KR20040012782A

KR20040012782A - 열적으로 안정한 습기 경화성 폴리실라제인 및폴리실록사제인

Info

Publication number: KR20040012782A
Application number: KR10-2003-7014296A
Authority: KR
Inventors: 알렉산더 루카스; 게리 제이. 나샥
Original assignee: 키온 코포레이션
Priority date: 2001-05-07
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2004-02-11
Also published as: JP2004532318A; MXPA03010168A; CN100349732C; DE60219179T2; WO2002090108A2; EP1420947B1; ES2284869T3; US20030083453A1; DE60219179D1; CA2445979A1; CA2445979C; EP1420947A2; US6652978B2; HK1078534A1; JP4236937B2; WO2002090108A3; DK1420947T3; ATE358017T1; PT1420947E; EP1420947A4

Abstract

유리, 세라믹, 금속을 포함하는 다양한 형태의 기판의 표면이 알콕시 시릴 치환된 폴리실라제인이나 알콕시 시릴 치환된 폴리실록사제인일 수 있는 실리콘-포함 폴라이머로 처리함으로써 열이나 침식에 대하여 안정하게 된다. 폴라이머 코팅은 경화 촉매제 없이 실내 온도에서 섭씨 50도 사이의 습기를 포함하는 환경에서 경화될 수 있다.

Description

열적으로 안정한 습기 경화성 폴리실라제인 및 폴리실록사제인{Thermally Stable, Moisture Curable Polysilazanes And Polysiloxazanes}

대기 온도 조건에서 습기 경화를 수행하는 다양한 수지 시스템이 지금까지 준비되었었다. 폴리실라제인 및 폴리실록사제인 외에, 많은 이들이 실온 습기 경화를 야기하기 위하여 이소시아나이트기와 알콕시 시릴기의 가수분해 민감도를 이용하였다. 알콕시 시릴기를 이용하는 수지 시스템은 특히 성공적이었다. 이러한 시스템의 대다수는 습기 경화 알콕시 실란으로서 테트라알콕시실란 (오소실리케이트)이나 테트라알콕시실란의 올리고머를 이용한다.

대표적인 예 한가지는 필름 형성 물질로서 알킬 실리케이트와 아연말(zinc powder), 아연 플레이크(zinc flakes), 비결정성 실리카(amorphous silica), 페로포스페이트(ferrophosphate)를 함유하며, 상기 알킬 실리케이트는 대략 5%에서 20%의 테트라에틸 오소실리케이트를 포함하는 습기 경화성 구조에 대한 Savin의 미국특허 제5,413,619호이다.

Sano의 미국특허 제4,810,293호는 습기 경화를 수행하는 테트라알콕시 실리케이트, 아연 가루, 산화 티탄의 가수분해된 응축물을 포함하는 부식 방지 도료 합성물을 나타낸다.

Ginsberg 등의 미국특허 제4,277,284호는 아연, 부분적으로 가수분해된 유기 실리케이트, 아미노실레인을 이용하는 아연이 풍부한 습기 경화성 코팅 합성물의 싱글 패키지를 나타낸다.

Frain 등의 미국특허 제4,571,268호는 촉매로서 알칼리 금속 질산염을 유기 용해하는 아연 가루와 같은, 많은 양의 금속 입자로서 부분적으로 가수분해된 에틸 실리케이트의 합성물을 포함하는 아연으로 가득찬 습기 경화성 코팅의 싱글 패키지를 나타낸다.

Cifuentes 등의 미국특허 제5,508,360호는 알콕시나 옥시미노기에 의하여 부가되는 올가노폴리실록세인 수지를 포함하는 주변 습기에 노출된 경화되는 실리콘 압력-민감성의 점착성 합성물을 나타낸다.

Homan 등의 미국특허 제4,526,566호는 알콕시시릴올가노실록세인, 티타늄 에스터, 아미노올가노실록세인을 포함하는 어드히시브-릴리즈(adhesive-release) 코팅에 대한 습기 경화성 실리콘 합성물을 나타낸다.

Palmer 의 미국특허 제5,840,794호는 적어도 두개의 실리콘 연결 알콕시기와 티타늄 촉매로서 실리콘 함유 종단기로의 폴라이머의 RTV 밀봉 합성물을 나타낸다.

Krahnke 등의 미국특허 제5,208,300호는 습기가 없을 때 안정하나, 습기가 있을 때는 경화하는, 알콕시를 경화시키는 기를 지닌 부착성 성분 그리고, 선택적으로 실록세인 결합을 형성하기 위하여 알콕시기로 습기 반응을 촉진시키는 촉매를 포함하는 실리콘 압력 민감형 부착성 합성물을 나타낸다.

Miyazaki 등의 미국특허 제5,895,713호는 표면 처리제가 습기 경화 코팅 합성물에서 사용되는 테트라알콕시 실란과 같은 올리고머를 가수분해함으로써 얻어지는 실라놀기를 갖는 실란 합성물이나 테트라알콕시실란을 포함하는 매체를 포함하는 외부 물품 처리방법을 나타낸다.

폴리실라제인과 폴리실록사제인 수지가 산화와 침식 방지성을 금속 기판에 제공하는 것을 포함하여, 좋은 열적 안정성과 비습식성을 코팅에 제공하는데 사용되어온 반면에, 대부분은 습기 경화적이지 못하다. 다른 폴리실라제인과 폴리실록사제인 수지는 접착성 및 보호성 코팅에 제공되지만, 주변 온도에서 습기 경화적이기 위하여 촉매나 활성제를 필요로 한다.

Blum 등의 미국특허 제5,405,655호와 제5,919,572호는 물에 루테늄 촉매를 부가하는 것처럼 산소 공여체가 있을때 경화를 수행하도록 만들어질 수 있는 어떠한 폴리실라제인과 폴리실록세인 및 폴리실록사제인 코팅을 나타낸다. 경화의 메카니즘은 습기 경화에 영향을 주는 반응 반족처럼 알콕시 시릴기를 사용하지는 않고, 가교(crosslinking) 반응을 촉진시키는 금속 촉매에 의하여 Si-H, N-H 그리고 OH 결합의 활성에 보다 의존한다.

따라서, 추가적인 촉매나 빠른 경화를 위한 활성제 없이 주변 온도 조건에서 습기 경화를 할 수 있는 기준을 수행하도록 개선된 코팅을 준비하는데 유용한 실리콘 포함 폴라이머가 필요하다. 한편 상기 코팅은 부착성, 보호성, 열적 안정성, 기판이 변형되도 본래대로 온전한 견고성,시간이 지나도 좋은 내식성과 같이 요구되는 성질을 갖는다. 부가적으로, 코팅 합성물을 포함하는 실리콘 폴라이머는 비습식적이다.

본 발명은 일반적으로 실리콘을 포함하는 폴라이머와 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 촉매를 요구하지 않고 실온에서 습기가 경화하는 선택된 치환 폴리실라제인 및 치환 폴리실록사제인을 포함하는 코팅 합성물에 관한 것이다. 상기 코팅은 열적으로 안정하고, 금속 기판의 경우에는 더불어 내식적(corrosion-resistant)이어야 한다. 어떤 경우에서는, 상기 코팅은 또한 비습식적(nonwetting)일 수 있다. 본 발명은 부가적으로 앞서 말한 성질을 갖는 코팅된 기판을 준비하는 방법을 포함한다.

코팅 합성물에서 수지로서 사용될 수 있는 선택적으로 치환된 알콕시 시릴기나 그러한 기의 합성물을 지닌 색다른 실라제인과 실록사제인 폴라이머가 발견되었는데, 상기 폴라이머는 요구되는 부가적인 촉매없이 실내 온도 조건에서 빠른 습기 경화를 수행할 수 있다. 이러한 치환된 습기 경화성 실라제인과 실록사제인 폴라이머 코팅은 내식성과 같은 보호적인 성질을 가질 뿐만 아니라, 넓은 기판의 범위에 좋은 부착성을 갖음과 동시에 뛰어난 열적 안정성을 갖는 단단하고 내구적인 코팅을 제공한다.

실리콘 포함 폴라이머는 다음과 같은 공식을 갖는 알콕시 시릴 치환 실라제인 및 실록사제인이다.

Z-A

여기서 Z는 실라제인 또는 실록사제인 폴라이머이고 A는 알콕시 시릴기이다.

여기서 X는 Z의 실리콘 원자에 결합되어 있고, X는 O 또는 =NR⁴인데, R⁴는 수소, 낮은 알킬, 낮은 알케닐, 아릴, 낮은 알콕시, 시릴, 실록실, 실라제닐로 구성되는 집단에서 선택된 요소이고;

R¹은 알킬렌 또는 헤테로 원자로 치환된 알킬렌이고;

R²는

(ⅰ) 수소,

(ⅱ) 수산기(hydroxyl),

(ⅲ) 수산기, 낮은 알콕시, 낮은 알케닐, 시릴과 -N(R⁵)₂를 치환 또는 비치환하는 C1에서 C10 알킬, 여기서 R⁵는 수소, 낮은 알킬 그리고 낮은 알케닐로 이루어지는 집단에서 독립적으로 선택된 것임,

(ⅳ) 수산기, 낮은 알콕시, 시릴과 -N(R⁵)₂를 치환 또는 비치환하는 C1에서 C10 알케닐,

(ⅴ) 수산기, 낮은 알킬, 낮은 알케닐, 낮은 알콕시, 시릴과 -N(R⁵)₂를 치환 또는 비치환하는 1 또는 2 링의 아릴,

로 이루어지는 집단에서 선택된 요소이며,

R³는 (ⅲ), (ⅳ), (ⅴ)와 동일하고;

여기서 n=0, 1, 2 이고, A의 OR³기의 총 숫자와 Z의 Si-N결합의 비율은 일반적으로 대략 0.05에서 대략 2.5이고, 바람직하게는 대략 0.1에서 대략 1.0이고, 가장 바람직하게는 대략 0.1에서 대략 0.50이다.

일반적으로, 위에서 언급한 바와 같은 새로운 치환된 실라제인 및 실록사제인 폴라이머, Z-A는 반응성 아민, 에스테르 또는 하이드록실기를 갖는 어떠한 시약으로 수행되는 실라제인 또는 실록사제인 폴라이머의 반응에 의하여 준비된다. 새로운 알콕시 시릴 치환된 폴리실라제인 및 폴리실록사제인은 요구된 비율로 선택된 폴리실라제인 또는 폴리실록사제인로 알콕시 시릴 시약의 합성물을 가열함으로써 준비되는데, 단지 A기의 OR³의 전체 갯수에서 가령, 실라제인 또는 실록사제인 폴라이머와 같이 Z의 Si-N 결합의 숫자의 비율이 대략 0.05에서 대략 2.5로서 준비되고, 바람직하게는 대략 0.1에서 대략 1.0으로 준비되고, 가장 바람직하게는 대략 0.1에서 대략 0.50로 준비된다.

결과적인 치환된 폴리실라제인 또는 폴리실록사제인은 코팅되는 수지의 물리적 형태에 따라 용액으로부터 또는 용매의 사용없이 기판으로 코팅될 수 있다. 높은 점성도를 가지는 고체 수지와 액체 수지에 대하여 용매 코팅이 양호하며; 낮은 점성도를 가지는 액체 수지에 대하여는 용매없는 코팅 방법이 바람직하다.

이러한 방법에 의하여 준비되는 코팅은 습기로 행하는 그 반응에 의하여 폴라이머의 가교를 증진시키는 환경에서 경화된다. 이러한 경화 환경은 공기뿐만 아니라, 질소와 아르곤 같은 비활성가스와 같이 습기를 포함하는 다른 비반응 또는 반응 가스 환경과, 암모니아, 수소, 일산화탄소 등과 같은 반응 가스를 포함한다. 빠른 경화 시간은 적용된 코팅이 습기를 포함하는 실내 온도의 환경에 노출될 때, 이러한 방법을 사용함으로써 이루어진다.

본 발명의 경화된 코팅은 실질적으로 어떠한 형태의 기판을 보호하는 범위에서는 다양한 표현에서 사용될 수 있으나, 특히 산화 열적 침식, 부식, 또는 화학적 공격으로부터의 금속 기판이 더욱 그렇다. 부가적으로, 그러한 코팅은 또한 비습식적 성질을 갖을 수 있고 요구되는 성질을 발생하는 다양한 적용에서 유용하다.

