KR20040086532A - 디젤 차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터 및 이의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터와 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 종래의 디젤 매연 제거에 효과적으로 이용되고 있는 공지의 월플로우 필터 전단의 막힌 채널의 일정 구간을 봉입재로 충진시키거나, 기공채움 재료로 월 표면의 미세 기공을 막음으로써 단일 필터의 전단과 후단에서 플로우쓰루 형태와 월플로우 형태의 흐름이 순차적으로 발생하도록 한 일체형 시스템으로, 필터 전단의 플로우쓰루 부분에서는 산화조촉매에 의한 휘발성 유기분획의 산화가 일어나고, 후단의 촉매화된 여과재에서는 입자상 물질의 여과와 촉매작용에 의한 입자상 물질의 촉매연소가 일어나도록 한 디젤차량 입자상 물질 제거용 촉매필터에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 지지체상에 침착지지체를 침착시키고, 백금족염 및 특정 금속염 또는 이의 혼합물을 수용성 고분자 화합물과 환원제로 처리하여 제조된 콜로이드 혼합용액에 담지시킨 후 건조, 소성 처리하여 디젤차량 입자상 물질 제거용 필터를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 일체형 디젤차량 입자상 물질 제거용 필터의 경우, 디젤차량 운전 중 필터 내 포집된 입자상 물질을 연속적으로 재생시키고, 디젤엔진 배기가스 내 일산화탄소(CO), 미연소 탄화수소(HC), 및 질소산화물(NOx) 등의 배출량을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

디젤 차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터 및 이의 제조방법{A catalytic wall-plugged filter for the removal of soot particulates from diesel engine and method of making the same}

본 발명은 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 디젤 엔진에서 배출되는 배기가스 중의 입자상 물질을 효과적으로 제거하기 위해 단일 세라믹 필터 내에 플로우쓰루 형태의 흐름과 월플로우 형태의 흐름이 순차적으로 일어나는 구조를 갖도록 월-플러깅된 필터를 제조함으로써 입자상 물질을 연속 재생시키고, 디젤엔진 배기가스 내의 일산화탄소(CO), 미연소 탄화수소(HC), 및 질소산화물(NOx)의 배출량을 감소시킬 수 있는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅 필터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

디젤 차량의 배기가스 중에 포함되어 대기로 배출되는 입자상 물질은 설페이트와 고비점 탄화수소와 같은 오염물질을 포함하는 평균 직경 0.3㎛ 정도의 미연소 탄소입자로서, 디젤 엔진 내에서의 연료의 불완전 연소에 기인한다. 이러한 배기가스에서 배출되는 입자상 물질은 시각적 불쾌감과 악취로 체감 대기오염도를 높일 뿐 아니라 천식 및 폐암의 발병원인으로 인체에 유해성이 큰 물질이다.

따라서, 디젤 차량에서 배출되는 입자상 물질에 대한 환경규제가 날로 강화되고 있는 추세이나, 아직 만족시킬 만한 경제성 있는 기술이 상용화되지 못하여 매연 저감과 처리에 관한 기술개발이 시급한 상황이다. 현재 입자상 물질에 관한 처리 기술은 다양한 형태로 개발 진행되고 있는 바, 크게 엔진의 연소성능 개선이나 연료첨가제 사용에 의해 입자상 물질의 배출을 저감시키는 방법과 배출되는 배기가스를 여과장치 등의 후처리 장치를 사용하여 배출가스 중의 입자상 물질을 제거하여 저감하는 방법으로 나누어 볼 수 있다.

전자에 기술한 연소성능 개선에 의한 입자상 물질 저감 방법은 현재의 엔진기술 수준으로는 환경규제 수준을 충족시킬 정도의 만족스러운 효과를 얻지 못하고 있으며, 연료첨가제의 사용은 경제성 측면과 연료첨가제 성분의 대기 배출에 의한 2차오염 유발 가능성 등의 문제점이 해결해야 할 과제로 남아 있다.

한편, 후처리 장치 기술은 배기가스 중의 입자상 물질을 여과하는 기술과 여과된 입자상 물질을 연소시켜 여과재 고유의 여과성능을 회복시켜주는 재생기술로 구성되는데, 이와 같은 후처리 장치는 입자상 물질의 여과와 재생이 연속적으로 원활히 이루어지지 않으면 엔진의 배기가스 배출 저항의 증가로 의한 과도한 배압 상승으로 엔진의 성능저하를 초래하는 문제점이 있다.

따라서, 이러한 문제를 발생시키지 않고 입자상 물질의 여과와 재생이 연속적으로 원활히 이루어지는 다양한 방법이 시도되고 있으며, 일반적으로 강제재생방식과 촉매재생방식으로 크게 나눌 수 있다.

강제재생방식은 버너나 전기히터를 이용하여 입자상 물질을 강제 연소시켜 여과재를 재생하는 방법으로서, 재생성능 면에서는 우수하나 여과재에 가해지는 과도한 열충격에 의하여 여과재에 손상을 가져오고 복잡한 제어장치의 장착에 의해 과도한 경제적 부담이 따른다.

또한, 연료에 유기금속 첨가제를 주입하여 여과재를 재생하는 방법 역시 재생성능은 우수하나, 첨가한 금속성분이 엔진 내부에 침적하여 엔진에 악영향을 주거나 여과재에 걸러지지 않는 미소량의 연료첨가물이 대기로 배출되어 2차 공해를 유발하는 심각한 문제점을 가지고 있다.

