KR20050016955A - 모르폴린 디온으로 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제를함유하는 음극 전기코팅 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에폭시-아민 첨가 생성물의 결합제 및 폴리이소시아네이트 가교제를 갖는 개선된 수성 음극 전기코팅 조성물에 관한 것으로서, 1 분자당 1개 이상의 가교성 모르폴린 디온기를 갖는 폴리이소시아네이트 가교제를 사용하는 것을 개선점으로 한다. 가열하여 경화시켰을 때 휘발성 물질의 방출 및 필름의 중량 손실이 감소된 전착된 피니시가 형성된다.

Description

모르폴린 디온으로 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제를 함유하는 음극 전기코팅 조성물{CATHODIC ELECTROCOATING COMPOSITION CONTAINING MORPHOLINE DIONE BLOCKED POLYISOCYANATE CROSSLINKING AGENT}

본 발명은 음극 전기코팅 조성물, 특히 경화시 코팅 필름으로부터 발생하는 휘발물의 방출 및 베이킹 제거 손실을 상당히 감소시키는 모르폴린 디온 가교제를 함유하는 음극 전기코팅 조성물에 관한 것이다.

전기코팅 공정이라고도 지칭되는 전착 공정에 의한 도전성 기판의 코팅은 공지된 중요한 산업상의 공정이다. 금속 자동차 기판에 대한 프라이머의 전착은 자동차 산업에서 널리 사용된다. 이 방법에서는, 자동차 차체 또는 자동차 부품 등의 도전성 물품을 필름을 형성하는 중합체의 수성 유탁액의 코팅 조성물의 전해조에 침지시키고, 물품은 전착 공정 중에 전극으로서 작용한다. 물품상에 목적하는 두께의 코팅이 퇴적될 때까지 전류를 물품 및 코팅 조성물과 전기적으로 접촉하는 상대 전극 사이로 흘려 보낸다. 음극 전기코팅 공정에서, 코팅되는 물품은 음극이고 상대 전극은 양극이다.

통상의 음극 전착 공정의 전해조에서 사용되는 필름 형성 수지 조성물도 당업계에 공지되어 있다. 이러한 수지는 통상 사슬이 연장된 폴리에폭시드 수지로부터 제조되며, 수지 중 아민기를 포함하도록 첨가 생성물이 형성된다. 아민기는 통상 아민 화합물과 수지의 반응을 통해 도입된다. 이러한 수지를 통상 폴리이소시아네이트인 가교제와 블렌딩한 후 산으로 중화시켜 통상 주요 유탁액으로 지칭되는 수성 유탁액을 형성한다.

주요 유탁액은 안료 페이스트, 응집 용매, 물, 및 촉매 등의 다른 첨가제와 결합하여 전기코팅조를 형성한다. 전기코팅조는 양극을 내장한 절연된 탱크 내에 위치한다. 코팅되는 물품은 음극이며 전착조를 내장한 탱크를 통과한다. 전기코팅된 물품상에 퇴적된 코팅의 두께는 전해조 특성, 탱크의 전기적 작동 특성, 침지 시간 등의 함수이다.

얻어진 코팅된 물품을 전해조로부터 꺼내어 탈이온수로 세정한다. 물품상의 코팅은 통상 오븐 내에서 물품상에 가교된 피니시를 형성하기에 충분한 온도로 경화시킨다. 촉매의 존재는 피니시의 가교를 향상시킨다. 음극 전기코팅 조성물, 수지 조성물, 코팅조 및 음극 전착 공정은 1975년 11월 25일 허여된 자라벡 (Jarabek) 등의 미국 특허 제 3,922,253 호; 1983년 12월 6일 허여된 위스머 (Wismer) 등의 미국 특허 제 4,419,467 호; 1979년 1월 30일 허여된 벨랜저 (Belanger)의 미국 특허 제 4,137,140 호; 및 1984년 8월 25일 허여된 위스머 등의 미국 특허 제 4,468,307 호에 개시되어 있다.

폴리이소시아네이트 가교제를 함유하는 통상의 전기코팅 조성물의 한 가지 단점은 전기코팅 조성물의 조기 겔화를 방지하기 위해 경화제의 고반응성 이소시아네이트기를 예컨대 알코올로 블로킹해야 한다는 것이다. 그러나, 블로킹된 폴리이소시아네이트는 블로킹을 해제하고 경화 반응을 시작하기 위해서는 고온을 필요로 한다. 또한, 이러한 경화 메커니즘은 경화시 상당량의 휘발성 블로킹제를 방출하고, 베이킹 제거 손실로도 알려진 원하지 않은 필름의 중량 손실을 발생시켜 오븐으로부터 배출된 배기 공기를 정화할 필요가 있고 수지 고상물 중 원하지 않은 손실에 기여한다. 또한, 경화시 방출된 휘발성 블로킹제는 여러 가지 코팅 특성에 다른 악영향을 끼칠 수 있으며, 예를 들어 거친 필름 표면을 생성할 수 있다.

1986년 10월 7일 허여된 맥컬럼 (McCollum) 등의 미국 특허 제 4,615,779 호는 필름을 가열하여 경화시키는 경우 중량 손실을 감소시키기 위해 저분자량의 알코올 블로킹제를 사용할 것을 제안하고 있다. 1995년 7월 11일 허여된 디셈버 (December) 등의 미국 특허 제 5,431,791 호에는 블로킹된 폴리이소시아네이트 대신 여전히 바람직한 우레탄 가교를 제공하지만 베이킹 제거 손실 및 블로킹된 폴리이소시아네이트 경화제의 사용에 수반하는 다른 문제점을 피할 수 있는, 복수의 시클릭 카르보네이트기를 갖는 경화제의 사용을 기재하고 있다. 그러나, 시클릭 카르보네이트는 종종 주요 유탁액 내로 혼입시키기가 어렵다.

따라서, 목적하는 코팅 특성을 유지하면서 휘발물의 방출 및 베이킹 제거 손실을 감소시키는 음극 전기코팅 조성물을 위한 새로운 가교제에 대한 필요는 여전히 남아 있다. 또한, 상업적 규모로 간단하고 저렴하게 제조할 수 있고, 상기 특성을 갖는 새로운 가교제를 찾아낼 필요가 있다.

<발명의 요약>

본 발명은 에폭시-아민 첨가 생성물의 필름 형성 결합제, 에폭시-아민 첨가 생성물용 가교제, 및 에폭시-아민 첨가 생성물용 중화제인 유기 또는 무기 산을 갖는 개선된 수성 음극 전기코팅 조성물에 관한 것으로, 경화시 베이킹 제거 손실을 감소시키기 위해 모르폴린 디온 화합물로 블로킹된 평균적으로 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제를 사용하는 것을 개선점으로 한다. 표준 블로킹제도 고도로 가교된 최종 필름 네트워크를 제공하는 데 바람직하게 사용된다.

