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KR20050010847A - 할로겐 비함유 내점화성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

할로겐 비함유 내점화성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Publication number
KR20050010847A
KR20050010847A KR10-2004-7019480A KR20047019480A KR20050010847A KR 20050010847 A KR20050010847 A KR 20050010847A KR 20047019480 A KR20047019480 A KR 20047019480A KR 20050010847 A KR20050010847 A KR 20050010847A
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KR
South Korea
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halogen
diglycidyl
epoxy resin
phosphorus element
resistant polymer
Prior art date
Application number
KR10-2004-7019480A
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English (en)
Inventor
강조제프
킹브루스에이
그루트니콜에이치
미이커노버트엘
티넷티쉴러엠
스토비윌리엄지
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 (A) 열가소성 중합체 및 (B) 인 원소 함유 에폭시 수지를 포함하는 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

할로겐 비함유 내점화성 열가소성 수지 조성물{Halogen free ignition resistant thermoplastic resin compositions}
부분 연속 설명
본원은 2002년 5월 30일자로 출원된 미국 가출원 제60/384,524호의 이점을 우선권 서류로서 주장한다.
본 발명은 할로겐 함유 화합물을 사용하지 않고 내점화성을 나타내는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다.
내점화성 중합체는 통상적으로 내점화성을 제공하기 위해 할로겐 함유 화합물을 사용해왔다. 그러나, 내점화성 중합체 시장에서 할로겐 비함유 조성물에 대한 수요가 증가되고 있다. 폴리페닐렌 에테르 수지와 트리페닐 포스핀 옥사이드의 배합물이 또한 하프(Haaf) 등의 미국 특허 제4,107,232호에 기재된 내점화성 성분으로서 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 조성물은 고분자량 폴리페닐렌 에테르 수지의 존재로 인해 고점도를 가져서 압출 또는 사출 성형 장치를 통해 가공처리하는 것을 어렵게 한다. 국제 공개공보 제WO 01/42359호에는 비-할로겐화 인 원소 함유 에폭시 수지의 난연성 에폭시 수지 물질이 기재되어 있다. 그러나, 사출 성형 용도로 사용될 수 없는 열경화성 조성물이 존재한다.
예를 들어, EP A 제0384939호, EP A 제0384940호, EP A 제0408990호, DE A 제4308184호, DE A 제4308185호, DE A 제4308187호, 국제 공개공보 제WO A 96/07685호 및 국제 공개공보 제WO A 96/07686호에 기재된 바와 같이 에폭시 수지 배합물에 할로겐화 난연제 대신 인계 난연제를 사용할 것이 제안되어 왔다. 이러한 배합물에서, 인 난연제는 에폭시 수지와 예비반응하여 이작용성 또는 다작용성 에폭시 수지를 형성한 다음, 디시안디아미드 또는 설파닐아미드와 같은 아미노 가교결합제 또는 일부 다른 질소 원소 함유 가교결합제로 경화시켜 네트워크를 형성한다. 그러나, 이들 조성물은 또한 사출 성형 용도에 사용될 수 없는 열경화물이다.
국제 공개공보 제WO 99/00451호에는 포스폰산 에스테르를 사용하는 할로겐 비함유 난연성 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다. 국제 공개공보 제WO 99/00451호에는 촉매와 질소 함유 가교결합제의 존재하에 포스폰산 에스테르와 에폭시 수지의 반응이 기재되어 있다. 국제 공개공보 제WO 99/00451호에 기재된 에폭시 수지는 포스폰산 에스테르 난연제의 낮은 수준에서 향상된 난연성을 갖는다.
JP 제2001-49096호에는 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 예를 들어 HIPS, 및 난연제, 예를 들어 방향족 에폭시 수지와 혼합된 인 함유 화합물의 난연성 수지 조성물이 기재되어 있다. JP 제2000-239543호에는 열가소성 수지 및 폴리아릴레이트 또는 방향족 에폭시 수지와 혼합된 인 함유 화합물을 포함하는 난연성 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이들 조성물은 높은 인 화합물 부하량에 기인하여내열성이 감소된다. 문헌[참조: "Studies on the thermal stabilization enhancement of ABS; synergistic effect by triphenyl phosphate and epoxy resin mixtures",Polymer43(2002) 2249-2253]에서, 트리페닐포스페이트 공난연제와 함께 각종 에폭시 수지를 함유하는 ABS 조성물이 논의되고 있다. 그러나, 포스페이트 난연제도 또한 조성물의 내열성을 감소시키는 경향이 있다.
따라서, 여전히 할로겐 함유 화합물을 사용하지 않고 우수한 내점화성 및 내열성을 갖는, 사출 성형 용도에 유용한 열가소성 중합체 조성물을 제공할 필요가 있다.
요약
본 발명은 (A) 열가소성 중합체 및 (B) 인 원소 함유 에폭시 수지를 포함하는 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명은 (A) 열가소성 중합체 50 내지 99%, (B) 인 원소 함유 에폭시 수지 1 내지 50%, 임의로 (C) 아릴 포스페이트와 같은 인 화합물 0 내지 20%, 및 임의로, 폴리페닐렌 옥사이드(PPO)와 같은 폴리페닐렌 에테르 중합체 0 내지 30%를 포함하는 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물에 관한 것이다.
특정 인 함유 화합물이 에폭시 올리고머와 반응하여 인을 에폭시 골격에 결합시켜 조성물의 내열성을 저하시키지 않고 열가소성 내점화성 조성물 중의 인 함량을 증가시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물의 (A) 성분은 열가소성 중합체이다. 통상적인 열가소성 중합체에는 디엔 및 방향족 수소화 변형물을 포함하는 비닐 방향족 단량체와 이의 수소화 변형물로부터 제조된 중합체, 예를 들어 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 폴리스티렌(고충격 폴리스티렌 포함), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN); 폴리카보네이트(PC), ABS/PC 조성물, 폴리페닐렌 에테르 중합체(PPO), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 에폭시 수지, 하이드록시 페녹시 에테르 중합체(PHE), 예를 들어, 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,275,853호, 미국 특허 제5,496,910호, 미국 특허 제3,305,528호에 교시되어 있는 것들; 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리올레핀 일산화탄소 공중합체, 폴리올레핀, 사이클릭 올레핀 공중합체(COC), 기타 올레핀 공중합체(특히, 폴리에틸렌 공중합체) 및 단독중합체(예: 통상적인 불균질한 촉매를 사용하여 제조된 것들) 및 이들의 배합물이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
열가소성 중합체 및 이의 제조방법은 당해 기술 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다.
한 양태에서, 열가소성 중합체는 비닐 방향족 단량체를 용해된 엘라스토머 또는 고무의 존재하에 중합시켜 제조된 고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체이다. 비닐 방향족 단량체에는 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제4,666,987호, 미국 특허 제4,572,819호 및 미국 특허 제4,585,825호에 기재된 것들이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 단량체는 화학식[여기서, R은 수소 또는 메틸이고, Ar은 알킬, 할로 또는 할로알킬 치환체(여기서, 알킬 그룹은 탄소원자 1 내지 6개를 함유하고, 할로알킬은 할로 치환된 알킬 그룹을 의미한다)를 갖거나 갖지 않고 방향족 환을 1 내지 3개 갖는 방향족 환 구조이다]에 상응한다. 바람직하게는, Ar은 페닐 또는 알킬 치환된 페닐 그룹인 알킬페닐이고, 페닐이 가장 바람직하다. 사용될 수 있는 통상적인 비닐 방향족 단량체에는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성체, 특히 파라비닐톨루엔, 에틸 스테렌의 모든 이성체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등 및 이들의 혼합물이 포함된다. 비닐 방향족 단량체는 또한 기타 공중합성 단량체와 혼합될 수 있다. 이러한 단량체의 예에는 아크릴계 단량체, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산 및 메틸 아크릴레이트; 말레이미드, 페닐말레이미드 및 말레산 무수물이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
고무 개질된 모노비닐리덴 방향족 중합체를 제조하는 데 사용되는 고무는 직쇄, 측쇄, 별 모양의 분지된 단독중합체 및 공중합체 디엔 고무, 블록 고무, 작용화 고무, 시스 함량이 낮은 고무, 시스 함량이 높은 고무 및 이들의 혼합물과 같은 분자 구조물을 포함하여, 모노비닐리덴 방향족 중합체의 충격성을 향상시키는 고무일 수 있다. 바람직하게 사용되는 엘라스토머 또는 고무는 통상적인 기법, 예를들어, ASTM 시험 방법 D 52 T를 사용하여 측정하거나 근사치화할 경우의 2차 전이온도가 0℃, 바람직하게는 20℃, 보다 바람직하게는 40℃를 초과하지 않는 중합체 및 공중합체이다.
