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KR20020030794A - 폴리에스테르 중합촉매 및 이것을 사용하여 제조된폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

폴리에스테르 중합촉매 및 이것을 사용하여 제조된폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법 Download PDF

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KR20020030794A
KR20020030794A KR1020027002253A KR20027002253A KR20020030794A KR 20020030794 A KR20020030794 A KR 20020030794A KR 1020027002253 A KR1020027002253 A KR 1020027002253A KR 20027002253 A KR20027002253 A KR 20027002253A KR 20020030794 A KR20020030794 A KR 20020030794A
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나카지마다카히로
쯔카모토겐이치
교부쇼이치
구와타미쯔요시
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시바타 미노루
도요 보세키 가부시키가이샤
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Abstract

안티몬화합물을 사용하지 않는 신규 폴리에스테르 중합촉매 및 이것을 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다. 폴리에스테르를 제조할 때에, 중축합촉매로서, 알루미늄화합물과 인화합물로 된 신규 촉매를 사용한다. 본 발명의 폴리에스테르는, 의료용 섬유, 산업자재용 섬유, 각종 필름, 시트, 병이나 엔지니어링 플라스틱 등의 각종 성형물 및 도료나 접착제 등으로의 응용이 가능하다.

Description

폴리에스테르 중합촉매 및 이것을 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법{Polymerization catalysts for polyesters, polyesters produced with the same and process for production of polyesters}
기술분야
본 발명은 폴리에스테르 중합촉매 및 이것을 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 안티몬화합물을 사용하지 않는 신규 폴리에스테르 중합촉매 및 이것을 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
배경기술
폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 약칭한다)는, 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여, 다용도로의 응용, 예를 들면, 의료용이나 산업자재용 섬유, 포장용이나 자기테이프용 등의 각종 필름이나 시트, 병이나 엔지니어링 플라스틱(engineering plastics) 등의 성형물로의 응용이 이루어지고 있다.
PET는, 공업적으로는 테레프탈산 또는 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜과의 에스테르화 또는 에스테르교환에 의해 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 제조하여, 이것을 고온, 진공하에서 촉매를 사용하여 중축합함으로써 얻을 수 있다. 중축합시에 사용되는 촉매로서는, 삼산화안티몬이 널리 사용되고 있다. 삼산화안티몬은, 저렴하고, 또한 우수한 촉매활성을 가지는 촉매이지만, 중축합시에 금속안티몬이 석출되기 때문에, PET에 검은 반점(gray discoloration)이나 이물질이 발생한다고 하는 문제점을 가지고 있다. 또한, 최근 환경면으로부터 안티몬의 안전성에 대한 문제가 지적되고 있다. 이러한 경위로, 안티몬을 포함하지 않던가 극소량 만을 포함하는 폴리에스테르가 요망되고 있다.
중축합촉매로서, 삼산화안티몬을 사용하고, 또한 PET의 검은 반점이나 이물질의 발생을 억제하는 시도가 행해지고 있다. 예를 들면, 일본특허 제2666502호에 있어서는, 중축합촉매로서 삼산화안티몬과 비스무트(bismuth) 및 셀렌 화합물(selenium compounds)을 사용함으로써, PET 중의 검은색 이물질의 생성을 억제하고 있다. 또한, 일본 특개평9-291141호에 있어서는, 중축합촉매로서 나트륨 및 철의 산화물을 함유하는 삼산화안티몬을 사용하면, 금속안티몬의 석출이 억제되는 것을 기술하고 있다. 그러나, 이들 중축합촉매로는, 결국 안티몬을 포함하지 않는 폴리에스테르를 만든다고 하는 목적은 달성할 수 없다.
삼산화안티몬 대신 사용할 수 있는 중축합촉매의 검토도 행해지고 있다. 특히, 테트라알콕시티타네이트로 대표되는 티탄화합물이 이미 제안되어 있지만, 이것을 사용하여 제조된 PET는 현저히 착색되는 것 및 열분해를 용이하게 일으킨다고 하는 문제가 있다.