상기 임의의 조성물을 사용하여 도전성 기판을 음극 전기코팅하는 방법 및 상기 임의의 조성물로 코팅된 도전성 물품도 본 발명의 일부를 이룬다.

본 발명의 전기코팅 조성물은 음극 필름 형성 결합제, 첨가제, 안료 분산제 수지, 안료 등의 주요 유탁액의 고체 함유량이 바람직하게는 약 5 내지 50 중량％인 수성 조성물이며, 통상 유기 응집 용매를 함유한다.

본 발명의 음극 전기코팅 조성물을 형성하기 위해 사용되는 주요 유탁액의 필름 형성 결합제는 에폭시-아민 첨가 생성물 및 신규한 모르폴린 디온기 함유 가교제이다. 에폭시-아민 첨가 생성물은 통상 바람직하게는 사슬이 연장되고 아민과 반응하여 아민기를 갖는 첨가 생성물을 형성한 후 산으로 중화시킨 에폭시 수지로부터 형성된다. 에폭시-아민 첨가 생성물을 통상 가교 수지와 블렌딩하고 산으로 중화시킨 후 물로 전화하여 주요 유탁액으로 지칭되는 수성 유탁액을 형성한다. 그 후, 다른 성분, 예컨대 안료 페이스트 형태의 안료, 응집 용매, 크레이터 방지제, 유연제, 소포제, 습윤제, 및 시판의 전기코팅 조성물을 형성하기 위한 촉매 등의 다른 첨가제를 주요 유탁액에 첨가한다. 전형적인 수성 음극 전기코팅 조성물은 1991년 12월 3일 허여된 드브로이 (DeBroy) 등의 미국 특허 제 5,070,149 호 및 상기 미국 특허 제 3,922,253 호; 동 제 4,419,467 호; 동 제 4,137,140 호 및 동 제 4,468,307 호에 나타나 있다.

신규한 모르폴린 디온 가교제로 제형된 본 발명의 전기코팅 조성물의 이점은 전착 후 경화시 필름으로부터 발생하는 휘발물의 방출 및 베이킹 제거 손실, 즉 중량 손실을 감소시키는 것이다. 또한, 전기코팅 조성물은 종래의 알코올 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제를 함유하는 전기코팅 조성물과 비교하여 경화 온도가 더 낮고, 연부 내식성이 보다 우수하다.

신규한 조성물의 에폭시-아민 첨가 생성물은 바람직하게는 사슬이 연장된 후 아민과 반응하는 에폭시 수지로 형성된다. 얻어진 에폭시-아민 첨가 생성물은 반응성 히드록실기, 에폭시기 및 아민기를 갖는다.

에폭시-아민 첨가 생성물에 사용되는 에폭시 수지는 에폭시 당량이 약 150 내지 2,000인 폴리에폭시-히드록시-에테르 수지이다.

에폭시 당량은 에폭시 1 그램 당량을 함유하는 수지의 그램 단위의 중량이다.

이러한 에폭시 수지는 1 분자당 2 이상의 1,2-에폭시 (즉, 말단) 등량을 갖는 임의의 에폭시-히드록시 함유 중합체, 즉, 평균적으로 1 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시드일 수 있다. 시클릭 폴리올의 폴리글리시딜 에테르가 바람직하다. 비스페놀 A 등의 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르가 특히 바람직하다. 이러한 폴리에폭시드는 다가 페놀을 알칼리 존재하에 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린 등의 에피할로히드린 또는 디할로히드린으로 에테르화하여 제조할 수 있다. 다가 페놀의 예로는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)에탄, 2-메틸-1,1-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3-3차부틸페닐)프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페놀)에탄, 비스-(2-히드록시나프틸)메탄, 1,5-디히드록시-3-나프탈렌 등이다.

다가 페놀 이외에, 시클릭 폴리올 유도체의 폴리글리시딜 에테르를 제조하는 데 다른 시클릭 폴리올을 사용할 수 있다. 다른 시클릭 폴리올의 예로는 지환족 폴리올, 특히 1,2-비스-(히드록시메틸)시클로헥산, 1,3-비스-(히드록시메틸)시클로헥산, 1,2-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디올 및 수소화된 비스페놀 A 등의 지환족 폴리올이다.

에폭시 수지는 예를 들어, 상기 임의의 다가 페놀로 사슬 연장될 수 있다. 바람직한 사슬 연장제는 비스페놀 A 및 에톡실화된 비스페놀 A이고 바람직하게는 이러한 페놀의 조합물이다. 또한, 폴리에폭시드는 유동성 및 응집성을 향상시키는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올로 사슬 연장될 수 있다. 대표적인 유용한 사슬 연장제는 폴리카프롤락톤 디올 등의 폴리올, 예컨대 유니온 카바이드/다우사 (Union Carbide/Dow Corporation) 제조의 톤 (Tone; 등록상표) 200 시리즈 및 에톡실화된 비스페놀 A, 예컨대 밀리켄 케미컬사 (Milliken Chemical Company) 제조의 신팩 (SYNFAC; 등록상표) 8009이다.

폴리에테르 폴리올의 예 및 사슬 연장 조건이 미국 특허 제 4,468,307 호에 개시되어 있다. 사슬 연장용 폴리에스테르 폴리올의 예는 1979년 4월 10일 허여된 마르체티 (Marchetti) 등의 미국 특허 제 4,148,772 호에 개시되어 있다.

상기 폴리에폭시 히드록시 에테르 수지의 형성에 사용되는 대표적인 촉매는 디메틸벤질아민 등의 3차 아민 및 에틸 또는 다른 알킬 트리페닐 포스포늄 요오다이드 등의 유기 금속 착물이다.

케티민 및(또는) 2차 아민 및(또는) 1차 아민을 캡핑에 사용할 수 있으며, 즉, 수지의 에폭시 말단기와 반응하여 에폭시-아민 첨가 생성물을 형성할 수 있다. 잠재적인 1차 아민인 케티민은 케톤을 1차 아민과 반응시켜 형성된다. 반응 중 형성된 물은 예를 들어 공비 증류로 제거한다. 유용한 케톤으로는 탄소수 3 내지 13의 디알킬, 디아릴 및 알킬아릴 케톤을 들 수 있다. 상기 케티민을 형성하는 데 사용되는 케톤의 구체적인 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 아릴 케톤, 에틸 이소아밀 케톤, 에틸 아밀 케톤, 아세토페논 및 벤조페논을 들 수 있다. 적합한 디아민은 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 4,9-디옥소도데칸 및 1,12-도데칸디아민 등이다. 통상 유용한 케티민의 하나는 디에틸렌 트리아민 및 메틸 이소부틸 케톤의 케티민인 디케티민이다.

에폭시-아민 첨가 생성물을 형성하는 데 사용할 수 있는 통상의 유용한 1차 및 2차 아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 벤질아민 등; 및 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 등이다. 에탄올아민, 프로판올아민 등; 및 메틸에탄올아민, 에틸에탄올아민, 페닐에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올 아민이 바람직하다. 사용가능한 다른 아민은 본원에 참조로 포함된 상기 미국 특허 제 4,419,467 호에 기재되어 있다.

