KR20020053837A - 니트록실 함유 중합체의 칼러를 향상시키기 위한 조성물및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은,
a) 안정한 자유 니트록실 라디칼을 함유하는 하나 이상의 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 블렌드; 및 b) 환원제를 포함하며 단, 중합가능한 단량체는 본질적으로 포함하지 않는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 안정한 자유 니트록실 라디칼
Description
안정한 자유 니트록실 라디칼 또는 니트록실 에테르는 예컨대 제어된 자유 라디칼 중합반응(CFRP)에 유용하며 이렇게 하여 상당량이 중합체에 혼입되어 들어가 어떤 경우에는 약간 착색된 중합체를 초래하기도한다.
에틸렌성 불포화 단량체의 제어된 자유 라디칼 중합반응(CFRP)은 분자량 분포가 좁은 중합체 생산능 및 블록 공중합체와 같은 제어된 구조로 인하여 계속 관심을 받아왔다.
1986년 4월 8일 솔로몬 등에게 허여된 US-A-4 581 429호는 중합체 사슬의 성장을 제어하여 단쇄 또는 올리고머성 동종중합체 및 블록 공중합체와 그라프트 공중합체를 비롯한 공중합체를 생산하는 자유 라디칼 중합반응 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 화학식(부분적) R'R"N-O-X (식중, X는 불포화 단량체를 중합시킬 수 있는 자유 라디칼 종임)의 개시제를 사용하고 있다. 상기 반응은 전형적으로 낮은전환율을 갖는다. 특히 언급된 라디칼 R'R"N-O·기는 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린, 1,1,3,3-테트라프로필이소인돌린, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 또는 디-삼차부틸아민으로부터 유도된다.
1994년 6월 21일 조지 등에게 허여된 미국특허 5322912호는 동종중합체 및 블록 공중합체를 합성하기 위해 자유 라디칼 개시제, 중합성 단량체 화합물 및 기본 구조 R'R"N-O·의 안정한 자유 라디칼제를 사용하는 중합방법을 개시하고 있다.
WO98/13392호는 대칭 치환 패턴을 갖고 NO 가스로부터 유도되거나 상기 유형의 라디칼 중합반응에 적합한 조절제인 니트로소 화합물로부터 유도된 열린사슬 알콕시아민 화합물을 개시하고 있다.
EP-A-621878호 및 EP-A-735 052호는 자유 라디칼 개시제 및 안정한 자유 라디칼제를 단량체 화합물에 부가하는 것을 포함하는, 자유 라디칼 개시된 중합반응에 의해 다분산성이 협소한 열가소성 중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
WO96/24620호는 질소원자에 대한 α-위치에 수소원자를 갖는 예컨대
와 같은 아주 특별히 안정한 자유 라디칼제가 사용되는 중합방법을 개시하고 있다.
WO98/30601호는 안정한 자유 라디칼 매개 중합반응에 적합한 특정 니트록실 기제 이미다졸리디논을 개시하고 있다.
또한 WO98/44008호는 특정 니트록실 기제 모르폴리논, 피페라지논 및 피페라진디온을 개시하고 있다.
이러한 제어된 중합반응 방법에 유용한 모든 니트록실 라디칼은 고유한 적색 칼러를 갖고 있다.
이러한 적합한 니트록실 라디칼 또는 니트록실 에테르 존재하에서 제조된 중합체는 니트록실 기에 의해 말단 캡핑된다. 그러나 니트록실 기에 대한 중합체의 결합은 불안정한 결합으로서 가열시 니트록실 라디칼을 해리시켜서 중합체에 상기 칼러를 제공한다. 따라서 상기 칼러 형성은 중합체를 합성하기 위해 사용된 니트록실 라디칼/니트록실에테르의 농도에 따라 다르다.
많은 공정 조건은 가열단계, 예컨대 미반응 단량체의 제거, 압출, 사출성형, 취입성형 등에 의한 부품 성형을 포함하므로, 이들 공정에는 바람직하지 않은 변색이 수반된다.
본 발명이 해결해야할 문제는 안정한 자유 니트록실 라디칼로부터 기인한 변색을 상쇄하는 것이다. 이 문제는 바람직하게는 압출 또는 사출성형과 같은 가공 공정 동안 환원제를 중합체에 부가하는 것에 의해 해결된다.
본 발명은 니트록실 또는 니트록실 에테르 함유 중합체의 칼러를 향상시키기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1 요지는,
a) 안정한 자유 니트록실 라디칼을 함유하는 하나 이상의 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 블렌드; 및
b) 환원제를 포함하며, 단 중합가능한 단량체는 본질적으로 포함하지 않는조성물에 관한 것이다.
중합가능한 단량체는 본질적으로 포함하지 않는다는 의미는 일부 경우 중합체 제조시 완전히 제거될 수 없어 남겨진 소량의 단량체가 있을 수 있다는 것을 의미한다. 단량체가 전혀 존재하지 않는 것이 바람직하다. 통상 과량의 단량체는 수 ppm의 양으로 존재한다.
니트록실 라디칼은 중합반응 중에 혼합에 의해, 단량체의 안정화를 위한 혼합에 의해, 사슬중지제로서의 사용에 의해 또는 중합반응 완료후 그라프팅 반응에 기인하여 존재할 수 있다.