이러한 테트라알콕시티타네이트를 중축합촉매로서 사용했을 때의 문제점을 극복하는 시도로서, 예를 들면 일본 특개소55-116722호에서는, 테트라알콕시티타네이트를 코발트염 및 칼슘염과 동시에 사용하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 일본 특개평8-73581호에 의하면, 중축합촉매로서 테트라알콕시티타네이트를 코발트화합물과 동시에 사용하고, 또한 형광증백제(optical brightener)를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 제안으로는, 테트라알콕시티타네이트를 중축합촉매로서 사용했을 때의 PET의 착색은 줄어들지만, 한편 PET의 열분해를 효과적으로 억제하는 것을 달성되어 있지 않다.
삼산화안티몬 대신 사용할 수 있는 중축합촉매이자 또한 테트라알콕시티타네이트를 사용했을 때와 같은 문제점을 극복하는 중축합촉매로서는, 게르마늄화합물이 실용화되어 있지만, 이 촉매는 매우 고가라고 하는 문제점과, 중합중에 반응계로부터 밖으로 유출되기 쉽기 때문에 반응계의 촉매농도가 변화하여 중합의 제어가 곤란해진다고 하는 문제점을 가지고 있다.
알루미늄화합물은 일반적으로 촉매활성이 떨어지는 것이 알려져 있다. 알루미늄화합물 중에서도, 알루미늄의 킬레이트화합물은 다른 알루미늄화합물에 비해 중축합촉매로서 높은 촉매활성을 갖는 것이 보고되어 있지만, 상술한 안티몬화합물이나 티탄화합물과 비교하면 충분한 촉매활성을 가지고 있다고는 할 수 없었다.
본 발명은, 안티몬화합물 이외의 신규 중축합촉매 및 이것을 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명의 필자 등은, 상기 과제의 해결을 위해 예의 검토를 거듭한 결과,알루미늄화합물은 원래 촉매활성이 떨어지지만, 이것에 인화합물을 공존시킴으로써, 놀랍게도 중축합촉매로서 충분한 활성을 가지게 되는 것을 발견하고 본 발명에 도달했다. 본 발명의 중축합촉매를 사용하면, 안티몬화합물을 사용하지 않는 품질이 우수한 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명은 상기 과제의 해결법으로서, 알루미늄화합물과 인화합물로 된 폴리에스테르 중합촉매 및 이것을 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 안티몬화합물 이외의 신규 중축합촉매 및 이것을 사용하여 제조된 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 중축합촉매는, 알루미늄화합물과 인화합물로 된 폴리에스테르 중축합촉매로, 아래와 같다.
① 알루미늄화합물과 인화합물로 된 폴리에스테르 중합촉매.
② ①에 있어서, 인화합물이, 포스폰산계 화합물(phosphonic acid based compound), 포스핀산계 화합물(phosphinic acid based compound), 포스핀옥사이드계 화합물(phosphine oxide based compound), 아포스폰산계 화합물(phosphonous acid based compound), 아포스핀산계 화합물(phosphinous acid based compound), 포스핀계 화합물(phosphine based compound)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 폴리에스테르 중합촉매.
③ ①에 있어서, 인화합물이, 1종 또는 2종 이상의 포스폰산계 화합물인 폴리에스테르 중합촉매.
④ ① 내지 ③ 중 어느 하나에 있어서, 인화합물이, 방향환구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합촉매.
⑤ ①에 있어서, 인화합물이, 하기 (식1)~(식3)으로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 폴리에스테르 중합촉매.
(상기 (식1)~(식3) 중, R1, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 탄화수소기는 지환구조나 방향환구조를 포함하고 있더라도 좋다.)
⑥ ⑤에 있어서, R1, R4, R5, R6이 방향환구조를 갖는 기인 폴리에스테르 중합촉매.
