CN102470637B

CN102470637B - 层合体及其制造方法

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Publication number: CN102470637B
Application number: CN201080032100.2A
Authority: CN
Inventors: 高木斗志彦; 福本晴彦
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2009-07-17
Filing date: 2010-07-12
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2030-07-12
Also published as: JP5646478B2; IN2012DN00642A; US20120107607A1; WO2011007543A1; EP2455220A1; EP2455220B1; CN102470637A; MY158201A; TWI499505B; TW201113152A; EP2455220A4; KR101687049B1; JPWO2011007543A1; KR20120031228A

Abstract

根据本发明，提供一种层合体及其制造方法，所述层合体包括基材和形成于上述基材上的含硅膜，上述含硅膜具有由硅原子和氮原子形成的、或者由硅原子、氮原子和氧原子形成的氮高浓度区域，上述氮高浓度区域如下形成：在实质上不含氧或水蒸气的气氛下，对形成于基材上的聚硅氮烷膜进行能量线照射，将该膜的至少一部分改性。

Description

层合体及其制造方法

技术领域

本发明涉及层合体及其制造方法。

背景技术

近年来，隔离氧或水蒸气等气体的透明气体隔离材料不仅用于一直以来作为主要用途的食品、药品等包装材料用途，还可以用于液晶显示器之类平板显示器(FPD)或太阳能电池用构件(基板、背板等)、有机场致发光(有机EL)元件用挠性基板或封固膜等。这些用途中，要求非常高的阻气性。

目前，一部分用途中采用的透明气体隔离材料通过等离子体CVD法、溅射法、离子镀法等干式法、和以溶胶凝胶法等为代表的湿式法制造。两种方法均为使显示阻气性的硅氧化物(二氧化硅)堆积在塑料基材上的方法。与干式法不同的是，湿式法不需要大型设备，而且不影响基材的表面粗度，也不会形成针孔，因此，作为重现性良好地得到均匀的气体隔离膜的方法备受关注。

作为上述湿式法之一，已知有如非专利文献1所述，将涂布于基材上的聚硅氮烷膜转化为二氧化硅的方法。众所周之的是，聚硅氮烷在氧或水蒸气的存在下通过加热处理(150～450℃)、经过氧化或水解、脱水缩聚会转化为氧化硅(二氧化硅)。但是，上述方法中，存在形成二氧化硅需要长时间的问题、及基材被暴露在高温下难以避免基材劣化的问题。

另一方面，专利文献1及专利文献2中公开了一种方法，即，在基材上涂布含有聚硅氮烷的涂布液，形成聚硅氮烷膜，然后，通过通常被称作等离子体氧化法的等离子体氧化处理对聚硅氮烷膜进行处理，所述氧化处理中使用空气或氧气作为优选的等离子体气体种。其中公开了通过上述方法，聚硅氮烷膜能在低温下且在较短时间内转化为二氧化硅。

但是，专利文献1的无机高分子层是为了赋予金属蒸镀层的粘合性、基材的化学稳定性而作为基材与金属蒸镀层的中间层设置的层。因此，专利文献1所述的发明不会对聚硅氮烷层本身赋予阻气性。另外，如专利文献1的实施例所述，在使用空气作为等离子体种、通常被称作电晕处理的方法的情况下，所得无机高分子层没有呈现出充分的阻气性。进而，还存在耐划痕性差的问题。

专利文献2的发明涉及通过对聚硅氮烷膜进行等离子体处理来制作阻气性膜的方法，详细而言，涉及通过如上所述的氧等离子体处理制作氧化硅(二氧化硅)膜的技术。FPD或太阳能电池用构件、有机EL元件用挠性基板·封固膜的用途中所要求的阻气性，为以氧化硅(二氧化硅)膜单体难以实现的水平。因此，该文献所述的膜，特别是在用于上述用途时在阻气性方面存在改善的余地。

如上所述，专利文献1、2所述的阻气性膜，在对氧及水蒸气的阻气性活耐划痕性方面依然存在应解决的课题。

另外，塑料制眼镜透镜等中使用二甘醇二烯丙基碳酸酯树脂或聚硫氨酯树脂等高折射率树脂。该高折射率树脂具有耐划痕性低、对表面易于赋予划伤的缺点。因此，进行了在该表面设置硬涂膜的方法。另外，出于同样的理由，文字处理机、电脑、电视等各种显示器、液晶显示装置中使用的偏光板的表面、照相机用取景器的透镜等光学透镜、各种计量仪器的盖板、汽车、电车等窗户玻璃的表面上也需要硬涂膜。为了对上述硬涂膜赋予高折射率，主要利用如下涂布液，该涂布液使用添加有超微粒的二氧化硅溶胶及有机硅化合物。

但是，上述涂布液中，为了抑制产生干涉条纹，需要使基材和涂布膜的折射率一致。上述情况下，需要根据基材的种类从多种添加微粒中选择最适合的。另外，在耐划痕性方面存在改良的余地，为了赋予耐划痕性，需要数μm以上的膜厚。

另一方面，专利文献3中公开了一种氮化硅薄膜的形成方法，即，将全氢聚硅氮烷或其改性物涂布在基材上后，在真空下、于600℃以上的温度下进行烧成。其中公开了如上所述形成的氮化硅薄膜的耐摩耗性、耐热性、耐腐蚀性、耐化学药品性优异，并且具有高折射率

但是，专利文献3的技术在以下方面存在改善的余地。

专利文献3所述的方法需要将聚硅氮烷膜在600℃以上的高温下进行烧成。因此，将氮化硅膜设置在光学构件的表面上时，由于光学构件本身被暴露于高温下，所以该文献所述的方法无法应用到要求精密性的光学用途中。另一方面，在低于600℃的温度下加热聚硅氮烷膜时，会转化为低折射率的二氧化硅，无法得到高折射率膜。另外，专利文献3所述的方法难以根据用途任意地控制折射率。

专利文献1：日本特开平8-269690号公报

专利文献2：日本特开2007-237588号公报

专利文献3：日本特开平10-194873号公报

非专利文献1：“涂装和涂料”、第569卷、第11期、27～33页(1997年)

非专利文献2：“ThinSolidFilms”、第515卷、第3480～3487页、编者：F.Rebib等(2007年)

发明内容

根据本发明，提供一种层合体，所述层合体包括基材、和形成于该基材上的含硅膜，该含硅膜具有由硅原子和氮原子形成的、或由硅原子、氮原子和氧原子形成的氮高浓度区域，该氮高浓度区域如下形成：在实质上不含氧或水蒸气的气氛下，对形成于基材上的聚硅氮烷(polysilazane)膜进行能量线照射，将该膜的至少一部分改性。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体中，上述氮高浓度区域的通过X射线光电子能谱法(X-RayPhotoelectronSpectroscopy)测定的、下述式所示的氮原子相对于总原子的组成比在0.1以上、1以下的范围内；

式：氮原子的组成比/(氧原子的组成比+氮原子的组成比)。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体中，上述氮高浓度区域的通过X射线光电子能谱法测定的、下述式所示的氮原子相对于总原子的组成比在0.1以上、0.5以下的范围内；

式：氮原子的组成比/(硅原子的组成比+氧原子的组成比+氮原子的组成比)。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体中，上述含硅膜的折射率为1.55以上。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体中，上述氮高浓度区域的通过X射线光电子能谱法测定的氮原子相对于总原子的组成比为1～57原子％。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体中，上述氮高浓度区域形成在上述含硅膜的整个面上。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体中，上述氮高浓度区域具有0.01μm以上0.2μm以下的厚度。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体中，对于上述含硅膜中的通过X射线光电子能谱法测定的氮原子相对于总原子的组成比来说，上述含硅膜的上面侧高于另一面侧。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体根据JISK7129测定的水蒸气透过度为0.01g/m²·day以下，所述测定在上述含硅膜的膜厚为0.1μm、温度为40℃、湿度为90％的条件下进行。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体中，上述能量线照射通过等离子体照射或紫外线照射进行。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体中，上述等离子体照射或紫外线照射中，作为气体种使用惰性气体、稀有气体或还原气体。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体中，作为上述气体种，使用氮气、氩气、氦气、氢气或它们的混合气体。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体中，上述等离子体照射或紫外线照射在真空下进行。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体中，上述等离子体照射或紫外线照射在常压下下进行。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体中，上述聚硅氮烷膜为选自全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷、及它们的衍生物中的1种以上。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体中，上述基材为树脂膜。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体中，上述树脂膜由选自下述树脂组成的组中的至少1种以上的树脂构成，所述树脂为聚烯烃、环状烯烃聚合物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚丙烯酸、聚芳酯及三乙酰纤维素。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体在上述含硅膜的上面、或上述基材和上述含硅膜之间还具有蒸镀膜。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体中，上述蒸镀膜含有选自Si、Ta、Nb、Al、In、W、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ca、Na、B、Pb、Mg、P、Ba、Ge、Li、K、Zr及Sb中的1种以上的金属的氧化物或氮化物或氮氧化物作为主成分。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体中，上述蒸镀膜通过物理蒸镀法(PVD法)或化学蒸镀法(CVD法)形成。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体中，上述蒸镀膜具有1nm以上1000nm以下的厚度。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体中，上述含硅膜具有0.02μm以上2μm以下的厚度。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体中，上述氮高浓度区域含有氮化硅及/或氮氧化硅

