[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20010085372A - 에틸렌 (공)중합체 및 그 용도 - Google Patents

에틸렌 (공)중합체 및 그 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20010085372A
KR20010085372A KR1020017001824A KR20017001824A KR20010085372A KR 20010085372 A KR20010085372 A KR 20010085372A KR 1020017001824 A KR1020017001824 A KR 1020017001824A KR 20017001824 A KR20017001824 A KR 20017001824A KR 20010085372 A KR20010085372 A KR 20010085372A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
polymer
measured
mfr
group
Prior art date
Application number
KR1020017001824A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100700393B1 (ko
Inventor
다까하시마모루
가사이데쓰지
사이또준지
마쓰가와나오또
쓰루가즈다까
미따니마꼬또
후지따데루노리
오쓰즈끼시로
마쓰모또데쓰히로
쓰쓰이도시유끼
Original Assignee
나까니시 히로유끼
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27585736&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20010085372(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 나까니시 히로유끼, 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 나까니시 히로유끼
Publication of KR20010085372A publication Critical patent/KR20010085372A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100700393B1 publication Critical patent/KR100700393B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64006—Bidentate ligand
    • C08F4/6401—Neutral ligand
    • C08F4/64017—NO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체는 성형성, 기계적 특성 등이 우수한 (공)중합체이고, 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체로써,13C-NMR으로 측정한 메틸 분기수가 탄소원자 1,000개당 0.1개 미만이고, GPC로 측정한 Mw/Mn이 1.8이상 4.5미만인 (공)중합체, 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3~20인 α-올레핀의 공중합체로써, 멜트 텐션(MT)와, 스웰비(SR)가 log(MT) > 12.9-7.15×SR로 나타내는 관계를 만족하고, 고유점도([η])와, 멜트 플로우 레이트(MFR)가, MFR < 1 일 때 : [η] > 1.85×MFR-0.192로 나타내고, MFR ≥ 1 일 때 : [η] > 1.85×MFR-0.213로 나타내는 관계를 만족하는 (공)중합체 등이다. 이러한 에틸렌 (공)중합체는 각종 성형용도로 사용할 수 있고, 특히 파이프용으로 적합하다.

Description

에틸렌 (공)중합체 및 그 용도{ETHYLENE (CO)POLYMERS AND USES THEREOF}
에틸렌 단독 중합체, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등의 에틸렌 (공)중합체로 되는 성형체의 예로는 화장품 병, 세제 병 등의 소형 용기, 등유 캔, 공업용 약품 캔 등의 중형 용기, 자동차용 연료 탱크, 드럼 통 등의 대형 용기 등의 중공(中空) 성형체, 하수도용 파이프, 상수도용 파이프, 가스 파이프 등의 파이프 성형체, 슈퍼마켓의 봉투 등으로 이용되는 인플레이션(inflation) 필름 등을 포함하는 각종 용도에 폭넓게 사용되고 있다. 또한 이러한 각종 성형체 및 그 소재가 되는 중합체에는, 여러 가지의 특성이 요구된다.
예를 들면, 중공 성형체는 환상의 다이스로부터 통 형상의 용융 수지 (파리손(parison))를 압출한 다음, 이 파리손을 금형사이에 끼우고, 압축 공기를 불어넣어 부형하는 블로우 성형에 의해 제조한다. 일반적으로, 대형 용기를 블로우 성형하는 경우, 파리손이 자기 무게때문에 아래로 늘어지는 현상(드로우 다운(draw down))이 발생하거나, 부형 시에 두께편차가 발생하여 성형체의 형상이 나쁘게 되기도 한다. 이 드로우 다운을 작게하기 위해서는 멜트 텐션(용융 장력)이 큰 에틸렌 (공)중합체를 선택할 필요가 있다. 또한, 성형체의 두께 편차를 작게 하기 위해서, 또는 성형체의 핀치 오프(pinch off) 형상을 좋게 하기 위해서는, 스웰 비(swell ratio)가 큰 에틸렌 (공)중합체를 선택할 필요가 있다. 또한 중공 성형체의 요구 특성으로서 충격 강도 등을 들 수 있고, 또한 최근에는 경제성 향상을 위해 강성의 향상도 요구되고 있다.
파이프 성형체에는 파이프 피로(fatigue) 특성, 기계 강도 등이 요구된다. 파이프 피로 특성의 시험으로는, 구체적으로는 열간 내압 크리프 시험, 노치 인장 크리프(notched tensile creep) 시험, 노치 인장 피로 시험 등이 행해지고, 이들 중 어느 것도 높은 성능을 갖는 것이 요망된다. 또한, 최근에는 파이프의 두께를 얇게 하는 등의 경제성 향상을 위한 강성의 향상이 요구되고, 소비 전력 감소를 위한 성형성도 요구되고 있다.
인플레이션 필름은 두께 편차가 적을 것, 기계적 강도가 우수할 것 등이 요구된다. 두께편차를 발생시키지 않기 위해서는, 성형시에 압출된 관 형상물의 용융체(버블)의 안정성을 향상시키는 것이 필요하고, 이를 위해서는 멜트 텐션(용융 장력)이 큰 에틸렌 (공)중합체를 선택할 필요가 있다.
본 발명자들은 이러한 종래 기술을 고려하여 성형성이 뛰어나고, 또한 특히 기계적 강도가 뛰어난 성형체를 얻을 수 있는 에틸렌 (공)중합체에 대해서 연구한 결과, 메틸 분기를 거의 함유하지 않는 에틸렌 중합체, 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체는 성형성이 뛰어나고, 또한 이 에틸렌 (공)중합체로 되는 성형체는 특히 기계적 특성이 뛰어남을 발견하였다.
또한, 멜트 텐션과 스웰비, 및 고유 점도와 멜트 플로우 레이트가 각각 특정 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체, 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량과 Z 평균 분자량이 특정 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체, 분자량 분포 곡선에 적어도 2개 이상의 극대값과 적어도 1개의 극소값이 존재하고, 극소값의 강도와, 강도가 작은 쪽의 극대값의 강도가 특정 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체는 성형성이 뛰어나고, 또한 이 에틸렌 (공)중합체로 되는 성형체는 기계적 특성이 뛰어남을 발견하였다.
또한, 이러한 에틸렌 (공)중합체를 포함하는 조성물도 상기와 같은 특성을 가지며, 상기 에틸렌 (공)중합체가 그라프트 변성된 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체, 이 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체를 포함하는 조성물도 뛰어난 특성을 가짐을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한 일본특허 제821037호 공보 등에 기재된 지글러 촉매, 특개평9-183816호 공보 등에 기재된 메탈로센 촉매, 크롬 촉매, WO93/08221호 공보 등에 기재된 구속 기하 촉매(CGC), 특개평6-233723호 공보 등에 기재된 Ta, Nb착체 함유 촉매를 사용하여 종래 공지의 방법으로 제조된 에틸렌 (공)중합체 및 종래 공지의 고압 래디칼법에 의해 제조된 에틸렌 (공)중합체는, 분자쇄 중에 메틸 분기가 상당수 존재한다. 에틸렌 (공)중합체내에 메틸 분기가 존재하면 메틸 분기가 결정 내에 들어가서 결정을 약하게 하고, 그에 의해 기계적 강도가 저하하는 것으로 생각된다.
또한 상기와 같은 촉매를 사용하여 종래 공지의 방법으로 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조한 경우, 이하와 같은 문제가 발생한다.
지글러 촉매를 사용한 경우는, α-올레핀을 거의 함유하지 않기 때문에 딱딱하고 부스러지기 쉬운 성분이나, α-올레핀이 과잉으로 공중합되어 있기 때문에 부드럽고 약한 성분을 함유하는 에틸렌 공중합체를 생성하는 문제가 있다. 이 α-올레핀이 과잉으로 공중합한 성분은 끈적임의 원인도 된다.
메탈로센 촉매를 사용한 경우는, 분자량이 매우 큰 에틸렌 (공)중합체를 얻기 어렵다는 문제가 있다.
크롬 촉매를 사용한 경우, 얻어진 에틸렌 (공)중합체는 장쇄 분기를 함유하기 때문에 분자의 확장(extension)이 작고, 그에 의해 기계 강도가 뒤떨어진다. 또한 크롬 촉매를 사용한 경우는, α-올레핀을 거의 포함하지 않기 때문에 딱딱하고 부tm러지기 쉬운 성분이나, α-올레핀이 과잉으로 공중합하고 있기 때문에 부드럽고 약한 성분을 함유하는 에틸렌 공중합체를 생성하는 문제가 있다.
구속 기하 촉매를 사용한 경우, 얻어진 에틸렌 (공)중합체는 장쇄 분기를 함유하기 때문에 분자의 확장이 작고, 그에 의해 기계 강도가 뒤떨어진다.
종래 공지의 고압 래디칼법에 의해 제조된 에틸렌 (공)중합체는 장쇄 분기를 함유하기 때문에 분자의 확장이 작으므로, 기계 강도가 뒤떨어진다.
Ta, Nb착체 함유 촉매를 사용한 경우, 얻어진 에틸렌 (공)중합체는 분자량 분포의 지표인 GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn가 작기 때문에, 성형성이 뒤떨어진다.
<발명의 개시>
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A1)는 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체로서,
(iA1)13C-NMR로 측정한 메틸 분기의 수가 탄소 원자 1O00개당 0.1개 미만이고,
(iiA1) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 Mw/Mn (Mw:중량 평균 분자량, Mn:수평균 분자량)이 1.8이상 4.5미만인 것을 특징으로 한다.
에틸렌 (공)중합체(A1)는 상기 요건 (iA1) 및 (iiA1)에 부가하여, 하기 요건 (iiiA1)~(xA1)으로부터 선택되는 적어도 하나의 요건을 더 만족하는 것이 바람직하다.
(iiiA1) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도가 0.2~18dl/g의 범위이다.
(ivA1) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도가 0.3~1.5d1/g일 때, 그 고유점도([η](dl/g))와, 밀도(d(g/cm3))가,
d ≥ 0.0003 × [η]2- 0.0121 × [η] + 0.9874
로 나타나는 관계를 만족한다.
(vA1) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η](d1/g))와 190℃, 2.16kg하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가
MFR < 1 일때: [η] > 1.85 × MFR-0.192
MFR ≥ 1 일때: [η] > 1.85 × MFR-0.213
으로 나타나는 관계를 만족한다.
(viA1) 공단량체 함량이 1.5몰% 이상일 때, 온도상승 용출 분별시험에서 105℃ 이상에서 용출하는 성분이 5중량% 이하이고, 공단량체 함량이 1.5몰% 미만일 때, 온도상승 용출 분별시험에서 1O6℃ 이상에서 용출하는 성분이 8중량% 이하이다.
(viiA1) 130℃의 파라크실렌에 용해시킨 뒤, 75℃까지 냉각했을 때에 용해되어 있는 성분을 빈용매(poor solvent)로 석출시켰을 때, 석출한 성분량이 에틸렌 (공)중합체의 15중량% 이하이다.
(viiiM) 23℃에서의 데칸 가용 성분(W(중량%))과 밀도(d(g/cm3)가,
MFR ≤ 10g/10분일 때,
W < 80 × exp(-100×(d-0.88)) + 0.l
MFR > 10g/10분일 때,
W < 80 ×(MFR-9)0.26× exp(-100(d-0.88)) + 0.1
으로 나타내는 관계를 만족한다.
(ixA1) α-올레핀 함량(K(몰%))과, 시차 주사형 열량계로 측정한 흡열 곡선의 가장 피크 높이가 높은 융점(Tm(℃))의 관계가
K = 0.1 ~ 1.5몰%일 때 : Tm ≤ 135.0 - 10.0K
K = l.5 ~ 5.5몰%일 때 : Tm ≤ 121.9 - 1.3K
K = 5.5 ~ 20몰%일 때 : Tm ≤ 139.7 - 4.5K
를 만족한다.
(xA1)13C-NMR로 측정한 헥실 이상인 길이의 분기 수가 탄소 원자 1,O00개당 0.1개 미만이다.
에틸렌 (공)중합체(A1)는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체 또는 에틸렌과 1-헥센의 공중합체인 것이 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(A1)는 예를 들면
(a1) 하기 일반식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물과,
필요에 따라서
(b) (b-1) 유기금속 화합물,
(b-2) 유기알루미늄 옥시 화합물, 및
(b-3) 천이금속 화합물과 반응하여 이온쌍를 형성하는 화합물
로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
로 되는 올레핀 중합 촉매의 존재 하에, 에틸렌을 단독 중합시키거나 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀을 공중합시킴으로서 얻어지는 에틸렌 (공)중합체이다.
