JP2742892B2 - エステル化ポリエステルグラフト化澱粉 - Google Patents
エステル化ポリエステルグラフト化澱粉Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なエステル化ポリ
エステルグラフト化澱粉及びその合成方法、該エステル
化ポリエステルグラフト化澱粉を用いた生分解性を有す
る熱可塑性樹脂組成物に関する。
エステルグラフト化澱粉及びその合成方法、該エステル
化ポリエステルグラフト化澱粉を用いた生分解性を有す
る熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】本明細書において「エステル化置換度（Ｄ
Ｓ）」とは、ポリエステルの末端水酸基と澱粉分子直結
の水酸基のエステル型封鎖率を意味し、ＤＳ＝３は１０
０％封鎖を意味する。
Ｓ）」とは、ポリエステルの末端水酸基と澱粉分子直結
の水酸基のエステル型封鎖率を意味し、ＤＳ＝３は１０
０％封鎖を意味する。
【０００３】
【従来の技術】 近年環境問題が討議される中で、各種
の生分解性プラスチック（熱可塑性樹脂組成物）の開発
が盛んである。 その中で、高度エステル化澱粉やポリ
エステルグラフト澱粉等の澱粉誘導体を使用する生分解
性プラスチックに関する提案も種々なされている。 な
お、本発明の発明性に直接的な影響を与えるものではな
いが、公知文献として下記のようなものが存在する。
エステル化澱粉の例としては、ＵＳＰ５３６７０６７．
ＰＣＴ／ＵＳ９２／０２００３等があり、他方、グラフ
ト化澱粉の例としては、特開平５−１２５１０１号、及
び ”A New Bio-degradable Plastic Made from Starc
h Graft Poly( methyl Acrylate ）Copolymer ”（Jour
nal of Applied Polymer Science,Vol.22 ，459-465,19
78）等がある。
の生分解性プラスチック（熱可塑性樹脂組成物）の開発
が盛んである。 その中で、高度エステル化澱粉やポリ
エステルグラフト澱粉等の澱粉誘導体を使用する生分解
性プラスチックに関する提案も種々なされている。 な
お、本発明の発明性に直接的な影響を与えるものではな
いが、公知文献として下記のようなものが存在する。
エステル化澱粉の例としては、ＵＳＰ５３６７０６７．
ＰＣＴ／ＵＳ９２／０２００３等があり、他方、グラフ
ト化澱粉の例としては、特開平５−１２５１０１号、及
び ”A New Bio-degradable Plastic Made from Starc
h Graft Poly( methyl Acrylate ）Copolymer ”（Jour
nal of Applied Polymer Science,Vol.22 ，459-465,19
78）等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者らが
知る限りにおいては、澱粉誘導体を使用する生分解性プ
ラスチックが実用化され上市された例を見聞しない。
知る限りにおいては、澱粉誘導体を使用する生分解性プ
ラスチックが実用化され上市された例を見聞しない。
【０００５】その理由は、下記の如くであると推定され
る。
る。
【０００６】即ち、高度エステル化澱粉やポリエステル
グラフト重合化のみの澱粉を使用した成形品等（成形品
・フィルム・シートを言う。）について、本発明者ら
が、物性試験を行った結果によれば、 成形品等に形成した場合において、脆く実用化レベル
の靱性を得難い。実用化レベルの靱性を得ようとした
り、また軟質成形品を得ようとすると多量に可塑剤を配
合する必要がある（可塑剤の多量配合は強度低下・物性
の経時劣化等の問題を引き起こす）。
グラフト重合化のみの澱粉を使用した成形品等（成形品
・フィルム・シートを言う。）について、本発明者ら
が、物性試験を行った結果によれば、 成形品等に形成した場合において、脆く実用化レベル
の靱性を得難い。実用化レベルの靱性を得ようとした
り、また軟質成形品を得ようとすると多量に可塑剤を配
合する必要がある（可塑剤の多量配合は強度低下・物性
の経時劣化等の問題を引き起こす）。
【０００７】成形品等は、水分の影響を受け易く、即
ち、感水性が高く、耐水性・耐湿性・撥水性・耐水蒸気
透過性等の水環境下物性において実用化レベルのものを
得難い。
ち、感水性が高く、耐水性・耐湿性・撥水性・耐水蒸気
透過性等の水環境下物性において実用化レベルのものを
得難い。
【０００８】本発明は、上記にかんがみて、成形品等に
形成した場合において、可塑剤の無配合または少量配合
で成形品に所要の柔軟性及び実用化レベルの靱性を容易
に得ることができ、しかも、成形品に実用化レベルの水
分関連物性のものが容易に得られる澱粉誘導体及びその
合成方法並びに熱可塑性樹脂組成物を提供することを目
的とする。
形成した場合において、可塑剤の無配合または少量配合
で成形品に所要の柔軟性及び実用化レベルの靱性を容易
に得ることができ、しかも、成形品に実用化レベルの水
分関連物性のものが容易に得られる澱粉誘導体及びその
合成方法並びに熱可塑性樹脂組成物を提供することを目
的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、澱粉系生分解樹脂の研究開発に鋭意
努力をした結果、下記構成のエステル化ポリエステルグ
ラフト化澱粉及びその合成方法並びに熱可塑性樹脂組成
物に想到した。
を解決するために、澱粉系生分解樹脂の研究開発に鋭意
努力をした結果、下記構成のエステル化ポリエステルグ
ラフト化澱粉及びその合成方法並びに熱可塑性樹脂組成
物に想到した。
【００１０】(1) 請求項１〜２に係るエステル化ポリエ
ステルグラフト化澱粉は、エステル化と共に、ポリエス
テルのグラフト化がなされている澱粉であって、エステ
ル化の対応酸が、炭素数２〜１８の飽和・不飽和脂肪酸
類、芳香族カルボン酸類の１種または２種以上から選択
され、ポリエステルが、環員数４〜１２の１種または２
種以上から選択されるラクトンの開環重合体であり、末
端水酸基が略エステル封鎖されている、ことを構成の全
部または要部とするものである。
ステルグラフト化澱粉は、エステル化と共に、ポリエス
テルのグラフト化がなされている澱粉であって、エステ
ル化の対応酸が、炭素数２〜１８の飽和・不飽和脂肪酸
類、芳香族カルボン酸類の１種または２種以上から選択
され、ポリエステルが、環員数４〜１２の１種または２
種以上から選択されるラクトンの開環重合体であり、末
端水酸基が略エステル封鎖されている、ことを構成の全
部または要部とするものである。
【００１１】(2) 請求項３〜９に係るエステル化ポリエ
ステルグラフト化澱粉の合成方法は、請求項１または２
に記載のエステル化ポリエステルグラフト化澱粉を合成
する方法であって、ビニルエステル又は酸無水物・塩化
物をエステル化試薬とし、ラクトンをグラフト化試薬と
して、非水有機溶媒中でエステル化／グラフト化触媒を
使用して澱粉と反応させ、エステル化及びグラフト化の
両反応を同時的または逐次的に行うこと、を構成の全部
または要部とするものである。
ステルグラフト化澱粉の合成方法は、請求項１または２
に記載のエステル化ポリエステルグラフト化澱粉を合成
する方法であって、ビニルエステル又は酸無水物・塩化
物をエステル化試薬とし、ラクトンをグラフト化試薬と
して、非水有機溶媒中でエステル化／グラフト化触媒を
使用して澱粉と反応させ、エステル化及びグラフト化の
両反応を同時的または逐次的に行うこと、を構成の全部
または要部とするものである。
【００１２】(3) 請求項１０〜１３の熱可塑性樹脂組成
物は、ベースポリマーの全部または一部が、請求項１ま
たは２に記載のエステル化ポリエステルグラフト化澱粉
で構成され、必要に応じて副資材として生分解性可塑剤
及び／またはフィラーが配合されてなることを構成の全
部または要部とするものである。
物は、ベースポリマーの全部または一部が、請求項１ま
たは２に記載のエステル化ポリエステルグラフト化澱粉
で構成され、必要に応じて副資材として生分解性可塑剤
及び／またはフィラーが配合されてなることを構成の全
部または要部とするものである。
【００１３】
Ａ．本発明のエステル化ポリエステルグラフト化澱粉
は、基本的には、エステル化と共に、ポリエステルのグ
ラフト化がなされている澱粉であって、エステル化の対
応酸が、炭素数２〜１８の飽和・不飽和脂肪酸類、芳香
族カルボン酸類の１種または２種以上から選択され、ポ
リエステルが、環員数４〜１２の１種または２種以上か
ら選択されるラクトンの開環重合体であり、末端水酸基