根据本发明的实施方式之一，上述层合体具有0.02μm以上2μm以下的厚度。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体中，上述基材为光学构件。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体为阻气性膜。

根据本发明的实施方式之一，上述层合体为高折射率膜。

另外，根据本发明，提供一种层合体的制造方法，包括如下工序：

在基材上涂布含聚硅氮烷的液体、形成涂膜的工序；

在低水分浓度气氛下干燥该涂膜、形成聚硅氮烷膜的工序；和

在实质上不含氧或水蒸气的气氛下对该聚硅氮烷膜进行能量线照射、将该膜的至少一部分改性形成含硅膜的工序，所述含硅膜包含由硅原子和氮原子形成的、或由硅原子、氮原子和氧原子形成的氮高浓度区域。

根据本发明的实施方式之一，上述方法中，上述氮高浓度区域通过X射线光电子能谱法测定的、下述式所示的氮原子相对于总原子的组成比在0.1以上、1以下的范围内；

式：氮原子的组成比/(氧原子的组成比+氮原子的组成比)。

根据本发明的实施方式之一，上述方法中，上述氮高浓度区域通过X射线光电子能谱法测定的、下述式所示的氮原子相对于总原子的组成比在0.1以上、0.5以下的范围内；

根据本发明的实施方式之一，上述方法中，上述含硅膜的折射率为1.55以上。

根据本发明的实施方式之一，上述方法中，形成上述含硅膜的上述工序中的能量线照射为等离子体照射或紫外线照射。

根据本发明的实施方式之一，上述方法中，上述等离子体照射或紫外线照射使用惰性气体、稀有气体或还原气体作为气体种。

根据本发明的实施方式之一，上述方法中，作为上述气体种，使用氮气、氩气、氦气、氢气或它们的混合气体。

根据本发明的实施方式之一，上述方法中，上述等离子体照射或紫外线照射在真空下进行。

根据本发明的实施方式之一，上述方法中，上述等离子体照射或紫外线照射在常压下进行。

根据本发明的实施方式之一，上述方法中，上述聚硅氮烷膜为选自全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷、及它们的衍生物中的1种以上。

根据本发明的实施方式之一，上述方法中，上述基材为树脂膜。

根据本发明的实施方式之一，上述方法中，上述树脂膜由选自下述树脂组成的组中的至少1种以上的树脂构成，所述树脂为聚烯烃、环状烯烃聚合物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚丙烯酸、聚芳酯及三乙酰纤维素。

根据本发明的实施方式之一，上述方法还包括：在上述基材上形成上述聚硅氮烷膜的上述工序之前，在上述基材上形成蒸镀膜的工序。

根据本发明的实施方式之一，上述方法还包括：在形成上述含硅膜的上述工序之后，在上述含硅膜上形成蒸镀膜的工序。

根据本发明的实施方式之一，上述方法中，上述蒸镀膜含有选自Si、Ta、Nb、Al、In、W、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ca、Na、B、Pb、Mg、P、Ba、Ge、Li、K、Zr及Sb中的1种以上的金属的氧化物或氮化物或氮氧化物作为主成分。

根据本发明的实施方式之一，上述方法中，形成上述蒸镀膜的上述工序为通过物理蒸镀法(PVD法)或化学蒸镀法(CVD法)形成蒸镀膜的工序。

根据本发明的实施方式之一，上述方法中，上述蒸镀膜具有1nm以上1000nm以下的厚度。

根据本发明，提供一种阻气性层合体，所述阻气性层合体包括基材、和形成于上述基材上的含硅膜，其特征在于，该含硅膜具有氮高浓度区域，该氮高浓度区域至少由硅原子和氮原子、或者由硅原子、氮原子和氧原子构成，通过X射线光电子能谱法测定的氮原子相对于总原子的组成比在下述式中在0.1以上、1以下的范围内。

式：氮原子的组成比/(氧原子的组成比+氮原子的组成比)

根据本发明，提供一种高折射率膜，其特征在于，所述高折射率膜包括下述区域：通过对形成于基材上的聚硅氮烷膜照射能量线，将该膜的至少一部分改性而形成的氮高浓度区域的折射率为1.55以上。

本发明的层合体具有氮高浓度区域，所述氮高浓度区域通过对聚硅氮烷膜照射能量线将该膜的至少一部分改性而形成，由硅原子和氮原子、或由硅原子、氮原子和氧原子构成，因此具有高折射率，而且耐划痕性、透明性、与基材的密合性优异。进而，本发明的层合体的生产率优异，而且可以用作上述特性的稳定性优异的高折射率膜。

另外，本发明的层合体与现有技术的阻气性膜相比，在水蒸气隔离性和氧隔离性等阻气性和耐划痕性方面优异。

另外，根据本发明的层合体的制造方法，对光学构件的精密性的影响少，因此可以制造适于光学用途的层合体。进而，本发明的层合体的制造方法是一种简便的方法，生产率优异，且折射率的控制性也优异。

附图说明

[图1]图1为表示本发明的层合体的制造方法的工序截面图。

[图2]图2为表示本发明的层合体的其他方案的截面图。

[图3]图3为表示本发明的层合体的其他方案的截面图。

[图4]图4为表示通过X射线光电子能谱(XPS)法测定实施例6中得到的层合体的含硅膜的结果的图。

[图5]图5为表示FT-IR测定实施例1中得到的层合体的含硅膜的结果的图。

具体实施方式

以下使用附图说明本发明的实施方式。需要说明的是，所有附图中，对同样的构成要素标注同样的符号，适当省略说明。

如图1(b)所示，本实施方式的层合体10包括基材12、和形成于基材12上的含硅膜16。含硅膜16具有氮高浓度区域18，所述氮高浓度区域18由硅原子和氮原子、或者由硅原子氮原子和氧原子构成。氮高浓度区域18通过对形成于基材12上的聚硅氮烷膜14照射能量线(图1(a))将聚硅氮烷膜14的至少一部分改性而形成。

以下对本发明的层合体10的各构成要素进行说明。

(基材)

作为能用作基材12的材料，可以举出硅等金属基板、玻璃基板、陶瓷基板、树脂膜等。本实施方式中，使用树脂膜作为基材12。

作为树脂膜，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃；APEL(注册商标)等环状烯烃聚合物；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物；聚苯乙烯；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；尼龙-6、尼龙-11等聚酰胺；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚偏1，1-二氯乙烯；聚酰亚胺；聚醚砜；聚丙烯酸；聚芳酯；三乙酰纤维素等，它们可以单独使用或组合2种以上进行使用。

另外，基材12的厚度可以根据用途适当选择。

(含硅膜)

含硅膜16如下得到，即，在实质上不含氧或水蒸气的气氛下，对形成于基材12上的聚硅氮烷膜14进行能量照射，将该聚硅氮烷膜14的至少一部分改性，形成氮高浓度区域18，由此形成含硅膜16。因此，含硅膜16在其上面16a的附近具有氮高浓度区域18(图1(b))。本实施方式中所谓“上面16a的附近”，是指从含硅膜16的上面16a到下方向深50nm的区域，优选从上面16a到下方向深30nm的区域。

此处本说明书中所谓的氮高浓度区域，是指下式所示的氮原子的组成比为0.1以上0.5以下的区域；

氮原子的组成比/(硅原子的组成比+氧原子的组成比+氮原子的组成比)。

氮高浓度区域18的厚度优选为0.01μm以上0.2μm以下，较优选为0.01μm以上0.1μm以下。

另外，具有氮高浓度区域18的含硅膜16的厚度优选为0.02μm以上2.0μm以下，较优选为0.05μm以上1.0μm以下。

本发明的含硅膜16具有氮高浓度区域18，所述氮高浓度区域18通过在实质上不含氧或水蒸气的气氛下对聚硅氮烷膜14进行能量线照射而形成。含硅膜16中的氮高浓度区域18之外的部分可以在能量线照射后与从上述树脂基材侧透过的水蒸气反应，变为氧化硅。

即、含硅膜16由氮高浓度区域18和氧化硅区域构成。利用该氮高浓度区域/氧化硅/树脂基材的构成，含硅膜16的氧隔离性、水蒸气隔离性等阻气性和硬涂性等机械特性，与SiO₂和Si₃N₄等单层膜相比更加优异。

