KR20050012761A - 환상 올레핀계 부가 공중합체 및 광학 투명 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔, 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔 등의 측쇄 치환기가 환 구조를 갖는 환상 올레핀 화합물과 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 다른 환상 올레핀 화합물, 또한 필요에 따라서 가수분해성 실릴기를 갖는 환상 올레핀 화합물을 공중합 내지 공중합 후 수소화하여 얻어지는 환상 올레핀계 부가 공중합체와, 이것에 특정한 가교제를 배합한 가교용 조성물, 이 조성물을 가교하여 이루어지는 가교체, 이들의 공중합체, 조성물 또는 가교체를 포함하는 광학 재료 및 특정한 니켈 촉매를 사용하여 부가 중합하는 상기 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

Description

환상 올레핀계 부가 공중합체 및 광학 투명 재료{Cycloolefin Addition Copolymer and Optical Transparent Material}

최근 경량화, 소형·고밀도화의 요구에 따라, 종래 무기 유리가 사용되고 있던 렌즈 등의 광학 부품, 백라이트, 도광판, 기판 등 액정 표시 소자 부품의 분야에서 광학 투명한 수지에 의한 대체가 진행되고 있다. 그러나 광학 투명성 이외에, 내열성, 저흡습성, 접착성, 밀착성, 파괴 강도 등의 특성에 있어서 개량이 광학 투명 수지 재료에 한층 더 요구되고 있다.

지금까지 투명성, 내열성이 우수한 재료로서 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(노르보르넨)을 대표로 하는 환상 올레핀 화합물의 부가 중합체가 많이 제안되었다 [일본 특허 공개 (평)4-63807호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-198919호 공보, 일본 특허 공표 (평)9-508649호 공보, 일본 특허 공표 (평)11-505880호 공보].

그러나 종래, 노르보르넨의 부가 중합체는 필름, 시트 등으로 성형하였을 때 인성이 낮고, 깨지기 쉬운 점 등의 유리와 같은 결점이 있어 취급하기 어렵다.

또한, 유리 전이 온도가 높고, 사출 성형이나 압출 성형이 곤란한 중합체는 용액 캐스팅법에 의해 필름 또는 시트로 성형하는 방법을 취하는 경우가 많다. 그 때, 일반적으로는 중합체를 용제에 용해하고, 지지체 상에 도공 또는 유연하여, 서서히 가열하면서 중합체 중의 용제를 증발시키는 방법을 취하지만, 그 공정상 중합체는 실온 부근에서 균일하게 용매에 용해할 수 있는 것이 필요하다. 그러나 지르코늄, 크롬, 팔라듐 등의 촉매를 사용하여 얻어지는 노르보르넨 부가 중합체는 실온에서 탄화수소 용매 등에의 용해성이 없기 때문에, 용액 캐스팅법에 의해서 필름, 시트, 박막 등으로 성형하는 것이 곤란하다.

환상 올레핀의 측쇄에 장쇄 알킬기나 트리알콕시실릴기를 도입한 공중합체로 함으로써, 실온에서 시클로헥산, 톨루엔 및 이들의 혼합물 등의 탄화수소 용매에 가용화하며, 동시에 인성도 개량할 수 있다. 그러나 그 반면, 이들의 함유량이 증대됨에 따라 유리 전이 온도가 저하되고, 선팽창 계수가 증가하여 내열성, 치수 안정성이 떨어지는 중합체가 된다. [J. Polymer Sci. Part B, Vol. 37, 3003 (1999)]

또한, 환상 올레핀 화합물과 에틸렌 등의 비환상 올레핀 화합물과의 공중합체도 많이 알려져 있지만, 유리 전이 온도가 저하되어 내열성의 저하를 동반하게 된다 [일본 특허 공개 (소)61-292601호 공보, 미국 특허 제2,883,372호 명세서, Makromol. Chem. Macromol. Symp., Vol. 47, 83 (1991)]. 또한, 이 공중합체의 제조에 유효한 것으로는 메탈로센 등의 지르코늄, 티탄, 바나듐을 포함하는 촉매계가 알려져 있지만, 이들은 극성기를 포함하는 단량체에 대해서는 거의 중합능을 나타내지 않으므로, 가수분해성 실릴기 등의 가교기 도입이나 접착성 등의 기능 부여가 곤란하다.

한편, 환상 올레핀으로서 환상의 측쇄 구조를 갖는 트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔(디시클로펜타디엔) 부가 (공)중합체, 그의 수소화체 또는 트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔(디히드로디시클로펜타디엔)의 부가 (공)중합체는 문헌 (Polymer Letter Vol. 8, 573 (1970), Polymer Vol. 10, 393 (1969)), 일본 특허 공개 (소)59-164316호 공보, 미국 특허 제2,883,372호 명세서, 일본 특허 공표 2000-509754호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-45612호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-268312호 공보, 일본 특허 공개 (소)61-292601호 공보, 일본 특허 공개 (평)4-63807호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-239148호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-202091호 공보, 일본 특허 공개 2001-19723호 공보, 일본 특허 공개 2001-98O35호 공보, 문헌 (0rganometallics, Vol. 20, 2802-2812 (2001), Polymer Science Ser. A Vol. 38, 255-260 (1996), Macromol. Symp., Vol. 89, 433-442 (1995)) 등에서 알려져 있다.

문헌 (Polymer Letter Vol. 8, 573 (1970))에는 양이온 중합성 촉매에 의한 디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔 등의 수 평균 분자량 3,500 이하의 중합체가 기재되어 있다. 문헌 (Polymer Vol. 10, 393 (1969))에는 팔라듐 착체를 사용하여 디시클로펜타디엔을 중합함으로써, 수 평균 분자량 1,950 및 860의 부가 중합체가 얻어지는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 (소)59-164316호 공보에는 디히드로디시클로펜타디엔, 노르보르넨류를 포함하는 단량체를 사용하고 있는 공중합체가 기재되어 있지만, 양이온 중합성 촉매에 의한 분자량 3,000 이하의 점접착제용 석유계 탄화수소 수지이다.

미국 특허 제2,883,372호 명세서에는 에틸렌과 디히드로디시클로펜타디엔의 부가 공중합체가 기재되어 있지만, 용융 성형이 가능한 공중합체로 한정되어 있다. 게다가 단량체 성분도 한정되어 있기 때문에 치환기의 도입 등에 의한 가교 등의 기능을 부여하는 것은 불가능하다.

일본 특허 공표 2000-509754호 공보에는 티탄, 지르코늄, 하프늄으로부터 선택된 메탈로센 촉매를 사용한 α-올레핀과 디시클로펜타디엔과의 공중합체의 수소화물이 기재되어 있다. 그러나 이 계에서는 α-올레핀의 함유율은 50 몰%를 초과하므로 그의 수소화된 에틸렌과의 공중합체의 유리 전이 온도는 200 ℃ 미만이다.

또한, 일본 특허 공개 (소)61-292601호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-45612호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-202091호 공보 및 일본 특허 공개 (평)4-268312호 공보에서는 단량체로서 여러가지의 노르보르넨류나 테트라시클로도데센류 등의 다환식 단량체를 사용하고 있는 부가 (공)중합체가 청구되어 있고, 그 중에 디시클로펜타디엔이나 디히드로디시클로펜타디엔 등의 트리시클로올레핀 화합물도 포함되어 있다. 그러나 디히드로디시클로펜타디엔을 사용하여 실제로 중합한 예는 기재되어 있지 않고, 그의 성질도 명시되어 있지 않다. 또한, 예시된 전체가 에틸렌 등의 α-올레핀과의 공중합체이고, 이들의 유리 전이 온도는 200 ℃ 미만이다. 게다가 상기 중합체는 바나듐, 지르코늄, 티탄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈 등의 전이금속 화합물과 알킬알루목산을 포함하는 촉매계를 사용하여 얻어지지만, 이들은 극성기를 포함하는 단량체에 대하여 극히 낮은 중합능만 나타내므로, 극성기의 도입에 의한 기능의 부여가 곤란하다.

일본 특허 공개 (평)4-63807호 공보에는 노르보르넨계 중합체, 및 니켈 화합물과 알킬알루목산을 주성분으로 하는 촉매를 사용한 제조법이 개시되어 있고, 실시예에서는 주로 노르보르넨의 단독 중합체가 기재되어 있다.

그러나 본 발명에서 특별히 규정되는 것과 같은 트리시클로올레핀 화합물에 유래하는 반복 단위를 포함하는 부가 (공)중합체를 사용한 예는 없고, 이 부가 (공)중합체가 특이적인 물성을 나타낼 가능성에 관해서도 전혀 기재되어 있지 않다.

일본 특허 공개 (평)5-239148호 공보에는 디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔 등, 삼환체의 노르보르넨계 단량체를 단량체로 하는 부가 (공)중합체 및 그의 수소화체가 기재되어 있지만, 팔라듐 착체를 사용하여 중합된 중합체이다.

일본 특허 공개 2001-19723호 공보에는 니켈, 팔라듐 등의 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매를 사용한 노르보르넨류와 디시클로펜타디엔의 부가 공중합체를 예시하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 2001-98035호 공보에는 팔라듐 착체와 루이스산을 촉매로 하는 노르보르넨류와 디시클로펜타디엔 등의 노르보르넨의 환외에 불포화 결합을 갖는 부가 공중합체가 기재되어 있다. 그러나 어느 공보에서도 그의 수소화체에 관한 예시는 없고, 탄화수소계 용매에의 용해성에 관해서도 기재되어 있지 않다.

문헌 (Polymer Science Ser. A Vol. 38, 255-260 (1996))에는 니켈 화합물과할로겐화 유기 알루미늄을 촉매로 하는 디시클로펜타디엔의 부가 중합체는 엑소(exo)-디시클로펜타디엔을 사용한 경우 고분자량의 중합체가 얻어지지만, 엔도(endo)-디시클로펜타디엔을 사용한 경우 저분자량의 중합체만 얻어진다는 것이 기재되어 있다. 그러나 여기서, 수소화 중합체는 기재되어 있지 않다.

문헌 (Organometallics, Vol. 20, 2802-2812 (2001))에는 팔라듐 촉매에 의한 디시클로펜타디엔의 단독 중합체가 기재되어 있다.

문헌 (Macromol. Symp., Vol. 89, 433-442 (1995))에는 팔라듐 촉매를 사용한 엑소-디히드로디시클로펜타디엔의 부가 중합체가 기재되어 있다. 이 부가 중합체는 클로로벤젠 용매 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정이 이루어지고 있고, 클로로벤젠에의 용해성이 기술되어 있다. 그러나 톨루엔이나 시클로헥산 등의 탄화수소 용매에의 용해성의 기술은 없다.

팔라듐 화합물, 니켈 화합물, 크롬 화합물 등을 포함하는 촉매에 의한 엔도-디시클로펜타디엔의 단독 중합체는 대부분의 경우, 실온에서는 일반적인 탄화수소 용매에 불용이다. 또한, 노르보르넨에 대해서도 지르코늄, 크롬, 팔라듐 등의 촉매를 사용하여 얻어지는 단독 중합체는 실온에서는 대부분의 용매에 불용이다. 이것은 이러한 방법에 의해서 얻어진 중합체는 용융 성형이 곤란할 뿐만 아니라, 용액 캐스팅법에 의한 성형도 곤란하다는 것을 의미한다.

촉매, 특히 그의 전이 금속종에 의해서 환상 올레핀 부가 중합체의 용해성이 크게 다른 것에 대해서는 일본 특허 공표 (평)9-508649호 공보에서, 환상 올레핀류가 부가 중합하였을 때의 미세 구조의 차이에 의한 것으로 추정되고 있다. 즉, 환상 올레핀류의 부가 중합은 통상 2,3 위치에서 부가 중합하는 반복 단위 이외에, 예를 들면 2,7 위치에서 부가 중합하는 반복 단위를 형성할 수 있지만, 니켈 촉매로서는 2,7 위치에서 부가 중합하여 형성되는 반복 단위가 팔라듐 촉매와 비교해서 상대적으로 많고, 그 결과 탄화수소 용매에의 중합체의 용해성이 개선된다고 설명되어 있다.

또한, 디시클로펜타디엔으로부터 얻어지는 부가 (공)중합체는 측쇄에 불포화 결합을 갖기 때문에, 고온하에서 가교 반응이나 황색으로의 변색이 있어 열 열화 내성이 떨어진다. 이 때문에, 측쇄에 불포화 결합을 갖는 환상 올레핀계 중합체는 바람직하지 않다.

이와 같이, 실온에서 탄화수소 용매에 용해하여 용액 캐스팅법에 의한 필름, 시트로 성형할 수 있고, 필름, 시트의 인성이 있으므로 선팽창 계수를 손상하지 않는 환상 올레핀계 (공)중합체는 알려져 있지 않다.