니트록실 라디칼은 중합체와의 혼합물로 존재하거나 중합체에 부분적으로 결합될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 중합체, 공중합체, 올리고머 또는 코올리고머는 이하에 수록한 바와 같다.
1. 모노올레핀 및 디올핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차결합될 수 있음), 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합반응(정상적으로는 고압 및 고온하에서)
b) 정상적으로는 주기율표의 Ⅳb,Ⅴb, VIb 또는 Ⅷ 금속족 1이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이같은 금속은 일반적으로 1이상의 리간드, 예컨대 π- 또는 σ-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 가진다. 이같은 금속 착물은 유리 형태이거나 기재(예컨대, 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘)상에 고정될 수 있다. 이같은 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매는 중합반응에서 독립적으로 사용되거나 추가의 활성제(예컨대 금속이 주기율표 Ia, IIa 및/또는 IIIa족의 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산)가 사용될 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1)이하에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 이들의 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머), 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼량체; 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이들의 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와의 혼합물.
4. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
5. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체 및 다른 중합체의 고 충격강도 혼합물, 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼량체; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌; 폴리부타디엔상의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 및 스티렌; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 6)이하에 목록화된 공중합체와 이들의 혼합물, 예컨대 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합 혼합물.
7. α,β-불포화산 및 이들의 유도체로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트로 충격 변형된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
8. 7)이하에서 언급된 단위체의 서로간의 또는 다른 불포화 단위체와의 공중합체, 예컨대 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시 알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메트아크릴레이트/부타디엔 삼량체.
9. 불포화 알코올 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 뿐만 아니라 상기 1)에서 언급된 올레핀과 그들의 공중합체.
10. 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 환형 에테르의 동종중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르의 공중합체.
11. 폴리옥시메틸렌 및 공단위체로 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
12. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드, 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와 폴리페닐렌 옥시드의 혼합물.
13. 한편으로는 히드록시-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 또 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 이들의 전구물질로부터 유도된 폴리우레탄.
14. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로 부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로 부터 개시된 방향족 폴리아미드; 변형제로 탄성 중합체를 포함하거나 포함하지 않는 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로 부터 제조된 폴리아미드 예컨대, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프티드 탄성중합체의 블록 공중합체; 또는 전술한 폴리아미드와 폴리에테르(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 공정(RIM 폴리아미드 시스템)중에 축합된 폴리아미드.
15. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
16. 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산 또는 이에 해당하는 락톤의 폴리에스테르 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만아니라, 히드록시-말단 폴리에테르로 부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
17. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
18. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
19. 전술한 중합체의 혼합물(복혼합물), 예컨대 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
a) 안정한 자유 니트록실 라디칼및 중합반응을 개시시킬 수 있는 자유 라디칼의 공급원 존재하에 또는 니트록실 에테르(식중, X는 하나 이상의 탄소원자를 갖고 X로부터 유도된 자유 라디칼이 중합반응을 개시할 수 있으며 나머지라디칼은 안정한 자유 니트록실 라디칼을 형성하는 기를 나타냄) 존재하에서 실시되는 라디칼 중합반응에 의해 수득한 하나 이상의 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체; 및
b) 환원제를 포함하며,
단, 중합가능한 단량체는 본질적으로 포함하지 않는 조성물이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 니트록실 라디칼 또는 니트록실 에테르의 존재하의 에틸렌성 불포화 단량체의 제어된 자유 라디칼 중합반응은 다수의 종래기술 문헌에 기재된 공지된 방법이다. 구조요소를 갖는 안정한 자유 라디칼은 EP-A-621 878호에 개시되어 있다. 예컨대와 같은 예는 WO 96/24620호 및 WO 00/53640호에 기재되어 있다.
다른 예는 다음과 같다:
구조요소를 갖는 개시제/조절제 화합물은 원래 공지되어 있다. 적합한 화합물 및 이들의 제조는 예컨대 미국특허 4 581 429호, 미국특허 5 721 320호, 미국특허 5 627 248호, WO 98/13392호, WO 98/30601호 또는 WO 98/44008호에 기재되어 있다.
다른 적합한 개시제/조절제 화합물 및 이들의 제법은 GB 2 335 190호에 기재되어 있다.
다른 적합한 개별 종래기술의 화합물은 예컨대 다음과 같다:
특히 적합한 화합물은 하기 표 1에 수록한다:
표 1
표 1a
다른 바람직한 개시제/조절제 화합물류는 영국특허 출원 GB 2 342 649호에 기재되어 있다.
전형적으로 제어된 중합반응 방법에 유용한 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머는 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, 스티렌, 치환된 스티렌, 콘쥬게이트된 디엔, 아크롤레인, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 말레산 무수물, (알킬)아크릴산 무수물, (알킬)아크릴산 염, (알킬)아크릴 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (알킬)아크릴아미드, 비닐 할라이드 또는 비닐리덴 할라이드로 구성된 군으로부터 선택된다.