含硅膜16优选由SiO₂、SiNH₃、SiO_xN_y等构成。

本实施方式中，通过含硅膜16的膜厚为0.5μm、氮高浓度区域18形成在含硅膜16的上面16a的附近整个面上的例子进行说明，氮高浓度区域18可以形成在含硅膜16的上面附近的一部分上。

另外，氮高浓度区域18也可以形成在含硅膜16的膜整个面上。上述情况下，含硅膜16的组成与氮高浓度区域18的组成相同。

氮高浓度区域18至少由硅原子和氮原子构成，或至少由硅原子、氮原子和氧原子构成。本实施方式中，氮高浓度区域18由Si₃N₄、SiO_xN_y等构成。

另外，氮高浓度区域18的通过X射线光电子能谱法测定的氮原子相对于总原子的组成比在下述式中在0.1以上、1以下、优选0.14以上、1以下的范围内。

式：氮原子的组成比/(氧原子的组成比+氮原子的组成比)。

或者，氮高浓度区域18的通过X射线光电子能谱法测定的氮原子相对于总原子的组成比在下述式中为0.1以上、0.5以下，优选为0.1以上、0.4以下。

式：氮原子的组成比/(硅原子的组成比+氧原子的组成比+氮原子的组成比)

具有上述组成的氮高浓度区域18的层合体10在氧隔离性、水蒸气隔离性等阻气性、耐划痕性等机械特性方面特别优异。即，由于具有上述组成的氮高浓度区域18，所以层合体10在提高隔离性和提高机械特性的均衡性方面优异。

从上述阻气性和机械特性的均衡性的观点考虑，氮高浓度区域18的利用X射线光电子能谱法测定的氮原子相对于总原子的组成比可以为1～57原子％，优选为10～57原子％。

另外，从提高阻气性的观点考虑，对于含硅膜16的利用X射线光电子能谱法测定的氮原子相对于总原子的组成比来说，优选上述含硅膜的上面16a侧高于另一面侧。

需要说明的是，在含硅膜16与氮高浓度区域18之间，原子组成缓慢变化。如上所述组成连续地变化，因此在隔离性提高的同时，机械特性也提高。

或者，本实施方式的层合体10在以下条件(JISK7129)下测定的水蒸气透过度为0.01g/m²·day以下。

含硅膜16的膜厚：0.1μm

40℃、湿度90％。

本发明的层合体的水蒸气隔离性因形成氮高浓度区域而出现。因此，氮高浓度区域的膜厚只要为0.01μm以上时，理论上就会出现0.01g/m²·day以下的水蒸气隔离性。但是，在涂布技术的情况下，对于0.1μm的膜厚，可以得到重现性良好、稳定的水蒸气隔离性。另外，不言而喻，为0.1μm以上的膜厚时，会呈现出更高的水蒸气隔离性。

本实施方式的含硅膜优选具有1.55以上的折射率。

<层合体的制造方法>

本实施方式的层合体10的制造方法包括以下工序(a)、(b)及(c)。以下利用附图进行说明。

工序(a)：在基材12上涂布含聚硅氮烷液体，形成涂膜。

工序(b)：在低氧·低水分浓度气氛下，对涂膜进行干燥，形成聚硅氮烷膜14。

工序(c)：在实质上不含氧或水蒸气的气氛下，对聚硅氮烷膜14进行能量线照射，将聚硅氮烷膜14的至少一部分进行改性，形成包含氮高浓度区域18的含硅膜16(图1(a)、(b))。

[工序(a)]

在工序(a)中，在基材12上形成含有聚硅氮烷的涂膜。

作为形成涂膜的方法，没有特别限定，优选利用湿式法形成，具体而言可举出涂布含聚硅氮烷液体的方法。

作为聚硅氮烷，可以使用选自全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷、及它们的衍生物中的一种或将二种以上组合进行使用。作为衍生物，可以举出氢的一部分或全部被烷基等有机基团或氧原子等取代的全氢聚硅氮烷或有机聚硅氮烷。

本实施方式中，优选使用H₃Si(NHSiH₂)_nNHSiH₃表示的全氢聚硅氮烷，也可以为氢的一部分或全部被烷基等有机基团取代的有机聚硅氮烷。另外，可以以单一组成进行使用，或者也可以混合二种成分以上进行使用。

通过在上述含聚硅氮烷液体中添加或不添加催化剂及调节添加量，可以将本发明的含硅膜的折射率调节在1.55～2.1的范围内。

含聚硅氮烷液体中，作为将聚硅氮烷陶瓷化的催化剂，可以包含金属羧酸盐。金属羧酸盐为下述通式所示的化合物。

(RCOO)nM

式中，R为碳原子数1～22个的脂肪族基团或脂环式基团，M表示选自下述金属组中的至少1种金属，n为金属M的原子价。

M选自镍、钛、铂、铑、钴、铁、钌、锇、钯、铱、铝，特别优选为钯(Pd)。上述金属羧酸盐可以为无水物也可以为水合物。另外，金属羧酸盐/聚硅氮烷重量比优选为0.001～1.0，较优选为0.01～0.5。

另外，作为其他催化剂，可以举出乙酰丙酮配位化合物。含有金属的乙酰丙酮配位化合物为由乙酰丙酮(2，4-戊二酮)通过酸解离生成的阴离子acac-配位在金属原子上而形成的配位化合物，如下述通式所示。

(CH₃COCHCOCH₃)_nM

式中，M表示n价的金属。

M选自镍、钛、铂、铑、钴、铁、钌、锇、钯、铱、铝，特别优选为钯(Pd)。乙酰丙酮配位化合物/聚硅氮烷重量比优选为0.001～1，较优选为0.01～0.5。

进而，作为其他催化剂，可以举出胺化合物或吡啶类、DBU、DBN等及/或有机酸及无机酸等酸化合物。

作为胺化合物的代表例，可以举出下述通式所示的化合物。

R⁴R⁵R⁶N

式中，R⁴～R⁶分别表示氢原子、烷基、链烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基或烷氧基。作为胺化合物的具体例，可以举出甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺、三丙基胺、丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、戊基胺、二戊基胺、三戊基胺、己基胺、二己基胺、三己基胺、庚基胺、二庚基胺、三庚基胺、辛基胺、二辛基胺、三辛基胺、苯基胺、二苯基胺、三苯基胺等。需要说明的是，这些胺化合物中所含的烃链可以为直链也可以为支链。特别优选的胺化合物为三乙基胺、三戊基胺、三丁基胺、三己基胺、三庚基胺及三辛基胺。

作为吡啶类的具体例，可以举出吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、哌啶、二甲基吡啶、嘧啶、哒嗪、DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯)、DBN(1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯)等。

作为酸化合物的具体例，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、马来酸、硬脂酸等有机酸；盐酸、硝酸、硫酸、过氧化氢等无机酸等。特别优选的酸化合物为丙酸、盐酸及过氧化氢。

上述胺化合物、或吡啶类、DBU、DBN等及/或有机酸或无机酸等酸化合物相对于聚硅氮烷的添加量，相对于聚硅氮烷重量为0.1ppm以上，优选为10ppm～10％。

含聚硅氮烷液体可以含有金属微粒。优选的金属为Ag。金属微粒的粒径优选小于0.5μm，较优选为0.1μm以下，更优选小于0.05μm。特别优选使粒径为0.005～0.01μm的独立分散超微粒分散在高沸点醇中的含聚硅氮烷液体。金属微粒的添加量相对于聚硅氮烷100重量份为0.01～10重量份，优选为0.05～5重量份。

含聚硅氮烷液体在溶剂中溶解或分散有聚硅氮烷及根据需要使用的催化剂或金属微粒等。

作为溶剂，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、三乙基苯等芳香族化合物；正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷、正癸烷、异癸烷等饱和烃化合物；乙基环己烷、甲基环己烷、环己烷、环己烯、对薄荷烷、十氢化萘、二戊烯；二丙基醚、二丁基醚、MTBE(甲基叔丁基醚)、四羟基呋喃等醚类；MIBK(甲基异丁基酮)等酮类、二氯甲烷、四氯化碳等，它们可以单独使用或者也可以混合使用。

作为将含聚硅氮烷液体涂布于基材的方法，可以采用公知的涂布方法，没有特别限定，例如可以举出棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、喷涂法、气刀涂布法、旋涂法、浸渍涂布法等。

根据本实施方式的方法，如专利文献3所述的方法，由于无需在高温下烧成聚硅氮烷膜，所以基材本身不会暴露于高温下。因此，可以将本实施方式的含硅膜16直接设置于要求精密性的光学构件的表面。需要说明的是，也可以在基材12表面形成含硅膜16，然后从基材12上剥离后进行使用。

使用树脂膜作为基材12时，在涂布含聚硅氮烷液体之前，也可以对树脂膜的表面实施紫外线臭氧处理、电晕处理、电弧处理、或等离子体处理等表面处理。例如使用由聚烯烃或环状烯烃聚合物形成的膜作为树脂膜时，通过上述表面处理，提高与聚硅氮烷膜的密合性。