(식 중, M은 주기율표 제4족 및 제5족으로부터 선택되는 천이금속 원자를 나타내고,
m은 1 또는 2를 나타내고,
R1은 방향족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 지방족 탄화수소기로써 총 탄소수 5이상의 기, 또는, 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기로 치환되어도 좋은 지환족 탄화수소기로써 총탄소수 7 이상의 기를 나타내고,
R2~R5는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 수소 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 산소 함유기, 질소 함유기 또는 황 함유기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하여도 좋고,
R6는 탄화수소기 또는 탄화수소 치환 실릴기를 나타내고,
m이 2인 경우에는, 어느 하나가 하나의 배위자에 속하는 R2~R6로 나타내는 기 중의 적어도 1개의 기와, 다른 배위자에 속하는 R2~R6로 나타내는 기 중의 적어도 1개의 기가 연결되어 있어도 좋고,
또한 m이 2인 경우에는, R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리, R6끼리는, 서로 동일하여도 달라도 좋고,
n은 M의 원자가를 만족하는 수이고,
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.).
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A2)는 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체로써,
(iA2)l3C-NMR로 측정한 메틸 분기의 수가 탄소원자 1,000개당 O.1개 미만이고,
(iiA2) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 Mw/Mn (Mw: 중량평균 분자량, Mn :수평균 분자량)이 4.5이상 60이하인 것을 특징으로 한다.
에틸렌 (공)중합체(A2)는, 상기 요건 (iA2) 및 (iiA2)에 부가하여, 하기 요건 (iiiA2)~(xiiiA2)로부터 선택되는 적어도 하나의 요건을 더 만족하는 것이 바람직하다.
(iiiA2) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도가 0.2~18dl/g 의 범위이다.
(ivA2) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η](dl/g))와 190℃, 2.16kg하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR(g/I0분))가
MFR < 1 일때: [η] > 1.85 × MFR-0.192
MFR ≥ 1 일때: [η] > 1.85 × MFR-0.213
으로 나타내는 관계를 만족한다.
(vA2) 온도상승 용출 분별시험에서, 1O5℃이상에서 용출하는 성분 중에, GPC-IR로 측정한 폴리에틸렌 환산 분자량이 50만 이상인 성분이 5% 이하이다.
(viA2) 공단량체 함량이 1.5몰% 이상일 때, 온도상승 용출 분별시험에서 105℃ 이상에서 용출하는 성분이 5중량% 이하이고, 1.5몰% 미만일 때, 온도상승 용출 분별시험에서 106℃ 이상에서 용출하는 성분이 8중량% 이하이다.
(viiA2) 130℃ 파라크실렌에 용해시킨 뒤, 75℃까지 냉각했을 때에 용해되어 있는 성분을 빈용매로 석출시킨 성분 중의, GPC-IR에 의해 측정한 폴리에틸렌 환산의 분자량이 10.000이상인 성분이 30% 이하이다.
(viiiA2) 130℃ 파라크실렌에 용해시킨 뒤, 75℃까지 냉각했을 때에 용해되어 있는 성분을 빈용매로 석출시킨 성분이 에틸렌 (공)중합체 전체의 15%이하이다.
(ixA2) 130℃ 파라크실렌에 용해시킨 뒤, 75℃까지 냉각했을 때에 용해되어 있는 성분을 빈용매로 석출시킨 성분 중의, GPC-IR에 의해 측정한 폴리에틸렌 환산의 분자량이 10,000이상인 성분이 에틸렌 (공)중합체 전체의 5% 이하이다.
(xA2) 23℃에서의 데칸 가용성분(W(중량%))과 밀도(d(g/cm3))가,
MFR ≤ 10g/10분일 때,
W < 80 × exp(-100×(d-0.88)) + 0.l
MFR > 10g/10분일 때,
W < 80 × (MFR-9)0.26× exp(-100(d-0.88)) + 0.1
으로 나타내는 관계를 만족한다.
(xiA2)13C-NMR로 측정한 헥실 이상인 길이의 분기 수가 탄소원자 1,000개당 0.1개 미만이다.
(xiiA2) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포곡선을, 분포가 동일한 2개의 대수 정규 분포곡선에 분배했을 때, 분배된 대수 정규 분포로부터 계산한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3~8이다.
(xiiiA2) 온도상승 용출 분별시험에서, 109℃이상에서 용출하는 성분이 있고, 또한 그 성분의 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η](dl/g))와, 밀도(d(g/cm3))가,
d ≥ 0.0003 × [η]2- 0.0121 × [η] + 0.9874
로 나타나는 관계를 만족한다.
에틸렌 (공)중합체(A2)는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체 또는 에틸렌과 1-헥센의 공중합체인 것이 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(A2)에는,
(A2-1) 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체로써,
(iA2-1) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η]A2-1)가 0.3~ 2.5dl/g의 범위이고,
(iiA2-1)13C-NMR로 측정한 메틸 분기의 수가 탄소원자 1,000개당 0.1개 미만이고,
(iiiA2-1) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 Mw/Mn(Mw: 중량평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)이 3~8의 범위인 에틸렌 (공)중합체와,
(A2-2) 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체로써,
(iA2-2) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η]A2-2)가 2.0~20dl/g의 범위이고,
(iiA2-2)13C-NMR로 측정한 메틸 분기의 수가 탄소원자 1,000개당 0.1개 미만인 에틸렌 (공)중합체로 되며,
상기 에틸렌 (공)중합체(A2-1)의 고유점도([η]A2-1)와 상기 에틸렌 (공)중합체(A2-2)의 고유점도([η]A2-2)가 [η]A2-1< [η]A2-2의 관계를 만족하고, 상기 에틸렌(공)중합체(A2-1)를 1O~9O중량부, 상기 에틸렌 (공)중합체(A2-2)를 1O~9O중량부(단, (A2-1) + (A2-2) = 1OO중량부)의 양으로 함유하는 것이 있다.
상기 에틸렌 (공)중합체(A2-1)는, 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도가 0.3~1.5dl/g일 때, 그 고유점도([η](dl/g))와, 밀도(d(g/cm3)) 가,
d ≥ 0.0003 × [η]2- 0.0121× [η] + 0.9874
로 나타내는 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A3)는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체로써,
(iA3) 190℃에서의 멜트 텐션(MT(g))과, 190℃에서 압출한 스트랜드(strand) 직경으로부터 구한 스웰 비(SR)가
log(MT) > 12.9 - 7.15 × SR
로 나타내는 관계를 만족하고,
(iiA3) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η](dl/g))와, 190℃, 2.16kg하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가
MFR < 1일 때: [η] > 1.85 × MFR-0.192
MFR ≥1일 때: [η] > 1.85 × MFR-0.213
로 나타내는 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
에틸렌 (공)중합체(A3)는 상기 요건 (iA3) 및 (iiA3)에 부가하여, 하기 요건 (iiiA3)~(vA3)로부터 선택하는 적어도 하나의 요건을 더 만족하는 것이 바람직하다.
(iiiA3) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과, 190℃에서 압출한 스트랜드 직경으로부터 구한 스웰 비(SR)가
SR > 4.55 - 0.56 × log(Mw)
로 나타내는 관계를 만족한다.
(ivA3) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량(Mn)과, 중량평균 분자량(Mw)과, z평균 분자량(Mz)이,
Mz/Mw ≥ 7/(1-5.5/(Mw/Mn))
로 나타내는 관계를 만족하고, 또한
Mw/Mn > 5.5
로 나타내는 관계를 만족한다.
(vA3) 수평균 분자량과 동일한 분자량을 갖는 1 분자쇄당으로 환산한 분자 말단 비닐기의 수가 0.50개 이상이다.
에틸렌 (공)중합체(A3)는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체로써,13C-NMR로 측정한 메틸 분기의 수가 탄소원자 1000개당 0.1개 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A4)는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체로써,
(iA4) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz)이,
Mz/Mw ≥ 4/(0.5-4.50/((Mw/Mn)-0.2))
로 나타내는 관계를 만족하고, 또한
Mw/Mn > 9.2
로 나타내는 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
에틸렌 (공)중합체(A4)는 상기 요건 (iA4)에 부가하여, 하기 요건 (iiiA4) 및 (ivA4)를 만족하거나, 또는 하기 요건 (iiA4)~(ivA4)의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(iiA4) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과, 190℃의 측정 조건에서 압출한 스트랜드 직경으로부터 구한 스웰 비(SR)가
SR > 4.55 - 0.56 × log(Mw)
로 나타내는 관계를 만족한다.
(iiiA4) 190℃에서의 멜트 텐션(MT(g))과, 190℃에서 압출한 스트랜드 직경으로부터 구한 스웰 비(SR)가
log(MT) > 12.9 - 7.15 × SR
로 나타내는 관계를 만족한다.
(ivA4) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η](dl/g))와, 190℃, 2.16kg하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가
MFR < 1 일때: [η] > 1.85 × MFR-0.192
MFR ≥ 1 일때: [η] > 1.85 × MFR-0.213
으로 나타내는 관계를 만족한다.
에틸렌 (공)중합체(A4)는 상기 요건에 부가하여 하기 요건 (vA4)를 더 만족하는 것이 바람직하다.
(vA4) 수평균 분자량과 동일한 분자량을 갖는 1분자쇄당으로 환산한 분자 말단 비닐기의 수가 0.50개 이상이다.
에틸렌 (공)중합체(A4)는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 (공)중합체로써,13C-NMR로 측정한 메틸 분기의 수가 탄소원자 l,000개당 0.1개 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A5)는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체로써,
(iA5) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포곡선에 적어도 2개 이상의 극대값과 적어도 1개의 극소값이 존재하고, 그 극소값의 강도 (W1)와, 그 극소값을 사이에 갖는 극대값 중 강도가 작은 쪽의 극대값의 강도(W2)와의 강도비가
W1/W2< 0.85
를 만족하는 것을 특징으로 한다.
에틸렌 (공)중합체(A5)는 상기 요건(iA5)에 부가하여, 하기 요건(iiiA5) 및 (viA5)을 만족하거나, 또는 하기 요건 (iiA5)~(viA5)을 만족하는 것이 바람직하다.
(iiA5) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과, 190℃에서 압출한 스트랜드 직경으로부터 구한 스웰 비(SR)가
SR > 4.55 - 0.56 × log(Mw)
로 나타내는 관계를 만족한다.
(iiiA5) 190℃에서의 멜트 텐션(MT(g))과, 190℃에서 압출한 스트랜드 직경으로부터 구한 스웰 비(SR)가
log(MT) > 12.9 - 7.15 × SR
로 나타내는 관계를 만족한다.
(viA5) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η](dl/g))와, 190℃, 2.l6kg 하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가
MFR < 1 일때: [η] > 1.85 × MFR-0.192
MFR ≥ 1 일때: [η] > 1.85 × MFR-0.213
으로 나타내는 관계를 만족한다.
에틸렌 (공)중합체(A5)는 상기 요건에 부가하여, 하기 요건 (vA5)을 만족하는 것이 바람직하다.
(vA5) 수평균 분자량과 동일 분자량을 갖는 1분자쇄당으로 환산한 분자 말단 비닐기 수가 0.50개 이상이다.
에틸렌 (공)중합체(A5)는 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 (공)중합체로써,13C-NMR로 측정한 메틸 분기가 탄소원자 1O00개당 0.1개 미만인 것이 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(A1)~(A5)는 성형성 및 기계 강도가 우수하다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)은 상기 에틸렌 (공)중합체(A1)와, 미변성의 다른 중합체(Bl)로 됨을 특징으로 한다.
상기 다른 중합체(Bl)는 에틸렌 (공)중합체(A1) 이외의 에틸렌 (공)중합체(B1-1)인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-1)은 상기 에틸렌 (공)중합체(A2)와, 미변성의 다른 중합체(B2)로 됨을 특징으로 한다.
상기 다른 중합체(B2)는 에틸렌 (공)중합체(A2) 이외의 에틸렌 (공)중합체(B2-1)인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-1)은 상기 에틸렌 (공)중합체(A3)와, 미변성의 다른 중합체(B3)로 됨을 특징으로 한다.