아민기가 본 발명에 채용된 모르폴린 디온 가교제와 반응하는 것을 드디어 발견하였다.

전기코팅 조성물의 음극 결합제는 약 20 내지 80 중량％의 상기 에폭시-아민 첨가 생성물 및 이에 따라 80 내지 20 ％의 신규한 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제를 함유한다.

본 발명의 코팅 조성물에 사용된 신규한 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제는 필름을 가열하여 경화시키는 경우 실질적으로 중량 손실에 기여하지 않는 블로킹제로 적어도 부분적으로 예비 반응시킨 유기 폴리이소시아네이트이다. 또한, 본 발명의 가교제는 바람직하게는 목적하는 블로킹제로 완전히 블로킹되거나 캡핑되어, 실질상 유리 이소시아네이트기가 잔존하지 않으므로, 생성된 블로킹되거나 캡핑된 이소시아네이트는 실온에서는 활성 수소에 대해 안정하지만 목적하는 승온에서는 활성 수소와 반응한다.

가교제를 형성하는 데 사용되는 폴리이소시아네이트는 유기 폴리이소시아네이트이다. 이들은 임의의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들의 유도체일 수 있다. 트리이소시아네이트 등의 고급 폴리이소시아네이트도 사용할 수 있지만, 디이소시아네이트가 일반적으로 바람직하다. 적합한 지방족 디이소시아네이트의 예는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 직쇄 지방족 디이소시아네이트이다. 또한, 지환족 디이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 그 예로는 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트) 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 예는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 중합성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 등이다. 적합한 이소시아네이트 유도체로는 4,4'-메틸렌 디아닐린 디이소시아네이트 또는 메틸렌기가 NCH₃, S, O, C(CH₃)₂ 등의 헤테로 원자로 대체된 이들의 유도체를 들 수 있다. 트리이소시아네이트 등의 일부 고급 폴리이소시아네이트의 예로는 메틸렌 트리페닐 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트 등이 있다. 상기 열거한 폴리이소시아네이트 이외에, 이소시아네이트 예비 중합체 등의 다른 고급 폴리이소시아네이트도 사용할 수 있다. 이들은 유기 폴리이소시아네이트 및 폴리올로부터 형성된다. 상기 폴리이소시아네이트 중 어느 것이나 폴리올과 함께 사용할 수 있다. 트리메틸올 프로판 또는 에탄 등의 트리메틸올 알칸과 같은 폴리올을 사용할 수 있다. 폴리카프롤락톤 디올 및 트리올 등의 중합성 폴리올도 사용할 수 있다. 그러나, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트가 통상 가장 바람직하다.

본 발명의 가교제를 형성하는 데 사용되는 주요한 블로킹제는 필름을 가열하여 경화시키는 경우 중량 손실, 즉 베이킹 제거 손실에 실질적으로 기여하지 않는 것이다. 보다 구체적으로, 본원에 사용된 블로킹제는 1개 이상의 가교성 모르폴린 디온 블로킹기를 함유하는 모르폴린 디온 블로킹제이다. 가열시, 모르폴린 디온 블로킹기는 필름으로부터 이탈하는 대신, 필름 형성 에폭시-아민 수지 상에서 아민기, 즉 가교성 관능기와 반응함으로써 가교 반응에 참여하여 최종 필름 네트워크의 영구적인 부분이 되는 것으로 생각된다. 이 반응은 개환 반응을 수반하므로 비교적 저온에서 수행되며 휘발성 부산물을 배출하지 않는다. 따라서, 이러한 형태의 경화 메커니즘은 필름을 가열하여 경화시키는 경우 베이킹 제거 손실을 감소시키고 중량 손실에 기여하지 않는다. 이러한 형태의 경화 메커니즘은 또한 본 발명의 전기코팅 조성물을 종래의 전기코팅 조성물보다 훨씬 낮은 온도에서 경화시키는 것을 가능하게 하여 자동자 조립 플랜트에 상당한 에너지 절약을 제공할 수 있다.

다양한 히드록시 관능성 모르폴린 디온 단량체를 사용하여 이러한 가교성 모르폴린 디온 블로킹기를 폴리이소시아네이트 분자 내로 도입할 수 있다. 이들 블로킹제는 1 분자당 1개 이상의 반응성 히드록실기 및 1개 이상의 모르폴린 디온기를 갖는 임의의 히드록시 관능성 모르폴린 디온 단량체일 수 있다. 알킬기 중 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 N- 또는 4-치환 히드록시 알킬 모르폴린 디온 단량체가 바람직하다. 이들 단량체는 디알킬 옥살레이트, 예컨대 디에틸 옥살레이트와 1 분자 당 2개 이상의 반응성 히드록실기를 갖는 적절한 다가 2차 아민, 예컨대 디알칸올아민을 반응시켜 간단하고, 효율적이며 저렴하게 제조된다. 이 반응은 바람직하게는 저온, 예를 들어 0 ℃ 내지 5 ℃에서 극성 용매 내에서 수행된다. 그 후, 얻어진 화합물을 그 특성에 따라 적절한 기술로 정화시켜 반응 중 형성된 알코올 및 미반응한 미량의 출발 물질을 제거한다. 통상 히드록시 관능성 모르폴린 디온 단량체를 형성하는 데 사용할 수 있는 유용한 2차 아민은 디알칸올아민, 예컨대 알칸올기 중 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것이며, 그 중 디에탄올아민이 가장 바람직하다. 디알킬 옥살레이트 에스테르의 예는 알킬기 중 약 1 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 것이며, 그 중 디에틸 옥살레이트가 가장 바람직하다.

본 발명에서 블로킹제로서 사용할 수 있는 히드록시 관능성 모르폴린 디온 단량체의 바람직한 일 부류는 하기 화학식 1로 표시된다.

상기 식 중, R은 알칸올, 바람직하게는 알칸올기 중 8개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 저급 알칸올로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 그 중 히드록시에틸이 가장 바람직하다.

사용가능한 다른 히드록시 관능성 모르폴린 디온 단량체가 1978년 10월 3일 허여된 클레인 (Klein)의 미국 특허 제 4,118,422 호 및 1955년 11월 8일 허여된 해링턴 (Harrington)의 미국 특허 제 2,723,247 호 (둘 다 본원에 참조로서 포함됨)에 기재되어 있다.