바람직한 에틸렌성 불포화 단량체는 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, 이소프렌, 1,3-부타디엔, α-C5-C18알켄, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 또는 화학식 CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb의 화합물이며, 이때 Ra는 수소 또는 C1-C4알킬이고, Rb는 NH2, O-(Me+), 글리시딜, 비치환 C1-C18알콕시, 중간에 하나 이상의 N 및/또는 O 원자를 포함하는 C2-C100알콕시, 또는 히드록시-치환된 C1-C18알콕시, 비치환된 C1-C18알킬아미노, 디(C1-C18알킬)아미노, 히드록시-치환된 C1-C18알킬아미노 또는 히드록시-치환된 디(C1-C18알킬)아미노, -O-CH2-CH2-N(CH3)2또는 -O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-이고; An-는 일가 유기 또는 무기 산의 음이온이며; Me는 일가 금속원자 또는 암모늄 이온이고; Z는 산소 또는 황임.
음이온 An-이 유도되는 산의 예는 C1-C12카르복시산, CF3SO3H 또는 CH3SO3H와같은 유기 술폰산, HCl, HBr 또는 HI와 같은 무기 산, HClO4와 같은 옥소산 또는 HPF6또는 HBF4와 같은 복합 산이다.
중간에 하나 이상의 O 원자를 포함하는 C2-C100알콕시로서 Ra의 예는 화학식
이고, 이때 Rc는 C1-C25알킬, 페닐 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 페닐이고, Rd는 수소 또는 메틸이며 또 v는 1 내지 50의 수임. 이들 단량체는 예컨대 상응하는 알콕시화된 알코올 또는 페놀의 아크릴화에 의해 비이온성 계면활성제로부터 유도된다. 반복단위체는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
적합한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 다른 예는 다음과 같다:
식중에서, An-및 Ra는 상기 정의한 바와 같고 또 Re는 메틸 또는 벤질임. An-는 바람직하게는 Cl-, Br-또는-O3S-CH3이다.
다른 아크릴레이트 단량체는 다음과 같다:
아크릴레이트 이외의 적합한 단량체의 예는 다음과 같다:
바람직하게는 Ra는 수소 또는 메틸이고, Rb는 NH2, 글리시딜, 비치환 또는 히드록시 치환된 C1-C4알콕시, 비치환된 C1-C4알킬아미노, 디(C1-C4알킬)아미노, 히드록시 치환된 C1-C4알킬아미노 또는 히드록시 치환된 디(C1-C4알킬)아미노이고; 또 Z는 산소이다.
특히 바람직한 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 삼차부틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 디메틸아미노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 디메틸아미노프로필-메타크릴레이트이다.
상기 중합방법은 유기 용매 존재하 또는 물 존재하 또는 유기 용매와 물의 혼합물중에서 실시될 수 있다. 추가의 공용매 또는 글리콜 또는 지방산의 암모늄염과 같은 계면활성제도 존재할 수 있다. 다른 적합한 공용매는 이후에 기재되어 있다.
유기 용매가 사용되면, 적합한 용매 또는 용매의 혼합물은 전형적으로 순수한 알칸(헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄), 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌), 할로겐화된 탄화수소(클로로벤젠), 알칸올(메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 에스테르(에틸 아세테이트, 프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트) 및 에테르 (디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 또는 이들의 혼합물이다.
수성 중합반응은 단량체 전환반응을 통하여 반응 혼합물이 균일한 단상으로 존재하게하는 수혼화성 또는 친수성 공용매를 사용하여 보충될 수 있다. 수성 용매 매질이 모든 중합반응이 완료될때까지 반응물 또는 중합체 생성물의 석출이나 상분리를 예방하는 용매계를 제공하는데 효과적인 한, 임의의 수용성 또는 수혼화성 공용매가 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 공용매의 예는 지방족 알코올, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 피롤리딘, N-알킬 피롤리디논, N-알킬 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 아미드, 카르복시산 및 이들의 염, 에스테르, 오르가노술피드, 술폭시드, 술폰, 알코올 유도체, 부틸 카르비톨 또는 셀로솔브와 같은 히드록시에테르 유도체, 아미노 알코올, 케톤, 케톤 뿐만 아니라 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디옥산, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜, 테트라히드로푸란 및 기타 수용성 또는 수혼화성 물질 및 이들의 혼합물을 포함한다. 물 및 수용성 또는 수혼화성 유기 액체의 혼합물을 수성 반응 매질로 선택한 경우, 물 대 공용매 중량비는 전형적으로 약 100:0 내지 약 10:90 범위이다.
CFRP는 블록 공중합체의 제조에 특히 유용하다.
블록 공중합체는 예컨대 폴리스티렌 및 폴리디엔 또는 폴리아크릴레이트의 블록 공중합체(예컨대, 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌), 폴리(스티렌-b-아크릴레이트) 또는 폴리(스티렌-b-아크릴레이트-b-스티렌))이다. 이들은 중합체 블렌드에 대한 접착제로서 또는 상용화제로서 또는 중합체 강인화제로서 유용하다. 폴리(메틸메타크릴레이트-b-아크릴레이트)디블록 공중합체 또는 폴리(메타크릴레이트-b-아크릴레이트-b-메타크릴레이트)트리블록 공중합체는 도료계의 분산제로서, 도료 보조제로서(예컨대 유동조절제, 상용화제, 반응성 희석제) 또는 도료의 수지 성분(예컨대 고 고형분 도료)으로서 유용하다. 스티렌, (메트)아크릴레이트 및/또는 아크릴로니트릴의 블록 공중합체는 플라스틱, 탄성중합체 및 접착제로서 유용하다.