상기 다른 중합체(B3)는 에틸렌 (공)중합체(A3) 이외의 에틸렌(공)중합체(B3-1)인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-1)은 상기 에틸렌 (공)중합체(A4)와, 미변성의 다른 중합체(B4)로 됨을 특징으로 한다.
상기 다른 중합체(B4)는 에틸렌 (공)중합체(A4) 이외의 에틸렌 (공)중합체(B4-1)인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-1)은 상기 에틸렌 (공)중합체(A5)와, 미변성의 다른 중합체(B5)로 됨을 특징으로 한다.
상기 다른 중합체(B5)는 에틸렌 (공)중합체 (A5) 이외의 에틸렌 (공)중합체(B5-1)인 것이 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)~(C5-1)는 성형성 및 기계적 강도가 우수하다.
본 발명에 의한 성형체는 상기 에틸렌 (공)중합체 (Al)~(A5), 상기 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)~(C5-1)로부터 선택되는 중합체 또는 조성물로 됨을 특징으로 한다.
성형체로는 블로우 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이션 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체 등이 있다.
성형체로는 블로우 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체가 바람직하고, 압출 성형체, 그 중에서도 파이프가 특히 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체 (A1)~(A5), 에틸렌 (공)중합체 조성물 (C1-1)~(C5-1)로부터 선택되는 중합체 또는 조성물로 되는 성형체는, 기계적 강도가 우수하다.
본 발명에 의한 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)는 상기 에틸렌 (공)중합체(A1)를, 극성기 함유 단량체로 그라프트 변성시켜서 됨을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A2-1)는 상기 에틸렌 (공)중합체(A2)를, 극성기 함유 단량체로 그라프트 변성시켜서 됨을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 (A3-1)는 상기 에틸렌 (공)중합체(A3)를, 극성기 함유 단량체로 그라프트 변성시켜서 됨을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A4-1)는 상기 에틸렌 (공)중합체(A4)를, 극성기 함유 단량체로 그라프트 변성시켜서 됨을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A5-1)는 상기 에틸렌 (공)중합체(A5)를, 극성기 함유 단량체로 그라프트 변성시켜서 됨을 특징으로 한다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)~(A5-1)는 극성이 높은 소재와의 접착성이 뛰어나고, 또한 기계 강도가 뛰어나고, 또한 각종 성형성도 우수하다.
본 발명에 의한 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-2)은 상기 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)와, 미변성의 다른 중합체(D1)로 됨을 특징으로 한다.
상기 다른 중합체(D1)는 에틸렌 (공)중합체(D1-1)인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-2)은 상기 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A2-1)와, 미변성의 다른 중합체(D2)로 됨을 특징으로 한다.
상기 다른 중합체(D2)는 에틸렌 (공)중합체 (D2-1) 인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-2)은 상기 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A3-1)와, 미변성의 다른 중합체(D3)로 됨을 특징으로 한다.
상기 다른 중합체(D3)는 에틸렌 (공)중합체(D3-1)인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-2)은 상기 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A4-1)와, 미변성의 다른 중합체(D4)로 됨을 특징으로 한다.
상기 다른 중합체(D4)는 에틸렌 (공)중합체(D4-1)인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-2)은 상기 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A5-1)와, 미변성의 다른 중합체(D5)로 됨을 특징으로 한다.
상기 다른 중합체(D5)는 에틸렌 (공)중합체(D5-1)인 것이 바람직하다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-2)~(C5-2)는 극성이 높은 소재와의 접착성이 우수하고, 또한 기계 강도가 우수하며, 또한 각종 성형성도 우수하다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-3)은 상기 에틸렌 (공)중합체(A1)와, 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(El)로 됨을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-3)은 상기 에틸렌 (공)중합체(A2)와, 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E2)로 됨을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-3)은 상기 에틸렌(공)중합체(A3)와, 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E3)로 됨을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-3)은 상기 에틸렌 (공)중합체(A4)와, 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E4)로 됨을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-3)은 상기 에틸렌 (공)합체(A5)와, 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E5)로 됨을 특징으로 한다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-3)~(C5-3)은 극성이 높은 재료와의 접착성이 우수하고, 또한 기계 강도가 우수하며, 또한 각종 성형성도 우수한 특징을 갖는다.
< 발명을 실시하기 위한 최량의 형태 >
이하, 본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체 및 그 용도에 대해서 구체적으로 설명한다.
에틸렌 (공)중합체(Al)
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체 (A1)는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이다.
여기서 탄소수 4~20의 α-올레핀으로는 예를 들면, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 4~20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀: 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등의 탄소수 4~20의 환상 올레핀을 들 수 있다. 이들 중에서 1-부텐 또는 1-헥센인 것이 바람직하다.
이 에틸렌 (공)중합체(A1)는, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위는 통상 50~100중량%, 바람직하게는 55~100중량%, 보다 바람직하게는 65~100중량%, 가장 바람직하게는 70~100중량%의 비율로 존재하고, 탄소수 4~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위는 0~50중량%, 바람직하게는 0~45중량%, 보다 바람직하게는 0~35중량%, 특히 바람직하게는 O~30중량%의 비율로 존재함이 요망된다.
에틸렌 (공)중합체(A1)는,
(iA1)l3C-NMR로 측정한 메틸 분기의 수가 탄소원자 1,000개당 통상 0.1개 미만, 바람직하게는 0.08개 미만이다.
이러한 중합체는 결정 구조가 튼튼하기 때문에, 기계적 강도가 우수하다.
또한 에틸렌 (공)중합체(A1)는,
(iiA1) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 Mw/Mn(Mw: 중량평균 분자량, Mn :수평균 분자량)이 통상 1.8 이상 4.5 미만, 바람직하게는 2.0 이상 4.0미만이다.
Mw/Mn이 상기 범위인 에틸렌 (공)중합체는 성형성과 기계적 강도의 밸런스가 우수하다.
또한 에틸렌 (공)중합체(A1)는 GPC로 측정한, Mz/Mw(Mz: Z평균 분자량)이 Mw/Mn를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(A1)는 상기 요건 (iA1) 및 (iiA1)에 부가하여, 하기 요건 (iiiA1)~(xA1) 중, 적어도 하나의 요건을 더 만족하는 것이 바람직하다.
(iiiA1) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도가 0.2~18dl/g, 바람직하게는 0.5~15dl/g, 보다 바람직하게는 0.8~10dl/g, 더욱 바람직하게는 1.0~8dl/g, 가장 바람직하게는 1.7~7.5dl/g의 범위이다.
고유점도가 상기와 같은 범위보다도 작은 에틸렌 (공)중합체는 결정이 약하게 되기 때문에 강도가 불충분하게 되고, 상기와 같은 범위보다도 큰 에틸렌 (공)중합체는 강성이 충분하지 않은 경우, 또는 성형하기 어려운 경우가 있다.
(ivA1) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도가 0.3~1.5dl/g, 바람직하게는 0.4~1.0dl/g, 보다 바람직하게는 0.5~0.9dl/g일 때, 그 고유점도([η](dl/g))와 밀도(d(g/cm3))가,
d ≥ 0.0003 × [η]2- 0.0121 × [η] + 0.9874
바람직하게는
d ≥ 0.0010 × [η]2- 0.0145 × [η] + 0.9900
으로 나타내는 관계를 만족한다.
고유점도와 밀도가 상기와 같은 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체는 특히 강성이 우수하다.
(vA1) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η](dl/g))와, 190℃, 2.16kg하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가
MFR < 1 일 때: [η] > 1.85 × MFR-0.l92
바람직하게는 [η] > 1.95 × MFR-0.192
로 나타나는 관계를 만족하고,
MFR ≥ 1 일 때: [η] > 1.85 ×MFR-0.213
바람직하게는 [η] > 1.95 × MFR-0.213
로 나타내는 관계를 만족한다.
고유점도와 MFR이 상기와 같은 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체는 예를 들면, 성형체의 기계적 강도가 뛰어나는 등의 특징을 갖는다.
(viA1) 공단량체 함량이 1.5몰% 이상일 때, 온도상승 용출 분별시험에서 105℃이상에서 용출하는 성분이 5중량% 이하, 바람직하게는 4% 이하이고, 공단량체 함량이 1.5몰% 미만, 바람직하게는 0.4몰% 이상 1.5몰% 미만일 때, 온도상승 용출 분별시험에서 1O6℃ 이상에서 용출하는 성분이 통상 8중량%이하, 바람직하게는 7중량% 이하이다.
상기와 같은 요건을 만족하는 에틸렌 (공)중합체는 에틸렌 단독 중합체 성분이 적고, 기계적 강도가 우수하다.
(viiA1) 130℃ 파라크실렌에 용해시킨 뒤, 75℃까지 냉각했을 때에 용해되어 있는 성분을 빈용매로 석출시켰을 때, 석출한 성분량이 에틸렌 (공)중합체의 l5중량% 이하이다. 상기 요건은 에틸렌 (공)중합체의 공단량체 함량이 0.8~2.0몰%일 때에 만족하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 요건을 만족하는 에틸렌 (공)중합체(A1)는 공단량체가 많은 성분이 적고, 기계적 강도가 우수하다.
(viiiA1) 23℃에서의 데칸 가용성분(W(중량%))과 밀도(d(g/cm3))가,
MFR ≤ 10 g/10분일 때:
W < 80 × exp(-100×(d-0.88)) + 0.1
바람직하게는
W < 60 × exp(-100×(d-0.88)) + 0.1
MFR > 10 g/10분일 때:
W < 80 × (MFR-9)0.26× exp(-100(d-0.88)) + 0.1
로 나타내는 관계를 만족한다.
상기와 같은 요건을 만족하는 에틸렌 (공)중합체는 기계적 강도가 우수하고, 끈적임이 적다.
(ixA1) α-올레핀 함량(K(몰%))과, 시차주사형 열량계로 측정한 흡열 곡선의 가장 피크 높이가 높은 융점(Tm(℃))의 관계가
K = 0.1 ~ 1.5몰% 일 때 : Tm ≤ 135.0 - 10.0K
바람직하게는 Tm ≤ 135.0 - 10.7K
K = 1.5 ~ 5.5몰% 일 때 : Tm ≤ 121.9 - 1.3K
바람직하게는 Tm ≤120.5 - K
K = 5.5 ~ 20몰% 일 때 : Tm ≤ 139.7 - 4.5K
바람직하게는 Tm ≤ 145.3 - 5.5K
를 만족한다.
상술한 요건을 만족하는 에틸렌 (공)중합체는 조성 분포가 좁고, 기계적 강도, 히트 실링성 등이 우수하다.
(xA1)13C-NMR로 측정한 헥실 이상인 길이의 분기 수가 탄소원자 1,000개당 0.1개 미만, 바람직하게는 0.03개 미만이다.
장쇄 분기를 가지면 헥실 이상의 분기로서 검출되지만, 장쇄 분기가 있으면 기계적 강도는 저하한다. 따라서, 상기의 요건을 만족하는 에틸렌(공)중합체는 기계적 강도가 우수하다.
상기 각 물성의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
에틸렌 (공)중합체(A1)의 제조 방법
상기와 같은 에틸렌 (공)중합체(A1)는 예를 들면 하기와 같은 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서, 에틸렌을 단독 중합시키거나 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀을 공중합시킴으로서 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에서 「중합」이라는 말은 단독중합뿐 만 아니라, 공중합도 포함한 의미로 사용된다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A1)의 제조에 사용되는 올레핀 중합 촉매는,
(a1) 하기 일반식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물과,
필요에 따라서
(b) (b-1) 유기 금속 화합물,
(b-2) 유기 알루미늄옥시 화합물, 및
(b-3) 천이금속 화합물과 반응하여 이온쌍를 형성하는 화합물
로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
로 된다.
이하 이러한 올레핀 중합 촉매를 형성하는 각 촉매 성분에 대해서 설명한다.
(a1) 천이금속 화합물
천이금속 화합물(a1)은 하기 일반식(I)으로 표시된다.
식 중, M는 주기율표 제4족 및 제5족으로부터 선택되는 천이금속 원자를 나타내고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 등이고, 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 하프늄이고, 특히 바람직하게는 지르코늄이다.
또한, N······M은 일반적으로는 배위해 있음을 나타내지만, 본 발명에서는 배위해 있어도 배위해 있지 않아도 좋다.
R1은 방향족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 지방족 탄화수소기로서 총탄소수 5이상, 바람직하게는 5~30인 기, 또는, 방향족 탄화수소기 혹은 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 지환족 탄화수소기로써 총탄소수 7 이상, 바람직하게는 7~30인 기를 나타낸다.
