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KR20020048348A - 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20020048348A
KR20020048348A KR1020020027590A KR20020027590A KR20020048348A KR 20020048348 A KR20020048348 A KR 20020048348A KR 1020020027590 A KR1020020027590 A KR 1020020027590A KR 20020027590 A KR20020027590 A KR 20020027590A KR 20020048348 A KR20020048348 A KR 20020048348A
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calcium
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KR1020020027590A
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박영석
김육용
류영무
김정식
장덕현
Original Assignee
강헌수
주식회사 엠에스씨
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Publication date
Application filed by 강헌수, 주식회사 엠에스씨 filed Critical 강헌수
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Abstract

본 발명은 온도를 가하지 않고 냉수에 바로 녹으며, 침전이 일어나지 않는 고분산성의 식품첨가용 칼슘제제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 석회석과 무연탄(coal)을 소성(calcination)하여 생석회(CaO, quick lime)을 제조하고 물을 가하여 유화(slaking)시켜서 수산화칼슘(Ca(OH)2)액을 제조하는 수산화칼슘 제조과정과; 수산화칼슘액(석회유, 石灰乳)에 인산을 가하여 인산칼슘으로 화합(chemical reaction)시키는 화합과정과; 화합된 인산칼슘의 초미립자의 입도를 조절하는 입도조절과정과; 입도조절과정을 거친 인산칼슘이 상호간에 축합되지 않도록 초미립자 인산칼슘 표면에 코팅제로 코팅시키는 코팅과정과; 혼합액중에 함유되어 있는 이물질을 제거하는 이물질 제거과정과; 농축하여 액상의 함유물을 제조하는 농축과정과; 그리고, 농축과정을 거친 액상의 함유물을 건조하여 분말화하는 분말화과정;을 포함하여 구성되는 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물 및 그 제조방법을 기술적 요지로 한다. 이에 따라, 인산칼슘 초미립자를 생성시킨 후에 표면코팅을 통하여 온도를 가하지 않아도 냉수에 바로 녹으며, 침전이 일어나지 않는 고분산성의 식품첨가용 칼슘제제 조성물을 제조함에 의해 일반식품용, 건강보조식품 및 특수영양식품, 치약 등과 같은 생활용품, 화장품 및 의약품의 원료로 사용 가능하며, 요쿠르트, 치즈, 우유 등과 같은 유제품과 쥬스류 등의 식품에 첨가하여 칼슘을 강화하는데 이용 가능하며, 고분산성으로 첨가량을 높혀 장기간 방치해도 분산안정성이 높다는 이점이 있다.

Description

고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물 및 그 제조방법{calcium composition of cold water solubility for high dispersibility-food additive and their manufacturing method}
본 발명은 인산칼슘 초미립자를 생성시킨 후에 표면코팅을 통하여 온도를 가하지 않아도 냉수에 바로 녹으며, 침전이 일어나지 않는 고분산성의 식품첨가용 칼슘제제 조성물을 제조함에 의해 일반식품용, 건강보조식품 및 특수영양식품, 치약 등과 같은 생활용품, 화장품 및 의약품의 원료로 사용 가능하며, 요쿠르트, 치즈, 우유 등과 같은 유제품과 두유 등과 같은 두류가공식품 및 쥬스류 등의 식품에 첨가하여 칼슘을 강화하는데 이용 가능하며, 고분산성으로 첨가량을 높혀 장기간 방치해도 분산안정성이 높은 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 의학의 발달로 고령화 사회가 도래됨에 따라 인간의 평균수명이 연장되었으나, 골다공증, 류마티스, 관절염 등의 퇴행성 질환으로 고통받는 환자들이 급증하고 있는 실정이다. 따라서, 고령화에 의한 퇴행성 질환 등의 예방, 완화 및 치료 효과가 있는 제제의 개발이 필요하다. 또한, 칼슘 섭취량의 부족이 성장기의 어린이와 노인 등에서 현저하다고 지적되고 있으며, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 칼슘강화식품들이 개발되어 판매되고 있다. 칼슘을 강화할 목적으로 유산칼슘, 염화칼슘 등의 수용성의 무기 또는 유기산 칼슘과 탄산칼슘, 인산칼슘, 난각칼슘, 우골칼슘, 유청칼슘, 산호칼슘 및 해조칼슘 등과 같은 물에 녹지 않는 무기칼슘들이 첨가되고 있다.
그러나, 수용성의 유기산칼슘은 유리된 칼슘이온이 식품 특히 유제품 중의 단백질과 결합하여 망상구조로 단백질의 거대분자를 형성하여 침전하므로서 단백질의 안정성을 저해하고 아린맛 등의 이미가 발생하기 때문에 일정량 이상 첨가가 불가능하므로 다량으로 사용할 수 없게 된다.
그리고, 물에 녹지 않는 탄산칼슘, 인산칼슘, 난각칼슘, 우골칼슘, 유청칼슘, 산호칼슘 및 해조칼슘 등은 칼슘이온이 유리되지 않으므로 단백질과의 결합이 일어나지 않기 때문에 단백질의 안정성에는 문제가 없이 다량으로 첨가하는 것은 가능하나, 이 무기칼슘은 전반적으로 비중이 높아서 유제품중에 분산시킬 경우, 단시간에 침전하기 때문에 침전 등으로 식품의 미관과 제품의 특성에 악영향을 주므로서 첨가량이 제한되어 다량으로 사용할 수 없다는 단점들이 있다.
종래기술에 따른 물에 녹지 않는 칼슘을 안전하게 현탁시키는 시도가 지금까지 다양하게 행해지고 있다.
그 예로는 탄산칼슘을 친수성의 에멀젼화제로 처리하는 것을 포함하는 방법(일본특허공고공보 2-31942호), 옥시산과 함께 약간 수용성인 칼슘염을 교반하여 1㎛의 평균입자사이즈를 갖는 칼슘염을 제조하고, 이어서 생성된 화합물에 친수성 에멀젼화제를 가하는 것을 포함하는 방법(일본특허출원공개공보 8-107772) 및 고압균질기로 탄산칼슘 및 에멀젼화제의 혼합물을 처리하여 혼합물을 미분산시키는 것을 포함하는 방법(일본특허출원공개공보 8-205820)이 있다.
수불용성 칼슘염이 상기에 예시된 방법중의 한 방법 중에 의하여 미분산될 때, 침강속도는 느려지지만 일정시간 방치후에 침강이 일어나 경질의 케이크를 형성하므로 현탁상태를 다시 얻기는 어렵게 된다.
요쿠르트, 치즈, 우유 등과 같은 유제품의 식품첨가용으로서 무기칼슘제 슬러리의 제조방법으로는 결정셀루로스를 동시에 첨가하여 그 그물망 구조에 의해 탄산칼슘 입자를 지지시키는 방법(일본특개소 56-117753호) 및 슬러리상 탄산칼슘 또는 슬러리상 탄산칼륨에 HLB 10 이상의 친수성 유화제를 첨가한 것에 초음파를 조사하여 탄산칼슘의 분산성을 개량하는 방법(일본특개소 64-69513호) 등이 제안되어 있다. 그러나, 상기 일본특개소 64-117753호와 같이 결정셀루로스를 첨가하는 방법은 제품의 점도가 매우 높아지기 때문에 식감과 제품특성의 변화 등으로 바람직하지 않으며, 초음파를 조사하는 방법에서는 열이 발생하기 때문에 온도제어를 행해야 하고 인위적으로 분산시키는데는 많은 시간과 경비를 필요로 하므로 바람직한 방법이라고 말할 수 없다.
또, 일본특개소 64-69513호와 같이, 탄산칼슘 슬러리에 자당지방산에스테르를 첨가제로서 사용하여 분산시키는 방법은 우유와 같은 중성 또는 약산성 제품에 대하여 어느 정도 유효한 효과를 보이는데 불과하고 롱라이프 우유 등의 장기간 보존 가능 식품에의 첨가가 가능한 0.3㎛ 미만의 평균입자경을 갖는 극히 분산성이 양호한 칼슘제 슬러리를 제조하기가 곤란하며, 요쿠르트와 같은 산성 제품에서는 자당지방산에스테르가 산에 대하여 불안정한 상태가 되므로 분산성이 떨어지는 단점들 때문에 바람직하지 않다.
