JP3293633B2 - ビスマスおよびアミノ酸材料を含む電着可能コーティング組成物および電着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本出願は、1996年９月６日に提出された米国仮出願第
60/025,326号の利益を請求する。

発明の分野 本発明は、新規触媒を含むカチオン性電着可能コーテ
ィング組成物、および電着におけるこれらの使用に関す
る。

発明の背景 電着によるコーティングの塗布は、印加される電位の
影響下における、導電性基材に対するフィルム形成組成
物の析出を包含する。非電気泳動コーティング方法と比
較して、電着がより高い塗装用途、顕著な耐腐食性、お
よび低環境汚染を提供するので、電着は塗料（コーティ
ング）産業において傑出している。商業的な電着プロセ
スでの初期の試みにおいては、コーティングされる製造
過程の部品がアノードとして機能するアニオン性電着が
使用されていた。しかし、1972年に、カチオン性の電着
が商業的に導入された。その時以来、カチオン性の電着
はますます一般的になり、今日では電着の最も普及した
方法である。例えば、世界中の自動車の製造において、
カチオン性電着がプライマーコーティングの塗布に選択
されるプロセスである。

今日使用される多くのカチオン性電着コーティング組
成物は、ポリエポキシドおよびキャップ化ポリイソシア
ネート硬化剤から誘導した活性水素含有樹脂をベースに
している。これらのカチオン性電着組成物は、電着コー
ティング組成物の硬化を活性化するために、ジブチル錫
オキシドのような有機錫触媒および鉛触媒を通常含む。
コストおよび環境への配慮から、これらの触媒のレベル
は低く保たれる。しかしながら、低触媒レベルはコーテ
ィング組成物の硬化応答を減少させ得、所望の性能より
弱化した硬化フィルムの性能を与える。硬化フィルムの
外観もまた、悪影響を受け得る。

Schipferらの南アフリカ特許出願第93/2977号、およ
び米国特許第5,507,928号（Bohmertら）は、カチオン性
電着コーティング組成物の使用を開示している。これ
は、ビスマスおよびカルボン酸、特にヒドロキシカルボ
ン酸の特定の錯体または塩である触媒を含む。これらの
参考に注記されるように、これらの触媒は比較的長鎖と
無機ビスマス化合物との利用可能なビスマス塩とは似て
いない。これらの特許文書で開示されている触媒は、電
着によるコーティングのための触媒として鉛および錫化
合の使用を置き換え得る。開示されたビスマス塩を用い
て得られる電着コーティングは、伝えるところによれ
ば、優秀な塗布およびフィルムの性能を有する。

あいにく、上記のようなビスマス塩の工業的発達は、
1995年３月16日に公開された、特許協力条約公開番号WO
95/07377に注記されるようなある難点に遭遇した。この
公開公報は、前記の参照のビスマスカルボン酸塩の工業
スケールでの使用において２つの不都合が生じたことを
注記している。一つの不都合は、保管している間にビス
マス塩が分離および乾燥して塊になる傾向があることで
ある。第二の不都合は、ビスマス酸化物（bismuth oxid
e）を分解（digest）するために、電着可能コーティン
グ組成物のペンキ接合樹脂の中和に必要とされる酸の量
よりも大量の酸の使用を必要とすることである。WO95/0
7377の公開公報の発明は、酸化乳酸ビスマスおよび乳酸
ビスマスの混合物を生成する段階的プロセスのビスマス
−カルボン酸塩を含む組成物を調整する際にこれらの不
都合に直面している。この混合物をカチオン性ペンキ接
合剤と組み合わせ、全固形分を基準にしてそのような組
み合わせ組成物の25〜45重量％がビスマス成分となる。

より大量の酸によってビスマス酸化物（bismuth oxid
e）を分解するという前記の後出の問題は、結果的に電
着コーティング浴の低pHというさらなる問題点を生じさ
せ得る。一般に、電着コーティング組成物の浴の低pH
は、任意の数のソースからの鉄のより激しい溶解をもた
らす。いくつかのソースとなり得るものは、例えば、軟
鋼で構成されたポンプおよび配管のような撹拌のための
電着コーティング浴のシステムの装置を含む。また、電
着コートされる基材は、時折、印加電圧のない時間のあ
る期間処理浴中に残され得る。そのようなソースからの
鉄の溶出は、電着コートされた基材の外観および電着コ
ーティング浴の安定性に対して有害であり得る。

硬化フィルムの特性または外観を損なうことなく受容
可能な硬化応答を示し、そして当該分野で使用される鉛
型触媒の欠点を有さず、かつ適切なpHの電着可能コーテ
ィング組成物の浴となる触媒を含む、硬化可能な電着可
能コーティング組立物を提供することが所望される。

発明の要旨 本発明によれば、（ａ）カソードで電着可能な、活性
水素含有、カチオン性塩の基含有樹脂（cationic salt
group−containing resin）；（ｂ）樹脂（ａ）を硬化
する、エステル交換反応（transesterification）およ
び／またはアミド交換反応（transamidation）および／
またはウレタン交換反応（transurethanization）のた
めの硬化剤；ならびに（ｃ）ビスマスと少なくとも一つ
のアミン含有カルボン酸（例えば、アミノ酸またはアミ
ノ酸前駆体またはソース材料）との触媒混合物、を含む
硬化可能な電着可能コーティング組成物が提供される。
必要に応じて、一定量の補助酸がアミノ酸またはアミノ
酸前駆体と共に存在し得、ここで、そのような酸の量
は、硬化可能な電着可能コーティング組成物（本明細書
中で以下「ED組成物」と記載）に対する塩基の約全当量
と等しいかまたはそれより少ない全当量となる。カソー
ドとしての伝導性基材に、印加電圧下で、一つ以上のア
ノードを用いて、ED組成物は塗布される。

詳細な説明 以下の記述において、その他に明瞭に述べられない限
り、量、分子量、比、温度、時間、および反応条件など
の範囲は、通常、約より低い提示数〜約より高い提示数
の各特有の範囲で、度数が変化し得る。

成分（ａ）の活性水素含有カチオン性樹脂は、当業者
に公知の任意の適切なカチオン性樹脂であり得る。本明
細書で使用される、用語「活性水素含有カチオン性樹
脂」は活性水素基を含むポリマーから調製されるカチオ
ン性樹脂を指す。そのような樹脂の活性水素は、カチオ
ン性樹脂上のヒドロキシル基、第一級および／または第
二級アミノ基、チオール基、ならびにそれらの混合物の
存在に起因し得る。活性水素基は、定義によって、架橋
剤と、特に温度上昇時に反応性である。排他的ではない
実施例には、以下の鎖伸長を含むまたは含まないポリエ
ポキシド樹脂の誘導体を含む：第一級および／または第
二級アミン基を含む樹脂と等価な樹脂（例えば、ポリエ
ポキシドをジエチレントリアミンおよびトリエチレンテ
トラアミンのような過剰のポリアミンと反応させ、そし
て過剰のポリアミンが反応混合物から減圧除去される
（vacuum stripped）場合に形成される樹脂）；カチオ
ン性アクリル樹脂；ならびにエポキシ基含有不飽和モノ
マー（例えば、グリシジルアクリレートまたはグリシジ
ルメタクリレート）と１つ以上の重合可能なエチレン性
不飽和モノマーとを重合することによって形成されるエ
ポキシ基を含むアクリルポリマーであるポリエポキシ
ド。