한편, 환상 올레핀의 입체 이성체에 관해서 언급하고 있는 선행 기술로서, 일본 특허 공개 (평)3-163114호 공보(특허 제2795486호 공보)에서 에틸렌과 테트라시클로도데센류로부터 얻어지는 공중합체가, 일본 특허 제3203029호 공보에서 에틸렌과 방향족 함유 노르보르넨류로부터 얻어지는 랜덤한 환상 올레핀 공중합체에 대해서 각각 개시되어 있다. 어느 쪽에서도, 노르보르넨 구조의 치환기의 입체 배치에서 엑소체의 함유율이 높은 것을 사용함으로써 내열성, 기계적 강도가 향상되는 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은 상술한 문제를 감안하여 예의 검토를 행한 결과, 입체 이성체의 엔도체의 비율이 적어도 80 % 이상인 특정한 트리시클로올레핀 화합물을 포함하는 단량체를 특정한 니켈 촉매를 사용하여 부가 중합하고, 또한 필요에 따라 수소화함으로써 얻어지는 환상 올레핀계 부가 공중합체가 25 ℃의 톨루엔, 시클로헥산 또는 이들의 혼합 용매 중 어느 것에 가용성이고, 내열성이나 기계적인 강도도 우수하고, 또한 가교 가능한 반응성기를 도입할 수 있으며, 그의 가교체가 광학 투명성, 내열성이 우수하고, 또한 인성이 우수하며 선팽창 계수가 작고, 광학 재료용의 시트, 필름 및 박막에 바람직한 재료인 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 광학 투명성, 내열성, 인성이 우수하고, 광학 재료 용도에 바람직한 환상 올레핀계 부가 공중합체, 그의 조성물, 및 이들을 사용한 광학 재료에 관한 것이다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 공중합체의¹H-NMR 스펙트럼이다.

도 2는 실시예 2에서 얻어진 공중합체의¹H-NMR 스펙트럼이다.

도 3은 실시예 3에서 얻어진 공중합체의¹H-NMR 스펙트럼이다.

도 4는 실시예 4에서 얻어진 공중합체의¹H-NMR 스펙트럼이다.

도 5는 실시예 5에서 얻어진 공중합체의¹H-NMR 스펙트럼이다.

도 6은 실시예 6에서 얻어진 공중합체의¹H-NMR 스펙트럼이다.

도 7은 실시예 7에서 얻어진 공중합체의¹H-NMR 스펙트럼이다.

도 8은 실시예 8에서 얻어진 공중합체의¹H-NMR 스펙트럼이다.

도 9는 실시예 9에서 얻어진 공중합체의¹H-NMR 스펙트럼이다.

도 10은 실시예 10에서 얻어진 공중합체의¹H-NMR 스펙트럼이다.

도 11은 실시예 11에서 얻어진 공중합체의¹H-NMR 스펙트럼이다.

도 12는 실시예 12에서 얻어진 공중합체의¹H-NMR 스펙트럼이다.

본 발명은 이하에 기재하는 특정한 구조를 포함하는 환상 올레핀계 부가 공중합체, 가교성 조성물, 및 그의 가교체, 상기 공중합체 (조성물)의 용도 및 상기 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.

본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체는 하기 화학식 1-1 내지 1-4로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위 (a), 및 하기 화학식 2로 나타내지는 반복 단위 (b)를 포함하는 환상 올레핀계 부가 중합체로서, 부가 중합 후 반복 단위 (a)를 형성하는 트리시클로올레핀 화합물 중의 엔도체 (입체 이성체)의 비율이 80 몰% 이상인 것을 부가 중합하여 얻어지거나, 또는 얻어진 공중합체 중에 올레핀성 불포화 결합이 존재하는 경우에는 더욱 수소화함으로써 얻어진다.

화학식 1-1 내지 1-4 중, R¹내지 R²⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기로부터 선택된 치환기를 나타낸다.

식 중, A¹내지 A⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, m은 0 또는 1이다.

본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체에 포함되는 반복 단위 (a)는 하기 화학식 7-1 내지 7-4로 나타내지는 트리시클로올레핀 화합물로부터 선택된 단량체 (이하, 통합하여 "특정 단량체 (a-1)"이라고 함)를 부가 중합함으로써 형성된다.

화학식 7-1 내지 7-4에서, R¹내지 R²⁰은 화학식 1-1 내지 1-4와 동일하다.

또한, 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체에 포함되는 반복 단위 (a)는 하기 화학식 8-1 내지 8-7로 나타내지는 트리시클로올레핀 화합물로부터 선택된 단량체 (이하, 통합하여 "특정 단량체 (a-2)"라고 함)를 부가 중합한 후, 상기 중합체를 수소화함으로써도 형성된다.

화학식 8-1 내지 8-7에서, R¹내지 R¹⁸은 화학식 1-1 내지 1-4와 동일하다.

상기한 특정 단량체 (a-1)의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이들 구체예로 한정되는 것은 아니다.

트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

1-메틸트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

1-메톡시트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

2-메틸트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

5-메틸트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

6-메틸트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

6-에틸트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

9-메틸트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

9-에틸트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

10-메틸트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

10-에틸트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

10-페닐트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

10-시클로헥실트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔,

트리시클로[4.2.0.1^2,5]노나-3-엔,

2-메틸트리시클로[4.2.0.1^2,5]노나-3-엔,

7-메틸트리시클로[4.2.0.1^2,5]노나-3-엔,

트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3-엔,

1-메틸트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3-엔,

2-메틸트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3-엔,

2-에틸트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3-엔,

8-메틸트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3-엔,

트리시클로[6.4.0.1^2,5]트리데카-3-엔,

2-메틸트리시클로[6.4.0.1^2,5]트리데카-3-엔,

8-메틸트리시클로[6.4.0.1^2,5]트리데카-3-엔 등을 들 수 있고, 그 중에서도 원료로서 입수하기 쉽게 얻어지는 공중합체의 내열성과 기계 특성의 균형의 관점에서 트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔이 바람직하게 사용된다.

또한, 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기한 특정 단량체 (a-2)의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이들 구체예로 한정되는 것은 아니다.

트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔,

1-메틸트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔,

2-메틸트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔,

2-에틸트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔,

5-메틸트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔,

6-메틸트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔,

6-에틸트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔,

10-메틸트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔,

10-에틸트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔,

10-페닐트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔,

10-시클로헥실트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔,

트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3,7-디엔,

1-메틸트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3,7-디엔,

2-메틸트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3,7-디엔,

2-에틸트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3,7-디엔,

7-클로로트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3,7-디엔,

7-플루오로트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3,7-디엔,

8-메틸트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3,7-디엔,

트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3,8-디엔,

1-메틸트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3,8-디엔,

2-메틸트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3,8-디엔,

2-에틸트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3,8-디엔,

8-메틸트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3,8-디엔,

트리시클로[6.4.0.1^2,5]트리데카-3,11-디엔,

2-메틸트리시클로[6.4.0.1^2,5]트리데카-3,11-디엔,

8-메틸트리시클로[6.4.0.1^2,5]트리데카-3,11-디엔,

트리시클로[6.4.0.1^2,5]트리데카-3,10-디엔,

2-메틸트리시클로[6.4.0.1^2,5]트리데카-3,10-디엔,

8-메틸트리시클로[6.4.0.1^2,5]트리데카-3,10-디엔,

트리시클로[6.4.0.1^2,5]트리데카-3,9-디엔,

2-메틸트리시클로[6.4.0.1^2,5]트리데카-3,9-디엔,

9-메틸트리시클로[6.4.0.1^2,5]트리데카-3,9-디엔 등을 들 수 있고, 그 중에서도 원료로서 손쉽게 얻어지는 공중합체의 내열성과 기계 특성의 균형의 관점에서 트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔이 바람직하게 사용된다.

또한, 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

특정 단량체 (a-2)를 사용하여 본 발명의 부가 공중합체를 얻는 경우에는 부가 중합한 후에 수소화하는 것이 필요하다. 상기 공중합체 중에 올레핀성 불포화 결합이 존재하면, 고온하에서의 산소에 의한 산화나, 열에 의한 열화를 받기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에 이들 부가 공중합체는 불포화 결합의 90 몰% 이상, 바람직하게는 95 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99 몰% 이상이 수소화될 필요가 있다.

본 발명에서는 상기한 특정 단량체 (a-1) 및 (a-2)를 사용할 수 있지만, 수소 첨가 반응을 필수로 하지 않는 점에서, 상기 특정 단량체 (a-1)을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기한 특정 단량체 (a-1) 및 (a-2)에는 입체 이성체로서 엔도체 및 엑소체가 존재한다. 상술한 선행 기술에서는 에틸렌과 환상 올레핀과의 공중합체에서 테트라시클로도데센류, 및 방향족 함유 노르보르넨류의 엑소체 함유율이 높은 것을 사용함으로써 기계적 강도가 향상하는 것이 기재되어 있다. 그런데 놀랍게도, 본 발명의 공중합체에서는 선행 기술과는 전혀 반대로 엔도체를 함유하는 비율이 높을수록, 얻어지는 공중합체의 강도, 특히 인장 시험으로 측정되는 파단 강도, 및 파단 신도의 특성 등이 우수하며 인성이 우수하다는 것이 명확해졌다. 즉, 본 발명의 공중합체를 제조하는데 있어서, 사용하는 특정 단량체 (a-1) 및(또는) (a-2) 중 엔도체의 비율은 적어도 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상인 것이 필요하다. 이 비율이 80 몰% 미만이면, 얻어지는 공중합체의 파단 강도나 파단 신도 등의 특성으로 만족스런 성능을 얻을 수 없고, 인성이 떨어지고, 필름, 시트 등의 성형체가 깨지기 쉬워진다.

본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체에 포함되는 반복 단위 (b)는 하기 화학식 9로 나타내지는 환상 올레핀 화합물로부터 선택된 단량체 (이하, "특정 단량체 (b)"라고 함)를 부가 중합함으로써 형성된다.

식 중, A¹내지 A⁴, X 및 m은 화학식 2와 동일하다.

이러한 특정 단량체 (b)로서는 예를 들면 이하의 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용되지만, 본 발명이 이러한 구체예로 한정되는 것은 아니다.

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-프로필비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-부틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-데실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-클로로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5,6-디메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-페닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-시클로헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-시클로옥틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-인다닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔.

이들 중에서, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이 부가 중합의 중합 활성이 높은 점이나 얻어진 환상 올레핀계 부가 공중합체 및 그의 가교체의 선팽창 계수가 작아진다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체에서 반복 단위 (b)의 종류 및 함유하는 비율을 선택함으로써, 얻어지는 공중합체의 물리 특성이나 유기 용제에의 용해도 등을 조절할 수 있다. 예를 들면, 5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 알킬기를 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 임의로 포함함으로써, 유기 용제에의 용해도나 유리 전이 온도를 조절할 수 있고, 또한 얻어지는 필름, 시트 등의 성형체에 유연성을 부여할 수 있다. 단, 그 비율이 지나치게 많으면, 내열성이나 기계적 강도의 저하, 선팽창률의 악화 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 반복 단위 (b)의 비율의 합계는 전체 반복 단위 중 10 내지 90 몰%, 바람직하게는 20 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 몰%이다. 그 비율이 90 몰%를 초과하면, 파단 신도가 작고, 인성이 떨어지며 필름이나 시트 등의 성형체가 취약하여 깨져버리기 쉬워진다. 한편, 10 몰% 미만이면, 25 ℃의 톨루엔, 시클로헥산 또는 이들의 혼합 용매에 대한 용해성에 문제가 발생하는 경우가 있다.

특정 단량체 (b)를 사용하여 부가 중합하면, 주로 반복 단위 (b)가 형성되지만, 그 때 하기 화학식 6으로 나타내지는 반복 단위 (d)도 생성된다. 예를 들면화학식 9에서 m이 0일 때, 반복 단위 (b)는 2,3 부가로 중합된 반복 단위를 나타내고, 반복 단위 (d)는 2,7 부가로 중합된 반복 단위를 나타낸다. 또한, 화학식 9에서 m이 1일 때, 반복 단위 (b)는 3,4 부가로 중합된 반복 단위를 나타내고, 반복 단위 (d)는 3,11 부가로 중합된 반복 단위를 나타낸다.

식 중, A¹내지 A⁴및 m은 화학식 2와 동일하다.

또한, 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체 중의 반복 단위 (d)의 정량은 곤란하지만,¹³C-NMR 스펙트럼 (핵자기 공명 스펙트럼)의 45-55 ppm에 출현하는 CH 흡수 영역에서 볼 수 있는 강한 흡수에 의해 2,7 부가 중합 또는 3,11 부가 중합으로 형성되는 반복 단위 (d)의 존재를 확인할 수 있다.

또한, 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체는 반복 단위 (a) 및 반복 단위 (b) 이외에, 하기 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위 (c)를 포함할 수 있다.

식 중, B¹내지 B⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기, 가수분해성 실릴기, 또는 -(CH₂)_kX로 나타내지는 극성기를 나타내고, B¹내지 B⁴중 적어도 1개는 가수분해성 실릴기, 또는 -(CH₂)_kX로 나타내지는 극성기로부터 선택된 치환기이다. 여기서, X는 -C(O)OR²¹또는 -OC(O)R²²이고, R²¹, R²²는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기로부터 선택된 치환기이고, k는 0 내지 3의 정수이다. 또한, B¹내지 B⁴는 B¹과 B³또는 B²와 B⁴로부터 형성되는 탄화수소환 또는 복소환 등의 환 구조 또는 B¹과 B²또는 B³과 B⁴로부터 형성되는 알킬리데닐기일 수도 있다. p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.