블록이 극성 단량체와 비극성 단량체 사이에 교대되는 CFRP에 의해 제조된 블록 공중합체는 고도로 균일한 중합체 블렌드를 제조하기 위한 양쪽성 계면활성제 또는 분산제로서 많은 용도에서 유용하다.
(공)중합체는 1000 내지 400000 g/몰, 바람직하게는 2000 내지 250 000 g/몰, 보다 바람직하게는 2000 내지 200 000 g/몰 범위의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 수평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC), 매트릭스 보조 레이저 흡착/이온화 질량 분광계(MALDI-MS) 또는 개시제가 단량체로부터 용이하게 구별될 수 있는 기를 갖는 경우 NMR 분광계 또는 기타 통상의 방법에 의해 측정될 수 있다.
C.J.Hawker에 의해 Angew. Chemie, 1995, 107, 1623-1627 페이지에 기재된 스타 및 그라프트 (공)중합체, K.Matyaszewski 등에 의해 Macromolecules 1996, Vol 29, No.12, 4167-4171 페이지에 기재된 덴드리머, C.J. Hawker에 의해 Macromolecules 1996, 29, 2686-2688에 기재된 랜덤 공중합체, 또는 N.A. Listigovers에 의해 Macromolecules 1996, 29, 8992-8993에 기재된 디블록 및 트리블록 공중합체와 같은 복수의 특별하게 고안된 중합체 및 공중합체는 상기 유형의 제어된 라디칼 중합반응에 의해 입수할 수 있다.
바람직하게는, 환원제는 알릴 수소 원자를 갖는 시클릭 에틸렌성 불포화 화합물, 산화가 I-IV이고 3 내지 5가의 인 화합물 또는 산화가 I-IV이고 2 또는 4가의 황 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
환원제는 알릴 수소원자를 갖는 시클릭 에틸렌성 불포화 화합물, 산화가 I-IV이고 3 내지 5가의 인 화합물 또는 산화가 I-IV이고 2 내지 4가의 황 화합물의 혼합물인 조성물이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 인 화합물은 다음과 같다:
H3PO2포스핀산
H4P2O4하이포이포스폰산
H3PO3/H4P2O5포스폰산/이포스폰산
H4P2O6하이포이인산
및 이들의 암모늄염, 알칼리 염 또는 알칼리 토금속염. 이들 염은 결정수를 함유할 수 있다.
적합한 유기 인 화합물은 R'-H2PO2, R'R"HPO 또는 R'R"HPO3, P(OR)3이며, 이때 R' 및 R"는 독립적으로 C7-C18아르알킬, 페닐 또는 C1-C18알킬이다.
또한 적합한 유기 포스파이트 및 포스포나이트는 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디삼차부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디=삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈 [d, g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스 (2,4-디삼차부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸 트리스 (3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3, 3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트이다.
특히 바람직한 것은 이하의 포스파이트이다:
트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트 (IrgafosR168, 시바 가이기 제조), 트리스(노닐페닐)포스파이트,
특히 바람직한 황 화합물은 다음과 같다:
H2S2O2/H2S2O3술폭시산/티오황산
H2S2O4디티온산
H2SO3/H2S2O5아황산/이아황산
R-S-OH술펜산
R-S=O-OH 술핀산
및 이들의 암모늄염, 알칼리염 또는 알칼리토금속염. 상기 염은 또한 결정수를 함유할 수 있다.
전형적으로 알칼리 또는 알칼리토금속은 Li, Na, K, CA, Mg이다. 이들 염은 부가적으로 결정수를 함유할 수 있다.
가장 바람직한 것은 H3PO2(포스핀산), 또는 이들의 결정수를 갖거나 갖지 않는 Na, K, Ca, Mg 또는 암모늄염이다.
특히 바람직한 것은 부가적인 결정수를 함유할 수 있는 NaH2PO2이다.
시클릭 에틸렌성 불포화 화합물의 예는 하기 화학식의 디히드로안트라센 및 디히드로나프탈린 및 이들의 유도체이며, 이때 R1내지 R6은 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알켄일, 알킨일 또는 COO알킬이다. 방향족 라디칼이 또한 치환될 수 있다:
다른 종류는 R7내지 R9가 R1내지 R6의 정의와 동일한 하기 화학식의 인덴으로부터 유도될 수 있다:
이하에 정의한 시클로알켄도 또한 적합하다. 식중, R10은 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알켄일, 알킨일, COO알킬이다. X는 (CH2)n이고; n은 1 내지 9의 수이거나 또는 X는 CH=CH-(CH2)n이고 또 n은 0 내지 7이거나 또는 X는 (CH=CH)n이고 또 n은 0 내지 2이다:
R11내지 R22가 독립적으로 R1내지 R6의 정의와 동일한 하기 화학식의 시클로헥사디엔도 또한 적합하다. 또한 각 R12와 R13, R15와 R16또는 R19와 R20의 2개는 제2 축합된 고리계의 일부일 수 있다:
R23내지 R28이 독립적으로 R1내지 R6의 정의와 동일하고 Y가 -CH2-, O, NH 또는 N(C1-C4알킬)인 하기 화학식의 시클로펜타디엔의 딜스-알더 부가생성물도 또한 적합하다:
또한 적합한 디엔은 1,4-디엔, 축합된 방향족 계
이며, 이때 V는 -CH2-, O, NH 또는 N(C1-C4알킬); 또는 디히드로피리딘
이며, 식중 L1은 1 내지 20이다.
