JP2007125524A - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】NO_x 浄化性能とPM浄化性能をさらに向上させる。
【解決手段】低温域でNO_x をよく吸蔵する第１NO_x 吸蔵材と貴金属とを担持したストレートフロー構造の上流触媒３と、中温域でNO_x をよく吸蔵する第２NO_x 吸蔵材と貴金属とを担持したストレートフロー構造の中流触媒４と、高温域でNO_x をよく吸蔵する第３NO_x 吸蔵材と貴金属とを担持したウォールフロー構造の下流触媒３と、からなる。
排ガスの温度に対応して３種類の触媒がそれぞれNO_x を十分に吸蔵する。
【選択図】図４

Description

本発明は、ディーゼルエンジンからの排ガスに含まれるNO_x 及びPMを効率よく浄化できる排ガス浄化装置に関する。

ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少されてきている。しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分がPM（主として炭素微粒子からなるスート、高分子量炭化水素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子など）として排出されるという特異な事情から、ガソリンエンジンに比べて排ガス浄化が難しい。

現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー）とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、セラミック製の目封じタイプのハニカム体（ディーゼルPMフィルタ（以下 DPFという））が知られている。この DPFは、セラミックハニカム構造体のセルの開口部の両端を例えば交互に市松状に目封じしてなるものであり、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁とよりなり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してPMを捕集することで排出を抑制するものである。

しかし DPFでは、PMの堆積によって圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したPMを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合にバーナあるいは電気ヒータ等で加熱する方法、あるいは軽油などを排ガス中に噴霧して酸化触媒で燃焼させ、その高温の排ガスを DPFへ供給する方法などによって、堆積したPMを燃焼させ DPFを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、PMの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによる熱応力で DPFが破損する場合もある。

そこで近年では、 DPFのセル隔壁の表面にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）などの触媒金属を担持した連続再生式 DPF（フィルタ触媒）が開発されている。このフィルタ触媒によれば、捕集されたPMが触媒金属の触媒反応によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続してPMを燃焼させることで DPFを再生することができる。そして触媒反応は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちにPMを燃焼できることから、 DPFに作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。

このようなフィルタ触媒として、例えば特開平09−173866号公報には、セル隔壁の表面にはセル隔壁の平均細孔径より大きな粒径の活性アルミナよりなる多孔質コート層を形成し、細孔内部にはセル隔壁の平均細孔径より小さな粒径の活性アルミナをコーティングし、さらに触媒金属を担持したものが開示されている。このフィルタ触媒によれば、コート層の比表面積を増加させながら圧損を低くすることができる。

ところで、ガソリンエンジンからの排ガスを浄化する触媒としてNO_x 吸蔵還元型触媒（以下、 NSRという）が知られている。この NSRによれば、酸素過剰のリーン雰囲気においてNO_x 吸蔵材にNO_x が吸蔵され、間欠的にリッチ雰囲気とする（リッチスパイク）ことでNO_x 吸蔵材に吸蔵されたNO_x を還元浄化することができる。そこで特開2002−021544号公報には、 DPFの排ガス上流側に NSRを配置した排ガス浄化装置が提案され、排ガス中に軽油などを噴射することでNO_x を還元浄化するとともにPMを酸化燃焼する技術が開示されている。

また特開平06−159037号公報には、セル隔壁の細孔内部に形成されたコート層に貴金属とNO_x 吸蔵材を担持したフィルタ触媒（以下、DPNRという）が記載されている。このDPNRによればNO_x 吸蔵材にNO_x を吸蔵することができ、軽油などの還元剤を噴霧することで吸蔵されたNO_x を還元して浄化することが可能となる。

しかしながらディーゼルエンジンの排ガスは、ガソリンエンジンからの排ガスに比べて以下のような違いがある。
（１）触媒への入りガス温度はガソリンエンジンでは 300〜 400℃程度であるのに対し、ディーゼルエンジンでは 200〜 300℃程度と低温である。
（２）燃料組成の違いにより、ガソリンエンジンに比べてディーゼルエンジンでは、排ガス中の硫黄濃度が高い。

したがってガソリンエンジン用の NSRをそのままディーゼルエンジン用に転用しても、NO_x 吸蔵能の低下や、NO_x 吸蔵材の硫黄被毒などが生じ、十分なNO_x 浄化性能が得られない。すなわち触媒の上流側端面の温度が上がりにくいために、ガソリンエンジン用の NSRに広く用いられているＫとBaとの組み合わせからなるNO_x 吸蔵材では、使用中に硫黄被毒が進行しNO_x 浄化性能が早期に低下する。