반복 단위 (c)는 하기 화학식 10으로 나타내지는 환상 올레핀 화합물로부터 선택된 단량체 (이하, "특정 단량체 (c)"라고 함)를 부가 중합함으로써 형성된다.

식 중, B¹내지 B⁴및 p은 화학식 3과 동일하다.

이러한 특정 단량체 (c)로서는 예를 들면 이하의 화합물 중의 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용되지만, 본 발명이 이러한 구체예로 한정되는 것은 아니다.

-(CH₂)_kX로 나타내지는 극성기를 갖는 특정 단량체 (C)의 예로는

비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산메틸,

비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산에틸,

비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산부틸,

2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산메틸,

2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산에틸,

2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산프로필,

2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산부틸,

2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실산트리플루오로에틸,

2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2-아세트산에틸,

아크릴산2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-에닐,

메타크릴산2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-에닐,

비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디메틸,

비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산디에틸,

8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-메틸-8-카르복시에틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,1O]도데카-3-엔을 들 수 있다.

또한 가수분해성 실릴기로서는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내지는 것이 바람직하게 사용된다.

-(CR²³R²⁴)_n-SiR²⁶R²⁷R²⁸

식 중, R²³, R²⁴, R²⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기로부터 선택된 치환기를 나타내고, R²⁶, R²⁷, R²⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 할로겐 원자로부터 선택된 치환기이고, R²⁶, R²⁷, R²⁸중 1개 이상은 알콕시기, 아릴옥시기 및 할로겐 원자로부터 선택된 치환기이고, n은 0내지 5의 정수를 나타낸다. 또한, Y는 탄소수 2 내지 20의 지방족 디올, 지환족 디올 또는 방향족 디올의 탄화수소 잔기를 나타낸다.

화학식 4로 나타내지는 가수분해성 실릴기를 갖는 특정 단량체 (c)의 예로는

5-[1'-메틸-2',5'-디옥사-1'-실라시클로펜틸]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[1'-메틸-3',3',4',4'-테트라페닐-2',5'-디옥사-1'-실라시클로펜틸]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[1',3',3',4',4'-펜타메틸-2',5'-디옥사-1'-실라시클로펜틸]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[1'-페닐-2',5'-디옥사-1'-실라시클로펜틸]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[1'-에틸-2',5'-디옥사-1'-실라시클로펜틸]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[1',3'-디메틸-2',5'-디옥사-1'-실라시클로펜틸]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[1',3',4'-트리메틸-2',5'-디옥사-1'-실라시클로펜틸]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[1'-메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[1'-에틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[1',3'-디메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[1',4',4'-트리메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[1',4',4'-트리메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[1',4',4'-트리메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[1'-페닐-4'4'-디메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[1'-메틸-4'-페닐-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[3'-메틸-2',4'-디옥사-3'-실라스피로[5.5]운데실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[1'-메틸-4'-에틸-4'-부틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[1'-메틸-3',3'-디메틸-5'-메틸렌-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[1'-페닐-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[1'-메틸-3'-페닐-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[1',4',4'-트리메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[1'-메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-[1'-메틸-2',7'-디옥사-1'-실라시클로헵틸]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

8-[1',4',4'-트리메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]테트라시클로[4.4.0.1^2.5.1^7,10]도데카-3-엔,

8-[1'-메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 등을 들 수 있다.

또한, 화학식 5로 나타내지는 가수분해성 실릴기를 갖는 특정 단량체 (c)의 예로는

5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸디에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸디메톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-디메틸클로로실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸디에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-메틸디클로로실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

5-트리프로폭시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,

8-트리에톡시실릴테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 등을 들 수 있다.

여기서, 가수분해성 실릴기, 에스테르기 등의 극성기를 갖는 반복 단위 (c)의 함유율을 증가시키면, 다른 부재와의 밀착성이나 접착성을 더욱 향상할 수 있고, 또한 후술하는 가교제를 사용함으로써 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체를 가교체로 할 수 있다. 그러나 그 반면, 극성기를 갖는 반복 단위 (c)의 함유율의 증가는 흡수성, 유전율의 상승을 초래하게 되므로, 환상 올레핀계 부가 공중합체 중의 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위 (c)의 비율은 전체 반복 단위 중 30 몰% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 몰%로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 화학식 5로 나타내지는 가수분해성 실릴기를 갖는 반복 단위 (c)는 상기 화학식 4로 나타내지는 실릴기를 갖는 경우와 비교하여 반응성이 우수하다. 반대로, 상기 화학식 4로 나타내지는 가수분해성 실릴기를 갖는 반복 단위 (c)는 가수분해 내성이 보다 우수하기 때문에, 해당 환상 올레핀 공중합체의 용액의 저장 안정성이 우수해진다.

또한, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 특정 단량체 (c)를 사용하여 부가 중합하여, 그러한 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가교점으로 이용할 수도 있다. 다만, 이 경우에는 반복 단위 (a)를 제공하는 단량체로서 특정 단량체 (a-1)을 사용하는 등, 얻어진 공중합체의 수소화를 실시하지 않더라도 산소에 의한 산화나 열에 의한 열화를 받기 어렵도록 설계할 필요가 있다.

본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체는 또한 "특정한 α-올레핀 화합물"을 부가 중합하여 얻어지는 반복 단위 (e)를 포함할 수 있다.

이러한 "특정한 α-올레핀 화합물"의 구체예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-메틸프로펜(이소부텐), 트리메틸비닐실란, 트리에틸비닐실란, 스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 4-에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

"특정한 α-올레핀 화합물"에 유래하는 반복 단위 (e)를 공중합체에 도입함으로써, 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체의 유리 전이 온도를 제어할 수 있다. 환상 올레핀계 부가 공중합체 중의 반복 단위 (e)의 비율은 0 내지 40 몰%, 바람직하게는 0 내지 20 몰%〔단, 반복 단위 (a)+(b)+(c)+(e)= 100 몰%〕이다. 반복 단위 (e)의 비율이 40 몰%를 초과하면, 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체의 유리 전이 온도가 낮아지고, 내열성이 저하된다.

본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체의 유리 전이 온도는 동적 점탄성으로 측정되는 Tan δ의 온도 분산의 피크 온도로 구할 수 있다. (저장 탄성률: E', 손실 탄성률: E", Tan δ = E"/E')

상기한 바와 같이 하여 측정되는 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체의 유리 전이 온도는 통상 150 내지 450 ℃, 바람직하게는 200 내지 400 ℃이다. 유리 전이 온도가 150 ℃ 미만인 경우, 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체를 포함하는 성형체를 가공하거나 사용하는 경우, 열변형 등의 문제가 생길 가능성이 높아진다. 한편, 450 ℃를 초과하는 경우에는 중합체가 강직되어, 필름, 시트로 성형한 경우, 선팽창 계수는 더욱 작아지지만 깨지기 쉽고, 인성이 없는 것이 된다. 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체에서의 유리 전이 온도는 예를 들면, 반복 단위 (c)에의 탄소수 4 내지 20의 직쇄 알킬 치환기의 도입 등, 반복 단위 (b) 및 (c)에서의 치환기의 선택, 및(또는) 반복 단위 (e)의 도입에 의해 제어할 수 있다.

본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체의 분자량은 o-디클로로벤젠을 용매로 하여, 120 ℃에서 측정되는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량 (Mn)이 30,000 내지 500,000, 중량 평균 분자량 (Mw)이 50,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 수 평균 분자량이 50,000 내지 200,000, 중량 평균 분자량이 100,000 내지 500,000인 것이 바람직하다.

수 평균 분자량이 30,000 미만, 중량 평균 분자량이 50,000 미만이면, 필름, 박막 및 시트로 만들었을 때의 파괴 강도 및 신도가 불충분하여 깨지기 쉬워지는 경우가 많다. 한편, 수 평균 분자량이 500,000, 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하면, 캐스팅 필름의 형성시 용액 점도가 높아지고, 용액에서의 저장 안정성이 떨어져, 취급이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체의 선팽창 계수는 70 ppm/℃ 이하, 바람직하게는 60 ppm/℃ 이하이다. 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체에서의 선팽창 계수는 반복 단위 (b) 또는 반복 단위 (c) 상의 치환기의 선택, 공중합체 중에 함유되는 각 반복 단위의 비율에 의해 변화하지만, 70 ppm/℃를 초과하면, 특히 필름이나 시트로서 사용한 경우에 온도 변화가 큰 사용 환경에서 치수 변화에 따르는 변형 등의 문제가 발생하는 경우가 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체는 특정 단량체 (a-1) 및(또는) (a-2), 및 특정 단량체 (b)를 필수로 하고, 또한 필요에 따라서 사용되는 특정 단량체 (c) 및(또는) 특정한 α-올레핀 화합물을, 니켈 화합물을 촉매 성분으로 하여 부가 공중합함으로써 제조된다. 이하, 그의 제조법에 관해서 설명한다.

중합 촉매로서는

(A): 1) 니켈 화합물,

2) 초강산, 루이스산 및 이온성 붕소 화합물로부터 선택된 화합물,

3) 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 다성분 촉매, 또는

(B) 1개 이상의 니켈-탄소간의 시그마 결합을 갖고, 초강산 음이온을 상대 음이온으로 하는 니켈 착체가 사용되지만, (A)의 다성분계 촉매가 번잡한 합성 공정을 거칠 필요가 없기 때문에 바람직하다.

(A): 다성분계 촉매는 이하의 1), 2) 및 3)을 포함하는 성분으로 구성된다.

1) 니켈 화합물: 이하에 예를 드는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물

·니켈의 유기 카르복실산염, 유기 아인산염, 유기 인산염, 유기 술폰산염, β-디케톤 화합물 등으로부터 선택된 화합물. 예를 들면, 아세트산니켈, 옥탄산니켈, 2-에틸헥산산니켈, 나프텐산니켈, 올레산니켈, 버서틱(Versatic)산니켈, 디부틸아인산니켈, 디부틸인산니켈, 디옥틸인산니켈, 인산디부틸에스테르의 니켈염, 도데실벤젠술폰산니켈, p-톨루엔술폰산니켈, 비스(아세틸아세토네이트)니켈, 비스(에틸아세토아세테이트)니켈 등.

·상기한 니켈의 유기 카르복실산염을 6불화안티몬산, 4불화붕소산, 트리플루오로아세트산, 6불화아세톤 등의 초강산으로 변성한 화합물.

·니켈의 디엔 또는 트리엔 배위 착체, 예를 들면

디클로로(1,5-시클로옥타디엔)니켈,

[(η³-크로틸)(1,5-시클로옥타디엔)니켈]헥사플루오로포스페이트, 및 그의 테트라플루오로보레이트, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)]보레이트 착체,

(1,5,9-시클로도데카트리엔)니켈, 비스(노르보르나디엔)니켈,

비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 등의 니켈 착체,

니켈에 P, N, O 등의 원자를 갖는 배위자가 배위한 착체, 예를 들면

비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드,

비스(트리페닐포스핀)니켈디브로마이드,

비스[트리(2-메틸페닐)포스핀]니켈디클로라이드,

비스[트리(4-메틸페닐)포스핀]니켈디클로라이드,

비스[N-(3-t-부틸살리실리덴)페닐아미네이트]니켈,

Ni[PhC(O)CH](Ph),

Ni(OC(C₆H₄)PPh)(H)(PCy₃),

Ni[OC(O)(C₆H₄)P](H)(PPh₃),

비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈과 PhC(O)CH=PPh₃과의 반응물,

[2,6-(i-Pr)₂C₆H₃N=CHC₆H₃(O)(Anth)](Ph)(PPh₃)Ni 등의 니켈 착체 (여기서, Anth: 9-안트라세닐, Ph: 페닐, Cy: 시클로헥실)를 들 수 있다.

2) 초강산, 루이스산 화합물 및 이온성 붕소 화합물로부터 선택된 화합물

초강산으로는 예를 들면, 헥사플루오로안티몬산, 헥사플루오로인산, 헥사플루오로비산, 트리플루오로아세트산, 플루오로황산, 트리플루오로메탄술폰산, 테트라플루오로붕산, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕산, p-톨루엔술폰산, 펜타플루오로프로피온산 등을 들 수 있다.

루이스산 화합물로서는 예를 들면, 삼불화붕소와 에테르, 아민, 페놀 등과의 착체, 삼불화알루미늄의 에테르, 아민, 페놀 등의 착체, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보란 등의 붕소 화합물, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄플루오라이드, 트리(펜타플루오로페닐)알루미늄 등의 알루미늄 화합물, 헥사플루오로아세톤, 헥사클로로아세톤, 클로라닐, 헥사플루오로메틸에틸케톤 등의 루이스산성을 나타내는 유기 할로겐 화합물, 기타 사염화티탄, 펜타플루오로안티몬 등의 루이스산성을 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

이온성 붕소 화합물로는 예를 들면, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

트리페닐카르베늄테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트,

트리페닐카르베늄테트라키스(2,4,6-트리플루오로페닐)보레이트,

트리페닐카르베늄테트라페닐보레이트,

트리부틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,

N,N-디페닐아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

3) 유기 알루미늄 화합물

예를 들면, 메틸알루목산, 에틸알루목산, 부틸알루목산 등의 알킬알루목산 화합물, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 에틸알루미늄세스퀴 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 등의 알킬알루미늄 화합물 및 할로겐화 알킬알루미늄 화합물, 또는 상기 알킬알루목산 화합물과 상기 알킬알루미늄 화합물과의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다. 특히 메틸알루목산, 또는 메틸알루목산을 포함하는 유기 알루미늄 성분이 극성기를 포함하는 특정 단량체 (c)를 사용하는 경우에 중합 활성의 저하가 적어, 가장 바람직하다.