がエステル封鎖構成である。
は、基本的には、エステル化と共に、ポリエステルのグ
ラフト化がなされている澱粉であって、エステル化の対
応酸が、炭素数２〜１８の飽和・不飽和脂肪酸類、芳香
族カルボン酸類の１種または２種以上から選択され、ポ
リエステルが、環員数４〜１２の１種または２種以上か
ら選択されるラクトンの開環重合体であり、末端水酸基
がエステル封鎖構成である。
【００１４】即ち、エステル化ポリエステルグラフト化
澱粉は、下記構造式で示されるものである。
澱粉は、下記構造式で示されるものである。
【００１５】
【化１】
【００１６】 ここで Ｓｔａｒｃｈ：澱粉（低度変性化工澱粉を含
む）分子残基 Ｒ１：炭素数１〜１７（望ましくは１〜７）のアルキル
基、アルケニル基、アリール基のいずれか Ｒ２：水素または炭素数２〜１８のアシル基 Ｒ３：炭素数２〜１８のアシル基または水素 Ｒ４：ＣｍＨ２ｍ（ｍ＝１〜１１）で代表される１種又
は２種以上のアルキレン基、又はエチリデン基 なお、Ｒ１、上記アシル基におけるアルキル基として
は、メチル・エチル・プロピル・ブチル・オクチル・ド
デシル・ステアリル等を、アルケニル基としては、アク
リル・ヘキセニル・オクテニル等のアルケニル基等を、
アリール基としては、ベンジル・Ｐトルイル・キシリル
等を、それぞれ具体的に挙げることができる。これらの
内で、メチル・エチル・プロピル等のアルキル基がとく
に好ましい。
む）分子残基 Ｒ１：炭素数１〜１７（望ましくは１〜７）のアルキル
基、アルケニル基、アリール基のいずれか Ｒ２：水素または炭素数２〜１８のアシル基 Ｒ３：炭素数２〜１８のアシル基または水素 Ｒ４：ＣｍＨ２ｍ（ｍ＝１〜１１）で代表される１種又
は２種以上のアルキレン基、又はエチリデン基 なお、Ｒ１、上記アシル基におけるアルキル基として
は、メチル・エチル・プロピル・ブチル・オクチル・ド
デシル・ステアリル等を、アルケニル基としては、アク
リル・ヘキセニル・オクテニル等のアルケニル基等を、
アリール基としては、ベンジル・Ｐトルイル・キシリル
等を、それぞれ具体的に挙げることができる。これらの
内で、メチル・エチル・プロピル等のアルキル基がとく
に好ましい。
【００１７】(1) ここで、エステル化置換度（ＤＳ）は
０．１〜３．０（望ましくは０．５〜３．０）であり、
ポリエステル（ポリラクトン）のグラフト化分子置換度
が０．１〜２０（望ましくは、０．２〜１０）である。
０．１〜３．０（望ましくは０．５〜３．０）であり、
ポリエステル（ポリラクトン）のグラフト化分子置換度
が０．１〜２０（望ましくは、０．２〜１０）である。
【００１８】なお、グラフト化分子置換度（ＭＳ）と
は、下記計算式で求めたものを言う。
は、下記計算式で求めたものを言う。
【００１９】ＭＳ＝｛（投入ラクトン重量−未反応ラク
トン重量）／ラクトン分子量｝／（仕込み澱粉重量／澱
粉分子量） ここで、ＤＳが０．１未満では吸湿性・成形性等の物性
に改善効果が薄い。可及的に３．０に近い方が、成形品
の耐水性等の水環境下物性が向上して望ましい。また、
ＭＳが、０．１未満でも可塑化は可能であるが、成形品
に関する物性改善効果（生分解性を維持しながら水環境
下物性を向上させる。）が薄く、２０を越えるとコスト
・反応時間と成形品物性の面から実際的ではない。
トン重量）／ラクトン分子量｝／（仕込み澱粉重量／澱
粉分子量） ここで、ＤＳが０．１未満では吸湿性・成形性等の物性
に改善効果が薄い。可及的に３．０に近い方が、成形品
の耐水性等の水環境下物性が向上して望ましい。また、
ＭＳが、０．１未満でも可塑化は可能であるが、成形品
に関する物性改善効果（生分解性を維持しながら水環境
下物性を向上させる。）が薄く、２０を越えるとコスト
・反応時間と成形品物性の面から実際的ではない。
【００２０】Ｂ．上記エステル化ポリエステルグラフト
化澱粉の合成方法は、特に限定されないが、下記方法で
合成することが望ましい。
化澱粉の合成方法は、特に限定されないが、下記方法で
合成することが望ましい。
【００２１】即ち、当該好適な方法は、ビニルエステル
または酸無水物・酸塩化物をエステル化試薬とし、ラク
トンをグラフト化試薬として、非水有機溶媒中でエステ
ル化／グラフト化触媒を使用して澱粉と反応させ、前記
両反応を同時的または逐次的に行うこと、を構成の全部
または要部とするものである。
または酸無水物・酸塩化物をエステル化試薬とし、ラク
トンをグラフト化試薬として、非水有機溶媒中でエステ
ル化／グラフト化触媒を使用して澱粉と反応させ、前記
両反応を同時的または逐次的に行うこと、を構成の全部
または要部とするものである。
【００２２】エステル化ポリエステルグラフト化澱粉の
原料澱粉としては、コーンスターチ、ハイアミロース
コーンスターチ、小麦澱粉等の地上茎未変性澱粉、馬
鈴薯澱粉、タピオカ澱粉等の地下茎未変性澱粉、及び、
それらの澱粉の低度エステル化・エーテル化・酸化・
酸処理化・デキストリン化された化工澱粉、等を、単独
または複数併用して使用する。
原料澱粉としては、コーンスターチ、ハイアミロース
コーンスターチ、小麦澱粉等の地上茎未変性澱粉、馬
鈴薯澱粉、タピオカ澱粉等の地下茎未変性澱粉、及び、
それらの澱粉の低度エステル化・エーテル化・酸化・
酸処理化・デキストリン化された化工澱粉、等を、単独
または複数併用して使用する。
【００２３】また、エステル化及びグラフト化を逐次的
に行う場合は、どちらを先にしてもよく、グラフト化後
エステル化、エステル化後グラフト化等、任意であり、
さらには、市販のエステル化澱粉またはポリエステル
（ポリラクトン）グラフト化澱粉を、それぞれ、ビニル
エステル・酸無水物・酸塩化物又はラクトンを試薬とし
てグラフト化またはエステル化しても良い。
に行う場合は、どちらを先にしてもよく、グラフト化後
エステル化、エステル化後グラフト化等、任意であり、
さらには、市販のエステル化澱粉またはポリエステル
（ポリラクトン）グラフト化澱粉を、それぞれ、ビニル
エステル・酸無水物・酸塩化物又はラクトンを試薬とし
てグラフト化またはエステル化しても良い。
【００２４】＜Ｂ−１＞エステル化： (2) エステル化試薬としてのビニルエステルとしては、
エステル基炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜７）
のものを、単独または複数併用して使用する。エステル
基炭素数が１８を越えると、試薬有効率は高くなるが、
反応効率が低下する。また、エステル基炭素数２〜７の
範囲では、反応効率の面で高レベルを維持できて（７０
％以上）望ましい。
エステル基炭素数２〜１８（好ましくは炭素数２〜７）
のものを、単独または複数併用して使用する。エステル
基炭素数が１８を越えると、試薬有効率は高くなるが、
反応効率が低下する。また、エステル基炭素数２〜７の
範囲では、反応効率の面で高レベルを維持できて（７０
％以上）望ましい。
【００２５】具体的には、下記のものを例示でき（括弧
内はエステル基炭素数の数）、それらの内で、特に、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルが、高い反応効率の観点
から望ましい。
内はエステル基炭素数の数）、それらの内で、特に、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルが、高い反応効率の観点
から望ましい。
【００２６】酢酸ビニル（Ｃ２）、プロピオン酸ビニ
ル（Ｃ３）、ブタン酸ビニル（Ｃ４）、カプロン酸ビニ
ル（Ｃ６）、カプリル酸ビニル（Ｃ８）、ラウリン酸ビ
ニル（Ｃ１２）、パルミチン酸ビニル（Ｃ１６）、ステ
アリン酸ビニル（Ｃ１８）等の飽和；または、アクリル
酸ビニル（Ｃ３）、クロトン酸ビニル（Ｃ４）、イソク
ロトン酸ビニル（Ｃ４）、オレイン酸ビニル（Ｃ１８）
等の不飽和の脂肪族カルボン酸ビニルエステル、 安息香酸ビニル、Ｐ−メチル安息香酸ビニル等の芳香
族カルボン酸のビニルエステル）を使用可能である。
ル（Ｃ３）、ブタン酸ビニル（Ｃ４）、カプロン酸ビニ
ル（Ｃ６）、カプリル酸ビニル（Ｃ８）、ラウリン酸ビ
ニル（Ｃ１２）、パルミチン酸ビニル（Ｃ１６）、ステ
アリン酸ビニル（Ｃ１８）等の飽和；または、アクリル
酸ビニル（Ｃ３）、クロトン酸ビニル（Ｃ４）、イソク
ロトン酸ビニル（Ｃ４）、オレイン酸ビニル（Ｃ１８）
等の不飽和の脂肪族カルボン酸ビニルエステル、 安息香酸ビニル、Ｐ−メチル安息香酸ビニル等の芳香
族カルボン酸のビニルエステル）を使用可能である。
【００２７】酸無水物・塩化物としては、炭素数２〜１
８（望ましくは炭素数２〜８）の有機酸の酸無水物・塩