⑦ ① 내지 ⑥ 중 어느 하나에 있어서, 알칼리금속 또는 그들의 화합물 또는알칼리토류금속 또는 그들의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 및/또는 금속화합물이 공존하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합촉매.
⑧ ① 내지 ⑦ 중 어느 하나의 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르.
⑨ 폴리에스테르를 제조할 때에, ① 내지 ⑦ 중 어느 하나의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 중축합촉매를 구성하는 알루미늄화합물로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 포름산알루미늄, 초산알루미늄, 프로피온산알루미늄, 옥살산알루미늄, 아크릴산알루미늄, 라우린산알루미늄, 스테아르산알루미늄, 안식향산알루미늄, 트리클로로초산알루미늄, 젖산알루미늄, 구연산알루미늄, 살리실산알루미늄 등의 카르복실산염, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄, 탄산알루미늄, 인산알루미늄, 포스폰산알루미늄 등의 무기산염, 알루미늄메톡사이드, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄n-프로폭사이드, 알루미늄iso-프로폭사이드, 알루미늄n-부톡사이드, 알루미늄t-부톡사이드 등 알루미늄알콕사이드, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄아세틸아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트디iso-프로폭사이드 등의 알루미늄킬레이트화합물, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 등의 유기 알루미늄화합물 및 이들의 부분 가수분해물, 산화알루미늄, 금속알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중 카르복실산염, 무기 산염 및킬레이트화합물이 바람직하고, 이들 중에서도 더욱이 초산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄 및 알루미늄아세틸아세토네이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 알루미늄화합물의 사용량으로서는, 얻어지는 폴리에스테르의 디카르복실산이나 다가카르복실산 등의 카르복실산성분의 전체 구성유닛의 몰수에 대해 5 ×10-7~0.01몰이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ×10-6~0.005몰이다.
본 발명의 중축합촉매를 구성하는 인화합물로서는 특별히 한정되지는 않지만, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 이들 중에서도, 1종 또는 2종 이상의 포스폰산계 화합물을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 특히 커서 바람직하다.
본 발명에서 말하는 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물이란, 각각 하기식 (식4)~(식9)로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 말한다.
본 발명의 포스폰산계 화합물로서는, 예를 들면, 메틸포스폰산디메틸, 메틸포스폰산디페닐, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸, 페닐포스폰산디페닐, 벤질포스폰산디메틸, 벤질포스폰산디에틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 포스핀산계 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐포스핀산, 디페닐포스핀산메틸, 디페닐포스핀산페닐, 페닐포스핀산, 페닐포스핀산메틸, 페닐포스핀산페닐 등을 들 수 있다.
본 발명의 포스핀옥사이드계 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐포스핀옥사이드, 메틸디페닐포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기한 인화합물 중에서도, 방향환구조를 갖는 화합물을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
또한, 본 발명의 중축합촉매를 구성하는 인화합물로서는, 하기 일반식(식1)~(식3)으로 나타내어지는 화합물을 사용하면 특히 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
(상기 (식1)~(식3) 중, R1, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지환구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향환구조를 포함하고 있더라도 좋다.)
본 발명의 중축합촉매를 구성하는 인화합물로서는, 상기 (식1)~(식3) 중, R1, R4, R5, R6이 방향환구조를 갖는 기인 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 중축합촉매를 구성하는 인화합물로서는, 예를 들면, 메틸포스폰산디메틸, 메틸포스폰산디페닐, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸, 페닐포스폰산디페닐, 벤질포스폰산디메틸, 벤질포스폰산디에틸, 디페닐포스핀산, 디페닐포스핀산메틸, 디페닐포스핀산페닐, 페닐포스핀산, 페닐포스핀산메틸, 페닐포스핀산페닐, 디페닐포스핀옥사이드, 메틸디페닐포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 페닐포스폰산디메틸, 벤질포스폰산디에틸이 특히 바람직하다.