또, 이들의 방법은 수분산액중의 탄산칼슘 고형분의 농도가 10중량% 전후로 매우 낮기 때문에 포장시의 수송용기비용 및 유통비의 상승을 초래하고, 제품의 형태가 액상이기 때문에 부패되기 쉬우므로 유통기한이 단축되고 항상 냉장유통 및 냉장보관이 필요하여 경제적 손실이 증가하기 때문에 좋은 방법은 못된다.
또한, 일본특개평 6-127909호 공보에는 HLB가 16인 자당스테아린산에스테르와 인산칼슘의 혼합물을 특정조건하에 있어서 습식분쇄하여 인산칼슘분산체를 조제하는 제조방법이 개시되고, 일본특개평 6-127939호 공보에는 HLB가 16인 자당스테아린산에스테르나 탄산칼슘의 혼합물을 같은 방법으로 습식분쇄하여 탄산칼슘분산체를 조제하는 제조방법이 제안되어 있다.
상기의 습식분쇄기를 사용하여 제조된 유액은 보존중에 탄산칼슘이 분해되거나, 액성이 알카리성으로 된 경우에, 에스테르의 가수분해가 일어나 시간이 경과될수록 점도가 상승되기 때문에 분산액 제조후 2일이내에 우유 등의 음료에 첨가하지 않으면 않되고 장기보존이 곤란하였다. 또한, 이들 방법은 0.3㎛ 미만의 평균입자경을 갖는 극히 분산성이 양호한 칼슘제 슬러리의 제조는 가능하지만 제안되어 있는 칼슘제 슬러리의 칼슘제 고형분의 농도는 약 10중량%에 불과하고 상기 일본특개소 64-69513호 공보의 제안과 같이 설비비, 유통경비 등의 관점에서 만족스러운 방법이라 할 수 없다.
그리고, 일본특개평 9-9911호 공보에는 인지질 및 단백분해물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 탄산칼슘에 첨가하여 습식분쇄를 행하고 분산성을 개량하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 인지질이나 단백분해물을 첨가하는 방법은 인지질에 특유의 이취와 쓴맛이 있기 때문에 풍미에 약영향을 줄뿐더러 그 공보에 따르면 평균입자경이 1∼3㎛의 칼슘분산액이기 때문에 이 방법으로 얻어진 탄산칼슘을 첨가한 우유는 그 제조공정중에 원심분급기에 있어서의 탄산칼슘의 수율이 나쁘고 또 식품 중에 침전되기 쉽고 롱라이프 우유 등의 장기보존가능식품에 첨가하는 것은 불가능하다.
또한, 일본특개평 6-19776호 공보에는 HLB가 16인 자당스테아린산에스테르와 인산칼슘 또는 탄산칼슘의 혼합물로 이루어지는 칼슘제 슬러리를 스프레이드라이어등의 건조기를 사용하여 건조분말을 제조하는 방법이 제안되어 있어나, 건조 원료인 칼슘제 슬러리의 칼슘제 고형분 농도는 10중량% 정도로 저농도이고, 건조에너지뿐만 아니라 건조기 설비의 투자 관점에서도 개선되어야 하는 문제점을 가지고 있었다.
또, 대한민국등록특허 특0123539호 공보에는 HLB가 10인 자당지방산에스테르나 탄산칼슘혼합물을 그리고, 대한민국등록특허 10-0262379호 공보에는 탄산칼슘, 인산칼슘 및 피로인산제2철로 이루어진 군에서 적어도 1종류에 알긴산프로필렌글리콜에스테르(PGA)를 가한 혼합물 및 대한민국공개특허 특2000-0076185호 공보에는 탄산칼슘, 인산칼슘 및 피로인산제2철로 이루어진 군에서 적어도 1종류에 아라빅검과 친유성유화제를 가한 혼합물을 습식분쇄기로 습식분쇄하여 탄산칼슘분산체를 조제하는 방법이 제안되어 있으나 이들 방법은 0.3㎛ 미만의 평균입자경을 갖는 극히 분산성이 양호한 칼슘제 슬러리의 제조는 가능하지만 제안되어 있는 칼슘제 슬러리의 칼슘제 고형분의 농도는 약 10중량%에 불과하고 설비비, 유통경비 등의 관점에서 만족스럽지 못하고 스프레이드라이어 등의 건조기를 사용하여 건조분말을 제조하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 건조 원료인 칼슘제 슬러리의 칼슘제 고형분 농도는 10중량% 정도로 저농도이고, 건조에너지뿐만 아니라 건조기 설비의 투자 관점에서도 개선되어야 하는 문제점을 가지고 있다.
일반적으로 제삼인산칼슘(Ca3(PO4)2)은 분자량이 310.18로 무미, 무취의 백색의 비결정성분말이며, 비중이 3.14이고 물이나 에탄올에 용해되지 않지만 수분이많을 때는 가수분해되어 수산화인산칼슘과 제이인산칼슘으로 된다. 또, 이산화탄소가 많은 액에서는 용해도가 증가하고 열에 안정하여 강열에서도 조성의 변화는 일어나지 않는다. mp는 1670℃이고 염산과 질산에 잘 녹는다.
그리고 인산칼슘은 값이 싸고, 비중도 크지 않아 공업분야에서 널리 사용되는데 고무의 보강제, 제철 및 건축재료 등의 각종 중화제, 인쇄 및 잉크용, 제지용, 페인트용, 합성수지, 치약, 의약용 사료 및 식품용으로 폭 넓게 사용되고 있다.
종래에, 인산칼슘은 석회석 등을 원료로 소성하여 소석회를 제조하고 물을 가하여 수산화칼슘액을 제조한 다음에 인산으로 화합(chemical reaction)하여 인산칼슘을 제조하고 염화칼슘용액에 인산삼나트륨을 가하여 제조하거나 강암모니아성 염화칼슘용액에 인산수소이암모늄을 작용시켜서 인산칼슘을 생성시킨 후에 침전시켜서 탈수, 건조 및 분쇄하여 제조하고 있으나, 이것은 물에 녹지 않고 침전되므로 식품의 특성을 변화시키고 품질의 저하를 초래하는 등의 단점 때문에 사용의 폭이 극히 제한되는 실정이다.
또한, 최근에는 우유, 요쿠르트 및 치즈 등과 같은 유제품과 두유 및 쥬스 등과 같은 액체식품의 장기간 동안 보존 가능한 용기와 보존방법 등의 개발과 발전에 따라 그 식품을 판매점, 자동판매기, 가정용 냉장고에 있어서 장기간 보존하는 케이스가 증가되어 있고, 이들 식품에 칼슘강화의 목적으로 첨가되는 탄산칼슘의 입자는 그 식품중에 있어서의 분산상태가 극히 양호하지 않을 경우, 장기간의 액체식품의 보존기간내에 식품용기저부에 침전되어 식품류를 음용할 때, 그 침전물이음용자에게 불쾌감 및 불청결감을 주는 일이 많아지고 있다.
따라서 현재, 칼슘강화의 목적으로 종래기술로 조제된 인산칼슘 등의 무기입자를 첨가하여 시판되고 있는 액체식품류는 그 무기입자가 식품중에 있어서의 분산안정기간이 짧기 때문에 그 무기입자의 첨가량은 극소량으로 제한되어야 하고, 또 일반소비자가 구입후 1∼2일간에 소비되도록 해야하는 단점이 있다.
따라서, 본 말명은 상기한 문제점들을 해결하기 위해 안출된 것으로, 인산칼슘 초미립자를 생성시킨 후에 표면코팅을 통하여 온도를 가하지 않아도 냉수에 바로 녹으며, 침전이 일어나지 않는 고분산성의 식품첨가용 칼슘제제 조성물을 제조함에 의해 일반식품용, 건강보조식품 및 특수영양식품, 치약 등과 같은 생활용품, 화장품 및 의약품의 원료로 사용 가능하며, 요쿠르트, 치즈, 우유 등과 같은 유제품과 두유 등과 같은 두류가공식품 및 쥬스류 등의 식품에 첨가하여 칼슘을 강화하는데 이용 가능하며, 고분산성으로 첨가량을 높혀 장기간 방치해도 분산안정성이 높은 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도1 - 본 발명에 따른 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물의 제조공정도.