[工序(b)]

工序(b)中，在低氧·低水分浓度气氛下将工序(a)中形成的含有聚硅氮烷的涂膜干燥，形成聚硅氮烷膜14。

工序(b)的干燥处理中，氧浓度为20％(200,000ppm)以下，优选为2％(20,000ppm)、更优选在0.5％(5,000ppm)以下的范围内，相对湿度为20％以下，优选为2％以下，更优选在0.5％以下的范围内，优选在低氧·低水分浓度气氛下进行。需要说明的是，可以适当组合氧浓度的数值范围和相对湿度的数值范围。

通过在上述低水蒸气浓度气氛下进行干燥处理，可以更有效地抑制聚硅氮烷膜14改变为氧化硅(二氧化硅)，可以有效地控制含硅膜16的阻气性及折射率。

工序(b)的干燥处理可以在充满了氮、氩气等惰性气体的烘箱内进行，干燥条件根据聚硅氮烷膜14的膜厚的不同而不同，但在本实施方式中为：在50～120℃下1～10分钟。

在上述低氧·水蒸气浓度气氛下进行干燥处理时，通过溶剂中溶存氧及水分，向含硅膜中导入在由硅原子、氮原子和氧原子构成的氮高浓度区域的形成中所需的氧原子。通过利用X射线光电子能谱法进行元素组成比分析，含硅膜中的氧原子相对于总原子的比例为60atom％以下，优选为0～40atom％，更优选为0～30atom％。需要说明的是，含硅膜16及氮高浓度区域18不含氧原子时，需要除去溶剂中的溶存氧及水分。

[工序(c)]

工序(c)中，在实质上不含氧或水蒸气的气氛下，对聚硅氮烷膜14进行能量线照射，将聚硅氮烷膜14的至少一部分改性，形成包含氮高浓度区域18的含硅膜16。作为能量线照射，可以举出等离子体处理或紫外线处理，也可以将它们组合后进行处理。

本说明书中，所谓“实质上不含氧或水蒸气的气氛”是指如下气氛：完全不存在氧及/或水蒸气；或者氧浓度为0.5％(5000ppm)以下、优选氧浓度为0.05％(500ppm)以下、更优选氧浓度为0.005％(50ppm)以下、进一步优选氧浓度为0.002％(20ppm)以下、最优选为0.0002％(2ppm)以下；或者相对湿度为0.5％以下、优选相对湿度为0.2％以下、更优选相对湿度为0.1％以下、进一步优选相对湿度为0.05％以下。另外，对于水蒸气浓度(室温23℃下的水蒸气分压/大气压)来说，是指140ppm以下、更优选56ppm、进一步优选28ppm、最优选14ppm以下的气氛。

能量照射可以在真空～大气压的压力范围内进行。

工序(c)中，由于对形成于基材12上的聚硅氮烷膜14进行能量线照射，所以对基材12的特性的影响小。即使在使用光学构件作为基材12时，对其精密性的影响也小，因此可以制造能用作适于光学用途的高折射率膜的含硅膜16。进而，包括上述工序的制造方法是简便的方法，生产率也优异。

(等离子体处理)

作为等离子体处理，可以举出大气压等离子体处理或真空等离子体处理。

等离子体处理可以在实质上不含氧或水蒸气的真空下实施。本说明书中所谓“真空”，是指100Pa以下的压力、优选10Pa以下的压力。装置内的真空状态可以如下得到，即，使用真空泵，将装置内的压力从大气压(101325Pa)减压至压力100Pa以下、优选减压至10Pa以下后，导入以下所述的气体直至压力为100Pa以下。

真空下的氧浓度及水蒸气浓度通常利用氧分压及水蒸气分压进行评价。

真空等离子体处理在下述条件下进行：在上述真空下、氧分压10Pa以下(氧浓度0.001％(10ppm))以下、优选氧分压2Pa以下(氧浓度0.0002％(2ppm))以下、水蒸气浓度10ppm以下、优选1ppm以下。

或者，等离子体处理优选在不存在氧及/或水蒸气的条件下、于常压下进行。或者，大气压等离子体处理在氧浓度0.5％以下、相对湿度0.5％RH以下、优选相对湿度0.1％RH以下的低氧·低水分浓度气氛下(常压)进行。等离子体处理还优选在惰性气体或稀有气体或还原气体气氛下(常压)进行。

在不满足上述条件的气氛下进行等离子体处理时，不会形成本实施方式的氮高浓度区域18，而是生成氧化硅(二氧化硅)或硅烷醇基，因此有时无法得到充分的水蒸气隔离性。

另外，在不满足上述条件的气氛下进行等离子体处理时，大量生成1.45左右的低折射率的氧化硅(二氧化硅)，有时无法得到具有所期望的折射率的含硅膜16。

作为等离子体处理中使用的气体，从形成含硅膜16的氮高浓度区域18的观点考虑，可以举出作为惰性气体的氮气；作为稀有气体的氩气、氦气、氖气、氪气、氙气等；作为还原气体的氢气、氨气等。作为更优选的气体，可以举出氩气、氦气、氮气、氢气、或它们的混合气体。

作为大气压等离子体处理，可以举出下述方式：在二个电极之间通过气体，将该气体进行等离子体化后照射在基材上的方式；和在二个电极之间配置照射的附有聚硅氮烷膜14的基材12，向其中通入气体进行等离子体化的方式等。对于大气压等离子体处理中的气体流量，为了降低处理气氛中的氧·水蒸气气体浓度，流量越多越理想，优选为0.01～1000L/min、较优选为0.1～500L/min。

大气压等离子体处理中，对于施加的电力(W)，以电极的每单位面积(cm²)计，优选为0.0001W/cm²～100W/cm²、较优选为0.001W/cm²～50W/cm²。大气压等离子体处理中的附有聚硅氮烷膜14的基材12的移动速度优选为0.001～1000m/min，较优选为0.001～500m/min。处理温度为室温～200℃。

真空等离子体中，在真空密闭体系内配置公知的电极或导波管，经由电极或导波管施加直流、交流、无线电波或微波等电力，由此可以产生任意等离子体。等离子体处理时施加的电力(W)，以电极的每单位面积(cm²)计，优选为0.0001W/cm²～100W/cm²，较优选为0.001W/cm²～50W/cm²。

真空等离子体处理的真空度优选为1Pa～1000Pa，较优选为1Pa～500Pa。真空等离子体处理的温度优选为室温～500℃，考虑到对基材的影响时，较优选为室温～200℃。真空等离子体处理的时间优选为1秒～60分钟，较优选为60秒～20分钟。

(紫外线处理)

紫外线处理可以在大气压下或真空下进行。具体而言，可以在实质上不含氧及水蒸气的气氛下、在大气压下或真空下进行。或者，紫外线处理可以在氧浓度0.5％(5000ppm)以下、优选0.1％(1000ppm)以下、相对湿度0.5％以下、优选0.1％以下的低氧·低水蒸气浓度气氛下进行。在上述低水蒸气浓度气氛下(常压)进行等离子体处理时，优选在惰性气体或稀有气体或还原气体气氛中进行。

在不满足上述条件的气氛下进行紫外线处理时，由于不形成氮高浓度区域18，而是生成氧化硅(二氧化硅)或硅烷醇基，所以有时无法得到充分的水蒸气隔离性。

在不满足上述条件的气氛下进行紫外线处理时，生成大量的1.45左右的低折射率的氧化硅(二氧化硅)，因此有时无法得到具有所期望的折射率的含硅膜。

通过改变紫外线照射下的曝光量、氧及水蒸气浓度、处理时间，可以将本实施方式的含硅膜16的折射率任意地控制在1.55～2.1的范围内。

作为紫外线的产生方法，例如可以举出使用金属卤化物灯、高压水银灯、低压水银灯、氙弧光灯、碳弧光灯、准分子灯、UV光激光等的方法。

通过进行以上工序，可以制造本实施方式的层合体10。需要说明的是，本实施方式中，可以对含硅膜16进一步进行以下处理。

通过对已经利用等离子体处理或紫外线处理改性的含硅膜16进一步实施活性能量线的照射或加热处理，可以增加含硅膜16中的氮高浓度区域18。

作为活性能量线，可以举出微波、红外线、紫外线、电子束等，优选为红外线、紫外线、电子束。

作为紫外线的产生方法，与上述同样地可以举出使用金属卤化物灯、高压水银灯、低压水银灯、氙弧光灯、碳弧光灯、准分子灯、UV光激光等的方法。

作为红外线的产生方法，例如可以举出使用红外线散热器或红外线陶瓷加热器的方法。另外，使用红外线散热器时，可以根据红外线的使用波长，使用在波长1.3μm处具有强度峰的近红外线散热器、在波长2.5μm处具有强度峰的中红外线散热器、在波长4.5μm处具有强度峰的远红外线散热器。