본 발명의 인화합물의 사용량으로서는, 얻어지는 폴리에스테르의 디카르복실산이나 다가카르복실산 등의 카르복실산성분의 전체 구성유닛의 몰수에 대해 5 ×10-7~0.01몰이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ×10-6~0.005몰이다.
본 발명의 중축합촉매인 알루미늄화합물 및 인화합물에 더하여, 알칼리금속 또는 그들의 화합물 또는 알칼리토류금속 또는 그들의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속화합물을 공존시킴으로써, 촉매활성을 더욱 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 알킬리금속 또는 그들의 화합물 또는 알칼리토류금속 또는 그들의 화합물로서는, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속 외에, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba의 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이라면 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 이들 금속의 포름산, 초산, 프로피온산, 낙산, 옥살산 등의 포화지방족카르복실산염, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화지방족 카르복실산염, 안식향산 등의 방향족 카르복실산염, 트리클로로초산 등의 할로겐 함유 카르복실산염, 젖산, 구연산, 살리실산 등의 히드록시카르복실산염, 탄산, 황산, 질산, 인산, 포스폰산, 탄산수소, 인산수소, 황산수소, 아황산, 티오황산, 염산, 브롬화수소산, 염소산, 브롬산 등의 무기 산염, 1-프로판설폰산, 1-펜탄설폰산, 나프탈렌설폰산 등의 유기 설폰산염, 라우릴황산 등의 유기 황산염, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, iso-프로폭시, n-부톡시, t-부톡시 등의 알콕사이드, 아세틸아세토네이트 등의 킬레이트화합물, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있고, 이들 중 포화지방족 카르복실산염이 바람직하고, 더욱이 초산염이 특히 바람직하다.
이들 알칼리금속 또는 그들의 화합물 또는 알칼리토류금속 또는 그들의 화합물의 사용량으로서는, 얻어지는 폴리에스테르의 디카르복실산이나 다가카르복실산 등의 카르복실산성분의 전체 구성유닛의 몰수에 대해 1 ×10-6~0.1몰의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ×10-6~0.05몰의 범위인 것이다.
본 발명에 의한 폴리에스테르의 제조는, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, PET를 제조하는 경우는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜과의 에스테르화 후 중축합하는 방법, 또는, 테레프탈산디메틸 등의 테레프탈산의 알킬에스테르와 에틸렌글리콜과의 에스테르교환반응을 행한 후, 중축합하는 방법 중 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또한, 중합의 장치는, 회분식이더라도, 연속식이더라도 좋다.
본 발명의 촉매는, 중축합반응 뿐 아니라 에스테르화반응 및 에스테르교환반응에도 촉매활성을 갖는다. 테레프탈산디메틸 등의 디카르복실산의 알킬에스테르와 에틸렌글리콜 등의 글리콜과의 에스테르교환반응은, 통상 아연 등의 에스테르교환촉매의 존재하에서 행해지지만, 이들 촉매 대신 또는 이들 촉매와 공존하여 본 발명의 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 촉매는, 용융중합 뿐 아니라 고상중합이나 용액중합에 있어서도 촉매활성을 갖는다.
본 발명의 중축합촉매의 첨가시기는, 중축합반응의 개시전이 바람직하지만, 에스테르화반응 또는 에스테르교환반응의 개시전 및 반응도중의 임의의 단계에서 반응계에 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 중축합촉매의 첨가방법은, 분말상 또는 니트상이더라도 좋고, 에틸렌글리콜 등의 용매의 슬러리상 또는 용액이더라도 좋아, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 알루미늄화합물과 인화합물을 미리 혼합한 것을 첨가하더라도 좋고, 이들을 따로 따로 첨가하더라도 좋다. 또한, 이들 화합물과 알칼리금속 또는 그들의 화합물 또는 알칼리토류금속 또는 그들의 화합물을 미리 혼합한 것을 첨가하더라도 좋고, 이들을 따로 따로 첨가하더라도 좋다.