따라서, 본 발명의 중요한 한가지 목적은 열적 안정성과 내식성에 의하여 특징되는 습기 경화성 코팅과 합성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 금속 기판의 경우에 열적 안정성과 내식성을 갖는 실리콘 포함 폴라이머의 코팅을 제공하는 것을 또한 목적으로 한다.

본 발명은 알콕시 시릴 치환된 폴리실라제인 및 폴리실록사제인의 생성 방법을 제공하는 것을 또한 목적으로 한다.

본 발명은 금속 기판의 경우에 열적 안정성과 내식성을 갖는 코팅 방법을 제공하는 것을 또한 목적으로 한다.

본 발명은 금속 기판의 경우에 열적 안정성과 내식성을 갖는 보호 코팅으로 코팅된 기판을 제공하는 것을 또한 목적으로 한다.

다음의 명세서와 청구범위에서, 여러가지 용어와 표현이 다음의 의미로 정의될 수 있다.

본 명세서와 청구범위에서 나타난 "내식성"이란 표현은 오랜 기간동안 공기, 열 또는 부식 환경에 노출되었을때 금속 기판의 부식을 방지하는 금속 기판에 하는 코팅을 말한다.

여기서 사용되는 "비습식성"이란 용어는 액체와의 각도가 90도보다 큰 경우의 기판 표면을 말한다. 양호한 실시예에서 "비습식성"은 물에 젖지 않는 특성을 말한다.

여기서 사용되는 "알킬"이란 용어는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이콕실, 테트라콕실 등과 같은 1에서 26 탄소 원자를 갖는 가지를 갖거나 가지를 가지지 않거나 고리모양의 포화 탄화수소기를 말한다. 양호한 알킬기는 1에서 10 탄소 원자를 포함하며, 가장 양호한 알킬기는 1에서 8 탄소 원자를 포함한다.

본 명세서와 청구범위에서 사용된 "낮은 알킬"이란 표현은 일반적으로 1에서 6 탄소 원자, 그리고 더욱 양호하게는 1에서 4 탄소원자의 범위의 알킬기를 말한다. 여기에 기술된 폴라이머에 존재하는 알킬기는 예를 들면, 할로겐, 알콕시, 수산기 등과 같은 하나 이상의 기능성 기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.

여기서 사용된 "알킬렌"이란 용어는 1에서 대략 26의 탄소 원자를 포함하는 이작용기성 포화의 가지를 갖거나 가지지 않는 탄화수소 체인을 말하며, 반족들을 포함하는 다양한 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.

본 명세서와 청구범위에서 사용된 "낮은 알킬렌"이란 표현은 1에서 6의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 결합을 말하며, 메틸렌(--CH₂--), 에틸렌(--CH₂-CH₂--), 프로필렌(--CH₂CH₂CH₂--), 2-메틸프로필렌(-CH₂CH(CH₃)CH₂--), 헥실렌(--(CH₂)₆--) 등과 같은 예들을 포함하며, 치환되지 않거나 아래에서 정의된 "헤테로원자"기로 치환될 수 있다.

"헤테로원자"는 탄소나 수소가 아닌 산소, 질소, 황, 인이나 다른 원소들을 의미한다.

여기서 사용된 "헤테로원자로 치환된 알킬렌"은 알킬렌 탄화수소 사슬의 외부에 위치하거나 탄화수소 사슬의 내부에 위치하는 헤테로원자 치환을 의미한다. 2-히드록시프로필(--CH₂CHOHCH₂--)은 알킬렌 사슬내의 탄소 결합 사슬화가 헤테로원자 치환기에 의하여 깨지기 때문에, 예를 들면, 알킬렌 탄화수소 사슬의 외부에 위치하는 헤테로원자 치환을 구성한다. 그러나, 알킬렌기(--CH₂CH₂NHCH₂--)는 탄소 결합 사슬화가 알킬렌 사슬내의 N-C 결합의 합체에 의하여 방해받기 때문에 알킬렌 탄화수소 사슬의 내부에 위치하는 헤테로원자 치환을 구성한다.

"알콕시"라는 용어는 상기와 같이 특히 실리콘 원자같은 에테르 결합을 통하여 묻어지는 알킬기를 의미한다.

"낮은 알콕시"는 1에서 6 탄소 원자, 그리고 더욱 양호하게는 1에서 4 탄소원자를 포함하는 알킬-산소기를 말한다.

여기서 사용되는 "아릴"이라는 용어는, 예를 들면, 두고리 반족이나, 페닐이나 1- 또는 2-나프틸기와 같이 탄소고리, 헤테로고리, 단일고리 또는 연결형고리가 될 수 있는 1에서 3의 링 구조를 가지는 방향족 종류를 말한다. 선택적으로, 이러한 기들은 1에서 대략 4나, 더욱 양호하게는 1 또는 2의 낮은 알킬, 낮은 알콕시, 하이드록시, 아미노, 니트로 치환물로 치환된다.

여기서 사용된 "아미노"라는 용어는 아미노기 -NR₂를 의미하며 여기서 R은 수소나 전형적으로 낮은 알킬과 같은 대체 치환체로부터 독립적으로 선택된다. 따라서 "아미노"라는 용어는 제 1 아미노 -NH₂, "알킬아미노"(말하자면, 단일 알킬 치환체를 포함하는 제 2 아미노기), 그리고, "다이알킬아미노"(말하자면, 예를 들면, 두개의 알킬 치환체를 포함하는 제 3 의 아미노기)을 포함한다.

"할로"나 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 이오도를 포함하며, 종종 수소 원자에 대한 치환물과 관련있다.

본 명세서와 청구범위에서 사용된 "실라제인"은 질소 원자가 적어도 두 개의 실리콘 원자와 결합되는 하나 이상의 실리콘-질소 결합을 포함하며 고리모양 유닛을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 합성물을 포함한다. "폴리실라제인"과 "실라제인 폴라이머"라는 용어는, 말하자면, 둘 이상의 단위체 실라제인 단위를 포함하는 합성물인 올리고머와 중합 실라제인을 포함한다.

여기서 사용된 "실록사제인"이란 용어는 두 개의 실리콘 원자와 결합된 산소 원자와, 질소 원자가 두 개나 세 개의 실리콘 원자와 결합된 하나 이상의 실리콘-질소 결합, 그리고 고리모양 유닛을 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 하나 이상의 실리콘-산소 결합을 포함하는 합성물을 의미한다. 따라서, "폴리실록사제인"과 "실록사제인 폴라이머"라는 표현은 두 개 이상의 단위체 실록세인 단위와 더불어 두 개 이상의 단위체 실라제인 단위를 포함하는 합성물인 올리고머와 중합 실라제인을 포함한다.

"시릴"이라는 용어는 달리 명시되지 않는다면, R₃Si-, R₂HSi- 를 포함하며, 상기 R은 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 시릴;H₃Si-, 실록실, 실록세질, 실라질, 그리고 시릴 유닛이나 "폴리시릴" 종류를 포함하는 기에서 독립적으로 선택된다.

발명자들은 알콕시 시릴 치환체를 포함하는 선택적으로 치환된 실라제인과 실록사제인 폴라이머들이 부가되는 촉매의 도움없이 실내온도에서 빠른 습기 경화를 수행하는 코팅 수지로 수행될 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명의 선택적으로 치환된 실라제인과 실록사제인 폴라이머들은 A의 OR³기의 전체 갯수와 Z의 Si-N 결합의 비율이 일반적으로 대략 0.05에서 대략 2.5이고, 바람직하게는 대략 0.1에서 대략 1.0이고, 가장 바람직하게는 대략 0.1에서 대략 0.50이다.

새로운 치환된 실라제인과 실록사제인 폴라이머들은 다음의 구조식의 반응성 아민이나 수산기를 갖는 시약으로 수행되는 실라제인이나 실록사제인 폴라이머의반응에 의하여 준비된다.

여기서 Y는 OH, OCOR⁶이나 NHR⁶이고, 여기서 R⁶는 수소, C1에서 C8 알킬, C1에서 C8 알케닐, 낮은 알콕시, 아릴, 시릴로 구성되는 집단에서 선택된 요소이다;

R¹은 알킬렌 또는 헤테로 원자로 치환된 알킬렌이고;

R²는

(ⅰ) 수소,

(ⅱ) 수산기(hydroxyl),

(ⅲ) 수산기, 낮은 알콕시, 낮은 알케닐, 시릴과 -NR⁵를 치환 또는 비치환하는 C1에서 C10 알킬, 여기서 R⁵는 수소, 낮은 알킬 그리고 낮은 알케닐로 이루어지는 집단에서 독립적으로 선택된 것임,

(ⅳ) 수산기, 낮은 알콕시, 시릴과 -NR⁵를 치환 또는 비치환하는 C1에서 C10 알케닐,

(ⅴ) 수산기, 낮은 알킬, 낮은 알케닐, 낮은 알콕시, 시릴과 -NR⁵를 치환또는 비치환하는 1 또는 2 링의 아릴,

로 이루어지는 집단에서 선택된 요소이며,

R³는 (ⅲ), (ⅳ), (ⅴ)와 동일하다.

상기한 바와 같이 폴리실라제인, 폴리실록사제인 또는 그 혼합물로 알콕시시릴 시약의 반응으로부터 나오는 본 발명의 알콕시 시릴 치환된 폴리실라제인과 폴리실록사제인은 다음의 식을 포함한다.

여기서 Z는 수행된 실라제인이나 실록사제인 폴라이머이고 X는 Z의 실리콘 원자에 결합되어 있으며, 알콕시 시릴기의 X, R¹, R², R³와 n의 값은 상기한 바와 동일하다.

본 발명의 구성에서 기본적인 요소는 수행된 폴리실라제인과 폴리실록사제인을 포함한다. 본 기술에서 알려진 어떠한 폴리실라제인이나 Si-N 결합의 반복되는 유닛을 갖는 상업적으로 이용가능한 폴리실라제인 및 그 혼합물은 본 발명의 새로운 알콕시 시릴 치환 합성물을 준비하는데 사용될 수 있다. 비슷하게, 알려진 또는 상업적으로 이용가능한 폴리실록사제인 및 그 혼합물은 합성물을 준비하는데 사용될 수 있다. 또한 알콕시 시릴 치환된 코팅 합성물은 수행된 실라제인 및 실록사제인 폴라이머를 모두 포함하는 이종의 혼합물로 준비될 수 있다.

상기한 바와 같이, 여기에서의 "폴리실라제인"은 어떠한 올리고머 또는 중합 합성물을 포함한다. 부가하여, "폴리실라제인"이라는 용어는 질소 원자가 적어도 두 개의 실리콘 원자에 결합된 하나 이상의 Si-N 유닛을 포함하는 합성물을 나타낸다. "올리고머"는 일반적으로 2에서 10의 반복되는 유닛인 몇개의 반복 유닛을 포함하는 분자 또는 화학적 합성물을 의미한다. 여기서 사용된 "폴라이머"는 대략 10 반복 유닛보다 많은 수의 반복 유닛을 포함하는 분자 또는 합성물을 의미힌다.

본 발명의 올리고머 또는 중합 실라제인은 무형적이거나 본래 결정체일 수 있다. 그러한 합성물은 고리모양, 선형 또는 본래 선형 고리모양인 액체나 고체일 수 있다. 비록, 분자내의 적어도 두 개의 Si-N 결합의 존재가 본 발명의 새로운 합성물의 준비에 필수적인 반응성을 제공하는데 충분하지만, 양호하게, 폴리실라제인은 적어도 하나의 시릴 아민기를 갖고, 더욱 양호하게는, 그 합성물의 부분으로서 적어도 두 개의 말단기 및 제 1 시릴 아민기를 갖는다.

사용되는 다양한 폴리실라제인의 대표적인 예는, 이에 한정되지는 않지만, Seyferth 등의 미국특허 제 4,482,669 호 "프리세라믹 올가노실라제인 폴라이머"; Burn 의 미국특허 제 4,774,312 호 "폴리디시레시클로부타-실라제인"; Laine 의 미국특허 제 4,689,252 호 "하이드로실록시 반응을 촉진하는 금속 화합물의 존재시 가교할 수 있는 폴리실라제인 합성물"; King 등의 미국특허 제 4,612,383 호 "폴리실라제인을 생성하는 방법" 등에 기술된 폴라이머들을 포함한다.