好ましくは、カチオン性樹脂はポリエポキシドから誘
導される。ポリエポキシドは、ポリエポキシドの鎖伸長
または分子量増大のためにアルコール性ヒドロキシル基
含有材料およびフェノール性ヒドロキシル基含有材料か
ら選択されたポリヒドロキシル基含有材料とポリエポキ
シドとを共に反応させることにより鎖伸長され得る。そ
のような鎖伸長反応は当業者に公知の代表的な条件下で
行われ得る。樹脂は、カチオン性塩の基（cationic sal
t group）ならびに脂肪族ヒドロキシル基および第一級
アミノ基および第二級アミノ基から選択される活性水素
基を含む。

鎖伸長ポリエポキシドは、典型的には、ポリエポキシ
ドとポリヒドロキシル基含有物質とを、無溶媒で、ある
いはケトン（メチルイソブチルケトンおよびメチルアミ
ルケトンを包含する）、芳香族（例えば、トルエンおよ
びキシレン）、およびグリコールエーテル（例えば、ジ
エチレングリコールのジメチルエーテル）のような不活
性有機溶媒の存在下で共に反応させることによって調製
される。反応は通常、80℃から160℃の温度で30分間か
ら180分間かけてエポキシ基含有樹脂状反応生成物が得
られるまで行われる。反応物の当量比、すなわち、エポ
キシ：ポリヒドロキシル基含有物質は、典型的には、1.
00:0.75〜1.00:2.00である。

適切なポリエポキシドは、１当量より大きい、好まし
くは２当量の1,2−エポキシ当量を有するポリエポキシ
ドである；すなわち１分子当たり２つのエポキシ基を平
均的に持つリエポキシドである。通常、このポリエポキ
シドのエポキシド当量重量は、100〜2000、典型的には1
80〜500の範囲である。エポキシ化合物は、飽和または
不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族ま
たはヘテロ環式であり得る。これらは、ハロゲン、ヒド
ロキシル、およびエーテル基のような置換基を含み得
る。好ましいポリエポキシドは、環式ポリオールのポリ
グリシジルエーテルである。特に好ましいのは、ビスフ
ェノールＡのような多価フェノールのポリグリシジルエ
ーテルである。これらのポリエポキシドは、多価フェノ
ールを、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンの
ようなエピハロヒドリンまたはジハロヒドリンで、アル
カリの存在下、当業者に公知のエーテル化に代表的な反
応条件を使用してエーテル化することによって生成され
得る。多価フェノールの他に、他の環式ポリオールが環
式ポリオールのポリグリシジルエーテルの調製に使用さ
れ得る。他の環式ポリオールの例としては、脂環式ポリ
オール、特に、1,2−シクロヘキサンジオールおよび1,2
−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのような環
状脂肪族ポリオールが挙げられる。好ましいポリエポキ
シドは、180〜500、好ましくは186〜350の範囲の分子量
を有する。エポキシ基含有アクリルポリマーもまた使用
され得るが、好ましくはない。

ポリエポキシドを鎖伸長するか、またはポリエポキシ
ドの分子量を増加させる（すなわち、ヒドロキシル−エ
ポキシ反応を通じて）ために使用されるポリヒドロキシ
ル基含有物質の例としては、アルコール性ヒドロキシル
基含有物質およびフェノール性ヒドロキシル基含有物質
が挙げられる。アルコール性ヒドロキシル基含有物質の
例には、ネオペンチルグリコールのような単純ポリオー
ル；米国特許第4,148,772号に記載されるようなポリエ
ステルポリオール；米国特許第4,468,307号に記載され
るようなポリエーテルポリオール；および米国特許第4,
931,157号に記載されるようなウレタンジオールがあ
る。フェノール性ヒドロキシル基含有物質の例には、ビ
スフェノールＡ、フロログルシノール、カテコール、お
よびレゾルシノールのような多価フェノールがある。ア
ルコール性ヒドロキシル基含有物質およびフェノール性
ヒドロキシル基含有物質の混合物もまた使用され得る。
ビスフェノールＡが好ましい。

樹脂のカチオン性塩の基は、好ましくは、上記のよう
に調製されたエポキシ基含有樹脂状反応生成物とカチオ
ン性塩の基の形成剤とを反応させることによって樹脂中
に取り込まれる。「カチオン性塩の基形成剤」は、エポ
キシ基との反応性があり、そしてエポキシ基との反応
前、反応中、または反応後に酸性化され得、カチオン性
塩の基を生成する物質を意味する。適切な物質の例とし
ては、エポキシ基との反応後に酸性化され得、アミン塩
の基を形成する、第一級アミンまたは第二級アミン、あ
るいはエポキシ基との反応前に酸性化され得、そしてエ
ポキシ基との反応後に第四級アンモニウム塩の基を形成
する第三級アミンのようなアミンが挙げられる。他のカ
チオン性塩の基形成剤の例には、エポキシ基との反応前
に酸と混合され得、そして続いてのエポキシ基との反応
において三元スルホニウム塩の基を形成するスルフィド
がある。

アミンをカチオン性塩形成剤として使用する場合、モ
ノアミンが好ましく、そしてヒドロキシル含有アミンが
特に好ましい。ポリアミンを使用してもよいが、樹脂を
ゲル化する傾向のため推奨しない。第一級アミンがエポ
キシ基に対して多官能性であり、そして反応混合物をゲ
ル化する傾向がより強いので、第三級および第二級アミ
ンが第一級アミンよりも好ましい。ポリアミンまたは第
一級アミンを使用する際には、これらは、ゲル化を防ぐ
ためにポリエポキシドにおけるエポキシ官能基に対して
実質的に化学量論的な過剰量で用いられべきであり、そ
して過剰量のアミンは、反応混合物から、反応の終了時
に真空ストリッピングまたは他の技術によって除去され
るべきである。エポキシは過剰量のアミンを確保するた
めアミンに添加され得る。

ヒドロキシル含有アミンの例には、アルカノール基、
アルキル基、およびアリール基のそれぞれにおいて１個
〜18個の炭素原子、好ましくは１個〜６個の炭素原子を
含有するアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、
トリアルカノールアミン、アルキルアルカノールアミ
ン、およびアラルキルアルカノールアミンがある。具体
的な例としては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノ
ールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およ
びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンが挙げら
れる。

ヒドロキシル基を含有しないモノ、ジ、およびトリア
ルキルアミンならびに混合されたアリールアルキルアミ
ン、またはアミンとエポキシとの間の反応に悪影響を及
ぼさないヒドロキシル以外の基で置換されたアミンのよ
うなアミンもまた使用され得る。具体的な例としては、
エチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ジココアミン、およ
びN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。
上記アミンの混合物もまた使用され得る。