특히 적합한 것은 하기 화학식의 폴리인덴, 폴리-α-피넨 및 폴리-β-피넨이다:
치환기 R29내지 R50은 R1내지 R6의 정의와 동일하고 L2가 1 내지 100의 수이다.
바람직하게는 R29내지 R50의 의미는 수소 또는 C1-C4알킬이다.
바람직하게는, 환원제는 알릴 수소원자를 갖는 시클릭 모노-, 세스퀴- 또는 디-테르펜이다.
예로서는 α-테르피넨, γ-테르피넨, α-펠란드렌, β-펠란드렌, 리모넨,α-피넨, β-피넨, α-테르핀올, 카디넨, β-셀리넨, β-로논, 아비에트산을 포함한다.
γ-테르피넨 및 α-펠란드렌이 가장 바람직하다.
환원제는 바람직하게는 중합체의 중량을 기준하여 0.01 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3중량%의 양으로 존재한다.
사용될 농도는 올리고머 또는 중합체에 존재하는 니트록실의 양에 따라 상이하다. 분명히 니트록실의 농도가 높을수록 더 높은 농도의 환원제가 사용된다. 이것은 또한 목적하는 칼러 향상(중합체의 칼러 안정성)에 따라 상이하다.
알릴 수소 원자를 갖는 시클릭 에틸렌성 불포화 화합물(a) 및 산화가 I-IV이고 3 내지 5가의 인 화합물(b)의 혼합물을 사용하는 경우, (a): (b)는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 2:1 이다.
상기 조성물은 또한 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 예는 다음과 같다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)- 4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀, 예컨대 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오 메틸 -4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를들어 α-토코페롤, b-토코페롤, g-토코페롤, d-토코페롤 및 이들의 혼합물 (비타민E).
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4'-비스 (2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴 비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2, 2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐 -4-메틸페놀), 2,2'메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스 [6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀 ], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록 시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스 (5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸- 4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차부틸 -4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸 -2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2, 3, 5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)- 1, 2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스( 3, 5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13.1가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과b-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.14.1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과b-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.15.1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과b-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.16.1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. b-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드,예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스( 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디 -삼차부틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-삼차부틸-4-히드록시-페닐]프오피오닐옥시)에틸]옥사미드 (NaugardRXL-1, 유니로얄 사 공급).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'- 디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐 -p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐- p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸 -p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 삼차부틸 /삼차옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스-(2, 2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)-세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부 틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸 -5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(??,??-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-삼차부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸인.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-삼차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-b,b-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-b,b-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-b-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-b-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(b-카르보메톡시-b-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4 -n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실- 1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸 -4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아민-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합 생성물 (CAS Reg.No.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리-[메틸프로필-3-옥시-4-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]-실옥산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2, 6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디에톡시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에톡사아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸- 5,4'-디-삼차부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사아닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2 -히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-( 2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6- 페닐 -1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사아닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 히드록실아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N -디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 수지로 부터 유도된 N, N -디알킬히드록실아민.
5. 니트론, 예를들어 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-페타데실-니트론, N-헵타데실-알파 -헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
6. 티오상승제, 예를들어 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
7. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
8. 핵 생성제, 예를들어 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머").
9. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
10. 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동 첨가제, 촉매, 유동조절제, 광학 광택제, 방염제, 대전방지제 및 발포제.
11. 벤조푸라논 및 인돌리논,예를들어 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US- A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸벤조푸란-2-온.
본 발명의 다른 주제는 안정한 자유 니트록실 라디칼을 함유하는 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 블렌드에 환원제를 부가하고 그 혼합물을 무정형 중합체의 경우 유리 온도 이상으로 가열하는 것에 의해 또는 결정성 또는 반결정 중합체의 경우 융점 이상으로 가열하는 것에 의해 본질적으로 중합가능한 단량체가 존재하지 않는 상기 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 블렌드의 칼러를 향상시키는 방법에 관한 것이다.
안정한 자유 니트록실 라디칼이 왜 중합체에 존재하는가에 대해서는 상이한 이유가 있다. 한가지 가능성은 그라프트 중합체가 니트록실 라디칼 또는 니트록실에테르 존재하에서 제조되는 점이다. 이러한 방법은 전형적으로 안정한 니트록실 라디칼이 중합체상에 그라프트되는 제1 공정 A)을 포함하며, 상기 공정은 중합체 및 안정한 NO· 라디칼을 함유하는 화합물을 중합체의 융점 이상으로 가열하고, 상기 성분들을 상기 온도에서 혼합 및 반응시키는 것을 포함하며; 제2 공정 B)에서는 상기 공정 A)의 그라프트된 중합체를 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머 존재하에서 니트록실-중합체 결합의 분해가 일어나는 온도까지 가열하는 것을 포함한다.