"폴리실라제인"이나 실라제인 폴라이머의 정의에 포함된 것은 Schwark의 미국특허 제 5,155,181 호 "유리기 발생기를 포함하는 (티오)아미노-변형 실라제인 폴라이머 합성물"; 역시 Schwark의 미국특허 제 4,929,704 호 "이소시아네이트- 그리고 이소티오시아네이트-변형 폴리실라제인 세라믹 전구체"; 역시 Schwark의 미국특허 제 5,021,533 호 "유리기 발생기를 포함하는 가교적인 폴리(티오)우리아-실라제인 합성물"에 나타난 바와 같은 폴리(티오)우리아실라제인을 포함하는 "폴리우리아실라제인"이다.

대안적으로, 그리고 양호하게, 참조에 의하여 구체화된 내용의 2001. 12. 11.자로 등록된 미국특허 제 6,329,487 호에 나타난 방법에 따라 새로운 폴리실라제인이 준비될 수 있다.

간략하게, 준비된 새로운 폴리실라제인은 실리콘-질소 결합의 반복되는 유닛으로 특징되며 준비된 새로운 폴리실라제인에 사용되는 할로실란에서 찾아지는 Si-H 결합의 양과 바교하여 줄어든 양의 Si-H 결합을 포함한다. 할로실란이란 용어는 무기 종과 더불어, 올가노할로실란을 포함하는 의미이다.

양호한 새로운 폴리실라제인은 적어도 하나의 Si-H 결합을 가지는 할로실란이 무수 액체 암모니아와 반응함으로써 준비되는데, 상기 할로실란은 다음의 공식을 갖는다.

(A)

여기서, m은 0에서 2이며, n은 1에서 3이며, m+n의 합은 1에서 3이다.

공식 (A)의 할로실란이 특히 양호한 반면에, 본 발명의 코팅 합성물의 준비에서 유용한 다른 대표적인 할로실란은 다음의 구조식에 의하여 나타나는 혼합물을 포함한다.

(B)

여기서, m은 1,2 또는 3이다.

상기의 할로실란 각각(A, B)에서 R은 동일하거나 다를 수 있는데, 말하자면, 독립적으로 선택될 수 있고, 치환된 또는 비치환된 알킬기이거나, 치환된 또는 비치환된 사이클로알킬기이거나, 치환된 또는 비치환된 알케닐기이거나, 치환된 또는 비치환된 아릴기일 수 있다; X는 브로마인, 클로라인, 이오다인에서 선택된 할로겐 원자이다. 양호하게, m이 2일때, 각 R은 동일하며, 그러한 실란들은 더욱 이용가능하고 만들기 쉽다. R이 메틸이거나 에틸일 때, X는 양호하게 클로린이며, m이 양호하게 1이고 n이 양호하게 1이다.

적당한 할로실란과 올가노할로실란의 대표적인 예는, 이에 한정되지 않고, 디클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸클로로실란, 에틸 디클로로실란, 에틸 디브로모실란, 에틸디이오도실란, 에틸 디플루오로실란, 디클로로모노플루오로실란, 프로필디브로모-실란, 이소프로필디클로로실란, 부틸디이오도실란, n-프로필디클로로실란, 디프로필클로로실란, 트리클로로실란, n-부틸디클로로실란, 이소부틸디클로로실란, 이소아밀디클로로실란, 벤질디클로로실란, 나프틸디클로로실란, 프로페닐디클로로실란, 페닐디클로로실란, 디페닐클로로실란, 메틸에틸클로로실란, 비닐메틸클로로실란, 페닐메틸클로로-실란, 디벤질클로로실란, p-클로로페닐실리콘 디클로라이드, n-헥실디클로로실란, 사이클로헥실디클로로실란, 디사이클로헥실클로로실란, 디이소부틸클로로실란, 파라토릴디클로로실란, 디파라토릴클로로실란, 파라스티릴디클로로실란, 에티닐디클로로-실란과 그 혼합물을 포함한다.

양호한 올가노할로실란은, 상업적으로 유용하고 잘 이용할 수 있는것처럼, 메틸디클로로-실란과 디메틸디클로로실란이다.

할로실린의 혼합물은 실리콘에 부착된 유기기가 폴라이머에 대한 사용의 화학적 그리고/또는 물리적 특성의 다양성을 자주 부여할 수 있기 때문에 폴리실라제인 반응물을 준비하는데 또한 유용하다. 예를 들면, 높은 탄화수소 용량의 유기의 잔유물은 폴리실라제인에 대한 가수분해의 안정성의 더 큰 등급을 부여함과 동시에, 탄화수소 용매의 용해도를 증가시킬 수 있다.

어떠한 유기 잔유물이 폴리실라제인 반응물에 부여되는 바람직한 특성을 얻기 위해서, 일반적인 공식 (A)의 새로운 할로실란은, 무수 액체 암모니아의 암모놀리시스를 통하여 폴리실라제인의 준비전에 일반적인 공식 (B)의 속(屬) 내에서 떨어지는 종류와 같이, Si-H 결합을 포함하지 않는 할로실란의 대략 90 중량%와 섞어질 수 있다. 양호하게, 상기 일반적인 공식 (A)의 할로실란은, 용이하게 하기 위해, 암모놀리시스 이전에 Si-H 결합을 포함하지 않는 두번째 할로실란과 섞어질 수있다.

상기의 실시예의 구조식 (A)에 나타난 새로운 폴리실라제인 화합물은 암모놀릿시스에 의하여 준비되며, 다음의 단계를 포함한다:

적어도 하나의 Si-H 결합을 갖는 적어도 하나의 할로실란을 어떠한 형성된 할로겐화 암모늄 소금이 용해되어 있는 무수 액화 암모니아에 전하고 산성 환경을 제공하는 단계;

또다른 중합에 대한 산성 환경에서 형성된 실라제인을 유지함으로써 시작하는 할로실란의 초기에 존재하는 Si-H 결합의 수를 줄이는 단계; 를 포함한다.

상기의 양호한 실라제인 폴라이머를 생성하기 위하여 어떠한 금속 촉매나 다는 부가적인 촉매제는 요구되지 않는다.

선택된 할로실란이나 그 혼합물은 무수 액화 암모니아에 직접 전해지고 반응한다. 보통, 암모놀리시스 동안, 엄격하게 화학양론의 입장에서, 두 개의 암모니아 분자가 할로실란을 대체하는 각 할로겐 원자에 대하여 필요하다. 하나의 암모니아 원자는, 두번째 암모니아 원자가 할로겐화 암모니아 소금을 형성하는 동안, 할로겐 원자를 대체한다. 이러한 관점에서, 할로실란을 무수 액화 암모니아, 양호하게는 암모니아 양이 존재하는 Si-X 결합의 적어도 두배, 의 과잉으로 이미 채워져있는 종료 반응 용기에 전하는 것이 유리하다는 것을 알게되었다. 보다 양호하게는, 암모니아의 양이 Si-X 결합의 적어도 다섯배가 사용될때 바람직하다.

무수 액화 암모니아는 액화된 상태에서 유지되기 위하여 충분한 온도 및/또는 압력에서 유지되는데, 양호하게는, 대략 섭씨 -33도에서 대략 섭씨 130도 사이이다. 결과적으로 액화 상태에서 무수 액화 암모니아는 할로실란에 대한 친핵체 공격내의 친핵체로서 참여할 뿐만 아니라, 암모놀리시스 동안 생성된 할로겐화 암모늄 소금의 실질적인 양을 용해하고 유지하는 반응용매로서 사용된다.

어떠한 특정 작동 이론에 제한되기를 바라지는 않지만, 액화 암모니아 용액내의 용해되고 이온화된 할로겐화 암모늄을 유지함으로써 이온화된 소금은 부가적인 금속이나 다른 부가 촉매의 사용없이 그 본래의 구성으로부터 Si-H 에서 비워진 새로운 폴리실라제인을 생성하는 중합 과정에서 효과적인 촉매로 작용한다.

초기에, 생성된 할로겐화 암모늄 소금이 실란 암모놀리시스 생성물의 무수 액화 암모니아 용액내의 용해되고 이온화되는 동일한 상황에서 반응이 진행됨으로써, 할로겐화 암모늄 소금의 침전이 줄어들고 용해된 소금이 할로실란 암모놀리시스 생성물을 중합하는 촉매로서 작용하도록 하는 것이 관찰된다. 이러한 과정은 할로실란 반응물과 암모놀리시스 생성물의 수에 비례하여 생성물 내의 Si-H 결합의 감소에 동반한다. 일단 형성되면, 감소된 Si-H 결합을 갖는 폴리실라제인 생성물이 액화 암모니아 상과 분리되어 저절로 발견된다. 이러한 새로운 상의 층에서 염화 암모늄 소금 오염은 필수적으로 없다.

그와 같이, 염화 암모늄의 용해는 침전된 소금으로 암모놀리시스 생성물의 오염을 피한다. 상기의 과정은, 선행기술에 기재된 바와 같이, 반응 혼합물의 점성도를 줄이기 위하여 비활성 용매를 전하는 필요를 또한 불식시킨다. 이러한 비활성 용매를 부가하는 것에 대한 두드러진 단점은 반응 혼합물에서 염화 암모늄의 결정화에 동반하는 거대한 열의 발생을 다루는 문제이다. 이 문제는 염화 암모늄이 무수 액화 암모니아의 용액에 남아있기 때문에 상기의 과정에서 피해진다.

초기 암모놀로시스 생성물에 존재하는 Si-H 결합의 수의 감소가 발생하는 암모놀리시스 과정동안 형성된 실라제인의 또다른 중합의 메카니즘은 완전히 이해되지 않는다. 예기치않게, 암모놀리시스를 통한 또다른 중합은 활성 실리콘-할로겐 암모놀로시스 사이트 없이 적어도 하나의 Si-H 결합을 갖는 시작 합성물에 영향을 미칠 수 있다. Si-H 결합의 불균일 분해는 모든 활성 Si-H 결합 사이트가 분해되고 반응되고 그리고/또는 양호한 점성도가 이루어질 때까지 또다른 암모놀로시스에 경로를 제공한다.

본 발명에서 사용되는 새로운 폴리실라제인은 시작 합성물에 포함된 Si-H 결합의 양에 비례하여 감소된 수의 Si-H 결합을 갖음에 의하여 특징된다. Si-H 결합의 감소는 시작 합성물에 포함된 Si-H 결합의 수에 비례하여 대략 10%에서 대략 90%사이이다. 부가적으로, Si-H 결합의 감소에 필수적으로 비례하는 Si-N 결합의 비례적인 증가가 발견되었다. 구조식 (A)의 새로운 폴리실라제인은 비록 이전의 폴리실라제인보다 적은 수의 고립된 링 구조를 가진다고 믿어지지만, 선형, 가지형, 사다리형, 그리고 혼합된 링 형태를 포함하여 여러가지의 다양한 구조를 포함한다고 믿어진다.

혼합된 6개와 8개의 링을 가진 폴리실라제인의 대표적인 예가 구조식 (1)과 (2)에서 보여진다. 이러한 구조식은 미국특허 제 6,329,487 호에 소개된 새로운 방법을 채택하는 구조식 (A)의 할로실란으로 준비되는 새로운 폴리실라제인의 단지 대표적인 예이며, 여기서 R은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 아릴기로 구성된 집단에서 독립적으로 선택된 것이며, n 은 1이거나 그 이상이다.

이론에 제한되기를 원하지는 않지만, 이러한 새로운 암모놀로시스 생성물의 형성에 앞서는 시작 반응은 메틸디클로로실란과 같은 시작 합성물을 포함하는 Si-H 결합을 사용하여 가능한 기계적 경로를 보여주는 다음의 도식에 의하여 일반적으로 나타날 수 있다:

초기의 암모놀로시스동안, 실리콘-클로린 결합은 여러가지 Si-N 반복 유닛을 포함하는 선형 분자로 전환되는 디아미노실란을 발생시키며 암모놀로시스를 수행한다. 상기 선형 구조는 이온화된 할로겐화 암모늄 소금이 녹아있는 채로 포함되어 있는 무수 액화 암모니아에서 안정된다. 이러한 이온화되고 녹은 할로겐화 암모늄 소금은 폴라이머의 직선형 사슬에 새로운 실리콘-클로라인 결합을 발생시키는 Si-H 결합의 손실을 촉진시키는 산성 촉매로서 작용한다. 새로 발생된 클로로실란 결합은 또다른 암모놀리시스를 수행한다. 이러한 반응은 실질적으로 모든 클로로실리콘 결합이 암모놀리시스를 수행할때까지 실행될 것이다.