디젤차량 입자상 물질을 제거하는데 사용되는 통상의 구조체는 도 1 및 2에 도시되어 있듯이, 허니컴형 구조체의 상부 스트림과 하부 스트림면 상의 채널들이 하나씩 걸러서 교대로 단부가 막힌 다중-채널식 허니컴형 구조체이다. 이러한 구조체는 양쪽 단부에 바둑판 형태의 패턴을 형성한다. 상부 스트림 또는 도입 단부가 막힌 채널단부(12 및 22)는 하부 스트림 또는 배출구 단부(20')가 열려 있다. 이러한 구조는 배가스가 상부 스트림의 열린 채널단부(10 및 20)로 유입되어, 다공성 벽을 따라 흘러 들어가 하부 스트림의 열린 채널단부(20')를 통해 배출되도록 한다. 처리될 배가스는 채널의 열려 있는 상부 스트림 단부(10 및 20)를 통해 촉매 구조체를 통과하며, 동일한 채널의 막힌 하부 스트림 단부(22')에 의해 처리가스의 유출이 차단되고, 다공성 구조의 벽(21)을 통과하여 하부 스트림 단부의 열려 있는 채널로 흐르게 된다. 이 과정에서 배기가스 스트림에 포함되어 있는 입자상 물질이 여과되어 구조체의 벽면에 포집되며, 포집된 입자상 물질은 구조체의 지지체에 담지된 촉매에 의해 연소가 촉진되어 연속적인 재생이 이루어지게 된다.

이러한 촉매 구조체를 개시하고 있는 특허로는 WO 01/12320, 영국 특허 제 9919013.4가 있다. 상기 특허에서는 기존의 CRT시스템 (미국 특허 제 4,902,487호, 일본 특허 제 3,012,249호)의 분리형 시스템을 일체형으로 개조한 기술로서 배기가스가 유입되는 상류층 채널의 일정구간을 가스 불투과성 산화촉매로 코팅하고산화촉매의 하부는 가스투과성의 여과필터 영역으로 이루어져 있다. 배기가스 중의 일산화질소(NO)가 산화촉매층에서 이산화질소(NO₂)로 산화되고 연이어 여과필터 영역에서 배기가스가 통과하면서 디젤 입자상 물질을 포집하는 필터가 개시되어 있다. 이때 상류층의 코팅된 산화촉매에서 생성된 NO₂를 포집된 입자상 물질과 반응시켜 400℃ 이하의 온도에서 연소시킴으로써 디젤 배기가스의 입자상 물질을 제거하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 상기 특허의 경우, 전치된 촉매체에 의해 배출가스 중의 이산화황 (SO₂) 산화로 인한 설페이트 생성이 촉진되므로 필수적으로 초저유황경유를 사용하여야 하며, 고온에서는 촉매산화에 의한 NO₂생성량이 급격히 감소되므로 디젤 입자상 물질이 제대로 제거되지 않는 문제점이 있다.

이에 본 발명에서는 종래의 디젤 차량 입자상 물질의 포집에 유용한 것으로 공지된 월플로우 필터 상부로부터 일정 부분을 봉입재로 충진시키거나 기공채움 재료를 사용하여 필터 벽면의 미세기공을 막음으로써 단일 세라믹 필터 내에서 플로우쓰루 형태와 월플로우 형태의 흐름이 연속적으로 이루어지도록 하며, 플로우쓰루 형태의 흐름이 발생되는 지지체에 침착지지체를 침착시킨 후 백금족염 및 개질 금속염의 콜로이드 혼합 용액을 담지하여 산화조촉매층을 형성시키고, 월플로우 형태의 흐름이 발생되는 지지체에 침착지지체를 침착시킨 후 휘발성 유기분획에 대한 산화활성을 향상시키기 위한 제1조 촉매군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속염과, 산화제 성분에 의한 입자상 물질의 연소온도를 낮추기 위한 제2조 촉매군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속염의 혼합 금속염과 백금족염을 포함하는 촉매화된 콜로이드 혼합용액을 코팅하여 촉매화된 필터층을 형성시킴으로써, 디젤차량 운전 중 필터 내부에 포집된 입자상 물질의 연소가 개시되는 온도를 낮춰 대기 중으로 배출되는 배기가스 내 입자상 물질을 저감시킬 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 디젤엔진 배기가스 내 입자상 물질을 제거하기 위해 종래의 디젤 매연 제거용 월플로우 필터 상단의 막힌 채널의 일정 구간을 봉입재로 충진시키거나 기공채움 재료를 사용하여 필터 벽면의 미세기공을 막음으로써 필터 상부 일정 구간에서 플로우쓰루 형태의 스트림을 형성시키고 이어서 연속적으로 월플로우 형태의 스트림을 형성한 후, 플로우쓰루 형태와 월플로우 형태의 스트림에 각각 특정 촉매 콜로이드 혼합용액을 코팅함으로써 디젤 매연 제거 효율을 높이고 해당 장치를 경량화 및 소형화 할 수 있는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 디젤 차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터는 월플로우 필터 상단의 막힌 채널의 일정 구간을 봉입재로 충진시키거나 기공채움 재료를 사용하여 필터 벽면의 미세기공을 막음으로써 상기 필터내에서 배기가스의 플로우쓰루 형태의 흐름과 월플로우 형태의 흐름이 연속적으로 발생하도록 하고, 상기 플로우쓰루 형태의 흐름이 발생되는 필터의 지지체상에 침착지지체를 침착한 후 백금족염 및 개질 금속염을 포함한 산화조촉매 콜로이드 혼합용액으로 코팅하여 산화조촉매층을 형성하고, 상기 월플로우 형태의 흐름이 발생되는 필터의 지지체상에는 침착지지체를 침착한 후 휘발성 유기분획에 대한 산화활성을 향상시키기 위한 제1조 촉매군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속염과, 입자상 물질의 연소온도를 낮추기 위한 제2조 촉매군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속염의 혼합 금속염과 백금족염을 포함하는 촉매화된 콜로이드 혼합용액을 코팅하여 촉매화된 필터를 형성함으로써 제조된다.