당해 고무는 통상적으로 고무 강화된 중합체 생성물이 고무를, 비닐 방향족 단량체 및, 고무 또는 고무 등가물로 표현된 고무 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 3 내지 20중량%, 바람직하게는 4 내지 18중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 16중량%, 가장 바람직하게는 6 내지 14중량% 함유하도록 하는 양으로 사용된다. 본원에 사용된 "고무" 또는 "고무 등가물"이란 용어는 폴리부타디엔과 같은 고무 단독중합체일 경우에는 단순히 고무의 양을 의미하고, 블록 공중합체일 경우에는 단독중합될 경우 고무상 중합체를 형성하는 단량체로 구성된 공중합체의 양을, 예를 들어, 부타디엔-스티렌 블록 공중합체일 경우, 블록 공중합체의 부타디엔 성분의 양을 의미한다.
당해 고무는 모노비닐리덴 방향족 중합체 매트릭스 내에 불연속 고무 입자로서 존재하고, 단일정, 이정 또는 다정 입자 크기 분포 및 입자 크기를 포함하는 형태 및 세포상, 코어 쉘, 양파 외피 등의 형태, 및 이들이 조합된 상태를 가질 수 있다.
비닐 방향족 단량체의 중합 방법 및 중합 공정 조건, 이의 고무 개질된 중합체의 제조방법 및 목적한 평균 입자 크기를 제조하는 데 필요한 조건은 당해 기술 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있다. 모든 중합 방법이 사용될 수 있지만, 통상적인 방법은 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제2,727,884호 및 미국 특허 제3,639,372호에 기술된 연속 벌크 또는 용액 중합이다. 비닐 방향족 단량체의 중합은 충격 개질된 또는 그래프트 고무 함유 생성물을 제조하기 위한 예비용해된 엘라스토머의 존재하에 수행되고, 이의 예는 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제3,123,655호, 미국 특허 제3,346,520호, 미국 특허 제3,639,522호 및 미국 특허 제4,409,369호에 기재되어 있다. 당해 고무는 통상적으로 부타디엔 또는 이소프렌 고무, 바람직하게는 폴리부타디엔이다. 바람직하게는, 고무 개질된 비닐 방향족 중합체는 고충격 폴리스티렌(HIPS) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)이고, HIPS가 가장 바람직하다.
(A) 열가소성 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 적용하기에 바람직한 레올로지 및 기계적 특성을 제공하는 분자량일 수 있다.
(A) 열가소성 중합체는 본 발명의 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물에, 본 발명의 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 약 30중량부 이상, 바람직하게는 약 40중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 45중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 50중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 열가소성 중합체(A)는, 본 발명의 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 약 99중량부 이하, 바람직하게는 약 95중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 90중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 85중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물 중의 (B) 성분은 인 원소 함유 에폭시 수지이고, 여기서 인은 에폭시 중합체 골격에 결합된다. 인 원소 함유 에폭시 수지는 임의의 방법으로 제조할 수 있지만, 통상적으로 에폭시 수지를에폭시 수지와 반응할 수 있는 인 원소 함유 화합물과 반응시키거나, 인 원소 함유 화합물, 예를 들어 디올을 에폭시드화하여 수득한다.
인 원소 함유 에폭시 수지는 비-할로겐화 에폭시 수지, 또는 본원에 함유된 일부 특정량의 인 원소를 포함하는 실질적으로 할로겐 부재인 에폭시 수지이다. "실질적으로 할로겐 부재"인 수지는 수지가 완전히 할로겐을 함유하지 않음, 즉 할로겐이 0%임을 의미하거나, 수지가 수지의 특성 또는 성능에 영향을 주지 않고 수지에 해롭지 않은 미량의 할로겐을 함유한다는 것을 의미한다. 일부 에폭시 수지 중에는 제조 공정으로부터 매우 미소량의 할로겐 불순물이 잔류할 수 있는 것으로 이해된다. 통상적으로, 에폭시 수지 중의 인 원소의 양은, 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 30중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 10중량%이다. 일반적으로, 본 발명에 사용되는 인 원소 함유 에폭시 수지는 분자당 평균 1개 이상, 바람직하게는 1.8개 이상, 더욱 바람직하게는 2개 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 에폭시 수지로부터 유도되는 물질이다. 인 함유 화합물과 에폭시 수지의 반응 후, 생성되는 생성물(인 원소 함유 에폭시 수지)은 잔류성 에폭시 그룹을 0중량%로 낮게 함유할 수 있지만, 인 원소 함유 에폭시 수지 총 중량을 기준으로 하여, 잔류성 에폭시 그룹을 0 내지 40중량%, 일반적으로 1 내지 40중량%, 통상적으로 2 내지 25중량%, 더욱 통상적으로 3 내지 20중량% 함유할 수 있다. 가장 광범위한 국면에서, 인 원소 함유 에폭시 수지 물질은 1개 이상의 1,2-에폭시 그룹을 포함하는 에폭시 수지로부터 유도되는 포화되거나 불포화된 인 원소 함유 지방족, 지환족, 방향족또는 헤테로사이클릭 화합물일 수 있다.
하나의 양태에서, 인 원소 함유 에폭시 수지는, 예를 들어, 메틸 디글리시딜 포스포네이트, 에틸 디글리시딜 포스포네이트, 프로필 디글리시딜 포스포네이트, 부틸 디글리시딜 포스포네이트, 비닐 디글리시딜 포스포네이트, 페닐 디글리시딜 포스포네이트, 비페닐 디글리시딜 포스포네이트; 메틸 디글리시딜 포스페이트, 에틸 디글리시딜 포스페이트, n-프로필 디글리시딜 포스페이트, n-부틸 디글리시딜 포스페이트, 이소부틸 디글리시딜 포스페이트, 알릴 디글리시딜 포스페이트, 페닐 디글리시딜 포스페이트, p-메톡시페닐 디글리시딜 포스페이트, p-에톡시페닐 디글리시딜 포스페이트, p-프로필옥시페닐 디글리시딜 포스페이트, p-이소프로필옥시페닐 디글리시딜 포스페이트, 페닐티오디글리시딜 포스페이트, 트리글리시딜 포스페이트, 트리스(글리시딜에틸) 포스페이트, p-글리시딜-페닐 에틸 글리시딜 포스페이트, 벤질 글리시딜 티오포스페이트 및 이들의 혼합물을 포함하여, 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,376,453호, 미국 특허 제5,405,931호 및 미국 특허 제6,291,627 B1호, 및 국제 공개공보 제WO 99/00451호에 기재되어 있는 것들로부터 선택된다.