またDPNRの場合には、上流側に酸化触媒を配置し、燃料が添加された排ガスを酸化触媒に流入させることで高温となった還元雰囲気の排ガスをDPNRに供給し、硫黄被毒したNO_x 吸蔵材を再生することが行われている。しかしＫとBaとの組み合わせからなるNO_x 吸蔵材では、NO_x 吸蔵材からの硫黄の脱離速度が低く、NO_x 吸蔵材を十分に再生することができない。

そこで特開2002−177779号公報には、NO_x 吸蔵材としてLiとＫを用い、モル比（Li／Ｋ）を 1.4以上としたディーゼルエンジン用NO_x 触媒が提案されている。この触媒によれば、低温域におけるNO_x 吸蔵能が向上し、硫黄被毒回復性も向上する。

しかしながら特開2002−177779号公報に記載の技術においては、近い将来におけるエミッション規制を満足させることが困難であり、さらなるNO_x 浄化性能とPM浄化性能の向上が求められている。
特開2002−021544号 特開平06−159037号 特開2002−177779号

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ディーゼルエンジン用の排ガス浄化装置において、NO_x 浄化性能とPM浄化性能をさらに向上させることを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化装置の特徴は、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、排ガス上流側に配置され低温域でNO_x を吸蔵可能な第１NO_x 吸蔵材と貴金属とを担持したストレートフロー構造の上流触媒と、
上流触媒より排ガス下流側に配置され低温域より高温の中温域で第１NO_x 吸蔵材よりNO_x 吸蔵量が多い第２NO_x 吸蔵材と貴金属とを担持したストレートフロー構造又はウォールフロー構造の中流触媒と、
中流触媒より排ガス下流側に配置され中温域より高温の高温域で第１NO_x 吸蔵材及び第２NO_x 吸蔵材よりNO_x 吸蔵量が多い第３NO_x 吸蔵材と貴金属とを担持したストレートフロー構造又はウォールフロー構造の下流触媒と、を含むことにある。

第１NO_x 吸蔵材はLi及びMgの少なくとも一種を含むことが望ましい。この場合、上流触媒はＫ、Na、Cs及びRbから選ばれる少なくとも一種を含まないことがより望ましく、Ba、Ca及びSrから選ばれる少なくとも一種を含まないことがさらに望ましい。また第２NO_x 吸蔵材はBa、Ca及びSrから選ばれる少なくとも一種を含むことが望ましい。さらに第３NO_x 吸蔵材はＫ、Na、Cs及びRbから選ばれる少なくとも一種を含むことが望ましい。

上流触媒及び中流触媒がストレートフロー構造であり、下流触媒がウォールフロー構造であることが望ましい。

（１）NO_x 浄化性能
本発明の排ガス浄化装置では、排ガスは先ず上流触媒に流入する。上流触媒には低温域でNO_x をよく吸蔵する第１NO_x 吸蔵材が担持されているので、低温の排ガス中のNO_x をよく吸蔵する。また上流触媒では、排ガス中のHC、CO及びNOが酸化されることで排ガス温度が上昇する。Ｋなどを担持した触媒は、低温域で貴金属を覆うために貴金属の酸化活性が低下するという問題がある。しかし上流側触媒にＫ、Na、Cs及びRbから選ばれる少なくとも一種を含まないようにすることで、上流側触媒の低温域における酸化活性が向上する。さらにBa、Ca及びSrから選ばれる少なくとも一種を含まないようにすれば、低温域における酸化活性がさらに向上する。
このように温度が上昇して中温域となった排ガスは、中流触媒に流入する。中流触媒には中温域でNO_x をよく吸蔵する第２NO_x 吸蔵材が担持されているので、上流触媒で吸蔵されなかったNO_x がよく吸蔵される。また中流触媒では、上流触媒で酸化されなかった排ガス中のHC、CO及びNOが酸化されることで排ガス温度がさらに上昇する。
さらに温度が上昇して高温域となった排ガスは、下流触媒に流入する。下流触媒には高温域でNO_x をよく吸蔵する第３NO_x 吸蔵材が担持されているので、上流触媒及び中流触媒で吸蔵されなかったNO_x がよく吸蔵される。
したがって本発明の排ガス浄化装置によれば、排ガスの温度に対応して少なくとも３種類の触媒がそれぞれNO_x を十分に吸蔵するため、低温から高温まで広い温度範囲で高いNO_x 浄化性能が発現される。
（２）PM浄化性能
本発明の排ガス浄化装置では、排ガスは先ず上流触媒に流入し、排ガス中のHC、CO及びNOが効率よく酸化され排ガス温度が上昇する。したがってウォールフロー構造の中流触媒又は下流触媒、あるいはその下流側に配置された DPFに捕集されたPMの酸化燃焼が促進される。
（３）耐硫黄被毒性
低温域の排ガスが流入する上流触媒に、硫黄酸化物になりにくく、かつ硫酸塩が低温域で分解するLi及びMgの少なくとも一種を担持することで、耐硫黄被毒性が格段に向上する。
（４）再生性
中流触媒又は下流触媒の少なくとも一方がDPNRである場合には、排気圧損が所定値となった時点で、上流触媒の上流側で排ガス中に軽油などの還元剤が添加され、上流触媒による酸化反応熱によって温度が上昇した排ガスがDPNRに供給される。これにより堆積していたPMが酸化燃焼されるが、上記したように上流触媒の酸化活性が高いため、排ガス温度が速やかに上昇しPMの酸化活性が向上する。さらに下流触媒をDPNRとすれば、Ｋなどの第３NO_x 吸蔵材によってPMの酸化燃焼が促進される。したがってDPNRのPM捕集能が速やかに回復する。