상기 중합은 암모놀로시스에서 사용된 동일한 원자로와 동일한 조건에서 초기의 실라제인 암모놀로시스 생성물의 고립없이 수행될 수 있다. 따라서, 암모놀로시스와 중합은 동시에 모두 발생될 수 있다. 두 개의 쉽게 분리되는 상이 형성되고 새로운 폴리실라제인이 필터링하거나 부가적인 액화 암모니아 또는 헥산이나 헵탄같은 단순한 탄화수소 용매로 씻음으로써 비교적으로 순수한 상태에서 쉽게 고립될 수 있다.

본 발명의 습기 경화 코팅 합성물의 준비에서 시작 물질로 사용되는 앞서 기술한 새로운 폴리실라제인은 오하이오주 콜럼버스의 키온 주식회사의 등록상표 Kion으로 또한 상업적으로 이용가능하다. 폴리실라제인 반응물 (Z)에 부가하여, 어떠한 폴리실록사제인이나 폴리실록사제인의 혼합물 또는 공지기술에서 알려진 또는 상업적으로 이용가능한 폴리실라제인은 본 발명의 새로운 알콕시 시릴 치환된 합성물을 준비하는데 사용될 수 있다. 위에서의 정의에 부가하여, "폴리실록사제인"이라는 용어는 복수의 Si-O 반복 유닛과 더불어 복수의 Si-N 반복 유닛을 포함하는 어떠한 올리고머 또는 폴라이머 합성물을 의미한다. 본 발명의 올리고머 그리고 폴라이머 실록사제인 반응물은 본래적으로 무형적이거나 결정화되어 있을 수 있다. 그러한 합성물은 본래적으로 액체이거나 고체, 고리모양, 선형 또는 선형고리모양일 수 있다. 비록 분자내의 적어도 두 개의 Si-N 결합의 존재가 본 발명의 새로운 합성물의 준비에 필수적인 반응성을 제공하는데 충분하지만, 양호하게 폴리실록사제인은 적어도 하나의 시릴 아민기를 갖고, 더욱 양호하게는 그 합성물의 일부분으로서 적어도 두 개의 터미널과 제 1 시릴 아민기를 갖는다.

사용될 수 있는 다양한 폴리실록사제인의 대표적인 예들은, 이에 제한되지는 않지만, Blum 등의 미국특허 제 5,405,655 호와 제 5,919,572 호에 기재된 폴라이머들을 포함한다.

본 발명의 코팅 합성물을 준비하는데 있어서 앞서 언급한 폴리실라제인, 폴리실록사제인 그리고 그들의 혼합물에 부가하여, 폴라이머 (Z)를 포함하는 다른 실리콘이 알콕시 시릴 치환된 실리콘-포함 폴라이머를 만드는데 이용될 수 있다. 대표적인 예는 2001. 2. 26.에 출원된 미국 특허출원번호 제 09/793,224호에 나타난 새로운 블럭 코폴라이머이며, 이에 대하여는 참조에서 구체화되었다. 상기 출원은 시릴 하이드록시 또는 시릴 아민 종결된 폴리실록사제인으로 수행된 폴리실라제인 반응에 의하여 실라제인과 실록세인의 블럭 코폴라이머의 준비를 가르친다.

상기한 출원에서 기술된 폴리실라제인 블럭은 본래적으로 올리고머 또는 폴라이머일 수 있고, 구조적으로 고리모양, 선형 또는 선형고리모양일 수 있고, 형태로는 액체이거나 고체일 수 있다. 양호하게, 각 폴리실라제인은 적어도 4개의 반복 유닛, 더욱 양호하게는 대략 6개에서 대략 20개 이상의 반복 유닛을 포함한다. 폴리실라제인 블럭은 폴리실록세인 블럭의 수산기와 같은 기능기로 중합함으로써 적어도 2개의 시릴 아민기를 포함할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 폴리실라제인내의 적어도 하나의 Si-N 결합의 존재는 반응성, 친핵성 기가 새로운 블럭 코폴라이머의 준비에 사용되는 폴리실라제인과 폴리실록세인의 혼성중합(copolymerization)을 증진시키도록 사용될 때 그러한 반응성을 증진시키도록 충족한다. Si-OH기의 Si-NRH기와의 반응은 (여기서 R은 하이드로젠, 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬 등) 암모니아나 아민의 발생으로 Si-O-Si 결합의 도식을 형성하는 결과를 낳는다. Si-OH기의 Si-NR-Si기와의 반응은 Si-O-Si기와 Si-NRH기를 형성하는 결과를 낳는다. 이러한 Si-NRH기는 상기한 바대로 Si-O-Si기와 암모니아나 아민의 분자를 형성하기 위하여 부가적인 Si-OH기와 뒤이어 반응할 수 있다. 따라서, 본 발명의 양호한 실시예에서, 폴리실라제인은 폴리실라제인과 폴리실록세인의 블럭이 Si-O-Si 결합과 결합되는 블럭 혼성중합체(copolymer)를 준비하기 위하여 -OH 기능적 폴리실록세인과 반응한다.

비록 상기 기술이 폴리실라제인과 Si-OH기의 반응성을 예시하지만, 다른 다양한 친핵성 기가 블럭 혼성중합체를 준비하는데 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시에서 사용되는 폴리실록세인은 -OH, -NH₂, -NRH, -CO₂H, -SH 등과 같이 새로운 블럭 혼성중합체의 폴리시라제인 블럭과 폴리실록세인 블럭간의 원했던 공유결합에 영향을 미치는 친핵성기를 포함할 수 있다. 이러한 기가 본 발명의 실시에서 사용되는 폴리실라제인의 Si-N 결합으로 반응할 수 있는 친핵성 반족의 형태의 대표적인 예이지만, 이에 제한되지는 않는다. 사실, Si-N 결합을 분열시킬 수 있는 어떠한 친핵성 기는 이러한 새로운 합성물을 준비하는데 사용될 수 있다. 친핵성 기는 실리콘에 직접 결합할 수 있고, 실리콘에 결합된 "스페이서"기의 말단에서 존재할 수도 있다. 따라서, 아미노프로필시릴기로 종료되는 폴리실록세인은 또한 본 발명의 실시에 적합하다:

H₂N-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂[-O- Si(CH₃)₂-]_n-O- Si(CH₃)₂-(CH₂)₃-NH₂

폴리실라제인 블럭은 어떠한 폴리실록세인이나 상업적으로 이용가능한 다양한 폴리실록세인의 혼합물로서 혼성중합되거나 선행기술에 공지된 방법으로서 준비될 수 있다. 폴리실록세인은 다음의 실리콘과 산소 원자가 교대하는 일반적인 공식의 선형, 가지형, 또는 교차결합된 중합 시스템을 포함할 수 있다.

여기서 R은 동일하거나 다를 수 있는데, 이에는 한정되지 않지만, 수소이거나, 치환된 또는 비치환된 알킬기이거나, 치환된 또는 비치환된 사이클로알킬기이거나, 치환된 또는 비치환된 알케닐기이거나, 치환된 또는 비치환된 아릴기 등일 수 있다.

양호하게는, 폴리실록세인은 수산화기, 아민기, 산기, 티올기를 포함하는 적어도 두 개의 반응성 친핵성 기능기를 포함한다. 보다 양호하게는, 폴리실록세인은 수산화기를 포함한다. 반응기로 작용하는 적어도 두 개의, 양호하게는 보다 많은 친핵성 치환물을 갖는 폴리실록세인 폴라이머가 상기의 폴리실라제인의 Si-NH₂나 Si-NH-Si 결합을 공격하여, 이러한 결합을 깨고 새로운 결합을 형성하는 결과를 가져온다. 폴리실록세인은 적어도 4개의 반복 유닛을 포함하여야 하며; 양호하게는 폴리실록세인은 블럭 혼성중합체에서 각 세그먼트의 유리한 성질을 극대화하기 위하여 대략 6개에서 대략 20개보다 많은 반복 유닛을 포함한다.

폴리실라제인/폴리실록세인 블럭 혼성중합체는 폴리실록세인으로 폴리실라제인을 중합함으로써 준비될 수 있다. 폴리실록세인에 대한 폴리실라제인의 중량 비율은 대략 15:85에서 대략 85:15가 되어야 하는데 앞 또는 뒤의 비율에서 블럭의 이러한 완전한 혼성중합이 자주 영향받지 않기 때문이다. 양호한 폴리실라제인/폴리실록세인의 중량 비율은 대략 20:80에서 대략 80:20이다. 혼성중합체의 적어도 중량의 90%가 각각 혼성중합체의 적어도 중량의 10%인 폴리실라제인과 폴리실록세인 블럭으로부터 만들어져야 한다. -OH나 -NH₂기능성 폴리실록세인이 새로운 블럭 혼성중합체를 준비하는데 사용될때, 어떠한 촉매도 요구되지 않는다. 또한, 어떠한용매도 중합동안 요구되지 않으나, 만일 필요하면, 점성도를 감소하기 위하여 용매가 첨가될 수 있다.

혼성중합이 대략적인 실내 온도나 그 이하 온도에서 블럭의 준비에 수행될 수 있는 반면에, 보다 경제적으로 좋은 반응 비율이 적어도 섭씨 45도로 반응 혼합물을 가열함으로써 이루어질 수 있으며, 보다 양호하게는 대략 섭씨 65도에서 대략 섭씨 100도이다. 반응은 전형적으로 대략 1시간에서 대략 2시간을 요한다. 반응은 가스 보급이 중지될 때 완성된다. 블럭 혼성중합체가 부가적인 용매없이 자유롭게 흐를때, 점성도는 톨루엔, 싸이린과 같은 방향족 탄화수소 용매, 헵탄, 데칸, 도데칸과 같은 지방성 탄화수소 용매, 테트라하이드로퓨란이나 애니솔 같은 에테르 용매, 헥실 아세테이트나 부틸 프로피오네이트 같은 에스테르 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 케톤 용매 등의 부가로 원한다면 줄여질 수 있다.

상기한 바와 같이, 새로운 습기 경화성 폴리실라제인과 폴리실록사제인은 반응성 아민이나 하이드록실 기능기를 갖는 시약으로 수행된 폴리실라제인이나 폴리실록사제인과 반응함으로써 준비된다. 본 발명의 실시에 유용한 알콕시 시릴 시약은 다음의 구조식을 갖는다.

여기서 Y는 OH, OCOR⁶, NHR⁶일 수 있고 R¹, R³, R⁶, n의 값은 지금까지 나타난바와 동일하다.

본 발명의 실시에 유용한 알콕시 시릴 시약의 대표적인 예는, 이에 한정되지는 않지만, 아세톡시메틸트리에톡시실란, 아세톡시메틸트리메톡시실란, 아세톡시프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴록시-2-하이드록시-프로필)-3-아미토프로필트리톡시실란, (3-아크릴록시프로필) 디메틸메톡시실란, (3-아크릴록시프로필) 메틸디메톡시-실란, (3-아크릴록시프로필) 트리메톡시실란, 3-(N-알릴아미노) 프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(6-아미노헥실) 아미노프로필트리메톡시실란, 3-(m-아미노페녹시) 프로필트리메톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시-실란, 3-(3-아미노프로폭시)-3, 3-디메틸-1-프로페닐-트리-메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시-실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 벤조일옥시프로필트리메톡시실란, bis-(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 하이드록시메틸트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸) 디메틸에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리스(메톡시에톡시)실란, N-메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, (3-트리메톡시시릴프로필)디에틸렌트리아민 을 포함한다.

아세톡시메틸-트리에톡시실란, 아세톡시메틸트리메톡시실란, 아세톡시프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리-메톡시실란, 3-(3-아미노프로폭시)-3, 3-디메틸-1-프로페닐-트리-메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노-프로필트리메톡시실란, (3-트리메톡시시릴프로필)디에틸렌트리아민은 양호하다.

가장 양호한 것은 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시-실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리-메톡시실란, (3-트리메톡시시릴프로필)디에틸렌-트리아민으로 구성되는 집단에서 선택된 요소이다.

본 발명의 알콕시 시릴 치환된 폴라이머의 대표적인 예는 다음 식을 포함한다.

Z X R1 R2 R3 n

폴리실라제인 =NH 프로필렌 - C₂H₅- 0

폴리실라제인 =NH 프로필렌 - CH₃- 0

폴리실라제인 =NCH₃프로필렌 - C₂H₅- 0

폴리실라제인 =NCH₃프로필렌 - CH₃- 0

폴리실라제인 =NH -(CH₂)₂NH(CH₂)₃- C₂H₅- 0

폴리실라제인 =NH -(CH₂)₂NH(CH₂)₃- CH₃- 0

여기서 Z는 실리콘에 결합된 단지 수소와 메틸기만을 포함한다.