에폭시 수지를 에폭시 수지와 반응할 수 있는 인 원소 함유 화합물과 반응시킴으로써 수득되는 본 발명에 유용한 인 원소 함유 에폭시 수지의 예에는,
(a)(i) 에폭시 노볼락, 예를 들어 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 시판되는 상표명 D.E.NTM438 또는 D.E.NTM439; 트리스에폭시, 예를들어 택틱스(TactixTM) 742[시바 가이기(Ciba Geigy)의 상표명]; 디사이클로펜타디엔 페놀 에폭시 노볼락; 또는 테트라페놀에탄의 글리시딜, 에폭시드화 비스페놀-A 노볼락, 에폭시드화 크레졸 노볼락 또는 기타 에폭시 화합물, 예를 들어 하이드로퀴논의 디글리시딜 에테르 및 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,405,931호 및 미국 특허 제6,291,627호, 및 국제 공개공보 제WO 99/00451호에 기재된 기타와 (ii) 에폭시 수지와 반응성인 인 원소 함유 화합물, 예를 들어, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드(DOP), 예를 들어, 일본의 산코(Sanko)사로부터 시판되는 "산코(Sanko)-HCA" 또는 독일의 쉴-자일라커(Schill-Seilacher)사로부터 시판되는 "스트룩톨 폴리디스(Struktol Polydis) PD 3710"의 반응 생성물, 또는
(b)(i) 에폭시 노볼락, 예를 들어, D.E.NTM438 또는 D.E.NTM439; 트리스에폭시, 예를 들어 택틱스TM742; 에폭시드화 비스페놀 A 노볼락, 디사이클로펜타디엔 페놀 에폭시 노볼락; 테트라페놀에탄의 글리시딜; 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르; 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르; 또는 하이드로퀴논의 디글리시딜 에테르와 (ii) 10-(2',5'-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드(예: 일본의 산코사로부터 시판되는 "산코 HCA-HQ"); 비스(4-하이드록시-페닐)포스핀 옥사이드; 트리스(2-하이드록시페닐)포스핀 옥사이드; 디메틸-1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메틸포네이트; 및 트리스(2-하이드록시-4/5-메틸페닐)포스핀 옥사이드로부터 선택된 인 원소 함유 화합물의 반응 생성물, 또는
(c) 에폭시 수지와 포스파이트의 반응 생성물, 또는
(d) 에폭시 수지와 포스핀산의 반응 생성물, 또는
(e) 에폭시 수지와 아인산의 반응 생성물, 또는
(f) 에폭시 수지와 인산의 반응 생성물, 또는
(g) 에폭시 수지와 상이한 인 원소 함유 화합물의 혼합물의 반응 생성물이 포함된다.
인 원소 함유 화합물을 에폭시드화함으로써 수득되는 본 발명에 유용한 인 원소 함유 에폭시 수지의 예에는, 예를 들어 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드(DOP); 10-(2',5'-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드(DOP-HQ); 비스(4-하이드록시페닐)포스핀 옥사이드; 트리스(2-하이드록시페닐)포스핀 옥사이드; 디메틸-1-비스(4-하이드록시페닐)1-페닐메틸포네이트; 트리스(2-하이드록시-4/5-메틸페닐)포스핀 옥사이드 트리스(4-하이드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(2-하이드록시페닐)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2-하이드록시페닐)페닐포스피네이트, 트리스(2-하이드록시-5-메틸페닐)포스핀 옥사이드; 또는 이들의 혼합물의 에폭시드화 생성물이 포함된다. 인 원소 함유 화합물의 에폭시드화는 일반적으로 당해 기술 분야의 숙련가에게 익히 공지된 에피클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린을 사용하여 수행된다.
에폭시 수지를 개질시키는 데 사용되는 인 원소 함유 화합물 또는 단량체는 비-할로겐화된 비-인 원소 함유 에폭시 수지 화합물의 에폭시 그룹과 반응할 수 있는, 페놀 그룹, 산 그룹, 아미노 그룹, 산 무수물 그룹, 포스파이트 그룹 또는 포스피네이트 그룹과 같은 반응성 그룹을 함유하는 화합물이다.
인 원소 함유 화합물은 에폭시 그룹과 반응할 수 있는 작용기를 평균 1개 이상 함유할 수 있다. 이러한 인 원소 함유 화합물은 바람직하게는 에폭시 수지와 반응할 수 있는 작용성 그룹을 평균 0.8 내지 5개, 보다 바람직하게는 0.9 내지 4개, 가장 바람직하게는 1 내지 3개 함유한다.
인 원소 함유 화합물에는, 예를 들어, 다음 화합물 중의 하나 이상이 포함된다: P-H 작용성 화합물, 예를 들어, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드(DOP), 디메틸포스파이트, 디페닐포스파이트, 에틸포스폰산, 디에틸포스핀산, 메틸 에틸포스핀산, 페닐 포스폰산, 페닐 포스핀산, 비닐 인산, 페놀계 10-(2',5'-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드(DOP-HQ) 등; 트리스(4-하이드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(2-하이드록시페닐)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2-하이드록시페닐)페닐포스피네이트, 트리스(2-하이드록시-5-메틸페닐)포스핀 옥사이드; 산 무수물 화합물, 예를 들어, M-애시드-AH 등; 아미노 작용성 화합물, 예를 들어, 비스(4-아미노페닐)페닐포스페이트; 및 이들의 혼합물. 상기한 화합물 중의 일부의 화학식은 다음과 같다:
,
.
상기 화학식에서,
X는 CR3R4-(CR1R2)n-CR5R6또는 o-페닐리덴이고,
n은 0 또는 1이고,
R1내지 R8은 동일하거나 상이하고 H, CH3또는 C2H5이다.
인 원소 함유 화합물은, 예를 들어, 다음과 같은 화학식의 구조를 갖는 상기한 화합물과 같은, 에폭시 그룹을 갖는 화합물을 포함할 수 있다:
,
및
.
상기 화학식에서,
R은 독립적으로 수소, 또는 메틸, 에틸 등과 같은 C1-C10알킬 그룹이다.
본 발명의 하나의 양태에서, 인 원소 함유 화합물은, 예를 들어, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드(DOP); 10-(2',5'-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드; 비스(4-하이드록시페닐)포스핀 옥사이드; 트리스(2-하이드록시페닐)포스핀 옥사이드; 디메틸-1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메틸포네이트; 트리스(2-하이드록시-4/5-메틸페닐)포스핀 옥사이드; 트리스(4-하이드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(2-하이드록시페닐)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2-하이드록시페닐)페닐포스피네이트, 트리스(2-하이드록시-5-메틸페닐)포스핀 옥사이드; 또는 이들의 혼합물이다.
트리스(2-하이드록시페닐)포스핀 옥사이드의 이성체 혼합물과 같은 기타 인 원소 함유 화합물은 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제6,403,220호 및 공계류중인 미국 특허원 제10/122,158호에 기재되어 있다.
인 원소 함유 화합물과 반응시키는 데 사용되는 가장 바람직한 에폭시 수지는 에폭시 노볼락 수지(흔히, 에폭시 페놀 보놀락 수지와 에폭시 크레졸 노볼락 수지 모두를 포함하고자 하는 용어인 에폭시드화 노볼락 수지로서 칭명된다)이다. 이러한 에폭시 노볼락 수지 화합물은 다음과 같은 화학식의 구조를 갖는다:
상기 화학식에서,
R은 수소, C1-C3알킬하이드록시 또는 C1-C3알킬, 예를 들어, 메틸이고,
n은 0이거나, 1 내지 10의 정수이다.
n은 바람직하게는 0 내지 5의 평균치이다.
에폭시 노볼락 수지(에폭시 크레졸 노볼락 수지 포함)는, 예를 들어, 상표명 D.E.N.TM(더 다우 케미칼 캄파니의 상표명), 및 쿼트렉스(QuatrexTM) 및 트리스 에폭시, 예를 들어 택틱스TM742(시바의 상표명)로 용이하게 통상적으로 입수할 수 있다. 시판 물질은 일반적으로 상기 화학식의 여러가지 종의 혼합물을 포함하고, 이러한 혼합물을 특성화하기에 편리한 방법은 여러가지 종의 n 값의 평균치(n')를 참조하는 것이다. 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 에폭시 노볼락 수지는 n' 값이 약 2.05 내지 약 10, 보다 바람직하게는 약 2.5 내지 약 5인 것들이다.