여기서 상기 봉입재의 충진부 또는 기공채움 부위는 상기 필터의 상단으로부터 전체 길이의 20 내지 40%이며, 월플로우 형태의 흐름이 발생되는 필터의 지지체상에 제1조 및 제2조 촉매군 외에 이산화황의 산화를 억제시키기 위한 제3조 촉매군이 부가될 수 있다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터의 제조방법은

월플로우 필터 상단의 막힌 채널로부터 일정 구간에 마스크 또는 디스펜서를 사용하여 봉입재 슬러리를 주입한 후 건조 및 소성시키는 단계 또는 기공채움 재료를 월플로우 필터 상단의 막힌 채널로부터 일정 구간에 피복한 후 건조 및 소성시키는 단계;

침착지지체가 침착되고 상기 봉입재가 주입된 충진부 또는 기공채움 재료가 피복된 부위를 백금족 금속의 활성을 개질시키기 위한 금속염 및 백금족염을 수용성 고분자 화합물과 환원제로 처리하여 제조된 콜로이드 혼합용액에 담지시킨 후고온에서 가열처리하여 산화조촉매층을 형성시키는 단계; 및

침착지지체가 침착되고 상기 봉입재가 주입되지 않은 비충진부나 기공채움 재료가 피복되지 않은 부위를 휘발성 유기분획에 대한 산화활성을 향상시키기 위한 제1조 촉매군에서 선택된 1종 이상의 금속염 및 입자상 물질의 연소온도를 낮추기 위한 제2조 촉매군으로 부터 선택된 1종 이상의 금속염의 혼합 금속염 및 백금족염을 수용성 고분자 화합물과 환원제로 처리하여 제조된 콜로이드 혼합용액에 담지시킨 후 고온에서 가열처리하여 촉매화된 필터층을 형성시키는 단계를 포함한다.

여기서 상기 봉입재가 주입된 충진부 또는 기공채움 재료가 피복된 부위는 상기 필터의 상단으로부터 전체 길이의 20 내지 40%이며, 월플로우 형태의 흐름이 발생되는 필터의 지지체상에 제1조 및 제2조 촉매군 외에 이산화황의 산화를 억제시키기 위한 제3조 촉매군이 부가될 수 있다.

도 1은 디젤차량의 배기가스가 통과하는 종래의 다공성 세라믹 허니컴 필터의 상단(입구)면의 단면도이다.

도 2는 도 1의 다공성 세라믹 허니컴 필터를 길이방향으로 절개한 부분 단면도이다.

도 3은 본 발명에 따라 봉입재 또는 기공채움 재료를 사용하여 월-플러깅한 필터의 벽면에 촉매제를 담지시킨 후 필터를 길이방향으로 절개한 부분 단면도로서,

a)는 봉입재를 사용하여 월-플러깅한 필터 벽면에 촉매제를 담지시킨 필터를 길이 방향으로 절개한 부분 단면도,

b)는 기공채움 재료를 사용하여 월-플러깅한 필터 벽면에 촉매제를 담지시킨 필터를 길이방향으로 절개한 부분 단면도이다.

도 4는 본 발명에 따라 기공채움 재료를 사용한 월-플러깅 전후의 필터 벽면과 단면에 대한 광학현미경 사진으로서,

a)는 기공채움 전 필터 벽면의 광학현미경 사진,

b)는 기공채움 전 필터 단면의 광학현미경 사진,

c)는 기공채움 후 필터 벽면의 광학현미경 사진,

d)는 기공채움 후 필터 단면의 광학현미경 사진이다.

도 5a∼5d는 본 발명에 따라 봉입재를 사용하여 월-플러깅한 필터 벽면에 촉매제를 담지시킨 필터를 디젤차량에 장착한 후 디젤엔진 배가스 내의 입자상 물질(PM), 질소산화물(NOx), 일산화탄소(CO) 및 미연소 탄화수소(HC)의 저감율을 촉매가 코팅되지 않은 필터를 장착한 경우(대조구)와 비교하여 나타낸 그래프이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

10, 20: 허니컴 필터 상단의 열린 채널 단부

12 및 22: 허니컴 필터 상단의 막힌 채널 단부

20': 허니컴 필터 하단의 열린 채널 단부

22': 허니컴 필터 하단의 막힌 채널 단부

21: 다공성 세라믹 허니컴 필터의 벽

31: 월-플러깅된 필터의 다공성 벽

32: 월-플러깅된 필터 상단의 막힌 채널 단부

32': 월-플러깅된 필터 하단의 막힌 채널 단부

33: 봉입재

33': 기공채움 재료 코팅층

34: 산화조촉매 코팅층

35: 촉매화된 필터의 코팅층

이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 더욱 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 월-플러깅된 필터는 상기 필터내에서 배기가스가 플로우쓰루 형태의 흐름과 월플로우 형태의 흐름이 순차적으로 일어나도록 구성되는데, 이때 봉입재가 주입된 충진부 또는 기공채움 재료가 피복된 부위는 상기 필터의 상단으로부터 전체 길이의 20 내지 40%인바, 이 범위를 초과하면 입자상 물질의 포집효율이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 월-플러깅된 필터에서는 배기가스가 필터 상단의 열린 채널로 유입되나 유로의 벽면이 봉입재 또는 기공채움 재료로 플러깅된 부분에서는 플로우쓰루 형태의 평행 가스 유로를 갖고, 상기 구간을 통과한 후에는 가스 압력에 의해 필터의 다공성 벽을 통과하여 필터 하단의 열린 채널을 통해 배출되게 된다. 이와 같이 단일 필터 내에 플로우쓰루 형태의 흐름과 월플로우 형태의 흐름을 갖는 구조체에 각각의 흐름에 적합한 침착지지체와 촉매제를 담지함으로써 디젤 엔진 배기가스 내 입자상 물질의 제거효율이 우수하고, 소형화된 디젤 매연 제거 필터를 제공할 수 있다.