第一級アミンおよび／または第二級アミンとポリエポ
キシドとの反応は、アミンおよびポリエポキシドを混合
すると起こる。アミンはポリエポキシドに添加され得る
か、またはその反対に添加され得る。反応は、ニートに
て、あるいはメチルイソブチルケトン、キシレン、また
は１−メトキシ−２−プロパノールのような適切な溶媒
の存在下で行われ得る。反応は一般的に発熱反応であ
り、そして冷却が所望され得る。しかし、50℃〜150℃
の穏やかな温度まで加熱することにより反応は促進され
得る。

第１級アミンおよび／または第２級アミンとポリエポ
キシドとの反応生成物は、酸との少なくとも部分的な中
和によってカチオン性および水分散性になる。適切な酸
の例としては、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸、およびスル
ファミン酸のような有機酸および無機酸が挙げられる。
スルファミン酸が好ましい。中和の程度は、含まれる特
定の反応生成物と共に変化する。しかし、充分な酸が水
中でED組成物を分散させるために使用されるべきであ
る。代表的には、使用される酸の量は、全中和量の全て
の少なくとも20％を提供する。過剰量の酸もまた、100
％全中和量に対して必要とされる量を上回って使用され
得る。適切な程度の中和は、代表的に約５〜約８のpHを
有するED組成物をもたらし、従って樹脂相は拡散し、そ
して電着プロセス中電圧の印加下でカソード上に電着す
る。

第３級アミンとポリエポキシドとの反応では、第３級
アミンは、酸と中和することにより前もって反応（pre
−react）してアミン塩を生成し得、次いで、このアミ
ン塩はポリエポキシドと反応して第４級塩の基を含有す
る樹脂を生成し得る。反応は、水中でアミン塩とポリエ
ポキシドとを混合することにより行われる。代表的に
は、水は全反応混合物固形分に基づいて1.75重量％〜20
重量％の範囲の量で存在する。

第４級アンモニウム塩の基を含有する樹脂の形成にお
いて、反応温度は反応が進行する最低温度（一般には室
温またはそれより僅かに高い温度）から、（大気圧で）
100℃の最高温度まで変化され得る。高圧下では、より
高い反応温度が用いられ得る。好ましくは、反応温度
は、60℃〜100℃の範囲である。立体的に妨害された（h
indered）エステル、エーテル、または立体的に妨害さ
れたケトンのような溶媒が使用され得るが、それらの使
用は必須ではない。また、ポリエポキシドと反応するア
ミンの一部は、米国特許第4,104,147号、第６欄、第23
行目から第７欄、第23行目までに記載されるような、ポ
リアミンのケチミンであり得る。ケチミン基は水中での
アミン−エポキシ樹脂反応生成物の分散時に分解する。
また、米国特許第3,947,339号に記載される、ジエチレ
ントリアミンまたはトリエチレンテトラアミンのような
ポリアミンのポリケチミン誘導体もエポキシド基含有樹
脂と反応し得る。反応生成物をスルファミン酸で中和し
水中に分散させると、遊離第一級アミン基が生成する。
また、ポリエポキシドを、過剰のジエチレントリアミン
およびトリエチレンテトラアミンのようなポリアミンと
反応させて、そして過剰のポリアミンを反応混合物から
減圧ストリッピングする場合にも、等価な生成物が形成
される。そのような生成物は、特許第3,663,389号およ
び特許第4,116,900号に記載される。

アミン塩および第４級アンモニウム塩の基を含有する
樹脂に加えて、三級スルホニウム基を含有するカチオン
性樹脂が本発明の組成物中の活性水素含有カチオン性樹
脂の形成において使用され得る。これらの樹脂およびそ
れらの調製方法の例は、DeBonaの米国特許第3,793,278
号およびBossoらの第3,959,106号に記載されている。

カチオン性塩の基の形成の程度は、樹脂が水性媒体お
よび他の成分と混合される場合に、電着可能組成物の安
定な分散体が形成するような程度であるべきである。
「安定な分散体」は、沈降しないものまたはいくらかの
沈降が生じても容易に再分散し得るのを意味する。さら
に、分散体は、電位が水性分散体中に浸漬されたアノー
ドとカソードとの間に印加される場合に、分散した樹脂
粒子がカソードに向かって移動しそしてカソード上に電
着する、十分なカチオン性の性質を有するべきである。

一般的に、本発明の電着可能組成物の活性水素含有カ
チオン性樹脂は、非ゲル状（nongelled）であり、樹脂
固形分1g当たり0.1ミリ当量〜3.0ミリ当量、好ましく
は、0.1ミリ当量〜0.7ミリ当量のカチオン性塩の基を含
有する。活性水素含有カチオン性樹脂は、好ましくは、
2,000〜15,000、より好ましくは5,000〜10,000の範囲の
数平均分子量を有する。「非ゲル状」は、樹脂が実質的
に架橋されておらず、そしてカチオン性塩の基の形成前
に、樹脂を適切な溶媒中に溶解した場合、それが測定可
能な固有粘度を有することを意味する。対照的に、本質
的に莫大な分子量を有するゲル化した樹脂は、高すぎて
測定不可能な固有粘度を有する。

エポキシ−アミン反応生成物の他に、フィルム形成樹
脂は、米国特許第3,455,806号および同3,928,157号に記
載されるもののようなアミノ基含有アクリル酸コポリマ
ーから選択され得る。また、米国特許第4,134,866号お
よびドイツ特許OS（DE−OS）第2,707,405号に記載され
るような１成分組成物もまた、フィルム形成樹脂として
使用され得る。

好ましくは、活性水素含有カチオン性樹脂中の活性水
素は、一般にコーティングの乾燥条件下で、エステル交
換反応、アミド交換反応、および／またはウレタン交換
反応のイソシアネート硬化剤、ならびに／またはポリイ
ソシアネート硬化剤と反応する。少なくとも部分的にキ
ャップ化またはブロック化されたイソシアネート硬化剤
のための適切な乾燥条件には、当業者に公知のように、
93℃から204℃の範囲内、好ましくは121℃から177℃の
範囲内での高温を含む。好ましくは、活性水素含有カチ
オン性樹脂は、樹脂固形分１グラム当たり1.7〜10ミリ
当量、より好ましくは2.0〜５ミリ当量の活性水素含量
を有する。

典型的には、成分（ａ）としての活性水素含有カチオ
ン性樹脂は、主ビヒクル樹脂固形分の重量を基準として
55〜75重量％、好ましくは65〜70重量％の量でED組成物
中に存在する。「主ビヒクル樹脂固形分」は、成分
（ａ）の活性水素を含有しカチオン性塩の基を含有する
樹脂と成分（ｂ）としてのエステル交換反応、アミド交
換反応、またはウレタン交換反応の硬化剤（単数または
複数）とに起因する樹脂固形分を意味する。