活性能量线的照射中优选使用光谱单一的红外激光。作为红外激光的具体例，可以举出HF、DF、HCl、DCl、HBr、DBr等气体化学激光；CO₂气体激光、N₂O气体激光、CO₂气体激光激发远红外激光(NH₃、CF₄、等)；Pb(Cd)S、PbS(Se)、Pb(Sn)Te、Pb(Sn)Se等化合物半导体激光(照射波长2.5～20μm)。

以上参照附图说明本发明的实施方式，但这些是本发明的示例，也可以采用除上述以外的各种构成。

例如可以在含硅膜16的上面16a附近的一部分具有氮高浓度区域18，也可以使含硅膜16的膜整体为氮高浓度区域18。

另外，如图2的层合体10a所示，在含硅膜16的上面16a上可以具有蒸镀膜20。进而作为其他方案，如图3所示的层合体10b，在基材12与含硅膜16之间可以具有蒸镀膜20。

蒸镀膜20可以通过物理蒸镀法(PVD法)及化学蒸镀法(CVD法)中的至少一种蒸镀法得到。

本实施方式的具有氮高浓度区域18的含硅膜16的表面在热稳定性及平滑性方面优异，因此在制作蒸镀膜20时成为问题的基材表面的凹凸和热伸缩的影响小、可以形成致密的蒸镀膜20。

另外，在树脂膜(基材12)与具有氮高浓度区域18的含硅膜16之间形成蒸镀膜20时，含硅膜16可以填补蒸镀膜20的针孔等缺陷部位，因此可以呈现出与本实施方式的含硅膜16或蒸镀膜20单体相比较高的阻气性。

本实施方式中使用的蒸镀膜20由无机化合物构成。具体而言，含有选自Si、Ta、Nb、Al、In、W、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ca、Na、B、Pb、Mg、P、Ba、Ge、Li、K、Zr中的1种以上金属的氧化物或氮化物或氮氧化物作为主成分。

蒸镀膜层的形成方法可以通过物理蒸镀法(PVD法)、低温等离子体气相成长法(CVD法)、离子镀、溅射等方法实现。作为蒸镀膜20的优选的膜厚，优选在1～1000nm的范围内，特别优选在10～100nm的范围内。

利用上述本实施方式的方法形成的含硅膜16具有氮高浓度区域18。氮高浓度区域18具有高折射率，其折射率为1.55以上，优选为1.55～2.1，更优选为1.58～2.1。对于本实施方式的含硅膜，由于膜整体由氮高浓度区域18构成，所以含硅膜16的折射率在上述范围内。

本实施方式的含硅膜16具有高折射率，而且即使为较薄的涂布膜厚也可以呈现出充分的耐划痕性。并且，透明性、与基材的密合性也优异。

因此，本实施方式的含硅膜16也可优选用作形成于下述构件表面的硬涂材、防反射用涂材，上述构件例如为文字处理机、电脑、电视等各种显示器、液晶表示装置中使用的偏光板、由透明塑料类形成的太阳镜的镜片、具有度数的眼镜镜片、隐形眼镜、变色镜片、相机用取景器的镜片等光学镜片、各种计量仪器的盖板、汽车、电车等窗户玻璃等光学构件。

以上参照附图说明本发明的实施方式，但它们是本发明的示例，也可以采用除上述以外的各种构成。

实施例

以下基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

以下实施例1～20及比较例1～16中，对本发明的层合体用作阻气性层合体的情况进行说明。

需要说明的是，实施例1、2、11、14、17、18及比较例9、11、13中，为了精度良好地测定层合体中的厚0.005～0.2μm以下的氮高浓度区域的IR谱，作为IR谱测定用基材，不使用树脂基材而使用硅基板。

<实施例1>

将聚硅氮烷(NL110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的2wt％二甲苯(脱水)溶液旋涂(10s、3000rpm)于硅基板(厚530μm、信越化学工业株式会社制)上，在氮气氛下、于120℃干燥10分钟，制作厚0.025μm的聚硅氮烷膜。干燥在水蒸气浓度500ppm左右的气氛下进行。

在下述条件下，对该聚硅氮烷膜实施真空等离子体处理。

真空等离子体处理装置：U-TEC株式会社制

气体：Ar

气体流量：50mL/min

压力：19Pa

温度：室温

每电极单位面积的施加电力：1.3W/cm²

频率：13.56MHz

处理施加：5min

<实施例2>

将未添加催化剂的聚硅氮烷(NN110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的2wt％二甲苯(脱水)溶液旋涂(10s、3000rpm)于硅基板(厚530μm、信越化学工业株式会社制)上，在与实施例1同样的条件下干燥，制作厚0.025μm的聚硅氮烷膜。

然后，在与实施例1同样的条件下进行真空等离子体处理。

<实施例3>

将聚硅氮烷(NL110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的2wt％二甲苯(脱水)溶液棒涂于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚50μm、“A4100”东洋纺绩株式会社制)上，在与实施例1同样的条件下干燥，制作厚0.1μm的聚硅氮烷膜。

然后，在与实施例1同样的条件下进行真空等离子体处理。

<实施例4>

将聚硅氮烷(NL110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的5wt％二甲苯(脱水)溶液棒涂于PET膜(厚50μm、“A4100”、东洋纺绩株式会社制)上，在与实施例1同样的条件下干燥，制作厚0.5μm的聚硅氮烷膜。

然后，在与实施例1同样的条件下进行真空等离子体处理。

<实施例5>

将聚硅氮烷(NL110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的20wt％二甲苯(脱水)溶液棒涂于PET膜(厚50μm、“A4100”、东洋纺绩株式会社制)上，在与实施例1同样的条件下干燥，制作厚1.0μm的聚硅氮烷膜。

然后，在与实施例1同样的条件下进行真空等离子体处理。

<实施例6>

将聚硅氮烷(NL110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的5wt％二甲苯(脱水)溶液棒涂于聚酰亚胺膜(厚20μm、“KAPTON80EN”、东丽杜邦株式会社制)上，在与实施例1同样的条件下干燥，制作厚0.5μm的聚硅氮烷膜。

然后，在与实施例1同样的条件下进行真空等离子体处理。

<实施例7>

将聚硅氮烷(NL110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的20wt％二甲苯(脱水)溶液棒涂于聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜(厚100μm、“Q65FA”、帝人杜邦株式会社制)的未处理面上，在与实施例1同样的条件下干燥，制作厚1.0μm的聚硅氮烷膜。

然后，在与实施例1同样的条件下进行真空等离子体处理。

<实施例8>

将聚硅氮烷(NL120A、AZElectronicMaterials株式会社制)的20wt％二丁基醚溶液棒涂于双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜(厚30μm、TOHCELLO株式会社制)的电晕处理面上，在氮气氛下、于110℃干燥20分钟，制作厚1.0μm的聚硅氮烷膜。在氧浓度500ppm左右、水蒸气浓度500ppm左右的气氛下进行干燥。

然后，在与实施例1同样的条件下进行真空等离子体处理。

<实施例9>

将聚硅氮烷(NL120A、AZElectronicMaterials株式会社制)的20wt％二丁基醚溶液棒涂于环状聚烯烃(APEL(注册商标))膜(厚100μm、三井化学株式会社制)经UV臭氧处理的面上，在与实施例8同样的条件下干燥，制作厚1.0μm的聚硅氮烷膜。

然后，在与实施例1同样的条件下进行真空等离子体处理。

<实施例10>

将聚硅氮烷(NL110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的5wt％二甲苯(脱水)溶液棒涂于氧化铝蒸镀PET膜(厚12μm、“TL-PET”、TOHCELLO株式会社制)上，在与实施例1同样的条件下干燥，制作厚0.5μm的聚硅氮烷膜。

然后，在与实施例1同样的条件下进行真空等离子体处理。

<实施例11>

将聚硅氮烷(NL110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的2wt％二甲苯(脱水)溶液旋涂(10s、3000rpm)于硅基板(厚530μm、信越化学工业株式会社制)上，在与实施例1同样的条件下干燥，制作厚0.025μm的聚硅氮烷膜。

然后，在与实施例1同样的条件下进行真空等离子体处理。

进而，于氮气氛下，使用准分子灯(“UEP20B”、“UER-172B”、Ushio电机株式会社制)，对上述膜照射紫外线(172nm)20分钟。

<实施例12>

然后，在与实施例11同样的条件下进行真空等离子体处理及紫外线照射。

<实施例13>

<实施例14>

将聚硅氮烷(NL110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的2wt％二甲苯(脱水)溶液旋涂(10s、3000rpm)于硅基板(厚530μm、信越化学工业制)上，在与实施例1同样的条件下干燥，制作厚0.025μm的聚硅氮烷膜。