도2 - 본 발명에 따른 인산화 반응에 의해 생성된 초미립자 인산칼슘의 전자현미경 사진을 나타낸 도.
도3 - 종래기술 및 본 발명에 따른 실시예의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물의 분산안정도를 비교하여 나타낸 도.
도4 - 본 발명의 실시예에서의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물의 시간경과에 따른 분산안정도를 나타낸 도.
도5 - 본 발명에 따른 인산칼슘함유물의 평균입도와 분포를 나타낸 도.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 석회석과 무연탄(coal)을 소성(calcination)하여 생석회(CaO, quick lime)을 제조하고 물을 가하여 유화(slaking)시켜서 수산화칼슘(Ca(OH)2)액을 제조하는 수산화칼슘 제조과정과; 수산화칼슘액(석회유, 石灰乳)에 인산을 가하여 인산칼슘으로 화합(chemicalreaction)시키는 화합과정과; 화합된 인산칼슘의 초미립자의 입도를 조절하는 입도조절과정과; 입도조절과정을 거친 인산칼슘이 상호간에 축합되지 않도록 초미립자 인산칼슘 표면에 코팅제로 코팅시키는 코팅과정과; 혼합액중에 함유되어 있는 이물질을 제거하는 이물질 제거과정과; 농축하여 액상의 함유물을 제조하는 농축과정과; 그리고, 농축과정을 거친 액상의 함유물을 건조하여 분말화하는 분말화과정;을 포함하여 구성되는 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물 제조방법을 기술적 요지로 한다.
여기서, 입도조절과정후의 인산칼슘의 입도가 0.0001∼5.0㎛가 되고, 제조된 조성물 인산칼슘의 입도 또한 0.0001∼5.0㎛가 되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 화합과정은 수산화칼슘고형분이 0.1∼25중량%의 수산화칼슘용액과 인산고형분이 0.1∼50중량%의 인산용액을 0∼90℃의 온도에서 교반시키면서 서서히 혼합하여 화합시키고, 화합된 액의 최종 pH는 9.0이하가 되는 것이 바람직하다.
본 발명은 인산칼슘 수현탁액 중의 인산칼슘 고형분 100중량부에 대하여 아라비아검 1∼90중량부가 함유되고, 덱스트린, 싸이크로 덱스트린 중에서 선택된 물질이 1∼90중량부 함유되는 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물을 기술적 요지로 한다.
그리고, 인산칼슘 수현탁액 중의 인산칼슘 100 중량부에 대하여, 아라비아검 1∼90 중량부가 함유되고, 덱스트린, 싸이크로덱스트린 중에서 선택된 하나의 물질과 친수성유화제를 함유하되, 그 함유량이 1∼90 중량부 함유되는 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물을 또한 기술적 요지로 한다.
여기서, 상기 친수성유화제는, 자당지방산에스테르류, 카제인 및 카제인소다, 글리세린지방산에스테르류, 자당스테아린산에스테르류, 레시친, 프로필렌글리콜알긴산에스테르류, 카르복시메틸셀루로스, 구아검, 가디검, 트라간트검, 크산탄검, 플루란, 카시아검, 아라비노갈락탄, 스클레로검, 카라기난, 한천, 로커스트빈검, 타라검, 알긴산, 알긴산소다, 타마린드검으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상이 되는 것이 바람직하다.
이에 따라, 인산칼슘 초미립자를 생성시킨 후에 표면코팅을 통하여 온도를 가하지 않아도 냉수에 바로 녹으며, 침전이 일어나지 않는 고분산성의 식품첨가용 칼슘제제 조성물을 제조함에 의해 일반식품용, 건강보조식품 및 특수영양식품, 치약 등과 같은 생활용품, 화장품 및 의약품의 원료로 사용 가능하며, 요쿠르트, 치즈, 우유 등과 같은 유제품과 쥬스류 등의 식품에 첨가하여 칼슘을 강화하는데 이용 가능하며, 고분산성으로 첨가량을 높혀 장기간 방치해도 분산안정성이 높다는 이점이 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조로 본 발명을 상술한다.
도1은 본 발명에 따른 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물의 제조공정도이다.
도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물의 제조방법은 크게 수산화칼슘 제조과정과, 화합과정과, 입도조절과정과, 코팅과정과, 이물질 제거과정과, 농축과정 그리고 분말화과정으로 구성된다.
본 발명에 사용되는 칼슘제인 인산칼슘은 칼슘질이 포함된 석회석(limestone) 등의 원료와 무연탄(coal)을 소성(calcination)하여 생석회(CaO, quick lime)을 제조하고 물을 가하여 유화(slaking)시켜서 수산화칼슘액(석회유, 石灰乳)에 인산을 가하여 인산칼슘으로 화합(chemical reaction)시키는 화학적 합성법에 의해 조제되는 합성인산칼슘이 미세한 입자를 얻기 쉬운 점에서 바람직하다.
인산에 의해 합성인산칼슘의 바람직한 방법은 이하에 나타낸 실시예로 설명한다.
먼저, 수산화 칼슘제조과정에 대해 설명한다.
상기 수산화칼슘 제조 과정은 칼슘질이 포함된 원료인 석회석과 무연탄을 이용하여 소성함에 의해 시작된다.
40∼80mm로 조분쇄한 원료(석회석) 1,000kg에 무연탄을 80∼100kg(원료중량대비 8∼10중량%) 정도 섞어서 소성로(소성용광로)에 투입하고, 800∼1,200℃에서 2∼20시간 정도 강하게 소성시키면 상기의 소성에 의해 산화칼슘(생석회, CaO, quick lime)이 생성된다.
그리고 생성된 산화칼슘(생석회)에 물 또는 정제수를 5,000∼10,000리터(원석중량대비 9.0∼16.5중량%) 가하여 수화시킴에 의해 수산화칼슘(Ca(OH)2)액이 형성된다.
수산화칼슘액이 생성되면 화합과정이 진행되는 바, 상기 화합과정은 먼저 상기의 수산화칼슘액을 325메쉬체로 체통 또는 원심분리하여 수산화칼슘액 중에 포함된 이물질을 제거시킨다. 이때 상기에서 이물질이 제거된 수산화칼슘액 중의 수산화칼슘 고형분은 5∼10중량% 정도가 된다.
상기에서 제조된 수산화칼슘액을 수산화칼슘 고형분을 5.0중량%로 조절한 액 10,000리터(수산화칼슘 고형분 500kg, 온도 10∼30℃)에 인산을 서서히 가하여 인산화 반응을 일으키고, 반응액은 25℃에서 pH 8.0으로 조절하면서 전자현미경(TEM, HITACHI H-600L, Japan)으로 입자의 성장상태를 검경한다.
상기 화합과정 후에는 입도 조절 과정이 진행되는 바, 입도조절과정은 상기 인산칼슘의 크기를 조절하는 과정이다.
상기 화합과정에 의해 생성되는 인산칼슘의 입도는 수산화칼슘액의 농도, 온도, 인산농도 및 인산투입속도에 따라 달라진다.
본 발명에서는 상기 화합과정에서 설명한 조건으로 화합과정을 진행하면서,반응 중 생성되는 입자의 크기를 전자현미경에 의해 측정하고 원하는 크기의 입자가 생성되면 인산의 주입을 중지하는 형태로 상기 인산칼슘 입자의 입도를 조절시켰다.
반응의 종결점은 수산화칼슘액의 농도, 온도, 인산농도 및 투입속도 등에 따라 달라지지만 상기의 조건으로 실시한 결과, 반응액의 최종 pH는 7.5 부근이고 전자현미경으로 인산칼슘의 평균입자경이 0.0001∼5.0㎛ 정도일 때, 반응을 정지시켰다.
본 발명에서는 입도 조절요소로 수산화 칼슘농도, 인산옹도 및 인산 주입량을 제어한 것은 입도에 가장 큰 영향을 미치는 요소이기 때문이다.
통상 수산화 칼슘과 인산의 농도가 높고 인산 주입량이 많으면 인산칼슘의 입도는 커진다.