本発明のED組成物はまた、前述のタイプの硬化の一つ
のための硬化剤（単数または複数）（ｂ）を含む。例え
ば、成分（ｂ）のポリイソシアネート硬化剤は、遊離の
イソシアネート基を実質的に含まない完全キャップ化ポ
リイソシアネートであり得、あるいはこれは部分的にキ
ャップ化されていてもよく、そして米国特許第3,984,29
9号または同5,074,979号に記載されているように、ある
いは米国特許第4,009,133号に教示されているように樹
脂骨格と反応していてもよい。ポリイソシアネートは、
脂肪族または芳香族のポリイソシアネート、あるいはこ
れら２種の混合物であり得る。より多価のポリイソシア
ネートをジイソシアネートの代わりにまたはジイソシア
ネートと組み合わせて使用し得るとはいえ、ジイソシア
ネートが好ましい。一般に、キャップ化イソシアネート
は適切な乾燥条件下で脱キャップ化し、そしてヒドロキ
シル基にあるような反応性水素と反応してウレタン基を
形成し、および反応性アミンと反応して置換尿素基を形
成する。また、ジ−およびポリイソシアネートも適切な
乾燥条件下で脱キャップ化または脱ブロック化され得、
エステル交換反応および／またはアミド交換反応架橋剤
として反応し得る。先のエステル交換反応硬化剤の非限
定的な例には、ヨーロッパ出願第12,463号に記載されて
いるようなものを含む。後の硬化機構の例には、マロン
酸エステルまたはアセト酢酸エステルと反応するイソシ
アネートを含む。これらの架橋剤ならびに他の類似の架
橋剤は当業者に公知であり、必要に応じてアミノプラス
ト樹脂と、フェノールホルムアルデヒド、尿素−ホルム
アルデヒド、トリアジン−ホルムアルデヒド、およびフ
ェノールアリルエーテル−ホルムアルデヒドのようなア
ルデヒド縮合物とのようなエステル交換反応またはアミ
ド交換反応に使用され得る。また、米国特許第4,134,93
2号に記載されているようなマンニッヒ塩基から調製し
たカチオン性電着組成物も使用され得る。

適切な脂肪族ジイソシアネートである架橋剤または硬
化剤の例は、1,4−テトラメチレンジイソシアネートお
よび1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのような直
鎖脂肪族ジイソシアネートである。また、環状脂肪族ジ
イソシアネートも使用され得る。例として、イソホロン
ジイソシアネートおよび4,4'−メチレン−ビス−（シク
ロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。適切な芳香
族ジイソシアネートの例は、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネートお
よび2,4−または2,6−トルエンジイソシアネートであ
る。適切な多価ポリイソシアネートの例は、トリフェニ
ルメタン−4,4',4"−トリイソシアネート、1,2,4−ベン
ゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネートである。

イソシアネートプレポリマー、例えば、ポリイソシア
ネートとポリオール（例えば、ネオペンチルグリコール
およびトリメチロールプロパン）との反応生成物、また
はポリマー性ポリオール（例えば、ポリカプロラクトン
ジオールおよびトリオール）との反応生成物（NCO/OH当
量比が１より大きい）もまた使用され得る。ジフェニル
メタン−4,4'−ジイソシアネートとポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネートとの混合物が好ましい。

任意の適切な脂肪族、環状脂肪族、または芳香族アル
キルのモノアルコールまたはフェノール化合物が、本発
明の組成物における少なくとも部分的にキャップ化ポリ
イソシアネート硬化剤のためのキャップ化剤として使用
され得、例えば、メタノール、エタノール、およびｎ−
ブタノールのような低級脂肪族アルコール類；シクロヘ
キサノールのような環状脂肪族アルコール類；フェニル
カルビノールおよびメチルフェニルカルビノールのよう
な芳香族−アルキルアルコール；ならびにフェノール自
体および置換フェノール（ここで置換基はコーティング
操作に影響を与えない）（例えばクレゾールおよびニト
ロフェノール）のようなフェノール性化合物が挙げられ
る。グリコールエーテルもまたキャップ化剤として使用
され得る。適切なグリコールエーテルとしては、エチレ
ングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブ
チルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルおよ
びプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。
ジエチレングリコールブチルエーテルがグリコールエー
テル類のなかでもとりわけ好ましい。

他の適切なキャップ化剤としては、メチルエチルケト
オキシム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサンオキ
シムのようなオキシム類、ε−カプロラクタムのような
ラクタム類、およびジブチルアミンのようなアミン類が
挙げられる。

成分（ｂ）のキャップ化ポリイソシアネート硬化剤
は、典型的には、このED組成物中に、主ビヒクル樹脂固
形分の重量を基準にして25〜45重量％、好ましくは30〜
35重量％の量で存在する。典型的には、本発明の組成物
中には、成分（ａ）のカチオン性樹脂中の各活性水素当
たり0.1〜1.2のキャップ化イソシアネート基が存在する
に十分なポリイソシアネートが存在する。

ビスマスおよびアミノ酸の混合物である、硬化を促進
する触媒もまた、本発明のED組成物中に存在する。適切
なビスマス源には、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、酸化
ビスマス（III）、および水酸化ビスマスなどのよう
な、その塩およびその酸化物を含む。また、ビスマス塩
は亜鉛塩、マンガン、スズ、および／またはジルコニウ
ム塩のようなその他の塩と共に存在し得る。好ましく
は、これらのビスマス源は、触媒混合物中のアミノ酸前
駆体に由来するアミノ酸と直接または間接的に、反応
し、相互作用し、複合し、キレートし、および／または
会合するためのビスマスを供給し得る。

適切なアミノ酸には、第一級および／または第二級ア
ミン官能基およびカルボン酸官能基のような酸官能基を
有する有機化合物を含む。一般に、アミノ酸は２個〜20
個の炭素原子を有する。適切なアミノ酸は一般式NHR"
（CRR'）_nCOOHを有し、そして塩基性のアミノ基（NH₂ま
たはNHのような）および酸性カルボキシル基（COOH）に
よって特徴づけられる。式中の文字「ｎ」は、１〜19、
好ましくは１〜10の整数である。ＲおよびR'基は、水
素、無置換または置換された直鎖または分岐のC1−C20
アルキル、無置換または置換C3−C8シクロアルキル、C3
−C8アルケニル、C3−C8アルキニル、およびC6−C14ア
リールから独立に選択される。上述の無置換および置換
C3−C8シクロアルキル基は、環内に３個〜８個の炭素、
好ましくは５個または６個の炭素を含む環状脂肪族炭化
水素基を指し、そしてこれらのシクロアルキル基は一つ
または二つのC1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、ヒド
ロキシ、またはC1−C4アルカノイルオキシで置換されて
いる。C3−C8アルケニルおよびC3−C8アルキニル基は、
鎖内に３個〜８個の炭素を含む直鎖または分岐鎖の炭化
水素基（radical）を意味し、そしてこれらはそれぞ
れ、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含
む。用語「アリール」は、例えばフェニルおよびナフチ
ルのような、14個までの炭素を含む炭素環式アリール基
を含むように用いられ、そしてこれらはC1−C4−アルキ
ル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルコキシカルボニル、
C1−C4アルカノイルオキシ、およびC1−C4アルカノイル
アミノから選択される一つまたは二つの基で置換されて
いる。