在下述条件下，对该聚硅氮烷膜进行真空等离子体处理。

真空等离子体处理装置：U-TEC株式会社制

气体：N₂

气体流量：50mL/min

压力：19Pa

温度：室温

每电极单位面积上的施加电力：1.3W/cm²

频率：13.56MHz

处理时间：5min

<实施例15>

然后，在与实施例14同样的条件下进行真空等离子体处理。

<实施例16>

然后，在与实施例14同样的条件下进行真空等离子体处理。

<实施例17>

然后，在下述条件下对该聚硅氮烷膜进行大气压等离子体处理。

大气压等离子体处理装置：APT-02(积水化学株式会社制)

气体：Ar

气体流量：20L/min

压力：大气压

温度：室温(23℃)

施加电力：约120W

每电极单位面积上的施加电力：1.3W/cm²

DC电源的电压及脉冲频率：80V、30kHz

扫描速度：20mm/min

氧浓度：20ppm(0.002％)

水蒸气浓度：相对湿度：0.1％RH

<实施例18>

进而，在氮气氛下，使用准分子灯(“UEP20B”、“UER-172B”、Ushio电机株式会社制)，对上述膜照射紫外线(172nm)15分钟。

<实施例19>

进而，与实施例18同样地，在调节至氧浓度0.005％、相对湿度0.1％RH的N₂气氛(常压)下，使用准分子灯(“UEP20B”、“UER-172B”、Ushio电机株式会社制)，对上述膜照射紫外线(172nm)15分钟。

<实施例20>

进而，在调节至氧浓度0.5％、相对湿度0.5％RH的N₂气氛(常压)下，使用准分子灯(“UEP20B”、“UER-172B”、Ushio电机株式会社制)，对上述膜照射紫外线(172nm)15分钟。

<比较例1>

作为比较例1，评价实施例中使用的基材的PET膜(厚50μm、“A4100”、东洋纺绩株式会社制)本身。

<比较例2>

作为比较例2，评价实施例中使用的基材的聚酰亚胺膜(厚20μm、“KAPTON80EN”、东丽杜邦株式会社制)本身。

<比较例3>

作为比较例3，评价实施例中使用的基材的PEN膜(厚100μm、“Q65FA”、帝人杜邦株式会社制)本身。

<比较例4>

作为比较例4，评价实施例中使用的双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜(厚50μm、TOHCELLO株式会社制)本身。

<比较例5>

作为比较例5，评价实施例中使用的环状聚烯烃(APEL)膜(厚100μm、三井化学株式会社制)本身。

<比较例6>

作为比较例6，评价实施例中使用的氧化铝蒸镀PET膜(厚12μm、“TL-PET”、TOHCELLO株式会社制)本身。

<比较例7>

<比较例9>

然后，在空气气氛下、于250℃，对该聚硅氮烷膜实施加热处理1.5小时。

<比较例10>

利用与实施例6同样的操作，在聚酰亚胺膜(厚20μm、“KAPTON80EN”、东丽杜邦株式会社制)上制作0.5μm的聚硅氮烷膜。

<比较例11>

在下述条件下，对该聚硅氮烷膜进行真空等离子体处理。

真空等离子体处理装置：U-TEC株式会社制

气体：O₂

气体流量：50mL/min

压力：50Pa

温度：室温

每电极单位面积上的施加电力：1.3W/cm²

频率：13.56MHz

处理时间：5min

<比较例12>

利用与实施例6同样的操作，在聚酰亚胺膜(厚20μm、“KAPTON80EN”、东丽杜邦株式会社制)上制作0.5μm的聚硅氮烷膜。在下述条件下，对该聚硅氮烷膜进行大气压等离子体处理。

大气压等离子体处理装置：APT-02(积水化学株式会社制)

气体：Ar及O₂的混合气体

气体流量：Ar20L/min、O₂100mL/min

压力：大气压

温度：室温(23℃)

施加电力：约120W

每电极单位面积上的施加电力：1.3W/cm²

DC电源的电压及脉冲频率：80V、30kHz

扫描速度：20mm/min

<比较例13>

将聚硅氮烷(NL110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的2wt％二甲苯(脱水)溶液旋涂(10s、3000rpm)于硅基板(厚530μm、信越化学工业株式会社制)上，在与实施例1同样的条件下干燥，制作厚0.025μm的聚硅氮烷膜。在空气气氛下，使用准分子灯(“UEP20B”、“UER-172B”、Ushio电机株式会社制)，对该聚硅氮烷膜照射紫外线(172nm)15分钟。

<比较例14>

利用与实施例6同样的操作，在聚酰亚胺膜(厚20μm、“KAPTON80EN”、东丽杜邦株式会社制)上制作0.5μm的聚硅氮烷膜。与比较例13同样地，在空气气氛下，使用准分子灯(“UEP20B”、“UER-172B”、Ushio电机株式会社制)，对该聚硅氮烷膜照射紫外线(172nm)15分钟。

<比较例15>

进而，在于空气中添加有N₂的气体气氛(氧浓度1％、相对湿度5％RH)下，使用准分子灯(“UEP20B”、“UER-172B”、Ushio电机株式会社制)，对上述膜照射紫外线(172nm)15分钟。

<比较例16>

将聚硅氮烷(NL110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的2wt％二甲苯(脱水)溶液棒涂于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚50μm、“A4100”、东洋纺绩株式会社制)上，在与实施例1同样的条件下干燥，制作厚0.1μm的聚硅氮烷膜。

在下述条件下，对该聚硅氮烷膜进行真空等离子体处理。

真空等离子体处理装置：U-TEC株式会社制

气体：O₂

气体流量：50mL/min

压力：50Pa

温度：室温

每电极单位面积上的施加电力：1.3W/cm²

频率：13.56MHz

处理时间：5min

<膜结构解析·元素组成比的测定1>

使用X射线光电子能谱(XPS)装置(“ESCALAB220iXL”、VG公司制)，测定膜深度方向的膜构成元素的组成比。(X射线源Al-Kα、氩溅射换算为SiO₂为0.05nm/溅射秒)

<膜结构解析·元素组成比的测定2>

使用红外可见分光(FT-IR)装置(“FT/IR-300E”、日本分光株式会社制)，测定FT-IR谱，分析膜的结构。

另外，在上述FT-IR谱中，根据来源于O-Si-O或O-Si-N的峰顶，参考非专利文献2中的表示来源于O-Si-O或O-Si-N的峰顶的波数与O/(O+N)比的关系的图(文献中的图6)，根据[N/(O+N)]＝1-[O/(O+N)]，算出氮原子与氧原子的比例[N/(O+N)]。

<水蒸气透过率测定>

在40℃90％RH气氛下，利用使用等压法-红外线感受器法的水蒸气透过度测定装置(“PERMATRAN3/31”、MOCON公司制)进行测定。该装置的检测下限值为0.01g/m²·day。

<耐划痕性评价(钢丝棉试验)>

在实施例4及6、比较例1及2中，使用钢丝棉No.000，以600g负荷反复摩擦膜表面10次。然后，用目视观察膜表面有无划痕。

<氧透过率测定>

在23℃90％RH气氛下，利用使用等压法-电解电极法的氧透过度测定装置(“OX-TRAN2/21”、MOCON公司制)进行测定。该装置的检测下限值为0.01cc/m²·day，atm。

<氧浓度测定>

使用氧感受器(JKO-O2LJDII、JIKCO株式会社制)测定所用装置的出口气体的氧浓度。结果以氧浓度(％)的形式示于表2。

<水蒸气浓度测定>

使用温湿度计(TESTO625、Testo株式会社制)测定所用装置的出口气体的水蒸气浓度(相对湿度)。结果以水蒸气浓度(％RH)的形式示于表2。

实施例6的膜中，利用X射线光电子分光(XPS)法，测定膜深度方向的膜构成元素的组成比。结果示于图4。图4的图中，纵轴为构成元素的组成率(atom.％)，横轴为膜深度(nm)。可知在距离膜表层深度约50nm(0.05μm)处，形成由Si、O、N构成的氮高浓度区域的层。另外，可知膜内部的O/Si比约为2，形成氧化硅(二氧化硅)层。

即，膜深0～50nm的区域为氮高浓度区域，膜深50～375nm的区域为由氧化硅(二氧化硅)形成的区域，膜深375～450nm的区域为基材。

实施例1的膜厚0.025μm的薄膜中，如图5所示，测定FT-IR谱，结果与上述XPS的结果同样地，观察到Si-N(850cm^-1)、O-Si-N(980cm^-1)的峰，它们来自由Si、O、N构成的氮高浓度区域。