본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트는 미반응한 이소시아네이트기를 실질적으로 잔류시키지 않으면서, 상기 히드록시 관능성 모르폴린 디온 단량체로 완전히 블로킹 (즉, 100 ％ 또는 가능한 한 100 ％에 근접하게 블로킹)시킬 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서 블로킹제의 혼합물이 통상 바람직하다. 따라서, 반응 조건은 바람직하게는 10 내지 100 몰％의 폴리이소시아네이트기를 반응시켜 모르폴린 디온기로 전환시킴에 따라 90 내지 0 몰％의 폴리이소시아네이트기가 종래의 이소시아네이트 블로킹제와 반응할 수 있도록 선택된다. 종래의 블로킹제의 예로는 에테르 알코올, 알킬 알코올, 옥심, 아미드 또는 활성 수소를 갖는 임의의 화합물이며, 그 중에서 경화시 실질적으로 중량 손실에 기여하지 않는 저분자량의 에테르 또는 알킬 알코올이 바람직하다. 저분자량은 다른 블로킹제의 수평균 분자량이 바람직하게는 약 162 미만이라는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 추가의 블로킹제를 사용하여 적어도 일부의 이소시아네이트기를 가열하여 블로킹을 해제하고 수지계 내에 존재하는 임의의 잔존 활성 수소기와 반응시킬 수 있다. 가열 중, 이들 블로킹제는 분리되어 반응성 이소시아네이트를 제공하고 에폭시-아민 첨가 생성물과 추가 가교를 발생시킨다.

통상 유용한 알킬 알코올 블로킹제는 알킬기 중 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 부탄올, 2-에틸 헥산올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 페놀, 피리딘올, 티오페놀 및 크레졸이다. 통상 사용가능한 에테르 알코올은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 에틸렌 글리콜 모노 알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 알킬 에테르 또는 디프로필렌 글리콜 모노 알킬 에테르, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르이다. 대표적인 옥심은 메틸 에틸 케톤 옥심, 메틸 이소부틸 케톤 옥심, 메틸 이소아밀 케톤 옥심, 메틸 n-아밀 케톤 옥심, 시클로헥사논 옥심, 디이소부틸 케톤 옥심이다. 블로킹제로서 사용할 수 있는 대표적인 아미드는 카프롤락탐, 메틸아세트아미드, 숙신이미드, 아세트아닐라이드이다. 블로킹제의 바람직한 일 혼합물은 4(2-히드록시에틸)모르폴린-2,3-디온 및 디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르이다.

따라서, 생성된 폴리이소시아네이트 경화제는 필름을 가열하여 경화시키는 경우 중량 손실에 기여하지 않는 가교성 모르폴린 디온기의 유용한 양을 제공한다. 가장 바람직하게는, 종래의 블로킹제로 부분적으로 블로킹되고 반응성 모르폴린 디온기를 갖는 블로킹된 이소시아네이트가 바람직하다.

본 발명에서 가교제로서 유용한 모르폴린 디온 화합물의 바람직한 일 부류는 하기 화학식 2로 표시되는 모르폴린 디온 폴리이소시아네이트 올리고머이다.

상기 식 중, R은 방향족, 지환족 또는 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 방향족 메틸렌 디페닐 라디칼을 나타내고, R₁은 통상의 폴리이소시아네이트 블로킹제, 예컨대 지방족 모노알코올, 에테르 알코올 또는 R₂이며, R₂는 하기 화학식 3으로 표시되는 모르폴린 디온 라디칼이다.

상기 식 중, R₃은 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기이고; n은 1 내지 4의 양의 정수, 바람직하게는 1이다.

상기 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제는 당업자에게 이해될 바와 같이 몇몇의 상이한 접근법으로 제조할 수 있다. 이러한 화합물의 바람직한 제조 방법은 정선한 폴리이소시아네이트와 히드록시 관능성 모르폴린 디온 단량체 및 임의로, 그러나 바람직한 추가의 블로킹제를 순차적으로 반응시키는 것이다. 이 반응은 바람직하게는 적외선 주사에 의해 이소시아네이트가 모두 반응한 것으로 나타날 때까지 불활성 용매, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤 및 적합한 촉매, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트의 존재하에 승온에서 수행된다.

상기 형성 공정에 사용할 수 있는 대표적인 촉매는 통상의 주석 촉매이며, 그 중 디부틸 주석 디라우레이트가 바람직하다.

상기 형성 공정에 사용할 수 있는 대표적인 용매는 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 프로필렌 카르보네이트, n-메틸 피롤리돈 등의 알킬렌 카르보네이트, 에테르, 에스테르, 아세테이트 및 이들의 임의의 혼합물이다. 에탄올, 부탄올 등의 극성 용매를 또한 반응 혼합물의 점도를 감소시키는 데 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 블로킹된 폴리이소시아네이트의 수평균 분자량은 높은 유동성 및 필름의 높은 평활도를 달성하기 위해 바람직하게는 약 2,000 미만, 더욱 바람직하게는 약 1,500 미만이다. 수평균 분자량의 바람직한 범위는 400 내지 1,200이다. 본원에 개시된 모든 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.

상기 지적된 바와 같이, 이들 화합물은 바람직하게는 음이온 전기코팅 가교제에 요구되는 바와 같이 실온에서는 활성 수소에 대해 안정하고, 블로킹된 표준 폴리이소시아네이트보다 훨씬 낮은 베이킹 온도, 바람직하게는 275 ℉ 내지 325 ℉ (135 ℃ 내지 162.5 ℃)에서 경화시 활성화 (즉, 개환)된다. 비교로써, 표준 에테르 알코올로 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제는 현재 330 ℉ (165.5 ℃) 이상에서 베이킹되어 이소시아네이트 블로킹을 해제하고 경화 반응을 개시한다.

생성된 모르폴린 디온 화합물은 본 발명의 코팅 조성물 중 결합제의 총 중량에 대해 약 10 내지 60 ％, 바람직하게는 약 15 내지 40 ％로 양을 변화시키면서 조성물 내에 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 이러한 모르폴린 디온 화합물의 약 20 내지 30 중량％가 결합제 중 포함된다.

상술한 바와 같이 폴리이소시아네이트 수지로부터 유도된 모르폴린 디온 화합물 이외에, 당업자에 의해 이해될 바와 같이 다른 모르폴린 디온 가교 화합물도 본 발명에 사용할 수 있다.

임의로, 본 코팅 조성물은 모르폴린 디온 가교제와 함께 추가의 가교제를 더 함유할 수 있다. 추가의 가교제는 본 코팅 조성물에 사용된 가교 성분의 총 중량의 0 내지 99 ％를 이룰 수 있다. 추가의 가교제는 수지계 내에 존재하는 임의의 잔존 활성 수소기와 반응시키는 데에도 사용될 수 있다. 추가의 가교제의 예로는 종래 공지된 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제라면 어느 것이나 포함될 수 있다. 이들은 지방족, 지환족 및 방향족 이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 등이다. 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트가 바람직하다. 이들 이소시아네이트를 옥심, 알코올 또는 카프롤락탐 등의 블로킹제와 예비 반응시켜, 상기 열거한 바와 같이 이소시아네이트 관능기를 블로킹한다. 블로킹제의 바람직한 일 혼합물은 메탄올, 에탄올 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르이다. 가열시, 이들 블로킹제는 분리되어 반응성 이소시아네이트기를 제공하고 에폭시-아민 첨가 생성물과 추가 가교를 발생시킨다. 이소시아네이트 가교제 및 블로킹제는 당업계에 공지되어 있으며, 본원에 참조로서 포함되고 1979년 4월 10일 허여된 마르체티 등의 미국 특허 제 4,419,467 호에 개시되어 있다. 멜라민 가교제를 사용할 수도 있다.