アミノ酸は第一級または第二級アミノ酸であり得、そ
してＮ−置換であり得る。前述の化学構造のR"基のよう
なアミノの窒素上の置換基には、水素、低級アルキル
基、および置換低級アルキル基を含み得、これらはメチ
ル、エチル、プロピル、アセチルなどのような、１個〜
10個の炭素原子を有する。また、アミノ酸は複数のアミ
ンおよび／または酸官能基を有し得、従ってアミノ酸は
ポリアミノおよび／またはポリ酸のいずれかである。ア
ミンおよび酸官能基は化合物の任意の場所で生じ得る。
例えば、アミンおよび酸官能基の一つの組は化合物中の
隣接した炭素原子上にα配置であり得る。例えば、β、
δ、γ、およびωのような、化合物上の官能基のその他
の配置もまた適切である。好適なアミノ酸には、例え
ば、アラニン、グリシン、Ｎ−アセチルグリシン、アミ
ノカプロン酸、α−アミノヘキサン酸（ノルロイシ
ン）、メチオニン、セリン、スレオニン、アスパラギン
酸、（２−アミノコハク酸）などを含む。

アミノ酸の代わりにまたは加えて、一つ以上のアミノ
酸前駆体またはアミノ酸源化合物が少なくとも一つのア
ミノ酸を供給するために使用され得る。例えば、解離ま
たは加水分解してアミノ酸を形成する、環状アミン含有
カルボン酸化合物が使用され得る。適切な例はβ−ラク
タム化合物のようなラクタム化合物であり、これらは開
環加水分解反応を通じてアミノ酸を形成する。そのよう
な反応の例は米国特許第2,453,234号に開示されてお
り、これはアミノ−カルボン酸を生成するためのラクタ
ム１モル当たり少なくとも10モルの水を用いてラクタム
の加水分解によりアミノ−カルボン酸を調製するプロセ
スを開示している。また、そのような反応は、アミノ−
カルボン酸を調製するためのラクタム１モル当たり20モ
ル以上の水の存在下、脂肪族または環状脂肪族ラクタム
を加熱することによって行い得る。

一般に、開環加水分解反応は広い温度範囲にわたり行
われ得るが、150℃未満の温度では、ラクタムモノマー
の加水分解反応速度は遅くあり得る。一方で、一般に温
度が300℃を越えることは、ラクタムの重合が起こり得
るので望ましくない。加えて、そのような高温において
は、水を保持するためにより高い操作圧が必要となる。
従って、150℃〜300℃の間の温度が申し分ない。実質的
に酸素が存在しない場合には200℃〜250℃の間の温度が
特に望ましい。反応時間は一般に、２〜10時間、好まし
くは４〜８時間である。ラクタムの加水分解に使用され
得る適切な酸は、硫酸、塩酸、ギ酸、スルファミン酸な
どである。

特に適切なラクタム化合物は、１分子当たり少なくと
も３個の炭素原子を有する窒素含有化合物であり、それ
らの非制限的な例は、ブチロラクタム、バレロラクタ
ム、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクタム、δ−
バレロラクタム、カプリロラクタム、ドデカノラクタ
ム、および４−アミノブチル酸、６−アミノヘキサン
酸、７−アミヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−
アミノノナン酸、10−アミノデカン酸、11−アミノウン
デカン酸、12−アミノドデカン酸のラクタム、ならびに
当業者に公知の類似のラクタムである。これらのラクタ
ムは、例えば１個〜３個の炭素原子の低級炭化水素基に
よって窒素原子で置換され得る。例えば、メチルカプロ
ラクタムが使用され得、そしてε−カプロラクタムおよ
びその置換誘導体が好適なラクタムである。

一つ以上のアミノ酸とビスマスとの触媒混合物と共に
存在し得る追加的な補助酸には、硫酸および／または酢
酸および／または乳酸および／またはギ酸および／また
はジメチロールプロピオン酸のような脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸およびその他の類似の有機酸のような酸が含
まれる。基本的に、触媒混合物のpHを低下させる任意の
酸が使用され得る。一般に、加える酸の量は、酸の強さ
と、ED組成物中に存在する塩基性化合物または塩基性塩
の数とタイプに応じて変化する。例えば、追加の酸とし
ての補助酸は、アミノ酸自身のカルボン酸官能基を除い
て、ビスマス金属の１モル当たり３モル以下の酸の量ま
で加え得る。好ましくは、そのような補助酸が使用され
る場合、酸の量はED組成物のpHを、触媒混合物が少なく
とも約5.5およびそれ以上、最も好ましくは5.8〜6.5の
近似範囲において加えられるようなpHにするのに有効で
ある。一般に、酸は、任意のビスマスとアミノ酸反応生
成物とのような触媒混合物の形成後に加える。触媒混合
物のインサイチュ形成のために、補助酸とビスマス化合
物とアミノ酸とを一緒に同時にまたは任意の順序で順番
に、ED組成物に加えることは可能であり得る。補助酸と
共にビスマス反応生成物として触媒混合物中でより良く
働くアミノ酸の非制限的な例は、以下を含む：メチオニ
ン、アミノカプロン酸、グリシン、およびチロシン。

ED組成物の成分（ｃ）としての、ビスマスおよびアミ
ノ酸の触媒混合物は、好ましくは反応生成物であり、こ
れは、少なくとも一つのビスマス塩または酸化物を少な
くとも一つのアミノ酸と、水性媒体中で、モル比1:1〜
1:5で、または、アミノ酸とビスマスのモル比1:1〜5:
1、そして好ましくは1:1〜3.5:1で反応させることによ
り調製され得る。代表的な反応において、アミノ酸と水
を適切な容器中で混合し、70℃に加熱する。ビスマスを
数時間にわたり少量ずつ反応混合物に加え、そして反応
混合物をさらに６時間撹拌する。得られる反応生成物
は、特定の反応剤によるが、濾別し得る固体複合生成物
であり得るか、または分散もしくは液体反応生成物であ
り得る。

成分（ｃ）としての触媒混合物は、いくつかの方法で
ED組成物中に組み込まれ得る。これは、主ビヒクル（す
なわち活性水素含有樹脂）の最終反応混合物に、水およ
び上記の酸との可溶化の直前に分散体として加えられ得
る。または、これは、最終組成物中に剪断されるように
充分高度に固体状で保たれる部分的に可溶化した樹脂に
分散体として加え得る。「部分的に可溶化」は、樹脂
が、アミン官能性に関して部分的にまたは完全に中和さ
れているが、部分的に水で薄められている、すなわち希
釈されているだけであることを意味する。加えて、これ
は、米国特許第4,423,166号に記載されているもののよ
うなポリエポキシド−ポリオキシアルキレン−ポリアミ
ン修飾クレーター防止（anti−crater）樹脂と共に、同
時に分散され得る。これはまた、磨砕または粉砕プロセ
スによって、米国特許第4,007,154号に記載されている
もののような従来の顔料磨砕ビヒクル中に分散され得、
そして顔料ペーストの成分となり得る。