에폭시드화 비스페놀 A 노볼락은 화학식의 구조를 갖는 중합체들(여기서, Gly는 글리시딜 그룹이다)을 포함한다.
트리스에폭시 수지는 화학식의 트리스페놀형 에폭시 구조를 갖는 중합체를 포함한다.
다른 인 원소 함유 에폭시 수지에는 작용적으로 개질된 인 원소 함유 에폭시 수지가 포함되고, 여기서 에폭시 수지의 잔류성 에폭시 그룹은 추가의 작용기로 개질된다. 추가의 작용기는 당해 조성물의 기계적 특성을 향상시키고 열가소성 수지와 상용성인 작용기일 수 있다. 모노비닐리덴 방향족물 및 공액 디엔과 같은 열가소성 수지의 경우, 이러한 작용기는 부타디엔, 스티렌-말레산 무수물, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 폴리부타디엔-말레산 무수물 공중합체, 카복실산 말단화 부타디엔 및 카복실산 작용화된 폴리스티렌을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
통상적으로, 인 원소 함유 에폭시 수지의 중량평균분자량(Mw)은 본 발명의조성물에 사용되는 열가소성 중합체에 좌우되고, 일반적으로 300, 바람직하게는 500, 더욱 바람직하게는 700, 가장 바람직하게는 800 내지 100,000, 일반적으로 50,000, 통상적으로 25,000, 바람직하게는 8,000, 가장 바람직하게는 5,000이다.
본 발명의 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물 중의 인 원소 함유 에폭시 수지의 양은 당해 조성물에 사용되는 열가소성 중합체에 좌우되고, 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 1중량% 이상, 일반적으로 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15중량% 이상, 가장 바람직하게는 20중량% 이상, 50중량% 미만, 바람직하게는 45중량% 미만, 더욱 바람직하게는 40중량% 미만, 가장 바람직하게는 35중량% 미만이다.
하나의 양태에서, 본 발명의 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물에는 추가의 인 성분이 존재하지 않는다. 즉, 본 발명의 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물 중의 유일한 인 함유 화합물은 인 원소 함유 에폭시 수지이다.
임의로, 추가의 인 원소 함유 화합물을 추가의 내점화성을 위해 첨가할 수 있다. 이러한 화합물은 인 원소 함유 화합물을 함유하는 비-에폭시일 것이다. 본 발명의 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물 중에 (C) 성분으로 사용되는 적합한 인 화합물은 이하에 추가로 기술되는 바와 같은, 오가노포스페이트, 오가노포스포나이트, 오가노포스포네이트, 오가노포스파이트, 오가노포스피니트, 오가노포스피네이트, 기타 인 원소 함유 화합물, 예를 들어, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드(DOP); 10-(2',5'-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드(DOP-HQ); 비스(4-하이드록시페닐)포스핀 옥사이드; 트리스(2-하이드록시페닐)포스핀 옥사이드, 디메틸-1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메틸포네이트; 트리스(2-하이드록시-4/5-메틸페닐)포스핀 옥사이드, 트리스(4-하이드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(2-하이드록시페닐)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2-하이드록시페닐)페닐포스피네이트, 트리스(2-하이드록시-5-메틸페닐)포스핀 옥사이드; 또는 이의 혼합물을 포함하는 유기 인 화합물이다.
적합한 유기 인 화합물은, 예를 들어, 교시가 본원에 참조로 인용된 미국 특허 등록 번호 제36,188호, 미국 특허 제5,672,645호 및 미국 특허 제5,276,077호에 기재되어 있다. 바람직한 유기 인 화합물은 하기 화학식 I의 모노인 화합물이다.
상기 화학식 I에서,
R1, R2및 R3은 각각 서로 독립적으로 선택된 아릴 또는 알크아릴 그룹이고,
m1, m2및 m3은 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이다.
가장 바람직한 모노인 화합물은 m1, m2및 m3이 모두 1이고, R1, R2및 R3이 독립적으로, 메틸, 페닐, 크레실, 크실릴, 쿠밀 또는 나프틸인 모노포스페이트, 예를 들어, 트리메틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트의 모든 이성체 및 이의 혼합물, 특히 트리(4-메틸페닐)포스페이트, 트리크실릴 포스페이트의 모든 이성체 및 이의 혼합물, 특히 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리쿠밀 포스페이트의 모든 이성체 및 이의 혼합물, 및 트리나프틸 포스페이트, 또는 이들의 혼합물이다.
또 다른 바람직한 유기 인 화합물은 하기 화학식 II의 다중인 화합물이다:
상기 화학식 II에서,
R1, R2, R3및 R4는 각각 서로 독립적으로 선택된 아릴 또는 알크아릴 그룹이고,
X는 2가 화합물로부터 유도된 아릴렌 그룹이고,
m1, m2, m3및 m4는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
n은, n이 1 이상일 경우, 0 초과, 10 미만의 평균치이다.
이러한 다중인 화합물은 흔히 올리고머성 인 화합물이라 칭명된다.
바람직한 다중인 화합물은 m1, m2, m3및 m4가 1이고, R1, R2, R3및 R4가 독립적으로 메틸, 페닐, 크레실, 크실릴, 쿠밀 또는 나프틸이고, X가 2가 화합물로부터 유도된 아릴렌 그룹, 예를 들어, 레조르시놀, 하이드로퀴논 또는 비스페놀 A이고, n이 0 초과, 약 5 미만의 평균치, 바람직하게는 약 1 초과, 약 5 미만의 평균치인멀티포스페이트이다. 예를 들어, n 값이 약 1 내지 약 2인 바람직한 올리고머성 포스페이트는 m-페닐렌-비스(디페닐포스페이트), p-페닐렌-비스(디페닐포스페이트), m-페닐렌-비스(디크레실포스페이트), p-페닐렌-비스(디크레실포스페이트), m-페닐렌-비스(디크실릴포스페이트), p-페닐렌-비스(디크실릴포스페이트), 비스페놀-A-비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A-비스(디크레실포스페이트), 비스페놀 A-비스(디크실릴포스페이트), 또는 이들의 혼합물이다.
(C) 인 화합물 성분은 본 발명의 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물에, 본 발명의 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 0 내지 25중량%로, 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 약 3 내지 약 30중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 약 20중량%의 양으로 임의로 사용된다.