에폭시-아민 첨가 생성물의 음극 결합제 및 가교제(들)는 전기코팅 조성물 중 주요한 수지 성분이며, 통상 조성물의 고상물의 약 30 내지 50 중량％의 양으로 존재한다. 음극 결합제의 염기성기 (아민기)는 산으로 부분적으로 또는 완전히 중화되어 수용성 생성물을 형성한다. 에폭시-아민 첨가 생성물을 중화하여 수분산성 양이온기를 형성하는 데 사용되는 대표적인 산은 락트산, 아세트산, 포름산, 설팜산, 알칸 술폰산, 예컨대 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 등이다. 알칸 술폰산이 통상 바람직하다. 중화도는 각각의 개별적인 경우에 사용된 결합제의 특성에 좌우된다. 통상, 충분한 산을 첨가하여 pH 약 5.5 내지 8.0의 전기코팅 조성물을 제공한다. 전기코팅조를 형성하기 위해, 전기코팅 조성물의 고상물을 통상 수성 매질을 사용하여 목적하는 전해조 고상물로 환원시킨다.

상기 결합제 수지 성분 이외에, 전기코팅 조성물은 통상 안료 페이스트 형태로 조성물 내로 혼입되는 안료를 함유한다. 안료 페이스트는 안료를 분쇄하거나 경화 촉매 및 다른 임의 성분, 예컨대 크레이터 방지제, 습윤제, 계면활성제 및 소포제로 분쇄 전색제 내에 안료를 분산시켜 제조된다. 당업계에 공지된 안료 분쇄 전색제는 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 통상, 에이거 (Eiger) 밀, 다이노밀 (Dynomill) 또는 샌드 밀 등의 당업계에 공지된 통상의 장치를 사용하여 분쇄를 행한다. 통상 헤그만 (Hegman) 도수로 최소 7 이상이 얻어질 때까지 분쇄를 약 2 내지 3 시간 동안 수행한다.

분쇄 또는 밀링되기 전의 안료 분산물의 점도가 중요하다. 통상 ASTM D-2196에 따라 측정된 B 브룩필드 (Brookfield) 점도를 사용한다. 목적하는 점도는 선택된 성분에 따라 달라질 수 있지만, 점도는 통상 8,000 센티포이즈 내지 1,500 센티포이즈 (0.8 Pa.s 내지 1.5 Pa.s)의 범위 내에 있어 분쇄시 미분쇄를 달성한다. 점도는 통상 분쇄시 증가하며 존재하는 물의 양을 변경하여 용이하게 조절된다.

본 발명에 사용할 수 있는 안료로는 이산화티탄, 염기성 규산 납, 스트론튬 크로메이트, 카본 블랙, 산화철 및 점토 등을 들 수 있다. 표면적 및 오일 흡수성이 높은 안료는 전착 코팅의 응집성 및 유동성에 악영향을 끼칠 수 있으므로 적절히 판단하여 사용하여야 한다.

또한, 안료 대 결합제의 중량비가 중요하며, 이는 바람직하게는 5:1 미만, 더욱 바람직하게는 4:1 미만, 통상 약 2 내지 4:1이어야 한다. 안료 대 결합제의 중량비가 높으면 응집성 및 유동성에 악영향을 주는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 전기코팅 조성물은 습윤제, 계면활성제, 소포제 등의 임의 성분을 함유할 수 있다. 계면활성제 및 습윤제의 예로는 시바-가이기 인더스트리얼 케미컬즈사 (Ciba-Geigy Industrial Chemicals)로부터 아민 C (Amine C; 등록상표)로 입수할 수 있는 것과 같은 알킬 이미다졸린, 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈사 (Air Products and Chemicals)로부터 설피놀 (Surfynol) 104 (등록상표)로 입수할 수 있는 아세틸렌 알코올을 들 수 있다. 존재하는 경우, 이러한 임의 성분은 조성물의 결합제 고상물의 약 0.1 내지 20 중량％를 구성한다.

임의로, 가소제를 사용하여 유동성을 증진시킬 수 있다. 유용한 가소제의 예로는 고비점의 수불혼화성 물질, 예컨대 노닐 페놀 또는 비스페놀 A의 산화에틸렌 또는 산화프로필렌 첨가 생성물을 들 수 있다. 가소제는 통상 수지 고상물의 약 0.1 내지 15 중량％의 농도로 사용된다.

주석 등의 경화 촉매가 통상 조성물 내에 존재한다. 그 예로는 디부틸 주석 디라우레이트 및 산화 디부틸 주석이 있다. 사용되는 경우, 경화 촉매는 수지 고상물의 총 중량을 기준으로 하여 주석이 통상 약 0.05 내지 2 중량％의 양으로 존재한다.

본 발명의 전기코팅 조성물은 수성 매질에 분산된다. 본원에서 사용되는 "분산물"이라는 용어는 결합제가 분산상에, 물이 연속상에 위치하는 2상 반투명 또는 불투명 수성 수지 결합제 시스템인 것으로 믿어진다. 결합제상의 평균 입경은 약 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 ㎛ 미만이다. 수성 매질 중 결합제의 농도는 통상 결정적이지는 않지만, 대개 수성 분산물의 주요 부분이 물이다. 수성 분산물은 통상 결합제 고상물을 약 3 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％ 함유한다. 전기코팅조에 첨가되는 경우, 후에 추가로 물로 희석되는 수성 결합제 농축물은 통상 10 내지 30 중량％의 결합제 고상물을 갖는다.

물 이외에, 음극 전기코팅 조성물의 수성 매질은 응집 용매를 함유한다. 유용한 응집 용매로는 탄화수소, 알코올, 폴리올 및 케톤을 들 수 있다. 바람직한 응집 용매로는 에틸렌 글리콜의 모노부틸 및 모노헥실 에테르, 및 프로필렌 글리콜의 페닐 에테르를 들 수 있다. 응집 용매의 양은 결정적이지는 않지만, 통상 수성 매질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량％, 바람직하게는 0.5 중량％이다.