本願発明者は、各種NO_x 吸蔵材の特性を詳細に調査した結果、以下の事実を見出した。
（１）NO_x 吸蔵能の温度依存性
図１に示すように、NO_x 吸蔵材の種類によって、温度とNO_x 吸蔵量との関係が異なる。すなわち各NO_x 吸蔵材において最もNO_x 吸蔵量が多くなる温度域は、
（Li，Mg）＜（Ba，Ca，Sr）＜（Ｋ，Na，Cs，Rb）の関係にある。
（２）NO_x 吸蔵容量
各NOx 吸蔵材における単位担持量当たりのNO_x 吸蔵容量は、
（Cs）＞（Na，Ｋ，Rb，Ba，Sr，Ca）＞（Mg，Li）の関係にある。
（３）耐硫黄被毒性
図２に示すように、NO_x 吸蔵材の種類によって、温度と硫黄脱離速度との関係が異なる。すなわち硫黄被毒されやすさ、及び硫黄被毒したNO_x 吸蔵材の分解しやすさは、
（Li，Mg）＞（Ｋ，Na，Cs，Rb）＞（Ba，Ca，Sr）の関係にある。
（４）貴金属の活性低下
図３に示すように、貴金属を覆って活性を低下させる傾向の大きさは、
（Ｋ，Cs，Na，Rb）＞（Ba，Ca，Sr）＞（Li，Mg）の関係にある。

これらの事実から導き出される最適の触媒構成が、本発明の排ガス浄化装置である。

排ガス上流側に配置された上流触媒はストレートフロー構造をなし、低温域でNO_x を吸蔵可能な第１NO_x 吸蔵材と貴金属とを担持した NSRである。

上流触媒には低温の排ガスが流入するため、ウォールフロー構造ではPMがすぐに堆積して圧損が上昇し使用が困難となるため、ストレートフロー構造とする。その形状は、ハニカム形状、フォーム形状あるいはペレット形状とすることができる。一般的なハニカム形状である場合について説明すると、上流触媒はハニカム基材と、ハニカム基材のセル壁表面に形成された多孔質酸化物からなるコート層と、コート層に担持された貴金属及び第１NO_x 吸蔵材と、から構成された NSRである。

ハニカム基材は、コージェライト、窒化ケイ素などの耐熱性セラミックスから形成されたもの、あるいはメタル箔から形成されたものなどを用いることができる。

コート層を形成する多孔質酸化物としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、シリカ、あるいはこれらから選ばれる複数種の複合酸化物などの、一種あるいは複数種を用いることができる。コート層の形成量は、従来の NSRと同様にハニカム基材１リットル当たり 100〜 300ｇとすることができる。

貴金属はPt、Pd、Rh、Irなどが用いられるが、酸化活性が高いPtが特に望ましい。この貴金属の担持量も従来の NSRと同様に、ハニカム基材１リットル当たり 0.1〜10ｇとすることができる。