化物を挙げることができる。例えば、無水酢酸・プロピ
オン酸・酪酸、または、酢酸・プロピオン酸・酪酸クロ
ライドを好適に使用可能である。
８（望ましくは炭素数２〜８）の有機酸の酸無水物・塩
化物を挙げることができる。例えば、無水酢酸・プロピ
オン酸・酪酸、または、酢酸・プロピオン酸・酪酸クロ
ライドを好適に使用可能である。
【００２８】(3) 非水有機溶媒の一方の態様は、ビニル
エステルを有機溶媒として使用する場合である。
エステルを有機溶媒として使用する場合である。
【００２９】この場合は、精製工程における特別な溶媒
回収工程は不要となる。なお、従来のビニルエステルを
使用したエステル化反応において、このような反応形式
は採用されていない。
回収工程は不要となる。なお、従来のビニルエステルを
使用したエステル化反応において、このような反応形式
は採用されていない。
【００３０】また、この態様の場合、低分子量化の防止
効果及びビニルエステルの反応効率が向上して望ましい
一方、ビニルエステルが液状（加熱溶融したものを含
む。）のものに限られるとともに、若干の反応不均一性
を有する。
効果及びビニルエステルの反応効率が向上して望ましい
一方、ビニルエステルが液状（加熱溶融したものを含
む。）のものに限られるとともに、若干の反応不均一性
を有する。
【００３１】これに使用できるビニルエステルとして
は、前項記載のビニルエステルを挙げることができる。
は、前項記載のビニルエステルを挙げることができる。
【００３２】(4) 非水有機溶媒の他方の態様は、反応試
薬であるエステル化試薬を非水有機溶媒として使用でき
ない、または、使用しない場合である。
薬であるエステル化試薬を非水有機溶媒として使用でき
ない、または、使用しない場合である。
【００３３】ビニルエステル又は酸無水物・酸塩化物の
種類にとらわれず、反応溶液濃度・反応速度の調整が容
易である利点を有し、ビニルエステルを有機溶媒として
使用する場合に比して、反応均一性が高い反面、ビニル
エステル又は酸無水物・酸塩化物と溶媒との分離回収を
必要とする。
種類にとらわれず、反応溶液濃度・反応速度の調整が容
易である利点を有し、ビニルエステルを有機溶媒として
使用する場合に比して、反応均一性が高い反面、ビニル
エステル又は酸無水物・酸塩化物と溶媒との分離回収を
必要とする。
【００３４】この場合の非水有機溶媒としては、ビニ
ルエステルをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン等の澱粉溶解性
の極性溶媒、又は、酢酸エチル・アセトン等の澱粉非
溶解性であって、また、ビニルエステル・酸無水物・酸
塩化物・生成エステル化澱粉溶解性（但しビニルエステ
ル・酸無水物・酸塩化物と非反応性）の極性溶媒を、単
独または複数併用して使用することができる。
ルエステルをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン等の澱粉溶解性
の極性溶媒、又は、酢酸エチル・アセトン等の澱粉非
溶解性であって、また、ビニルエステル・酸無水物・酸
塩化物・生成エステル化澱粉溶解性（但しビニルエステ
ル・酸無水物・酸塩化物と非反応性）の極性溶媒を、単
独または複数併用して使用することができる。
【００３５】特に、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ピリジン等の澱
粉溶解性の非水有機溶媒が、反応効率、反応の均一性の
観点から望ましい。
粉溶解性の非水有機溶媒が、反応効率、反応の均一性の
観点から望ましい。
【００３６】（５）エステル化触媒としては、下記例示
のアルカリ・アルカリ土類・両性金属のいずれかに属
する金属の水酸化物及び／又は鉱酸塩もしくは有機酸
塩、炭酸塩、或いは金属アルコキシド、有機物層間転
移触媒、及び、アミノ化合物、の各群のいずれかから
選択して使用する。これらの内で、が反応効率及び触
媒コストの観点から好ましい。
のアルカリ・アルカリ土類・両性金属のいずれかに属
する金属の水酸化物及び／又は鉱酸塩もしくは有機酸
塩、炭酸塩、或いは金属アルコキシド、有機物層間転
移触媒、及び、アミノ化合物、の各群のいずれかから
選択して使用する。これらの内で、が反応効率及び触
媒コストの観点から好ましい。
【００３７】苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム
等のアルカリ金属水酸化物； 酢酸ソーダ、プロピオン酸ソーダ、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ソーダ等のアルカリ金属有機酸塩；水酸化バリウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；
酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸バリウム等のアルカリ土類金属有機酸塩；
燐酸ソーダ、燐酸カルシウム、重亜硫酸ソーダ、重炭酸
ソーダ、硫酸カリ等の鉱酸塩；アルミン酸ソーダ、亜鉛
酸カリ、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛等の両性金属
の金属酸塩や水酸化物；炭酸ソーダ、重炭酸カリウム等
の炭酸塩；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト等のナトリウムアルコラート；アルミニウムイソプロ
ピレート、アルミニウムエチレート等のトリアルコキシ
アルミニウム化合物；アルミニウムエチルアセトアセテ
ートジイソプロピレート等のアルコキシ系アルミニウム
キレート化合物等の金属アルコキシド。
等のアルカリ金属水酸化物； 酢酸ソーダ、プロピオン酸ソーダ、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ソーダ等のアルカリ金属有機酸塩；水酸化バリウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；
酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸バリウム等のアルカリ土類金属有機酸塩；
燐酸ソーダ、燐酸カルシウム、重亜硫酸ソーダ、重炭酸
ソーダ、硫酸カリ等の鉱酸塩；アルミン酸ソーダ、亜鉛
酸カリ、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛等の両性金属
の金属酸塩や水酸化物；炭酸ソーダ、重炭酸カリウム等
の炭酸塩；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト等のナトリウムアルコラート；アルミニウムイソプロ
ピレート、アルミニウムエチレート等のトリアルコキシ
アルミニウム化合物；アルミニウムエチルアセトアセテ
ートジイソプロピレート等のアルコキシ系アルミニウム
キレート化合物等の金属アルコキシド。
【００３８】ジメチルアミノピリジン、ジエチルアミ
ノ酢酸等のアミノ化合物。
ノ酢酸等のアミノ化合物。
【００３９】Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニ
ウムクロリド、Ｎ−テトラエチルアンモニウムクロリド
等の第４級アンモニウム化合物。
ウムクロリド、Ｎ−テトラエチルアンモニウムクロリド
等の第４級アンモニウム化合物。
【００４０】(6) 上記各種触媒は、製造に際して、予め
澱粉に含浸させておくことが、ビニルエステルを媒体と
する反応や澱粉を溶解させない非水媒体中で反応を行う
場合に、反応効率が向上して望ましい。
澱粉に含浸させておくことが、ビニルエステルを媒体と
する反応や澱粉を溶解させない非水媒体中で反応を行う
場合に、反応効率が向上して望ましい。
【００４１】澱粉に触媒を含浸させる前処理の方法とし
ては、原料澱粉を触媒を含む水溶液や溶媒に漬ける方
法、溶媒を含む水溶液や溶媒と澱粉をニーダー等の混練
装置を使用して混ぜる方法、触媒を含む水溶液は、溶媒
と澱粉をドラムドライヤー等の澱粉のアルファー化装置
でアルファー化する方法、触媒を含む水溶液や溶媒と澱
粉をバッチクッカー又は連続クッカーで糊化含浸させる
方法等、各種の含浸方法が採用可能である。
ては、原料澱粉を触媒を含む水溶液や溶媒に漬ける方
法、溶媒を含む水溶液や溶媒と澱粉をニーダー等の混練
装置を使用して混ぜる方法、触媒を含む水溶液は、溶媒
と澱粉をドラムドライヤー等の澱粉のアルファー化装置
でアルファー化する方法、触媒を含む水溶液や溶媒と澱
粉をバッチクッカー又は連続クッカーで糊化含浸させる
方法等、各種の含浸方法が採用可能である。