(B) 초강산 음이온을 상대 음이온으로 갖고, 1개 이상의 니켈-탄소간의 시그마 결합을 갖는 니켈 착체는 하기 화학식 11로 나타내진다.

<화학식 11>

[L¹L²ML³]⁺[An]^-

식 중, M은 니켈 원자를 나타낸다. L¹, L², L³은 M의 배위자를 나타내고, 1개 이상의 배위자의 탄소 원자가 σ 결합에 의해 니켈 원자와 결합하고 있고, 그 외에는 탄소수 6 내지 12의 시클로알카디엔, 노르보르나디엔, 탄소수 10 내지 20의 시클로알카트리엔, 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물로부터 선택된 화합물을 나타낸다. 또한, [An]^-은 초강산에 유래하는 비배위성, 또는 약배위성의 상대 음이온을나타낸다. 상대 음이온 [An]^-으로는 BF₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₅SO₃F^-, AlF₃SO₃CF₃ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, CF₃CO₂ ^-, C₂F₅CO₂ ^-, CH₃C₆H₄SO₃ ^-, B[C₆F₅]₄ ^-, B[3,5-(CF₃)₂C₆H₃]₄ ^-인 것이 바람직하다.

상기 화학식 11로 나타내지는 화합물의 구체예로는

[(η³-크로틸)Ni(시클로옥타-1,5-디엔)][B(3,5-(CF₃)₂C₆F₃)₄],

[(η³-크로틸)Ni(시클로옥타-1,5-디엔)][PF₆],

[(η³-알릴)Ni(시클로옥타-1,5-디엔)][B(C₆F₅)₄],

[(η³-크로틸)Ni(시클로옥타-1,5-디엔)][SbF₆] 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

이들 촉매 성분은 이하 범위의 사용량으로 사용된다.

니켈 화합물은 단량체 1몰에 대하여 0.02 내지 100 밀리몰 원자, 유기 알루미늄 화합물은 니켈 1몰 원자에 대하여 1 내지 5,000 몰, 초강산은 니켈 1몰 원자에 대하여 0.2 내지 5.0 몰이다. 루이스산은 니켈 1몰 원자에 대하여 0 내지 50 몰이다. 또는, 단량체 1몰에 대하여 니켈 화합물 0.02 내지 100 밀리몰 원자, 유기 알루미늄 화합물은 니켈 1몰 원자에 대하여 1 내지 5,000 몰, 이온성 붕소 화합물은 니켈 1몰 원자에 대하여 0.2 내지 5.0 몰이다.

본 발명의 (A) 다성분 촉매에서의 1) 니켈 화합물로서, 초강산으로 변성된 니켈 화합물을 사용하는 경우에는 반드시 루이스산을 필요로 하지 않지만, 루이스산을 첨가한 쪽이 중합 활성이 보다 향상된다. 또한, 염소를 포함하는 할로겐화 유기 알루미늄 화합물을 유기 알루미늄 성분으로서 사용한 경우는 반드시 루이스산의 첨가는 필요로 하지 않는다.

또한, 본 발명의 촉매 성분으로서, (A) 다성분계 촉매로는 초강산, 루이스산 및 이온성 붕소 화합물로부터 1종 또는 2종 이상 선택된 화합물의 첨가, (B) 단성분계 촉매로는 초강산에 유래하는 비배위성, 또는 약배위성의 상대 음이온이 필요하다. 이들 촉매를 사용함으로써, 본 발명의 공중합체 중에 특정 단량체 (b)에 유래하는 2,7 위치에 의한 부가 중합, 또는 3,11 위치에 의한 부가 중합에 의해 생성하는 반복 단위 (d)가 관측되고, 공중합체는 25 ℃에서의 톨루엔, 시클로헥산, 또는 이들의 혼합 용매에의 용해성이 향상된다.

본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체는 상기 (A) 다성분계 촉매 또는 (B) 단성분계 촉매를 사용하여 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 클로로메탄, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로시클로펜탄, 클로로시클로헥산, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매 등으로부터 1종 또는 2종 이상 선택된 용매 중에서 중합을 행할 수 있다. 이들 중에서도 범용성 등의 관점에서 톨루엔, 시클로헥산, 디클로로메탄, 또는 이들을 포함하는 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.

중합의 방법으로는 질소 또는 아르곤 분위기하에서 반응 용기에 용매, 특정 단량체 (a) 및 (b), 및 필요에 따라 특정 단량체 (c), 또한 필요에 따라서 특정한 α-올레핀 화합물, 필요에 따라서 분자량 조절제를 넣고, -20 ℃에서 100 ℃ 범위의 온도로 중합계를 설정한다. 이어서, 상기 촉매 성분을 첨가하여 -20 ℃ 내지 100 ℃의 범위에서 중합을 행한다. 용매/단량체의 중량비는 1 내지 20의 범위에서 행해진다. 공중합체의 분자량은 중합 촉매의 양이나 분자량 조절제의 첨가량, 중합체로의 전화율 및 중합 온도에 의해 조절된다. 분자량 조절제로는 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀, 스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물, 시클로옥타디엔, 시클로도데카트리엔 등의 환상 비공액 폴리엔, 디페닐디히드로실란, 수소 등이 사용되고, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물이 사용된다.

중합의 정지는 물, 알코올, 유기산, 탄산 가스 등으로부터 선택된 화합물에 의해 행해진다. 촉매 잔류물의 분리·제거는 공지된 방법을 적절하게 사용할 수 있고, 예를 들면 중합체 용액에 말레산, 푸마르산, 옥살산, 말산 등으로부터 선택된 유기산의 물/알코올 혼합물을 첨가하여 수층으로 분리하는 등의 방법이 있다. 또한, 촉매 잔류물은 규조토, 알루미나, 실리카 등의 흡착제를 사용한 흡착 제거나 필터 등에 의한 여과 분리 등에 의해 제거할 수도 있다.

중합체는 중합체 용액을 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등으로부터 선택된 알코올 중에 넣고, 응고하여 감압 건조함으로써 얻어진다. 이 공정에서, 중합체용액에 잔존하는 미반응 단량체도 제거된다.

상기한 특정 단량체 (a-2)를 1종 이상 포함하여 이루어지는 단량체를 사용하여 중합하여 얻어지는 올레핀성 불포화 결합을 갖는 부가 공중합체는 다음과 같은 촉매 및 조건에 의해 수소화된다.

수소화 촉매로는 니켈, 로듐, 팔라듐, 백금 등이 실리카, 규조토, 알루미나, 활성탄 등의 고체상에 담지된 불균일계 촉매나, 티탄, 니켈, 팔라듐, 코발트 등의 화합물과 유기 금속 화합물을 조합하여 이루어지는 균일계의 촉매, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐 등의 착체를 포함하는 촉매 등으로부터 선택된 것이 바람직하게 사용된다. 용매로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트라인 등의 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸펜탄, 메틸시클로헥산, 데칼린 등의 지환족 탄화수소, 필요에 따라 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 부틸에테르 등의 에테르류 등을 사용하고, 조건은 수소압 0.5 내지 15 MPa, 20 내지 200 ℃의 범위에서 적절하게 선택된다.

수소화된 공중합체는 중합의 후처리와 마찬가지로 하여, 유기산이나 흡착제 등을 사용하여 촉매 잔류물이 제거되고, 스팀이나 알코올을 사용하여 응고를 행하고, 분리·건조하여 중합체는 회수된다.

본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체는 공지된 환상 올레핀계 개환 (공)중합체의 수소화체나, 환상 올레핀과 에틸렌과의 부가 공중합체 등과 배합된 중합체 혼합 조성물로 만들 수도 있다. 중합체 혼합 조성물로 함으로써, 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체의 인성을 손상하지 않고, 그의 유리 전이 온도를 조절할 수 있고, 열 처리에 의한 필름, 시트 등의 성형체의 광학 특성의 제어·수정이나 사출 성형, 압축 성형 등이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 석유 수지류, 수소화된 스티렌계 수지 등과도 혼합할 수 있고, 이렇게 함으로써 투명성을 유지하여 연화 온도, 복굴절 등을 제어할 수 있다.

이러한 조성물에서 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체와 상기한 수소화된 개환 (공)중합체와의 배합 비율은, 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체의 상기 조성물 중의 비율이 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량%이다.

본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체에는 공지된 산화 방지제, 예를 들면,

2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀,

4,4'-티오비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀),

1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산,

2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀),

2,5-디-t-부틸히드로퀴논,

펜타에리쓰리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 페놀계 또는 히드로퀴논계 산화 방지제를 첨가할 수 있다.

또한,

트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스파이트,

트리스(노닐페닐)포스파이트,

트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트,

비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리쓰톨디포스파이트,

비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨디포스파이트 등의 인계 산화 방지제를 배합하여 산화 안정성을 향상시킬 수 있다.

이들 화합물 중에서, 분해 온도 (5 % 중량 감소)가 250 ℃ 이상인 화합물이 바람직하다.

또한, 이들 산화 방지제를 첨가하는 경우는 환상 올레핀계 부가 공중합체 100 중량부당 0.05 내지 5.0 중량부의 범위에서 첨가된다.

또한, 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체는 이하에 나타내는 방법을 사용하여 가교성 조성물 및 가교체로 만들 수 있다.

1) 라디칼에 의해 가교시키는 것에서는 다음 조성물 및 가교 방법이 행해진다. 그 때, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 측쇄 치환기로 갖는 반복 단위 (c)를 사용한 환상 올레핀계 부가 중합체에서는 더욱 쉽게 가교체로 만들 수 있다.

a) 과산화물, 또는 아조 화합물과 배합된 조성물, 및 열이나 활성 광선 등을 사용하여 발생시킨 라디칼에 의해 상기 조성물을 가교하는 방법.

b) 과산화물 및 환원성의 금속 화합물과의 조성물, 및 산화 환원 반응에 의해 발생시킨 라디칼에 의해 상기 조성물을 가교하는 방법.

2) 반복 단위 (c)로서 가수분해성 실릴기를 갖는 것을 사용한 공중합체를 가수분해, 축합 반응에 의해 가교시키는 것에서는 다음 조성물이 사용된다.

a) 주석, 알루미늄, 아연, 티탄, 안티몬 등의 금속의 산화물, 알콕시드, 페녹시드, β-디케토네이트, 알킬화물, 할로겐화물, 유기산염 등의 조성물.

b) BF₄, PF₄, AsF₆, SbF₆, B(C₆F₅)₄등으로부터 선택된 상대 음이온을 갖는 방향족 술포늄염, 방향족 암모늄염, 방향족 피리디늄염, 방향족 포스포늄염, 방향족 요오도늄염, 히드라지늄염, 페로세늄염 등, 가열함으로써 산으로서 작용하는 화합물과의 조성물.

c) 트리알킬아인산에스테르, 트리아릴아인산에스테르, 디알킬아인산에스테르, 모노알킬아인산에스테르, 차아인산에스테르, 유기 카르복실산의 2급 또는 3급 알코올의 에스테르, 유기 카르복실산의 헤미아세탈에스테르, 유기 카르복실산의 트리알킬실릴에스테르, 알킬술폰산의 단환 또는 다환 시클로알킬에스테르, 알킬아릴술폰산의 단환 또는 다환 시클로알킬에스테르 등의 물 또는 수증기의 존재하에 가열함으로써 산으로서 작용하는 화합물과의 조성물.

d) g선, h선, i선 등, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등, 광선의 조사에 의해, 브렌스테드산 또는 루이스산을 생성하는 디아조늄염, 암모늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 아르세늄염, 옥소늄염 등의 오늄염, 할로겐 함유 옥사디아졸 화합물, 할로겐 함유 트리아진 화합물, 할로겐 함유 아세토페논 화합물, 할로겐 함유 벤조페논 화합물 등의 할로겐화 유기 화합물, 퀴논디아지드 화합물, α,α-비스(술포닐)디아조메탄 화합물, α-카르보닐-α-술포닐-디아조메탄 화합물, 술포닐 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등의 광산 발생제와의 조성물.

3) 반복 단위 (c)로서 에스테르기를 갖는 것을 사용한 공중합체에서는 1분자당 수산기를 2 내지 4개 갖는 다가 알코올 화합물, 및 촉매로서 상기 2)의 a)에 기재한 금속 화합물과의 조성물을 에스테르 교환 반응에 의해 가교함으로써 가교체로 만들 수 있다.