지방족 탄화수소기의 예로는 탄소수 1~30인 것을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 4~30, 보다 바람직하게는 탄소수 5~30인 것이다.
구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-아밀, 1,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 이소아밀, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 네오펜틸, n-헥실, 1,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, n-헵틸, 1-에틸펜틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, 1,5-디메틸헥실, 2-에틸헥실, 1-메틸헵틸, tert-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실 등이 있다. 그 중에서도 n-펜틸, tert-아밀, 1,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 이소아밀, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 네오펜틸, n-헥실, 1,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, n-헵틸, 1-에틸펜틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, 1,5-디메틸헥실, 2-에틸헥실, 1-메틸헵틸, tert-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실이 바람직하다.
이 지방족 탄화수소기는 방향족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기로 치환되어도 좋고, 방향족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기로 치환된 지방족 탄화수소기로서 구체적으로는, 벤질, 메틸렌나프틸, 메틸렌플루오레닐, 메틸렌안트라닐, 메틸렌시클로프로필, 메틸렌시클로부틸, 메틸렌시클로펜틸, 메틸렌시클로헥실, 메틸렌-2-메틸시클로헥실, 메틸렌-2,3-디메틸시클로헥실, 메틸렌-2,2-디메틸시클로헥실, 메틸렌-2,6-디메틸시클로헥실, 메틸렌-2,2,6,6-테트라메틸시클로헥실, 메틸렌아다만틸, 메틸렌시클로프로필메틸, 메틸렌시클로부틸메틸, 메틸렌시클로펜틸메틸 등의 탄소수 4~30인 것을 들 수 있다. 그 중에서도 벤질, 메틸렌나프틸, 메틸렌플루오레닐, 메틸렌안트라닐, 메틸렌시클로부틸, 메틸렌시클로펜틸, 메틸렌시클로헥실, 메틸렌-2-메틸시클로헥실, 메틸렌-2,3-디메틸시클로헥실, 메틸렌-2,2-디메틸시클로헥실, 메틸렌-2,6-디메틸시클로헥실, 메틸렌-2,2.6,6-테트라메틸시클로헥실, 메틸렌아다만틸, 메틸렌시클로프로필메틸, 메틸렌시클로부틸메틸, 메틸렌시클로펜틸메틸 등의 탄소수 5~30인 것이 바람직하다.
지환족 탄화수소기의 예로는 탄소수 3~30인 것을 들 수 있고, 탄소 수 7~30인 것이 바람직하다. 구체적으로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 노르보르닐 등을 들 수 있다.
이 지환족 탄화수소기는 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기를 치환기로서 가져도 좋고, 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기를 치환기로서 가진 지환족 탄화수소기로서, 구체적으로는 2-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 2.2-디메틸시클로헥실, 2,6-디메틸시클로헥실, 2,2,6,6.-테트라메틸시클로헥실, 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로프로필페닐, 시클로부틸페닐, 시클로펜틸페닐, 시클로헥실페닐 등의 탄소수 7~30인 것을 들 수 있다.
또한, R1의 정의에서 지방족 탄화수소기라고 할 때는, 방향족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기로 치환되어 있는 경우라도 상기 일반식(I) 중의 질소와 직접 결합하고 있는 탄소원자가 지방족 골격 부분인 것을 말하고, 지환족 탄화수소기라고 할 때는, 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기로 치환되어 있는 경우라도 상기 일반식(I) 중의 질소와 직접 결합하고 있는 탄소 원자가 지환족 골격 부분인 것을 말한다.
R2~R5는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 수소 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 산소 함유기, 질소 함유기 또는 황 함유기를 나타낸다.
탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20인 직쇄상 또는 분기상의 알킬기: 비닐, 알릴, 이소프로페닐 등의 탄소수 2~30, 바람직하게는 2~20인 직쇄상 또는 분기상의 알케닐기; 에티닐, 프로파길 등의 탄소수 2~30, 바람직하게는 2~20의 직쇄상 또는 분기상의 알키닐기: 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸 등의 탄소수 3~30, 바람직하게는 3~20의 환상 포화 탄화수소기: 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 등의 탄소수 5~30의 환상 불포화 탄화수소기; 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 페난트릴, 안트릴 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기; 톨릴, iso-프로필페닐, t-부틸페닐, 디메틸페닐, 디-t-부틸페닐 등의 알킬 치환 아릴기 등을 들수 있다.
상기 탄화수소기는 수소 원자가 할로겐으로 치환되어도 좋고, 수소 원자가 할로겐으로 치환된 탄화수소기의 예로는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐 등의 탄소수 l~30, 바람직하게는 l~20의 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소기는 다른 탄화수소기로 치환되어도 좋고, 다른 탄화수소기로 치환된 탄화수소기의 예로는 벤질, 큐밀 등의 아릴기 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 페난트릴, 안트릴 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기: 이들 아릴기에 할로겐 원자, 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 알킬기, 탄소수 1~30, 바람직하게는 l~20의 알콕시기, 탄소수 6~30, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴옥시기 등의 치환기가 1~5개 치환한 치환 아릴기 등이 바람직하다.
탄화수소 치환 실릴기로서 구체적으로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 페닐실릴, 디페닐실릴, 트리페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴, 트리나프틸실릴, 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴 등의 탄화수소 치환 실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디메틸페닐실릴, 트리페닐실릴 등이 바람직하고, 특히 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴이 바람직하다.
산소 함유기는 기 중에 산소원자를 1~5개 함유하는 기이다. 산소 함유기의 예로는 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기, 아세톡시, 카보닐기, 에스테르기, 에테르기, 아실기, 카복실기, 카보나토기, 퍼옥시기, 카복실산 무수물기 등을 들 수 있고, 하이드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기, 아세톡시, 카보닐기 등이 바람직하다. 바람직한 산소 함유기로서 구체적으로는 하이드록시기; 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 2,4.6-트리메틸페녹시, 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시, 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기: 카보닐기 등을 들 수 있다. 산소 함유기가 탄소원자를 포함하는 경우는 탄소수는 1~30, 바람직하게는 1~20의 범위인 것이 요망된다.
질소 함유기는 기 중에 질소원자를 1~5개 함유하는 기이다. 질소 함유기의 예로는 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 니트로기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 니트로소기, 시아노기, 이소시아노기, 시안산에스테르기, 아미디노기, 디아조기, 아미노기가 암모늄염으로 된 기 등을 들 수 있고, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 니트로기 등이 바람직하다. 바람직한 질소 함유기로서 구체적으로는 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디시클로헥실아미노, 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아미노기: 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 부틸이미노, 페닐이미노 등의 이미노기: 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸벤즈아미드 등의 아미드기; 아세트이미드, 벤즈이미드 등의 이미드기; 니트로기 등을 들 수 있다. 질소 함유기가 탄소 원자를 포함하는 경우는 탄소수는 1~30, 바람직하게는 1~20의 범위인 것이 요망된다.
황 함유기는 기 중에 황원자를 1~5개 함유하는 기이다. 황 함유기의 예로는 설포네이트기, 설피네이트기, 알킬티오기, 아릴티오기, 머캅토기, 티오에스테르기, 디티오에스테르기, 티오아실기, 티오에테르기, 티오 시안산에스테르기, 이소티오시안산에스테르기, 설폰에스테르기, 설폰아미드기, 티오카복실기, 디티오카복실기, 설포기, 설포닐기, 설피닐기, 설페닐기 등을 들 수 있고, 설포네이트기, 설피네이트기, 알킬티오기, 아릴티오기 등이 바람직하다. 바람직한 황 함유기로서 구체적으로는 메틸설피네이드, 트리플루오로메탄설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 트리이소부틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설포네이트기; 메틸설포네이트, 페닐설피네이트, 벤질설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트리메틸벤젠설피네이트, 펜타플루오로벤젠설피네이트 등의 설피네이트기; 메틸티오, 에틸티오 등의 알킬티오기; 페닐티오, 메틸페닐티오, 나프틸티오 등의 아릴티오기 등을 들 수 있다. 황 함유기가 탄소원자를 포함하는 경우는, 탄소수는 1~30, 바람직하게는 1~20의 범위인 것이 요망된다. R6는 탄화수소기 또는 탄화수소 치환 실릴기를 나타내고, 구체적으로는 상기 R2~R5로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
다음에 상기 치환기에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
R4로는 탄화수소 치환 실릴기, 산소 함유기, 질소 함유기 또는 황 함유기가 바람직하고, 알콕시기, 아릴옥시기, 하이드록시기 등의 산소 함유기: 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 니트로기 등의 질소 함유기; 알킬티오기, 아릴티오기 등의 황 함유기가 보다 바람직하고, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기가 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 알콕시기이다.
또한 R6로서 바람직한 탄화수소기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸 등의 탄소수 3~30, 바람직하게는 3~20의 환상 포화 탄화수소기; 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐릴, 트리페닐릴 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기; 및, 이들 기에 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기 등의 치환기가 더 치환한 기 등을 바람직하게 들 수 있다.
R6로서 바람직한 탄화수소 치환 실릴기로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴, 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴 등을 들 수 있다.특히 바람직하게는, 트리메틸실릴, 트리에틸페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 이소페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴, 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴 등을 들 수 있다.
R6로는 특히, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸 등의 탄소수 3~30, 바람직하게는 3~20의 분기상 알킬기, 및 이들 기의 수소원자를 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기로 치환한 기(큐밀기 등), 아다만틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 탄소수 3~30, 바람직하게는 3~20의 환상 포화 탄화수소기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트라닐, 페난트릴 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기, 또는 탄화수소 치환 실릴기인 것도 바람직하다.
R2~ R6는 이들 중 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 연결하여 지방환, 방향환 또는, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소환을 형성하여도 좋고, 이들 환은 치환기를 더 가져도 좋다.
m은 1 또는 2를 나타내고, 바람직하게는 2이다.
m이 2인 경우에는 어느하나가 하나의 배위자에 속하는 R2~ R6로 나타내는 기 중의 적어도 1개의 기와, 다른 배위자에 속하는 R2~ R6로 나타나는 기 중의 적어도 1개의 기가 연결되어 있어도 좋고,
또한 m이 2인 경우에는 Rl끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리, R6끼리는,서로 동일하여도 달라도 좋고,
n은 M의 원자가를 만족하는 수이고, 구체적으로는 2 ~ 4의 정수이고, 바람직하게는 2이다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다.
탄화수소기, 산소 함유기 및 황 함유기로는, 상기 R2~ R5로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한 산소 함유기 및 황 함유기에는, 헤테로환식 화합물 잔기는 포함되지 않는다.
할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
질소 함유기로서 구체적으로는 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기: 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기 등을 들 수 있다.
붕소 함유기는 기 중에 붕소 원자를 1~5개 함유하는 기이고, 후술하는 헤테로환식 화합물 잔기는 포함되지 않는다. 붕소 함유기의 예로는 보란디일기, 보란트리일기, 디보라닐기, BR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐 원자 등을 나타냄)로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
알루미늄 함유기는 기 중에 알루미늄 원자를 1~5개 함유하는 기이다. 알루미늄 함유기로서 구체적으로는 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 탄화수소기가 1~2개 치환한 기, AlR4(R은 수소 원자, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐 원자 등을 나타냄)로 나타내는 기을 들 수 있다.
인 함유기는 기 중에 인 원자를 1~5개 함유하는 기이고, 후술하는 헤테로환식 화합물 잔기는 포함되지 않는다. 인 함유기의 예로는 포스포릴기, 티오포스포릴기, 포스핀기, 포스파이트기, 포스폰산기, 포스핀산기 등을 들 수 있고, 포스핀기, 포스파이트기, 포스폰산기, 포스핀산기 등이 바람직하다. 바람직한 인 함유기로서 구체적으로는 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 트리알킬포스핀기: 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀 등의 트리아릴포스핀기; 메틸포스파이트, 에테르포스파이트, 페닐포스파이트 등의 포스파이트기(포스파이트기): 포스폰산기; 포스핀산기 등을 들 수 있다.
할로겐 함유기로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 기를 들 수 있다. 할로겐 함유기로서 구체적으로는 PF6, BF4등의 불소 함유기, ClO4, SbCl6등의 염소 함유기, IO4등의 요오드 함유기를 들 수 있다.