상기에서 화합과정과 입도조절과정이 별개로 진행되는 형태로 설명하였으나, 화합과정이 진행되는 동안 입도조절과정이 진행되는 바, 생성된 인산칼슘 평균입자의 크기를 측정하여 원하는 입자경에 도달하지 못하면 화합과정을 계속 진행시키고, 원하는 크기에 도달하게 되면 반응을 중단시킴에 의해 원하는 입자크기가 되도록 입도를 조절하게 되는 것이다.
상기 입도조절과정을 마치게 되면 인산칼슘이 함유된 인산칼슘 수현탁액이 형성되는 바, 상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액중의 인산칼슘 고형분의 농도는 5.0중량% 정도이다.
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액을 정치하여 인산칼슘 미립자를 자유침강시켜서 상부에 분리된 물(정제수)를 제거하거나 진공농축기로 농축하므로서 인산칼슘 고형분의 농도를 12.0∼15.0중량%까지 농축시켜 필요로 하는 인산칼슘 수현탁액을 제조한다.
여기서 인산칼슘의 원료는 석회석 뿐만 아니라, 대리석, 산석, 백암, 방해석, 빙주석, 산호, 패각, 골, 난각으로 구성된 것 중 하나 이상으로 형성하여도 무방하며 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명에서는 상기 수산화칼슘 제조과정과, 화합과정과, 입도조절과정을 거치면서 8가지 종류의 인산칼슘 수현탁액을 제조하였으며, 상기 상세한 제조조건에 대한 실시예는 후술하기로 한다.
상기의 입도조절과정을 거쳐 제조된 인산칼슘 수현탁액에 대해 인산칼슘의 표면을 코팅제로 코팅시키는 코팅과정이 진행되는 바, 상기 코팅과정은 인산칼슘 입자가 입자상호간의 정전기적힘 등에 의해 축합 및/또는 결합하여 입도가 커지는 것을 방지하고 초미립자의 인산칼슘으로 침전되지 않고 고분산성의 분산안정성을 유지하기 위함이다.
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액 중의 인산칼슘 고형분 100 중량부에 대하여 아라비아검 1∼90 중량부 및 덱스트린, 싸이크로덱스트린 등과 같은 전분가수분해물류와 친수성유화제 등을 1∼90 중량부 함유시켜 인산칼슘이 상호간에 축합되지 않도록 초미립자 인산칼슘 표면에 코팅제로 코팅한다.
상기 코팅과정은 코팅제가 상기 인산칼슘의 표면에 코팅되는 방법으로 이루어진다.
여기서 상기 전분가수분해물류인 덱스트린, 싸이크로덱스트린이 첨가되는 이유는 본원발명의 조성물은 우유등의 식품첨가제로 사용되는 바, 냉온보관이 필수이다. 따라서 냉수가용성이 우수한 덱스트린, 싸이크로 덱스트린이 첨가되어 형성된 본 발명의 조성물은 온도를 가하지 않아도 냉수에 녹는 냉수가용성의 인산칼슘제제 조성물을 제조하기 위함이다.
상기의 인산칼슘 수현탁액에 아라비아검과 덱스트린, 싸이크로덱스트린 등과 같은 전분가수분해물류와 친수성유화제를 투입하여 인산칼슘의 초미립자 표면에 코팅하는 방법으로는 교반, 용해, 가열, 호모믹스, 고압균질 등의 방법을 1종 이상 병행하여 완전히 용해하고 입자를 분리하여 코팅하게 된다.
덱스트린, 싸이크로덱스트린 등과 같은 전분가수분해물류와 친수성유화제로 사용되는 코팅제는, 자당지방산에스테르류, 카제인 및 카제인소다 등의 단백질류, 글리세린지방산에스테르류, 자당스테아린산에스테르류, 레시친, 프로필렌글리콜알긴산에스테르류, 카르복시메틸셀루로스, 구아검, 가디검, 트라간트검, 크산탄검, 플루란, 카시아검, 아라비노갈락탄, 스클레로검, 카라기난, 한천, 로커스트빈검, 타라검, 아라비아검, 알긴산, 알긴산소다 및 타마린드검 등의 증점다당류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 포함하여 구성된다.
상기의 교반은 코팅제가 완전히 용해하여 표면의 코팅이 완료될 때까지 장시간 교반하고, 호모믹스는 3,000rpm에서 10분 이상 순환하면서 물리적인 충격을 강하게 주어 코팅하며, 고압균질은 일반적으로 200bar 정도의 압력으로 1회 이상 통과시켜서 행하며, 이를 1종 이상 병행하는 것이 더 효율적이고 교반, 용해, 가열, 호모믹스 및 고압균질화 과정중 모든 과정을 거치지 않고 한두가지 과정을 거치더라도 코팅이 된다.
코팅과정이 완료되면 코팅된 인산칼슘 수현탁액의 pH를 조절하는데, 구연산, 사과산, 젖산, 인산 및 염산 등과 가성소다, 수산화칼슘 및 수산화칼륨 등의 pH 조절제를 이용하여 코팅된 인산칼슘 수현탁액의 pH를 9.0 이하로 조절한다.
pH가 조절되고 난 후에는 이물질 제거과정이 시행되는 바, 상기 이물질 제거과정은, 상기에서 코팅된 인산칼슘 수현탁액중에 함유되어 있는 이물질과 코팅되지 않거나 인산칼슘의 평균입도가 큰 것을 제거하기 위하여 340메쉬로 체통하고 1∼20㎛의 공극을 가지는 여과필터로 여과하거나 5,000rpm에서 6,000리터/시간의 유속으로 연속식 및 배치식 원심분리기로 원심분리하여 이물질을 완전히 제거하며, 이를 1종 이상 병행하는 방법으로 시행된다.
이물질 제거과정이 완료되면 농축과정이 진행되는 바, 상기 농축과정은 이물질의 제거된 인산칼슘 수현탁액을 진공농축기로 인산칼슘 고형분으로 1∼60중량%가 되도록 농축하고 연속식순간살균기(UHT)로 살균시켜 액상의 제품으로 포장하거나 건조분말화과정의 원료로 이용한다.
상기의 농축과정이 완료되면 분말화과정이 진행되는 바, 분말화과정은 열풍건조, 진공건조, 분무건조, 드럼건조 및 동결건조 등의 1종 이상의 방법으로 농축된 인산칼슘 수현탁액을 건조하고 분쇄하여 분말화시킨다.
상기의 과정이 완료되면 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물이 제조된다.
이하에서는 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물의 제조방법을 실시예를 예시하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
먼저, 실시예에서 사용되는 인산칼슘 수현탁액의 제조방법을 이하에 예시한다. 상기 인산칼슘 수현탁액의 제조는 8가지 방법으로 시행하였다.
1. 인산칼슘 수현탁액(1) : 40∼80mm로 조분쇄한 원석(석회석) 1,000kg에 무연탄을 80kg 섞어서 1,200℃에서 4시간 강하게 소성시킨 후, 물 또는 정제수를 10,000리터 가하여 수화시킨다. 제조된 수화액을 325메쉬체로 체통 또는 원심분리하여 수화액중의 이물질을 제거하여 수산화칼슘액을 만든다. 제조된 수산화칼슘액을 수산화칼슘 고형분으로 5.0중량%로 조절한 액 10,000리터(액온도 10℃)에 인산을 서서히 가하여 인산화 반응을 일으키고, 반응액은 25℃에서 pH 8.0으로 조절하면서 전자현미경(TEM, HITACHI H-600L, Japan)으로 입자의 성장상태를 검경한다.
반응의 종결점은 수산화 칼슘액의 농도, 온도, 인산농도 및 인산투입속도 등에 따라 달라지므로, 인산투입량을 제어하여 반응액의 최종 pH는 7.5∼8.0 부근이고 전자현미경으로 인산칼슘의 평균입자경이 0.08㎛ 정도일 때, 반응을 정지시킨다. 제조된 인산칼슘 수현탁액중의 인산칼슘 고형분의 농도는 6.0중량% 정도이다.