이러한 과산화물, 아조 화합물, 및 2)의 a) 내지 d)의 금속 화합물, 산 발생의 에스테르 화합물, 열산 발생제, 광산 발생제, 다가 알코올 화합물 등으로부터 선택된 화합물을 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체와 배합하여, 가교성 조성물로 만듦으로써, 10 내지 280 ℃라는 비교적 온화한 온도 조건에서 단시간에 환상 올레핀계 부가 공중합체의 가교체를 얻을 수 있다. 특히, 2)의 c) 물 또는 수증기의 존재하에 가열함으로써 산으로서 작용하는 화합물을 사용하면, 조성물의 가사 시간이 길어져 저장 안정성이 우수해질 뿐만 아니라, 물 또는 수증기의 존재하에 조성물을 가열 처리하여 얻어진 가교체의 치수 안정성이나 내용제·약품성 등의 특성이 우수해지므로 바람직하다.

본 발명의 가교체는 환상 올레핀계 부가 중합체의 우수한 광학 특성을 유지하고, 또한 가교되어 있기 때문에 내열성이 보다 높아져 미가교된 것보다 낮은 선팽창 계수를 나타내고, 파단 강도, 파단 신도, 내용제·약품성, 내액정성이 우수해진다.

상기한 가교용으로 사용되는 화합물은 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체 100 중량부당 0.0001 내지 5.0 중량부의 범위에서 배합하여 사용된다.

또한, 본 발명의 가교성 조성물로는 규소, 티탄, 알루미늄, 지르코늄으로부터 선택된 금속의 알콕시드 화합물, 또는 알릴옥시드 화합물 및 이들 금속의 알콕시드 화합물의 축합도가 3 내지 30인 축합체로부터 선택된, 1종 이상의 화합물을 배합할 수 있다. 이러한 화합물을 배합함으로써, 가교체로 하였을 때 치수 안정성이나 내용제·약품성의 향상에 유효한 가교 구조를 얻기 쉬워진다. 구체적인 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 비시클로[2.2.1]헵트-2-일트리메톡시실란, 2-비시클로[2.2.1]헵텐-5-일트리메톡시실란, 알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리에톡시드, 티탄테트라에톡시드, 지르코늄테트라에톡시드 및 이들의 축합도가 3 내지 30인 축합체 등을 들 수 있다. 또한, 메타크릴로일기, 아크릴로일기 등의 라디칼 중합성이 있는 치환기를 갖는 실란 화합물 및 라디칼 발생제와의 조성물로 만들고, 빛 또는 열을 사용하여 가교한 가교체로 만들 수 있다.

상기한 규소, 티탄, 알루미늄, 지르코늄으로부터 선택된 금속의 알콕시드 화합물 또는 알릴옥시드 화합물, 또는 그들의 축합도가 3 내지 30인 축합체와의 조성물에 있어서는 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체 100 중량부당 바람직하게는 5 내지 60 중량부의 범위로 배합된다.

또한, 상기 규소, 티탄, 알루미늄, 지르코늄으로부터 선택된 금속의 알콕시드 화합물 또는 알릴옥시드 화합물, 또는 그들의 축합도가 3 내지 30인 축합체에추가로, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 평균 입경이 100 nm 이하인 금속 산화물의 입자 또는 콜로이드상 입자를 배합한 조성물로 하고, 또한 가교체로 하여도 좋다.

상기 금속 산화물의 배합량 (콜로이드상 입자에 있어서는 고형분 환산의 배합량)은 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체 100 중량당 1 내지 40 중량부가 배합된다. 그 배합량이 1 중량부 미만인 경우에는, 가교해서 얻어지는 가교체의 경도, 탄성률, 선팽창률에서 금속 산화물에 의한 개량의 효과가 불충분하다. 한편, 40 중량을 초과하는 경우에는 가교해서 얻어지는 가교체가 취약해지는 경우가 있다.

본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체 (조성물)은 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 또는 이들을 포함하는 혼합 용매로부터 선택된 용매에 상기 공중합체 (조성물)을 용해시키고, 강철 벨트나 캐리어 필름 등의 위에 도공 또는 유연하며, 그 후 건조 공정을 거쳐 성형품을 얻는 용액 캐스팅법에 의해 박막, 필름 또는 시트로 만들 수 있다. 또한, 이들 용매에 공중합체 (조성물)을 팽윤시킨 후, 압출기로 용매를 증발시키면서 상기 공중합체 (조성물)을 박막, 필름, 시트로 성형·가공할 수도 있다. 또한, 다른 열가소성 수지와 배합한 중합체 혼합 조성물로 만듦으로써, 용융 압출기 등을 사용하는 용융 압출법에 의해 박막, 필름 또는 시트로 만들 수도 있다.

또한, 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체 및 가수분해성 실릴기, 에스테르기를 갖는 환상 올레핀계 부가 공중합체 (조성물)은 다른 소재와의 밀착성이나접착성이 우수하기 때문에, 박막상의 코팅재나 접착제로서도 유용하다.

본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체, 그의 조성물 및 그의 가교체를 포함하는 필름 또는 시트는 기판상에의 TFT (박막 트랜지스터) 형성에서의 노광, 현상, 에칭 등의 공정에서 기판 재료에 요구되는 내열성, 세정액 내성, 투명성, 접착·밀착성, 치수 안정성이나 액정 주입시의 내액정성 등을 더욱 만족시킬 수 있기 때문에, 액정 표시 소자나 전계 발광 표시 소자 등의 평면 디스플레이용 기판으로 사용하는 광학 재료로서 유용하다.

또한, 본 발명의 환상 올레핀계 부가 공중합체, 그의 조성물, 그의 가교체 및 본 발명의 조성물을 포함하는 재료는 우수한 광학 투명성, 저복굴절률, 내열성, 접착·밀착성, 저흡습성을 갖기 때문에 도광판, 편광 필름, 표면 보호 필름, 광 확산 필름, 위상차 필름, 투명 도전성 필름, 반사 방지 필름, OHP 필름, 광 디스크, 광 섬유, 렌즈 등에 사용하는 광학 재료로서 유용하다. 또한, 전자 부품, 코팅제, 접착제, 또한 의료 용기, 용기 등으로도 유용하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.

또한, 부 및 %는 특별히 언급하지 않는 한, 중량 기준이다.

또한, 분자량, 열 안정성 시험에 의한 색상 변화, 전광선 투과율, 유리 전이 온도, 선팽창 계수, 접착·밀착성, 톨루엔 팽윤도, 인장 강도, 신도, 용액 점도, 용해성 시험은 하기의 방법으로 측정하였다.

(1)¹H-NMR:

벤젠-d₆및 o-디클로로벤젠의 혼합 용매 중 (체적비 60/40) 필요에 따라 가온하고, 공명 주파수 270 MHz에서 측정하였다.

(2) 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량:

워터즈(WATERS)사제 150 C형 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 장치로 도소(주)제 H형 컬럼을 사용하여 O-디클로로벤젠을 용매로 하고, 120 ℃에서 측정하였다. 얻어진 분자량은 표준 폴리스티렌 환산값이다.

(3) 열 안정성 시험에 의한 색상 변화:

공기 중에서 240 ℃에서 1 시간 필름을 가열 처리하고, 처리 전후의 필름에 대해서, JIS K7105에 따라 황색도 (YI값)를 투과광으로 측정하고, 그 변화(△YI)로써 평가하였다.

(4) 전광선 투과율:

ASTM-D1003에 준거하여, 두께가 150 μm인 필름으로 하고, 전광선 투과율을 측정하였다.

(5) Tan δ의 피크 온도(유리 전이 온도):

동적 점탄성의 Tan δ (저장 탄성률 E'과 손실 탄성률 E"의 비 E＂/E' = Tan δ)의 피크 온도에서 중합체의 유리 전이 온도를 측정하였다. 동적 점탄성의 측정은 레오바이브론 DDV-01FP(오리엔테크제)를 사용하고, 측정 주파수가 10 Hz, 승온 속도가 4 ℃/분, 진동 모드가 단일 파형, 진동 진폭이 2.5 μm인 것을 이용하여 얻어지는 Tan δ의 온도 분산의 피크 온도로 구하였다.

(6) 선팽창 계수:

TMA (Thermal Mechanical Analysis)/SS6100 (세이코 인스트루먼트사제)를 사용하여 시료 형상 막 두께 100 μm, 폭 3 mm, 길이 10 cm 이상, 척 간 거리 10 mm에서 시료를 고정하고 실온에서부터 200 ℃ 정도까지 일단 승온하여 잔류 변형을 잡은 후, 실온에서부터 3 ℃/분으로 승온하여, 척 간 거리의 신장으로부터 선팽창 계수를 구하였다.

(7) 접착성·밀착성:

10 cm×10 cm의 시험편에 알루미늄을 증착하고, 이 증착막에 대하여 절삭기에 의해 1 mm×1 mm의 바둑판 눈이 10 개×10개 형성되도록 눈금을 새기고, 스카치 테이프에 의한 박리 시험을 행하여 25 블럭 중에서 박리한 블럭의 수를 측정하였다.

(8) 톨루엔 팽윤도:

두께 약 50 내지 250 μm, 종횡 2 cm×2 cm의 필름을 25 ℃의 톨루엔에 3 시간 침지하고, 침지 전후의 필름 중량을 측정하여 하기 수학식으로 팽윤도를 산출하였다.

톨루엔 팽윤도(%) = (톨루엔 침지 후의 중량/톨루엔 침지 전의 중량)×100

(9) 파단 강도 및 파단 신도:

JIS K7113에 준하여, 시험편을 인장 속도 3 mm/분에서 측정하였다.

(10) 공중합체 및 공중합체 조성물의 용액 점도

공중합체 및 공중합체 조성물의 용액 점도는 도끼(TOKI) 산교(주)제, RE80L형 회전식 점도계, 회전자(rotor)로서 3°×R14를 이용하여, 25 ℃에서 측정하였다.

(11) 공중합체의 용해성 테스트

100 밀리리터 유리제 병 중에서 공중합체 5 g과 용매 50 밀리리터를 혼합하여, 50 ℃에서 2 시간 교반하였다. 그 후 1 시간에 걸쳐 25 ℃까지 냉각하여, 병 중의 중합체 용액의 상태를 관찰하였다.

○: 용해 (불용분 0.1 % 미만)

△: 일부 용해 (불용분 0.1 내지 95 %)

×: 불용 (불용분 95 % 이상)

●: 120 ℃ 이상 가열하에서만 용해 (불용분 0.1 % 미만)

▲: 120 ℃ 이상 가열하에서만 일부 용해 (불용분 0.1 내지 95 %)

(12) 미반응 단량체의 분석

중합 반응 용액의 일부를 채취하여 표준 물질로서 테트라인을 첨가하고, 과잉의 이소프로필알코올로 응고하였다. 시마즈 세이사꾸쇼제 GC-14B 기체 크로마토그래피 장치를 사용하고, 컬럼으로 GL 사이언스사제 TC-1 모세관 컬럼 (막 두께 1.0 μm, 내경 0.25 mm, 길이 60 m, 컬럼 온도 200 ℃)를 사용하고, 응고 후의 상징(上澄)에 잔존하는 미반응 단량체를 정량하여, 공중합체 중에 포함되는 각 단량체 성분의 함량을 산출하였다.

또한, 원료로서 사용한 단량체도 마찬가지의 분석 조건으로 기체 크로마토그래피 분석을 하였다.

<합성예>

엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔은 시판되고 있는 것을 감압 증류로 정제하여 사용하였다. 기체 크로마토그래피에 의해 분석되는 엔도/엑소 비는 99/1 이상이었다.

엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔은 미국 특허 제4,139,569호 명세서 및 문헌 (Macromol. Chem. Vol. 95, 179 (1966))에 기재된 방법을 참고하여 합성하고, 이론 단수가 40단인 증류 장치를 이용한 감압 증류로 정제하여 순도 99 % 이상, 엔도/엑소 = 90/10, 또는 엔도/엑소 = 96/4로 얻어진 것을 사용하였다.

엑소-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔은 문헌 (J. Am. Chem. Soc., 69, 2553 (1947) 및 Synthesis 105 (1975))을 참고하여 합성하고, 감압 증류에 의해 정제하여 순도 99 % 이상, 엔도/엑소 = 4/96으로 얻어진 것을 사용하였다.

엑소-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔은 문헌 (J. Am. Chem. Soc., 69, 2553 (1947), J. Am. Chem. Soc. Vol. 82, 2351 (1960) 및 Synthesis 105 (1975))에 기재된 방법을 참고하여 합성하고, 감압 증류하여 순도 99 % 이상, 엔도/엑소 = 10/90으로 얻어진 것을 사용하였다.

엔도-트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3,7-디엔은 디시클로펜타디엔과 1,3-시클로헥사디엔을 공지된 수법을 사용하여 딜스-알더(Diels-Alder) 반응을 행하고, 감압 증류에 의해 정제함으로써 순도 99 % 이상, 엔도/엑소 = 85/15로 얻어진 것을사용하였다.

엔도-트리시클로[4.4.0.1^2,5]트리데카-3,11-디엔은 디시클로펜타디엔과 1,3-시클로옥타디엔을 공지된 수법을 사용하여 딜스-알더 반응을 행하고, 감압 증류에 의해 정제하여 순도 99 % 이상, 엔도/엑소 = 80/20으로 얻어진 것을 사용하였다.