임의로, 하나의 양태에서, 본 발명의 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물은 폴리페닐렌 에테르를 (D) 성분으로서 추가로 포함한다. 폴리페닐렌 에테르는 상응하는 페놀 또는 이의 반응성 유도체로부터 각종 촉매적 및 비-촉매적 공정에 의해 제조된다. 예로서, 특정의 폴리페닐렌 에테르가 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제3,306,874호 및 미국 특허 제3,306,875호, 및 스타마토프(Stamatoff)의 미국 특허 제3,257,357호 및 미국 특허 제3,257,358호에 기재되어 있다. 헤이(Hay)의 특허 문헌에서, 폴리페닐렌 에테르는 산소 함유 기체를 페놀과 금속-아민 착물 촉매의 반응 용액을 통해 통과시킴을 포함하는 산화적 커플링 반응에 의해 제조된다. 폴리페닐렌 에테르와 스티렌형 화합물의 그래프트 공중합체를 포함하여 폴리페닐렌 에테르 수지를 제조하기 위한 공정에 관련된 기타 설명은 폭스(Fox)의 미국 특허 제3,356,761호, 스미토모(Sumitomo)의 영국 특허 제1,291,609호, 부싱크(Bussink) 등의 미국 특허 제3,337,499호, 블랜챠드(Blanchard) 등의 미국 특허 제3,219,626호, 라크소(Laakso) 등의 미국 특허 제3,342,892호, 보르만(Borman)의 미국 특허 제3,344,166호, 호리(Hori) 등의 미국 특허 제3,384,619호, 포로트(Faurote) 등의 미국 특허 제3,440,217호에서 찾을 수 있고, 아민을 포함하지 않는 금속계 촉매에 관한 설명은 위덴(Wieden) 등의 미국 특허 제3,442,885호(구리-아미딘), 나카시오(Nakashio) 등의 미국 특허 제3,573,257호(금속 알콜레이트 또는 금속 페놀레이트), 고바야시(Kobayashi) 등의 미국 특허 제3,455,880호(코발트 킬레이트) 등과 같은 특허 문헌으로부터 공지되었다. 스타마토프의 특허 문헌에서, 폴리페닐렌 에테르는 상응하는 페놀레이트 이온을 개시제, 예를 들어 퍼옥시 산 염, 산 퍼옥사이드, 하이포할라이트 등과 착화제의 존재하에 반응시킴으로써 제조된다. 비-촉매적 공정, 예를 들어 이산화납, 산화은 등을 사용한 산화에 대한 설명은 프라이스(Price) 등의 미국 특허 제3,382,212호에 기재되어 있다. 시체크(Cizek)의 미국 특허 제3,383,435호에는 폴리페닐렌 에테르-스티렌 수지 조성물이 기재되어 있다. 상기한 미국 특허 문헌 모두는 본원에 참조로 인용된다.
폴리페닐렌 에테르 수지는 다음 화학식의 반복 구조를 갖는 형태의 것이 바람직하다:
상기 식에서,
하나의 단위 중의 산소 에테르 원자는 바로 인접해 있는 단위의 벤젠 핵에 결합하고,
n은 50 이상의 양의 정수이고,
Q는 각각 수소, 할로겐, 3급 α 탄소원자를 함유하지 않는 탄화수소 라디칼, 할로겐 원자와 페닐 핵 사이에 2개 이상의 탄소원자를 포함하는 할로탄화수소 라디칼, 하이드로카본옥시 라디칼 및 2개 이상의 탄소원자를 포함하는 할로하이드로카본옥시 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1가 치환체이다.
바람직한 폴리페닐렌 에테르 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르 수지이다.
폴리페닐렌 에테르 수지는, 포함될 경우, 본 발명의 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물에, 본 발명의 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물 100중량부를 기준으로 하여, 약 1 내지 약 35중량부, 바람직하게는 약 3 내지 약 30중량부, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 25중량부, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 20중량부의 양으로 사용된다.
또한, 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물은 또한 이러한 형태의 중합체에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제를 임의로 포함할 수도 있다. 이러한 형태의 바람직한 첨가제에는 산화방지제; 충격 개질제, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 고무; 가소제, 예를 들어, 광유; 대전방지제; 유동 향상제; 이형제; 안료; 습윤제; 형광성 첨가제; 충전제, 예를 들어, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 활석, 점토, 운모, 규회석, 중공 유리 비드, 산화티탄, 실리카, 카본 블랙, 유리 섬유, 티탄산칼슘, 양이온 교환성 적층된 실리케이트 물질 또는 이의 혼합물의 단일 층, 및 UL 94, 이산화티탄을 포함하는 할로겐 비함유 물리 화학적 발포제에서 적하 성능을 개선시키기 위한 퍼플루오로알칸 올리고머 및 중합체(예: 폴리테트라플루오로에틸렌)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 제한되지 않지만, 열, 빛 및 산소에 의해 유도되는 열화에 대해 내점화성 중합체 조성물을 안정화시키는 화합물 또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 소량의 할로겐 함유 첨가제가 사용될 수 있지만, 당해 조성물이 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하고, 여기서, 당해 조성물은 할로겐을 당해 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1중량% 이상의 수준으로 함유하지 않는다.
사용될 경우, 이러한 첨가제의 양은 가변적이고, 제시된 최종 사용 용도의 특별한 요구에 따라 조절될 필요가 있고, 이는 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 용이하고 적합하게 활용될 수 있다.
본 발명의 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물은, 개개의 성분을 무수 배합한 다음, 완성된 제품을 제조하는 데 사용되는 압출기에서 직접 용융 혼합하거나, 개별 압출기에서 예비 혼합함을 포함하여 당해 기술 분야에 공지된 적합한 혼합 방법으로 제조할 수 있다. 당해 조성물의 무수 배합은 또한 예비 용융 혼합 없이 직접 사출 성형시킬 수 있다.
본 발명의 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물, 및 이에 포함되는 중합체는 열가소성 중합체이다. 열을 적용하여 연화시키거나 용융시킬 경우, 본 발명의 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물은 압축 성형, 사출 성형, 가스 보조 사출 성형, 카렌더링, 진공 성형, 열성형, 압출 및/또는 취입 성형과 같은 통상의 기술을 단독으로 또는 조합된 상태로 사용하여 형성하거나 성형할 수 있다. 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물은 또한 필름, 섬유, 다층 적층체 또는 압출 시트로 성형, 방사 또는 연신시킬 수 있거나, 이러한 목적에 적합한 기기 상에서 하나 이상의 유기 또는 무기 물질과 혼합할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명의 조성물은 발포체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물은 이를 발포제로 용융 가공 처리하여 발포성 혼합물을 형성하고, 발포성 혼합물을 감압된 영역에서 압출 다이를 통해 압출시키고, 발포성 혼합물을 팽창시키고 냉각시킴으로써 발포체로 압출된다. 스크류 압출기, 2축 압출기 및 축적성 압출 장치와 같은 통상의 발포체 압출 장치를 사용할 수 있다. 수지/발포제 혼합물로부터 압출된 발포체를 제조하기에 적합한 방법은 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제2,409,910호, 제2,515,250호, 제2,669,751호, 제2,848,428호, 제2,928,130호, 제3,121,130호, 제3,121,911호, 제3,770,688호, 제3,815,674호, 제3,960,792호, 제3,966,381호, 제4,085,073호, 제4,146,563호, 제4,229,396호, 제4,302,910호, 제4,421,866호, 제4,438,224호, 제4,454,086호 및 제4,486,550호에 기재되어 있다.
발포제는 바람직하게는 할로겐 비함유 물리적 또는 화학적 발포제이고, 통상적인 수단에 의해 중합체 물질 속으로 혼입하거나 혼합할 수 있다. 가장 통상적으로, 물리적 발포제는 가압하에 압출기의 배럴에 공급하여 용융된 중합체와 혼합한다. 그러나, 이러한 혼합은 미국 특허 제3,751,377호 및 제3,817,669호에 기재된 바와 같은 소위 정적 혼합기 또는 계면 발생기를 포함하는 각종 기타 수단에 의해 달성할 수 있다. 화학적 발포제는 사전에 중합체와 혼합하거나 중합체와 함께 압출기에 공급시킬 수 있다. 이어서, 중합체/발포제 혼합물을 생성되는 발포성 혼합물이 압출 다이를 통해 강제될 때까지 팽창하지 않을 충분한 압력하에 발포제의 비점(물리적 발포제의 경우) 또는 분해(화학적 발포제의 경우) 온도 이상의 온도로 가열한다. 통상적으로, 발포성 혼합물을 압출기, 기타 혼합 장치 또는 개별적 열 교환기에서 최적의 발포 온도에서 목적하는 밀도 및 목적하는 기포 크기를 갖는 발포체를 형성시키는 발포 온도로 냉각시킨다. 이어서, 발포성 혼합물을 다이를 통해 발포체를 팽창시키고 냉각시키는 감압 영역 및 온도 영역으로 통과시켜 세포상 구조를 형성한다.