본 발명의 전기코팅 조성물은 통상적인 음극 전기코팅법에 사용된다. 전기코팅 탱크는 2개의 도전성 전극, 즉 전기코팅 탱크의 일부인 양극 및 코팅되는 기판인 음극을 내장한다. 상기 기판은 자동차 자체 또는 자동차 부품 등의 물품을 포함하나 이들로 한정되지는 않는 도전성 (예를 들어, 금속) 물체, 또는 마당 관리 비품 (예를 들어, 잔디 깎기, 제설기, 원예용 동력 공구 및 그의 부품), 사무실 가구, 가전 제품, 유아용 완구 등을 포함하나 이들로 한정되지는 않는 임의의 OEM 또는 산업용 코팅 부품 등일 수 있다. 충분한 전압이 두 전극 사이에 가해지는 경우 점착성 필름이 음극상에 부착된다. 인가된 전압은 코팅의 종류, 코팅 두께 및 요구되는 균일 전착성에 따라 변할 수 있고, 1 볼트 정도로 낮거나 수천 볼트 정도로 높을 수 있다. 통상 사용되는 전압은 50 내지 500 볼트 사이이다. 전류 밀도는 통상 1 평방피트 당 0.5 내지 5 암페어 (1 평방미터당 4.65 내지 46.5 암페어)이고 전착시 감소하는데, 이는 절연 필름이 부착된다는 것을 나타낸다. 침지 시간은 약 0.5 내지 1.5 mils (10 내지 40 ㎛), 바람직하게는 0.8 내지 1.2 mils (20 내지 30 ㎛)의 경화 코팅을 얻기에 충분해야 한다. 강, 인산염 처리 강, 아연 강, 구리, 알루미늄, 마그네슘 및 도전성 도금으로 코팅된 여러 가지 플라스틱 등의 각종 기판을 본 발명의 조성물로 전기코팅할 수 있다.

전기코팅을 실시한 후, 승온, 예컨대 135 ℃ 내지 200 ℃에서 코팅을 경화시키기에 충분한 시간, 통상 약 5 내지 30 분 동안 베이킹하여 경화시킨다.

본 발명에 있어서, 일부 이상의 경화 반응은 모르폴린 디온의 가아민 분해 반응을 수반하고 휘발성 부산물을 방출하지 않는 개환 반응이다. 모르폴린 디온의 가아민 분해 반응은 아미드 형성 반응으로 설명할 수 있으며, 이는 여전히 바람직한 아미드 가교를 제공하지만 현저한 베이킹 제거 손실을 피할 수 있다. 경화시, 상기 반응 중 형성된 히드록시기는 가교제 또는 존재하는 경우, 추가의 가교제 상에 유리된 이소시아네이트기와 더 반응하여 고도로 가교된 네트워크를 제조할 수 있다.

하기 실시예들로 본 발명을 예시한다. 달리 지시되지 않는 한 모든 부와 백분율은 중량 기준이다. 본원에 개시된 분자량은 모두 폴리스티렌 표준물을 사용한 GPC로 측정한다. 달리 명시되지 않는 한, 화학 물질 및 반응물은 모두 알드리히 케미컬사 (Aldrich Chemical Co.; 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수한 상태로 사용한다.

하기 모르폴린 디온 가교 올리고머 용액을 종래의 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교 수지 용액을 따라 제조한 후, 그로부터 주요 유탁액 및 전기코팅 조성물을 제조하고 그 조성물의 특성을 비교하였다.

실시예 1

4(2-히드록시에틸)모르폴린-2,3-디온 단량체의 제조

디에틸 옥살레이트 125 g 및 n-부탄올 80 g을 적합한 반응 용기에 충전하고 질소 블랭킷 하에 22 ℃로 가열하여 4(2-히드록시에틸)모르폴린-2,3-디온을 제조하였다. 반응 혼합물을 50 ℃ 미만으로 유지하면서 디에탄올아민 89.9 g 및 n-부탄올 72 g의 혼합물을 반응 용기 내로 서서히 충전하였다. 30 분 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 1 시간 동안 환류시키고 실온에서 16 시간 동안 방치하였다. 생성물을 여과하여 회수하고, 고상물을 디에틸 에테르로 2회 세척하고 질소 하에 건조하여 융점이 83.3 ℃ 내지 84.4 ℃인 백색 결정 100 g을 수득하였다 (수율 73.4 ％). IR (누졸법 (Nujol mull)) 1759 (에스테르 카르보닐), 1684 (아미드 카르보닐) cm^-1. 1H NMR (500 MHz, 아세톤-d₆) δ 4.592 (약 3중선, 2H, J = 5.0 Hz, 고리 CH₂0), 3.903 (약 3중선, 2H, J = 5.0 Hz, 고리 CH₂N), 3.767 (t, 2H, J = 5.5 Hz, CH₂0H), 3.597 (t, 2H, J = 5.5 Hz, 사슬 CH₂N). ¹³C NMR (500 MHz, D ₂0) δ 158.514 (에스테르 C=O), 155.338 (아미드 C=O), 67.036 (고리 CH₂0), 60.399 (CH₂0H), 51.034 (고리 CH₂N), 47.600 (사슬 CH₂N).

실시예 2

저온 및 고수율로의 4(2-히드록시에틸)모르폴린-2,3-디온 단량체의 제조

하기의 방식으로 저온에서 4(2-히드록시에틸)모르폴린-2,3-디온을 제조하였다. 환류 응축기, 질소 발포기, 첨가 깔때기, 열전쌍 집 및 기계 교반기를 갖춘 22 ℓ의 5구 둥근 바닥 플라스크에 디에틸 옥살레이트 3,000 g (20.53 몰) 및 이소프로필 알코올 2,000 ml를 충전하였다. 용액을 얼음 및 메탄올의 빙냉조를 사용하여 0 ℃ 내지 5 ℃로 냉각시켰다. 이소프로필 알코올 2,000 ml에 용해시킨 디에탄올아민 2,160 g (20.53 mol)의 용액을 5 내지 6 시간의 기간에 걸쳐 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 반응은 발열 반응이었다. 첨가 완료 후, 혼합물을 실온에서 밤새 방치하였다. 생성물을 여과로 회수하였다. 공기 건조 후, 실시예 1에서 제조된 화합물의 스펙트럼 특성과 동일한 특성을 갖는 백색 결정 2,923 g을 얻었다 (수율 89.5 ％).

실시예 3

4(2-히드록시에틸)모르폴린-2,3-디온 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르로 블로킹된 폴리이소시아네이트 수지의 제조

몬두르 (Mondur; 등록상표) MR (메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 바이엘사 (Bayer Corp.) 제조) 338 부, 메틸 이소부틸 케톤 113 부 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.07 부를 적절한 반응 용기 내에 충전하고 건조 질소 블랭킷 하에 37 ℃로 가열하여 신규한 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교 수지 용액을 제조하였다. 반응 혼합물을 93 ℃ 미만으로 유지하면서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 269 부를 서서히 반응 용기 내로 충전하였다. 그 후, 4(2-히드록시에틸)모르폴린-2,3-디온 (실시예 1에서 제조됨) 142 부를 반응 용기 내로 충전하고 반응 온도를 93 ℃ 미만으로 유지하였다. 적외선 주사에 의해 이소시아네이트가 모두 반응한 것으로 나타날 때까지 얻어진 혼합물을 110 ℃로 유지하였다. 부탄올 5 부 및 메틸 이소부틸 케톤 133 부를 반응 혼합물에 첨가하였다. 얻어진 수지 용액은 비휘발성 물질의 함량이 75 ％였다.