본 발명의 중합촉매를 사용하여 폴리에스테르를 중합할 때에는, 안티몬화합물이나 게르마늄화합물을 병용하더라도 좋다. 단, 안티몬화합물로서는 중합하여 얻어지는 폴리에스테르에 대해 안티몬원자로서 50 ppm 이하의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 ppm 이하의 양으로 첨가하는 것이다. 안티몬의첨가량을 50 ppm 이상으로 하면, 금속안티몬의 석출이 일어나, 폴리에스테르에 검은 반점이나 이물질이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 게르마늄화합물로서는 중합하여 얻어지는 폴리에스테르중에 게르마늄원자로서 20 ppm 이하의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ppm 이하의 양으로 첨가하는 것이다. 게르마늄의 첨가량을 20 ppm 이상으로 하면 비용적으로 불리해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 안티몬화합물로서는, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 초산안티몬, 안티몬글리콕사이드 등을 들 수 있고, 이들 중 삼산화안티몬이 바람직하다. 또한, 게르마늄화합물로서는, 이산화게르마늄, 사염화게르마늄 등을 들 수 있고, 이들 중 이산화게르마늄이 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합촉매는 티탄화합물, 주석화합물, 코발트화합물 등의 다른 중합촉매를 폴리에스테르의 열안정성 및 색조를 손상시키지 않는 범위에서 공존시키는 것이 가능하다.
본 발명에서 말하는 폴리에스테르란, 디카르복실산을 포함하는 다가카르복실산 및 이들의 에스테르형성성 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 글리콜을 포함하는 다가알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 된 것, 또는 히드록시카르복실산 및 이들의 에스테르형성성 유도체로 된 것, 또는 고리상 에스테르로 된 것을 말한다.
디카르복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산,테트라데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르난디카르복실산, 다이머산 등으로 예시되는 포화지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르형성성 유도체, 푸말산, 말레산, 이타콘산 등으로 예시되는 불포화지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르형성성 유도체, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-(알칼리금속)설포이소프탈산, 디페닐산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐설폰디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 파모인산, 안트라센디카르복실산 등으로 예시되는 방향족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르형성성 유도체를 들 수 있고, 이들 디카르복실산 중 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산 특히 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하다.
이들 디카르복실산 이외의 다가카르복실산으로서, 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리메신산, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 및 이들의 에스테르형성성 유도체 등을 들 수 있다.
글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 예시되는 지방족 글리콜, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비스페놀, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)에테르, 비스(p-히드록시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 비스페놀A, 비스페놀C, 2,5-나프탈렌디올, 이들의 글리콜에 에틸렌옥시드가 부가된 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있고, 이들 글리콜 중 에틸렌글리콜 및 1,4-부틸렌글리콜이 바람직하다.
이들 글리콜 이외의 다가알코올로서, 트리메틸롤메탄, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 헥산트리올 등을 들 수 있다.
히드록시카르복실산으로서는, 젖산, 구연산, 사과산, 주석산, 히드록시초산, 3-히드록시낙산, p-히드록시안식향산, p-(2-히드록시에톡시)안식향산, 4-히드록시시클로헥산카르복실산, 또는 이들의 에스테르형성성 유도체 등을 들 수 있다.
고리상 에스테르로서는, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리코리드, 락티드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르에는 공지의 인계 화합물을 공중합성분으로서 포함할 수 있다. 인계 화합물로서는 이관능성 인계 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 페닐렌포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디페닐, (2-카르복실에틸)메틸포스핀산,(2-카르복실에틸)페닐포스핀산, (2-메톡시카르복실에틸)페닐포스핀산메틸, (4-메톡시카르보닐페닐)페닐포스핀산메틸, [2-(β-히드록시에톡시카르보닐)에틸]메틸포스핀산의 에틸렌글리콜에스테르, (1,2-디카르복시에틸)디메틸포스핀옥사이드, 9,10-디히드로-10-옥사-(2,3-카르복시프로필)-10-포스파페난스렌-10-옥사이드 등을 들 수 있다. 이들의 인계 화합물을 공중합성분으로서 포함함으로써, 얻어지는 폴리에스테르의 난연성 등을 향상시키는 것이 가능하다.