발포체는 각종 형상으로 압출시킬 수 있지만, 가장 통상적으로는 압출시켜 시트(공칭 두께: 13mm 이하) 또는 플랭크(공칭 두께: 13mm 초과) 생성물을 형성한다. 시트 생성물은 원형 다이를 사용하여 편리하게 제조되어, 절단하여 편평한 시트를 형성하는 관형 발포체를 생성한다. 플랭크 생성물은 직사각형 또는 "도그-골격(dog-bone)" 다이를 사용하여 편리하게 제조된다.
적합한 물리적 발포제에는 이산화탄소, 질소, 저급 알칸올, 알킬 에테르, 물 및/또는 탄화수소, 특히 탄소수 6 이하의 알칸이 포함된다. 탄화수소 발포제에는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 사이클로부탄 및 사이클로펜탄이 포함된다. 알콜에는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올이 포함된다. 적합한 알킬 에테르에는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 메틸 에틸 에테르가 포함된다. 이러한 물리적 발포제 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
적합한 화학적 발포제에는 아조디카본아미드, 아조디이소부티로니트릴, 벤젠설포-하이드라지드, 4,4-옥시벤젠 설포닐 세미-카바지드, p-톨루엔 설포닐 세미-카바지드, 바륨 아조디카복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, 트리하이드라지노 트리아진 및 중탄산나트륨이 포함된다.
본 발명이 할로겐 비함유 내점화성 조성물에 관한 것이지만, 할로겐화 발포제가 또한 적합하게 예비형성되어 발포체를 제조한다는 것이 주시되어야 한다. 그러나, 바람직하게는 비-할로겐화 발포제가 사용된다.
하나의 양태에서, 탄소수 1 내지 4의 저급 알콜을 포함하는 비-할로겐화 발포제 혼합물, 알킬 에테르, 알킬 에스테르, 탄화수소, 물(50% 이하) 및 이산화탄소의 발포제 혼합물이 사용된다.
각종 보조 물질이 발포 공정에 사용될 수 있다. 통상적인 이러한 보조 물질에는 기포 조절제(핵 생성제), 기포 확대제, 안정성 조절제(투과성 개질제), 대전방지제, 가교결합제, 가공 처리 조제(예: 활주제), 안정화제, 난연제, 자외선 흡수제, 산 스캐빈저, 분산 조제, 압출 조재, 산화방지제, 착색제, 무기 충전제 등이 포함된다. 기포 조절제 및 안정성 조절제가 바람직하다.
바람직한 기포 조절제에는 미분된 무기 물질, 예를 들어 탄산칼슘, 규산칼슘, 인디고, 활석, 점토, 이산화티탄, 실리카, 칼슘 스테아레이트 또는 규조토 뿐만 아니라, 압출 조건하에 반응하여 기체를 형성하는 소량의 화학약품, 예를 들어 시트르산 또는 나트륨 시트레이트와 중탄산나트륨의 혼합물이 포함된다. 사용되는 핵 생성제의 양은 중합체 수지 100만중량부당 약 0.01 내지 약 5중량부로 가변적일 수 있다. 바람직한 범위는 0.1 내지 약 3중량부이다.
발포체가 단열재로서 사용될 경우, 발포체 구조를 통하는 적외선 투과율을 감쇠시키는 첨가제를 혼입시켜, 발포제가 단열 가스로서 포함될 경우에도, 이의 단열 성능을 증대시킬 수 있다. 적외선 감쇠제의 예에는 카본 블랙 물질, 흑연, 이산화티탄, 알루미늄 입자 등이 포함된다. 적외선 감쇠제가 사용될 겨웅, 단열성 발포체가 감소된 비율로 사용될 수 있다.
당해 발포체를 경우에 따라 각종 후속 처리 단계에 적용시킬 수 있다. 발포체를 경화시키는 것(즉, 기포 중의 발포제를 공기로 대체시키는 것)이 종종 바람직하다. 경화 시간을 단축시키기 위한 공정 단계는 미국 특허 제5,424,016호에 기재되어 있는 바와 같은 천공, 수일 내지 수주일 동안 약간 승온(100 내지 130℉)에서 발포체를 가열하는 방법, 또는 이들이 조합된 상태이다. 또한, 발포체를 파쇄시켜 기포를 개방시킬 수 있다. 가교결합 단계도 또한 수행할 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은 본질적으로 (A) 열가소성 중합체 및 (B) 인 원소 함유 에폭시 수지로 이루어진 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본질적으로 (A) 열가소성 중합체 50 내지 99%, (B) 인 원소 함유 에폭시 수지 1 내지 50%, (C) 아릴 포스페이트와 같은 인 화합물 0 내지 25% 및 (D) 폴리페닐렌 옥사이드(PPO)와 같은 폴리페닐렌 에테르 중합체 0 내지 35%로 이루어진 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물에 관한 것이다.
"본질적으로 이루어진"이란 절은 본 발명의 조성물의 특성 또는 목적을 상당히 변경시키지 않는 기타 물질이 소량으로 존재할 수 있지만, 제시된 성분이 필수적이다는 것을 의미한다. 바람직한 양태에서, 기타 중합체성 물질은 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물의 특성을 실질적으로 변경시키는 양으로 존재하지 않는다. 통상적으로, 기타 중합체성 물질은, 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10중량% 이하, 바람직하게는 8중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 3중량% 이하일 것이다.
본 발명의 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물은 다수의 유용한 제품 및 부품을 조립하는 데 유용하다. 특히 매우 적합한 제품 중의 일부는 텔레비젼 캐비넷, 컴퓨터 모니터 및, 통상적으로 우수한 인화성 등급을 필요로 하는 관련 프린터 하우징이 포함된다. 기타 용품에는 자동차 및 소형 기기가 포함된다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 제시된다. 당해 실시예는 본 발명이 범위를 제한하고자 하는 것이 아니고 이들을 그렇게 해석해서는 안된다. 양은, 특별히 다르게 기술되지 않는 한, 중량부 또는 중량%이다.
인화성 등급은 UL-94 수직(V) 또는 UL-94 수평(HB) 인화성 시험하에 시험하여 수득한다. 수직 연소 시험을 위해, 12.5mm ×125mm로 측정된 바람직한 두께의 수술용 직물에 대해 수직으로 현탁된 5개의 시험편을 18.75mm 분젠 버너(Bunsen burner) 플레임으로 점화시키고, 각각 10초 동안 2번의 점화를 샘플에 적용한다. 등급 기준은 각각 점화 후 후화염 시간의 합, 2차 점화 후의 적열 시간 및 바가 면직물을 작열시키는 화염 입자를 떨어뜨리는지의 여부를 포함한다.
인 함유 에폭시 수지(P-에폭시)의 제조방법
인 함유 에폭시 수지는 기계적 교반기, N2유입구가 장착된 가열 자켓 및 응축기가 장착된 1ℓ들이 유리 반응기 또는 10ℓ들이 스테인레스 강 반응기에서 일반적으로 제조하였다. 상응하는 양의 DEN 438 및 DOP 총량(반응 혼합물에 가해지는 DOP의 총량을 기준으로 하여)의 약 20 내지 30%를 반응기에 충전시키고 110℃로 가열하였다. 총 고체 성분을 기준으로 하여, 트리페닐에틸포스포늄 아세테이트 촉매 1000ppm을 수지에 가하여 130℃로 가열하고, 반응 온도를 185℃ 이하로 조절하였다. 잔여량의 DOP를 반응 혼합물의 온도를 185℃ 이하로 조절할 수 있도록 반응 혼합물에 적가하였다. 모든 DOP를 가한 후, 반응 혼합물의 온도를 약 30분 동안 185℃에서 정치시키고, 생성물을 고체로서 박리시켰다.