<실시예 1>

비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 47 g (500 밀리몰), 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔 66 g (500 밀리몰), 1-헥센 0.42 g (5 밀리몰),용매로서 톨루엔 480 g, 시클로헥산 85 g을 2 L의 스테인레스제 반응기에 질소하에서 투입하였다.

옥탄산니켈의 헥산 용액과 헥사플루오로안티몬산을 -10 ℃, 1:1의 몰비로 반응시키고, 부생하는 비스(헥사플루오로안티몬산)니켈, [Ni(SbF₆)₂]의 침전물을 여과시켜 제거하고, 톨루엔으로 희석하였다. 얻어진 옥탄산니켈의 헥사플루오로안티몬산 변성체 니켈 원자로서 0.40 밀리몰, 삼불화 붕소에틸에테라이트 1.2 밀리몰, 메틸알루목산 8.0 밀리몰, 1,5-시클로옥타디엔 0.4 밀리몰, 메틸트리에톡시실란 8.0 밀리몰을 메틸트리에톡시실란, 1,5-시클로옥타디엔, 메틸알루목산, 삼불화 붕소에틸에테라이트, 옥탄산니켈의 헥사플루오로안티몬산 변성체 순으로 투입하고, 중합을 개시하였다. 30 ℃에서 3 시간 중합을 행하고, 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하였다. 단량체의 공중합체로의 전화율은 73 %였다.

공중합체 용액에 시클로헥산 480 g을 추가하여 희석하고, 거기에 물 660 ml, 락트산 48 밀리몰을 추가하고 충분히 교반 혼합한 후, 공중합체 용액과 수상을 정치 분리하였다. 촉매 성분의 반응물을 포함하는 수상을 제거하고, 공중합체 용액을 4 L의 이소프로필알코올에 넣어 공중합체를 응고하고, 미반응 단량체 및 촉매 잔류물을 제거하였다. 응고한 공중합체를 건조하여 공중합체 A를 75 g 얻었다. 상기 공중합체의¹H-NMR 측정 및 미반응 단량체의 기체 크로마토그래피 분석에 의해, 공중합체 A 중의 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔에 유래하는 구조 단위의 함유량은 37 몰%였다. (5.5 내지 6.2 ppm의 트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔에 유래하는 시클로펜텐환 올레핀 구조 유래의 흡수와 0.7 내지 3.3 ppm의 노르보르넨환의 전체 양성자의 비로부터, 공중합체 A 중의 트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔에 유래하는 구조의 비율을 구하고, 또한 투입 및 기체 크로마토그래피 분석에 의해 구한 미반응의 엔도- 및 엑소-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔의 양으로부터, 공중합체 A 중의 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔에 유래하는 구조의 비율을 구하였다. 이하의 실시예, 비교예에서도 같은 방법을 이용함)

또한, 공중합체 A의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn)은 82,000, 중량 평균 분자량 (Mw)은 151,000, Mw/Mn은 1.8이었다.

이 공중합체 A 30 g을 시클로헥산 285 g 및 톨루엔 285 g의 혼합 용매에 용해하고, 2 리터의 내압 반응기에서 RuHCl(CO)[PPh₃]₃으로 나타내지는 루테늄 촉매 2.2 mg을 사용하여 180 ℃에서 4 시간, 수소압 8 MPa로 수소화를 행하였다. 수소를 퍼징한 후, 중합체 용액에 규조토(라디오라이트 # 800: 쇼와가가꾸고교사제)를 50 g 첨가하고, 60 ℃에서 2 시간 교반 후, 규조토를 여별하였다. 여별 후의 수소화된 중합체 용액을 락트산 수용액으로 세정하여 촉매 잔류물을 제거하고, 이소프로필알코올에 의해 응고를 행하여 수소화된 중합체 AH 25 g을 얻었다.¹H-NMR 측정으로 구해진 중합체 AH의 수소화율은 99 %였다. 도 1에 중합체 AH의¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 중합체 AH의 용해성 시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

이어서, 수소화된 중합체 AH 10 g을 시클로헥산 35.5 g에 용해하고, 산화 방지제로서 펜타에리쓰리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 중합체 100 부에 대하여 1.0 부 첨가하였다. 이 중합체 용액에 의해 캐스팅법으로써 필름을 형성하고, 150 ℃에서 2 시간, 또한 진공하 200 ℃에서 1 시간 건조하여 두께 150 μm의 필름 AH-1을 제조하였다. 하기 표 2에 나타낸 평가 결과와 같이, 고온에서의 변색이 적고, 파단 강도/파단 신도가 우수하였다.

<비교예 1>

수소화되어 있지 않은 공중합체 A 10 g을 시클로헥산 35.5 g에 용해하고, 산화 방지제로서 펜타에리쓰리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 공중합체 100 부에 대하여 1.0 부 첨가하였다. 이 중합체 용액에 의해 캐스팅법으로써 필름을 형성하고, 150 ℃에서 2 시간, 또한 진공하 200 ℃에서 1 시간 건조하여 두께 150 μm의 필름 A-1을 제조하였다. 표 2에 나타낸 평가 결과에 의해, AH-1과 비교해서 명백히 열 열화 내성 및 파단 강도/파단 신도가 떨어졌다.

<실시예 2>

단량체로서 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 625 밀리몰, 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔을 587 밀리몰, 5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 37 밀리몰 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행하여 62 %의 전화율로 공중합체 B를 얻었다. 공중합체 B 중 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 37 몰%였다. 또한,¹H-NMR 스펙트럼으로부터 구해진 5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 3.0 몰%였다(3.7 내지 4.1 ppm의 Si-O-CH₂-기의 CH₂흡수와 그 외 전체 양성자의 흡수와의 비로부터 산출함). 공중합체 B의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 60,000, 중량 평균 분자량은 121,000, Mw/Mn은 2.0이었다.

이어서, 공중합체 A 대신에 상기 공중합체 B를 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 용매, 촉매로써 120 ℃에서 4 시간, 수소압 8 MPa로 수소화를 행하였다. 실시예 1과 마찬가지의 수법으로 중합체 용액을 처리하여 수소화된 중합체 BH를 얻었다. 중합체 BH의¹H-NMR 측정으로부터 구해진 수소화율은 99 %였다. 중합체 BH의¹H-NMR 스펙트럼을 도 2에, 또한 용해성 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

이어서, 공중합체 BH 10 g을 시클로헥산 35.5 g에 용해하고, 산화 방지제로서 펜타에리쓰리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를공중합체 100 부에 대하여 1.0 부 및 가교 촉매로서 아인산트리부틸을 공중합체 100 부에 대하여 0.5 부 각각 첨가하였다. 이 공중합체 조성물의 용액 점도(25 ℃)는 2,200(cp)이었다. 또한, 이 공중합체 용액을 밀폐한 유리 용기에 보존하고, 일주간 보관 후의 용액 점도(25 ℃)는 2,400(cp)이었다. 이 중합체 용액에 의해 캐스팅법으로써 필름을 형성하고, 150 ℃에서 2 시간, 또한 진공하 200 ℃에서 1 시간 건조하여 두께 150 μm의 미가교 필름 BH-1을 제조하였다. 또한, 필름 BH-1을 150 ℃의 수증기하에서 4 시간 열 처리하였다. 그 후, 진공하 200 ℃에서 1 시간 건조하여 가교 필름 BH-2를 얻었다. 표 2에 나타낸 BH-1 및 BH-2의 평가 결과에 의해 명백해진 바와 같이, 가열 처리 후에도 필름의 투명성이 유지되고, 파단 강도·파단 신도가 우수하였다. 또한, 5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 사용하고, 또한 수증기에 의한 처리를 행함으로써 효과적으로 가교 반응이 진행되고, 파단 강도/신도가 더욱 향상됨과 동시에 톨루엔과 용해하지 않게 되어, 내약품·내용제성이 우수한 필름이 되었다.

<비교예 2>

실시예 2에서 얻어진 공중합체 B 10 g을 시클로헥산 35.5 g에 용해하고, 산화 방지제로서 펜타에리쓰리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 공중합체 100 부에 대하여 1.0 부 및 가교 촉매로서 아인산트리부틸을 공중합체 100 부에 대하여 0.5 부 각각 첨가하였다. 이 공중합체 용액을 캐스팅하고, 생성한 필름을 150 ℃에서 2 시간, 또한 진공하 200 ℃에서 1 시간 건조하여, 두께 150 μm의 미수소화·미가교 필름 B-1을 제조하였다. 또한, 필름 B-1을 150℃의 수증기하에서 4 시간 열 처리하였다. 그 후, 진공하 200 ℃에서 1 시간 건조하여 미수소화·가교 필름 B-2를 얻었다.

필름 B-1, B-2의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 수소화되어 있지 않은 공중합체로는 미가교, 가교후에 상관 없이 열 처리 후에 필름이 현저히 황색으로 변하여 열 열화 내성이 낮은 필름이 되었다.

<실시예 3>

단량체로서 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 625 밀리몰, 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔을 587 밀리몰, 5-[1',4',4'-트리메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 37 밀리몰 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행하여 공중합체 C를 얻었다. 공중합체로의 전화율은 60 %였다. 공중합체 C 중의 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 36 몰%였다. 또한,¹H-NMR 스펙트럼으로부터 구해진 5-[1',4',4'-트리메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 3.0 몰%였다(3.4 내지 4.0 ppm의 Si-O-CH₂-기의 CH₂흡수와 그 외 전체 양성자의 흡수와의 비로부터 산출함). 공중합체 C의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 116,000, 중량 평균 분자량은 278,000, Mw/Mn은 2.4였다.

이어서, 상기 공중합체 C를 사용하여 실시예 2와 마찬가지의 수법으로 수소화, 후처리하여 수소화된 중합체 CH를 얻었다. 중합체 CH의¹H-NMR 측정으로부터 구해진 수소화율은 99 %였다. 중합체 CH의¹H-NMR 스펙트럼을 도 3에, 용해성 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

이어서, 수소화된 중합체 CH 10 g을 시클로헥산 35.5 g에 용해하고, 산화 방지제로서 펜타에리쓰리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 중합체 100 부에 대하여 1.0 부, 및 가교 촉매로서 아인산트리부틸을 중합체 100 부에 대하여 0.5 부 각각 첨가하였다. 이 중합체 조성물의 용액 점도(25 ℃)는 3,100(cp)이었다. 또한, 이 중합체 용액을 밀폐한 유리 용기로 보존하고, 일주간 보관 후의 용액 점도(25 ℃)는 3,150(cp)이었다. 이 중합체 용액에 의해 캐스팅법으로써 필름을 형성하고, 150 ℃에서 2 시간, 또한 진공하 200 ℃에서 1 시간 건조하여, 두께 150 μm의 미가교 필름 CH-1을 제조하였다. 또한, 필름 CH-1을 150 ℃의 수증기하에서 4 시간 열 처리하였다. 그 후, 진공하 200 ℃에서 1 시간 건조하여, 가교 필름 CH-2를 얻었다. 표 2에 나타낸 평가 결과에 의해 명백해진 바와 같이, 공중합체 CH로부터 얻어진 필름은 열 안정성이 우수하고, 또한 수증기에 의한 처리를 행함으로써, 효과적으로 가교 반응이 진행되고, 파단 강도/신도가 향상됨과 동시에 톨루엔과 용해하지 않게 되어 내약품·내용제성이 우수한 필름이 되었다. 또한, 가교기 함유 단량체로서 5-[1',4',4'-트리메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 사용함으로써, 상기 중합체 조성물의 용액 점도가 1주일 후에도 거의 변화하지 않고, 용액의 저장 안정성이 보다 우수하였다.

<비교예 3>

실시예 3에서 얻어진 공중합체 C 10 g을 시클로헥산 35.5 g에 용해하고, 산화 방지제로서 펜타에리쓰리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 공중합체 100 부에 대하여 1.0 부 및 가교 촉매로서 아인산트리부틸을 공중합체 100 부에 대하여 0.5 부 각각 첨가하였다. 이 공중합체 용액을 캐스팅하고, 생성한 필름을 150 ℃에서 2 시간, 또한 진공하 200 ℃에서 1 시간 건조하여 두께 150 μm의 미수소화·미가교 필름 C-1을 제조하였다. 또한, 필름 C-1을 150 ℃ 수증기하에서 4 시간 열 처리하였다. 그 후, 진공하 200 ℃에서 1 시간 건조하여, 미수소화·가교 필름 C-2를 얻었다.

필름 C-1, C-2의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 수소화되어 있지 않은 공중합체로는 미가교, 가교 후에 상관 없이 열 처리후에도 필름이 현저히 황색으로 변하여, 열 열화 내성이 낮은 필름이 되었다.

<실시예 4>

용매로서 톨루엔 78 g, 시클로헥산 168 g, 염화메틸렌 164 g을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 중합을 행하여, 93 %의 전화율로 공중합체 D를 얻었다. 공중합체 D 중의 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 40 몰%, 5-[1',4',4'-트리메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 3.0 몰%였다.

공중합체 D의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 112,000, 중량 평균 분자량은 224,000, Mw/Mn은 2.0이었다.