다시 말하면, 플로우쓰루 형태의 흐름이 발생하는 구간에 디젤 엔진 배기가스내 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 휘발성 유기 분획에 대한 산화 활성이 우수하고 동시에 이산화황의 산화를 억제하는 백금족 귀금속 촉매 및 개질 금속촉매를 담지시키고, 월플로우 형태의 흐름이 발생하는 구간에 필터 내부에 포집되어 있는 입자상 물질의 연소를 촉진하여 연소온도를 낮추기 위한 촉매군을 담지시키므로써, 종래의 촉매화되어 있지 않거나 또는 촉매화된 다공성 세라믹 월플로우 필터 시스템이나, 디젤 산화촉매와 월플로우 필터의 조합에 의한 디젤 매연 저감 시스템에 비하여 우수한 입자상 물질 제거성능을 나타내며 시스템 자체를 단순화 시킬 수 있다.

상기 촉매화된 월-플러깅된 필터는 필터 내부에 포집된 입자상 물질을 낮은 온도에서 효과적으로 연소시키므로써 종래의 필터와 같은 고온 강제 재생에 의한 필터의 열충격이 감소되어 여과재와 구조체의 내구성 향상에도 기여하게 된다.

또한, 본 발명에 따르면 상부의 월플러깅된 산화조촉매와 하부의 촉매화된필터의 높은 촉매활성에 의해 균형점 온도를 낮추고, 필터 내 포집된 입자상 물질을 디젤차량 운전 중 연속적으로 재생하여 정화된 배기가스를 대기 중으로 배출시킬 수 있다.

도 3은 본 발명에 따라 필터 벽면에 촉매제를 담지시킨 월-플러깅된 필터를 길이방향에 따라 절개한 부분의 단면도로서, 먼저 종래의 세라믹 월플로우 필터의 상부로부터 일정 구간을 봉입재(33)를 사용하여 플러깅시킨다. 플러깅은 마스크 또는 디스펜서를 이용하여 봉입재 슬러리를 주입하고, 120℃시간동안 건조시킨 후 550℃에서 2시간동안 소성시킴으로써 이루어진다. 또는 기공채움 재료를 이용하여 피복시킨 후 동일한 조건에서 건조와 소성시킴으로써 플러깅시킬 수 있다. 도 4는 본 발명에 따라 기공채움 재료를 사용한 월-플러깅 전후의 필터 벽면과 단면에 대한 광학현미경 사진으로서, 표면의 기공이 균일하게 플러깅되어 있음을 알 수 있다. 플러깅된 구간에는 디젤 배기가스 내 일산화탄소(CO), 미연소 탄화수소(HC)에 대해 우수한 산화활성을 갖는 촉매제(34)를 담지시킨다. 상기 촉매제(34)는 촉매제를 균일하게 담지시키고 넓은 반응 표면적을 제공하기 위해 티타니아, 실리카 또는 활성 알루미나와 같은 성분으로 구성된 침착지지체를 포함한다. 상기 촉매제(34)는 디젤엔진 배기가스와 반응하여 필터 하부에 포집된 입자상 물질의 연소에 유리한 분위기를 조성하므로 "산화조촉매"라 칭한다.

하부의 필터에는 포집된 입자상 물질의 연소온도를 낮추기 위해 플러깅되지 않은 구간에 백금족 금속과 휘발성 유기분획에 대한 산화활성을 향상시키기 위한 촉매군 및 산소에 의한 입자상 물질의 연소온도를 낮추기 위한 촉매군을 포함한 촉매제(35)를 추가로 담지시킨다.

상기 산화조촉매(34)는 디젤차량 배기가스 내 일산화탄소(CO), 미연소 탄화수소(HC) 및 일산화질소(NO) 등에 대한 우수한 산화활성을 장기간 유지하는 동시에 배기 스트림 내 이산화황(SO₂)의 산화를 억제하여 대기중에 배출되는 설페이트의 양을 저감시킬 수 있는 촉매 조성물을 사용한다.

구체적으로, 상기 산화조촉매(34)는 상술한 바에 따라 지지체에 침착지지체를 침착시켜 촉매제를 균일하게 담지시키면서 넓은 반응 표면적을 제공하며, 1종 이상의 백금족 금속염 및 상기 백금족 금속의 활성을 개질시키기 위한 개질 금속염의 콜로이드 혼합액을 담지시킴으로써 제조된다.

상기 침착지지체로는 활성 알루미나, 실리카, 및/또는 타이타니아 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.1∼1.5g/in³의 TiO₂및 0.1∼1.5g/in³의 SiO₂를 함유하며, 상기 TiO₂대비 SiO₂의 중량비가 2∼4:1인 것이 좋다. 이때, 상기 TiO₂및 SiO₂의 성분 함량이 상기 범위를 벗어나면 촉매제를 담지하기 위한 충분한 반응 표면적을 제공하지 못하거나, 침착지지체 층이 두꺼워짐에 따라 배압이 증가하는 단점이 있다. 또한, 상기 TiO₂대비 SiO₂의 중량비가 2:1 미만이면 촉매제를 균일하게 담지하기 위한 비표면적이 부족하게 되고, 4:1을 초과하면 필터와의 부착력이 현저하게 감소한다.

상기 백금족 귀금속염은 Pt, Pd, Ru, Ir 및 Rh 중 1종 또는 2종 이상의 혼합으로 이루어질 수 있고, 상기 개질 금속염은 Ba, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, V 및 W 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 이때, 상기 백금족 금속 대비 개질 금속의 중량비는 1:0.1∼5인 것이 좋고, 상기 중량비가 0.1 미만이면 배가스 내 이산화황의 산화에 의해 설페이트의 생성이 증가하고, 5를 초과하면 NO 및 휘발성 유기분획에 대한 산화활성이 현저히 저하된다.

또한, 상기 백금족 귀금속의 함량은 5∼45g/ft³인 것이 좋고, 상기 함량이 5g/ft³미만이면 일산화탄소, 미연소 탄화수소, 및 NO에 대한 산화활성이 저하되고, 45g/ft³를 초과하면 고가의 귀금속을 과다 사용하게 되어 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.