另一方面，与其相比，在如比较例7所述的未处理的膜中，仅观察到来自原料的聚硅氮烷的Si-N(830cm^-1)峰。

进而，在如比较例9所述的经加热处理的膜中，来自二氧化硅的O-Si-O(1050cm^-1)的峰变大，可知与实施例1不同的是加热处理时主要形成二氧化硅层。

根据上述薄膜的利用FT-IR谱及XPS计算的膜深约15nm处的元素组成比，求出氧原子与氮原子的比例[N/(O+N)比]，并将其示于表1。根据表1的实施例1的结果，利用FT-IR谱求出的N/(O+N)比与结构中氮原子的比例与氧原子的比例相同，为0.5。上述情况与利用XPS测定的N/(O+N)比(＝0.54)基本一致。

另外，根据表1的实施例14的结果，可知即使真空等离子体处理中使用氮气体的情况下，N/(O+N)比也为0.5，与将实施例1的Ar气体用于等离子体处理的情况同样地，由氮高浓度区域形成，且该氮高浓度区域由Si、O、N构成。

进而，根据表1的实施例18的结果，即使在氮气氛下进行紫外线照射的情况下，N/(O+N)比也为0.5。另外，利用XPS测定的N/(O+N)比为0.57，基本一致。

由上述结果可知，与实施例1的等离子体处理同样地，由氮高浓度区域形成，且该氮高浓度区域由Si、O、N构成。

另一方面，比较例9的加热处理的情况、或比较例11的使用氧作为等离子体气体种的情况、或比较例13的在空气气氛下进行紫外线照射的情况，N/(O+N)比基本为0(比较例9的利用XPS测定的N/(O+N)比＝0.02)，仅有氧原子。由上述结果可知，使用氧作为等离子体气体种的情况、和在高氧·水蒸气气体气氛下进行处理的情况，通过氧化主要形成氧化硅(二氧化硅)。

另外，将实施例1与实施例2、11比较时，实施例2、11的N/(O+N)比为0.5以上，氮原子多于氧原子。根据该结果可知，使用如实施例2所述的未添加催化剂的聚硅氮烷时、或通过如实施例11所述追加紫外线照射，能够进一步增加含氮浓度。

表2给出氧及水蒸气透过率的测定结果。与比较例10的经加热处理的膜相比，如实施例3～10、12、13、15～17所述，通过对聚硅氮烷膜实施真空或大气压等离子体处理，氧及水蒸气透过率不依赖于基材而大幅度地降低，显示出非常高的氧及水蒸气隔离性。

根据实施例3～5可知，不依赖于涂膜厚，即使为0.1μm的非常薄的膜厚，也显示出高的氧·水蒸气隔离性。

另外，可知如实施例10所示使用氧化铝蒸镀PET膜时，PET膜的膜厚虽然薄，但是显示出高的氧·水蒸气隔离性。由此可以推测，即使在含硅膜上形成蒸镀膜时，也可以显示出高的氧·水蒸气隔离性。

另外，可知如实施例12、13所示通过在等离子体处理后进一步追加紫外线照射，能够呈现出更高的氧·水蒸气隔离性。

可知如实施例19所示即使在氮气氛下进行紫外线照射，也呈现出高的氧·水蒸气隔离性。

另一方面，如比较例10所述的聚硅氮烷膜通过加热处理形成的二氧化硅膜，与实施例相比，氧及水蒸气透过率高，氧及水蒸气隔离性低。

另外，可知如比较例12所示，以Ar和O₂的混合气体作为气体种、在常压下进行等离子体处理时，虽然氧透过率与实施例没有不同，但是水蒸气透过率变高，水蒸气隔离性低。

比较例16也同样地，在以氧作为气体种、在真空下进行等离子体处理时，虽然所得含硅膜的氧透过率与实施例的含硅膜相比没有变化，但是与使用Ar或N₂气的情况相比，水蒸气透过率变高，水蒸气隔离性低。

另外，如比较例14所示，在空气气氛下进行紫外线照射时，或如比较例15所示，在1％以上的氧·水蒸气浓度气氛下进行紫外线照射时，与实施例19的在氮气氛下(氧浓度0.005％、水蒸气浓度0.1％RH)进行处理的情况不同，氧·水蒸气隔离性低。这是由于通过在高氧浓度·水蒸气浓度下进行处理，无法形成高浓度氮区域。

对耐划痕性进行评价，结果在比较例1、2的基材中，因钢丝棉试验而在表面产生很多划痕。相对于此，在实施例4、6中，完全没有划痕。

表1

※1：来自O-Si-O或O-Si-N的峰顶波数

※2：根据膜深度15nm处的元素组成比计算

表2

OPP：双轴拉伸聚丙烯

Al₂O₃-PET：氧化铝蒸镀PET膜

在以下实施例21～33及比较例17～25中，对作为光学用高折射率膜使用时的本发明的层合体进行说明。在以下的实施例21～32及比较例17～23中，为了测定折射率，作为测定用基材，不使用树脂基材，而使用硅基板。

需要说明的是，以下实施例及比较例中，相对湿度是使用湿温度计(testo625、Testo株式会社制)测定的。另外，氧浓度是使用氧感受器(JKO-O2LJDII、JIKCO株式会社制)测定的。

<实施例21>

将添加有钯催化剂(以下简称作Pd催化剂)的聚硅氮烷(NL110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的2wt％二甲苯(脱水)溶液旋涂(10s、3000rpm)于硅基板(厚530μm、信越化学工业株式会社制)上，在氮气氛下、于120℃干燥10分钟，制作厚0.025μm的聚硅氮烷膜。干燥在相对湿度0.5％左右的气氛下进行。

在下述条件下，对上述聚硅氮烷膜实施真空等离子体处理

真空等离子体处理装置：U-TEC株式会社制

气体：Ar

压力：19Pa

温度：室温

每单位电极面积上的电力：1.3W/cm²

频率：13.56MHz

处理时间：5min

<实施例22>

将添加有Pd催化剂的聚硅氮烷(NL110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的2wt％二甲苯(脱水)溶液旋涂(10s、3000rpm)于硅基板(厚530μm、信越化学工业株式会社制)上，在与实施例21同样的条件下干燥，制作厚0.08μm的聚硅氮烷膜。

然后，在与实施例21同样的条件下实施真空等离子体处理。

<实施例23>

将未添加催化剂的聚硅氮烷(NN110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的2wt％二甲苯(脱水)溶液旋涂(10s、3000rpm)于硅基板(厚530μm、信越化学工业株式会社制)上，在与实施例21同样的条件下干燥，制作厚0.025μm的聚硅氮烷膜。

然后，在与实施例21同样的条件下实施真空等离子体处理。

<实施例24>

将添加有Pd催化剂的聚硅氮烷(NL110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的2wt％二甲苯(脱水)溶液旋涂(10s、3000rpm)于硅基板(厚530μm、信越化学工业制)上，在与实施例21同样的条件下干燥，制作厚0.025μm的聚硅氮烷膜。

在下述条件下，对上述聚硅氮烷膜实施真空等离子体处理。

真空等离子体处理装置：U-TEC株式会社制

气体：N₂

压力：19Pa

温度：室温

每单位电极面积上的电力：1.3W/cm²

频率：13.56MHz

处理时间：5min

<实施例25>

将添加有Pd催化剂的聚硅氮烷(NL110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的2wt％二甲苯(脱水)溶液旋涂(10s、3000rpm)于硅基板(厚530μm、信越化学工业制)上，在与实施例21同样的条件下干燥，制作厚0.08μm的聚硅氮烷膜。

然后，在与实施例24同样的条件下实施真空等离子体处理。

<实施例26>

将未添加催化剂的聚硅氮烷(NN110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的2wt％二甲苯(脱水)溶液旋涂(10s、3000rpm)于硅基板(厚530μm、信越化学工业制)上，在与实施例21同样的条件下干燥，制作厚0.025μm的聚硅氮烷膜。

然后，在与实施例24同样的条件下实施真空等离子体处理。

<实施例27>

将未添加催化剂的聚硅氮烷(NN110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的2wt％二甲苯(脱水)溶液旋涂(10s、3000rpm)于硅基板(厚530μm、信越化学工业制)上，在与实施例21同样的条件下干燥，制作厚0.025μm的聚硅氮烷膜。在N₂气氛下(常压下、氧浓度0.005％、相对湿度0.1％)，使用准分子灯(“UER-172B“、Ushio电机株式会社制)，照射紫外线(172nm)20分钟。

<实施例28>

在下述条件下，对上述聚硅氮烷膜实施1)真空等离子体处理及2)紫外线照射。

工序1)真空等离子体处理

真空等离子体处理装置：U-TEC株式会社制

气体：Ar

气体流量：50mL/min

压力：19Pa

温度：室温

电力：100W

频率：13.56MHz

处理时间：5min

工序2)紫外线照射

在N₂气氛下(常压下、氧浓度0.01％左右、相对湿度0.1％左右)，使用准分子灯(“UER-172B”、Ushio电机株式会社制)，照射紫外线(172nm)20分钟。