【００４２】(7) エステル化における反応温度条件は、
特に規定されないが、通常、３０〜２００℃、反応効率
の見地から望ましくは、６０〜１５０℃とする。
特に規定されないが、通常、３０〜２００℃、反応効率
の見地から望ましくは、６０〜１５０℃とする。
【００４３】従来の酸無水物を使用する反応において
は、澱粉の低分子量化（加水分解）を防ぐ目的で、４０
℃以下の温度条件が採用されていたが、ビニルエステル
を使用する場合は、酸の副成がないため、それらより高
温で反応を行わすことができ、反応効率を増大できる。
は、澱粉の低分子量化（加水分解）を防ぐ目的で、４０
℃以下の温度条件が採用されていたが、ビニルエステル
を使用する場合は、酸の副成がないため、それらより高
温で反応を行わすことができ、反応効率を増大できる。
【００４４】エステル化試薬として使用するビニルエス
テルの使用量に関しては、原料澱粉１モルに対し、１〜
２０倍モルとし、より好ましくは、１〜７倍モルとす
る。
テルの使用量に関しては、原料澱粉１モルに対し、１〜
２０倍モルとし、より好ましくは、１〜７倍モルとす
る。
【００４５】またエステル化触媒の使用量は、通常、対
澱粉無水物当たり１〜３０％とする。
澱粉無水物当たり１〜３０％とする。
【００４６】＜Ｂ−２＞グラフト化： （１）グラフト化試薬としてのラクトン（二量体・三量
体環状エステルを含む）は、環員数４〜１２の１種また
は２種以上から選択される。具体的には、β−プロピオ
ンラクトン（４）、γ−、δ−バレロラクトン（６）、
δ−、ε−カプロラクトン（６、７）、ジサリチリド
（８）、トリサリチリド（１２）、１，４−ジオキサン
−２−オン、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカー
ボネート、エチレンオキサレート等が使用可能である。
好ましくは環員数４から７のラクトン、特に、ε−カプ
ロラクトン、ラクチドが好ましい。
体環状エステルを含む）は、環員数４〜１２の１種また
は２種以上から選択される。具体的には、β−プロピオ
ンラクトン（４）、γ−、δ−バレロラクトン（６）、
δ−、ε−カプロラクトン（６、７）、ジサリチリド
（８）、トリサリチリド（１２）、１，４−ジオキサン
−２−オン、グリコリド、ラクチド、トリメチレンカー
ボネート、エチレンオキサレート等が使用可能である。
好ましくは環員数４から７のラクトン、特に、ε−カプ
ロラクトン、ラクチドが好ましい。
【００４７】グラフト化は、前記エステル化の前工程ま
たは後工程のいずれで行ってもよく、さらには、市販の
適宜置換度のエステル澱粉をグラフト化しても良い。
たは後工程のいずれで行ってもよく、さらには、市販の
適宜置換度のエステル澱粉をグラフト化しても良い。
【００４８】(2) 重合法としては、特に限定されず、ア
ニオン重合、カチオン重合、配位重合等、任意である
が、グラフト化触媒をエステル化触媒と併用できるアニ
オン重合が望ましい。
ニオン重合、カチオン重合、配位重合等、任意である
が、グラフト化触媒をエステル化触媒と併用できるアニ
オン重合が望ましい。
【００４９】また、重合に使用する溶媒は、エステル化
に使用する非水有機溶媒（極性溶媒）中で行うことが望
ましい。
に使用する非水有機溶媒（極性溶媒）中で行うことが望
ましい。
【００５０】ここで、反応条件は、汎用澱粉に開環重合
によりグラフト化時の条件に準ずる。
によりグラフト化時の条件に準ずる。
【００５１】例えば、アニオン重合の場合、 (3) グラフト化触媒としては、アニオン重合の場合前述
のエステル化で使用するものも使用できる。カチオン重
合の場合は、オキソニウム塩、プロトン酸、ルイス酸
や、ルイス酸に共触媒を加えた系を使用可能である。こ
のとき、グラフト触媒の配合量は、モノマーに対して、
５ppm 〜５０wt％とする。
のエステル化で使用するものも使用できる。カチオン重
合の場合は、オキソニウム塩、プロトン酸、ルイス酸
や、ルイス酸に共触媒を加えた系を使用可能である。こ
のとき、グラフト触媒の配合量は、モノマーに対して、
５ppm 〜５０wt％とする。
【００５２】また、配位重合の場合は、アルミニウムや
亜鉛の有機金属化合物に０．５〜１．０モル量の水やア
セチルアセトンあるいはこの両者を加えて反応させた系
で行うことができる。
亜鉛の有機金属化合物に０．５〜１．０モル量の水やア
セチルアセトンあるいはこの両者を加えて反応させた系
で行うことができる。
【００５３】Ｃ．本発明の生分解性を有する熱可塑性樹
脂組成物は、ベースポリマーの全部または一部が、上記
エステル化ポリエステルグラフト化澱粉で構成され、必
要に応じて副資材として生分解性可塑剤及び／またはフ
ィラーが配合されてなることを基本的構成とする。ここ
で、ベースポリマー中のエステル化ポリエステルグラフ
ト化澱粉の比率は、５〜１００wt％、望ましくは、２５
〜１００wt％とする。可塑剤の配合量は、通常、０〜６
０ｐｈｒ、望ましくは３０ｐｈｒ以下とする。また、フ
ィラー配合量は、通常、０〜２００ｐｈｒ、望ましくは
０〜１５０ｐｈｒとする。
脂組成物は、ベースポリマーの全部または一部が、上記
エステル化ポリエステルグラフト化澱粉で構成され、必
要に応じて副資材として生分解性可塑剤及び／またはフ
ィラーが配合されてなることを基本的構成とする。ここ
で、ベースポリマー中のエステル化ポリエステルグラフ
ト化澱粉の比率は、５〜１００wt％、望ましくは、２５
〜１００wt％とする。可塑剤の配合量は、通常、０〜６
０ｐｈｒ、望ましくは３０ｐｈｒ以下とする。また、フ
ィラー配合量は、通常、０〜２００ｐｈｒ、望ましくは
０〜１５０ｐｈｒとする。
【００５４】(1) ベースポリマーとしてエステル化ポリ
エステルグラフト化澱粉に混合するポリマーとしては、
エステル及び／又はエーテル系澱粉誘導体、及び、生分
解性ポリエステル、セルロース誘導体、ポリビニルアル
コール、及びポリビニルエステル、群から１種または２
種以上を選択して使用することが望ましい。さらに、ポ
リアミド系、ポリカーボネート、ポリウレタン等の縮合
重合物、ポリビニルエステル以外のビニルモノマー、ポ
リオレフィン、ポリアルキレンオキシド、及び、生分解
性ポリアルキレンオキシド、エチレン酢酸ビニル共重合
体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンメ
チルアクリレート共重合体、ＡＢＳ樹脂、スチレンアク
リロニトリル共重合体等も使用可能である。
エステルグラフト化澱粉に混合するポリマーとしては、
エステル及び／又はエーテル系澱粉誘導体、及び、生分
解性ポリエステル、セルロース誘導体、ポリビニルアル
コール、及びポリビニルエステル、群から１種または２
種以上を選択して使用することが望ましい。さらに、ポ
リアミド系、ポリカーボネート、ポリウレタン等の縮合
重合物、ポリビニルエステル以外のビニルモノマー、ポ
リオレフィン、ポリアルキレンオキシド、及び、生分解
性ポリアルキレンオキシド、エチレン酢酸ビニル共重合
体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンメ
チルアクリレート共重合体、ＡＢＳ樹脂、スチレンアク
リロニトリル共重合体等も使用可能である。
【００５５】具体的には、生分解性ポリエステル：ポリ
カプロラクトン、ポリ乳酸、ポリアジペート、ポリヒド
ロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートバレエー
ト等。
カプロラクトン、ポリ乳酸、ポリアジペート、ポリヒド
ロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートバレエー
ト等。
【００５６】セルロース誘導体：酢酸セルロース、ヒド
ロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロ
ース等。
ロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロ
ース等。
【００５７】ポリビニルエステル：ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、等。
リアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾール、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、等。
【００５８】ポリオレフィン：ポリエチレン、ポリイソ
ブチレン、ポリプロピレン、等。
ブチレン、ポリプロピレン、等。