실시예 4

종래의 가교 수지 용액의 제조

몬두르 (등록상표) MR (메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 바이엘사 제조) 317.14 부, 메틸 이소부틸 케톤 105.71 부 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.06 부를 적절한 반응 용기 내로 충전하고 질소 블랭킷 하에 37 ℃로 가열하여 이중 알코올 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교 수지 용액을 제조하였다. 반응 혼합물을 93 ℃ 미만으로 유지하면서, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 189.20 부 및 트리메틸올프로판 13.24 부의 혼합물을 서서히 반응 용기 내로 충전하였다. 그 후, 적외선 주사에 의해 이소시아네이트가 거의 모두 반응한 것으로 나타날 때까지 반응 혼합물을 110 ℃로 유지하였다. 그 후, 부탄올 3.17 부 및 메틸 이소부틸 케톤 64.33 부를 첨가하였다. 얻어진 수지 용액은 비휘발성 물질의 함량이 75 ％였다.

실시예 5

4(2-히드록시에틸)모르폴린-2,3-디온을 함유하는 폴리이소시아네이트를 갖는 사슬 연장된 폴리에폭시드 유탁액의 제조

에폰 (Epon; 등록상표) 828 (에폭시 당량 188의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 에폭시 수지, 쉘사 (Shell) 제조) 512 부, 비스페놀 A 302 부, 히드록실 당량 247의 에톡실화된 비스페놀 A (신팩 (등록상표) 8009, 밀리켄사 (Milliken) 제조) 380 부, 크실렌 89 부 및 디메틸벤질아민 1 부를 적절한 반응 용기 내에 충전하였다. 얻어진 반응 혼합물을 질소 블랭킷 하에 160 ℃로 가열하고 이 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 디메틸벤질아민 2 부를 첨가하고 에폭시 당량이 1,050이 될 때까지 혼합물을 147 ℃로 유지하였다. 반응 혼합물을 149 ℃로 냉각시킨 후, 4(2-히드록시에틸)모르폴린-2,3-디온을 함유하는 폴리이소시아네이트 수지 (실시예 3에서 제조됨) 852 부를 첨가하였다. 107 ℃에서, 디케티민 (비휘발성 물질의 함량이 73 ％인 메틸 이소부틸 케톤 및 디에틸렌트리아민의 반응 생성물) 290 부 및 메틸에탄올아민 59 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 120 ℃에서 1 시간 동안 방치하고 탈이온수 1,250 부 및 메탄술폰산 (탈이온수 중 메탄술폰산 70 ％) 70 부의 수성 매질에 분산시켰다. 이를 탈이온수 800 부로 추가로 희석시켰다. 메틸 이소부틸 케톤이 증발할 때까지 유탁액을 교반하였다. 얻어진 유탁액은 비휘발성 물질의 함량이 38 ％였다.

실시예 6

종래의 가교 수지 용액으로 사슬 연장된 폴리에폭시드 유탁액

에폰 (등록상표) 828 (에폭시 당량 188의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 에폭시 수지, 쉘사 제조) 520 부, 비스페놀 A 151 부, 히드록실 당량 247의 에톡실화된 비스페놀 A (신팩 (등록상표) 8009, 밀리켄사 제조) 190 부, 크실렌 44 부 및 디메틸벤질아민 1 부를 적절한 반응 용기 내에 충전하였다. 얻어진 반응 혼합물을 질소 블랭킷 하에 160 ℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 디메틸벤질아민 2 부를 첨가하고 에폭시 당량이 1,050이 될 때까지 혼합물을 147 ℃로 유지하였다. 반응 혼합물을 149 ℃로 냉각시킨 후, 종래의 가교 수지 (실시예 4에서 제조됨) 797 부를 첨가하였다. 107 ℃에서, 디케티민 (비휘발성 물질의 함량이 73 ％인 메틸 이소부틸 케톤 및 디에틸렌트리아민의 반응 생성물) 58 부 및 메틸에탄올아민 48 부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 120 ℃에서 1 시간 동안 방치하고 탈이온수 1,335 부 및 락트산 (탈이온수 중 락트산 88 ％) 61 부의 수성 매질에 분산시켰다. 이를 탈이온수 825 부로 추가로 희석시켰다. 메틸 이소부틸 케톤이 증발할 때까지 유탁액을 교반하였다. 얻어진 유탁액은 비휘발성 물질의 함량이 38 ％였다.

실시예 7

4급화제의 제조

2-에틸 헥산올로 반-캡핑된 톨루엔 디이소시아네이트 320 부에 대해 디메틸에탄올아민 87 부를 실온에서 반응 용기에 첨가하여 4급화제를 제조하였다. 발열 반응이 일어나고 반응 혼합물을 80 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 락트산 수용액 (비휘발성 물질의 함량 75 ％) 118 부를 첨가한 다음 2-부톡시에탄올 39 부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 65 ℃에서 약 1 시간 동안 일정히 교반하여 4급화제를 형성시켰다.

실시예 8

안료 분쇄 전색제의 제조

에폰 (등록상표) 828 (에폭시 당량 188의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 쉘사 제조) 710 부 및 비스페놀 A 290 부를 질소 블랭킷 하에 적절한 반응 용기 내로 충전하고, 150 ℃ 내지 160 ℃로 가열하여 발열 반응을 개시함으로써 안료 분쇄 전색제를 제조하였다. 발열 반응은 150 ℃ 내지 160 ℃에서 약 1 시간 동안 지속되었다. 그 후, 반응 혼합물을 120 ℃로 냉각시키고, 2-에틸 헥산올로 반-캡핑된 톨루엔 디이소시아네이트 496 부를 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 110 ℃ 내지 120 ℃로 1 시간 동안 유지하고, 2-부톡시에탄올 1,095 부를 첨가한 후, 반응 혼합물을 85 ℃ 내지 90 ℃로 냉각시키고, 탈이온수 71 부를 첨가한 다음 4급화제 (상기에서 제조됨) 496 부를 첨가하였다. 산가가 약 1이 될 때까지 반응 혼합물의 온도를 85 ℃ 내지 90 ℃로 유지하였다.

실시예 9

안료 페이스트의 제조

	중량부
안료 분쇄 전색제 (실시예 8에서 제조됨)	597.29
탈이온수	835.66
규산 알루미늄 안료	246.81
카본 블랙 안료	15.27
산화 디부틸 주석	164.00
합 계	3000.00

상기 성분들을 적절한 혼합 용기 내에서 균질 혼합물이 형성될 때까지 혼합한 후, 혼합물을 에이거 밀로 충전하고 헤그만 검사를 통과할 때까지 분쇄함으로써 분산시켰다.