<实施例29>

然后，在与实施例28同样的条件下实施真空等离子体处理及紫外线照射。

<实施例30>

<实施例31>

然后，在下述条件下，对上述聚硅氮烷膜实施大气压等离子体处理。

大气压等离子体处理装置：APT-02(积水化学株式会社制)

气体：Ar

气体流量：20L/min

压力：大气压

温度：室温(23℃)

附加电力：约120W

每电极单位面积上的施加电力：1.3W/cm²

DC电源的电压及脉冲频率：80V、30kHz

扫描速度：20mm/min

氧浓度：0.002％

相对湿度：0.1％RH

<实施例32>

将添加有催化剂的聚硅氮烷(NN110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的2wt％二甲苯(脱水)溶液旋涂(10s、3000rpm)于硅基板(厚530μm、信越化学工业制)上，在与实施例21同样的条件下干燥，制作厚0.025μm的聚硅氮烷膜。使用旋转式泵，将体系内抽真空直至10Pa左右，之后使用准分子灯(“UER-172VB”、Ushio电机株式会社制)，照射紫外线(172nm)20分钟。

<实施例33>

将添加有Pd催化剂的聚硅氮烷(NL110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的10wt％二甲苯(脱水)溶液旋涂(10s、3000rpm)于折射率1.70的眼镜透镜用聚硫氨酯基材(MR-7、PENTAX制)上，在与实施例21同样的条件下干燥，制作厚0.17μm的聚硅氮烷膜。

然后，在与实施例24同样的条件下实施真空等离子体处理。

<比较例17>

<比较例18>

<比较例19>

<比较例20>

然后，在空气气氛下、于250℃，将上述聚硅氮烷膜进行加热处理1.5小时。

<比较例21>

然后，与比较例20同样地实施热处理。

<比较例22>

将未添加Pd催化剂的聚硅氮烷(NN110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的2wt％二甲苯(脱水)溶液旋涂(10s、3000rpm)于硅基板(厚530μm、信越化学工业制)上，在与实施例21同样的条件下干燥，制作厚0.025μm的聚硅氮烷膜。

然后，与比较例20同样地实施热处理。

<比较例23>

将添加有Pd催化剂的聚硅氮烷(NN110A、AZElectronicMaterials株式会社制)的2wt％二甲苯(脱水)溶液旋涂(10s、3000rpm)于硅基板(厚530μm、信越化学工业制)上，在与实施例21同样的条件下干燥，制作厚0.025μm的聚硅氮烷膜。

在空气气氛下，使用准分子灯(“UER-172B”、Ushio电机株式会社制)，照射紫外线(172nm)20分钟。

<比较例24>

<比较例25>

然后，在空气气氛下、于250℃，对上述聚硅氮烷膜实施加热处理1.5小时。

<透明性>

目视观察透明性，与基材的透明性进行比较，按照以下基准进行评价。

○：与基材的透明性等同。

×：与基材相比透明性差。

<折射率测定>

使用椭圆偏光计(日本分光(株)制)，在光波长590nm、入射角40-50度下，测定膜的折射率。

<耐划痕性评价(钢丝棉试验)>

适应钢丝棉No.000，在600g负荷下反复摩擦膜表面10次。然后，以目视观察膜表面有无划痕。评价基准如下所述。

○…无划痕

△…稍有划痕

×…划痕严重

<确认有无透镜干涉条纹>

对实施例及比较例的经处理的树脂透镜用荧光灯进行照射，以目视确认有无由与基材透镜的折射率之差产生的干涉条纹。

<水蒸气透过率测定>

在40℃90％RH气氛下，利用使用等压法-红外线感受器法的水蒸气透过度测定装置(“PERMATRAN3/31”、MOCON公司制)进行测定。本装置的检测下限值为0.01g/m²·day。

<氧透过率测定>

在23℃90％RH气氛下，利用使用等压法-电解电极法的氧透过度测定装置(“OX-TRAN2/21”、MOCON公司制)进行测定。本装置的检测下限值为0.01cc/m²·day，atm。

如表3所示，进行了等离子体处理的膜(实施例21～26、31)、或在氮气氛下进行了紫外线照射处理的膜(实施例27、32)，与比较例17～23的未处理的膜相比，折射率为1.58以上。

如实施例28～30所示，对于经过等离子体处理且在氮气氛下进行了紫外线照射的膜，折射率进一步提高。

如实施例所示，折射率因添加有催化剂(实施例21、24、25)和未添加催化剂(实施例23、26、30)而不同。根据上述结果可知，可以通过有无添加催化剂来控制折射率。

如表4的实施例24、25所示，实际上涂布于透镜用塑料时，不产生干涉条纹。另外，可知具有充分的耐划痕性。

实施例17的涂布在透镜用塑料上的膜中，在测定了氧及水蒸气透过率的部分，氧透过率为0.05cc/m²·day、水蒸气透过率为0.01g/m²·day，显示出高的阻气性。

表3

表4

	透明性	有无干涉条纹	耐划痕性
				实施例33	○	无	○
比较例24	○	有	×
				比较例25		有	○

Claims

1.一种层合体，所述层合体包括基材和形成于所述基材上的含硅膜，所述含硅膜由包含全氢聚硅氮烷的聚硅氮烷膜形成，

所述含硅膜在其一部分中具有由硅原子、氮原子和氧原子形成的氮高浓度区域，

所述氮高浓度区域如下形成：在实质上不含氧或水蒸气的气氛下，对形成于基材上的聚硅氮烷膜进行等离子体照射或紫外线照射，将所述膜的一部分改性，所述等离子体照射或紫外线照射中，使用氮气、稀有气体或还原气体作为照射气体，

并且，其中，所述氮高浓度区域的通过X射线光电子能谱法测定的、下述式(1)表示的氮原子相对于总原子的组成比在0.1以上、1以下的范围内，

式(1)：氮原子的组成比/(氧原子的组成比+氮原子的组成比)，并且，

其中，所述氮高浓度区域的通过X射线光电子能谱法测定的、下述式(2)表示的氮原子相对于总原子的组成比在0.1以上、0.5以下的范围内，

式(2)：氮原子的组成比/(硅原子的组成比+氧原子的组成比+氮原子的组成比)。

2.如权利要求1所述的层合体，其中，所述含硅膜的折射率为1.55以上。

3.如权利要求1所述的层合体，其中，所述氮高浓度区域具有0.01μm以上0.2μm以下的厚度。

4.如权利要求1所述的层合体，其中，所述等离子体照射或紫外线照射在真空下进行。

5.如权利要求1所述的层合体，其中，所述等离子体照射或紫外线照射在常压下进行。

6.如权利要求1所述的层合体，其中，所述基材为树脂膜。

7.如权利要求1所述的层合体，其中，在所述含硅膜的上面、或所述基材与所述含硅膜之间还具有蒸镀膜，

所述蒸镀膜含有选自Si、Ta、Nb、Al、In、W、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ca、Na、B、Pb、Mg、P、Ba、Ge、Li、K、Zr及Sb中的1种以上的元素的氧化物或氮化物或氮氧化物作为主成分。

8.如权利要求7所述的层合体，其中，所述蒸镀膜具有1nm以上1000nm以下的厚度。

9.如权利要求1所述的层合体，其中，所述基材为光学构件。

10.如权利要求1所述的层合体，其中，所述层合体为阻气性膜。

11.如权利要求1所述的层合体，其中，所述层合体为高折射率膜。

12.一种层合体的制造方法，包括如下工序：

在基材上涂布含聚硅氮烷的液体、形成涂膜的工序，所述含聚硅氮烷的液体包含全氢聚硅氮烷；

在低水分浓度气氛下干燥所述涂膜、形成聚硅氮烷膜的工序；和

在实质上不含氧或水蒸气的气氛下对所述聚硅氮烷膜进行等离子体照射或紫外线照射、将所述膜的一部分改性形成含硅膜的工序，所述等离子体照射或紫外线照射中，使用氮气、稀有气体或还原气体作为照射气体，所述含硅膜在其一部分中包含由硅原子、氮原子和氧原子形成的氮高浓度区域，

13.如权利要求12所述的方法，其中，所述含硅膜的折射率为1.55以上。

14.如权利要求12所述的方法，其中，所述等离子体照射或紫外线照射在真空下进行。

15.如权利要求12所述的方法，其中，所述等离子体照射或紫外线照射在常压下进行。

16.如权利要求12所述的方法，其中，所述基材为树脂膜。

17.如权利要求12所述的方法，其中，还包括：在所述基材上形成所述聚硅氮烷膜的所述工序之前，在所述基材上形成蒸镀膜的工序，

18.如权利要求12所述的方法，其中，还包括：形成所述含硅膜的所述工序之后，在所述含硅膜上形成蒸镀膜的工序，

19.如权利要求17所述的方法，其中，所述蒸镀膜具有1nm以上1000nm以下的厚度。

20.如权利要求18所述的方法，其中，所述蒸镀膜具有1nm以上1000nm以下的厚度。