헤테로환식 화합물 잔기는 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는 환 구조를 기 중에 갖는 기이고, 헤테로 원자로는 산소, 질소, 황, 인, 붕소를 들 수 있다. 환 구조로는 3~18원환, 바람직하게는 4~7원환, 보다 바람직하게는 5~6원환인 것을 들 수 있다. 구체적으로는 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 트리아진 등의 질소함유 화합물의 잔기; 푸란, 피란 등의 산소함유 화합물의 잔기; 티오펜 등의 황함유 화합물의 잔기 등, 및 이들 헤테로환식 화합물 잔기에 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20인 알킬기, 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 알콕시기 등의 치환기가 더 치환한 기 등을 들 수 있다.
규소 함유기는 기 중에 규소 원자를 1~5개 함유하는 기이다. 규소 함유기의 예로는 실릴기, 실록시기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 탄화수소 치환 실릴 에테르기, 규소 치환 알킬기, 규소 치환 아릴기 등을 들 수 있고, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실릴 에테르기, 규소 치환 알킬기, 규소 치환 아릴기 등이 바람직하다. 바람직한 규소 함유기로서 구체적으로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 페닐실릴, 디페닐실릴, 트리페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴, 트리나프틸실릴, 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴 등의 탄화수소 치환 실릴기; 트리메틸실릴에테르 등의 탄화수소 치환 실릴 에테르기; 트리메틸실릴메틸 등의 규소 치환 알킬기: 트리메틸실릴페닐 등의 규소 치환 아릴기 등을 들 수 있고, 탄화수소 치환 실릴기가 특히 바람직하다. 탄화수소 치환 실릴기 중에서는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디메틸페닐실릴, 트리페닐실릴 등이 바람직하고, 특히 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴이 바람직하다. 또한 규소 함유기가 탄소 원자를 포함하는 경우는, 탄소수가 1~30, 바람직하게는 l~20의 범위인 것이 바람직하다.
게르마늄 함유기로서 구체적으로는 상기 규소 함유기의 규소를 게르마늄으로치환한 기를 들 수 있다.
주석 함유기로서 구체적으로는 상기 규소 함유기의 규소를 주석으로 치환한 기를 들 수 있다.
이들 중 X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소, 산소 함유기, 질소 함유기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 또한, n이 2 이상인 경우에는 X로 나타나는 복수의 기는 서로 동일하여도, 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
이하에, 상기 일반식(I)으로 표시되는 천이 금속 화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 예시 중, Me는 메틸기를,iPr는 이소프로필기를,nBu는 n-부틸기를,tBu는 t-부틸기를,nPentyl은 n-펜틸기를,nHexyl은 n-헥실기를,nHeptyl은 n-헵틸기를,nOctyl은 n-옥틸기를,nNonyl는 n-노닐기를,nDecyl는 n-데실기를,nUndecyl은 n-운데실기를,nDodecyl은 n-도데실기를,nOctadecyl은 n-옥타데실기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.
본 발명에서는 상기와 같은 화합물에서, 지르코늄 금속을 티탄, 하프늄 등의 지르코늄 이외의 금속으로 치환한 천이금속 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정됨 없이, 예를 들면 이하와 같이 제조할 수 있다.
일반식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물은 예를 들면 티오살리실리덴 배위자, 아닐리노 배위자 등의 배위자를 형성하는 화합물(배위자 전구체)과, MXk(M 및 X는 상기 일반식(I) 중의 M 및 X와 동일하고, k는 M의 원자가를 만족하는 수임.)로 나타내는 천이금속 M함유 화합물을 반응시킴으로서 합성할 수 있다.
티오살리실리덴 배위자를 형성하는 배위자 전구체의 예로는 티오살리실알데히드류 화합물과, 아닐린류 화합물 또는 아민류 화합물을 반응시킴으로서 얻을 수 있다.
배위자 전구체는, o-아실벤젠티올과, 아닐린류 또는 아민류 화합물을 반응시켜서도 얻을 수 있다.
구체적인 예로는 티오살리실알데히드류 화합물 또는 o-아실벤젠티올과, 질소원자가 치환되지 않은 아닐린류 화합물 또는 1급 아민류 화합물을 용매에 용해하고, 그 용액을 실온 내지 환류 조건에서 1~48시간 정도 교반함으로서 얻을 수 있다. 여기서 사용되는 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알콜 용매 또는 톨루엔 등의 탄화수소 용매를 바람직한 것으로서 예시할 수 있다. 또한 촉매로는 포름산, 초산, 톨루엔설폰산 등의 산성 촉매를 사용할 수 있다. 반응 중, 딘 스탁(Dean-stark)를 사용하여 계 내의 물을 제거함은, 반응의 진행에 효과적이다. 탈수제로는 분자체(molacular sieve), 황산마그네슘, 황산나트륨 등을 사용할 수 있다.
아닐리노 배위자 전구체는 o-포름아닐린류 화합물과 아닐린류 화합물 또는 아민류 화합물을 반응시킴으로서 얻을 수 있다. 배위자 전구체는 o-아실아닐린과, 아닐린산 또는 아민류를 반응시켜서도 얻을 수 있다.
구체적인 예로는 질소원자가 치환되지 않은 o-포름아닐린류 화합물 또는 질소원자가 치환되지 않은 아닐린류 화합물 또는 1급 아민류 화합물을 사용하여, 상기와 같은 방법으로 합성할 수 있다.
여기서 사용되는 o-아실아닐린은 예를 들면 o-아미노안식향산류 화합물의 카복실산기를 환원함으로서 얻을 있다. 또한, 안트라닐류 화합물의, N-알킬화 반응을 행해서도, 대응하는 N-알킬-o-아실아닐린류 화합물을 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 배위자 전구체와 천이금속 M함유 화합물을 반응시킴으로서, 대응하는 천이금속 화합물을 합성할 수 있다. 구체적으로는 배위자 전구체를 용매에 용해하고, 필요에 따라서 염기와 접촉시켜 티오페녹사이드염 또는 아닐리노염을 제조한 뒤, 금속 할로겐화물, 금속알킬화물 등의 천이금속 M함유 화합물과 저온에서 혼합하고, -78℃ 내지 실온, 또는 환류 조건 하에서 1시간~24시간 정도 교반함으로서 천이금속 화합물을 얻을 수 있다.
여기서 사용되는 용매로는 에테르, 테트라하이드로푸란 등의 극성 용매, 톨루엔 등의 탄화수소 용매를 바람직한 것으로서 예시할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 염기로는 n-부틸리튬 등의 리튬염; 수소화나트륨 등의 나트륨염; 피리딘, 트리에틸아민 등의 질소함유 화합물 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 천이금속 화합물에 따라서는 티오페녹사이드염이나 아닐리노염을 제조하지 않고, 배위자 전구체와 금속 화합물을 직접 반응시킴으로서 대응하는 화합물을 합성할 수도 있다.
얻어진 천이금속 화합물은 270MHz1H-NMR(일본전자 GSH-270), FT-IR(SHIMADZU FT-IR8200D), FD-질량분석(일본전자 SX-102A), 금속 함유량 분석(건식 회화(dry incineration), 묽은 질산에 용해한 후, ICP법으로 분석: SHIMADZU ICPS-8000), 탄소, 수소, 질소 함유량 분석(헤라우스사 CHNO형) 등을 사용하여 구조를 결정할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 천이금속 화합물은 통상 공지의 방법으로 단리하여 중합에 사용하지만, 천이금속 화합물을 단리하지 않고, 배위자 전구체와 금속 화합물의 반응 용액을 그대로 중합에 사용할 수도 있다.
이상과 같은, 상기 식(I)으로 나타내는 천이금속 화합물은, l종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 올레핀 중합 촉매로서 사용한다.
에틸렌 (공)중합체(A1)를 제조할 때, 상기 천이금속 화합물(a1)을, (b-1)유기 금속 화합물, (b-2)유기 알루미늄옥시 화합물, 및 (b-3)천이금속 화합물과 반응하여 이온쌍를 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)과 함께 사용함은 바람직한 예 중의 하나이다.
(b-1) 유기 금속 화합물
에틸렌 (공)중합체(A1)의 제조에 사용되는 (b-1)유기 금속 화합물로서 구체적으로는, 아래와 같은 주기율표 제1,2족 및 제12,13족의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
(b-la) 일반식 Ra mA1(ORb)nHpXq
(식 중, Ra및 Rb는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3인 수이고, 또한 m+n+p+q=3 임.)
으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물.
(b-lb) 일반식 M2AlRa 4
(식 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4인 탄화수소기를 나타냄.)
으로 나타내는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물.
(b-1c) 일반식 RaRbM3
(식 중, Ra및 Rb는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4인 탄화수소기를 나타내고, M3는 Mg, Zn 또는 Cd이다.)
로 나타내는 주기율표 제2족 또는 제12족 금속의 디알킬 화합물.
상기(b-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로는, 다음과 같은 화합물 등을 예시할 수 있다.
일반식 Ra mAl(ORb)3-m
(식 중, Ra및 Rb는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4인 탄화수소기를 나타내고, m은 바람직하게는 1.5≤m≤3인 수임.)
으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물,
일반식 Ra mAlH3-m
(식 중, Ra는 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4인 탄화수소를 나타내고, m은 바람직하게는 2≤m<3인 수임.)
으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물,
일반식 Ra mAl(ORb)nXq
(식 중, Ra및 Rb는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 탄소수 1~15, 바람직하게는 1~4인 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3,q은 0≤q<3인 수이고, m+n+q=3임.)
으로 나타내는 유기 알루미늄 화합물.
(b-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리n-알킬알루미늄;
트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리sec-부틸알루미늄, 트리tert-부틸알루미늄, 트리2-메틸부틸알루미늄, 트리3-메틸부틸알루미늄, 트리2-메틸펜틸알루미늄, 트리3-메틸펜틸알루미늄, 트리4-메틸펜틸알루미늄, 트리2-메틸헥실알루미늄, 트리3-메틸헥실알루미늄, 트리2-에틸헥실알루미늄 등의 트리분기쇄 알킬알루미늄;
트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄;
트리페닐알루미늄, 트리톨릴알루미늄 등의 트리아릴알루미늄;
디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드;
(i-C4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y, z는 정수이고, z≥2x임.) 등으로 나타내는 트리이소프레닐알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄;
이소부틸알루미늄메톡사이드, 이소부틸알루미늄에톡사이드, 이소부틸알루미늄이소프로폭사이드 등의 알킬알루미늄알콕사이드;
디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디부틸알루미늄부톡사이드 등의 디알킬알루미늄알콕사이드;
에틸알루미늄세스키에톡사이드, 부틸알루미늄세스키부톡사이드 등의 알킬알루미늄세스키알콕사이드;
Ra 2.5Al(ORb)0.5등으로 나타내는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄페녹사이드, 디에틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 에틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 디이소부틸알루미늄(2,6 -디-t-부틸-4-메틸페녹사이드), 이소부틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹사이드) 등의 디알킬알루미늄아릴옥사이드;
디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드;
에틸알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드;
에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄;
디에틸알루미늄하이드라이드, 디부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드;
에틸알루미늄디하이드라이드, 프로필알루미늄디하이드라이드 등의 알킬알루미늄디하이드라이드 등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄;
에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
또한 (b-1a)와 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예를 들면 질소원자를 거쳐서 2이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서 구체적으로는,
(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2등을 들 수 있다.
상기 (b-1b)에 속하는 화합물로는,
LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4등을 들 수 있다.
또한 그 외에도, (b-1) 유기 금속 화합물로는, 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬, 메틸마그네슘브로마이드, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘클로라이드, 프로필마그네슘브로마이드, 프로필마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘브로마이드, 부틸마그네슘클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘 등을 사용할 수도 있다.
또한 중합계내에서 상기 유기 알루미늄 화합물을 형성할 수 있는 화합물, 예를 들면, 할로겐화 알루미늄과 알킬리튬의 조합, 또는 할로겐화 알루미늄과 알킬마그네슘의 조합 등을 사용할 수도 있다.
(b-1) 유기 금속화합물 중에서는 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다.
상기와 같은 (b-1)유기 금속화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(b-2) 유기 알루미늄옥시 화합물
에틸렌 (공)중합체(A1)의 제조에 사용되는 (b-2)유기 알루미늄옥시 화합물은 종래 공지의 알루미녹산이여도 좋고, 또는 특개평2-78687호 공보에 예시되어 있는 것과 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물이어도 좋다.