第１NO_x 吸蔵材は低温域でNO_x を吸蔵可能なNO_x 吸蔵材であり、 250℃近傍でNO_x 吸蔵量が多いLi及びMgの少なくとも一種を含むことが望ましい。なおLi及びMgの少なくとも一種を主とすればよく、他のNO_x 吸蔵材を補助的に含んでも構わない。しかしＫ、Na、Cs及びRbから選ばれる少なくとも一種は貴金属を覆ってその酸化活性を低下させる傾向が大きいので、高い酸化活性が必要な上流触媒には含まないことが望ましい。またBa、Ca及びSrから選ばれる少なくとも一種も貴金属を覆って活性を低下させる傾向があるので、これも上流触媒には含まないことがより望ましい。なお第１NO_x 吸蔵材の担持量は、従来の NSRと同様にハニカム基材１リットル当たり0.01〜１モルとすることができる。少なくとも 0.1モル／Ｌ以上担持することがさらに望ましい。

上流触媒の排ガス下流側に配置された中流触媒は、上流触媒が最大のNO_x 吸蔵量を示す低温域より高温の中温域で第１NO_x 吸蔵材よりNO_x 吸蔵量が多い第２NO_x 吸蔵材と、貴金属とを担持している。

中流触媒は、ストレートフロー構造でもよいし、ウォールフロー構造とすることもできる。どちらかといえばストレートフロー構造の方が好ましいので、ハニカム形状のストレートフロー構造の場合について説明する。中流触媒はハニカム基材と、ハニカム基材のセル壁表面に形成された多孔質酸化物からなるコート層と、コート層に担持された貴金属及び第２NO_x 吸蔵材と、から構成される。基本的な構造は、第２NO_x 吸蔵材を担持していることを除いて、上流触媒と同様である。

第２NO_x 吸蔵材は、上流触媒が最大のNO_x 吸蔵量を示す低温域より高温の中温域で第１NO_x 吸蔵材よりNO_x 吸蔵量が多いものであり、 300℃近傍でNO_x 吸蔵量が多いBa、Ca及びSrから選ばれる少なくとも一種を含むことが望ましい。Ba、Ca及びSrから選ばれる少なくとも一種を主とすればよく、他のNO_x 吸蔵材を補助的に含んでも構わない。なお第２NO_x 吸蔵材の担持量は、従来の NSRと同様にハニカム基材１リットル当たり0.01〜１モルとすることができる。少なくとも 0.025モル／Ｌ以上担持することがさらに望ましい。

中流触媒の排ガス下流側に配置された下流触媒は、中流触媒が最大のNO_x 吸蔵量を示す中温域より高温の高温域で第１NO_x 吸蔵材及び第２NO_x 吸蔵材よりNO_x 吸蔵量が多い第３NO_x 吸蔵材と、貴金属とを担持している。

下流触媒は、ストレートフロー構造でもよいし、ウォールフロー構造とすることもできる。どちらかといえばウォールフロー構造の方が好ましいので、ハニカム形状のウォールフロー構造の場合について説明する。下流触媒は、ウォールフロー構造のハニカム基材と、そのセル隔壁の表面及び／又は細孔内に形成された多孔質酸化物からなるコート層と、コート層に担持された貴金属及び第３NO_x 吸蔵材と、から構成される。

ハニカム基材は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁と、をもつものであり、一般にはコージェライトなどの耐熱性セラミックスから形成される。場合によっては、金属繊維からなりセル隔壁となる不織布と金属製波板との積層体から形成することも可能である。

コート層を形成する多孔質酸化物としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、シリカ、あるいはこれらから選ばれる複数種の複合酸化物などの、一種あるいは複数種を用いることができる。コート層の形成量は、従来のDPNRと同様に、ハニカム基材１リットル当たり30〜 200ｇとすることができる。コート層が30ｇ／Ｌ未満では、貴金属あるいはNO_x 吸蔵材の耐久性の低下が避けられず、 200ｇ／Ｌを超えると圧損が高くなりすぎて実用的ではない。

貴金属はPt、Pd、Rh、Irなどが用いられるが、酸化活性が高いPtが特に望ましい。この貴金属の担持量も従来のDPNRと同様に、ハニカム基材１リットル当たり 0.1〜５ｇとするのが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。