실시예 10

전기코팅조의 제조

	중량부
	코팅조 Ⅰ	코팅조 Ⅱ
유탁액 (실시예 5에서 제조됨)	1503.08	-
유탁액 (실시예 6에서 제조됨)	-	1503.08
탈이온수	2013.49	2013.49
안료 페이스트 (실시예 9에서 제조됨)	397.54	397.54
종래의 크레이터 방지제*	85.89	85.89
합 계	4000.00	4000.00

* 종래의 크레이터 방지제는 헌츠만사 (Huntsman) 제조의 제파민 (Jeffamine; 등록상표) D2000 및 쉘사 제조의 에폰 (등록상표) 1001 에폭시 수지의 반응 생성물이다.

상기 성분들을 혼합하여 음극 전기코팅조를 제조하였다. 그 후, 각 전해조를 한외 여과하였다. 인산염 처리된 냉간 압연 강판을 각 코팅조에서 180 내지 280 볼트로 전기코팅하여 각 판상에 두께가 0.8 내지 1.0 mils (20.32 내지 25.4 ㎛)인 필름을 얻었다. 그 후, 적절한 경화 및 베이킹 제거 손실을 점검하기 위해 하기 나타낸 바와 같이 각각의 판을 베이킹하였다.

특정 베이킹 온도에서 e-코트 필름의 적절한 경화를 점검하기 위해 사용된 검사는 메틸 에틸 케톤에 적신 천을 e-코트 필름 상에 앞뒤로 최소 20번을 문지르는 것이다. 천의 탈색 및 필름 표면의 무광택 외관을 조사하여 경화도를 평가할 수 있다. e-코트 필름 상의 무광택 외관 또는 천의 탈색은 e-코트 필름의 경화가 불량함을 나타냈다.

코팅조 I로 코팅되고 금속 온도 320 ℉ (160 ℃)에서 10 분 동안 베이킹시킨 인산염 처리된 냉간 압연 강판은 무광택 외관을 나타내지 않았다. 반면, 코팅조 II로 코팅되고 동일한 온도에서 베이킹시킨 인산염 처리된 냉간 압연 강판은 상당량의 무광택 외관을 나타냈다.

e-코트 필름을 평가하는 다른 주요 인자는 베이킹시 베이킹 제거 손실이다. 베이킹시 베이킹 제거 손실률 (％)을 측정하기 위해, 제1 단계로 예비 칭량한 금속판 상에 e-코트 필름을 퇴적시키고 판을 105 ℃에서 3 시간 동안 가열하여 잔존수를 제거한 후, 마지막으로 판을 특정 시간 및 온도에서 베이킹시켰다. 베이킹 전후의 e-코트의 중량 차이를 초기 중량으로 나누어서 e-코트 필름의 베이킹 제거 손실률 (％)을 측정했다. 코팅조 I의 경우, 금속 온도 360 ℉ (182.22 ℃)에서 10 분 동안의 베이킹 제거 손실률 (％)은 11 ％였고, 코팅조 II의 경우, 금속 온도 360 ℉ (182.22 ℃)에서 10 분 동안의 베이킹 제거 손실률 (％)은 16 ％였다.

시험 결과를 하기 표 3에 요약하였다.

결과
	코팅조 I	코팅조 II
320 ℉ (160 ℃)에서 10 분 동안의 내용매성	마모 없음 (경화 우수)	무광택 외관 (경화 불량)
360 ℉ (182.22 ℃)에서 10 분 동안의 베이킹 제거 손실	11 ％	16 ％

상기 결과는 모르폴린 디온 가교제를 함유한 코팅조 I이 종래의 가교제를 함유한 코팅조 II보다 저온 가교성이 뛰어나고 베이킹 제거 손실이 적음을 보여준다.

Claims (15)

1. 에폭시-아민 첨가 생성물의 결합제, 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제 및 에폭시-아민 첨가 생성물용 중화제인 유기 또는 무기 산을 포함하며, 상기 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제는 히드록시 관능성 모르폴린 디온 블로킹제로 블로킹된 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 수성 음극 전기코팅 조성물.
2. 제1항에 있어서, 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제가 모르폴린 디온 블로킹제로 완전히 블로킹되는 전기코팅 조성물.
3. 제1항에 있어서, 블로킹된 폴리이소시아네이트가 모르폴린 디온 블로킹제로 부분적으로 블로킹되고, 나머지 이소시아네이트기가 포화 알킬 알코올, 에테르 알코올, 옥심 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 종래의 이소시아네이트 블로킹제로 블로킹되는 전기코팅 조성물.
4. 제1항에 있어서, 에폭시-아민 첨가 생성물이 1차 아민, 2차 아민, 케티민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 아민을 함유하는 전기코팅 조성물.
5. 제1항에 있어서, 모르폴린 디온 블로킹제가 N-(2-히드록시에틸)모르폴린-2,3-디온인 전기코팅 조성물.
6. 제1항에 있어서, 모르폴린 디온 블로킹제가 하기 화학식 1로 표시되는 전기코팅 조성물.

   <화학식 1>

   상기 식 중, R은 알칸올기 중 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알칸올로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
7. 제1항에 있어서, 에폭시 첨가 생성물이 2가 페놀로 연장되고 아민과 반응한 폴리에폭시 히드록시 에테르 수지를 포함하는 전기코팅 조성물.
8. 1개 이상의 이소시아네이트기가 히드록시 관능성 모르폴린 디온 단량체로 블로킹되고 나머지 이소시아네이트기가 모르폴린 디온 블로킹제, 에테르 알코올 또는 알킬 알코올 중 어느 하나로 블로킹되는, 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제.
9. 제8항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제.

   <화학식 2>

   상기 식 중, R은 방향족, 지환족 또는 지방족 탄화수소 라디칼을 나타내고, R₁은 통상의 폴리이소시아네이트 블로킹제, 예컨대 지방족 모노알코올, 에테르 알코올 또는 R₂ 중 어느 하나이며, R₂는 하기 화학식 3으로 표시되는 모르폴린 디온 라디칼이다.

   <화학식 3>

   상기 식 중, R₃은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고; n은 1 내지 4의 양의 정수이다.
10. 제9항에 있어서, R이 방향족 라디칼이고 n이 1인 가교제.
11. 제1항에 있어서, 조성물의 가교 성분의 총 중량에 대해 0 내지 99 중량％의 추가의 가교제를 더 포함하는 전기코팅 조성물.
12. (1) 수성 매질 중, (a) 1개 이상의 산으로 중화된 아민기를 갖는 가교성 수지, 및 (b) 히드록시 관능성 모르폴린 디온 블로킹제로 블로킹된 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 가교제를 포함하는 코팅 조성물에 도전성 기판을 침지하는 단계,

    (2) 양극과 도전성 기판 사이에 전류 전위를 인가하는 단계, 및

    (3) 코팅 조성물로부터 기판을 제거하는 단계

    를 포함하는 음극 전기코팅 방법.
13. 건조 및 경화된 제1항의 조성물로 전기코팅된 기판.
14. 제13항에 있어서, 기판이 OEM 또는 산업용 코팅 부품인 전기코팅된 기판.
15. 제14항에 있어서, 기판이 자동차 차체 또는 자동차 부품인 전기코팅된 기판.