가령 (Ca, Sr, Ba)MgSi₂O₆:Eu, (Ca, Sr, Ba)₂MgSi₂O₇:Eu, (Ca, Sr, Ba)₃MgSi₂O ₈:Eu, 및 Sr₃Al₁₀SiO₂:Eu로 얻어질 수 있다.

4. 제 4 실시예

도 4는 본 발명의 제 4 실시예에 따른 자기방전 교류 플라즈마 디스플레이 패널(10)의 구조를 보여주는 확대된 부분단면도이다.

PDP(10)의 사이즈는 42인치급 PDP용 VGA 규격에 근거한다. 그러나, PDP(10)는 다른 사이즈를 갖는 다른 규격에 따를 수도 있다.

도 4에 도시된 바와 같이, PDP(10)는 상호 대향하도록 배치된 전면패널(20)과 후면패널(26)을 포함한다.

표시전극쌍(22, 23)(X 전극 22, Y 전극 23)은 전면패널(20)의 기판인 전면패널 글래스(21)의 한 면 위에 X 방향으로 평행하게 배치된다. 표시전극(22, 23)은 각각 0.1㎛의 두께와 150㎛의 폭을 갖는 리본형상의 투명전극(220, 230)과 7㎛의 두께와 95㎛의 폭을 가지며 투명전극 위에 적층되는 버스라인(221, 231)으로 이루어진다. X 전극(23)과 투명전극(230)은 도면의 Y 전극(22)과 투명전극(220)의 뒤쪽에 위치하며, 도면에는 도시하지 않았다.

각 쌍의 표시전극(22, 23) 각각은 전면패널 글래스(21)의 가로방향(Y 방향)으로 모서리 근방에서 패널 구동회로(도시되지 않음)와 전기적으로 연결된다. 이 때, 표시전극 쌍의 Y 전극(22)은 패널 구동회로에 한꺼번에 연결되고, 각 쌍의 X 전극(23)은 패널 구동회로에 분리되어 연결된다. 이에 따라 전원인 Y 전극(22)과 X 전극(23)에 인가될 때 표면방전(유지방전)이 표시전극쌍(22, 23) 사이의 간격(대략 80㎛)에서 수행된다.

또한, X 전극은 스캔전극으로도 동작하고, 기입방전(어드레스 방전)이 어드레스 전극(28) 사이에서 수행된다.

표시전극쌍(22, 23)이 배치되는 전면패널 글래스(20)의 표면은 대략 30㎛의 두께로 유전체층(24)으로 코팅되어 표시전극쌍(22, 23)을 덮는다. 또한, 대략 1.0㎛ 두께의 보호층(25)이 유전체층(24) 위에 적층된다.

대략 5㎛의 두께와 60㎛의 폭을 갖는 복수개의 어드레스 전극(28)은 후면패널(26)의 기판인 후면패널 글래스(27)의 한 면 위에 Y 방향으로 평행하게 배치된다. 2개의 인접하는 어드레스 전극(28) 사이의 피치는 예로써 150㎛이다. 복수개의 어드레스 전극(28)은 각각 패널 구동회로에 개별적으로 연결되어 개별적으로 전원을 인가받는다. 각 어드레스 전극(28)은 대응하는 X 전극(23)과의 사이에서 어드레스 방전을 수행한다.

어드레스 전극(28)이 배치되는 후면 패널전극(27)의 표면은 대략 30㎛ 두께의 유전체층(29)으로 코팅되어 어드레스 전극(28)을 덮는다. 또한, 대략 150㎛의 높이와 40㎛의 폭을 갖는 장벽 리브(30)가 2개의 인접하는 어드레스 전극(28) 사이에 상기 피치와 동일한 간격으로 X 방향으로 각각 배치된다.

적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)에 각각 대응하는 형광체층(31, 32, 33)의 하나가 2개의 인접하는 장벽 리브의 벽체와 이 장벽 리브 사이의 유전체층(29) 표면에 배치된다. RGB 형광체층은 Y 방향으로 일정한 순서로 반복하여 배치된다.

전면패널(20)과 후면패널(26)은 어드레스 전극(28)과 표시전극쌍(22, 23)이 직교하여 가로지르도록 상호 대향하여 배치되고, 주변에서 서로 결합된다. 이에 따라, 패널들(20, 26) 사이의 공간은 밀봉된다. 패널들(20, 26) 사이의 공간에서, 헬륨(He), 크세논(Xe) 및 네온(Ne)으로부터 선택된 희가스 성분을 포함하는 방전가스가 기설정된 압력(통상적으로 6.7 × 10⁴ 내지 1.0 × 10⁵ Pa의 범위)으로 채워진다. 2개의 인접하는 장벽 리브들(30) 사이의 간격은 방전공간(34)이다. 어드레스 전극(28) 중 하나와 표시전극쌍(22, 23) 중 하나가 그들 사이의 방전공간(34)에서 교차하는 영역은 이미지를 표시하는 셀에 대응한다.