종래 공지의 알루미녹산은 예를 들어 하기와 같은 방법에 따라 제조할 수 있고, 통상 탄화수소 용매의 용액으로서 얻을 수 있다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화제1세륨 수화물 등의 탄화수소매체 현탁액에, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 매체 중에서, 트리알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.
(3) 데칸, 벤벤, 톨루엔 등의 매체 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에, 디메틸주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드 등의 유기 주석산화물을 반응시키는 방법.
또한 상기 알루미녹산은 소량의 유기 금속 성분을 함유하여도 좋다. 또한 회수된 상기의 알루미녹산의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 재용해 또는 알루미녹산의 빈용매에 현탁시켜도 좋다.
알루미녹산을 제조할 때에 사용되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는 상기(b-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 동일한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하고, 트리메틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기와 같은 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알루미녹산의 제조에 사용되는 용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 가솔린, 등유, 경유 등의 석유유분 또는 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화물(예를 들면, 염소화물, 브롬화물 등) 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 또한 에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류를 사용할 수도 있다. 이들 용매 중 특히 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소가 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용되는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물은, 60℃의 벤젠에 용해하는 Al성분이 Al 원자 환산으로 통상 10% 이하, 바람직하게는 5%이하, 특히 바람직하게는 2% 이하인 것, 즉, 벤젠에 대해서 불용성 또는 난용성인것이 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(A1)의 제조에 사용되는 유기 알루미늄옥시 화합물로는 하기 일반식(II)으로 표시되는 보론을 함유한 유기 알루미늄옥시 화합물을 들 수도 있다.
식 중, R10은 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타낸다.
R11은 서로 동일하여도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10인 탄화수소기을 나타낸다.
상기 일반식(II)으로 표시되는 보론을 함유한 유기 알루미늄옥시 화합물은, 하기 일반식(III)으로 표시되는 알킬보론산과
R10- B - (OH)2...(III)
(식 중, R10은 상기와 동일한 기를 나타냄.)
유기 알루미늄 화합물을, 불활성 가스 분위기 하에 불활성 용매 중에서, -80℃ 내지 실온의 온도에서 1분~24시간 반응시킴으로서 제조할 수 있다.
상기 일반식(III)으로 표시되는 알킬보론산의 구체적인 예로는, 메틸보론산, 에틸보론산, 이소프로필보론산, n-프로필보론산, n-부틸보론산, 이소부틸보론산, n-헥실보론산, 시클로헥실보론산, 페닐보론산, 3,5-디플루오로보론산, 펜타플루오로페닐보론산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐보론산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸보론산, n-부틸보론산, 이소부틸보론산, 3,5-디플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 알킬보론산과 반응시키는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는 상기(b-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 동일한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다,
이들 중, 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(b-3) 천이금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
에틸렌 (공)중합체(A1)의 제조에 사용되는 천이금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-3)(이하, '이온화 이온성 화합물'이라 함.)은 상기 일반식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물이고, 이러한 화합물로는 특개평1-501950호 공보, 특개평1-502036호 공보, 특개평3-179005호 공보, 특개평3-179006호 공보, 특개평3-207703호 공보, 특개평3-207704호 공보, USP-5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카보란 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리 화합물 및 이소폴리 화합물도 들수 있다.
구체적으로는, 루이스산으로는 BR3(R은 불소, 메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 치환기를 갖져도 좋은 페닐기 또는 불소임.)으로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론 등을 들 수 있다.
이온성 화합물로는 예를 들면 하기 일반식(IV)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 중, R12로는 H+, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 천이금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다.
R13~R16은 서로 동일하여도 달라도 좋고, 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기이다.
상기 카보늄 양이온으로서 구체적으로는 트리페닐카보늄 양이온, 트리(메틸페닐)카보늄 양이온, 트리(디메틸페닐)카보늄 양이온 등의 3치환 카보늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온, 트리(n-부틸)암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 디(이소프로필)암모늄 양이온, 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포튬 양이온, 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
R12로는 카보늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트리페닐카보늄 양이온, N,N-디메틸아닐리늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
또한 이온성 화합물로서, 트리알킬 치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐린늄염, 디알킬암모늄염, 트리아릴포스포늄염 등을 들 수도 있다.
트리알킬 치환 암모늄염으로서 구체적인 예로는, 트리에틸암모늄테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(3.5-디트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)붕소 등을 들 수 있다.
N,N-디알킬아닐리늄염으로서 구체적인 예로는, N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트 라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.
디알킬암모늄염으로서 구체적인 예로는, 디(1-프로필)암모늄테트라 (펜타플루오로페닐)붕소, 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.
또한 이온성 화합물로서, 트리페닐칼베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐칼베니움펜타페닐시클로펜타디에닐 착체, N,N-디에틸아닐리늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착제, 하기 식(V) 또는 (VI)로 표시되는 붕소 화합물 등을 들 수도 있다.
(식 중, Et는 에틸기를 나타냄.)
보란 화합물로서 구체적인 예로는
데카보란(14) ;
비스(트리(n-부틸)암모늄)노나보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)운데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)도데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)데카클로로데카보레이트, 비스(트리(n-부틸)암모늄)도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온의 염;
트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드라이드데카보레이트)코발트산염(III), 비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(도데카하이드라이드데카보레이트)니켈산염(III) 등의 금속보란 음이온의 염 등을 들 수 있다.
카보란 화합물로서 구체적인 예로는
4-카바노나보란(14), 1,3-디카바노나보란(13), 6,9-디카바데카보란 (14), 도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-디카바노나보란, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-디카바노나보란, 운데카하이드라이드-1,3-디메틸-1,3-디카바노나보란, 7,8-디카바운데카보란(13), 2,7-디카바운데카보란(13), 운데카하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보란, 도데카하이드라이드-11-메틸-2.7-디카바운데카보란, 트리(n-부틸)암모늄1-카바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄1-카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄1-카바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄1-트리메틸실릴-1-카바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄브로모-1-카바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄6-카바데카보레이트(14), 트리(n-부틸)암모늄6-카바데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄7-카바운데카보레이트(13), 트리(n-부틸)암모늄7,8-디카바운데카보레이트(12) , 트리(n-부틸)암모늄2,9-디카바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-지카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-부틸-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-알릴-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-9-트리메틸실릴-7,8-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-4,6-디브로모-7-카바운데카보레이트 등의 음이온의 염;
트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-1,3-디카바노나보레이트)코발트산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)철산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)코발트산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)니켈산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)동(銅)산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)금(金)산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보레이트)철산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보레이트)크롬산염(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(트리브로모옥타하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)코발트산염(III), 트리스(트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)크롬산염(III), 비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)망간산염(IV), 비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)코발트산염(III),비스(트리(n-부틸)암모늄)비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)니켈산염(IV) 등의 금속 카보란 음이온의 염 등을 들 수 있다.
헤테로폴리화합물은 규소, 인, 티탄, 게르마늄, 비소 및 주석으로부터 선택되는 원자와, 바나디움, 니오붐, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자로 된다. 구체적으로는, 인바나딘산, 게르마노바나딘산, 비소바나딘산, 인니오붐산, 게르마노니오붐산, 실리코노몰리브덴산, 인몰리브덴산, 티탄몰리브덴산, 게르마노몰리브덴산, 비소몰리브덴산, 주석몰리브덴산, 인텅스텐산, 게르마노텅스텐산, 주석텅스텐산, 인몰리브도바나딘산, 인텅스토바나딘산, 게르마노텅스토바나딘산, 인몰리브도텅스토바나딘산, 게르마노몰리브도텅스트바나딘산, 인몰리브도텅스텐산, 인몰리브도니오붐산, 및 이들 산의 염, 예를 들면 주기율표 제 1족 또는 2족의 금속, 구체적으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴리움, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등과의 염, 트리페닐에틸염 등과의 유기염을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
상기와 같은(b-3) 이온화 이온성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.
에틸렌 (공)중합체(A1)의 제조 시, 상기 천이금속 화합물(a1)을 단독으로 사용해도 좋고,
천이금속 화합물(a1)과,
(b-1) 유기 금속 화합물
(b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(b-3) 천이금속 화합물과 반응하여 이온쌍를 형성하는 화합물로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물(b)를 병용해도 좋다.
천이금속 화합물(a1)과 성분(b)를 병용한 경우, 천이금속 화합물 (a1)은 중합계 내에서 하기 일반식(I-a)로 표시되는 화합물을 형성한다.
(식 중, R1~R6, M, m, n 및 X는 각각 상기 일반식(I) 중의, R1~R6, M, m, n 및 X와 동일하고, Y는 이른바 약배위성의 음이온을 나타냄. )
상기 일반식(I-a)에서 금속 M과 Y의 결합은 공유결합이어도 좋고, 이온결합이어도 좋다.
Y의 예로는,
Chemical Review지 88권 1405페이지(1988년)
Chemical Review지 93권 927페이지(1993년)
W0 98/30612호 6페이지 기재의 약배위성 음이온을 들 수 있고, 구체적으로는
AlR4 -
(R은 서로 동일하여도 달라도 좋고,
산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 이들을 함유하는 치환기, 또는
지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기, 또는
지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기에, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 할로겐 원자가 치환한 기, 또는
지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기에, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 할로겐 원자를 갖는 치환기가 치환한 기를 나타냄.)
BR4 -
(R은 서로 동일하여도 달라도 좋고,
산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 이들을 함유하는 치환기, 또는
지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기, 또는
지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기에, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 할로겐 원자가 치환한 기, 또는
지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기에, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 할로겐 원자를 갖는 치환기가 치환한 기를 나타냄.)
또는 PF6 -, SbF5 -, 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨루엔설포네이트 등을 들 수 있다.
올레핀 중합용 촉매는,
상기 천이금속 화합물(a1)(이하 '성분(a1)' 라고 함.),
필요에 따라서, 상기 (b-1)유기 금속 화합물, (b-2)유기 알루미늄옥시 화합물 및 (b-3)이온화 이온성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)(이하 '성분(b)' 라고 함. )
과 함께, 필요에 따라서 하기 담체(c) 및/또는 후술하는 것과 같은 유기 화합물(d)를 더 포함할 수 있다.
(c) 담체
에틸렌 (공)중합체(A1)의 제조에 필요에 따라서 사용되는 (c)담체는, 무기 또는 유기 화합물로써, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다.
이 중 무기 화합물로는 다공질 산화물, 무기 할로겐화물, 점토, 점토 광물 또는 이온교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물, 예를 들면 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO2및/또는 Al2O3를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기산화물은 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염,질산염, 산화물 성분을 함유하여도 좋다.
이러한 다공질 산화물은, 종류 및 제법에 따라 그 상은 다르지만, 본 발명에 바람직하게 사용되는 담체는 입경이 10~300㎛, 바람직하게는 20~200㎛로서, 비표면적이 5O~1OOOm2/g, 바람직하게는 100~7OOm2/g의 범위이고, 세공 용적이 0.3~3.0cm3/g의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 담체는 필요에 따라서 100~1000℃, 바람직하게는 150~700℃에서 소성(燒成)하여 사용한다.
무기 할로겐화물로서는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2등을 사용할 수 있다. 무기 할로겐화물은 그대로 사용해도 좋고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 뒤에 사용해도 좋다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 할로겐화물을 용해시킨 뒤, 석출제에 의해서 미립자상으로 석출시킨 것을 사용할 수도 있다.
점토는 통상 점토 광물을 주성분으로 하여 구성된다. 또한, 이온교환성 층상 화합물은 이온결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물이고, 함유하는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들의 점토, 점토 광물, 이온교환성 층상 화합물로는, 천연산의 것에 한정되지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다.
또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또한, 6방 세밀 팩킹(hexagonal close packing)형, 안틴몬(antimony)형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다.
이러한 점토, 점토 광물로는 카오린, 벤토나이트, 목절(木節) 점토, 가에로메(gaerome) 점토, 알로펜, 히신겔석, 파이로필라이드, 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큐라이트, 녹니석군, 팔리골스카이트(palygorskite), 카올리나이트(kaolini te), 나크라이트(nacrite), 딕카이트(dickite), 할로이사이트(halloysite) 등을 들 수 있고, 이온 교환성 층상 화합물로는 α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다.
이러한 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물은 수은압입법으로 측정한 반경 20Å이상의 세공 용적이 0.1cc/g이상인 것이 바람직하고, 0.3~5cc/g인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 세공 용적은 수은 포로시미터(porosimeter)를 사용한 수은압입법으로, 세공 반경 20~3×104Å의 범위에 대해서 측정한다.