실시예 I 및 비교 실시예 I
고충격 폴리스티렌(HIPS, Mw 142,000, 고무 함량 8.5중량%, 이정 분포(0.8㎛ 및 6㎛), 광유 1%), 트리페닐 포스페이트(TPP) 및 P-에폭시(다우 에폭시 노볼락 DENTM438(46중량%) + 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드(DOP)(54중량%))의 조성물을 용융 배합하고 사출 성형시켰다.
실시예 I 비교 실시예 I
HIPS(중량%) 87 96
TPP(중량%) 3 4
P-에폭시(중량%) 10 0
용융물 유량(g/10분) 39.0 16.3
UL 등급 2.5mm V-2 NR
P-에폭시 수지를 첨가하면 예기치 않게 높은 용융물 유량을 제공하고, 또한 V-2 인화성 등급을 제공한다. P-에폭시를 갖지 않는 배합물은 클램프를 연소시키고 등급화되지 않는다(NR).
실시예 II 및 비교 실시예 II
HIPS/P-에폭시/고분자량 에폭시
P-에폭시(다우 에폭시 노볼락 DENTM438(46중량%) + 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드(DOP)(54중량%))를 갖는 HIPS(Mw 142,000, 고무 함량 8.5중량%, 이정 분포(0.8㎛ 및 6㎛), 광유 1%) 및 추가의 열가소성 중합체인 하이드록시-페녹시에테르 중합체(PHE)의 배합물을 용융 배합하고 사출 성형시켰다.
실시예 II 비교 실시예 II
HIPS(%) 50 60
TPP(%) 0 10
P-에폭시(%) 20 0
PHE(%) 30 30
비캇(℃) 98 79
용융물 유량(g/10분) 46 31
수직 연소시 소화 있음 없음
수평 연소시 소화 있음 없음
P-에폭시 수지를 첨가하면 예기치 않게 높은 용융물 유량을 제공하고, 우수한 내열성 및 또한 수직 및 수평 연소시 소화를 갖는다. P-에폭시를 갖지 않는 배합물은 클램프를 연소시키고 등급화되지 않는다(NR).
실시예 III 및 비교 실시예 III
HIPS/PPO/P-에폭시/포스페이트
HIPS(Mw 150,000, 고무 함량 9%, 이정 분포(1㎛ 및 5㎛), 광유 1.5%), PPO, 포스페이트(TPP) 및 P-에폭시(다우 에폭시 노볼락 DENTM438(46중량%) + 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드(DOP)(54중량%))의 배합물을 용융 배합하고 사출 성형시켰다.
실시예 III 비교 실시예 III
HIPS(%) 75 80
TPP(%) 10 10
P-에폭시(%) 5 0
PPO(%) 10 10
용융물 유량(g/10분) 15 13
UL 등급 2.5mm V-2 V-2
수평 연소시 소화 있음 없음
P-에폭시 수지를 첨가하면 높은 용융물 유량 및 수평 연소시 소화를 제공한다. P-에폭시를 갖지 않는 배합물은 수평 연소시 클램프를 연소시킨다.
실시예 IV 및 비교 실시예 IV
HIPS/PPO/P-에폭시/포스페이트
HIPS(고무 함량 10%, 광유 없음 및 입자 크기 2㎛), P-에폭시(DOP 22%와 DEN 438 78%를 반응시켜 제조함), 레조르시놀 디페닐 디포스페이트(RDP) 및 폴리페닐렌 옥사이드(PPO)의 배합물을 용융 배합하고 사출 성형시켰다.
실시예 IV 비교 실시예 IV
HIPS(%) 53 52
PPO(%) 24 30
P-에폭시(%) 7 0
RDP(%) 16 18
용융물 유량(g/10분) 16.6 3.5
UL 등급 2.5mm V-0 V-2
P-에폭시 수지를 첨가하면 높은 용융물 유량 및 V-0 인화성 등급을 제공한다. P-에폭시를 갖지 않는 배합물은 단지 V-2 등급을 갖는다.
실시예 V 및 VI 및 비교 실시예 V
아인산을 사용하여 (P-에폭시)(DENTM438/DOP/아인산(51.2/47.3/1.5))의 제조
인 함유 에폭시 수지는 기계적 교반기, N2유입구가 장착된 가열 자켓 및 응축기가 장착된 10ℓ들이 스테인레스 강 반응기에서 일반적으로 제조하였다. 상응하는 양의 DENTM438 및 DOP 총량의 약 20 내지 30%를 반응기에 충전시키고 110℃로 가열하였다. 총 고체 성분을 기준으로 하여, 트리페닐에틸포스포늄 아세테이트/아세트산 촉매 1000ppm을 수지에 가하여 130℃로 가열하고, 반응 온도를 185℃ 이하로 조절하였다. 잔여량의 DOP를 반응 혼합물의 온도를 185℃ 이하로 조절할 수 있도록 반응 혼합물에 적가하였다. 모든 DOP를 가한 후, 반응 혼합물의 온도를 약 30분 동안 185℃에서 정치시키고, 샘플을 에폭시 함량 측정용으로 취하였다. 상응하는 양의 아인산을 반응 혼합물에 가하고, 온도를 192℃로 증가시켰다. 30분 후, 최종 생성물을 고체로서 박리시켰다.
폴리스티렌 발포체 구조물의 제조
본 발명의 폴리스티렌 발포체 구조물은 1.0in(25mm) 단일축 압출기, 혼합기, 냉각기 및 다이 순으로 이루어진 장치로 제조하였다. 폴리스티렌 원료 및 첨가제 농축물을 무수 배합시켜 2.3kg/hr(5lb/hr)의 총 비율로 압출기에 공급하였다. 발포제(이산화티탄 3.5pph)를 혼합기에서 중합체 용융물로 사출시켜 발포성 겔을 형성하였다. 발포성 겔을 냉각시키고, 1/8in 너비의 슬릿 다이를 통해 저압 영역으로 수송하여 발포체 구조물을 형성시켰다.
사용된 폴리스티렌 원료는 크기 배제 크로마토그래피에 따르는 중량평균분자량이 약 168,000인 과립상 폴리스티렌이다. 실시예 V의 제조방법에서 사용된 첨가제 농축물은 P-에폭시 15% 및 트리페닐포스페이트(TPP) 7.5%로 이루어진다. 2개의 첨가제 농축물, (1) PPO 25.5%/TPP 8.5% 및 (2) P-에폭시 25%를 실시예 VI의 제조방법에 사용하였다. 첨가제 농축물 제제 중의 폴리스티렌 수지는 크기 배제 크로마토그래피에 따르는 중량평균분자량이 약 180,000인 과립상 폴리스티렌이다. 실시예 V 및 VI에서 P-에폭시는 상기 교시된 바와 같이 다우 에폭시 노볼락 DENTM(51.2중량%) + 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드(DOP)(47.3중량%) + 아인산(1.5중량%)으로 이루어진다.
압출기 영역은 다음과 같은 설정 온도에서 유지시켰다: 공급 영역: 105℃, 용융 영역: 140℃, 계량 도입 영역: 175℃ 및 혼합 영역: 180℃. 냉각 영역 온도 및 다이 블럭 온도는 겔을 최적 발포체 팽창을 위한 균일한 온도로 냉각시킬 수 있도록 조정하였다.