상기 콜로이드 혼합액은 상기 백금족 귀금속염 및 개질 금속염을 수용성 고분자 화합물과 환원제로 처리함으로써 콜로이드 환원방식으로 제조한다. 한편, 종래기술에서 백금족 귀금속염 용액을 침착지지체에 침착시키고 활성화를 유도하기 위해 소결시키는 경우, 상기 침착지지체에 침착된 귀금속염이 소결과정 중 귀금속으로 환원되는 화학반응에 의해 귀금속입자가 응집되어 귀금속의 분산도가 저하되는 등의 문제점이 있지만, 본 발명에서는 귀금속염의 고분자 콜로이드 용액 상태에서 귀금속으로 환원시킨 후, 이를 침착지지체에 침착시키고 소결시킴으로써 이러한 문제점을 해결할 수 있다.

상기 콜로이드 혼합액 제조시 사용되는 수용성 고분자 화합물로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리메틸아크릴레이트 등이 있고, 상기 환원제로는 메탄올, 에탄올, 히드라진 또는 메탄올/수산화나트륨의 혼합물이 사용될 수 있다.

한편, 이와 같이 제조된 콜로이드 용액은 물 또는 알코올 등을 희석제로 사용하여 필요한 농도로 적절히 조절하여 사용할 수 있다.

이와 같이 콜로이드 혼합용액으로 담지된 지지체는 고온에서, 예를 들어 500∼600℃의 온도에서 가열처리하여 산화조촉매를 얻는다.

전술한 바와 같이, 필터의 상단에 산화조촉매(34)를 담지한 후, 포집된 입자상 물질을 낮은 온도에서 연소시키기 위하여 하류의 플러깅되지 않은 구간에 촉매제(35)를 추가로 담지시키게 된다. 이와 같이 월플로우가 일어나는 구간에 담지된 촉매체를 "촉매화된 필터"라 칭한다.

상기 촉매화된 필터(35)는 포집된 입자상 물질이 필터 내부의 벽면(31) 및 하단부에 담지된 촉매제에 의해 배기가스 중 산소와의 반응을 통해서 무해 물질로 전환됨과 동시에 상기 산화조촉매(34)에 의해 발생되어 필터 하류로 흘러 들어오는 산화제 NO₂에 의해 분해되도록 하는 촉매 조성물을 사용한다. 따라서, 상기 촉매화된 필터(35) 상에 침착된 입자상 물질은 산화제(O₂, NO₂등)와의 연소반응을 통해 무해한 가스로 전환되어 다공성 필터를 통해 대기 중으로 배출된다.

구체적으로는, 상기 촉매화된 필터(35)의 촉매 조성물은 본 발명의 산화조촉매(34)에서 전술한 바에 따라 침착지지체가 침착된 지지체상의 월플로우가 일어나는 구간에 백금족 금속염 및 휘발성 유기분획에 대한 산화활성을 향상시키기 위한제1조 촉매군에서 선택된 1종 이상 및 산화제 성분에 의한 입자상 물질의 연소온도를 낮추기 위한 제2조 촉매군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합 금속염과의 콜로이드 혼합액을 담지하여 제조한다.

이때, 상기 촉매화된 필터(35)에 사용되는 백금족 금속염은 상기 산화조촉매(34)에서 기술한 바와 같다.

한편, 상기 혼합 금속염은 제1조 및 제2조 촉매군 외에 이산화황의 산화를 억제하기 위한 제3조 촉매군이 부가적으로 사용될 수 있다.

상기 제1조 촉매군은 Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, V 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제2조 촉매군은 Li, Na, K, Mg, Ca 및 Cs으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 그 함량은 각각 백금족 금속 5∼45g/ft³, 제1조 촉매군 금속 10∼120g/ft³및 제2조 촉매군 금속 5∼40g/ft³인 것이 바람직하다.

상기 제3조 촉매군은 V, W 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되며. 그 함량은 10∼150g/ft³이다.

한편, 상기 콜로이드 혼합액은 상기 산화조촉매(34)에서 상술한 바와 같이 상기 백금족 금속염과, 제1조 및 제2조 촉매군 금속을 수용성 고분자 화합물과 환원제로 처리하여 콜로이드 환원방식으로 제조하며, 이와 같이 콜로이드 혼합용액이 담지된 지지체는 고온에서, 예를 들어 500∼600℃의 온도에서 3시간동안 소성처리하여 촉매화된 필터(35)로 얻게 된다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 디젤차량 배기가스 중의 일산화탄소, 미연소 탄화수소, 용해성 유기 분획 (Soluble Organic Fraction, SOF) 등을 백금족 귀금속과 개질 금속염을 포함하는 콜로이드 용액으로 된 산화조촉매의 촉매작용에 의한 산화반응을 이용하여 먼저 연소시킴으로써 하류에 부착된 촉매화된 필터에 도달하는 배기가스의 온도를 상승시켜 하부 필터에 포집된 입자상 물질의 연소반응이 원활히 이루어지도록 하는 기능을 한다.

또한, 산화조촉매 조성물에 백금족 금속염 콜로이드 이외에 바나듐, 마그네슘 등 개질 금속염 콜로이드를 담지시킴으로써 백금족 금속의 활성을 개질시킬 수 있다.

일례로, 산화바나듐은 백금족 금속의 활성을 감소시켜 배기가스 중의 이산화황(SO₂)의 삼산화황(SO₃)으로의 산화반응을 억제시키므로써 설페이트에 의한 입자상 물질의 증가를 억제하는 기능을 하게 된다.

전술한 바와 같은 조성의 산화조촉매를 사용하여 SO₃의 생성을 최대한 억제하면서, 휘발성 유기 분획을 포함하여 CO 및 HC를 효율적으로 전환시킴과 동시에 하류의 촉매화된 필터 상에서 입자상 물질이 연소되기에 유리한 분위기를 조성할 수 있다.