成分（ｃ）としての触媒混合物は、本発明のED組成物
中に、ED組成物中の固体の総重量を基準にして0.24〜３
重量％、好ましくは1.0〜1.5重量％のビスマス量で存在
し得る。これらの量は、コーティングの硬化を達成する
鉛触媒をほとんど含まないED組成物に基づく。コーティ
ングの硬化の触媒のための鉛を含まないED組成物に加え
て、コーティングはまた、硬化のための触媒としてのス
ズをほとんど含まないものであり得る。なお、本発明の
ED組成物中にビスマスアミノ酸触媒混合物と共に、少量
の触媒量のスズ触媒を使用すことが可能である。また、
ED組成物は鉛を含有しないものであり得るが、ビスマス
アミノ酸触媒混合物はED組成物中の鉛触媒の使用を妨げ
ない。従って、望ましい場合には、ビスマスアミノ酸触
媒混合物と共に少量の触媒有効量の鉛が使用され得る
が、しかしそのような量の鉛化合物ならびにスズ化合物
は、鉛化合物および／またはスズ化合物が唯一のコーテ
ィング化合物の硬化のための触媒である場合の触媒量か
ら減少され得る。

本発明のED組成物は、好ましくは、水性分散体の形態
で電着プロセスに使用される。「分散体」とは、２相
の、透明、半透明、または不透明の水性樹脂系であり、
ここで樹脂、硬化剤、顔料、および水不溶性物質が分散
相であり、そして水および水溶性物質が連続相を構成す
る。分散体は先に定義された安定な分散体である。分散
相は、平均粒子サイズが10ミクロン未満、好ましくは５
ミクロン未満である。水性分散体は、分散体の特定の最
終用途に応じて、好ましくは少なくとも0.05重量％、そ
して通常0.05〜50重量％の樹脂固形分を含む。水性分散
体の重量を基準にして25〜60重量％の樹脂固形分量を含
む分散体の水性樹脂の濃度は、電着浴の調製において水
でさらに希釈され得る。一般に、完全に希釈された電着
浴は３〜25重量％の樹脂固形分含有量を有する。

水性分散体は、必要に応じて、炭化水素、アルコー
ル、エステル、エーテルおよびケトンのような共溶媒
（coalescing solvent）を含み得る。好ましい共溶媒の
例は、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキ
サノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコ
ールのような、ポリオール類を含むアルコール類；エチ
レングリコールのモノブチルエーテルおよびモノヘキシ
ルエーテルのようなエーテル類；ならびに４−メチル−
２−ペンタノン（MIBK）およびイソホロンのようなケト
ン類である。共溶媒は通常、水性媒体の総重量に基づい
て40重量％までの量で、好ましくは0.05〜25重量％の範
囲の量で存在する。

本発明のED組成物はさらに、顔料、ならびに触媒、可
塑剤、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、およびクレーター
形成防止剤（anti−cratering agent）のような種々の
他の任意の添加剤を含み得る。

本発明のED組成物に適切な顔料は、ペーストの形態で
組成物中に組み込まれ得る。顔料ペーストは磨砕によっ
てまたは顔料の磨砕ビヒクルへの分散によって、そして
必要に応じて湿潤剤、界面活性剤および消泡剤のような
成分を含むことによって調製され得る。通常、磨砕はボ
ールミル（ball mill）、カウレスディゾルバー（Cowle
s dissolvers）、連続摩擦機（attritors）などを使用
して、顔料が望ましい大きさまで小さくなり、磨砕ビヒ
クルによって濡れそして分散されることにより達成され
る。粉砕後、顔料の粒子の大きさは実用的な限り小さい
べきであり、一般にHegman粉末ゲージ（grinding gaug
e）評点６〜８が通常用いられる。適切な顔料粉砕ビヒ
クルは当該分野で公知のものから選択され得る。

本発明の実施において使用され得る顔料の非限定的な
例には、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸
化鉄、クレー、タルク、シリカ、クロム酸ストロンチウ
ム、炭じん、硫酸バリウムおよびフタロシアニンブルー
を含む。鉛顔料もまた使用され得るが、好ましくは、も
し使用されるとしても最小限にとどめられる。表面積が
大きくかつ油吸収性がある顔料は、凝集（coalescenc
e）および流動（flow）において望ましくない影響を持
ち得るため、検討の上で用いられるべきである。分散物
の顔料含有量は通常、顔料対樹脂の比で表される。本発
明の実施では、顔料対樹脂の比は、通常、0.05〜1:1の
範囲内であり得る。

上記の成分に加えて、本組成物はまた、様々な添加
物、例えば、界面活性剤、湿潤剤、触媒、フィルム形成
添加物、つや消し剤、消泡剤、および米国特許第4,423,
166号の組成物の外観と流動性を改良するためのものの
ような添加剤、米国特許第5,096,556号のもののような
カチオン性ミクロゲル、およびpH調整添加剤を含むこと
ができる。pH調整添加剤は、必要があれば、浴のpHを前
記の望ましい範囲に合わせるのに十分な、より高いpHを
有する、例えば、少なくとも部分的に中和されたポリエ
ポキシド−アミン付加体である。

適切な界面活性剤および湿潤剤の例としては、Geigy
Industrial ChemicalsからGEIGY AMINE Cとして入手可
能なもののようなアルキルイミダゾリン、およびAir Pr
oducts and ChemicalsからSURFYNOLとして入手可能なア
セチレン性アルコールが挙げられる。消泡剤の例として
は、Crucible Materials Corp.からFOAMKILL 63として
入手可能な不活性ケイソウ土を含む炭化水素が挙げられ
る。クレーター形成防止剤の例は、米国特許第4,432,85
0号に記載のようなポリオキシアルキレン−ポリアミン
反応生成物である。これらの任意成分は、存在する場
合、樹脂固形分重量基準で30重量％までの量で、典型的
には１〜20重量％の量で通常使用される。

電着プロセスにおいて、水性分散体は、電気伝導性の
アノードおよびカソードと接触して配置される。水性分
散体に接触しているアノードとカソードとの間に電流を
通すと、ED組成物の接着フィルムが実質的に連続的な様
式でカソード上に析出する。電着は通常、１ボルトから
数千ボルト、典型的には50〜500ボルトの間の範囲の定
電圧で行われる。電流密度は、通常、平方フィートあた
り約1.0アンペアから15アンペア（平方メートルあたり1
0.8〜161.5アンペア）の間であり、そして電着プロセス
の間に急速に低下する傾向にあり、これは連続的な自己
絶縁フィルムの形成を示唆する。任意の電気伝導性基
材、特に鋼、亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウムな
どのような金属基材が、本発明のED組成物でコーティン
グされ得る。鋼基材が好ましい。なぜなら、この組成物
はこれらの基材に対して顕著な耐腐食性を提供するから
である。鋼基材をリン酸転換コーティング（phosphate
conversion coating）、次いでクロム酸または非クロム
酸リンスで前処理することが従来的であるが、本発明の
組成物はクロムリンスをしていない鋼基材に適用するこ
とができ、それでもなお優れた耐腐食性を提供する。