본 발명의 새로운 알콕시 시릴 치환된 폴리실라제인 및 폴리실록사제인은 알콕시 시릴 시약이 존재할 때 원하는 폴리실라제인 및 폴리실록사제인 또는 그 혼합물을 가열함으로서 준비된다. 알콕시 시릴 시약의 양은 A의 OR³기의 전체 갯수와 Z의 Si-N 결합의 비율이 일반적으로 대략 0.05에서 대략 2.5이고, 바람직하게는 대략 0.1에서 대략 1.0이고, 가장 바람직하게는 대략 0.1에서 대략 0.50가 되도록하는 최종 혼합물이 되도록 선택된다.

상기 반응은 양호한 알콕시 시릴 시약, 폴리실라제인, 폴리실록사제인이 전형적으로 액체이기 때문에 전형적으로 용매없이 수행될 수 있다. 그러나, 상기 반응은 선택적으로 용매에서 수행될 수 있다. 적당한 용매는 톨루엔, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소 용매, 테트라하이드로퓨란이나 디메톡시에탄 같은 에테르 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤과 같은 건조 케톤 용매 등을 포함한다.

본 반응은 대략 섭씨 25도에서 대략 섭씨 150도, 보다 구체적으로는 대략 섭씨 50도에서 섭씨 120도, 가장 양호하게는 대략 섭씨 80도에서 섭씨 110도에서 일반적으로 수행된다. 종결되기까지의 반응시간은 일반적으로 대략 10분에서 대략 2시간 사이이다.

용매가 생략될 때, 반응 생성물은 다른 작업 없이 곧바로 식히는데 사용된다. 용매가 사용될 때, 용매는 증류와 같은 일반적인 기법으로 제거될 수 있다. 대안적으로, 용매내의 반응생성물의 용액은 기판을 코팅하는데 직접 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 코팅된 기판은 알콕시 시릴 치환된 폴리실라제인 및 폴리실록사제인 합성물을 곧바로 관심의 기판에 코팅함으로써 준비되는데, 폴라이머는 낮은 점성도의 액체이다. 폴라이머가 고체이거나 높은 점성도의 액체일 때에는, 알콕시 시릴 치환된 폴리실라제인 및 폴리실록사제인은 코팅 용액을 준비하기 위하여 호환성 유기 용매에서 녹을 수 있다.

코팅 용액을 준비하는데 양호한 용매는 폴라이머와 반응하지 않으며 (예를 들면, 알콜이나 아민 용매는 용매 반응성이 요구되는 폴리실라제인 및 폴리실록사제인의 코팅을 준비할때 일반적으로 피해져야 한다), 코팅의 건조를 촉진하도록 충분히 휘발성이다. 또한, 벤젠이나 트리클로로에틸렌 같은 위험한 용매의 사용을 피하는 것이 바람직하다. 특별히 양호한 용매의 예는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 헥산을 포함한다. 일반적으로, 코팅 용액은 0.1중량%에서 99중량%의 폴라이머로 공식화되고, 보다 특별하게는 0.1중량%에서 20중량%의 폴라이머이고, 가장 양호하게는 0.1중량%에서 10중량%의 폴라이머이다.

또한 유기 또는 무기 파우더를 코팅 합성물로 혼합시키는 것이 바람직하다. 이것은 많은 이유로 행해질 수 있는데, 가장 분명한 이유는 기판에 도색할 수 있게 비교적 진한 용액이나, 페이스트의 준비를 가능하게 하는 코팅 용액의 점성도를 증가시키기 위한 것이고, 또는 코팅에 특정 수행 특징을 부여하기 위함이다. 예를 들면, 구리, 철, 지르코늄, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 아연, 알루미늄과 같은 금속 파우더는 코팅에 앞서서 중합 용액과 혼합된다. 그러한 기법은 유용한데, 예를 들면, 금속 기판의 표면에 부식 방지 장벽을 제공하는 것이다. 금속 파우더를 코팅 용액에 혼합시키는 것은 기판과 상관없이 더 단단한 코팅을 준비하는데 또한 유용하다(여기서의 양호한 금속 파우더는 지르코늄, 티타늄, 텅스텐, 몰리브덴, 하프늄 파우더를 포함한다).

또한 전형적으로 더욱 단단한 코팅을 만들기 위해서 탄화규소, 질화규소, 탄화붕소, 탄화티타늄, 질화티타늄, 탄화텅스텐, 산화몰리브덴, 규소와 산화알루미늄과 같은 세라믹 파우더와 유리를 혼합시키는 것이 바람직하며, 이는 전도성 기판에 비전도성 기판을 제공하는 것, 침식 방지 코팅, 충격 방지 코팅, 말하자면, 기판의 표면에 비례하는 어긋난 열적 팽창 상수를 갖는 코팅을 제공하는 것에 또한 유용하다. 코팅 용액에 규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화베릴륨 파우더를 포함하는 것은, 이러한 재질이 좋은 절연체인 한, 전기 기기에서 유용하다. Teflon?, 폴리실록세인, 폴리카보네이트, 폴리아미드 파우더 같은 탄소 파우더 (피롤리틱(pyrrolytic) 탄소 파우더, 흑연 파우더 포함)와 유기 파우더는 코팅 용액을 두껍게 하는데 또한 사용될 수 있다. 부가하여, 흙같이 틱소트로프 (thixotrope)로 작용할 수 있는 다양한 미네럴 파우더가 사용될 수 있다.

본 발명은 중합 합성물을 이용하는 다양한 기판을 코팅하는 것과 여기 나타난 방법들에 관한 것이다. 그것은 폴리에스테르, 나일록, 아크릴산 등과 같은 금속, 세라믹, 유리, 유기 재료로 구성된 기판을 포함한다. 금속 기판의 대표적인 예는 강철, 알루미늄, 구리, 그들의 합금을 포함한다. 세라믹의 예는 질화규소, 탄화규소, 규소, 알루미늄, 지르코늄 등을 포함한다. 상기의 예들은 현재 공개된 합성물과 방법을 사용하여 코팅될 수 있는 다양한 재료들의 단지 예시적인 것이고, 본 발명에서 유용할 수 있는 다양한 기판들을 제한하는 것은 아니다.

본 방법은 예를 들면, 평평하고 평면 표면을 갖는 기판, 곡선의 평면, 섬유, 조직 등을 갖는 주형의 물품과 같이 다양한 형태를 갖는 코팅 기판에서 또한 유용하다는 것을 이해할 것이다.

코팅은 앞서 언급한 코팅 합성물의 기판에 적심으로써 적용될 수 있다. 대안적으로, 상기 코팅은 페인팅, 와이핑, 스프레잉이나 스핀코팅 기법에 적용될 수 있다. 이러한 절차는 전형적으로 경화된 폴라이머에 대한 코트당 대략 75 마이크론에 이르는 두께를 갖는 순수한 폴라이머 코팅을 제공할 것이나, 원한다면, 1 마이크론이나 이보다 두꺼운 주문으로 코팅을 제공할 수도 있을 것이다. 두꺼운 코팅을 원한다면, 다중 코팅 층이 제공될 수 있다. 상기 층은 동일하거나 다른 중합 물질로 구성될 수 있고, 용매를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 코팅 합성물로부터 적용될 수 있다.

코팅은 실내온도에서 대략 섭씨 50도에 이르는 범위의 온도에서 경화될 수 있다. 양호하게, 경화는 대략 섭씨 100도를 넘지않는 온도에서 수행된다.

본 발명의 방법에 의하여 준비되는 코팅은 습기와의 반응에 의해 폴라이머의 가교를 증진시키는 환경에서 경화된다. 이러한 경화하는 환경은, 이에 한정되지 않고, 습기를 포함하는 공기나 다른 비반응 또는 반응 가스 환경, 질소, 아르곤 같은비활성 기체, 그리고 암모니아, 수소, 일산화탄소 등과 같은 반응성 기체 등을 포함한다. 빠른 경화 시간은 적용된 코팅이 실내 온도에서 습기를 포함하는 환경에 노출되어 있을 때 이러한 방법을 사용하여 이루어진다.

상기 코팅은 산화 열적 저하, 침식 이나 화학적 공격으로부터 어떠한 형태의 기판을 실질적으로 보호하는 한에서, 다양한 정황에서 사용될 수 있다. 상기 코팅은 앞서 언급한 바와 같이 유리와 같이 비교적 민감하게 깨지기 쉬운 결점이 있는 기판을 강하게 하는데 또한 사용될 수 있고, 비습식 표면을 제공하는데 유용할 수 있다. 상기 코팅은 부가적으로 전기 절연을 제공하는데 그리고/또는 다양한 물질의 형태간의 결합이나 호환성 경계를 제공하는데 유용할 수 있다.

다음에서 기술하는 최적의 예들은 당업자가 본 발명의 방법과 여기서 청구하는 열적으로 안정한, 침식-방지 코팅을 어떻게 수행하는지를 잘 알도록 완전한 공개와 기술을 제공하고 있으며, 발명자들이 자신의 발명이라고 여기는 범위로 제한하고자 함은 아니다. 다르게 기술되지 않는다면, 부분은 중량에 의한 것이며, 온도는 섭씨이고, 압력은 대기압력이나 그 근처이다.

예 1

A 편:

양호한 실라제인 혼성중합체 반응물이 처음으로 673.5 그램의 메틸디클로로실란과 346.9 그램의 디메틸디클로로실란의 혼합물의 코암모놀리시스에 의한 미국 특허 제 6,329,487 호의 예 1에 따라 준비되었다.

B 편:

시릴 에톡시기, ≡Si-OCH₂CH₃, 를 갖는 습기 경화성 시릴 알콕시-치환 폴리실라제인이 다음의 단계에 따라 0.42의 비율로 Si-N 결합에 대해 준비되었다:

상기 A 편에 따라 준비된 10.53 Kg의 실라제인 혼성중합체와 5.19 Kg의 3-아미노프로필트리에톡시실란을 실내온도에서 1시간 동안 서로 섞은 후 12시간동안 섞임없이 그대로 두었다. 상기 혼합물을 질소 환경에서 계속 섞으며 섭씨 78도로 천천히 가열했다. 가열 온도가 섭씨 55도에 이를때 언급한 가스 발생이 관찰되었다. 가스 발생은 섭씨 70도에 이를때까지 계속되었다. 상기 반응 혼합물을 섭씨 78도에서 2시간 동안 멈췄다가 계속 섞으면서 천천히 실내온도로 냉각시켰다.

생성물은 Wells-Brookfield Cone/Plate 디지털 점도계로 측정하여 21.5 cp 의 점성도를 가진 맑고 무색의 액체였다.

ATR 아답터가 달린 Nicolet Magna-IR 스펙트로미터 550을 사용하여 FT-IR 스펙트라가 얻어졌다. 파형 번호는 cm^-1로 나타냈고, 여기서, 흡수성은 (w)=약함(weak), (m)=중간(medium), (s)=강함(strong)으로 나타냈다. RT-IR 분석은 다음의 파형 번호에서 특징적 피크를 나타냈다: 3385(w), 2958(w), 2927(w), 2896(w), 2120(m), 1442(w), 1390(w), 1253(m), 1166(m), 1104(m), 1074(m), 940(s), 896(s), 831(m), 781(m).

예 2

다음의 실험은 시릴 에톡시기, ≡Si-OCH₂CH₃, 를 갖는 습기 경화성 시릴 알콕시-치환 폴리실라제인이 다음의 단계에 따라 0.12의 비율로 Si-N 결합에 대해 준비되는 것을 보여주려고 수행된 것이다:

상기 예 1의 A 편에 따라 준비된 1190.2 그램의 실라제인 혼성중합체에 162.3 그램의 3-아미노프로필트리에톡시실란을 실내온도에서 계속 저으면서 부가하였다. 상기 혼합물을 질소 환경에서 계속 섞으며 섭씨 78도로 천천히 가열했다. 상기 반응을 이 온도에서 1.5 시간동안 그대로 둔 후, 가열을 중지하고 질소 환경에서 계속 섞으면서 천천히 실내온도로 냉각시켰다.

생성물은 24.8 cp 의 점성도를 가진 맑고 무색의 액체였다. FT-IR 분석은 다음의 파형 번호에서 특징적 피크를 나타냈다: 3377(w), 2957(w), 2897(w), 2119(m), 1391(w), 1253(m), 1167(m), 1105(w), 1079(w), 935(s), 893(s), 831(m), 783(m).