제조된 인산칼슘 수현탁액을 정치하여 인산칼슘 미립자를 자유 침강시켜서 상부에 분리된 물(정제수)를 제거하거나 강제로 진공농축하므로서 인산칼슘 고형분의 농도를 14.0중량%까지 농축시켜 6,500리터의 인산칼슘 수현탁액을 얻었다.
2. 인산칼슘 수현탁액(2) : 40∼80mm로 조분쇄한 원석(석회석) 1,000kg에 무연탄을 120kg 섞어서 1,100℃에서 5시간 강하게 소성시킨 후, 물 또는 정제수를 10,000리터 가하여 수화시킨다. 제조된 수화액을 325메쉬체로 체통 또는 원심분리하여 수화액중의 이물질을 제거하여 수산화칼슘액을 만든다. 제조된 수산화칼슘액을 수산화칼슘 고형분으로 5.0중량%로 조절한 액 10,000리터(액온도 15℃)에 인산을 서서히 가하여 인산화 반응을 일으키고, 반응액은 25℃에서 pH 7.8으로 조절하면서 전자현미경(TEM, HITACHI H-600L, Japan)으로 입자의 성장상태를 검경한다.
반응의 종결점은 수산화 칼슘액의 농도, 온도, 인산농도 및 인산투입속도 등에 따라 달라지므로, 인산투입량을 제어하여 반응액의 최종 pH는 7.5∼8.0 부근이고 전자현미경으로 인산칼슘의 평균입자경이 0.06㎛ 정도일 때, 반응을 정지시킨다. 제조된 인산칼슘 수현탁액중의 인산칼슘 고형분의 농도는 6.6중량% 정도이다.
제조된 인산칼슘 수현탁액을 정치하여 인산칼슘 미립자를 자유 침강시켜서 상부에 분리된 물(정제수)를 제거하거나 강제로 진공농축하므로서 인산칼슘 고형분의 농도를 13.5중량%까지 농축시켜 7,000리터의 인산칼슘 수현탁액을 얻었다.
3. 인산칼슘 수현탁액(3) : 40∼80mm로 조분쇄한 원석(석회석) 1,000kg에 무연탄을 100kg 섞어서 1,200℃에서 7시간 강하게 소성시킨 후, 물 또는 정제수를 10,000리터 가하여 수화시킨다. 제조된 수화액을 325메쉬체로 체통 또는 원심분리하여 수화액중의 이물질을 제거하여 수산화칼슘액을 만든다. 제조된 수산화칼슘액을 수산화칼슘 고형분으로 5.0중량%로 조절한 액 10,000리터(액온도 12℃)에 인산을 서서히 가하여 인산화 반응을 일으키고, 반응액은 25℃에서 pH 7.9으로 조절하면서 전자현미경(TEM, HITACHI H-600L, Japan)으로 입자의 성장상태를 검경한다.
반응의 종결점은 수산화 칼슘액의 농도, 온도, 인산농도 및 인산투입속도 등에 따라 달라지므로, 인산투입량을 제어하여 반응액의 최종 pH는 7.5∼8.0 부근이고 전자현미경으로 인산칼슘의 평균입자경이 0.09㎛ 정도일 때, 반응을 정지시킨다. 제조된 인산칼슘 수현탁액중의 인산칼슘 고형분의 농도는 7.0중량% 정도이다.
제조된 인산칼슘 수현탁액을 정치하여 인산칼슘 미립자를 자유 침강시켜서 상부에 분리된 물(정제수)를 제거하거나 강제로 진공농축하므로서 인산칼슘 고형분의 농도를 15.0중량%까지 농축시켜 6,300리터의 인산칼슘 수현탁액을 얻었다.
4. 인산칼슘 수현탁액(4) : 40∼80mm로 조분쇄한 원석(석회석) 1,000kg에 무연탄을 100kg 섞어서 1,000℃에서 14시간 강하게 소성시킨 후, 물 또는 정제수를 10,000리터 가하여 수화시킨다. 제조된 수화액을 325메쉬체로 체통 또는 원심분리하여 수화액중의 이물질을 제거하여 수산화칼슘액을 만든다. 제조된 수산화칼슘액을 수산화칼슘 고형분으로 5.0중량%로 조절한 액 10,000리터(액온도 17℃)에 인산을 서서히 가하여 인산화 반응을 일으키고, 반응액은 25℃에서 pH 7.6으로 조절하면서 전자현미경(TEM, HITACHI H-600L, Japan)으로 입자의 성장상태를 검경한다.
반응의 종결점은 수산화 칼슘액의 농도, 온도, 인산농도 및 인산투입속도 등에 따라 달라지므로, 인산투입량을 제어하여 반응액의 최종 pH는 7.5∼8.0 부근이고 전자현미경으로 인산칼슘의 평균입자경이 0.08㎛ 정도일 때, 반응을 정지시킨다. 제조된 인산칼슘 수현탁액중의 인산칼슘 고형분의 농도는 6.2중량% 정도이다.
제조된 인산칼슘 수현탁액을 정치하여 인산칼슘 미립자를 자유 침강시켜서 상부에 분리된 물(정제수)를 제거하거나 강제로 진공농축하므로서 인산칼슘 고형분의 농도를 13.2중량%까지 농축시켜 7,500리터의 인산칼슘 수현탁액을 얻었다.
5. 인산칼슘 수현탁액(5) : 40∼80mm로 조분쇄한 원석(석회석) 1,000kg에 무연탄을 110kg 섞어서 1,150℃에서 10시간 강하게 소성시킨 후, 물 또는 정제수를 10,000리터 가하여 수화시킨다. 제조된 수화액을 325메쉬체로 체통 또는 원심분리하여 수화액중의 이물질을 제거하여 수산화칼슘액을 만든다. 제조된 수산화칼슘액을 수산화칼슘 고형분으로 5.0중량%로 조절한 액 10,000리터(액온도 20℃)에 인산을 서서히 가하여 인산화 반응을 일으키고, 반응액은 25℃에서 pH 7.5으로 조절하면서 전자현미경(TEM, HITACHI H-600L, Japan)으로 입자의 성장상태를 검경한다.
반응의 종결점은 수산화 칼슘액의 농도, 온도, 인산농도 및 인산투입속도 등에 따라 달라지므로, 인산투입량을 제어하여 반응액의 최종 pH는 7.5∼8.0 부근이고 전자현미경으로 인산칼슘의 평균입자경이 0.07㎛ 정도일 때, 반응을 정지시킨다. 제조된 인산칼슘 수현탁액중의 인산칼슘 고형분의 농도는 6.7중량% 정도이다.
제조된 인산칼슘 수현탁액을 정치하여 인산칼슘 미립자를 자유 침강시켜서 상부에 분리된 물(정제수)를 제거하거나 강제로 진공농축하므로서 인산칼슘 고형분의 농도를 15.1중량%까지 농축시켜 6,300리터의 인산칼슘 수현탁액을 얻었다.
6. 인산칼슘 수현탁액(6) : 40∼80mm로 조분쇄한 원석(석회석) 1,000kg에 무연탄을 120kg 섞어서 1,100℃에서 15시간 강하게 소성시킨 후, 물 또는 정제수를 10,000리터 가하여 수화시킨다. 제조된 수화액을 325메쉬체로 체통 또는 원심분리하여 수화액중의 이물질을 제거하여 수산화칼슘액을 만든다. 제조된 수산화칼슘액을 수산화칼슘 고형분으로 5.0중량%로 조절한 액 10,000리터(액온도 13℃)에 인산을 서서히 가하여 인산화 반응을 일으키고, 반응액은 25℃에서 pH 7.3으로 조절하면서 전자현미경(TEM, HITACHI H-600L, Japan)으로 입자의 성장상태를 검경한다.
반응의 종결점은 수산화 칼슘액의 농도, 온도, 인산농도 및 인산투입속도 등에 따라 달라지므로, 인산투입량을 제어하여 반응액의 최종 pH는 7.5∼8.0 부근이고 전자현미경으로 인산칼슘의 평균입자경이 0.09㎛ 정도일 때, 반응을 정지시킨다. 제조된 인산칼슘 수현탁액중의 인산칼슘 고형분의 농도는 6.2중량% 정도이다.