第３NO_x 吸蔵材は、中流触媒が最大のNO_x 吸蔵量を示す中温域より高温の高温域で、第２NO_x 吸蔵材よりNO_x 吸蔵量が多いものであり、 400℃近傍でNO_x 吸蔵量が多いＫ、Na、Cs及びRbから選ばれる少なくとも一種を含むことが望ましい。Ｋ、Na、Cs及びRbから選ばれる少なくとも一種を主とすればよく、他のNO_x 吸蔵材を補助的に含んでも構わない。なお第３NO_x 吸蔵材の担持量は、従来のDPNRと同様にハニカム基材１リットル当たり0.01〜１モルとすることができる。少なくとも0.05モル／Ｌ以上担持することがさらに望ましい。

中流触媒及び下流触媒の少なくとも一方はウォールフロー構造のDPNRであることが望ましく、少なくとも下流触媒がDPNRであることが望ましい。上流触媒、中流触媒、下流触媒は、排ガスの上流側から下流側に向かってこの順に配置される。それぞれの間に間隔があってもよいが、排ガス温度の低下を抑制するためには間隔は小さいほど好ましい。また一つのハニカム基材の上流側に上流触媒を、その下流側に中流触媒を、さらにその下流側に下流触媒を、というようにコート層を塗り分けて形成することも可能である。さらに、各触媒の間に別の触媒を配置してもよく、上流触媒のさらに上流側に酸化触媒あるいは三元触媒を配置してもよいし、下流触媒のさらに下流側に DPFを配置することもできる。

以下、試験例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（試験例１）
アルミナ粉末にPtを担持した触媒粉末を用意し、定法にてペレット触媒を調製した。このペレット触媒に、Ｋ、Ba、Liの硝酸塩水溶液を用いてそれぞれのNO_x 吸蔵材を担持し、３種類の NSRを作製した。ペレット触媒１リットル当たりのPtの担持量はそれぞれ２ｇであり、NO_x 吸蔵材の担持量はそれぞれ 0.1モルである。

それぞれの NSRを評価装置に同量充填し、同一のモデルガスを用いて各触媒入りガス温度におけるNO_x 吸蔵量を測定した。結果を図１に示す。

図１より、NO_x 吸蔵材の種類によってNO_x をよく吸蔵できる温度が異なっていることがわかる。すなわち、Liを用いた NSRは 250℃近傍の低温域でNO_x 吸蔵量が多く、Baを用いた NSRは 300℃近傍の中温域でNO_x 吸蔵量が多く、Ｋを用いた NSRは 400℃近傍の高温域でNO_x 吸蔵量が多いことが明らかである。

（試験例２）
アルミナ粉末にPtを重量％担持した触媒粉末をスラリー化し、コージェライト製のハニカム基材にウォッシュコートしてコート層を形成した。そしてＫ、Ba、Liの硝酸塩水溶液を用い、コート層にそれぞれのNO_x 吸蔵材を吸水担持し、３種類の NSRを作製した。ペレット触媒１リットル当たりのPtの担持量はそれぞれ２ｇであり、NO_x 吸蔵材の担持量はそれぞれ 0.1モルである。

それぞれの NSRを評価装置に配置し、SO₂ を含むリーン雰囲気のモデルガスを用いて硫黄被毒させた後、リッチモデルガスに切り換えた時に排出されるSO₂ 濃度変化を各触媒入りガス温度においてそれぞれ測定した。そしてSO₂ 濃度変化からSO₂ 脱離速度をそれぞれ算出し、結果をＳ脱離速度として図２に示す。またリーン雰囲気のモデルガスを流しながら昇温した時のHC浄化率を連続的に測定し、50％HC浄化温度をそれぞれ求めた。結果を図３に示す。

図２より、NO_x 吸蔵材の種類によってＳ脱離速度の程度が異なり、Ｋを用いた NSR又はBを用いた NSRに比べてLiを用いた NSRのＳ脱離速度が大きく、三種のNO_x 吸蔵材の中でLiが耐硫黄被毒性に特に優れていることが明らかである。

また図３より、Ｋを用いた NSR又はBaを用いた NSRに比べてLiを用いた NSRが高い酸化活性を発現している。すなわちBaあるいはＫを用いた NSRでは、Ptの酸化活性が低下し、特にＫの場合にその傾向が顕著であるのに対し、LiはPtの活性を低下させる作用が小さいことが明らかである。