또한, 촉매화된 필터 상에 침착된 입자상 물질은 필터 내부 벽면 및 하단부에 담지된 백금족 귀금속과 제1조 및 제2조 촉매군의 금속 촉매 등의 촉매 혼합물에 의해 촉진된 입자상 물질의 산화제 성분과의 연소반응을 통해 무해한 가스로 전환되어 다공성 필터를 통해 대기 중으로 배출된다.

한편, 촉매화된 필터 조성물 중 칼륨 등 알칼리 금속 성분은 귀금속 촉매의 표면 활동성을 증가시켜 촉매와 입자상 물질의 접촉을 용이하게 함과 동시에 열처리에 대한 안정성을 향상시켜 금속촉매의 환원성과 분산성을 개선하는 역할을 한다.

또한, 본 발명에서는 산화조촉매 및 촉매화된 필터를 포함하는 촉매체를 사용하여 디젤차량 운전 중 필터 내부에 포집된 입자상 물질의 재생온도를 일반적인 디젤차량의 배기가스 온도 수준까지 낮춤으로써 별도의 강제 재생 장치 없이 연속적으로 필터를 재생하면서 대기 중으로 배출되는 배기가스 내 입자상 물질을 저감시킬 수 있다.

도 5는 본 발명에 따라 필터 벽면에 촉매제(34 및 35)를 담지시킨 월-플러깅된 필터의 실차 테스트에서 얻은 경유 매연 제거 성능을 나타내는 그래프로써 종래의 필터에 비하여 92% 이상의 입자상 물질(PM) 저감율, 85% 이상의 CO와 HC 저감율과 19% 이상의 NOx 저감율을 나타내었다.

한편, 본 발명에 사용된 봉입재 또는 기공채움 재료는 코디어라이트, 실리카, 제오라이트, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 탄화규소 등 세라믹 허니컴 봉입 및 기공채움에 유용한 것으로, 이미 공지된 모든 물질이 사용될 수 있으며 이에 특별한 제한은 없으나, 바람직하기로는 세라믹 허니컴의 재료와 동일한 물질을 봉입재로 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 따르면, 통상의 월플로우 필터에 상기 봉입재 슬러리를 필터의 상부로부터 마스크 또는 디스펜서를 사용하여 원하는 양을 주입하고 건조시킨 후, 소성하거나 기공채움 재료를 필터에 피복한 후 건조, 소성하여 월-플러깅된 필터로 제조한다.

이하 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과에 대하여 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 월플로우 필터의 성형

탈크, 카올린, 보헤마이트 및 스테아타이트 등의 무기원료로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 원료를 혼합하여 코디어라이트 월플로우 필터를 성형하는 예이다. 각각 1 내지 20㎛의 평균입도를 갖는 탈크, 카올린, 보헤마이트 및 스테아타이트 중 선택된 무기원료를 적절한 함량으로 혼합하여 화학 조성이 10 내지 18중량%의 MgO, 45 내지 55중량%의 SiO₂, 및 29 내지 39중량%의 Al₂O₃으로 구성되도록 한다.

상기와 같이 혼합된 원료혼합물은 적절한 배합비를 유지한 상태로 고체입자에 대하여 우선적으로 볼밀을 이용하여 4시간 동안 혼합한 후 300메쉬의 체로 거르는 건식혼합을 한다. 이후 약 15 내지 40중량%의 물과 미네랄오일 및 올레익산을 첨가하여 재차 습식 혼합을 수행한다. 상기 습식 혼합된 원료를 액상 혼합물이 골고루 퍼질 수 있도록 밀폐된 공간 안에서 2 내지 10℃의 온도 범위에서 20시간 정도 숙성한다. 이렇게 숙성한 혼합원료를 폭 13.5㎜, 길이 85㎜, 두께 7㎜의 사각 막대 시편으로 1500kg/c㎡의 압력 하에서 몰드를 이용해 성형하였다. 상기 성형을마친 시편을 분당 5℃의 승온 속도로 1,380℃까지 승온시킨 후, 3시간동안 열처리를 하고 노 냉각(furnace cooling)을 하여 최종 코디어라이트 세라믹 제품을 얻었다.

실시예 2: 월플로우 필터의 플러깅

코닝사의 직경 10.5인치, 길이 12인치, 평균기공크기 14.5마이크론, 셀밀도 100cpsi인 세라믹 월플로우 필터를 코디어라이트 분말을 사용하여 플러깅한 예이다. 인산과 고상분 40중량%인 실리카졸을 9 : 1의 중량비로 상온에서 혼합한 후 3시간 동안 교반하여 용액혼합물을 제조한다. 상기 혼합물에 400메쉬 이상의 체로 거른 미세한 코디어라이트 분말을 1 : 1의 중량비로 상온에서 6시간 이상 충분히 교반하여 봉입재 슬러리를 제조한다. 코닝 세라믹 월플로우 필터에 상기 제조된 봉입재 슬러리를 필터의 상부로부터 3.6인치 까지 마스크를 사용하여 주입하고 120℃시간 건조시킨 후, 550℃에서 2시간 동안 소성하여 월-플러깅된 필터를 제조하였다.

실시예 3: 월플로우 필터의 플러깅

실시예 1에 따라 제조한 직경 10.5인치, 길이 12인치, 평균기공크기 16.2마이크론, 셀밀도 200cpsi인 월플로우 필터를 실리카와 알루미나 분말을 사용하여 플러깅한 예이다. 인산과 암모늄실리케이트를 10 : 1의 중량비로 상온에서 혼합하여 용액혼합물을 제조한다. 상기 용액혼합물에 실리카 40%와 알루미나 60%의 혼합분말을 1 : 1의 중량비로 상온에서 6시간 이상 충분히 교반하여 봉입재 슬러리를 제조한다. 월플로우 필터에 상기 제조된 봉입재 슬러리를 필터의 상부로부터 3.6인치까지 마스크를 사용하여 주입하고 열처리하여 월-플러깅된 필터를 제조하였다.