【００５９】ビニルポリマー（ポリビニルエステルを除
く）：塩化ビニル、ポリスチレン。
く）：塩化ビニル、ポリスチレン。
【００６０】ポリアルキレンオキシド：ポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、等。
キシド、ポリプロピレンオキシド、等。
【００６１】(2) 生分解性可塑剤としては、フタル酸エ
ステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族二塩基酸エ
ステル、脂肪酸エステル誘導体、リン酸エステル、ポリ
エステル系可塑剤、エポキシ可塑剤、及び高分子系可塑
剤のいずれからか１種または２種以上が選択して使用す
る。
ステル、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族二塩基酸エ
ステル、脂肪酸エステル誘導体、リン酸エステル、ポリ
エステル系可塑剤、エポキシ可塑剤、及び高分子系可塑
剤のいずれからか１種または２種以上が選択して使用す
る。
【００６２】具体的には、 フタル酸エステル：ジメチル、ジエチル、ジブチル、ジ
オクチル等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチル
グリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート等 脂肪族二塩基酸エステル：オレイン酸ブチル、グリセリ
ンモノオレイン酸エステル、アジピン酸ブチル、アジピ
ン酸ｎヘキシル等 芳香族カルボン酸エステル：トリメリット酸トリオクチ
ル、ジエチレングリコールベンゾエート、オキシ安息香
酸オクチル等 脂肪酸エステル誘導体：スークロースオクタアセテー
ト、ジエチレングリコールジベンゾエートオキシ酸エス
テル：アセチルリシノール酸メチル、アセチルクエン酸
トリエチルチル、トリアセチン、トリプロピオニン、ジ
アセチルグリセリン、グリセリンモノステアレート等 燐酸エステル：燐酸トリブチル、燐酸トリフェニル等 エポキシ可塑剤：エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ
油、アルキルエポキシステアレート等 高分子系可塑剤：各種液状ゴム、テルペン類、リニアポ
リエステル等 (3) フィラーとしては、天然系無機質フィラーまたは天
然系有機質フィラーから１種または２種以上が選択して
使用する。
オクチル等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチル
グリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート等 脂肪族二塩基酸エステル：オレイン酸ブチル、グリセリ
ンモノオレイン酸エステル、アジピン酸ブチル、アジピ
ン酸ｎヘキシル等 芳香族カルボン酸エステル：トリメリット酸トリオクチ
ル、ジエチレングリコールベンゾエート、オキシ安息香
酸オクチル等 脂肪酸エステル誘導体：スークロースオクタアセテー
ト、ジエチレングリコールジベンゾエートオキシ酸エス
テル：アセチルリシノール酸メチル、アセチルクエン酸
トリエチルチル、トリアセチン、トリプロピオニン、ジ
アセチルグリセリン、グリセリンモノステアレート等 燐酸エステル：燐酸トリブチル、燐酸トリフェニル等 エポキシ可塑剤：エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ
油、アルキルエポキシステアレート等 高分子系可塑剤：各種液状ゴム、テルペン類、リニアポ
リエステル等 (3) フィラーとしては、天然系無機質フィラーまたは天
然系有機質フィラーから１種または２種以上が選択して
使用する。
【００６３】具体的には、 無機質フィラー：タルク、酸化チタン、クレー、チョー
ク、ライムストーン、炭酸カルシウム、マイカ、ガラ
ス、ケイソウ土、ウォールアストナイト、各種のシリカ
塩、マグネシウム塩、マンガン塩、ガラス繊維、各種セ
ラミック粉末等。
ク、ライムストーン、炭酸カルシウム、マイカ、ガラ
ス、ケイソウ土、ウォールアストナイト、各種のシリカ
塩、マグネシウム塩、マンガン塩、ガラス繊維、各種セ
ラミック粉末等。
【００６４】有機質フィラー：セルロース繊維や粉（誘
導体含む）、木粉、パルプ、ピーカンファイバー、綿
粉、穀物外皮粉、コットンリンター、木材繊維、バカス
等 Ｄ．用途 上記本発明のエステル化ポリエステルグラフト化澱粉及
び熱可塑性樹脂組成物の用途としては、下記の如く幅広
い展開が可能である。
導体含む）、木粉、パルプ、ピーカンファイバー、綿
粉、穀物外皮粉、コットンリンター、木材繊維、バカス
等 Ｄ．用途 上記本発明のエステル化ポリエステルグラフト化澱粉及
び熱可塑性樹脂組成物の用途としては、下記の如く幅広
い展開が可能である。
【００６５】(1) エクストルダー、キャスト、ロール、
インフレーション等によるフィルム化・シート化する。
インフレーション等によるフィルム化・シート化する。
【００６６】(2) 紙、シート、フィルム、不織布等の加
工に使用して、ラミネート製品、塗工製品を得る。
工に使用して、ラミネート製品、塗工製品を得る。
【００６７】(3) 紙の製造工程のいずれかの段階で添加
して機能性を紙・紙加工製品に付与する。
して機能性を紙・紙加工製品に付与する。
【００６８】(4) 不織布の製造工程のいずれかの段階で
添加して機能性を不織布・不織布加工製品に付与する。
添加して機能性を不織布・不織布加工製品に付与する。
【００６９】(5) 水中にエマルジョン化又はサスペンシ
ョン化して使用する。
ョン化して使用する。
【００７０】(6) 射出・押出し・ブロー・トランスファ
ー・圧縮成形等により中実ないし発泡体成形品を得る。
ー・圧縮成形等により中実ないし発泡体成形品を得る。
【００７１】
【発明の作用・効果】本発明のエステル化・グラフト化
澱粉及びその合成方法並びに合成樹脂組成物は、後述の
実施例で支持される如く、成形品等に形成した場合にお
いて、可塑剤の無配合または少量配合で成形品に実用化
レベルの常態物性（乾燥強度）（特に耐衝撃性及び柔軟
性）を容易に得ることができ、しかも、成形品に実用化
レベルの水環境下物性のものが容易に得られる。
澱粉及びその合成方法並びに合成樹脂組成物は、後述の
実施例で支持される如く、成形品等に形成した場合にお
いて、可塑剤の無配合または少量配合で成形品に実用化
レベルの常態物性（乾燥強度）（特に耐衝撃性及び柔軟
性）を容易に得ることができ、しかも、成形品に実用化
レベルの水環境下物性のものが容易に得られる。
【００７２】(1) 即ち、本発明のエステル化ポリエステ
ルグラフト化澱粉ないし熱可塑性樹脂組成物からなる成
形品等は、 １）成形品等の応力伸びが１０％以上のものが容易に得
られる。
ルグラフト化澱粉ないし熱可塑性樹脂組成物からなる成
形品等は、 １）成形品等の応力伸びが１０％以上のものが容易に得
られる。
【００７３】２）同じく水蒸気透過性が、格段に改良さ
れた。
れた。
【００７４】３）熱可塑性樹脂組成物において、フィル
ム化させる為の、即ち、樹脂弾性率と可塑剤量との比較
において、可塑剤量が大幅に減少ないしは無可塑剤処方
が可能となった。
ム化させる為の、即ち、樹脂弾性率と可塑剤量との比較
において、可塑剤量が大幅に減少ないしは無可塑剤処方
が可能となった。
【００７５】４）同じく可塑剤の保持能力が格段に向上
した。
した。
【００７６】５）安価な鉱物質フィラー（例：タルク・
炭酸カルシウム等）を５０wt％まで、良好な成形性を維
持しながら混合できる様になった。
炭酸カルシウム等）を５０wt％まで、良好な成形性を維
持しながら混合できる様になった。
【００７７】６）射出成形品の曲げ弾性を下げ、可撓性
を与えることができた。 という、新しい効果も見いだされた。しかも、生分解性
は尚も確保されている。
を与えることができた。 という、新しい効果も見いだされた。しかも、生分解性
は尚も確保されている。
【００７８】これらの効果は、澱粉のアルコール性水酸
基を介して導入したアシル基（エステル）と末端水酸基
が略封鎖されたグラフトポリラクトンとの存在が相乗し
て、分子量の増大とともに、適度な結晶性・極性分布、
内部可塑化、さらには、ほとんどの澱粉アルコール性水
酸基の封鎖及びグラフトポリラクトンの末端水酸基が略
封鎖された等に起因すると推定される。
基を介して導入したアシル基（エステル）と末端水酸基
が略封鎖されたグラフトポリラクトンとの存在が相乗し
て、分子量の増大とともに、適度な結晶性・極性分布、
内部可塑化、さらには、ほとんどの澱粉アルコール性水
酸基の封鎖及びグラフトポリラクトンの末端水酸基が略