（実施例１）
上記した試験例の結果を踏まえ、図４に示す排ガス浄化装置を作製した。この排ガス浄化装置は、排気量2000ccのディーゼルエンジン１の排気系に床下触媒として配置された触媒コンバータ２を備えている。触媒コンバータ２には、排ガス上流側から下流側に向かって、上流触媒３、中流触媒４、下流触媒５がこの順に直列に配置されている。上流触媒３と中流触媒４はストレートフロー構造の NSRであり、下流触媒５はウォールフロー構造のDPNRである。また触媒コンバータ２の上流側には、排ガス中に燃料を添加するインジェクタ６が配置されている。

上流触媒３には、NO_x 吸蔵材としてLiが 0.3モル／Ｌ担持され、中流触媒４にはNO_x 吸蔵材としてBaが0.15モル／Ｌ担持され、下流触媒５にはNO_x 吸蔵材としてＫが 0.3モル／Ｌ担持されている。

以下、各触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。

＜上流触媒＞
直径 129mm、長さ50mmのストレートフロー構造のハニカム基材を用意した。一方、アルミナ、ジルコニア、チタニアの各粉末を所定量ずつ混合し、イオン交換水及びバインダと共にミリングしてスラリーを調製した。このスラリーをハニカム基材にウォッシュコートし、 120℃で２時間乾燥後 600℃で２時間焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１リットル当たり 200ｇ形成された。

次に、ジニトロジアンミン白金溶液の所定量をコート層に含浸し、 120℃で２時間乾燥後 500℃で１時間焼成してPtを担持した。さらに酢酸リチウム水溶液の所定量をコート層に含浸し、 120℃で２時間乾燥後 500℃で１時間焼成してLiを担持した。こうして、ハニカム基材１リットル当たりPtが３ｇ担持され、Liが 0.3モル担持された上流触媒３を調製した。

＜中流触媒＞
上流触媒と同様のコート層が形成されたハニカム基材を用い、同様にしてPtを担持した後、硝酸バリウム水溶液の所定量をコート層に含浸し、 120℃で２時間乾燥後 500℃で１時間焼成してBaを担持した。こうして、ハニカム基材１リットル当たりPtが３ｇ担持され、Baが0.15モル担持された中流触媒４を調製した。

＜下流触媒＞
直径 129mm、長さ 150mmのウォールフローハニカム構造の市販の DPF基材を用意した。一方、アルミナ、ジルコニア、チタニアの各粉末を所定量ずつ混合し、イオン交換水及びバインダと共にミリングしてスラリーを調製した。このスラリーを DPF基材の流入側セルの開口から注入し、流出側セルの開口から吸引する方法でセル隔壁にウォッシュコートした。その後 120℃で２時間乾燥後 600℃で２時間焼成してコート層を形成した。コート層は、 DPF基材１リットル当たり 125ｇ形成された。なおコート層は、セル隔壁の表面と、セル隔壁に存在する細孔の内表面に形成された。

次に、ジニトロジアンミン白金溶液の所定量をコート層に含浸し、 120℃で２時間乾燥後 500℃で１時間焼成してPtを担持した。さらに酢酸カリウム水溶液の所定量をコート層に含浸し、 120℃で２時間乾燥後 500℃で１時間焼成してＫを担持した。こうして、ハニカム基材１リットル当たりPtが３ｇ担持され、Ｋが 0.3モル担持された下流触媒５を調製した。

（実施例２）
上流触媒３のNO_x 吸蔵材としてMgを 0.3モル／Ｌ担持したこと、中流触媒４のNO_x 吸蔵材としてSrを0.15モル／Ｌ担持したこと、下流触媒５のNO_x 吸蔵材としてCsを 0.3モル／Ｌ担持したこと、以外は実施例１と同様である。

（実施例３）
上流触媒３のNO_x 吸蔵材としてLiを 0.2モル／ＬとMgを0.05モル／Ｌ担持したこと、中流触媒４のNO_x 吸蔵材としてBaを 0.075モル／ＬとCaを 0.075モル／Ｌ担持したこと、下流触媒５のNO_x 吸蔵材としてCsを0.15モル／ＬとNaを0.15モル／Ｌ担持したこと、以外は実施例１と同様である。

（実施例４）
上流触媒３のNO_x 吸蔵材としてLiを 0.2モル／ＬとBaを0.05モル／Ｌ担持したこと、中流触媒４のNO_x 吸蔵材としてBaを 0.1モル／ＬとLiを 0.1モル／Ｌ担持したこと、下流触媒５のNO_x 吸蔵材としてＫを 0.2モル／ＬとLiを 0.1モル／Ｌ担持したこと、以外は実施例１と同様である。