실시예 4: 월플로우 필터의 기공 채움

실시예 1에 따라 제조한 직경 10.5인치, 길이 12인치, 평균기공크기 16.2마이크론, 셀밀도 100cpsi인 코디어라이트 월플로우 필터를 티타니아와 실리카로 구성된 기공채움 재료를 사용하여 월-플러깅한 예이다. 증류수에 30중량%의 콜로이달 실리카(DuPont, 제품명 AS-40)를 혼합한 후, 1000rpm이상으로 교반한다. 콜로이달 실리카와 티타니아(데구사, 제품명 P-25)의 중량비가 3:7 내지 1:9가 되도록 티타니아 분말을 혼합한다. 이때 혼합액의 점도를 90 내지 100cp로 유지하기 위해 0.5중량%의 질산을 첨가한다. 상기 혼합액을 2000 rpm으로 4시간 이상 충분히 교반하여 슬러리 상태의 기공채움 재료를 제조한다. 이와 같이 제조한 슬러리에 상기 코디어라이트 필터를 총 길이의 20내지 40% 가량 담지하고 잉여의 슬러리를 40psi의 압축공기로 나이핑하여 제거한다.

피복이 완료된 필터를 120℃에서 3시간 동안 건조한 후, 550℃에서 2시간 동안 소성하여 기공채움 재료가 사용된 월-플러깅된 필터를 제조하였다.

실시예 5

1) 금속염 콜로이드 용액 제조

ⓐ 백금염 콜로이드

2L 플라스크에 폴리비닐피롤리돈(알드리치 케미컬사, 평균분자량 10,000) 252g을 증류수 1L에 녹여 균일용액을 만든다. 여기에 염화백금산 30.4g을 넣고 메탄올 1L를 넣고 교반한다. 이 용액을 80℃에서 6시간동안 환류시키고 여과하여 백금함량 0.62중량%의 암갈색 백금 콜로이드 용액 2,070g을 얻는다.

ⓑ 금속염 수용액의 제조

암모늄몰리브데이트 15.4g, 마그네슘나이트레이트 40g, 수산화칼륨 10g을각각 증류수 250mL에 넣고 교반하여 몰리브덴 수용액, 마그네슘 수용액, 칼륨 수용액을 제조한다.

ⓒ 금속염 혼합 콜로이드 용액 제조

상기에서 제조된 백금 콜로이드 용액과 마그네슘 수용액을 1:1 중량비로 혼합하여 산화조촉매용 금속염 콜로이드 용액을 만들고, 백금 콜로이드 용액, 몰리브데늄 수용액, 칼륨 수용액을 동일 중량비로 혼합하여 촉매화된 필터용 금속염 콜로이드 용액을 얻는다.

실시예 6: 촉매화된 월플로깅된 필터의 제조

실시예 2에 의해 제조한 월-플러깅된 필터에 촉매제를 담지하여 촉매화된 월-플러깅된 필터를 제조하였다. 플러깅된 구간에는 침착지지체로 티타니아와 활성 알루미나가 1.0 내지 1.2g/in³의 양으로 담지되도록 워시코팅한 후, 120℃에서 3시간 동안 건조하였다. 상기 침착지지체가 담지된 플러깅된 구간에 상기 실시예 5에서 제조된 산화조촉매용 콜로이드 용액을 담지시키고 동일 온도와 시간 조건으로 건조를 수행하였다. 플러깅되지 않은 구간에는 침착지지체로 티타니아와 실리카가 0.5 내지 0.7g/in³이 담지되도록 워시코팅한 후, 120℃에서 3시간 동안 건조하였다. 상기 침착지지체가 담지된 플러깅되지 않은 구간에 상기 실시예 5에서 제조된 필터화된 촉매용 금속염 콜로이드 용액을 이용하여 백금, 칼륨 및 몰리브데늄 혼합성분을 담지시키고 동일 온도와 시간 조건으로 건조를 수행한 후 500℃에서 4시간동안 소성하여 촉매화된 월-플러깅된 필터를 제조하였다.

실시예 7

상기 실시예 2에서 사용한 촉매가 담지되지 않은 코닝사의 월플로우 필터(대조구)와 상기 실시예 6에서 제조된 촉매화된 월-플러깅된 필터를 배기량 11,149cc인 도시표준형버스 현대 에로시티(Aerocity) 540의 배기관에 각각 장착하고, D-13 모드에서 필드테스트를 실시하여 배기가스 내 입자상 물질 등의 저감율을 비교 측정한 후, 그 결과를 도 5a∼5d에 나타내었다.

도 5a∼5d에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 필터를 장착한 차량은 종래의 월플로우 필터에 비하여 각각 92% 이상의 입자상 물질(PM) 저감율과 19% 이상의 NOx 저감률, 및 각각 85% 이상의 일산화탄소(CO) 및 미연소 탄화수소(HC)의 저감률을 나타내었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터를 사용하는 경우, 디젤차량 운전 중 필터 내 포집된 입자상 물질을 연속적으로 재생시키고, 디젤 엔진 배기가스 내의 NOx, CO 및 HC 등의 배출량을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims (27)