폴리스티렌 발포체 구조물의 인화성 시험
발포체 샘플을 인화성 시험 전에 2주 동안 시효 경화시켰다. 본 발명의 발포체 구조물의 인화성은 ASTM E-84 터널 시험의 변형된 실험실 별형, 제한된 산소 지수 시험(LOI) 및 원뿔형 열량계에 의해 측정하였다. 변형된 E-84 시험은 샘플 1in당 연소율 및 총 소화 시간을 측정하도록 고안되었다. 이 시험에서, 천연 가스 또는 프로판 플레임을 수평으로 위치된 플라스틱 발포체 샘플의 한쪽 말단 밑에 1.5초 동안 위치시켰다. 샘플은 6in(15.2cm)×1.4in(0.6cm)×1in(2.54cm)로 측정되었다. 타이머는 버너 플레임이 중단될 경우에 활성화되고, 1in당 초 단위의 연소 시간 및 플레임이 중단될 경우의 총 연소 시간을 기록하였다. 5개 샘플에 대해 평균 시험 시간을 적용하였다. 발포체 샘플의 한계 산소 지수(LOI)는 ASTM D 2863-97에 따라 측정하였다. 원뿔형 열량계 시험은 ASTM E-1354-99(열 유동= 35kW/m2)에 따라 수행하였고, 평균 3개의 샘플을 제공하였다. 표 V는 발포체 인화성 결과와 함께 중합체성 발포체 조성물을 예시한다. 당해 표는 실시예 V 및 VI이 비교 실시예 V에 비해 보다 느리고 짧은 연소 시간과 높은 LOI 값을 갖는다는 것을 보여준다. 원뿔형 열량측정 데이터도 또한 실시예 V 및 VI이 비교 실시예 V에 비해 낮은 피크 열 방출 속도, 증가된 점화 시간 및 보다 높은 탄화율을 가짐을 보여준다.
CO2취입 발포체
비교 실시예 V 실시예 V 실시예 VI
총 폴리스티렌(%) 100 85 70
P-에폭시(%) 0 10 10
TPP(%) 0 5 5
PPO(%) 0 0 15
변형된 ASTM E-84 시험 데이터연소 시간(초)1in(2.5cm)2in(5.1cm)3in(7.6cn)4in(10.2cm)5in(12.7cm)소화될 때까지의 총 시간 4.012.021.028.035.037.0 6000011 3000010
한계 산소 지수 20 22 24
원뿔형 열량계 데이터피크 열 방출 속도(kW/m2)점화까지의 시간(초)소화 후 목탄 잔류율(%) 429720 362762 24110113

Claims (17)

  1. (A) 열가소성 중합체 및 (B) 인 원소 함유 에폭시 수지를 포함하는 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분이 비닐 방향족 단량체 또는 이의 수소화 변형물로부터 제조된 중합체, 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)/PC 조성물, 하이드록시 페녹시 에테르 중합체, 폴리페닐렌 에테르 중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 에폭시 수지, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리올레핀 일산화탄소 공중합체, 폴리올레핀, 사이클릭 올레핀 공중합체(COC), 올레핀 공중합체 및 단독중합체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (A) 성분이 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, (A) 성분이 50 내지 99중량%이고, (B) 성분이 1 내지 50중량%인 할로겐비함유 내점화성 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (B) 성분이 (1) 에폭시 수지를 에폭시 수지와 반응할 수 있는 인 원소 함유 화합물과 반응시키거나, (2) 인 원소 함유 화합물을 에폭시드화함으로써 제조되는 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 인 원소 함유 에폭시 수지 중의 인 원소의 양이, 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 30중량%인 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 인 원소 함유 에폭시 수지가 분자당 에폭시 그룹을 평균 1개 이상 포함하는 에폭시 수지로부터 제조된 물질인 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 인 원소 함유 에폭시 수지가 메틸 디글리시딜 포스포네이트, 에틸 디글리시딜 포스포네이트, 프로필 디글리시딜 포스포네이트, 부틸 디글리시딜 포스포네이트, 비닐 디글리시딜 포스포네이트, 페닐 디글리시딜 포스포네이트 및 비페닐 디글리시딜 포스포네이트; 메틸 디글리시딜 포스페이트, 에틸 디글리시딜 포스페이트, n-프로필 디글리시딜 포스페이트, n-부틸 디글리시딜 포스페이트, 이소부틸 디글리시딜 포스페이트, 알릴 디글리시딜 포스페이트, 페닐 디글리시딜포스페이트, p-메톡시페닐 디글리시딜 포스페이트, p-에톡시페닐 디글리시딜 포스페이트, p-프로필옥시페닐 디글리시딜 포스페이트, p-이소프로필옥시페닐 디글리시딜 포스페이트, 페닐티오디글리시딜 포스페이트, 트리글리시딜 포스페이트, 트리스(글리시딜에틸) 포스페이트, p-글리시딜-페닐 에틸 글리시딜 포스페이트, 벤질 디글리시딜 티오포스페이트 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물,
  9. 제5항에 있어서, 인 원소 함유 에폭시가,
    (a)(i) 에폭시 노볼락, 트리스에폭시, 디사이클로펜타디엔 페놀 에폭시 노볼락, 테트라페놀에탄의 글리시딜, 에폭시드화 비스페놀-A 노볼락 또는 에폭시드화 크레졸 노볼락과 (ii) 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드의 반응 생성물, 또는
    (b)(i) 에폭시 노볼락, 트리스에폭시, 에폭시드화 비스페놀-A 노볼락, 디사이클로펜타디엔 페놀 에폭시 노볼락; 테트라페놀에탄의 글리시딜; 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 하이드로퀴논의 디글리시딜 에테르 또는 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르와 (ii) 10-(2',5'-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드, 비스(4-하이드록시-페닐)포스핀 옥사이드, 트리스(2-하이드록시페닐)포스핀 옥사이드, 디메틸-1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메틸포네이트 및 트리스(2-하이드록시-4/5-메틸페닐)포스핀 옥사이드로부터 선택된 인 원소 함유 화합물의 반응 생성물, 또는
    (c) 에폭시 수지와 포스파이트의 반응 생성물, 또는
    (d) 에폭시 수지와 포스핀산의 반응 생성물, 또는
    (e) 에폭시 수지와 아인산의 반응 생성물, 또는
    (f) 에폭시 수지와 인산의 반응 생성물, 또는
    (g) 에폭시 수지와 상이한 인 원소 함유 화합물의 혼합물의 반응 생성물인 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 인 원소 함유 에폭시 수지가 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드, 10-(2',5'-디하이드록시페닐)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)포스핀 옥사이드, 트리스(2-하이드록시페닐)포스핀 옥사이드, 디메틸-1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메틸포네이트, 트리스(2-하이드록시-4/5-메틸페닐)포스핀 옥사이드, 트리스(4-하이드록시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(2-하이드록시페닐)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2-하이드록시페닐)페닐포스피네이트, 트리스(2-하이드록시-5-메틸페닐)포스핀 옥사이드, 또는 이들의 혼합물의 에폭시드화 생성물인 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 인 원소 함유 에폭시 수지가 다음과 같은 화학식의 구조를 갖는 화합물로부터 선택되는 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물:
    ,
    및
    .
    상기 화학식에서,
    R은 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 그룹이다.
  12. 제1항에 있어서, 인 원소 함유 에폭시 수지가 부타디엔, 스티렌-말레산 무수물, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 폴리부타디엔-말레산 무수물 공중합체, 카복실산 말단화 부타디엔 및 카복실산 작용화된 폴리스티렌으로부터 선택된 추가의 작용기로 개질된 작용적으로 개질된 인 원소 함유 에폭시 수지인 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 폴리페닐렌 에테르를 추가로 포함하는 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 비-에폭시 인 원소 함유 화합물을 추가로 포함하는 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 본질적으로 (A) 열가소성 중합체 50 내지 99%, (B) 인 원소 함유 에폭시 수지 1 내지 50%, (C) 인 원소 0 내지 25% 및 (D) 폴리페닐렌 에테르 중합체 0 내지 35%로 이루어진 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물.
  16. 제1항에 따르는 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물로부터 제조된 발포체.
  17. 제1항에 따르는 할로겐 비함유 내점화성 중합체 조성물로부터 제조된 제품.
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