（従来例）
直径 129mm、長さ 100mmのストレートフロー構造のハニカム基材を用意し、実施例１と同様にして 200ｇ／Ｌのコート層を形成し、３ｇ／ＬのPtと、 0.2モル／ＬのLiと、 0.1モル／ＬのBaと、0.05モル／ＬのＫとを担持した。そして図５に示すように、この触媒７を上流触媒３及び中流触媒４に代えて触媒コンバータ２に配置し、その下流側に、 0.2モル／ＬのLiと、0.05モル／ＬのBaと、0.05モル／ＬのＫとを担持したこと以外は実施例１と同様の下流触媒５’を配置して、従来例の排ガス浄化装置とした。

（比較例１）
上流触媒３のNO_x 吸蔵材としてＫを 0.3モル／Ｌ担持したこと、下流触媒５のNO_x 吸蔵材としてLiを 0.3モル／Ｌ担持したこと、以外は実施例１と同様である。中流触媒４は実施例１と同一である。

（比較例２）
上流触媒３のNO_x 吸蔵材としてBaを0.15モル／Ｌ担持したこと、中流触媒４のNO_x 吸蔵材としてＫを 0.3モル／Ｌ担持したこと、下流触媒５のNO_x 吸蔵材としてＫを 0.2モル／ＬとLiを 0.1モル／Ｌ担持したこと、以外は実施例１と同様である。

（比較例３）
上流触媒３のNO_x 吸蔵材としてLiを 0.1モル／ＬとBaを 0.1モル／Ｌ担持したこと、中流触媒４のNO_x 吸蔵材としてＫを 0.2モル／ＬとLiを 0.1モル／Ｌ担持したこと、下流触媒５のNO_x 吸蔵材としてＫを 0.1モル／ＬとBaを 0.1モル／Ｌ担持したこと、以外は実施例１と同様である。

＜試験＞

各実施例及び各比較例の各触媒について、それぞれ大気中にて 750℃で５時間の熱処理を行い、耐久劣化させた。耐久劣化後の各触媒をそれぞれ各実施例及び各比較例に従って触媒コンバータ２内に配設し、以下の試験を行った。

（NO_x 浄化性能試験）
先ず、リーン雰囲気の排ガスを流し、その状態でインジェクタ６から排ガス中に軽油を添加し、排ガス雰囲気をリッチ雰囲気として60秒間運転した。次に燃料添加を停止し、その時点から排ガス中のNO_x 濃度が定常になるまでに吸蔵されたNO_x 量（飽和NO_x 吸蔵量）をそれぞれ測定した。この試験は、エンジン回転数 1600rpmの条件（触媒入りガス温度 250℃）と、エンジン回転数 2250rpmの条件（触媒入りガス温度 400℃）の２水準で行い、結果を従来例の排ガス浄化装置の結果に対する相対値で図６に示す。

（耐硫黄被毒性能試験）
次に、硫黄含有量が350ppmの軽油を燃料とし、 2000rpm、80Nmの条件で運転して、硫黄として約５ｇをそれぞれの排ガス浄化装置に通過させた。その後インジェクタ６から軽油を添加し、触媒床温が 650℃となるまで排ガスを昇温した。その時点から15分間軽油を添加して触媒床温が 650℃のリッチ雰囲気を維持し、硫黄被毒回復処理を行った。この硫黄付着処理と被毒回復処理を６回行い、その後上記と同様にして飽和NO_x 吸蔵量を測定した。結果を上記NO_x 浄化性能試験における従来例の排ガス浄化装置の結果を１とした相対値で図７に示す。

＜評価＞
従来例の浄化装置は、上流触媒にLiを多く用いることで低温域のNO_x 吸蔵能を高めているが、 250℃の低温域でも各実施例及び各比較例よりNO_x 浄化性能が劣っている。これは、上流触媒にPtの活性を低下させるＫを担持しているためと考えられる。また 400℃の高温域では、 250℃の場合より各実施例及び各比較例との差が大きい。これは、中温域及び高温域でNO_x 吸蔵量が多いBaやＫを少量しか担持していないためと考えられる。

また従来例では、上流部に硫黄脱離性に劣るBaを担持しているため、硫黄被毒回復処理後のNO_x 浄化性能が低い。つまり触媒床温を 650℃としても、上流触媒の温度は 500〜 550℃となるのが限度であり、図２から明らかなようにBaは硫黄の脱離が困難である。