제조된 인산칼슘 수현탁액을 정치하여 인산칼슘 미립자를 자유 침강시켜서 상부에 분리된 물(정제수)를 제거하거나 강제로 진공농축하므로서 인산칼슘 고형분의 농도를 13.9중량%까지 농축시켜 6,800리터의 인산칼슘 수현탁액을 얻었다.
7. 인산칼슘 수현탁액(7) : 40∼80mm로 조분쇄한 원석(석회석) 1,000kg에 무연탄을 130kg 섞어서 1,200℃에서 3시간 강하게 소성시킨 후, 물 또는 정제수를 10,000리터 가하여 수화시킨다. 제조된 수화액을 325메쉬체로 체통 또는 원심분리하여 수화액중의 이물질을 제거하여 수산화칼슘액을 만든다. 제조된 수산화칼슘액을 수산화칼슘 고형분으로 5.0중량%로 조절한 액 10,000리터(액온도 17℃)에 인산을 서서히 가하여 인산화 반응을 일으키고, 반응액은 25℃에서 pH 7.8으로 조절하면서 전자현미경(TEM, HITACHI H-600L, Japan)으로 입자의 성장상태를 검경한다.
반응의 종결점은 수산화 칼슘액의 농도, 온도, 인산농도 및 인산투입속도 등에 따라 달라지므로, 인산투입량을 제어하여 반응액의 최종 pH는 7.5∼8.0 부근이고 전자현미경으로 인산칼슘의 평균입자경이 0.07㎛ 정도일 때, 반응을 정지시킨다. 제조된 인산칼슘 수현탁액중의 인산칼슘 고형분의 농도는 6.1중량% 정도이다.
제조된 인산칼슘 수현탁액을 정치하여 인산칼슘 미립자를 자유 침강시켜서 상부에 분리된 물(정제수)를 제거하거나 강제로 진공농축하므로서 인산칼슘 고형분의 농도를 13.8중량%까지 농축시켜 6,600리터의 인산칼슘 수현탁액을 얻었다.
8. 인산칼슘 수현탁액(8) : 40∼80mm로 조분쇄한 원석(석회석) 1,000kg에 무연탄을 115kg 섞어서 1,150℃에서 9시간 강하게 소성시킨 후, 물 또는 정제수를 10,000리터 가하여 수화시킨다. 제조된 수화액을 325메쉬체로 체통 또는 원심분리하여 수화액중의 이물질을 제거하여 수산화칼슘액을 만든다. 제조된 수산화칼슘액을 수산화칼슘 고형분으로 5.0중량%로 조절한 액 10,000리터(액온도 15.6℃)에 인산을 서서히 가하여 인산화 반응을 일으키고, 반응액은 25℃에서 pH 7.7으로 조절하면서 전자현미경(TEM, HITACHI H-600L, Japan)으로 입자의 성장상태를 검경한다.
반응의 종결점은 수산화 칼슘액의 농도, 온도, 인산농도 및 인산투입속도 등에 따라 달라지므로, 인산투입량을 제어하여 반응액의 최종 pH는 7.5∼8.0 부근이고 전자현미경으로 인산칼슘의 평균입자경이 0.08㎛ 정도일 때, 반응을 정지시킨다. 제조된 인산칼슘 수현탁액중의 인산칼슘 고형분의 농도는 6.2중량% 정도이다.
제조된 인산칼슘 수현탁액을 정치하여 인산칼슘 미립자를 자유 침강시켜서 상부에 분리된 물(정제수)를 제거하거나 강제로 진공농축하므로서 인산칼슘 고형분의 농도를 15.1중량%까지 농축시켜 6,200리터의 인산칼슘 수현탁액을 얻었다.
상기에서 제조된 (1)에서 (8)까지의 인산칼슘 수현탁액중의 초미립자 인산칼슘의 입자형태를 전자현미경으로 관찰한 결과를 도2에 나타내었다. 도2에서 A는 인산칼슘 수현탁액(1), B는 인산칼슘 수현탁액(2), C는 인산칼슘 수현탁액(3), D는 인산칼슘 수현탁액(4), E는 인산칼슘 수현탁액(5), F는 인산칼슘 수현탁액(6), G는인산칼슘 수현탁액(7), H는 인산칼슘 수현탁액(8)이고, bar는 0.2㎛이다.
이하에서는 상기 수현탁액을 이용하여 상기에서 설명한 코팅과정 내지 분말화과정의 상세한 실시예를 설명하기로 한다.
< 실시예 1 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(1) 1.0리터에 아라비아검 32g 및 싸이크로덱스트린 14g을 서서히 투입하고 3,000rpm에서 30분 정도 호모믹스하여 완전히 분산시킨 후, 340메쉬로 체통하고 20㎛와 1㎛의 공극을 가지는 여과필터로 차례로 여과하여 이물질을 제거한다. 액의 pH를 7.5으로 조절하고 150∼200bar 정도의 압력으로 1회 고압균질한 후에 5,000rpm에서 6,000리터/시간의 유속으로 연속 원심분리하여 이물질을 완전히 제거하며, 필요에 따라서 진공농축기로 인산칼슘 고형분으로 1∼60중량%가 되도록 농축하고 연속식순간살균기(UHT)로 살균한 후에 액상의 인산칼슘제제 5.6kg과 이를 분무건조기로 분무건조하여 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 182g을 얻었다.
< 실시예 2 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(2) 1.0리터에 아라비아검 31.1g 및 싸이크로덱스트린 13.5g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.3kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 172g을 얻었다.
< 실시예 3 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(3) 1.0리터에 아라비아검 34.5g 및 싸이크로덱스트린 15g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.7kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 187g을 얻었다.
< 실시예 4 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(4) 1.0리터에 아라비아검 30.4g 및 싸이크로덱스트린 13.2g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.1kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 167g을 얻었다.
< 실시예 5 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(5) 1.0리터에 아라비아검 34.7g 및 싸이크로덱스트린 15.1g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.8kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 189g을 얻었다.
< 실시예 6 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(6) 1.0리터에 아라비아검 31.9g 및 싸이크로덱스트린 13.9g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.2kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 177g을 얻었다.
< 실시예 7 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(7) 1.0리터에 아라비아검 31.7g 및 싸이크로덱스트린 13.8g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.4kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 175g을 얻었다.
< 실시예 8 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(8) 1.0리터에 아라비아검 34.7g 및 싸이크로덱스트린 15.1g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.9kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 180g을 얻었다.
< 실시예 9 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(1) 1.0리터에 아라비아검 32g 및 덱스트린 14.4g을 서서히 투입하고 2,500rpm에서 40분 정도 호모믹스하여 완전히 분산시킨 후, 340메쉬로 체통하고 20㎛와 1㎛의 공극을 가지는 여과필터로 차례로 여과하여 이물질을 제거한다. 액의 pH를 7.7으로 조절하고 200bar 정도의 압력으로 1회 고압균질한 후에 5,000rpm에서 5,000리터/시간의 유속으로 연속 원심분리하여 이물질을 완전히 제거하며, 필요에 따라서 진공농축기로 인산칼슘 고형분으로 1∼60중량%가 되도록 농축하고 연속식순간살균기(UHT)로 살균한 후에 액상의 인산칼슘제제 5.7kg과 이를 분무건조기로 분무건조하여 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 181g을 얻었다.
< 실시예 10 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(2) 1.0리터에 아라비아검 31.1g 및 덱스트린 13.5g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 9와 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.4kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 173g을 얻었다.
< 실시예 11 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(3) 1.0리터에 아라비아검 34.5g 및 덱스트린 15g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 9와 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.6kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 188g을 얻었다.
< 실시예 12 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(4) 1.0리터에 아라비아검 30.4g 및 덱스트린 13.3g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 9와 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.2kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 168g을 얻었다.
< 실시예 13 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(5) 1.0리터에 아라비아검 34.8g 및 덱스트린 15.2g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 9와 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.7kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 188g을 얻었다.
< 실시예 14 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(6) 1.0리터에 아라비아검 31.9g 및 덱스트린 14g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 9와 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.3kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 178g을 얻었다.
< 실시예 15 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(7) 1.0리터에 아라비아검 31.7g 및 덱스트린 13.9g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 9와 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.5kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 176g을 얻었다.