예 3

시릴 에톡시기, ≡Si-OCH₂CH₃, 를 갖는 습기 경화성 시릴 알콕시-치환 폴리실라제인이 다음의 방법에 따른 2-단계 가열 계획에 따라 0.12의 비율로 Si-N 결합에 대해 준비되었다:

상기 예 1의 A 편에 따라 준비된 2131.8 그램의 실라제인 혼성중합체에290.7 그램의 3-아미노프로필트리에톡시실란을 실내온도에서 계속 저으면서 부가하였다. 상기 혼합물을 질소 환경에서 계속 섞으며 섭씨 50도로 천천히 가열했다. 상기 반응을 이 온도에서 1.5 시간동안 그대로 둔 후, 가열을 중지하고 천천히 실내온도로 냉각시켰다. 그리고 상기 반응을 질소 환경에서 계속 저으면서 섭씨 78도로 천천히 가열했다. 상기 반응을 섭씨 78도에서 1 시간동안 그대로 둔 후, 질소 환경에서 저으면서 천천히 실내온도로 냉각시켰다.

생성물은 32.7 cp 의 점성도를 가진 맑고 무색의 액체였다. FT-IR 분석은 다음의 파형 번호에서 특징적 피크를 나타냈다: 3385(w), 2956(w), 2898(w), 2118(m), 1391(w), 1253(m), 1167(m), 1105(w), 1079(w), 935(s), 893(s), 831(m), 783(m).

예 4-6

또다른 실험이 시릴 에톡시기, ≡Si-OCH₂CH₃, 를 갖는 습기 경화성 시릴 알콕시-치환 폴리실라제인이 0.37, 0.29, 0.22의 비율로 Si-N 결합에 대해 준비되는 것을 보여주려고 수행되었다.

예 1, A 편에 따라 준비된 실라제인 혼성중합체와 3-아미노프로필트리에톡시실란의 3 개의 분리된 혼합물은 다음의 비율에 따라 실내온도에서 두 개의 시약을 섞음으로써 준비되었다.

a) 202.10 그램의 실라제인 혼성중합체와 86.61 그램의 3-아미노프로필트리에톡시실란 [ 0.37의 Si-N 결합에 대한 ≡Si-OCH₂CH₃기의 비율 ];

b) 175.90 그램의 실라제인 혼성중합체와 58.70 그램의 3-아미노프로필트리에톡시실란 [ 0.29의 Si-N 결합에 대한 ≡Si-OCH₂CH₃기의 비율 ];

c) 175.00 그램의 실라제인 혼성중합체와 45.10 그램의 3-아미노프로필트리에톡시실란 [ 0.22의 Si-N 결합에 대한 ≡Si-OCH₂CH₃기의 비율 ];

상기 각 혼합물을 질소 환경에서 계속 섞으며 섭씨 120도로 천천히 가열했다. 섭씨 120도에 도달하자, 가열을 중지하고 질소 환경에서 계속 저으면서 천천히 실내온도로 냉각시켰다.

생성물 (a)는 18.9 cp 의 점성도를 가진 맑고 무색의 액체였다. FT-IR 분석은 다음의 파형 번호에서 특징적 피크를 나타냈다: 3379(w), 2958(w), 2927(w), 2895(w), 2120(m), 1442(w), 1391(w), 1253(m), 1167(m), 1104(m), 1079(m), 940(s), 896(s), 831(m), 784(m).

생성물 (b)는 21.5 cp 의 점성도를 가진 맑고 무색의 액체였다. FT-IR 분석은 다음의 파형 번호에서 특징적 피크를 나타냈다: 3384(w), 2957(w), 2897(w), 2120(m), 1442(w), 1391(w), 1253(m), 1167(m), 1104(m), 1078(w), 940(s), 895(s), 831(m), 783(m).

생성물 (c)는 25.1 cp 의 점성도를 가진 맑고 무색의 액체였다. FT-IR 분석은 다음의 파형 번호에서 특징적 피크를 나타냈다: 3379(w), 2957(w), 2898(w), 2120(m), 1391(w), 1253(m), 1167(m), 1104(w), 1078(w), 940(s), 894(s), 830(m),783(m).

예 7

시릴 에톡시기, ≡Si-OCH₂CH₃, 를 갖는 습기 경화성 시릴 알콕시-치환 폴리실라제인이 다음의 방법에 따라 0.21의 비율로 Si-N 결합에 대해 준비되었다:

상기 예 1의 A 편에 따라 준비된 1035.80 그램의 실라제인 혼성중합체에 258.95 그램의 3-아미노프로필트리에톡시실란을 실내온도에서 계속 저으면서 지속적으로 부가하였다. 상기 혼합물을 질소 환경에서 계속 섞으며 섭씨 125도로 천천히 가열했다. 섭씨 125도까지 가열하는 동안 가스 발생이 관찰되었다. 섭씨 125도에 이를때 가열을 중지하고 질소 환경에서 반응 혼합물을 저으면서 실내온도로 냉각시켰고, 실내 온도에서 밤새 저었다.

또다른 258.95 그램의 3-아미노프로필트리에톡시실란이 질소 환경에서 저으면서 실내온도에서 반응 혼합물에 일정량 부가되었다. 그리고 상기 반응 혼합물을 섭씨 125도로 천천히 가열했다. 가스 발생이 진정된 후, 열은 없어졌으며 질소 환경에서 반응 혼합물을 저으면서 실내온도로 냉각시켰다.

생성물은 16.9 cp 의 점성도를 가진 맑고 무색의 액체였다. FT-IR 분석은 다음의 파형 번호에서 특징적 피크를 나타냈다: 3379(w), 2956(w), 2927(w), 2895(w), 2120(m), 1442(w), 1390(w), 1253(m), 1167(m), 1104(m), 1078(m), 936(s), 896(s), 831(m), 784(m).

예 8

또다른 실험이 시릴 메톡시기, ≡Si-OCH₃, 를 갖는 습기 경화성 시릴 알콕시-치환 폴리실라제인이 0.35의 비율로 Si-N 결합에 대해 준비되는 것을 보여주려고 수행되었다.

상기 예 1의 A 편에 따라 준비된 100.0 그램의 실라제인 혼성중합체에 49.3 그램의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 실내온도에서 계속 저으면서 부가하였다. 상기 혼합물을 질소 환경에서 계속 섞으며 섭씨 50도로 천천히 가열한 후 이 온도에서 1 시간동안 그대로 두었다. 그리고 반응 온도가 섭씨 75도로 상승하였고, 이 온도에서 또 1 시간을 그대로 두었다. 그리고 가열을 중지하고 질소 환경에서 상기 반응 혼합물을 천천히 저으면서 실내온도로 냉각시켰다.

생성물은 30.7 cp 의 점성도를 가진 맑고 무색의 액체였다. FT-IR 분석은 다음의 파형 번호에서 특징적 피크를 나타냈다: 3377(w), 2954(w), 2838(w), 2118(m), 1457(w), 1408(w), 1252(m), 1172(m), 1085(m), 936(s), 895(s), 827(m), 783(m).

예 9

시릴 메톡시기, ≡Si-OCH₃, 를 갖는 습기 경화성 시릴 알콕시-치환 폴리실라제인이 다음의 방법에 따라 0.35의 비율로 Si-N 결합에 대해 준비되었다:

상기 예 1의 A 편에 따라 준비된 100.0 그램의 실라제인 혼성중합체에 49.3그램의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 실내온도에서 계속 저으면서 부가하여 반응 혼합물을 생성하였다. 상기 혼합물을 질소 환경에서 계속 섞으며 섭씨 110도로 천천히 가열하였다. 열이 발생하기 시작할때 가스 발생이 있었으나 금방 진정되었다. 섭씨 110도에서 2 시간 동안 저은 후, 가열을 중지하고 질소 환경에서 상기 반응 혼합물을 천천히 저으면서 실내온도로 냉각시켰다.

생성물은 10,000 cp 보다 작은 점성도를 가진 맑고 무색의 액체였다. FT-IR 분석은 다음의 파형 번호에서 특징적 피크를 나타냈다: 3378(w), 2954(w), 2833(w), 2123(m), 1460(w), 1407(w), 1367(w), 1342(w), 1254(m), 1183(m), 1085(m), 940(s), 900(s), 834(m), 778(m).

예 10

시릴 에톡시기, ≡Si-OCH₂CH₃,와 시릴 메톡시기, ≡Si-OCH₃, 를 갖는 습기 경화성 시릴 알콕시-치환 폴리실라제인이 3-아미노프로필트리에톡시실란과 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 시약의 혼합물을 사용함으로써 0.38의 비율로 Si-N 결합에 대해 준비되었다. 폴라이머는 다음의 방법에 따라 준비되었다:

상기 예 1의 A 편에 따라 준비된 100.0 그램의 실라제인 혼성중합체에 29.9 그램의 3-아미노프로필트리에톡시실란과 19.4 그램의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 실내온도에서 서로 섞어서, 질소 환경에서 계속 저으면서 섭씨 50도로 천천히 가열하였다. 반응 온도를 섭씨 75도까지 높인 후, 2시간 동안 섭씨 50도에서 반응이 진행되도록 하였다. 다시 반응 온도를 섭씨 100도까지 높인 후, 또다른 2시간 동안 섭씨 75도에서 반응이 진행되도록 하였다. 섭씨 100도에서 10분이 지난후, 가열을 중지하고 질소 환경에서 상기 반응 혼합물을 천천히 저으면서 실내온도로 냉각시켰다.

생성물은 21.5 cp 의 점성도를 가진 맑고 무색의 액체였다. FT-IR 분석은 다음의 파형 번호에서 특징적 피크를 나타냈다: 3378(w), 2956(w), 2898(w), 2837(w), 2119(m), 1443(w), 1391(w), 1253(m), 1167(m), 1103(m), 1080(m), 940(s), 895(s), 830(m), 782(m).

예 11

시릴 에톡시기, ≡Si-OCH₂CH₃, 를 갖는 습기 경화성 시릴 알콕시-치환 폴리실라제인이 0.34의 비율로 Si-N 결합에 대해 준비되는 것을 보여주려는 실험이 아세톡시프로필트리메톡시실란 시약을 사용하여 섭씨 125도에서 수행되었다.

상기 예 1의 A 편에 따라 준비된 20.0 그램의 실라제인 혼성중합체에 10.0 그램의 아세톡시프로필트리메톡시실란이 섞여졌다. 에스테르 결합에서 반응을 증진시키기 위하여 반응 혼합물에 10 스푼의 빙초산이 부가되었다. 그리고 질소 환경에서 계속 저으면서 반응 혼합물을 섭씨 120도로 천천히 가열하였다. 2시간 동안 섭씨 120도에서 반응이 진행되도록 하고, 가열을 중지한 후 질소 환경에서 상기 반응 혼합물을 천천히 저으면서 실내온도로 냉각시켰다.

생성물은 26.6 cp 의 점성도를 가진 맑고 무색의 액체였다. FT-IR 분석은 다음의 파형 번호에서 특징적 피크를 나타냈다: 3365(w), 2955(w), 2900(w), 2841(w), 2120(m), 1736(m), 1446(w), 1431(w), 1387(w), 1366(w), 1252(m), 1171(m), 1087(m), 940(s), 895(s), 823(m), 781(w).

예 12

시릴 에톡시기, ≡Si-OCH₂CH₃, 를 갖는 습기 경화성 시릴 알콕시- 탄화불소-치환 폴리실라제인이 0.51의 비율로 Si-N 결합에 대해 다음의 단계에 따라 준비되었다.

예 1의 미국특허 제 6,329,487 호에 나타난 절차에 따라 100 그램의 (트리데카플루오로-1, 1, 2, 2-테트라하이드로옥틸)메틸디클로로실란, 152.7 그램의 디메틸디클로로실란, 515.4 그램의 메틸디클로로-실란의 코암모놀로시스가 우선 준비되었다. 상기 반응은 35.3 cp 의 점성도를 가진 331.2 그램의 맑고 무색의 실라제인 삼원 혼성중합체에 의한다.

이러한 203.3 그램의 삼원 혼성중합체는 실내온도에서 100 그램의 3-아미노프로필트리에톡시실란과 섞어져서 섭씨 50도, 65도의 온도로 천천히 가열되서, 섭씨 75도의 질소 환경에서 계속 저어졌다. 섭씨 75도에 도달하였을 때, 반응 혼합물은 1시간 동안 저어지고, 이후에 가열이 종료되었다. 상기 반응 혼합물은 질소 환경에서 계속 저으면서 실내온도로 천천히 냉각되었다.