析出の後、コーティングを加熱して、析出した組成物
を硬化させる。加熱または硬化操作は通常120℃から250
℃、好ましくは120℃から190℃の温度範囲で、10分から
60分の範囲の時間で行われる。得られるフィルムの厚み
は通常10〜50ミクロン（10^-6m）である。

この組成物は、電着以外の手段（刷毛塗り、浸漬、流
し塗り、スプレー塗りなどを包含する）によっても塗装
され得るが、最も多くは電着によって塗装される。

本発明を以下の実施例を参照してさらに説明する。特
に指示のない限り、全ての部は重量部である。

実施例 以下の表Ｉに示されるように、７つの実施例の組を行
い種々のビスマスアミノ酸触媒混合物を形成し、そして
比較例を行いビスマスカルボン酸反応生成物を形成し
た。ここで材料の量は重量部である。

実施例A1、A2、および比較例Ａにおいて、投入物２お
よび３を丸底フラスコに加え、撹拌しながら70℃に加熱
した。実施例A1において、投入物１を１時間当たり25グ
ラムづつに分けて加え、一方実施例A2〜A4および比較例
Ａにおいて、投入物１を１時間当たり50グラムづつに分
けて加えた。全ての実施例において、混合物をさらに６
時間撹拌した。次いで、混合物を約20℃まで冷却し、濾
紙およびアスピレーターを用いて固体を濾別した。実施
例A3、A4、A5、A6における投入物２および３、ならびに
実施例A7における投入物２、３、および４を、窒素ブラ
ンケットを備えた丸底フラスコに加えた。実施例A3およ
びA4におけるこの添加で、投入物１を１時間当たり50グ
ラムづつに分けて加えた。実施例A5およびA6において、
投入物３を１時間当たり16.31グラムづつに分けて加
え、実施例A7において、投入物３を１時間当たり25グラ
ムづつに分けて加えた。実施例A3およびA4において、投
入物４を挿入物２と共に加えた。全ての実施例におい
て、混合物を６時間撹拌し、そして混合物を約20℃まで
冷却した。実施例A1において、残留固形分を全て取り除
くために、フラスコの内容物を濾紙およびアスピレータ
ーを用いて濾別した。実施例A3において、最終生成物は
透明な溶液であり、一方実施例A4およびA5において、反
応生成物は白色スラリーであった。実施例A7において、
生成物は黄色がかったスラリーであった。比較例Ａにお
いて、反応後減圧にすることで462.9グラムの水を蒸留
トラップに取り除き、そして粉末生成物を回収した。

実施例Ｂ 実施例Ｂ（ｉ）（１） 顔料磨砕ビヒクルを調製する際に使用する四級化（qu
aternizing）剤を以下の混合物成分から調製した： 室温で、適切な反応容器中、２−エチルヘキサノールモ
ノウレタントルエンジイソシアネートをジメチルエタノ
ールアミンに加えた。混合物は発熱し、そして80℃で１
時間撹拌した。次いで乳酸を加え、続いて２−ブトキシ
エタノールを加えた。反応混合物を65℃で約１時間撹拌
し、所望の四級化剤を形成した。

実施例Ｂ（ii）（２） 顔料磨際ビヒクルを以下の成分から調製した： 窒素雰囲気下、EPON 829およびビスフェノールＡを適
切な反応容器に仕込み、そして150℃〜160℃まで加熱し
て発熱を開始した。反応混合物を150℃〜160℃で１時間
発熱させた。次いで、反応混合物を120℃まで冷却し、
２−エチルヘキサノール半キャップ化トルエンジイソシ
アネートを加えた。反応混合物の温度を110℃〜120℃で
１時間維持し、続けて２−ブトキシエタノールを加え
た。次いで、反応混合物を85℃〜90℃まで冷却し、均質
化し、そして水を加え、続けて四級化剤を加えた。反応
混合物の温度を、約１の酸価が得られるまで、80℃〜85
℃で維持した。

実施例Ｂ（３） 表Ｉのビスマスおよびアミノ酸触媒混合物または比較
例Ａのビスマスを組み込んだ種々の顔料ペーストを、以
下の表IIに示されるように調製した。ここで材料の量は
重量部である。

分散ブレードを備えた適切な反応容器中で投入物１を
投入物６の半量と混合し、混合物を均質になるまで撹拌
する工程を含む一般的な方法によって、表IIの顔料ペー
ストを調製した。投入物２を、十分に混合されるまでゆ
っくりと加え、次いで混合物を15分間撹拌した。投入物
３、４、および５を順番に加え、剪断するのに十分な良
好な混合粘性を維持するために必要な投入物６をさらに
加えた。投入物６の残量を加え、そして混合物を15分間
混合した。混合物を、１ミリメートル（mm）セラミック
磨砕ビーズと共にChicago Boiler Companyから入手可能
なRedhead Sandmill Model L3Jに投入し、温度を30℃未
満に保ったまま１時間磨砕した。各顔料は別個に回収さ
れた。比較例Ｂのペーストの調製は、投入物３、４、お
よび５を投入物２の前に加える点で上記の手順と異なっ
ていた。比較例BBのペーストの調製は、投入物２のよう
なビスマス反応生成物を加えない点で上記の一般方法と
異なっていた。

実施例Ｃ 表IIの７つの先に調製したペーストと、表Ｉの（A3）
および（A6）のビスマス反応生成物とを用いて、９つの
別個の電着浴を、以下の表IIIに示されるように調製し
た。ここで材料の量は重量部である 実施例C1〜C7ならびに比較例Ｃ（Ｂ）およびＣ（BB）
の電着可能組成物（ED）浴の調製のための一般的な方法
は投入物１および２を適切な容器中で撹拌下、混合し、
投入物３を加えて浴を形成する工程を含む。この浴を限
外濾過し、各実施例において、浴の総重量の20％を取り
去り、そして限外濾液を脱イオン水で置き換えた。得ら
れた塗料は、結合剤に対する顔料の比0.15を有し、実施
例C1、C2、および比較例Ｃ（BB）において総固形分18
％、実施例C3、C4、C5、C6、C7、および比較例CBにおい
て総固形分21％を有した。実施例C3およびC6において投
入物１および２を撹拌して混合した。実施例C3における
投入物2A、実施例C6における投入物2b、および投入物４
を混合し、そしてその他の成分に加えて浴を形成した。
実施例C1〜C7のED組成物浴中のビスマスアミノ酸触媒混
合物の量は、ED組成物浴の樹脂固形分を基準に1.4重量
％のビスマス金属であった。

塗料塗布 Advanced Coatings Technologies（ACT）からB952P60
として入手可能な冷圧延鋼パネルを、275ボルト直流を
用い２分間、塗料温度゜F（28.9℃）で電着塗装した。
次いで、パネルを種々の温度で焼き付け、最終的に厚さ
0.8〜0.9ミル（20.3〜22.9ミクロン（10^-6m））のフィ
ルムを得た。これらを、以下で記述されるように、アセ
トンを用いた二重摩擦に対する耐性によって、硬化をテ
ストした。