封鎖された等に起因すると推定される。
【００７９】(2) そして、本発明のエステル化ポリエス
テルグラフト化澱粉の製造方法は、従来の高度エステル
化澱粉やポリエステルグラフト重合澱粉の製法では予想
されない下記のような作用・効果を奏する。
テルグラフト化澱粉の製造方法は、従来の高度エステル
化澱粉やポリエステルグラフト重合澱粉の製法では予想
されない下記のような作用・効果を奏する。
【００８０】低温でのポリエステルグラフト化（開環重
合）を行う新しい方法の発見により、澱粉の熱解裂によ
る低分子化が防止される。また、澱粉を予めエステル化
／グラフト化の共通触媒により下記式の如く、澱粉のア
ルコール性水酸基を活性化処理（アニオン化）して、ラ
クトングラフト重合反応とエステル化反応を同一系内で
生じさせることができる。 Ｓｔａｒｃｈ−Ｏ- Ｍ+ （Ｍ+ ：金属イオン） これにより、重合反応機構上、ポリエステルホモポリマ
ーの生成を防ぎ、澱粉上に確実にグラフト側鎖を生じさ
せることが可能となる。
合）を行う新しい方法の発見により、澱粉の熱解裂によ
る低分子化が防止される。また、澱粉を予めエステル化
／グラフト化の共通触媒により下記式の如く、澱粉のア
ルコール性水酸基を活性化処理（アニオン化）して、ラ
クトングラフト重合反応とエステル化反応を同一系内で
生じさせることができる。 Ｓｔａｒｃｈ−Ｏ- Ｍ+ （Ｍ+ ：金属イオン） これにより、重合反応機構上、ポリエステルホモポリマ
ーの生成を防ぎ、澱粉上に確実にグラフト側鎖を生じさ
せることが可能となる。
【００８１】更に、エステル化反応を加えることによ
り、開環重合の停止を行いながら、同時にグラフトポリ
ラクトン末端水酸基の封鎖が可能となるために、グラフ
ト側鎖の重合度が低くとも生成物は疎水性となり、水中
でのハンドリング・回収が容易となった、即ち、これ
は、毒性の無い、安価な触媒を使用して、側鎖重合度の
色々異なったエステル化ポリエステルグラフト重合澱粉
の製造が、反応制御容易に可能ということを意味してい
る。
り、開環重合の停止を行いながら、同時にグラフトポリ
ラクトン末端水酸基の封鎖が可能となるために、グラフ
ト側鎖の重合度が低くとも生成物は疎水性となり、水中
でのハンドリング・回収が容易となった、即ち、これ
は、毒性の無い、安価な触媒を使用して、側鎖重合度の
色々異なったエステル化ポリエステルグラフト重合澱粉
の製造が、反応制御容易に可能ということを意味してい
る。
【００８２】
【実施例】以下に、本発明の効果を確認するために、比
較例と共に行った実施例について説明をするが、本発明
はそれらの実施例により、何等制約を受けるものではな
い。なお、以下の説明で配合単位を示す「部」は、とく
に断らない限り重量単位を意味する。 Ａ−１．エステ
ル化ポリエステルグラフト化澱粉の調製（合成）： ［実施例１］ 図１に示す処方により、澱粉に触媒と
非水溶媒（極性溶剤）を加えて加温混練したものに、ε
−カプロラクトンを加えてグラフト化後、酢酸ビニルモ
ノマーを加えてエステル化を行って、エステル化ポリエ
ステルグラフト化澱粉を調製した。
較例と共に行った実施例について説明をするが、本発明
はそれらの実施例により、何等制約を受けるものではな
い。なお、以下の説明で配合単位を示す「部」は、とく
に断らない限り重量単位を意味する。 Ａ−１．エステ
ル化ポリエステルグラフト化澱粉の調製（合成）： ［実施例１］ 図１に示す処方により、澱粉に触媒と
非水溶媒（極性溶剤）を加えて加温混練したものに、ε
−カプロラクトンを加えてグラフト化後、酢酸ビニルモ
ノマーを加えてエステル化を行って、エステル化ポリエ
ステルグラフト化澱粉を調製した。
【００８３】［実施例２］図２に示す処方により、澱粉
を極性溶剤中で糊化後、触媒を加え、さらに、ε−カプ
ロラクトン及びプロピオン酸ビニルモノマーを加えて、
エステル化及びグラフト化を同時的に行って、エステル
化ポリエステルグラフト化澱粉を調製した。
を極性溶剤中で糊化後、触媒を加え、さらに、ε−カプ
ロラクトン及びプロピオン酸ビニルモノマーを加えて、
エステル化及びグラフト化を同時的に行って、エステル
化ポリエステルグラフト化澱粉を調製した。
【００８４】［実施例３］図３に示す処方により、酸化
澱粉に触媒と非水溶媒（極性溶剤）を加えて加温混練し
たものに、ε−カプロラクトンを加えてグラフト化後、
酢酸ビニルモノマーを加えてエステル化を行って、エス
テル化ポリエステルグラフト化澱粉を調製した。
澱粉に触媒と非水溶媒（極性溶剤）を加えて加温混練し
たものに、ε−カプロラクトンを加えてグラフト化後、
酢酸ビニルモノマーを加えてエステル化を行って、エス
テル化ポリエステルグラフト化澱粉を調製した。
【００８５】［実施例４］図４に示す処方により、高置
換アセチル化澱粉に触媒と水と非水溶媒（極性溶剤）を
加えて加温混練したものに、ε−カプロラクトンを加え
てグラフト化後、酢酸ビニルモノマーを加えてエステル
化を行って、エステル化ポリエステルグラフト化澱粉を
調製した。
換アセチル化澱粉に触媒と水と非水溶媒（極性溶剤）を
加えて加温混練したものに、ε−カプロラクトンを加え
てグラフト化後、酢酸ビニルモノマーを加えてエステル
化を行って、エステル化ポリエステルグラフト化澱粉を
調製した。
【００８６】［比較例１］図４に示す処方により、酸処
理澱粉を極性溶剤中で糊化後、触媒を加え、さらに、無
水酢酸を加えてエステル化を行ない高置換度のエステル
化澱粉を調製した。
理澱粉を極性溶剤中で糊化後、触媒を加え、さらに、無
水酢酸を加えてエステル化を行ない高置換度のエステル
化澱粉を調製した。
【００８７】［比較例２］図５に示す処方により、澱粉
に極性溶媒及び触媒（アルカリ金属塩）を加えて攪拌し
たものに、ε−カプロラクトンおよび触媒（トリエチル
アミン）を加えて反応させてグラフト化澱粉を調製し
た。
に極性溶媒及び触媒（アルカリ金属塩）を加えて攪拌し
たものに、ε−カプロラクトンおよび触媒（トリエチル
アミン）を加えて反応させてグラフト化澱粉を調製し
た。
【００８８】Ａ−２．上記各実施例・比較例で調製した
生成物（澱粉誘導体）について、下記各項目の物性試験
を行った。その結果を表１に示す。
生成物（澱粉誘導体）について、下記各項目の物性試験
を行った。その結果を表１に示す。
【００８９】なお、比較例２は、冷水では回収効率が非
常に悪いので、代わりに有機溶媒（具体的にアセトン）
を使用して回収したものをサンプルとした（以下、同
じ）。
常に悪いので、代わりに有機溶媒（具体的にアセトン）
を使用して回収したものをサンプルとした（以下、同
じ）。
【００９０】(1) グラフト化分子置換度（ＭＳ）：前述
の通りである。
の通りである。
【００９１】（２）エステル化置換度（ＤＳ）：澱粉中
のグルコースユニットに存在する全ての２，３，６位の
反応性水酸基及びグラフト化ポリエステル末端水酸基の
うち、どれだけがエステル結合に変わったかを示す割
合。置換度３が全て変わった状態（１００％）。
のグルコースユニットに存在する全ての２，３，６位の
反応性水酸基及びグラフト化ポリエステル末端水酸基の
うち、どれだけがエステル結合に変わったかを示す割
合。置換度３が全て変わった状態（１００％）。
【００９２】
【表１】
【００９３】また、各実施例・比較例における水中での
反応生成物の回収の容易さは、下記表２に示す通りであ
った。
反応生成物の回収の容易さは、下記表２に示す通りであ
った。
【００９４】
【表２】
【００９５】Ｂ−１．試験例： ［試験例１］実施例１のエステル化ポリエステルグラフ
ト化澱粉（アセチル化カプロラクトン開環重合体グラフ
ト化澱粉）、比較例１（高置換度アセチル化澱粉）、比
較例２（ε−カプロラクトン開環重合体グラフト澱粉）
の各々１００部に対し、可塑剤（トリアセチン）を、略
同じレベルの引張り弾性率を示すように、それぞれ表示
部数配合して各樹脂組成物を調製した。
ト化澱粉（アセチル化カプロラクトン開環重合体グラフ
ト化澱粉）、比較例１（高置換度アセチル化澱粉）、比
較例２（ε−カプロラクトン開環重合体グラフト澱粉）
の各々１００部に対し、可塑剤（トリアセチン）を、略
同じレベルの引張り弾性率を示すように、それぞれ表示
部数配合して各樹脂組成物を調製した。
【００９６】各樹脂組成物を、１２０℃でエクストルー
ジョン後、射出成形してＪＩＳ標準のダンベル試験片、
曲げ試験片、円盤試験片を調製する。
ジョン後、射出成形してＪＩＳ標準のダンベル試験片、
曲げ試験片、円盤試験片を調製する。
【００９７】これらの試験片を使い、下記項目の物性試
験を下記方法に従って行なった。
験を下記方法に従って行なった。