< 실시예 16 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(8) 1.0리터에 아라비아검 34.8g 및 덱스트린 15.2g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 9와 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.8kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 181g을 얻었다.
< 실시예 17 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(1) 1.0리터에 아라비아검 32g과 싸이크로덱스트린 7.4g 및 프로필렌글리콜알긴산에스테르 7.0g을 서서히 투입하고 3,000rpm에서 30분 정도 호모믹스하여 완전히 분산시킨 후, 340메쉬로 체통하고 20㎛와 1㎛의 공극을 가지는 여과필터로 차례로 여과하여 이물질을 제거한다. 액의 pH를 7.6으로 조절하고 190bar 정도의 압력으로 1회 고압균질한 후에 5,000rpm에서 6,000리터/시간의 유속으로 연속 원심분리하여 이물질을 완전히 제거하며, 필요에 따라서 진공농축기로 인산칼슘 고형분으로 1∼60중량%가 되도록 농축하고 연속식순간살균기(UHT)로 살균한 후에 액상의 인산칼슘제제 5.8kg과 이를 분무건조기로 분무건조하여 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 183g을 얻었다.
< 실시예 18 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(2) 1.0리터에 아라비아검 31.1g과 싸이크로덱스트린 7.0g 및 프로필렌글리콜알긴산에스테르 6.5g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 17과 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.3kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 172g을 얻었다.
< 실시예 19 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(3) 1.0리터에 아라비아검 34.5g과 싸이크로덱스트린 7.5g 및 프로필렌글리콜알긴산에스테르 7.5g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 17과 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.7kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 189g을 얻었다.
< 실시예 20 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(4) 1.0리터에 아라비아검 30.4g과 싸이크로덱스트린 6.8g 및 프로필렌글리콜알긴산에스테르 6.5g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 17과 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.3kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 169g을 얻었다.
< 실시예 21 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(5) 1.0리터에 아라비아검 34.8g과 싸이크로덱스트린 7.7g 및 프로필렌글리콜알긴산에스테르 7.5g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 17과 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.6kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 187g을 얻었다.
< 실시예 22 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(6) 1.0리터에 아라비아검 31.9g과 싸이크로덱스트린 7.0g 및 프로필렌글리콜알긴산에스테르 7.0g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 17과 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.4kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 177g을 얻었다.
< 실시예 23 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(7) 1.0리터에 아라비아검 31.7g과 싸이크로덱스트린 7.4g 및 프로필렌글리콜알긴산에스테르 6.5g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 17과 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.6kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 178g을 얻었다.
< 실시예 24 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(8) 1.0리터에 아라비아검 34.8g과 싸이크로덱스트린 7.7g 및 프로필렌글리콜알긴산에스테르 7.5g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 17과 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.7kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 182g을 얻었다.
< 실시예 25 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(1) 1.0리터에 아라비아검 32g과 덱스트린 7.4g 및 프로필렌글리콜알긴산에스테르 7.0g을 서서히 투입하고 3,000rpm에서 40분 정도 호모믹스하여 완전히 분산시킨 후, 340메쉬로 체통하고 20㎛와 1㎛의 공극을 가지는 여과필터로 차례로 여과하여 이물질을 제거한다. 액의 pH를 7.5으로 조절하고 200bar 정도의 압력으로 1회 고압균질한 후에 5,000rpm에서 5,500리터/시간의 유속으로 연속 원심분리하여 이물질을 완전히 제거하며, 필요에 따라서 진공농축기로 인산칼슘 고형분으로 1∼60중량%가 되도록 농축하고 연속식순간살균기(UHT)로 살균한 후에 액상의 인산칼슘제제 5.7kg과 이를 분무건조기로 분무건조하여 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 184g을 얻었다.
< 실시예 26 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(2) 1.0리터에 아라비아검 31.1g과 덱스트린 7.0g 및 프로필렌글리콜알긴산에스테르 6.5g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 25와 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.2kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 173g을 얻었다.
< 실시예 27 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(3) 1.0리터에 아라비아검 34.5g과 덱스트린 7.5g 및 프로필렌글리콜알긴산에스테르 7.5g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 25와 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.6kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 188g을 얻었다.
< 실시예 28 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(4) 1.0리터에 아라비아검 30.4g과 덱스트린 6.8g 및 프로필렌글리콜알긴산에스테르 6.5g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 25와 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.4kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 168g을 얻었다.
< 실시예 29 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(5) 1.0리터에 아라비아검 34.8g과 덱스트린 7.7g 및 프로필렌글리콜알긴산에스테르 7.5g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 25와 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.5kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 186g을 얻었다.
< 실시예 30 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(6) 1.0리터에 아라비아검 31.9g과 덱스트린 7.0g 및 프로필렌글리콜알긴산에스테르 7.0g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 25와 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.5kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 178g을 얻었다.
< 실시예 31 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(7) 1.0리터에 아라비아검 31.7g과 덱스트린 7.4g 및 프로필렌글리콜알긴산에스테르 6.5g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 25와 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.7kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 179g을 얻었다.
< 실시예 32 >
상기에서 제조된 인산칼슘 수현탁액(8) 1.0리터에 아라비아검 34.8g과 덱스트린 7.7g 및 프로필렌글리콜알긴산에스테르 7.5g을 서서히 투입하고 이하는 실시예 25와 같은 방법으로 제조하여 액상의 칼슘제제 5.8kg과 분말상의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제와 그 조성물 183g을 얻었다.
상기의 실시예 1 내지 32에서 제조된 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물의 분산안정도 실험을 하였는 바, 도3은 종래기술 및 본 발명에 따른 실시예1의 냉수가용성의 고분산성 식품첨가용 칼슘제제 조성물의 분산안정도를 비교하여 나타낸 도로서, 실시예1에서 조제한 냉수가용성의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 분말조성물을 사용하여 각 고형분의 농도가 1.0중량%가 되도록 희석시킨 후 그 희석액을 5℃로 24시간 정치하였을 때, 침전에 의해 생기는 투명부분과 계면높이의 변화를 나타내었다. 도면에서 좌측은 종래의 인산칼슘이고, 우측은 본 발명품에 대한 내용이다.
도시된 바와 같이, 종래 인산칼슘인 경우에는 거의 전부 침전되고, 본 발명품은 분산성이 우수하여 침전이 거의 일어나지 않음을 알 수 있다.
도4는 본 발명의 실시예1에서의 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물의 시간경과에 따른 분산안정도를 나타낸 도이며, 실시예1에서 조제한 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 분말조성물을 사용하여 각 고형분의 농도가 1.0중량%가 되도록 희석시킨 후, 그 희석액을 5℃로 18일 까지 정치하였을 때, 침전에 의해 생기는 투명부분과 계면높이의 변화를 나타내었다. 표시된 숫자는 저장일를 나타낸다.
도시된 바와 같이, 시간이 지나더라도 침전된 칼슘이 거의 없음을 알 수 있으며, 본 발명의 제품은 분산안정성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물에 대하여 여러가지 실험을 하였는 바, 이화학적 특성 비교 결과는 표1에, 실시예 에서의 인산칼슘의 평균입도 및 분포도는 도면5에, 분산안정성의 결과는 표2에, 칼슘강화두유를 제조할 때의 침전물량과 풍미의 변화는 표3에 그리고 칼슘강화용 롱라이프두유를 제조할 때의 침전물량과 식감의 변화를 표4에 상세하게 나타내었다.
실시예에서 조제한 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물의 입도 및 분포도를 Auto-sample unit(Hydro 2000MU, Malvern, UK)가 부착된 레이져입도분석기(Mastersizer 2000, Malvern, UK)로 분석하여 도5에 나타내었다.
도5에서 분석결과는 다음과 같다.
d(0.1) : 0.065㎛
d(0.5) : 0.131㎛
d(0.9) : 0.659㎛
Vol. Weighted Mean D[4,3] : 0.287㎛
본 발명에 따른 실시예에서 제조된 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물의 이화학적 특성비교 실험을 하였는 바, 그 결과를 표1에 나타내었다.
표1에 나타난 바와 같이, 분말화과정을 거친 인산칼슘 함유 조성물의 성상은 미세한 백색분말이고, 칼슘함량은 14.0∼15.중량%정도이고, 평균입도는 0.2∼0.3㎛정도이었다.