반경 20Å이상의 세공 용적이 0.1cc/g보다 작은 것을 담체로서 사용한 경우에는, 높은 중합 활성을 얻기 어려운 경향이 있다.
점토, 점토 광물에는 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다.
화학 처리로는 표면에 부착해 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것이나 사용할 수 있다. 화학 처리로서 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다. 산 처리는 표면 불순물을 제거하는 것 이외에, 결정구조 중의 Al, Fe, Mg 등의 양이온을 용출시킴으로서 표면적을 증대시킨다. 알칼리 처리에서는 점토의 결정구조가 파괴되어, 점토의 구조의 변화를 가져온다. 또한, 염류 처리, 유기물 처리에서는 이온 복합체, 분자 복합체, 유기 유도체 등을 형성하고, 표면적이나 층간 거리를 변경할 수 있다.
이온 교환성 층상 화합물은 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 다른 큰 벌키 이온과 교환함으로서, 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이어도 좋다. 이러한 벌키 이온은 층상 구조를 지지하는 지주적인 역할을 담당하고 있어서, 통상 필라(pillar)라고 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 다른 물질을 도입하는 것을 인터칼레이숀(intercala tion)이라고 한다. 인터칼레이숀하는 게스트 화합물로는 TiCl4, ZrCl4등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3등의 금속 알콕사이드(R는 탄화수소기 등), [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 화합물을 인터칼레이숀할 때에, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4등의 금속 알콕사이드(R는 탄화수소기 등) 등을 가수분해하여 얻은 중합물, SiO2등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필라로는 상기 금속 수산화물 이온을 층 간에 인터칼레이숀한 뒤에 가열 탈수함으로서 생성하는 산화물 등을 들 수 있다.
또한 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물은 그대로 사용해도 좋고, 또한 볼 밀, 체 분류하는 등의 처리를 행한 뒤에 사용해도 좋다. 또한, 물을 첨가 흡착시키거나, 가열 탈수 처리한 뒤에 사용해도 좋다. 또한, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이들 중, 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이고, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큐라이트, 펙토라이트(pectolite), 테니오라이트(taeniolite) 및 합성 운모이다.
유기 화합물로는 입경이 10~300㎛의 범위인 과립상 내지 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2~14의 α-올레핀을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체 또는 비닐시클로헥산, 스티렌을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체, 및 그들의 변성체를 예시할 수 있다.
(d) 유기 화합물 성분
에틸렌 (공)중합체(A1)의 제조에서 (d)유기 화합물 성분은, 필요에 따라서, 중합 성능 및 생성 중합체의 물성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 이러한 유기 화합물로는 알코올류, 페놀성 화합물, 카복실산, 인 화합물 및 설폰산염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
알코올류 및 페놀성 화합물로는 통상 R20-OH로 나타내는 것이 사용되고, 여기서, R20은 탄소수 1~50의 탄화수소기 또는 탄소수 1~50의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.
알코올류로는 R20이 할로겐화 탄화수소인 것이 바람직하다. 또한, 페놀성 화합물로는 수산기의 α,α'-위치가 탄소수 1~20의 탄화수소로 치환된 것이 바람직하다.
카복실산으로는 통상 R21-COOH로 나타내는 것이 사용된다. R21은 탄소수 1~50의 탄화수소기 또는 탄소수 1~50의 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, 특히, 탄소수 1~50의 할로겐화 탄화수소기가 바람직하다.
인 화합물로는 P-O-H 결합을 갖는 인산류, P-OR, P=O 결합을 갖는 인산염, 포스핀옥사이드 화합물이 바람직하게 사용된다.
설폰산염으로는 하기 일반식(VII)으로 나타내는 것이 사용된다.
식 중, M은 주기율표 제1족~제l4족의 원소이다.
R23은 수소, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이다.
m는 1~7의 정수이고, n은 1≤n≤7이다.
중합
에틸렌 (공)중합체(A1)은 상기와 같은 올레핀 중합 촉매를 사용하여, 에틸렌을 단독 중합시키거나 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 올레핀을 공중합 시킴으로서 얻을 수 있다.
중합 시에는 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택할 수 있지만, 이하와 같은 방법을 예시할 수 있다.
(1) 성분(a1) 및 성분(b)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 성분(a1)을 담체(c)에 담지한 촉매 성분, 성분(b)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 성분(b)를 담체(c)에 담지한 촉매 성분, 성분(a1)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(4) 성분(a1)과 성분(b)를 담체(c)에 담지한 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.
상기 (1)~(4)의 각 방법에서는, 각 촉매 성분의 적어도 2개 이상은 미리 접촉되어 있어도 좋다.
성분(b)가 담지되어 있는 상기 (3), (4)의 각 방법에서는, 필요에 따라서 담지되어 있지 않은 성분(b)를, 임의의 순서로 첨가해도 좋다. 이 경우 성분(b)는 동일하여도 달라도 좋다.
또한, 상기의 담체(c)에 성분(a1) 및 성분(b)가 담지된 고체 촉매 성분은, 올레핀이 예비 중합되어 있어도 좋고, 예비 중합된 고체 촉매 성분상에, 촉매 성분이 더 담지되어 있어도 좋다.
중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법중 어느것으로도 실시할 수 있다. 이 중에서 현탁 중합이 바람직하다.
액상 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소: 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 올레핀 자신을 용매로서 사용할 수도 있다.
상기와 같은 올레핀 중합 촉매를 사용하여, (공)중합을 행할 때에, 성분(a1)은 반응 용적 l리터당, 통상 1O-12~1O-2몰, 바람직하게는 1O-10~1O-3몰이 되는 양으로 사용한다.
필요에 따라서 사용하는 성분(b-1)은 성분(b-1)과 성분(a1) 중의 천이금속 원자(M)의 몰비((b-1)/M)가 통상 0.01~100,000, 바람직하게는 0.05~50,000이 되는 양으로 사용한다.
필요에 따라서 사용하는 성분(b-2)은 성분(b-2) 중의 알루미늄 원자와 성분(a1) 중의 천이금속 원자(M)의 몰비C(b-2)/M)가 통상 10~500,000, 바람직하게는 20~100,O00이 되는 양으로 사용한다.
필요에 따라서 사용하는 성분(b-3)은 성분(B-3)과 성분(a1) 중의 천이금속 원자(M)의 몰비((b-3)/M)가, 통상 1~10, 바람직하게는 1~5가 되는 양으로 사용한다.
필요에 따라서 사용하는 성분(d)은, 성분(b)이 성분(b-1)인 경우에는, 몰비((d)/(b-1))가 통상 O.01~10, 바람직하게는 0.1~5가 되는 양으로, 성분(b)가 성분 (b-2)인 경우에는, 몰비((d)/(b-2))가 통상 O.OO1~2, 바람직하게는 0.005~1이 되는 양으로, 성분(b)가 성분(b-3)인 경우에는, 몰비((d)/(b-3))가 통상 O.Ol~10, 바람직하게는 0.1~5가 되는 양으로 사용한다.
또한, 이러한 올레핀 중합용 촉매를 사용한 중합 온도는 통상 -150~250℃, 바람직하게는 0~200℃, 특히 바람직하게는 60~170℃의 범위이다. 중합 압력은 통상 상압 내지 1OOkg/cm2, 바람직하게는 상압 내지 5Okg/cm2의 조건 하이고, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 실시할 수 있다. 또한 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 실시하는 것도 가능하지만, 단일 단으로 실시함이 바람직하다. ·
얻어진 에틸렌 (공)중합체(A1)의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로서 조절할 수 있다. 또한, 사용하는 성분(b)의 변경에 의해 조절할 수도 있다.
에틸렌 (공)중합체(A2)
에틸렌 (공)중합체(A2)는 에틸렌의 단독 중합체 또는
에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이다.
여기서 탄소수 4~20의 α-올레핀으로는 상기와 같은 탄소수 4~20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀, 상기와 같은 탄소수 4~20의 환상 올레핀을 들 수 있다. 이들의 중에서는 1-부텐 또는 1-헥센인 것이 바람직하다.
이 에틸렌 (공)중합체(A2)는, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위는 통상 50~100중량%, 바람직하게는 55~10O중량%, 보다 바람직하게는 65~1OO중량%, 가장 바람직하게는 70~l00 중량%의 비율로 존재하고, 탄소수 4~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위는 0~50중량%, 바람직하게는 0~45중량%, 보다 바람직하게는 0~35중량%, 특히 바람직하게는 0~30중량%의 비율로 존재함이 요망된다.
에틸렌 (공)중합체 (A2) 는,
(iA2)13C-NMR로 측정한 메틸 분기수가 탄소 원자 1000개당 통상 0.1개 미만, 바람직하게는 0.08개 미만이다. 이러한 에틸렌 (공)중합체는 결정 구조가 튼튼하기 때문에, 기계적 강도가 우수하다.
또한 에틸렌 (공)중합체(A2)는
(iiA2) GPC로 측정한 Mw/Mn이 통상 4.5 이상 60 이하, 바람직하게는 5.5~50의 범위이다. Mw/Mn이 상기의 범위인 중합체는 기계적 강도가 우수하다.
또한 에틸렌 (공)중합체(A2)는 GPC로 측정한 Mz/Mw이, Mw/Mn를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
고유점도가 상기와 같은 범위보다도 작은 중합체는, 결정이 약하게 되기 때문에 강도가 불충분하게 되고, 상기와 같은 범위보다도 큰 중합체는 강성이 충분하지 않은 경우, 또는 성형하기 어려운 경우가 있다.
에틸렌 (공)중합체(A2)는 상기 요건(iA2) 및 (iiA2)에 부가하여, 하기 요건(iiiA2) ~(xiiiA2) 중, 적어도 1개의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(iiiA2) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도가 0.2~18dl/g, 바람직하게는 0.5~15dl/g, 보다 바람직하게는 0.8~10dl/g, 더욱 바람직하게는 1.0~8dl/g, 가장 바람직하게는 1.7~7.5dl/g의 범위이다.
(ivA2) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η](dl/g))와, 190℃, 2.16kg 하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가
MFR < 1 일때: [η] > 1.85 × MFR-0.192
바람직하게는 [η] > 1.95 × MFR-0.192
로 나타내는 관계를 만족하고,
MFR ≥ 1 일때: [η] > 1.85 × MFR-0.213
바람직하게는 [η] > 1.95 × MFR-0.213
로 나타내는 관계를 만족한다.
고유점도와 MFR이 상기와 같은 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체는 예를들면, 성형체의 기계적 강도가 우수한 등의 특징을 갖는다.
(vA2) 온도상승 용출 분별시험에서, 105℃ 이상에서 용출하는 성분중의, GPC-IR로 측정한 폴리에틸렌 환산 분자량이 50만 이상인 성분이 통상5% 이하, 바람직하게는 3% 이하이다. 이러한 에틸렌 (공)중합체는 장쇄 분기가 적고 기계적 강도가 우수하다.
(viA2) 공단량체 함량이 1.5몰% 이상 일때, 온도상승 용출 분별시험에서 105℃ 이상에서 용출하는 성분이 통상 5중량% 이하, 바람직하게는 4% 이하이고, 공단량체 함량이 1.5몰% 미만, 바람직하게는 0.4몰% 이상 1.5몰% 미만 일때, 온도상승 용출 분별시험에서 106℃ 이상에서 용출하는 성분이 통상 8중량% 이하, 바람직하게는 7중량% 이하이다.
상기와 같은 요건을 만족하는 에틸렌 (공)중합체는 에틸렌 단독 중합체 성분이 적고, 기계적 강도가 우수하다.
(viiA2) l30℃ 파라크실렌에 용해시킨 뒤, 75℃까지 냉각했을 때에 용해되어 있는 성분을 빈용매로 석출시켜, GPC-IR에 의해 측정한 폴리에틸렌 환산의 분자량이 l0,000이상인 성분이 통상 30%이하, 바람직하게는 25% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하이다. 공단량체 함량이 0.8~3.0몰% 일 때 상기 요건을 만족하는 것이 특히 바람직하다. 상기와 같은 요건을 만족하는 에틸렌 (공)중합체는 공단량체가 많은 성분이 적고, 기계적 강도가 뛰어나다.