니트록실 라디칼 또는 니트록실 에테르 존재하에서 그라프트된 이러한 중합체는 본 발명의 바람직한 구체예이다.
안정한 자유 니트록실 라디칼은 단량체 안정화를 위한 혼합 또는 사슬중지제로서 사용에 기인하여 중합체에 존재할 수 있다.
안정한 니트록실 라디칼및 중합반응을 개시시킬 수 있는 자유 라디칼 공급원 존재하 또는 니트록실 에테르(식중, X는 하나 이상의 탄소원자를 갖고 X로부터 유도된 자유 라디칼이 중합반응을 개시할 수 있으며 나머지라디칼은 안정한 자유 니트록실 라디칼을 형성하는 기를 나타냄)존재하에서 중합반응이 실시되는 라디칼 중합반응에 의해 수득되는 중합체에 환원제를 부가하고 그 혼합물을 무정형 중합체의 경우 유리 온도 이상으로 가열하는 것에 의해 또는 결정성 또는 반결정성 중합체의 경우 융점 이상으로 가열하는 것에 의해, 본질적으로 중합가능한 단량체가 존재하지 않는 상기 중합체의 칼러를 향상시키는 방법이 바람직하다.
상기 방법은 혼합물을 무정형 중합체의 경우 유리온도 이상인 50°내지 150℃로 또는 결정성 또는 반경정성 중합체의 경우 융점 이상인 20°내지 180℃로 가열하는 것에 의해 실시된다.
상기 방법의 가열 공정은 중합체 용융물을 혼합하기에 적합한 임의의 반응기에서 실시할 수 있다. 바람직하게는 상기 반응기는 "Handbuch der Kunststoffextrusion" Vol.I, F.Hensen, W. Knappe 및 H.Potente 편집, 1989, 3 내지 7페이지에 기재된 압출기 또는 혼련장치이다. 압출기를 사용한 경우 상기 방법은 반응성 압출 방법으로 기재될 수 있다. 반응성 압출 장치 및 방법의 예는 G.H. Hu 등에 의해 "Reactive Modifiers for Polymers", 제1판, Blackie Academic & Professional an Imprint of Chapman & Hall, London 1997, chapter 1, 1 내지 97페이지에 기재되어 있다.
바람직하게는, 압출기를 사용하면, 압출하는 동안 200 밀리바 미만의 감압이 적용된다. 휘발성 부생성물은 그에 의해 제거될 수 있다.
전형적인 반응시간은 수 초 내지 수 시간일 수 있다. 바람직하게는 반응시간은 10초 내지 1시간, 가장 바람직하게는 20초 내지 20분이다.
본 발명의 다른 주제는 안정한 자유 니트록실 라디칼을 함유하는 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 블렌드의 칼러를 향상시키기 위한 환원제의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 주제는 안정한 니트록실 라디칼및 중합반응을 개시시킬 수 있는 자유 라디칼 공급원 존재하 또는 니트록실 에테르(식중, X는 하나 이상의 탄소원자를 갖고 X로부터 유도된 자유 라디칼이 중합반응을 개시할 수 있으며 나머지라디칼은 안정한 자유 니트록실 라디칼을 형성하는 기를 나타냄) 존재하에서 중합반응이 실시되는 라디칼 중합반응에 의해 수득되는 중합체의 변색을 제거하기 위한 환원제의 용도에 관한 것이다.
이하 실시예는 본 발명을 상세하게 설명한다.
이하의 실시예에 사용된 니트록실 화합물 A, B 및 C는 공지된 것이며 미국특허 5,654,434호, 5,204,473호 및 GB 2 335 190호에 따른 상응하는 아민을 산화시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
실시예 1
니트록실 라디칼 존재하에서 제어되는 자유 라디칼 중합반응에 의해 합성된 폴리스티렌의 칼러 향상
2 리터의 반응기에서, 아르곤 분위기하의 1590 g(15.27몰)의 스티렌에 1.419 g(5.858밀리몰)의 디벤조일 퍼옥시드 및 2.707 g(7.615 밀리몰)의 도데칸산-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일-1-옥시)에스테르(니트록실 A)를 부가하였다.진공/Ar-세정 공정을 반복하는 것에 의해 용존 산소를 제거하였다. 상기 반응 혼합물을 교반하고 아르곤 분위기하에서 6시간 동안 125℃로 가열하였다. 나머지 단량체는 진공하 60℃에서 제거하였다. 잔류물을 진공하의 제1 공정 및 상압하 70℃에서 일정 중량(1390 g의 폴리스티렌, 87% 전환율)이 얻어질 때 까지 건조시켰다. 합성된 폴리스티렌으로부터 2 mm 두께의 성형 플라크를 제조하였다(성형 조건: 1 분 가열, 1분 성형, 1분 이형, 3분 성형, T = 220℃). DIN 53383에 따라 황색지수를 측정하였다.