【００９８】(1) 引張弾性率・引張強度・破断時伸び・
応力伸び…JIS K 7113 (2) 吸湿性…上記１号形小型試験片を２３℃・７５％湿
度に９６時間保存後の重量増加を保存前の重量に対して
比率で表した。
応力伸び…JIS K 7113 (2) 吸湿性…上記１号形小型試験片を２３℃・７５％湿
度に９６時間保存後の重量増加を保存前の重量に対して
比率で表した。
【００９９】(3) 吸水性…上記１号形小型試験片を２０
℃の冷水中に２４時間浸漬した後の重量増加を保存前の
重量に対して比率で表した。（表面水分は除く） それらの試験結果を、表３に示すが、実施例１は、比較
例１・２に比して、同じレベルの引張弾性率を得るため
に、可塑剤の量が少なくて済むと共に、引張強度・靱性
等においても優れ、さらには、耐水性、吸水性等の水分
環境下物性も格段に向上していることが分かる。
℃の冷水中に２４時間浸漬した後の重量増加を保存前の
重量に対して比率で表した。（表面水分は除く） それらの試験結果を、表３に示すが、実施例１は、比較
例１・２に比して、同じレベルの引張弾性率を得るため
に、可塑剤の量が少なくて済むと共に、引張強度・靱性
等においても優れ、さらには、耐水性、吸水性等の水分
環境下物性も格段に向上していることが分かる。
【０１００】
【表３】
【０１０１】［試験例２］実施例２（プロピロニル化カ
プロラクトングラフト化澱粉）、比較例１、及び比較例
２の各生成物１００部に対し、可塑剤（トリプロピオニ
ン）を表４に示す各部数配合してフィルムの伸び率が略
合致するように、各樹脂組成物を調製した。
プロラクトングラフト化澱粉）、比較例１、及び比較例
２の各生成物１００部に対し、可塑剤（トリプロピオニ
ン）を表４に示す各部数配合してフィルムの伸び率が略
合致するように、各樹脂組成物を調製した。
【０１０２】該各樹脂組成物を、１２０℃でエクストル
ージョンして、厚さ３０μのフィルムを作成する。
ージョンして、厚さ３０μのフィルムを作成する。
【０１０３】このフィルムを坪量１２５ｇ／ｍ2 の両晒
クラフト紙にヒートシールラミネートを行ってラミネー
ト紙を調製する。 該ラミネート紙を用いて、下記項目
を物性試験を下記方法に従って行った。
クラフト紙にヒートシールラミネートを行ってラミネー
ト紙を調製する。 該ラミネート紙を用いて、下記項目
を物性試験を下記方法に従って行った。
【０１０４】(1) 水蒸気透過性…ＪＩＳ Ｚ０２０８ (2) 耐水性…コブ法（６０分接触） ＪＩＳ Ｐ８１
４０ (3) 耐折強度……ＪＩＳ Ｐ８１１４ この、耐折強度
はフィルムの可塑剤保持力の尺度となる。
４０ (3) 耐折強度……ＪＩＳ Ｐ８１１４ この、耐折強度
はフィルムの可塑剤保持力の尺度となる。
【０１０５】それらの試験結果を表３に示すが、実施例
２は、比較例１・２に比して、耐水蒸気透過性、耐水性
等の水分環境下物性も格段に向上していることが分か
る。さらに、可塑剤保持性も実施例２は、比較例１・２
のいずれに比しても格段に高いことが分かる。
２は、比較例１・２に比して、耐水蒸気透過性、耐水性
等の水分環境下物性も格段に向上していることが分か
る。さらに、可塑剤保持性も実施例２は、比較例１・２
のいずれに比しても格段に高いことが分かる。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】［試験例３］実施例３（アセチル化カプロ
ラクトングラフト化澱粉）、比較例１及び比較例２の各
生成物に１００部に対して、可塑剤（トリアセチン）及
びフィラー（タルク）を表５に示す各部数配合して各樹
脂組成物を調製した。
ラクトングラフト化澱粉）、比較例１及び比較例２の各
生成物に１００部に対して、可塑剤（トリアセチン）及
びフィラー（タルク）を表５に示す各部数配合して各樹
脂組成物を調製した。
【０１０８】該各樹脂組成物を、下記成形条件で射出成
形によりＪＩＳ標準曲げ試験片（JIS K 7203）を調製
し、各試験片について曲げ強度と曲げ弾性率を測定し
た。
形によりＪＩＳ標準曲げ試験片（JIS K 7203）を調製
し、各試験片について曲げ強度と曲げ弾性率を測定し
た。
【０１０９】成形条件：温度＝１６５℃、射出圧＝１次
（６５％）２次（３５％）３次（３０％）、射出成形機
＝日精樹脂工業製ＰＳ−４０ それらの試験結果を表５に示すが、実施例３は、比較例
１・２に比して、無機質フィラーを多量に配合でき、か
つ、等量フィラー配合においては、曲げ弾性率が小さ
く、剛さの低い成形品が得易いことが分かる。
（６５％）２次（３５％）３次（３０％）、射出成形機
＝日精樹脂工業製ＰＳ−４０ それらの試験結果を表５に示すが、実施例３は、比較例
１・２に比して、無機質フィラーを多量に配合でき、か
つ、等量フィラー配合においては、曲げ弾性率が小さ
く、剛さの低い成形品が得易いことが分かる。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】［試験例４］実施例４（アセチル化カプロ
ラクトングラフト化澱粉）、比較例１のそれぞれ１ｇを
２０ｇの頁岩土壌に混ぜ、最大容水量６０％となるよう
に水を加え、炭酸ガス発生量測定装置を使って、２５℃
で、分解により発生する炭酸ガス量を測定して生分解性
の試験を行った。
ラクトングラフト化澱粉）、比較例１のそれぞれ１ｇを
２０ｇの頁岩土壌に混ぜ、最大容水量６０％となるよう
に水を加え、炭酸ガス発生量測定装置を使って、２５℃
で、分解により発生する炭酸ガス量を測定して生分解性
の試験を行った。
【０１１２】それらの試験結果を表６に示すが、実施例
４は、比較例１・２に優るとも劣らない生分解性が維持
されていることが分かる。
４は、比較例１・２に優るとも劣らない生分解性が維持
されていることが分かる。
【０１１３】
【表６】
【０１１４】［試験例５］実施例４及び比較例１の各生
成物について、ガラス転移点を「島津熱流束示差走査熱
量計ＤＳＣ−５０」で、下記条件により分析した。
成物について、ガラス転移点を「島津熱流束示差走査熱
量計ＤＳＣ−５０」で、下記条件により分析した。
【０１１５】条件…サンプル量：8.600mg 、セル：アル
ミニウム、 ガス種類／流量：窒素／50.00mL/min 加熱速度：１０℃／min 、ホールド温度：２２０℃ それらの試験結果を表７に示すが、実施例１は、比較例
１に比してガラス転移温度が低温側にも存在し、可塑剤
なしでも成形可能であることが分かる。
ミニウム、 ガス種類／流量：窒素／50.00mL/min 加熱速度：１０℃／min 、ホールド温度：２２０℃ それらの試験結果を表７に示すが、実施例１は、比較例
１に比してガラス転移温度が低温側にも存在し、可塑剤
なしでも成形可能であることが分かる。
【０１１６】
【表７】
【０１１７】オンセット：転移開始温度 エンドセット：転移終了温度 合わせてガラス転移温度領域
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のエステル化ポリエステルグラフト化
澱粉の調製処方を示す流れ図
澱粉の調製処方を示す流れ図
【図２】実施例２のエステル化ポリエステルグラフト化
澱粉の調製処方を示す流れ図
澱粉の調製処方を示す流れ図
【図３】実施例３のエステル化ポリエステルグラフト化
澱粉の調製処方を示す流れ図
澱粉の調製処方を示す流れ図
【図４】実施例４のエステル化ポリエステルグラフト化
澱粉の調製処方を示す流れ図
澱粉の調製処方を示す流れ図
【図５】比較例１のエステル化澱粉の調製処方を示す流
れ図
れ図
【図６】比較例２のグラフト化澱粉の調製処方を示す流
れ図
れ図
フロントページの続き (72)発明者 奥村 康仁 愛知県愛知県碧南市玉津浦町１番地 日 本コーンスターチ株式会社 開発研究所 内 (72)発明者 田中 浩 愛知県愛知県碧南市玉津浦町１番地 日 本コーンスターチ株式会社 開発研究所 内
Claims (13)
- 【請求項１】 エステル化と共に、ポリエステルのグラ
フト化がなされている澱粉であって、 前記エステル化の対応酸が、炭素数２〜１８の飽和・不
飽和脂肪酸類、芳香族カルボン酸類の１種または２種以
上から選択され、 前記ポリエステルが、環員数４〜１２の１種または２種
以上から選択されるラクトンの開環重合体であり、末端
水酸基が略エステル封鎖されている、 ことを特徴とするエステル化ポリエステルグラフト化澱
粉。 - 【請求項２】 請求項１において、前記エステル化の置
換度（ＤＳ）が０．１〜３．０であり、前記ポリエステ
ルのグラフト化分子置換度が０．１〜２０であることを
特徴とするエステル化ポリエステルグラフト化澱粉。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載のエステル化ポ