1. 월플로우 필터 상단의 막힌 채널의 일정 구간을 봉입재로 충진시키거나 기공채움 재료를 사용하여 필터 벽면의 미세기공을 막음으로써 상기 필터내에서 배기가스의 플로우쓰루 형태의 흐름과 월플로우 형태의 흐름이 연속적으로 발생하도록 하고, 상기 플로우쓰루 형태의 흐름이 발생되는 필터의 지지체상에 침착지지체를 침착한 후 백금족염 및 개질 금속염을 포함한 산화조촉매 콜로이드 혼합용액을 코팅하여 산화조촉매층을 형성시키고, 상기 월플로우 형태의 흐름이 발생되는 필터의 지지체상에는 침착지지체를 침착한 후 휘발성 유기분획에 대한 산화활성을 향상시키기 위한 제1조 촉매군 중에서 선택된 적어도 1종 이상과, 입자상 물질의 연소온도를 낮추기 위한 제2조 촉매군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 혼합 금속염과 백금족염을 포함하는 촉매화된 콜로이드 혼합용액을 코팅하여 촉매화된 필터층을 형성시켜서 된 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터.
2. 제1항에 있어서, 촉매화된 필터층은 이산화황의 산화를 억제하기 위한 제3조 촉매군을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터.
3. 제1항 또는 제 2항에 있어서, 봉입재로 충진되거나 기공채움 재료로 피복된 부위는 상기 필터의 상단으로부터 전체 길이의 20 내지 40%인 것을 특징으로 하는디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터.
4. 제3항에 있어서, 상기 봉입재 및 기공채움 재료는 코디어라이트, 실리카, 알루미나, 제오라이트, 티타니아, 지르코니아, 및 탄화규소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 침착 지지체는 활성 알루미나, 실리카 및/또는 타이타니아인 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터.
6. 제5항에 있어서, 상기 침착 지지체는 0.1∼1.5g/in³의 TiO₂및 0.1∼1.5g/in³의 SiO₂를 함유하며, 상기 TiO₂대비 SiO₂의 중량비는 2∼4:1인 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 백금족염은 Pt, Pd, Ru, Ir 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개질 금속염은 Ba, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, V 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 백금족 금속 대비 개질 금속의 중량비는 1: 0.1∼5인 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화조촉매는 5∼45g/ft³의 백금족 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 월-플러깅된 필터.
11. 제1항에 있어서, 상기 촉매화된 필터에서의 제1조촉매군은 Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, V 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제2조촉매군은 Li, Na, K, Mg, Ca 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터.
12. 제1항 또는 제11항에 있어서, 상기 촉매화된 필터는 1∼45g/ft³의 백금족 금속, 10∼120g/ft³제1조 촉매군 금속, 및 5∼40g/ft³의 제2조 촉매군 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터.
13. 제2항에 있어서, 상기 촉매화된 필터에서의 제1조촉매군은 Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, V 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제2조촉매군은 Li, Na, K, Mg, Ca 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되며, 제3조촉매군은 V, W 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터.
14. 제2항 또는 제13항에 있어서, 상기 촉매화된 필터는 5∼45g/ft³의 백금족 금속, 10∼120g/ft³제1조 촉매군 금속, 5∼40g/ft³의 제2조 촉매군 금속 및 10∼150g/ft³제3조 촉매군 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터.
15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지지체는 월플로우형 세라믹 허니컴 필터인 것을 특징으로 하는 월-플러깅된 필터.
16. 월플로우 필터 상단의 막힌 채널의 일정 구간에 마스크 또는 디스펜서를 사용하여 봉입재 슬러리를 주입한 후 건조 및 소성시키는 단계 또는 기공채움 재료를 월플로우 필터 상단의 막힌 채널의 일정 구간에 피복한 후 건조 및 소성시키는 단계;

    침착지지체가 침착되고 상기 봉입재가 주입된 충진부 또는 기공채움 재료로피복된 부위를 백금족 금속의 활성을 개질시키기 위한 금속염 및 백금족염을 수용성 고분자 화합물과 환원제로 처리하여 제조된 콜로이드 혼합용액에 담지시킨 후 고온에서 가열처리하여 산화조촉매층을 형성시키는 단계; 및

    침착지지체가 침착되고 상기 봉입재가 주입되지 않은 비충진부 또는 기공채움 재료가 피복되지 않은 부위를 휘발성 유기분획에 대한 산화활성을 향상시키기 위한 제1조 촉매군에서 선택된 1종 이상 및 입자상 물질의 연소온도를 낮추기 위한 제2조 촉매군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합 금속염 및 백금족염을 수용성 고분자 화합물과 환원제로 처리하여 제조된 콜로이드 혼합용액에 담지시킨 후 고온에서 가열처리하여 촉매화된 필터층을 형성시키는 단계를 포함하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터의 제조방법.
17. 제16항에 있어서, 촉매화된 필터층은 이산화황의 산화를 억제시키기 위한 제3조 촉매군을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터의 제조방법.
18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 봉입재가 주입된 충진부 또는 기공채움 재료로 피복된 부위는 상기 필터의 상단으로부터 전체 길이의 20 내지 40%인 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터의 제조방법.
19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 수용성 고분자 화합물은 폴리비닐알콜,폴리비닐피롤리돈 또는 폴리메틸아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터의 제조방법.
20. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 환원제는 메탄올, 에탄올, 히드라진 또는 메탄올/수산화나트륨의 혼합물인 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터의 제조방법.
21. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 백금족염은 Pt, Pd, Ru, Ir 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터의 제조방법.
22. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 개질 금속염은 Ba, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, V 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터의 제조방법.
23. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 백금족 금속 대비 개질 금속의 중량비는 1:0.1∼5인 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터의 제조방법.
24. 제16항에 있어서, 촉매화된 필터에서의 제1조 촉매군은 Ba, Cr, Mn, Fe, Co,Ni, Cu, Mo, V 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제2조 촉매군은 Li, Na, K, Mg, Ca 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터의 제조방법.
25. 제17항에 있어서, 촉매화된 필터에서의 제1조 촉매군은 Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, V 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제2조 촉매군은 Li, Na, K, Mg, Ca 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되며, 제3조촉매군은 V, W 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터의 제조방법.
26. 제16항 또는 제24항에 있어서, 상기 촉매화된 필터는 5∼45g/ft³의 백금족 금속, 10∼120g/ft³제1조 촉매군 금속, 및 5∼40g/ft³의 제2조 촉매군 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상 물질 제거용 월-플러깅된 필터의 제조방법.
27. 제17항 또는 제25항에 있어서, 상기 촉매화된 필터는 5∼45g/ft³의 백금족 금속, 10∼120g/ft³제1조 촉매군 금속, 5∼40g/ft³의 제2조 촉매군 금속 및 10∼150g/ft³의 제3조 촉매군 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 디젤차량 입자상물질 제거용 월-플러깅된 필터의 제조방법.