一方、各比較例の浄化装置によれば、 400℃の高温域においては、従来例に比べてNO_x 浄化性能が向上しているものの、 250℃の低温域では従来例とほとんど差がない。また耐硫黄被毒性試験後には、 250℃の低温域におけるNO_x 浄化性能が従来例より劣り、 400℃の高温域でも耐硫黄被毒性試験後におけるNO_x 浄化性能の低下が著しい。すなわち各比較例では、Ptの活性に悪影響を及ぼすＫや、硫黄脱離性が劣るBaを上流側触媒に担持しているので、特に低温におけるNO_x 吸蔵性能が低下するばかりでなく、硫黄被毒による高温NO_x 浄化性能の低下度合いが大きい。

それに対し各実施例の浄化装置は、従来例及び各比較例に比べて 250℃及び 400℃の両方で高いNO_x 浄化性能を示している。また耐硫黄被毒性試験後にも、NO_x 浄化性能の低下が僅かであり、高い耐硫黄被毒性が発現されている。これは、上流、中流、下流でNO_x 吸蔵材の種類及び担持量を最適化した効果であることが明らかである。

（実施例５）
図８に、本実施例の排ガス浄化装置を示す。この浄化装置は、従来例と同じ大きさの上流側触媒と、その下流側に配置された実施例１と同様の下流触媒５と、から構成されている。上流側触媒は、従来例と同様のハニカム基材に、塗り分けにより上流触媒３と中流触媒４とが形成されている。

上流側触媒は、以下のようにして製造した。先ず従来例と同一の直径 129mm、長さ 100mmのストレートフロー構造のハニカム基材を用意し、従来例と同様にコート層を形成した。その上流側端面から下流側に向かって半分の長さの範囲に実施例１の上流触媒３と同様に、３ｇ／ＬのPtと、 0.3モル／ＬのLiを担持するとともに、下流側端面から上流側に向かって半分の長さの範囲に実施例１の中流触媒４と同様に、３ｇ／ＬのPtと、0.15モル／ＬのBaを担持した。

すなわち本実施例では、塗り分けにより形成された上流触媒３及び中流触媒４が、実施例１と同様の下流触媒５の上流側にこの順で配置されている。このように構成しても、実施例１の排ガス浄化装置と同様の作用効果が奏されることは言うまでもない。

触媒入りガス温度とNO_x 吸蔵量との関係を示すグラフである。 触媒入りガス温度とＳ脱離速度との関係を示すグラフである。 各NOx 吸蔵材を担持した NSRの50％HC浄化温度を示すグラフである。 本発明の一実施例の排ガス浄化装置の構成を示す説明図である。 従来例の排ガス浄化装置の構成を示す説明図である。 耐熱劣化試験後の飽和NO_x 吸蔵量を示すグラフである。 硫黄被毒劣化試験後の飽和NO_x 吸蔵量を示すグラフである。 本発明の第５実施例の排ガス浄化装置の構成を示す説明図である。

符号の説明

１：ディーゼルエンジン ２：触媒コンバータ ３：上流触媒
４：中流触媒 ５：下流触媒 ６：インジェクタ

Claims (5)

1. ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
   排ガス上流側に配置され低温域でNO_x を吸蔵可能な第１NO_x 吸蔵材と貴金属とを担持したストレートフロー構造の上流触媒と、
   該上流触媒より排ガス下流側に配置され該低温域より高温の中温域で該第１NO_x 吸蔵材よりNO_x 吸蔵量が多い第２NO_x 吸蔵材と貴金属とを担持したストレートフロー構造又はウォールフロー構造の中流触媒と、
   該中流触媒より排ガス下流側に配置され該中温域より高温の高温域で該第１NO_x 吸蔵材及び該第２NO_x 吸蔵材よりNO_x 吸蔵量が多い第３NO_x 吸蔵材と貴金属とを担持したストレートフロー構造又はウォールフロー構造の下流触媒と、を含むことを特徴とする排ガス浄化装置。
2. 前記第１NO_x 吸蔵材はLi及びMgの少なくとも一種を含む請求項１に記載の排ガス浄化装置。
3. 前記第２NO_x 吸蔵材はBa、Ca及びSrから選ばれる少なくとも一種を含む請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化装置。
4. 前記第３NO_x 吸蔵材はＫ、Na、Cs及びRbから選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
5. 前記上流触媒及び前記中流触媒がストレートフロー構造であり、前記下流触媒がウォールフロー構造である請求項１に記載の排ガス浄化装置。

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