상기 공중합체 D를 실시예 2와 마찬가지의 수법으로 수소화를 행하고, 수소화한 중합체 DH를 얻었다. 중합체 DH의¹H-NMR 스펙트럼으로부터 구해진 수소화율은 99 %였다. 도 3에 중합체 DH의¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 중합체 DH의 용해성 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

이어서, 중합체 DH를 사용하여 실시예 2와 마찬가지의 수법에 의해 미가교 필름 DH-1 및 가교 필름 DH-2를 제조하였다. 필름 DH-2의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 5>

단량체로서 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔 대신에 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔(엔도/엑소 = 96/4)을 587 밀리몰 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 중합을 행하여 90 %의 전화율로 공중합체 E를 얻었다.

공중합체 E 중의 5-[1',4',4'-트리메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 2.8 몰%였다. 또한, 공중합체 E 중의 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 39 몰%였다. 공중합체 E의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 108,000, 중량 평균 분자량은 211,000, Mw/Mn은 2.0이었다.

도 5에 중합체 E의¹H-NMR 스펙트럼을, 표 1에 중합체 E의 용해성 시험 결과를 나타낸다.

이어서, 공중합체 E 10 g을 시클로헥산 35.5 g에 용해하고, 산화 방지제로서 펜타에리쓰리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 공중합체 100 부에 대하여 1.0 부 및 가교 촉매로서 아인산트리부틸을 공중합체 100 부에 대하여 0.5 부 각각 첨가하였다. 이 공중합체 용액을 캐스팅하고, 생성한 필름을 150 ℃에서 2 시간 건조, 또한 진공하 200 ℃에서 1 시간 건조하여, 두께 150 μm의 미가교 필름 E-1을 제조하였다. 또한 이 필름을 150 ℃의 수증기하에서 4 시간 열 처리하였다. 그 후, 진공하 200 ℃에서 1 시간 건조하여 가교 필름 E-2를 얻었다. 필름 E-2의 평가 결과를 나타내지만, 측쇄에 불포화 결합을 갖지 않는 단량체인 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔을 사용함으로써, 실시예 1 내지 4에서 제조한 수소화된 공중합체 (AH 내지 DH)와 비교하여 열에 의한 색상 변화가 없고, 안정성이 우수한 필름이 수소화 공정을 거치지 않고 얻어졌다.

<실시예 6>

단량체로서 5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 대신에 5-(메틸디에톡시실릴)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 37 밀리몰 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 중합을 행하여, 52 %의 전화율로 공중합체 F를 얻었다.

공중합체 F 중의 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔에 유래하는 구조단위의 비율은 34 몰%였다. 또한,¹H-NMR 스펙트럼으로부터 구해진 5-(메틸디에톡시실릴)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 2.5 몰%였다(3.6 내지 4.0 ppm의 Si-O-CH₂-기의 CH₂흡수와 그 외 전체 양성자의 흡수와의 비로부터 산출함). 공중합체 F의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 72,000, 중량 평균 분자량은 165,000, Mw/Mn은 2.3이었다.

상기 공중합체 F를 사용하여 실시예 2와 마찬가지의 수법으로 수소화를 행하여 수소화된 중합체 FH를 얻었다. 중합체 FH의¹H-NMR 스펙트럼으로부터 구해진 수소화율은 99 %였다. 중합체 FH의¹H-NMR 스펙트럼을 도 6에, 중합체 FH의 용해성 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

이어서, 실시예 2와 마찬가지의 수법으로 중합체 FH로부터 미가교 필름 FH-1을 제조하였다. 또한, 필름 FH-1을 실시예 2와 마찬가지의 수법으로 가교 처리하여, 가교 필름 FH-2를 제조하였다. 필름 FH-2의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 7>

용매로서 톨루엔 78 g, 시클로헥산 168 g, 염화메틸렌 164 g을 사용하고, 단량체로서 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 1020 밀리몰, 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔을 190 밀리몰, 5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 40 밀리몰 사용하여 실시예 4와 마찬가지의 수법으로 92 %의 전화율로 공중합체 G을 얻었다. 공중합체 G 중의 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔에 유래하는 구조단위의 비율은 15 몰%, 5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 3.0 몰%였다. 공중합체 G의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 72,000, 중량 평균 분자량은 143,000, Mw/Mn은 2.0이었다.

상기 공중합체 G을 실시예 2와 마찬가지의 수법으로 수소화하여 수소화된 중합체 GH를 얻었다. 중합체 GH의¹H-NMR 스펙트럼으로부터 구해진 수소화율은 99 %였다. 도 7에 중합체 GH의¹H-NMR 스펙트럼을, 표 1에 중합체 GH의 용해성 시험 결과를 나타낸다.

실시예 2와 마찬가지의 수법으로 중합체 GH로부터 미가교 필름 GH-1 및 가교 필름 GH-2를 제조하였다. 필름 GH-2의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 8>

실시예 1에서 단량체로서 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 500 밀리몰, 엔도/엑소 비가 90/10인 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔을 400 밀리몰, 5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 100 밀리몰 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 77 %의 전화율로 공중합체 H를 얻었다. 공중합체 H 중의 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 31 몰%였다. 또한,¹H-NMR 스펙트럼으로부터 구해진 5-헥실비시클로[2.2.1]헵트-2-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 8 몰%였다. (0.9 내지 1.1 ppm의 헥실기 말단 메틸기의 흡수와 그 외 전체 양성자의 흡수와의 비로부터 산출함)

공중합체 H의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 137,000, 중량 평균 분자량은 261,000, Mw/Mn은 1.9였다.

또한, 중합체 H의¹H-NMR 스펙트럼을 도 8에, 중합체 H의 용해성 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

계속해서, 중합체 H를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 약 150 μm의 필름 H-1을 제조하였다. 필름 H-1의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 9>

실시예 1에서 단량체로서 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 750 밀리몰, 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔(엔도/엑소의 비가 96/4임)을 450 밀리몰, 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔을 50 밀리몰 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 75 %의 전화율로 공중합체 I를 얻었다. 공중합체 I 중의 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 29 몰%였다. 또한,¹H-NMR 스펙트럼으로부터 구해진 8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 4 몰%였다(3.3 내지 3.7 ppm의 흡수와 그 외 전체 양성자의 흡수와의 비로부터 산출함). 공중합체 I의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 89,000, 중량 평균 분자량은 177,000, Mw/Mn은 2.0이었다. 또한, 중합체 I의¹H-NMR 스펙트럼을 도 9에, 중합체 I의 용해성 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

이어서, 중합체 I를 실시예 1과 같은 방법으로 두께 약 150 μm의 필름 I-1을 제조하였다. 필름 I-1의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 10>

단량체로서 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 625 밀리몰, 엔도-트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3,7-디엔(엔도/엑소 = 85/l5)을 587 밀리몰, 5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 37 밀리몰 사용하고, 용매로서 톨루엔 78 g, 시클로헥산 168 g, 염화메틸렌 164 g을 사용하고, 실시예 4와 마찬가지의 조작으로 85 %의 전화율로 공중합체 J를 얻었다. 공중합체 J 중의 엔도-트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3,7-디엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 33 몰%, 5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 3.0 몰%였다. 공중합체 J의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 102,000, 중량 평균 분자량은 197,000, Mw/Mn은 1.9였다.

상기 공중합체 J를 사용하여 실시예 2와 마찬가지의 수법으로 수소화함으로써, 수소화된 중합체 JH를 얻었다.¹H-NMR 스펙트럼으로부터 구해진 중합체 JH의 수소화율은 99 %였다. 또한, 중합체 JH의¹H-NMR 스펙트럼을 도 10에, 중합체 JH의 용해성 시험 결과를 표 1에 나타낸다. 중합체 JH를 실시예 2와 마찬가지의 수법에 의해 미가교 필름 JH-1 및 가교 필름 JH-2를 제조하였다. 필름 JH-2의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 11>

단량체로서 엔도-트리시클로[4.4.0.1^2,5]운데카-3,7-디엔 대신에 트리시클로[6.4.0.1^2,5]트리데카-3,11-디엔(엔도/엑소 = 80/20)을 587 밀리몰 사용하는 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지의 수법으로 중합을 행하여 65 %의 전화율로 공중합체 K를 얻었다.

공중합체 K 중의 엔도-트리시클로[6.4.0.1^2,5]트리데카-3,11-디엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 30 몰%, 5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 2.5 몰%였다. 공중합체 K의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 83,000, 중량 평균 분자량은 167,000, Mw/Mn은 2.0이었다.

상기 공중합체 K를 사용하여 실시예 2와 마찬가지의 수법으로 수소화하여 수소화된 중합체 KH를 얻었다.¹H-NMR 스펙트럼으로부터 구해진 중합체 KH의 수소화율은 99 %였다. 도 11에 중합체 KH의¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 중합체 KH의 용해성 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 10과 마찬가지의 수법으로, 중합체 KH로부터 미가교 필름 KH-1 및 가교 필름 KH-2를 제조하였다. 가교 필름 KH-2의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 12>

단량체로서 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 700 밀리몰, 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔(엔도/엑소 = 96/4)을 570 밀리몰, 5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 30 밀리몰, 1-헥센을 5 밀리몰, 용매로서 시클로헥산을 400 g, 염화메틸렌을 100 g 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 조작에 의해 92 %의 전화율로 공중합체 L을 얻었다. 공중합체 L 중의 5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 2.1 몰%, 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 35 몰%였다. 또한, 공중합체 L의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 89,000, 중량 평균 분자량은 187,000, Mw/Mn은 2.1이었다. 중합체 L의¹H-NMR 스펙트럼을 도 12에, 용해성 시험 결과를 표 1에 각각 나타낸다.

이어서, 상기 공중합체 L을 사용하여 실시예 5와 마찬가지의 조작으로써 미가교 필름 L-1 및 가교 필름 L-2를 제조하였다. 표 2에 나타낸 가교 필름 L-2의 평가 결과로부터 파단 강도·파단 신도, 내용제성, 열 열화 내성이 우수한 것이 명백해졌다.

<비교예 4>

단량체로서 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 625 밀리몰, 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔을 587 밀리몰, 5-[1',4',4'-트리메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 37 밀리몰, 1-헥센을 5 밀리몰, 용매로서 클로로벤젠을 350 g, 시클로헥산을 285 g 사용하고, 2 L의 반응기에 질소하에서 각각 투입하였다.

촉매 성분으로서 η³-알릴팔라듐 클로라이드 다이머를 팔라듐 원자 환산으로 0.40 밀리몰, 헥사플루오로안티몬산 은을 0.8 밀리몰 순서대로 각각 반응기에 넣고, 30 ℃에서 3 시간 중합을 행하였다. 중합 개시 후 10 분간 백색 중합체가 석출되기 시작하고, 1 시간 후에는 슬러리상으로 고화하였다. 메탄올로 중합을 정지하고, 석출한 중합체를 여별하여 공중합체 M을 얻었다. 단량체의 전화율은 88 %였다. 표 1에 공중합체 M의 용해성 시험 결과를 나타내지만, 팔라듐 화합물을 촉매로서 중합한 이 공중합체는 톨루엔, 시클로헥산 및 이들의 혼합 용매에 불용이었다.

이어서, 공중합체 M을 슬러리 상태에서 실시예 2의 수법으로 수소화를 행하였지만, 수소화 반응은 진행되지 않았다.

<비교예 5>

비교예 4에서 단량체로서 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔을 950 밀리몰, 5-[1',4',4'-트리메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 50 밀리몰, 1-헥센을 5 밀리몰 사용하고, η³-알릴팔라듐 클로라이드 다이머와 헥사플루오로안티몬산 은 대신에 촉매 성분으로서 0.4 밀리몰의 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐비스(테트라플루오로보레이트)[Pd(CH₃CN)₄](BF₄)₂를 사용하고, 용매로서 니트로메탄을 500 g 사용하여 비교예 4와 마찬가지로 중합을 행하였다.그 결과, 비교예 4와 마찬가지로 공중합체 N이 석출되었다. 단량체의 공중합체로의 전화율은 90 %였다.

공중합체 N의 용해성 시험 결과를 표 1에 나타내지만, 비교예 4에 나타낸 공중합체 M과 마찬가지로 공중합체 N은 시험한 어떤 용매에도 불용이고, 필름을 제조할 수 없었다.

<비교예 6>

단량체로서 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 625 밀리몰, 엑소-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔(엔도/엑소 = 4/96)을 587 밀리몰, 5-[1',4',4'-트리메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 37 밀리몰 사용하고 실시예 3과 동일한 조건으로 중합을 행하여, 75 %의 전화율로 공중합체 O를 얻었다. 공중합체 O 중의 엑소-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 24 몰%였다. 또한, 5-[1',4',4'-트리메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 3.0 몰%였다. 공중합체 O의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 82,000, 중량 평균 분자량은 166,000, Mw/Mn은 2.0이었다.

이어서, 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 공중합체 O의 수소화를 행하여 수소화된 중합체 OH를 얻었다. 중합체 OH의¹H-NMR 스펙트럼으로부터 구해진 수소화율은 99 %였다. 공중합체 O의 용해성 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

이어서, 중합체 OH를 사용하여 실시예 3과 마찬가지의 수법에 의해 미가교필름 OH-1 및 가교 필름 OH-2를 제조하였다. 표 2에 나타낸 필름 OH-2의 평가 결과에 따르면, 엑소체의 비율이 높은 트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔을 사용한 이 공중합체는 실시예 3의 것과 비교해서 파단 강도 등의 물리적 특성에서 크게 떨어졌다.