다가카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 에스테르형성성 유도체로서는, 이들의 알킬에스테르, 산클로라이드, 산무수물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는 주된 산성분이 테레프탈산 또는 그의 에스테르형성성 유도체 또는 나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르형성성 유도체이고, 주된 글리콜성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스테르가 바람직하다. 주된 산성분이 테레프탈산 또는 그의 에스테르형성성 유도체 또는 나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르형성성 유도체인 폴리에스테르란, 전체 산성분에 대해 테레프탈산 또는 그의 에스테르형성성 유도체와 나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르형성성 유도체를 합계하여 70몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다. 주된 글리콜성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스테르란, 전체 글리콜성분에 대해 알킬렌글리콜을 합계하여 70몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다. 여기에서 말하는알킬렌글리콜은, 분자사슬중에 치환기나 지환구조를 포함하고 있더라도 좋다.
본 발명에서 사용되는 나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르형성성 유도체로서는, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 또는 이들의 에스테르형성성 유도체가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 알킬렌글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올 등을 들 수 있다. 이들은 동시에 2종 이상을 사용하더라도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르에는, 테레프탈산 또는 그의 에스테르형성성 유도체, 나프탈렌디카르복실산 또는 그의 에스테르형성성 유도체 이외의 산성분으로서 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르난디카르복실산, 다이머산 등으로 예시되는 포화지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르형성성 유도체, 푸말산, 말레산, 이타콘산 등으로 예시되는 불포화지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르형성성 유도체, 오르토프탈산, 이소프탈산, 5-(알칼리금속)설포이소프탈산, 디페닌산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐설폰디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 파모인산, 안트라센디카르복실산 등으로 예시되는 방향족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르형성성 유도체, 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리메신산, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 등으로 예시되는 다가카르복실산 및 이들의 에스테르형성성 유도체 등을 공중합성분으로서 포함할 수 있다. 또한, 젖산, 구연산, 사과산, 주석산, 히드록시초산, 3-히드록시낙산, p-히드록시안식향산, p-(2-히드록시에톡시)안식향산, 4-히드록시시클로헥산카르복실산 등으로 예시되는 히드록시카르복실산 또는 그의 에스테르형성성 유도체를 포함하는 것도 가능하다. 또한, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리코리드, 락티드 등으로 예시되는 고리상 에스테르를 포함하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리에스테르에는, 알킬렌글리콜 이외의 글리콜성분으로서, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 예시되는 지방족 글리콜, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비스페놀, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)에테르, 비스(p-히드록시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 비스페놀A, 비스페놀C, 2,5-나프탈렌디올, 이들의 글리콜에 에틸렌옥시드가 부가된 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜, 트리메틸롤메탄, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 헥산트리올 등으로 예시되는 다가알코올 등을 공중합성분으로서 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르에는 공지의 인계 화합물을 공중합성분으로서 포함할 수 있다. 인계 화합물로서는 이관능성 인계 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디페닐, (2-카르복실에틸)메틸포스핀산, (2-카르복실에틸)페닐포스핀산, (2-메톡시카르복실에틸)페닐포스핀산메틸, (4-메톡시카르보닐페닐)페놀포스핀산메틸, [2-(β-히드록시에톡시카르보닐)에틸]메틸포스핀산의 에틸렌글리콜에스테르, (1,2-디카르복시에틸)디메틸포스핀옥사이드, 9,10-디히드로-10-옥사-(2,3-카르복시프로필)-10-포스파페난스렌-10-옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 인계 화합물을 공중합성분으로서 포함함으로써, 얻어지는 폴리에스테르의 난연성 등을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트 및 이들의 공중합체가 바람직하고, 이들 중 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 이 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르중에는 페놀계, 방향족 아민계 등의 산화방지제를 포함할 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 함유함으로써, 예를 들면 폴리에스테르의 열안정성을 높일 수 있다. 페놀계 산화방지제로서는, 테트라키스-[메틸-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르중에는 다른 임의의 중합체나 안정제, 산화방지제, 제전제, 소포제, 염색성 개량제, 염료, 안료, 광택제거제(delusterants), 형광증백제, 기타 첨가제가 포함되어 있더라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만 본 발명은 물론 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서 폴리에스테르의 고유점도(Ⅳ)는 다음과 같이 하여 측정했다. 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄의 6/4 혼합용매(중량비)를 사용하여, 온도 30℃에서 측정했다.