생성물은 20 cp 의 점성도를 가진 맑고 무색의 액체였다. FT-IR 분석은 다음의 파형 번호에서 특징적 피크를 나타냈다: 3383(w), 2972(w), 2928(w), 2897(w), 2124(m), 1442(w), 1391(w), 1365(w), 1253(m), 1166(m), 1104(m), 1079(m), 941(s), 897(s), 831(m), 780(m), 707(m).

예 13

A 편:

대안적으로, 본 발명의 습기 경화성 폴라이머가 블럭 혼성중합체로부터 준비될 수 있다. 블럭 혼성중합체의 양호한 종류는 2001. 2. 26.에 출원된 미국특허출원 09/793,224 에 나타난 폴리실라제인/폴리실록세인 형태이다. 상기 출원의 예 5에 따라 하이드록시-종결 폴리디메틸실록세인이 하이드록시-종결 폴리디메틸실록세인의 반응에 뒤따르는 메틸디클로로실란과 디메틸디클로로실란의 혼합물의 코암모놀로시스에 의하여 준비되었다.

B 편:

시릴 에톡시기, ≡Si-OCH₂CH₃, 를 갖는 습기 경화성 시릴 알콕시-치환 폴리실록세인 블럭 혼성중합체가 0.46의 비율로 Si-N 결합에 대해 다음의 단계에 따라 준비되었다.

본 예의 A편에 따라 준비된 186.57 그램의 폴리실록세인 블럭 혼성중합체에61.57 그램의 3-아미노프로필트리에톡시실란이 실내온도에서 계속 저으면서 부가되었다. 반응 혼합물은 질소 환경에서 계속 저으면서 섭씨 120도로 천천히 가열되었다. 이 온도에서 1시간 동안 그대로 둔 후, 가열이 중지되고 상기 반응 혼합물은 질소 환경에서 계속 저으면서 실내온도로 천천히 냉각되었다.

생성물은 16.4 cp 의 점성도를 가진 맑고 무색의 액체였다. FT-IR 분석은 다음의 파형 번호에서 특징적 피크를 나타냈다: 3386(w), 2060(w), 2928(w), 2897(w), 2115(w), 1442(w), 1391(w), 1256(m), 1167(m), 1102(s), 1079(s), 1018(m), 927(s), 905(s), 793(s).

예 14

A 편:

본 발명의 실시에서 반응물로 사용되는 폴리우리아실라제인의 준비가 Schwark의 미국특허 제 4,929,704 호의 예 1에 나타난 대로 페닐이소시아네이트의 반응에 뒤따르는 메틸디클로로실란과 비닐메틸디클로로실란의 혼합물의 코암모놀로시스에 의하여 수행되었다.

B 편:

시릴 에톡시기, ≡Si-OCH₂CH₃, 를 갖는 습기 경화성 시릴 알콕시-치환 폴리우리아실라제인이 0.42의 비율로 Si-N 결합에 대해 준비되었다.

A 편에 따라 108.40 그램의 폴리우리아실라제인이 53.39 그램의 3-아미노프로필트리에톡시실란과 섞어져서 질소 환경에서 계속 저으면서 섭씨 78도로 천천히 가열되었다. 가열 온도가 섭씨 55도에 이를때 언급한 가스 방출이 관찰되었다. 가스 방출은 섭씨 70도가 될 때까지 계속되었다. 반응 혼합물은 섭씨 78도에서 2시간 동안 그대로 둔 후, 계속 저으면서 실내온도로 천천히 냉각되었다.

생성물은 32 cp 의 점성도를 가진 맑고 연한 노란색의 액체였다. FT-IR 분석은 다음의 파형 번호에서 특징적 피크를 나타냈다(cm^-1): 3386(w), 3047(w), 2927(w), 2927(w), 2895(w), 2124(m), 1442(w), 1391(w), 1253(m), 1166(m), 1103(m), 1079(m), 945(s), 897(s), 786(m).

다음의 연속은 본 발명의 습기 경화성 시릴 알콕시-치환된 맑은 코팅 수지를 사용하여 수행된 비교 연구를 나타낸다.

예 15-17

A 편:

예 1, A 편에서 준비된 실라제인 혼성중합체가 (어떠한 용매의 부가없이) 아세톤으로 닦아서 탈지된 강철 패널에 브러쉬 코팅되었고, 더욱이 5%의 수성 암모니아 하이드록사이드 용액으로 닦아서 준비되었다.

상기 코팅은 실내온도에서 패널에 며칠간 그대로 두었을때 경화되는데 실패했다.

B 편:

시릴 에톡시기, ≡Si-OCH₂CH₃, 를 갖는 예 1, 4, 5, 6의 습기 경화성 시릴 알콕시-치환 폴리실라제인이 각각 0.42, 0.37, 0.29, 0.22의 비율로 Si-N 결합에 대해 준비되었고, (어떠한 용매의 부가없이) 아세톤으로 닦아서 탈지된 강철 패널에 또한 브러쉬 코팅되었고, 더욱이 5%의 수성 암모니아 하이드록사이드 용액으로 닦아서 준비되었다. Si-N 결합에 대하여 0.42의 비율로 시릴 에톡시기를 갖는 폴라이머를 사용하여 준비된 코팅은 1시간 동안 접촉하여 건조되었다. Si-N 결합에 대하여 0.37의 비율로 시릴 에톡시기를 갖는 폴라이머를 사용하여 준비된 코팅은 2시간 동안 접촉하여 건조되었고, Si-N 결합에 대하여 0.29, 0.22의 비율로 시릴 에톡시기를 갖는 폴라이머를 사용하여 준비된 코팅은 수시간 동안 접촉하여 건조되었다. 모든 형성된 맑고 무색의 단단한 코팅은 이후 경화되도록 적어도 24시간 동안 그대로 두었다. 경화된 코팅의 표면 에너지 분석은 물과 98.6도의 접촉 각과 17.8 dyne/cm의 접촉 에너지를 나타낸다.

예 18-19

상기의 예 8 및 9에 따라 준비된 습기 경화성 시릴 알콕시-치환 폴리실라제인은 모두 Si-N 결합에 대해 모두 0.35의 비율로 시릴 메톡시기, ≡Si-OCH₃, 를 포함하나, 다른 온도에서 (어떠한 용매의 부가없이) 아세톤으로 닦아서 탈지된 알루미늄 패널에 브러쉬 코팅되었다. 모든 코팅은 밤새 완전히 경화되어 맑고 무색의단단한 코팅이 되었다.

예 20

A 편:

예 13의 A 편에서 준비된 폴리실라제인/폴리실록세인 블럭 혼성중합체는 (어떠한 용매의 부가없이) 아세톤으로 닦아서 탈지된 알루미늄 패널 기판에 브러쉬 코팅되었다. 상기 코팅은 수일간 주변의 실내 환경에서 기판에 잔존하였지만 경화되는데 실패했다.

B 편:

예 13의 B 편에서 준비된 습기 경화성 시릴 알콕시-치환 폴리실록세인 블럭 혼성중합체는 (어떠한 용매의 부가없이) 아세톤으로 닦아서 탈지된 알루미늄 패널에 코팅되었다. 상기 코팅은 밤새 완전히 경화하여 맑고 매끄러운 코팅이 되었다. 경화된 코팅의 표면 에너지 분석은 물과 98.6도의 접촉 각과 15.4 dyne/cm의 접촉 에너지를 나타낸다.

예 21

A 편:

예 14의 A 편에서 준비된 폴리우리아실라제인은 (어떠한 용매의 부가없이) 아세톤으로 닦아서 탈지된 알루미늄 기판에 브러쉬 코팅되었다. 상기 코팅은 수일간 주변의 실내 환경에서 잔존하였지만 경화되는데 실패했다.

B 편:

예 14에서 준비된 습기 경화성 시릴 알콕시-치환 폴리우리아실라제인은 (어떠한 용매의 부가없이) 아세톤으로 닦아서 탈지된 알루미늄 패널에 코팅되었다. 상기 코팅은 밤새 완전히 경화하여 맑고 매끄러운 코팅이 되었다.

예 22

유난히 높은 온도 내구성을 가지는 다음의 은회색으로 착색한 코팅 합성물이 예 1의 B편의 습기 경화성 시릴 알콕시-치환 폴리실라제인을 사용하여 준비되었다.

하나의 패키지의 높은 온도 코팅이 다음의 요소들의 나타나는 비율로 섞여서 준비되었다.

알콕시실라제인 반응 중량 퍼센트

예 1, B 편의 생성물............................18.1

방향족 100?용매*...............................6.3

알루미늄 파우더................................18.1

탄화 붕소 파우더................................2.6

산화 지르코튬 파우더...........................43.9

미네럴 스피릿..................................11.0

* Exxon 모빌(주)에서 얻은 자료 100.0 %

코팅 형성은 아세톤으로 닦아서 탈지된 강철 패널에 브러쉬 코팅되었다. 상기 코팅이 실내 온도에서 12시간 동안 습기 경화된 다음, 코팅된 강철 패널은 3시간동안 공기 환경에서 섭씨 500도로 가열되었다. 코팅의 어떠한 열적 산화적 침식이 발견되지 않았다.

그리고 상기 코팅은 ASTM 테스트 방법에 따라 소금 포그(fog)와 응집 습기를 검사받는다. 상기 코팅은 다음의 수행 특징을 가졌다.

상기의 검사 결과는 코팅되지 않은 강철 표면에서 기대되는 것보다 코팅된 샘플에 대한 침식으로부터의 더욱 향상된 보호를 나타낸다.

예 23

두 개의 패키지의 무기 아연 프라이머가 다음의 요소들의 나타나는 비율로 준비되었다.

패키지 A:

알콕시실라제인 반응 생성물 중량 퍼센트

예 1의 B 편에서..............................7.7

미네럴 스피릿................................8.4

패키지 B:

아연 파우더(6.7 마이크론 지름)..............78.4

활석 3300....................................5.5

100.0 %

코팅에 앞서서, 두 개의 부분이 동일한 비율로 결합되어 기계적 섞음으로 잘 혼합되었다. 완전히 공식화된 프라이머는 강철 쿠폰에 브러쉬 코팅되어 실내 온도와 주변 습도에서 밤새동안 연구실 벤치위에 올려놓아 습기 경화되도록 하였다. 상기 코팅은 1시간동안 접촉하여 건조되어 다음날까지 완전히 경화되었다.

완전히 경화된 코팅은 ASTM 테스트 방법에 의하여 결정된 바와 같이 다음의수행 특징을 가졌다.

Claims

다음의 공식에 의하여 특징되는 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머:

Z-A

여기서 Z는 Si-N을 포함하는 폴라이머이고 여기서 질소 원자는 적어도 두 개의 실리콘 원자와 결합되어 있고, A는 다음의 공식의 알콕시 시릴기이다.