リエステルグラフト化澱粉を合成する方法であって、 ビニルエステルまたは酸無水物・塩化物をエステル化試
薬とし、ラクトンをグラフト化試薬として、非水有機溶
媒中でエステル化／グラフト化触媒を使用して澱粉と反
応させ、前記エステル化及びグラフト化の両反応を同時
的または逐次的に行うことを特徴とするエステル化ポリ
エステルグラフト化澱粉の合成方法。 - 【請求項４】 請求項３において、前記非水有機溶媒
が、澱粉溶解性の有機溶媒、及び／又は澱粉非溶解
性であって、ビニルエステル・ラクトン・エステル化グ
ラフト化澱粉溶解性（相溶性）の有機溶媒、であること
を特徴とするエステル化ポリエステルグラフト化澱粉の
合成方法。 - 【請求項５】 請求項３又は４において、前記エステル
化／グラフト化触媒が、周期表中第５周期までに属す
る金属の水酸化物・鉱酸塩・炭酸塩又は金属アルコキシ
ドジメチルアミノピリジン等の有機物層間転移触媒、
及び、第４級アンモニウム塩等のアミノ化合物、の各
群のいずれかから選択されることを特徴とするエステル
化ポリエステルグラフト化澱粉の合成方法。 - 【請求項６】 請求項３〜５のいずれかにおいて、前記
エステル化及び／又はグラフト化触媒を、原料澱粉に予
め含浸させておくことを特徴とするエステル化ポリエス
テルグラフト化澱粉の合成方法。 - 【請求項７】 請求項５又は６において、前記エステル
化／グラフト化触媒として、アルカリ金属水酸化物、塩
基性アルカリ金属塩及び金属アルコキシドのいずれかで
あることを特徴とするエステル化ポリエステルグラフト
化澱粉の合成方法。 - 【請求項８】 請求項７において、澱粉に前記エステル
化／グラフト化触媒及び澱粉溶解性の非水有機溶媒を加
えて加温混練後、前エステル化試薬を加えて反応をさせ
た後、グラフト化試薬を加えて反応させることを特徴と
するエステル化ポリエステルグラフト化澱粉の合成方
法。 - 【請求項９】 請求項７において、高置換度エステル化
澱粉（ＤＳ：２．０以上）に、前記エステル化／グラフ
ト化触媒及び脱エステル化試薬として水を添加して脱エ
ステル化後、グラフト化試薬を加えて反応させ、続いて
エステル化試薬を加えて反応させることを特徴とするエ
ステル化ポリエステルグラフト化澱粉の合成方法。 - 【請求項１０】 生分解性を有する熱可塑性樹脂組成物
において、 ベースポリマーの全部または一部が、請求項１または２
に記載のエステル化ポリエステルグラフト化澱粉で構成
され、必要に応じて副資材として生分解性可塑剤及び／
又はフィラーが配合されてなることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物。 - 【請求項１１】 請求項１０において、前記ベースポリ
マーとしてエステル化ポリエステルグラフト化澱粉に混
合されるポリマーが、エステル及び／又はエーテル系澱
粉誘導体、及び、それぞれ生分解性ポリエステル、セル
ロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリラクトンの
群から１種または２種以上が選択されることを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項１２】 請求項１０または１１において、前記
生分解性可塑剤として、フタル酸エステル、芳香族カル
ボン酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、脂肪酸エス
テル誘導体、リン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、
エポキシ可塑剤、及び高分子系可塑剤のいずれかから１
種または２種以上が選択されることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物。 - 【請求項１３】 請求項１０〜１２のいずれかにおい
て、前記フィラーとして、天然系無機質フィラー、天然
系有機質フィラー、及び合成系フィラーのいずれかから
１種または２種以上が選択されることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7133873A JP2742892B2 (ja) | 1995-03-03 | 1995-05-31 | エステル化ポリエステルグラフト化澱粉 |
| US08/606,703 US5693786A (en) | 1995-03-03 | 1996-02-26 | Esterfied, polyester-grafted starch |
| EP96904265A EP0814092B1 (en) | 1995-03-03 | 1996-02-28 | Esterified and polyester-grafted starch and alloy thereof |
| KR1019970706120A KR100394412B1 (ko) | 1995-03-03 | 1996-02-28 | 에스테르화폴리에스테르그라프트중합전분및이의알로이 |
| AU48427/96A AU707060B2 (en) | 1995-03-03 | 1996-02-28 | Esterified and polyester-grafted starch and alloy thereof |
| CA002214739A CA2214739C (en) | 1995-03-03 | 1996-02-28 | Esterified and polyester-grafted starch and alloy thereof |
| PCT/JP1996/000459 WO1996027616A1 (fr) | 1995-03-03 | 1996-02-28 | Amidon esterifie a polyester greffe, et son alliage |
| DE69616766T DE69616766T2 (de) | 1995-03-03 | 1996-02-28 | Veresterte stärke mit pfropfpolyester und ihr legierung |
| FI973497A FI117476B (fi) | 1995-03-03 | 1997-08-26 | Esteröity ja polyesterioksastettu tärkkelys ja sen seoste sekä menetelmä sen syntetisoimiseksi |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-44491 | 1995-03-03 | ||
| JP4449195 | 1995-03-03 | ||
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|---|---|
| JPH08301994A JPH08301994A (ja) | 1996-11-19 |
| JP2742892B2 true JP2742892B2 (ja) | 1998-04-22 |
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ID=26384419
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7133873A Expired - Fee Related JP2742892B2 (ja) | 1995-03-03 | 1995-05-31 | エステル化ポリエステルグラフト化澱粉 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2742892B2 (ja) |
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- 1995-05-31 JP JP7133873A patent/JP2742892B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1996-02-26 US US08/606,703 patent/US5693786A/en not_active Expired - Lifetime
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| US5693786A (en) | 1997-12-02 |
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