셀 피치의 일 예로 X 방향으로 1080㎛이고, Y 방향으로 360㎛일 수 있다.

상기한 구조를 갖는 PDP(10)를 구동할 때, 패널 구동회로는 특정 어드레스 전극(28)과 X 전극(23)에 펄스전압을 인가하여 어드레스 방전을 생성한다. 어드레스 방전 후, 표시전극쌍(22, 23) 사이에 펄스전압을 교대하여 인가함으로서 생성되는 유지방전에 의해 단파장 자외선(대략 147㎚의 중심파장을 갖는 공명선)이 생성된다. 이러한 자외선 조사에 의해 형광체층(31, 32, 33)의 형광체는 가시광을 방출하여 이미지를 표시한다.

제 4 실시예에서, 형광체층(31, 32)에 사용된 적색과 녹색 형광체의 조성은 일반적으로 사용되는 조성이다. 그러나, 여기서 사용하는 청색 형광체는 다음의 조성을 갖는 알칼리토 알루민산염 형광체이다.

Ba_1-xSr_yEu_zMgAl₁₀O₁₇:Eu

(0.15 ≤ x ≤ 0.25, 0.05 ≤ y ≤ 0.15, 0.05 ≤ z ≤ 0.15, 그리고 전체 입자에 대해 x-y ≤ z이며, z'는 표면 Eu 농도라고 할 때 7z ≤ z' ≤ 10z)

상기의 조성을 갖는 알루민산염 형광체는 제 1 내지 제 3 실시예에서 설명한 것과 동일한 형광체 입자에 의해 제조된다. 형광체층은 상기 형광체 입자로 이루어진 형광체 잉크를 사용하여 다음의 방법으로 형성된다.

형광체 잉크는, 예를 들어, 평균직경이 2㎛인 청색 형광체 입자 30중량%, 분자량이 대략 200,000인 에틸셀룰로오스 4.5중량% 및 용매(부틸카비톨아세테이트) 65.5%를 혼합하여 제조된다. 적용시에는 형광체 잉크가 장벽 리브(30)에 충분히 고착하도록 2000 내지 6000cps로 잉크의 점도를 조정하는 것이 바람직하다. 상기의 방법으로 얻어지는 형광체 잉크는, 예를 들어, 메니스커스법(meniscus method)을 사용하여 도포되고, 도포된 형광체 잉크를 건조하고 소성한 후(예를 들어, 500℃에서 10분), 우수한 특성과 고효율을 갖는 형광체층(31, 32, 33)이 완성된다.

잉크의 조성은 상기의 예에 한정되지 않는다. 또한, 형광체 잉크를 바르는 메니스커스법 이외의 다른 방법(예를 들어, 라인-제트법)을 사용할 수도 있다.

본 발명의 형광체 입자를 사용하여 상기의 방법으로 제조된 PDP(10)는 우수한 표시성능을 보여준다. 구체적으로, 제 1 내지 제 3 실시예 중 어느 것에 따르고 종래의 형광체에 비하여 높은 발광강도 유지율를 갖는 Eu-활성화 형광체를 사용함으로써, 종래의 형광체에 비해 오랜 시간동안 구동한 후에도 우수한 컬러특성을 실현할 수 있다. 따라서, 구동기간이 길어짐에 따라 각 컬러를 갖는 형광체의 비율이 변화할 때 스크린에 남는 특정 색의 잔류 이미지(청색이 올바르게 표시되지 못하는 이미지)인 스티킹 이미지를 억제함으로써 우수한 표시성능을 보여주는 PDP를 얻을 수 있다.

도 5는 본 발명의 형광체와 종래예의 특성을 보여주는 그래프이다.

종래예는 제 1 실시예에서 설명한 바와 같이 환원 분위기에서 소성 중에 시간 t=10으로 설정하여(실온) 제조된다. 본 발명의 형광체는 환원 분위기에서 소성 중에 시간 t=0인 경우의 형광체이다. 청색만이 패널에 표시된다. 발광강도 유지율의 단위는 규정되지 않는다.

도 5로부터 명확하게 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 PDP에 대해서 종래의 형광체에 비하여 시간에 따른 휘도 열화는 억제되고 파장변환효율의 감소에 의한 스티킹 이미지는 효과적으로 억제된다.

또한, 본 발명의 형광체의 색변이는 종래의 형광체와 매우 다르고 우수하다는 것이 다른 실험에 의해 확인되었다.