모델 TW 100(Haake 제조)의 2축 스크류 압출기에서, 합성 폴리스티렌을 하기 표 3에 수록된 첨가제와 함께 온도 Tmax= 220℃ (가열대역 1-5) 및 40r/분에서 압출하였다. 생성물을 물중탕기에서 스트랜드로부터 과립화시켰다. 과립으로부터 2 mm 두께의 성형 플라크를 제조하였다(성형 조건: 1 분 가열, 1분 성형, 1분 압력 해방, 3분 성형, T = 220℃). 상기 플라크를 순환 공기 건조 오븐중 80℃에서 저장하여 특정 시간 간격후 열적 노화하는 동안 변색을 측정하였다. 표 1은 상이한 시간 간격(h)에서 측정한 황색지수를 나타낸다.
표 1
니트록실 A를 사용한 제어 자유 라디칼 중합반응에 의해 제조한 성형 폴리스티렌의황색지수
실시예 2-4
니트록실-라디칼을 함유하는 폴리스티렌의 칼러 향상(모델 실험)
모델 TW 100(Haake 제조)의 2축 스크류 압출기에서, 시판되는 범용 폴리스티렌 (PS-165/H ex BASF, MFR(200/5)= 2.9)를 온도 Tmax= 220℃ (가열대역 1-5) 및 40r/분에서 0.1% 데칸산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일-1-옥실)에스테르 (CXA 5415, 시바 스페셜티 케미컬스의 시판되는 니트록실)과 함께 압출하였다. 생성물을 물중탕기에서 스트랜드로부터 과립화시켰다. 과립으로부터 2 mm 두께의 성형 플라크를 제조하였다(성형 조건: 1 분 가열, 1분 성형, 1분 압력 해방, 3분 성형, T = 220℃). DIN 53383에 따라 황색지수를 측정하였다.
니트록실 라디칼 함유 입상물질을 표 1에 주어진 첨가제와 함께 2번째 압출[Tmax= 220℃ (가열대역 1-5) 및 40r/분]하고, 상술한 바와 같이 과립을 형성하여 성형 플라크를 제조하였다.
상기 플라크를 순환공기 건조 오븐중 80℃에서 저장하여 특정 시간 간격후 열적 노화하는 동안 변색을 측정하였다. 하기 표 2는 상이한 시간 간격(h)에서 측정한 황색지수를 나타낸다.
표 2
성형된 폴리스티렌의 황색지수
실시예 5-8
니트록실-라디칼을 함유하는 폴리에틸렌의 칼러 향상(모델 실험)
모델 ZSK 25 (베르너 앤드 플라인더러 제조)의 2축 스크류 압출기에서, 시판되는 저밀도 폴리에틸렌(Lupolen 1812 E ex BASF, MFR(190/21.6)= 34)를 온도 Tmax=200℃ (가열대역 1-5) 및 100r/분에서 0.1% 도데칸산(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘 -4-일-1-옥실)에스테르와 함께 압출하였다. 생성물을 물중탕기에서 스트랜드로부터 과립화시켰다. 과립으로부터 2 mm 두께의 성형 플라크를 제조하였다(성형 조건: 1 분 가열, 1분 성형, 1분 압력 해방, 3분 성형, T = 220℃). DIN 53383에 따라 황색지수를 측정하였다.
니트록실 라디칼 함유 입상물질을 표 1에 주어진 첨가제와 함께 2번째 압출 [Tmax= 220℃ (가열 대역 1 - 5) 및 100r/분]하고, 상술한 바와 같이 과립을 형성하여 성형 플라크를 제조하였다. 표 3은 측정된 황색지수를 나타낸다.
표 3
성형된 폴리에틸렌의 황색지수
실시예 9-13
니트록실-라디칼을 함유하는 폴리스티렌의 칼러 향상(모델 실험)
모델 ZSK 25 (베르너 앤드 플라인더러 제조)의 2축 스크류 압출기에서, 시판되는 범용 폴리스티렌(PS-165/H ex BASF, MFR(200/5)= 2.9)를 온도 Tmax= 220℃ (가열대역 1-5) 및 100r/분에서 0.05% 옥타데칸산(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일-1-옥실)에스테르와 함께 압출하였다. 생성물을 물중탕기에서 스트랜드로부터 과립화시켰다. 과립으로부터 2 mm 두께의 성형 플라크를 제조하였다(성형조건: 1 분 가열, 1분 성형, 1분 압력해방, 3분 성형, T = 220℃). DIN 6167에 따라 Minolta CM 3600D상에서 황색지수를 측정하였다.
니트록실 라디칼 함유 입상물질을 표 4에 주어진 첨가제와 함께 2번째 압출 [Tmax= 220℃ (가열대역 1-5) 및 100r/분]하고, 상술한 바와 같이 과립을 형성하여 성형 플라크를 제조하였다. 표 4는 측정된 황색지수를 나타낸다.