(실시예 1)
비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트에 대해, 촉매로서, 염화알루미늄의 3 g/ℓ 에틸렌글리콜용액을 폴리에스테르중의 산성분에 대해 알루미늄으로서 0.015 몰% 가하고, 이어서, 페닐포스폰산디메틸을 폴리에스테르중의 산성분에 대해 0.02몰% 가하여, 상압으로 245℃에서 10분간 교반했다. 이어서 50분에 걸쳐 275℃까지 승온시키면서 반응계의 압력을 서서히 내려 0.1 mmHg으로 하여 동일한 온도 동일한 압력으로 3시간 더 중축합반응을 행했다. 얻어진 폴리머의 물성값을 표1에 나타낸다.
(실시예 2~7 및 비교예 1~2)
촉매를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 폴리에스테르를 중합했다. 얻어진 폴리머의 물성값을 표1에 나타낸다.
촉매 첨가량 IV(㎗g-1)
실시예 1 염화알루미늄페닐포스폰산디메틸 0.015몰%0.02몰% 0.55
실시예 2 초산알루미늄벤질포스폰산디에틸 0.03몰%0.01몰% 0.57
실시예 3 수산화염화알루미늄디페닐포스핀산 0.05몰%0.07몰% 0.62
실시예 4 알루미늄아세틸아세토네이트페닐포스폰산디메틸 0.01몰%0.01몰% 0.6
실시예 5 수산화알루미늄디페닐포스핀옥사이드 0.065몰%0.03몰% 0.59
실시예 6 초산알루미늄벤질포스폰산디에틸초산리튬 0.01몰%0.005몰%0.025몰% 0.6
실시예 7 염화알루미늄페닐포스폰산디메틸초산나트륨 0.005몰%0.01몰%0.05몰% 0.62
비교예 1 염화알루미늄 0.015몰% 0.31
비교예 2 페닐포스폰산디메틸 0.02몰% 0.27
산업상이용가능성
본 발명에 의하면, 안티몬화합물 이외의 신규 중축합촉매 및 이것을 사용하여 제조된 폴리에스테르가 제공된다. 본 발명의 폴리에스테르는, 의료용 섬유, 산업자재용 섬유, 각종 필름, 시트, 병이나 엔지니어링 플라스틱 등의 각종 성형물 및 도료나 접착제 등으로의 응용이 가능하다.

Claims (9)

  1. 알루미늄화합물과 인화합물로 된 폴리에스테르 중합촉매.
  2. 제1항에 있어서, 인화합물이, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물인 폴리에스테르 중합촉매.
  3. 제1항에 있어서, 인화합물이, 1종 또는 2종 이상의 포스폰산계 화합물인 폴리에스테르 중합촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 인화합물이, 방향환구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합촉매.
  5. 제1항에 있어서, 인화합물이, 하기 (식1)~(식3)으로 나타내어지는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 폴리에스테르 중합촉매.
    (상기 (식1)~(식3) 중, R1, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 탄화수소기는 지환구조나 방향환구조를 포함하고 있더라도 좋다.)
  6. 제5항에 있어서, R1, R4, R5, R6이 방향환구조를 갖는 기인 폴리에스테르 중합촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리금속 또는 그들의 화합물 또는 알칼리토류금속 또는 그들의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 및/또는 금속화합물이 공존하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르.
  9. 폴리에스테르를 제조할 때에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
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