<비교예 7>

실시예 12에서 단량체로서 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 첨가하지 않고, 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔(엔도/엑소 = 96/4)을 1080 밀리몰, 5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 40 밀리몰 사용한 것 이외에는 마찬가지의 조작으로 중합을 행하였지만, 중합중에 공중합체 P가 석출되었다. 단량체의 공중합체로의 전화율은 50 %였다.

얻어진 공중합체 P는 톨루엔, 시클로헥산 및 이들의 혼합 용매 중 어디에도 불용이고, 캐스팅법에 의해서는 필름을 제조할 수 없었다. 공중합체 P의 용해성 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 8>

실시예 12에서 단량체로서 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔 대신에 엑소-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔(엔도/엑소 = 10/90) 560 밀리몰을 사용한 것 이외에는 마찬가지의 조작으로 중합을 행하여, 전화율 97 %로 공중합체 Q를 얻었다. 공중합체 Q 중의 엑소-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 42 몰%이고, 5-트리에톡시실릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 3.1 몰%였다. 또한, 공중합체 Q의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 119,000, 중량 평균 분자량은 250,000, Mw/Mn은 2.1이었다. 얻어진 공중합체 Q에 의해 미가교 필름 Q-1, 가교 필름 Q-2를 제조하였다. 표 2에 나타낸 평가 결과에 따르면, 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3-엔을 사용한 실시예 12의 공중합체 L과 비교해서, 파단 강도·파단 신도가 명백히 떨어졌다.

<비교예 9>

단량체로서 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 1,000 밀리몰, 스티렌을 2 밀리몰 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 98 %의 전화율로 공중합체 R을 얻었다. 공중합체 R의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 195,000, 중량 평균 분자량은 492,000, Mw/Mn은 2.5였다. 또한, 공중합체 R의 용해성 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

이어서, 공중합체 R 10 g을 시클로헥산 35.5 g에 용해하여, 실시예 1과 마찬가지로 산화 방지제를 첨가하고, 캐스팅에 의해 두께 150 μm의 미가교 필름 R-1을 제조하였다. 표 2에 필름 R-1의 평가 결과를 나타냈지만, 얻어진 필름은 파단 강도가 약하고, 무르므로 작은 외력에 의해서도 깨지기 쉬웠다.

<비교예 10>

단량체로서 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 970 밀리몰, 5-[1',4',4'-트리메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 30 밀리몰 사용하는것 이외에는 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여, 98 %의 전화율로 공중합체 S를 얻었다. 공중합체 S 중의 5-[1',4',4'-트리메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 2.8 몰%였다. 공중합체 S의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 116,000, 중량 평균 분자량은 278,000, Mw/Mn은 2.4였다. 또한, 공중합체 S의 용해성 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

이어서, 공중합체 S 10 g을 시클로헥산 35.5 g에 용해하여 실시예 2와 마찬가지로 산화 방지제 및 가교 촉매를 첨가하고, 캐스팅법에 의해 두께 150 μm의 미가교 필름 S-1 및 가교 필름 S-2를 얻었다. 얻어진 필름은 파단 강도가 약하고, 무르므로 작은 외력에 의해서도 깨지기 쉬웠다. 필름 S-1 및 S-2의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예 11>

단량체로서 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 1,200 밀리몰, 엔도체의 비율이 99 % 이상인 트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔을 50 밀리몰, 5-[1',4',4'-트리메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 30 밀리몰 사용하는 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 98 %의 전화율로 공중합체 T를 얻었다. 공중합체 T 중의 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 4 몰%, 5-[1',4',4'-트리메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 2.8 몰%였다. 공중합체 T의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 120,000, 중량 평균 분자량은243,000, Mw/Mn은 2.0이었다.

상기 공중합체 T를 사용하여 실시예 2와 마찬가지의 수법으로 수소화한 중합체 TH를 얻었다. 중합체 TH의¹H-NMR 스펙트럼으로부터 구해진 수소화율은 99 %였다. 중합체 TH의 용해성 시험 결과를 표 1에 나타낸다. 계속해서, 실시예 2와 마찬가지의 수법에 의해 미가교 필름 TH-1을 제조하였다. 또한, 필름 TH-1을 실시예 2와 마찬가지의 수법으로 가교 처리하여, 가교 필름 TH-2를 제조하였다. 필름 TH-2의 평가 결과를 표 2에 나타내지만, 얻어진 필름 TH-2는 무르므로 작은 외력으로도 깨져 버려, 낮은 파단 강도를 나타내었다. 이와 같이, 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔에 유래하는 구조 단위의 비율이 10 몰% 미만이면, 파단 강도가 약한 필름이 된다.

<비교예 12>

단량체로서 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 625 밀리몰, 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔을 587 밀리몰, 5-[1',4',4'-트리메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔을 38 밀리몰 사용하고, 1-헥센 대신에 1,3-부타디엔을 300 밀리몰 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행하여, 65 %의 전화율로 공중합체 U를 얻었다. 공중합체 U 중의 엔도-트리시클로[4.3.0.1^2,5]데카-3,7-디엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 37 몰%, 5-[1',4',4'-트리메틸-2',6'-디옥사-1'-실라시클로헥실]비시클로[2.2.1]헵트-2-엔에 유래하는 구조 단위의 비율은 2.5 몰%였다. 공중합체 U의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 8,500, 중량 평균 분자량은 16,800, Mw/Mn은 2.0이었다.

얻어진 공중합체 U에 대해서 실시예 2와 마찬가지의 수법으로 수소화를 행하여 수소화율 99 %로 중합체 UH를 얻었다. 중합체 UH의 용해성 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2와 마찬가지의 수법으로 중합체 UH에 의해 미가교 필름 UH-1 및 가교 필름 UH-2를 제조하였다. 필름 UH-2의 평가 결과를 표 2에 나타냈지만, 이 필름은 매우 무르하므로 작은 외력으로 깨져 버리기 때문에, 많은 물성을 측정할 수 없었다. 이와 같이, 공중합체의 수 평균 분자량이 30,000 미만, 특히 10,000 이하에서는 매우 무른 필름밖에 얻어지지 않았다.

<비교예 13>

30 g의 공중합체 C를 사용하여 실시예 3과 마찬가지의 용매, 촉매를 사용하고, 100 ℃에서 2 시간, 수소압 5 MPa로 수소화를 행하였다. 그 결과,¹H-NMR 스펙트럼으로부터 구해진 수소화율이 70 %인 수소화된 중합체 VH를 얻었다. 중합체 VH의 용해성 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

이어서, 공중합체 VH 10 g을 사용하여 실시예 2와 마찬가지의 수법에 의해, 두께 150 μm의 미가교 필름 VH-1 및 가교 필름 VH-2를 얻었다. 표 2에 나타낸 필름 VH-2의 평가 결과에 의해 명백해진 바와 같이, 수소화율이 낮은 이 중합체는 CH-2와 비교해서 열 열화 내성이 크게 떨어지는 필름이 되었다.

*)톨루엔, 시클로헥산, 이들의 혼합 용매나, 그 밖의 실용적인 용매에 불용이어서, 캐스팅 불능임.

본 발명에 따르면, 특정한 니켈 촉매를 사용하여 측쇄 치환기가 환 구조를 갖고, 또한 엔도체의 비율이 80 % 이상인 환상 올레핀을 포함하는 단량체를 부가 중합하고, 또한 필요에 따라서 수소화함으로써 얻어지며, 25 ℃의 톨루엔 또는 시클로헥산 및 이들의 혼합물 중 어느 하나에 가용인 공중합체에 의해 광학 투명성, 내열성이 우수하고, 또한 인성이 우수하고, 선팽창 계수가 작고, 광학 재료용의 시트, 필름 및 박막에 바람직한 재료가 얻어진다.

Claims (18)

1. 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 나타내지는 반복 단위로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위 (a), 및 하기 화학식 2로 나타내지는 반복 단위 (b)를 포함하는 환상 올레핀계 부가 공중합체로서, 부가 중합 후 반복 단위 (a)를 형성하는 트리시클로올레핀 화합물 중 엔도체 (입체 이성체)의 비율이 80 몰% 이상인 것을 부가 중합하여 얻어지거나, 또는 얻어진 공중합체 중에 올레핀성 불포화 결합이 존재하는 경우에는 추가로 수소화함으로써 얻어지는 것이며, 25 ℃의 톨루엔, 시클로헥산 또는 이들의 혼합 용매 중 어느 하나에 균일하게 가용이고, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 30,000 내지 500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 부가 공중합체.

   <화학식 1-1>

   <화학식 1-2>

   <화학식 1-3>

   <화학식 1-4>

   식 중, R¹내지 R²⁰은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기로부터 선택된 치환기를 나타낸다.

   <화학식 2>

   식 중, A¹내지 A⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, m은 0 또는 1이다.
2. 제1항에 있어서, 부가 중합 후, 반복 단위 (a)를 형성하는 트리시클로올레핀 화합물 중 엔도체 (입체 이성체)의 비율이 90 몰% 이상인 환상 올레핀계 부가 공중합체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반복 단위 (a)와 반복 단위 (b)의 비율(몰비)가 (a)/(b) = 80/20 내지 10/90인 환상 올레핀계 부가 공중합체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위 (a)로서 상기 화학식 1-1로 나타내지는 반복 단위를 필수로서 포함하는 환상 올레핀계 부가 공중합체.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위 (b)로서 m = 0인 상기화학식 2로 나타내지는 반복 단위를 필수로서 포함하는 환상 올레핀계 부가 공중합체.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위 (c)를 전체 반복 단위 중에 0.1 내지 30 몰% 포함하는 환상 올레핀계 부가 공중합체.

   <화학식 3>

   식 중, B¹내지 B⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기, 가수분해성 실릴기, 또는 -(CH₂)_kX 로 나타내지는 극성기를 나타내고, B¹내지 B⁴중 1개 이상은 가수분해성 실릴기, 또는 -(CH₂)_kX로 나타내지는 극성기로부터 선택된 치환기이며, 여기서 X는 -C(O) OR²¹또는-OC(O)R²²이고, R²¹, R²²는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기로부터 선택된 치환기이며, k는 0 내지 3의 정수이고, 또한 B¹내지 B⁴는 B¹과 B³또는 B²와 B⁴로부터 형성되는 탄화수소환 또는 복소환 등의 환 구조 또는 B¹과 B²또는 B³과 B⁴로부터 형성되는 알킬리데닐기일 수도 있으며, p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
7. 제6항에 있어서, 1개 이상의 가수분해성 실릴기를 갖는 반복 단위 (c)를 필수로서 포함하는 환상 올레핀계 부가 공중합체.
8. 제7항에 있어서, 가수분해성 실릴기로서 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내지는 실릴기를 포함하는 환상 올레핀계 부가 공중합체.

   <화학식 4>

   <화학식 5>

   -(CR²³R²⁴)_n-SiR²⁶R²⁷R²⁸

   식 중, R²³, R²⁴, R²⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기로부터 선택된 치환기를 나타내고, R²⁶, R²⁷, R²⁸은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 할로겐 원자로부터 선택된 치환기이고, R²⁶, R²⁷, R²⁸중 1개 이상은 알콕시기, 아릴옥시기 및 할로겐 원자로부터 선택된 치환기이고, n은 0 내지 5의 정수를 나타내고, 또한 Y는 탄소수 2 내지 20의 지방족 디올, 지환족 디올 또는 방향족 디올의 탄화수소 잔기를 나타낸다.
9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 6으로 나타내지는 반복 단위 (d)를 포함하는 환상 올레핀계 부가 공중합체.

   <화학식 6>

   식 중, A¹내지 A⁴및 m은 화학식 2와 동일하다.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 전이 온도가 150 내지 450 ℃인 환상 올레핀계 부가 공중합체.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 선팽창 계수가 70 ppm/℃ 이하인 환상 올레핀계 부가 공중합체.
12. 중합 촉매로서,

    (A): 1) 니켈 화합물,

    2) 초강산, 루이스산 및 이온성 붕소 화합물로부터 선택된 화합물,

    3) 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 다성분 촉매, 또는

    (B) 1개 이상의 니켈-탄소 간의 시그마 결합을 갖고, 초강산 음이온을 상대 음이온으로 하는 니켈 착체 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀계 부가 공중합체의 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 중합 촉매로서 상기 (A)로 나타내진 화합물을 사용하고, 유기 알루미늄의 주성분으로서 메틸알루목산을 사용하는 환상 올레핀계 부가 공중합체의 제조 방법.
14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀계 부가 공중합체와 라디칼 발생제, 산 발생제, 에스테르 교환용 촉매 및 다가 알코올 화합물로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 가교성 조성물.
15. 제14항에 기재된 가교성 조성물을 성형한 후, 가교시킨 가교체.
16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀계 부가 공중합체와, 제14항에 기재된 가교성 조성물 또는 제15항에 기재된 가교체를 포함하는 광학 재료.
17. 제16항에 있어서, 박막, 시트 또는 필름 형상을 하고 있는 광학 재료.
18. 제17항에 있어서, 용액 캐스팅법에 의해 성형된 광학 재료.