여기서 X는 Z의 실리콘 원자에 결합되어 있고, X는 O 또는 =NR⁴인데, R⁴는 수소, 낮은 알킬, 낮은 알케닐, 아릴, 낮은 알콕시, 시릴, 실록실, 실라제닐로 구성되는 집단에서 선택된 요소이고;

R¹은 알킬렌 또는 헤테로 원자로 치환된 알킬렌이고;

R²는

(ⅰ) 수소,

(ⅱ) 수산기(hydroxyl),

(ⅲ) 수산기, 낮은 알콕시, 낮은 알케닐, 시릴과 -N(R⁵)₂를 치환 또는 비치환하는 C1에서 C10 알킬, 여기서 R⁵는 수소, 낮은 알킬 그리고 낮은 알케닐로 이루어지는 집단에서 독립적으로 선택된 것임,

(ⅳ) 수산기, 낮은 알콕시, 시릴과 -N(R⁵)₂를 치환 또는 비치환하는 C1에서 C10 알케닐,

(ⅴ) 수산기, 낮은 알킬, 낮은 알케닐, 낮은 알콕시, 시릴과 -N(R⁵)₂를 치환 또는 비치환하는 1 또는 2 링의 아릴,

로 이루어지는 집단에서 선택된 요소이며,

R³는 (ⅲ), (ⅳ), (ⅴ)와 동일하고;

여기서 n=0, 1, 2 이고, A의 OR³기의 총 숫자와 Z의 Si-N결합의 비율은 대략 0.05에서 대략 2.5이다.
제 1 항에 있어서,

상기 Si-N을 포함하는 폴라이머, Z는 실라제인-포함 폴라이머, 실록사제인-포함 폴라이머, 우리아실라제인-포함 폴라이머, (티오)우리아실라제인-포함 폴라이머와 상기 폴라이머들의 혼합물로 이루어지는 집단에서 선택된 요소인 것을 특징으로 하는 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머.
제 1 항에 있어서,

상기 Z는 폴리실라제인인 것을 특징으로 하는 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머.
제 1 항에 있어서,

상기 Z는 폴리실록사제인인 것을 특징으로 하는 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머.
제 1 항에 있어서,

상기 Z는 폴리우리아실라제인인 것을 특징으로 하는 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머.
제 1 항에 있어서,

상기 Z는 폴리(티오)우리아실라제인인 것을 특징으로 하는 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머.
제 3 항에 있어서,

상기 폴리실라제인은 실리콘-질소 결합의 반복하는 유닛으로 특징되고 상기 폴리실라제인을 준비하는데 사용되는 할로실란 합성물의 실리콘-수소 결합의 양에비하여 줄어든 양의 실리콘-수소 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머.
제 3 항에 있어서,

상기 폴리실라제인은 적어도 하나의 Si-H 결합과 적어도 하나의 Si-할라이드 결합을 가지는 시작 합성물에서 폴리실라제인으로 결합하는 Si-H 결합의 양에 비하여 줄어든 Si-H 결합을 포함하고, 또한 상기 폴리실라제인은 상기 시작 합성물의 Si-할라이드 결합의 완전한 암모놀로시스로부터 제거되었을 양보다 더 많은 양의 Si-N 결합과 더 많은 양의 질소 함유량을 포함하는 것을 특징으로 하는 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머.
제 1 항에 있어서,

상기 Z는 폴리실라제인과 폴리실록세인의 블럭 혼성중합체(copolymer)인 것을 특징으로 하는 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머.
제 1 항에 있어서,

상기 A의 OR³기의 총 숫자와 Z의 Si-N결합의 비율은 대략 0.1에서 대략 1.0인 것을 특징으로 하는 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머.
제 1 항에 있어서,

상기 A의 OR³기의 총 숫자와 Z의 Si-N결합의 비율은 대략 0.1에서 대략 0.50인 것을 특징으로 하는 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머.
제 1 항에 있어서,

상기 Z는 폴리실라제인이고, X는 =NH이고, R¹은 프로필렌이고, R³는 에틸이고, n=0 인 것을 특징으로 하는 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머.
제 1 항에 있어서,

상기 Z는 폴리실라제인이고, X는 =NH이고, R¹은 프로필렌이고, R³는 메틸이고, n=0 인 것을 특징으로 하는 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머.
제 1 항에 있어서,

상기 Z는 폴리실라제인이고, X는 =NCH₃이고, R¹은 프로필렌이고, R³는 에틸이고, n=0 인 것을 특징으로 하는 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머.
제 1 항에 있어서,

상기 Z는 폴리실라제인이고, X는 =NCH₃이고, R¹은 프로필렌이고, R³는 메틸이고, n=0 인 것을 특징으로 하는 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머.
제 1 항에 있어서,

상기 Z는 폴리실라제인이고, X는 =NH이고, R¹은 -(CH₂)₂NH(CH₂)₃-이고, R³는 에틸이고, n=0 인 것을 특징으로 하는 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머.
제 1 항에 있어서,

상기 Z는 폴리실라제인이고, X는 =NH이고, R¹은 -(CH₂)₂NH(CH₂)₃-이고, R³는 메틸이고, n=0 인 것을 특징으로 하는 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머.
제 1 항에 있어서,

상기 Z는 폴리실라제인이고, X는 =NCH₃이고, R¹은 -(CH₂)₂NH(CH₂)₃-이고, R³는 에틸이고, n=0 인 것을 특징으로 하는 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머.
제 1 항에 있어서,

상기 Z는 폴리실라제인이고, X는 =NCH₃이고, R¹은 -(CH₂)₂NH(CH₂)₃-이고, R³는 메틸이고, n=0 인 것을 특징으로 하는 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머.
제 1 항의 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 합성물.
제 2 항의 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 합성물.
제 3 항의 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 합성물.
제 4 항의 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 합성물.
제 5 항의 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 합성물.
제 6 항의 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머를 포함하는 것을 특징으로하는 코팅 합성물.
제 7 항의 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 합성물.
제 8 항의 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 합성물.
제 9 항의 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 합성물.
제 1 항의 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머의 대략 0.1에서 대략 99의 중량%와 호환성 유기 또는 무기 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 합성물.
제 20 항에 있어서,

상기 코팅 합성물은 호환성 유기 또는 무기 액체와 대략 1에서 20의 중량%의 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 합성물.
제 20 항에 있어서,

상기 코팅 합성물은 필터를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 합성물.
제 31 항에 있어서,

상기 필터는 미네럴, 세라믹, 유리, 금속 그리고 그 혼합물로 이루어지는 집단에서 선택된 물질인 것을 특징으로 하는 코팅 합성물.
다음의 공식에 의하여 특징되는 알콕시 시릴 치환된 실리콘 폴라이머의 제조 방법:

여기서 Z는 Si-N을 포함하는 폴라이머이고 여기서 질소 원자는 적어도 두 개의 실리콘 원자와 결합되어 있고, X는 O 또는 =NR⁴인데, R⁴는 수소, 낮은 알킬, 낮은 알케닐, 아릴, 낮은 알콕시, 시릴, 실록실, 실라제닐로 구성되는 집단에서 선택된 요소이고, X는 실리콘 원자 Z와 결합되어 있고;

상기 방법은 다음 공식의 알콕시 시릴 반응물과 적어도 두 개의 실리콘 원자에 질소 원자가 결합되어 있는 수행된 Si-N 포함 폴라이머를 반응하는 단계를 포함하고:

여기서 Y는 OH, OCOR⁶이나 NHR⁶이고, 여기서 R⁶는 수소, C1에서 C8 알킬, C1에서 C8 알케닐, 아릴, 낮은 알콕시, 시릴, 실록실과 실라제닐로 구성되는 집단에서 선택된 요소이고;

R¹은 알킬렌 또는 헤테로 원자로 치환된 알킬렌이고;

R²는

(ⅰ) 수소,

(ⅱ) 수산기(hydroxyl),

(ⅲ) 수산기, 낮은 알콕시, 낮은 알케닐, 시릴과 -N(R⁵)₂를 치환 또는 비치환하는 C1에서 C10 알킬, 여기서 R⁵는 수소, 낮은 알킬 그리고 낮은 알케닐로 이루어지는 집단에서 독립적으로 선택된 것임,

(ⅳ) 수산기, 낮은 알콕시, 시릴과 -N(R⁵)₂를 치환 또는 비치환하는 C1에서 C10 알케닐,

(ⅴ) 수산기, 낮은 알킬, 낮은 알케닐, 낮은 알콕시, 시릴과 -N(R⁵)₂를 치환또는 비치환하는 1 또는 2 링의 아릴,

로 이루어지는 집단에서 선택된 요소이며,

R³는 (ⅲ), (ⅳ), (ⅴ)와 동일하고;

여기서 n=0, 1, 2 이고, 알콕시 시릴 반응물의 OR³기의 총 숫자와 수행된 Si-N 결합을 포함하는 폴라이머의 Si-N 결합의 비율은 대략 0.05에서 대략 2.5이다.
제 33 항에 있어서,

상기 수행된 Si-N 결합을 포함하는 폴라이머는 폴리실라제인, 폴리실록사제인, 폴리실라제인과 폴리실록세인의 블럭 혼성중합체, 폴리우리아실라제인, 폴리(티오)우리아실라제인과 그 혼합물로 이루어지는 집단에서 선택된 요소인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 34 항에 있어서,

상기 폴리실라제인은 실리콘-질소 결합의 반복하는 유닛으로 특징되고 상기 폴리실라제인을 준비하는데 사용되는 할로실란 합성물의 실리콘-수소 결합의 양에 비하여 줄어든 양의 실리콘-수소 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 34 항에 있어서,

상기 폴리실라제인은 적어도 하나의 Si-H 결합과 적어도 하나의 Si-할라이드 결합을 가지는 시작 합성물에서 폴리실라제인으로 결합하는 Si-H 결합의 양에 비하여 줄어든 Si-H 결합을 포함하고, 또한 상기 폴리실라제인은 상기 시작 합성물의 Si-할라이드 결합의 완전한 암모놀로시스로부터 제거되었을 양보다 더 많은 양의 Si-N 결합과 더 많은 양의 질소 함유량을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 33 항에 있어서,

상기 알콕시 시릴 반응물의 OR³기의 총 숫자와 수행된 Si-N 결합을 포함하는 폴라이머의 Si-N 결합의 비율은 대략 0.1에서 대략 1.0인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 33 항에 있어서,

상기 알콕시 시릴 반응물의 OR³기의 총 숫자와 수행된 Si-N 결합을 포함하는 폴라이머의 Si-N 결합의 비율은 대략 0.1에서 대략 0.50인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
(Ⅰ) 다음의 공식의 알콕시 시릴 치환된 폴라이머를 구성하는 코팅을 제공하기 위하여 실리콘-포함 폴라이머로 기판을 접촉하는 단계:

Z-A

여기서 Z는 실라제인-포함 폴라이머, 실록사제인-포함 폴라이머, 폴리실라제인-폴리실록세인 블럭 코폴라이머(혼성중합체), 우리아실라제인 폴라이머, 티오우리아실라제인 폴라이머와 상기 폴라이머들의 혼합물로 이루어지는 집단에서 선택된 요소이고, A는 다음의 공식의 알콕시 시릴기이다.

여기서 X는 Z의 실리콘 원자에 결합되어 있고, X는 O 또는 =NR⁴인데, R⁴는 수소, 낮은 알킬, 낮은 알케닐, 아릴, 낮은 알콕시, 시릴로 구성되는 집단에서 선택된 요소이고;

R¹은 알킬렌 또는 헤테로 원자로 치환된 알킬렌이고;

R²는

(ⅰ) 수소,

(ⅱ) 수산기(hydroxyl),

(ⅲ) 수산기, 낮은 알콕시, 낮은 알케닐, 시릴과 -N(R⁵)₂를 치환 또는 비치환하는 C1에서 C10 알킬, 여기서 R⁵는 수소, 낮은 알킬 그리고 낮은 알케닐로 이루어지는 집단에서 독립적으로 선택된 것임,

(ⅳ) 수산기, 낮은 알콕시, 시릴과 -N(R⁵)₂를 치환 또는 비치환하는 C1에서 C10 알케닐,

(ⅴ) 수산기, 낮은 알킬, 낮은 알케닐, 낮은 알콕시, 시릴과 -N(R⁵)₂를 치환 또는 비치환하는 1 또는 2 링의 아릴,

로 이루어지는 집단에서 선택된 요소이며,

R³는 (ⅲ), (ⅳ), (ⅴ)와 동일하고;

여기서 n=0, 1, 2 이고, A의 OR³기의 총 숫자와 Z의 Si-N결합의 비율은 대략 0.05에서 대략 2.5이고,

(Ⅱ)상기 기판에 코팅을 경화시키는 단계:를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 코팅 방법:
제 39 항에 있어서,

상기 폴라이머는 용액의 형태로 적용되고, 상기 용액은 적어도 하나의 호환성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 코팅 방법.
제 39 항에 있어서,

상기 코팅은 습기-포함 환경에서 경화되는 것을 특징으로 하는 기판 코팅 방법.
제 41 항에 있어서,

상기 코팅은 대략 실내 온도에서 대략 섭씨 100도 사이의 온도에서 경화되는 것을 특징으로 하는 기판 코팅 방법.
제 41 항에 있어서,

상기 코팅은 대략 실내 온도에서 대략 섭씨 50도 사이의 온도에서 경화되는 것을 특징으로 하는 기판 코팅 방법.
제 39 항에 있어서,

상기 기판은 금속, 유리, 세라믹, 폴라이머와 그 혼합물들로 이루어지는 집단에서 선택된 요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 코팅 방법.
제 1 항의 알콕시 시릴 치환된 폴라이머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 기판.
제 45 항에 있어서,

상기 기판은 금속, 유리, 세라믹, 폴라이머로 이루어지는 집단에서 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 기판.
제 29 항의 구성에 의하는 것을 특징으로 하는 코팅된 기판.
제 1 항에 따른 폴라이머를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 금속 기판으로서, 상기 폴라이머는 상기 기판에 열적 안정성과 내식성을 부여하는 것을 특징으로 하는 코팅된 금속 기판.