본 발명이 첨부된 도면을 참조하여 실시예를 통하여 충분하게 설명되었지만, 다양한 변경과 수정들이 당업자에게 명확할 것이다. 따라서, 그러한 변경과 수정이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다면, 여기에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 형광체 입자에 따르면 종래 형광체에 비하여 높은 발광강도 유지율와 높은 열화 억제성능을 갖는 Eu-활성화 형광체를 얻을 수 있다.

따라서, 이러한 형광체를 PDP에 적용함으로써 종래에 비하여 시간에 따른 휘도 열화가 억제되고 파장변환효율의 감소에 의한 스티킹 이미지는 효과적으로 억제된다.

도 1은 Eu-활성화 형광체의 입자의 구조를 보여주는 모식적인 단면도이다.

도 2는 소성 공정에서 환원소성을 위한 온도 프로파일과 수소를 공급하는 타이밍을 보여주는 그래프이다.

도 3은 X-레이 광전자 분광(XPS)에 의해 측정된 (Ba, Sr)MgAl₁₀O₁₇:Eu의 Eu3d_5/2 피크의 일 예와, X-레이흡수단미세구조(XANES)에 의해 측정된 유로퓸 L-셀흡수단 스펙트럼의 일 예를 보여준다.

도 4는 제 4 실시예에 따른 플라즈마 디스플레이 패널의 구조를 보여준다.

도 5는 본 발명의 플라즈마 디스플레이 패널과 종래 플라즈마 디스플레이 패널의 휘도변화(발광강도 유지율)를 비교하는 그래프이다.

Claims (12)

1. 입자표면과 그 근방에서 형광체 입자의 2가 유로퓸 비율이 상기 형광체 입자의 전체 2가 유로퓸 비율보다 더 낮은 유로퓸-활성화 형광체.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 입자의 전체 2가 유로퓸 비율은 60% 내지 95%이고, 상기 입자표면과 그 근방에서의 2가 유로퓸 비율은 4% 내지 15%인 유로퓸-활성화 형광체.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 입자의 전체 2가 유로퓸 비율은 60% 내지 80%이고, 상기 입자표면과 그 근방에서의 2가 유로퓸 비율은 4% 내지 15%인 유로퓸-활성화 형광체.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 유로퓸-활성화 형광체는 알칼리토금속 알루민산염 형광체인 유로퓸-활성화 형광체.
5. 제 1 항에 있어서,

   입자표면과 그 근방에서 형광체 입자의 평균 유로퓸 농도는 상기 형광체 입자의 전체 유로퓸 농도보다 더 낮은 유로퓸-활성화 형광체.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 유로퓸-활성화 형광체는

   Ba_1-xSr_yEu_zMgAl₁₀O₁₇:Eu

   (0.05 ≤ x ≤ 0.40, 0 ≤ y ≤ 0.25, 0.05 ≤ z ≤ 0.30, 그리고 입자 전체에 대해 x-y ≤ z이며, z'가 표면 유로퓸 농도인 경우 입자표면과 그 근방에서 3z ≤ z' ≤ 10z)인 유로퓸-활성화 형광체.
7. 제 6 항에 있어서,

   0.15 ≤ x ≤ 0.25, 0.05 ≤ y ≤ 0.15, 0.05 ≤ z ≤ 0.15, 그리고 입자 전체에 대해 x-y ≤ z이며, 입자표면과 그 근방에서 7z ≤ z' ≤ 10z인 유로퓸-활성화 형광체.
8. 청색 형광체로 제 1 항에 정의된 유로퓸-활성화 형광체를 갖는 플라즈마 디스플레이 패널.
9. 제 1 항에서와 같은 유로퓸-활성화 형광체를 제조하는 방법에 있어서,

   상기 제조방법은 소성 공정을 포함하며,

   상기 소성 공정은

   환원(reduction) 분위기에 노출되는 동안 원료의 혼합분말과, 상기 소성 공정 이전에 대기에서 상기 혼합분말을 소성하여 얻어지는 소성 분말 중의 하나인 형광체용 물질을 소성하는 제 1 단계; 및

   상기 제 1 단계 후, 불활성 분위기에 노출되는 동안 상기 형광체 물질을 소성하는 제 2 단계를 포함하는 유로퓸-활성화 형광체의 제조방법.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 소성 공정은

    상기 제 2 단계 후에 수행되며, 환원 분위기에 노출되는 동안 상기 형광체 물질을 소성하는 제 3 단계를 더 포함하는 유로퓸-활성화 형광체의 제조방법.
11. 제 9 항에 있어서,

    상기 제 2 단계는 상기 소성 공정에서 온도가 떨어질 때 수행되는 유로퓸-활성화 형광체의 제조방법.
12. 제 9 항에 있어서.

    상기 환원 분위기는 질소와 수소가 혼합된 분위기이고, 상기 불활성 분위기는 질소 분위기인 유로퓸-활성화 형광체의 제조방법.