コーティングの硬化応答は、いくつかの温度で焼き付
けた後決定された。パネルを室温まで冷却し、次いでア
セトンで飽和した布で摩擦した。かなりの圧をかけ、そ
して一回の二重摩擦は、４インチの幅のパネルの幅にわ
たって布を一回前後に動かす動きを含む。表IVの結果
は、コーティングをこすり落とし基材を露出するために
必要な二重摩擦の回数を示す。100回より多い二重摩擦
は十分に硬化していると判断される。

上記の表に報告されているデータは、本発明のED組成
物浴に使用されるビスマス／アミノ酸触媒混合物が、明
らかに触媒的に硬化反応を樹脂とキャップ化ポリイソシ
アネート硬化剤を含むカチオン基の間に起こさせること
を示している。また、このデータはビスマス／アミノ酸
触媒混合物がビスマスと乳酸との反応生成物のpHよりも
高いpHをED組成物に与えることを示している。pHは、Fi
sher Scientific International,Inc.,Pittsburgh,Penn
sylvaniaのガラス電極を用いた標準的なpHメーターによ
って測定した。

フロントページの続き (72)発明者 スコット，マシュー エス. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15216，ピッツバーグ，ラビングストン ドライブ 956 (72)発明者 マッコラム，グレゴリー ジェイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15044，ギブソニア，ブロンウィン コ ート 5130 (72)発明者 ベトスキー，ジョセフ エイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15223，ピッツバーグ，クリストラー ストリート 16 (56)参考文献 特開 平８−60046（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−163936（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−101467（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−502225（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 201/00 C08G 18/58 C09D 5/44

Claims (25)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硬化可能な電着可能コーティング組成物で
   あって、（ａ）カソードで電着可能な、活性水素含有お
   よびカチオン性塩の基含有樹脂；（ｂ）少なくとも部分
   的にキャップ化されたポリイソシアネート硬化剤；なら
   びに（ｃ）ビスマスと、アミノ酸およびアミノ酸前駆体
   からなる群より選択されるアミン含有カルボン酸とから
   なる触媒、を含む硬化可能な電着可能コーティング組成
   物。
2. 【請求項２】前記活性水素含有、カチオン性塩の基含有
   樹脂がポリエポキシドから誘導される、請求項１に記載
   の組成物。
3. 【請求項３】前記ポリエポキシドが多価アルコールのポ
   リグリシジルエーテルである、請求項２に記載の組成
   物。
4. 【請求項４】前記カチオン性塩の基がアミン塩の基であ
   る、請求項２に記載の組成物。
5. 【請求項５】前記アミン塩の基が、ギ酸、酢酸、乳酸、
   リン酸、スルファミン酸、およびそれらの混合物からな
   る群から選択される酸で中和された塩基性窒素基から誘
   導される、請求項４に記載の組成物。
6. 【請求項６】前記硬化剤（ｂ）が少なくとも部分的にキ
   ャップ化されたポリイソシアネート硬化剤である、請求
   項１に記載の組成物。
7. 【請求項７】前記触媒混合物が成分（ｃ）の反応生成物
   であり、そして電着可能コーティング組成物中の固形分
   の総重量を基準に0.24〜３重量％の量のビスマスが電着
   可能コーティング組成物中に存在する、請求項１に記載
   の組成物。
8. 【請求項８】前記成分（ｃ）の触媒が、２個〜20個の炭
   素原子を含むアミノ酸と反応したビスマスの酸化物また
   は塩の形態のビスマスから誘導される、請求項７に記載
   の組成物。
9. 【請求項９】前記ビスマスの酸化物または塩が、硝酸ビ
   スマス、水酸化ビスマス、および酸化ビスマスからなる
   群より選択される、請求項８に記載の組成物。
10. 【請求項１０】前記アミノ酸がＮ−置換されている、請
    求項１に記載の組成物。
11. 【請求項１１】前記アミノ酸がα−アミノ酸である、請
    求項１に記載の組成物。
12. 【請求項１２】前記アミノ酸が、アラニン、グリシン、
    アスパラギン酸、β−アラニン、６−アミノカプロン
    酸、メチオニン、ロイシン、タウリン、セリン、スレオ
    ニン、およびそれらの混合物からなる群より選択され
    る、請求項１に記載の組成物。
13. 【請求項１３】前記ビスマスアミノ酸触媒混合物に、触
    媒混合物のビスマス金属１モル当たり３モルより少ない
    量の補助酸を含む、請求項１に記載の組成物。
14. 【請求項１４】前記補助酸が、硫酸、酢酸、スルファミ
    ン酸、乳酸、ギ酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、およ
    びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項13
    に記載の組成物。
15. 【請求項１５】前記アミノ酸が、補助酸と共に存在する
    メチオニン、アミノカプロン酸、グリシン、およびチロ
    シンからなる群より選択される、請求項１に記載の組成
    物。
16. 【請求項１６】前記アミノ酸前駆体が、加水分解されて
    アミノ酸になるラクタムである、請求項１に記載の組成
    物。
17. 【請求項１７】前記ラクタムを前記アミノ酸にする加水
    分解のための酸を含む、請求項16に記載の組成物。
18. 【請求項１８】前記アミノ酸前駆体がカプロラクタムで
    あり、前記酸が硫酸、塩酸、ギ酸、スルファミン酸から
    なる群より選択される、請求項14に記載の組成物。
19. 【請求項１９】触媒混合物が、1:1から5:1までの範囲で
    アミノ酸のモル対ビスマスのモルの比を有する、請求項
    １に記載の組成物。
20. 【請求項２０】触媒混合物が、1:1から3.5:1までの範囲
    でアミノ酸のモル対ビスマスのモルの比を有する、請求
    項19に記載の組成物。
21. 【請求項２１】前記活性水素含有、カチオン性塩の基含
    有樹脂が、主ビヒクル樹脂固形分の重量を基準にして、
    55〜75重量％の量で存在する、請求項１に記載の電着可
    能組成物。
22. 【請求項２２】前記キャップ化されたポリイソシアネー
    ト硬化剤が、主ビヒクル樹脂固形分の重量を基準にし
    て、25〜45重量％の量で存在する、請求項６に記載の電
    着可能組成物。
23. 【請求項２３】300゜Fから340゜Fの温度範囲（148.8℃
    から171.1℃）で硬化可能である、請求項１に記載の電
    着可能組成物。
24. 【請求項２４】少なくとも5.5のpHを有する、請求項１
    に記載の組成物。
25. 【請求項２５】電気回路中でカソードとして働く電気伝
    導性基材を電着コーティングする方法であって、カチオ
    ン性水分散可能樹脂を含有する水性電着可能組成物に浸
    した該カソードおよびアノードを含み、該方法は、該ア
    ノードおよび該カソードの間に電流を流して電着可能組
    成物を該カソード上に連続フィルムとして析出させる工
    程、および該電着したフィルムを、該フィルムが硬化す
    る上昇した温度に加熱する工程、を包含し、ここで該電
    着可能硬化可能な組成物は請求項１に記載の電着可能硬
    化可能なコーティングである、方法。