다음에 실시예 1∼32에서 조제한 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물의 분산안정성을 표2에 나타낸 바, 각 칼슘제의 고형분 농도가 1.0중량%가 되도록 희석한 후, 그 희석액을 100ml의 메스실린더에 취하여 10℃로 정치하고, 인산칼슘의 침전에 의해 생기는 투명부분과 칼슘제 분산부분의 착색부분 계면 높이의 경시변화, 침전물량의 경시변화를 육안으로 관찰하여 판단하고 각 분산액의 장기저장시의 분산안정성을 조사하였다. 메스실린더에 새겨진 ml 단위 표시를 읽어 그 결과를 하기 5단계의 표시에 의해 표 2에 나타내었다.
(계면의 높이)
계면이 거의 98이상 100ml임 ------------5
계면이 95이상 98미만 -----------------4
계면이 90이상 95미만 -----------------3
계면이 50이상 90미만 -----------------2
계면이 50미만 -----------------------1
(침전물량)
거의 침전이 확인되지 않음 --------------5
약간 침전이 확인됨 -------------------4
0.5mm미만 정도의 침전이 있음 ----------3
0.5mm이상 2.0mm미만의 침전이 있음 -----2
2.0mm이상의 침전이 있음 --------------1
표2에 나타난 바와 같이, 7일 후 까지는 계면의 높이는 거의 변화가 없으며, 또한 7일 후 까지는 거의 침전이 생기지 않음을 알 수 있다.
다음은 실시예 1∼32에서 조제한 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물로 칼슘우유를 제조할 때의 침전물량과 풍미의 변화를 표3에 나타낸 바, 분말 조성물 10.0g을 두유 1,000ml에 첨가하여 용해후 살균하여 칼슘강화 두유를 얻었다. 그 칼슘강화두유를 100ml의 수개의 메스실린더에 취하여 5℃로 보존하면서 정기적으로 메스실린더중의 두유를 조용히 폐기하고, 메스실린더 저부에 잔존해 있는 침전물량의 경시변화를 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 하기 4단계 표시로 표3에 나타낸다. 또, 그 칼슘강화두유를 남녀 각 10명에 의해 이루어진 관능시험을 행하여 식감에 관하여 각각 5단계 판정을 하여 그 평균치를 표3에 나타낸다.
(침전물량)
거의 침전이 확인되지 않음 --------------4
약간 침전이 관찰됨 -------------------3
다소 침전이 관찰됨 -------------------2
상당한 침전이 관찰됨 ------------------1
(풍미)
풍미가 양호함 -----------------------5
풍미가 약간 이상함 -------------------4
풍미가 다소 나쁨(약간의 불쾌감) ---------3
풍미가 상당히 나쁨(상당한 불쾌감) -------2
풍미가 매우 나쁨 ---------------------1
표3에 나타난 바와 같이, 5일 후 까지는 거의 침전이 일어나지 않고 있으며, 5일 후 까지 풍미의 변화도 거의 없슴을 알 수 있다.
다음은 실시예 1∼32에서 조제한 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물로 칼슘강화용 롱라이프 두유를 제조할 때의 침전물량과 식감의 변화를 표4에 나타낸 바, 분말 조성물 10.0g을 두유 1,000ml에 첨가하여 용해후 초고온순간살균(UHT)후 칼슘강화용 롱라이프두유를 얻었다. 그 롱라이프두유를 100ml의 수개의 메스실린더에 취하여 5℃로 보존하면서 정기적으로 메스실린더중의 두유를 조용히 폐기하고, 메스실린더 저부에 잔존해 있는 침전물량의 경시변화를 육안으로 관찰하였다. 그 결과를 하기 4단계 표시로 표 4에 나타낸다. 또, 그 칼슘강화두유를 남녀 각 10명에 의해 이루어진 관능시험을 행하여 식감에 관하여 각각 4단계 판정을 하여 그 평균치를 표 4에 나타낸다.
(침전물량)
거의 침전이 확인되지 않음 --------------4
약간 침전이 관찰됨 -------------------3
다소 침전이 관찰됨 -------------------2
상당한 침전이 관찰됨 ------------------1
(식감)
식감이 매우 양호함 -------------------4
점도가 다소 높고 조금 깔끔거림 ----------3
점도가 상당히 높고 매우 깔끔거림 --------2
식감이 상당히 나쁨(매우 깔끔거림) --------1
표4에 나타난 바와 같이, 30일 후 까지는 거의 침전이 확인되지 않고 있으며, 30일 후 까지 식감의 변화가 거의 없슴을 알 수 있다.
상기의 구성에 의한 본 발명은, 인산칼슘의 초미립자를 생성시킨 후에 표면코팅을 통하여 냉수에도 녹는 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물이 제조된다는 효과가 있다.
또한, 분말상의 제품은 냉수에서의 재분산성과 장기간의 분산안정성을 유지할 뿐만 아니라 관능평가를 통하여 풍미에 있어서 극히 우수하여 고농도로 첨가가 가능하고 경제적으로도 유리하다. 상기의 조성물은 pH와 관계없이 중성 및 산성 영역에서도 장기간의 보존안정성이 상당히 양호하며, 일반식품용, 건강보조식품, 특수영양식품, 의약품, 화장품 및 생활용품 등의 원료로 사용가능하다는 효과가 또한 있다.

Claims (6)

  1. 석회석과 무연탄(coal)을 소성(calcination)하여 생석회(CaO, quick lime)을 제조하고 물을 가하여 유화(slaking)시켜서 수산화칼슘(Ca(OH)2)액을 제조하는 수산화칼슘 제조과정과;
    수산화칼슘액(석회유, 石灰乳)에 인산을 가하여 인산칼슘으로 화합(chemical reaction)시키는 화합과정과;
    화합된 인산칼슘의 초미립자의 입도를 조절하는 입도조절과정과;
    입도조절과정을 거친 인산칼슘이 상호간에 축합되지 않도록 초미립자 인산칼슘 표면에 코팅제로 코팅시키는 코팅과정과;
    혼합액중에 함유되어 있는 이물질을 제거하는 이물질 제거과정과;
    농축하여 액상의 함유물을 제조하는 농축과정과; 그리고,
    농축과정을 거친 액상의 함유물을 건조하여 분말화하는 분말화과정;을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 입도조절과정후의 인산칼슘의 입도가 0.0001∼5.0㎛가 되고, 제조된 조성물 인산칼슘의 입도 또한 0.0001∼5.0㎛가 됨을 특징으로하는 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합과정은 수산화칼슘고형분이 0.1∼25중량%의 수산화칼슘용액과 인산고형분이 0.1∼50중량%의 인산용액을 0∼90℃의 온도에서 교반시키면서 서서히 혼합하여 화합시키고, 화합된 액의 최종 pH는 9.0이하가 됨을 특징으로 하는 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물 제조방법.
  4. 인산칼슘 수현탁액 중의 인산칼슘 고형분 100중량부에 대하여 아라비아검 1∼90중량부가 함유되고, 덱스트린, 싸이크로 덱스트린 중에서 선택된 물질이 1∼90중량부 함유됨을 특징으로 하는 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물.
  5. 인산칼슘 수현탁액 중의 인산칼슘 100 중량부에 대하여,
    아라비아검 1∼90 중량부가 함유되고,
    덱스트린, 싸이크로덱스트린 중에서 선택된 하나의 물질과 친수성유화제를 함유하되, 그 함유량이 1∼90 중량부 함유됨을 특징으로 하는 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 친수성유화제는,
    자당지방산에스테르류, 카제인 및 카제인소다, 글리세린지방산에스테르류, 자당스테아린산에스테르류, 레시친, 프로필렌글리콜알긴산에스테르류, 카르복시메틸셀루로스, 구아검, 가디검, 트라간트검, 크산탄검, 플루란, 카시아검, 아라비노갈락탄, 스클레로검, 카라기난, 한천, 로커스트빈검, 타라검, 알긴산, 알긴산소다, 타마린드검으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상이 됨을 특징으로하는 고분산성 식품첨가용 인산칼슘제제 조성물.
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