표 4
성형된 폴리스티렌의 황색지수
실시예 14-20
니트록실-라디칼을 함유하는 폴리스티렌의 칼러 향상(모델 실험)
모델 ZSK 25 (베르너 앤드 플라인더러 제조)의 2축 스크류 압출기에서, 시판되는 범용 폴리스티렌(PS-165/H ex BASF, MFR(200/5)= 3.5)를 온도 Tmax= 220℃ (가열대역 1-5) 및 100r/분에서 0.05% 아세트산(2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-피페리딘-4-일-옥실)에스테르와 함께 압출하였다. 생성물을 물중탕기에서 스트랜드로부터과립화시켰다. 과립으로부터 2 mm 두께의 성형 플라크를 제조하였다(성형조건: 1 분 가열, 1분 성형, 1분 압력해방, 3분 성형, T = 220℃). DIN 6167에 따라 Minolta CM 3600D상에서 황색지수를 측정하였다.
니트록실 라디칼 함유 입상물질을 표 4에 주어진 첨가제와 함께 2번째 압출 [Tmax= 220℃ (가열대역 1-5) 및 100r/분]하고, 상술한 바와 같이 과립을 형성하여 성형 플라크를 제조하였다. 표 5는 측정된 황색지수를 나타낸다.
표 5
성형된 폴리스티렌의 황색지수
Claims (13)
- a) 안정한 자유 니트록실 라디칼을 함유하는 하나 이상의 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 블렌드; 및b) 환원제를 포함하며,단, 중합가능한 단량체는 본질적으로 포함하지 않는 조성물.
- 제1항에 있어서,a) 안정한 자유 니트록실 라디칼및 중합반응을 개시시킬 수 있는 자유 라디칼의 공급원 존재하에 또는 니트록실 에테르(식중, X는 하나 이상의 탄소원자를 갖고 X로부터 유도된 자유 라디칼이 중합반응을 개시할 수 있으며 나머지라디칼은 안정한 자유 니트록실 라디칼을 형성하는 기를 나타냄) 존재하에서 실시되는 라디칼 중합반응에 의해 수득한 하나 이상의 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체; 및b) 환원제를 포함하며,단, 중합가능한 단량체는 본질적으로 포함하지 않는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 환원제는 알릴 수소 원자를 갖는 시클릭 에틸렌성 불포화 화합물, 산화가 I-IV이고 3 내지 5가의 인 화합물 또는 산화가 I-IV이고 2 또는 4가의 황 화합물 또는 이들 황원제의 혼합물인 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 환원제는 알릴 수소원자를 갖는 시클릭 에틸렌성 불포화 화합물, 산화가 I-IV이고 3 내지 5가의 인 화합물 또는 산화가 I-IV이고 2 내지 4가의 황 화합물의 혼합물인 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 환원제는 H3PO2(포스핀산), H4P2O4(하이포이포스폰산), H3PO3/H4P2O5(포스폰산/이포스폰산), H4P2O6(하이포이인산), H2S2O2/H2S2O3(술폭시산/티오황산), H2S2O4(디티온산), H2SO3/H2S2O5(아황산/이아황산), R-S-OH (술펜산) 또는 R-S=O-OH (술핀산) 또는 결정수를 갖거나 갖지않는 이들의 암모늄염, 알칼리 염 또는 알칼리 토금속염인 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 환원제는 H3PO2(포스핀산) 또는 그의 결정수를 갖거나 갖지 않는 Na, K, Ca, Mg 또는 암모늄염인 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 환원제는 알릴 수소원자를 갖는 시클릭 모노-, 세스퀴- 또는 디-테르펜인 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 환원제는 γ-테르피넨 또는 α-펠란드렌인 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 환원제는 중합체의 중량을 기준하여 0.01 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
- 안정한 자유 니트록실 라디칼을 함유하는 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 블렌드에 환원제를 부가하고 그 혼합물을, 무정형 중합체의 경우, 유리 온도 이상으로 가열하는 것에 의해 또는 결정성 또는 반결정 중합체의 경우, 융점 이상으로 가열하는 것에 의해 본질적으로 중합가능한 단량체가 존재하지 않는 상기 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 블렌드의 칼러를 향상시키는 방법.
- 제 10항에 있어서, 안정한 니트록실 라디칼및 중합반응을 개시시킬 수 있는 자유 라디칼 공급원 존재하 또는 니트록실 에테르(식중, X는 하나 이상의 탄소원자를 갖고 X로부터 유도된 자유 라디칼이 중합반응을 개시할 수 있으며 나머지라디칼은 안정한 자유 니트록실 라디칼을 형성하는 기를 나타냄) 존재하에서 실시되는 라디칼 중합반응에 의해 수득되는 중합체에 환원제를 부가하고 그 혼합물을, 무정형 중합체의 경우, 유리온도 이상으로 가열하고 또는 결정성 또는 반결정성 중합체의 경우, 융점 이상으로 가열하는 것에 의해, 본질적으로 중합가능한 단량체가 존재하지 않는 상기 중합체의 칼러를 향상시키는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 혼합물은, 무정형 중합체의 경우, 유리온도 이상인 50°내지 150℃로 가열되고 또는 결정성 또는 반경정성 중합체의 경우, 융점 이상인 20°내지 180℃로 가열되는 방법.
- 안정한 자유 니트록실 라디칼을 함유하는 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체 또는 이들의 블렌드의 칼러를 향상시키기 위한 환원제의 용도.
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