(viiiA2) 130℃ 파라크실렌에 용해시킨 뒤, 75℃까지 냉각했을 때에 용해되어 있는성분을 빈용매로 석출시킨 성분이 에틸렌 (공)중합체(A2) 전체의 통상 15%이하, 바람직하게는 12%이하이다. 상기 요건은 에틸렌 (공)중합체(A2)의 공단량체 함량이 0.8~3.0몰%인 경우에 만족하는 것이 특히 바람직하다.
상기와 같은 요건을 만족하는 에틸렌 (공)중합체(A2)는 공단량체가 많은 성분이나, 분자량이 극히 작은 성분이 적고, 기계적 강도가 우수하다.
(ixA2) 130℃ 파라크실렌에 용해시킨 뒤, 75℃까지 냉각했을 때에 용해되어 있는 성분을 빈용매로 석출시킨 성분의, GPC-IR에 의해 측정한 폴리에틸렌 환산의 분자량이 10,000이상인 성분이 에틸렌 (공)중합체 전체의 통상 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하이다. 상기 요건은 공단량체 함량이 0.8~3.0몰%인 경우에 만족하는 것이 특히 바람직하다.
상기와 같은 요건을 만족하는 에틸렌 (공)중합체는 공단량체가 많은 성분이 적고, 기계적 강도가 우수하다.
(xA2) 23℃에서의 데칸 가용성분(W(중량%))과 밀도(d(g/cm3))가,
MFR ≤ 10g/10분 일때:
W < 80 × exp(-100×(d-0.88)) + 0.1
바람직하게는
W < 60 × exp(-100×(d-0.88)) + 0.l
MFR > 10g/l0분 일때:
W < 80 × (MFR-9)0.26× exp(-100(d-0.88)) + 0.1
로 나타내는 관계를 만족한다.
상기와 같은 요건을 만족하는 에틸렌 (공)중합체는 기계적 강도가 우수하고, 끈적임이 적다.
(xiA2)13C-NMR로 측정한 헥실 이상인 길이의 분기 수가 탄소 원자 1,000개당 통상 0.1개 미만, 바람직하게는 0.03개 미만이다.
장쇄 분기를 가지면 헥실 이상의 분기로서 검출되지만, 장쇄 분기가 있으면 기계적 강도는 저하한다. 따라서, 상기의 요건을 만족하는 에틸렌 (공)중합체는 기계적 강도가 우수하다.
(xiiA2) GPC에 의해 측정한 분자량 분포곡선을, 분포가 동일한 2개의 대수 정규 분포곡선에 분배했을 때, 분배된 대수 정규 분포로부터 계산한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량 (Mn)의 비(Mw/Mn)가 통상 3~8, 바람직하게는 3.5~7의 범위이다.
(xiiiA2) 온도상승 용출 분별시험에서, 109℃ 이상에서 용출하는 성분이 있고, 또한 그 성분의 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η](dl/g))와, 밀도(d(g/cm3))가,
d ≥ 0.0003 × [η]2- 0.0121 × [η] + 0.9874
바람직하게는
d ≥ 0.0010 × [η]2- 0.0145 × [η] + 0.9900
으로 나타내는 관계를 만족한다.
상기 109℃이상에서 용출하는 성분은 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도가 0.3~1.5dl/g의 범위인 것이 바람직하다.
또한 상기 109 ℃ 이상에서 용출하는 성분량은 l~90중량%, 바람직하게는 1~75중량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기와 같은 요건을 만족하는 에틸렌 (공)중합체(A2)로는, 예를 들면 하기 에틸렌 (공)중합체(A2-1)와, 하기 에틸렌 (공)중합체(A2-2)로 되고, 상기 에틸렌 (공)중합체(A2-1)를 10~90중량부, 바람직하게는 25~75중량부, 상기 에틸렌 (공)중합체(A2-2)를 1O~9O중량부, 바람직하게는 25~75중량부 (단, (A2-1) + (A2-2) = 100중량부)의 양으로 함유하는 것이다.
에틸렌 (공)중합체(A2-1)는 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이다. 탄소수 4~20의 α-올레핀으로는 상기와 같은 탄소수 4~20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀, 상기와 같은 탄소수 4~20의 환상 올레핀을 들 수 있고, 1-부텐 또는 1-헥센이 바람직하다.
이 에틸렌 (공)중합체(A2-1)는 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위는 통상 50~100중량%, 바람직하게는 55~100중량%, 보다 바람직하게는 65~100중량%, 가장 바람직하게는 70~100중량%의 비율로 존재하고, α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위는 0~50중량%, 바람직하게는 0~45중량%, 보다 바람직하게는 0~35중량%, 특히 바람직하게는 0~30중량%의 비율로 존재하는 것이 요망된다.
에틸렌 (공)중합체(A2-1)는 상기 요건에 부가하여, 하기 요건(iA2-l)~(iiiA2-1)의 요건, 바람직하게는 (iA2-l)~(ivA2-l)의 요건을 만족한다.
(iA2-l) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η]A2-1)가 통상 0.3~2.5dl/g, 바람직하게는 0.4~l.5dl/g의 범위이다.
(iiA2-l)13C-NMR로 측정한 메틸 분기가 탄소 원자 1,000개당 통상 0.1개 미만, 바람직하게는 0.08 미만이다.
(iiiA2-l) GPC로 측정한 Mw/Mn가 3~8, 바람직하게는 3.5~7의 범위이다.
(ivA2-l) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η]A2-1(dl/g))와 190℃, 2.16kg하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10 분))가
MFR < 1 일때: [η]A2-l> 1.85 × MFR-0.192
바람직하게는 [η]A2-l> 1.95 × MFR-0.192
로 나타내는 관계를 만족하고,
MFR ≥ l 일때: [η]A2-1> 1.85 × MFR-0.213
바람직하게는 [η]A2-l> 1.95 × MFR-0.213
로 나타내는 관계를 만족한다.
에틸렌 (공)중합체(A2-1)는 상기 요건에 부가하여 하기 요건을 더 만족하는 것이 바람직하다.
135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도가 0.3~1.5dl/g, 바람직하게는 0.4~1.0dl/g, 보다 바람직하게는 0.5~0.9dl/g 일때, 그 고유점도([η](dl/g))와, 밀도(d(g/cm3))가,
d ≥ 0.0003 × [η]2- 0.0121 × [η] + 0.9874
바람직하게는
d ≥ 0.0010 × [η]2- 0.0145 × [η] + 0.9900
로 나타내는 관계를 만족한다.
에틸렌 (공)중합체(A2-1)의 고유점도와 밀도가 상기와 같은 관계를 만족하면 에틸렌 (공)중합체는 특히 강성이 우수하다.
에틸렌 (공)중합체(A2-2)는 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이다. 탄소수 4~20의 α-올레핀으로는 상기와 같은 탄소수 4~20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀, 상기와 같은 탄소수 4~20의 환상 올레핀을 들 수 있고, 1-부텐 또는 1-헥센이 바람직하다.
이 에틸렌 (공)중합체(A2-2)는, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위는 통상 50~100중량%, 바람직하게는 55~100중량%, 보다 바람직하게는 65~100중량%, 가장 바람직하게는 70~100중량%의 비율로 존재하고, α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위는 0~50중량%, 바람직하게는 0~45중량%, 보다 바람직하게는 0~35중량%, 특히 바람직하게는 0~30중량%의 비율로 존재함이 요망된다.
에틸렌 (공)중합체(A2-2)는 상기 요건에 부가하여, 하기 요건(iA2-2) 및 (iiA2-2)의 요건, 바람직하게는(iA2-2)~(iiiA2-2)의 요건, 보다 바람직하게는 (iA2-2)~(ivA2-2)의 요건을 만족한다.
(iA2-2) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η]A2-2)가 통상 2.0~20dl/g, 바람직하게는 2.5~10dl/g의 범위이다.
(iiA2-2)13C-NMR로 측정한 메틸 분기가 탄소 원자 1.000개당 통상 0.1개 미만, 바람직하게는 0.08 미만이다.
(iiiA2-2) GPC로 측정한 Mw/Mn가 통상 3~8, 바람직하게는 3.5~7의 범위이다.
(ivA2-2) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η]A2-2(dl/g))와 190℃, 2.16kg하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가
MFR < 1 일때: [η]A2-2> 1.85 × MFR-0.192
바람직하게는 [η]A2-2> 1.95 × MFR-0.192
로 나타내는 관계를 만족하고,
MFR ≥ 1 일때: [η]A2-2> 1.85 × MFR-0.213
바람직하게는 [η]A2-2> 1.95 × MFR-0.213
로 나타나는 관계를 만족한다.
또한, 상기 에틸렌 (공)중합체(A2-1)의 고유점도([η]A2-1)와 상기 에틸렌 (공)중합체(A2-2)의 고유점도([η]A2-2)가 [η]A2-1< [η]A2-2의 관계를 만족한다.
상기 각 물성의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
에틸렌 (공)중합체(A2)의 제조 방법
상기와 같은 에틸렌 (공)중합체(A2)는 예를 들면 상술한 에틸렌 (공)합체(A1)의 제조에 사용되는 올레핀 중합 촉매와 같은 촉매의 존재 하에, 에틸렌을 단독 중합시키거나 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀을 공중합시킴으로서 얻을 수 있다.
중합 시에는 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택할 수 있지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.
(1) 성분(a1) 및 성분(b)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 성분(a1)을 담체(c)에 담지한 촉매 성분, 성분(b)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 성분(b)을 담체(c)에 담지한 촉매 성분, 성분(a1)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(4) 성분(a1)과 성분(b)를 담체(c)에 담지한 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.
상기 (1)~(4)의 각 방법에서는 각 촉매 성분의 적어도 2개 이상은 미리 접촉되어 있어도 좋다.
성분(b)이 담지되어 있는 상기(3) (4)의 각 방법에서는, 필요에 따라서 담지되어 있지 않은 성분(b)을, 임의의 순서로 첨가해도 좋다. 이 경우 성분(b)는 동일하여도 달라도 좋다.
또한, 상기의 담체(c)에 성분(a1) 및 성분(b)가 담지된 고체 촉매 성분은 올레핀이 예비 중합되어 있어도 좋고, 예비 중합된 고체 촉매 성분상에, 촉매 성분이 더 담지되어 있어도 좋다.
중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법중 어느것으로도 실시할 수 있고, 특히 현탁 중합이 바람직하다.
액상 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 상기 에틸렌 (공)중합체(A1)의 제조에 사용되는 불활성 탄화수소 매체와 같은 것을 들 수 있고, 올레핀 자신을 용매로 사용할 수도 있다.
상기와 같은 올레핀 중합 촉매를 사용하여 (공)중합할 때, 성분(a1)는 반응 용적 1리터당, 통상 1O-l2~1O-2몰, 바람직하게는 1O-10~1O-3몰이 되는 양으로 사용한다.
필요에 따라서 사용하는 성분(b-1)은, 성분(b-1)과 성분(a1) 중의 천이금속 원자(M)의 몰비((b-1)/M)가 통상 0.01~100,000, 바람직하게는 0.05 ~50,000이 되는 양으로 사용한다.
필요에 따라서 사용하는 성분(b-2)은, 성분(b-2) 중의 알루미늄 원자와 성분 ( a l ) 중의 천이금속 원자(M)의 몰비((b-2)/M)가 통상 10~ 500,000, 바람직하게는 20~100,000이 되는 양으로 사용한다.
필요에 따라서 사용하는 성분(b-3)은, 성분(B-3)과 성분(a1) 중의 천이금속 원자(M)의 몰비((b-3)/M)가 통상 1~10, 바람직하게는 1~5가 되는 양으로 사용한다.
필요에 따라서 사용하는 성분(d)는, 성분(b)가 성분(b-1)인 경우에는 몰비((d)/(b-1))가 통상 O.01~10, 바람직하게는 0.1~5가 되는 양으로, 성분 (b)가 성분(b-2)인 경우에는, 몰비((d)/(b-2))가 통상 O.OO1~2, 바람직하게는 0.005~1이 되는 양으로, 성분(b)가 성분(b-3)인 경우에는, 몰비((d)/(b-3))가 통상 O.O1~10, 바람직하게는 0.1~5가 되는 양으로 사용한다.
또한, 이러한 올레핀 중합 촉매를 사용한 중합 온도는, 통상 -50 ~ +250℃, 바람직하게는 0~200℃, 특히 바람직하게는 <ME℃A H℃℃P-EQUIV="Con℃en℃-℃ype" con℃en℃="℃ex℃/h℃ml; charse℃=ks_c_5601-1987">
60~l70℃의 범위이다. 중합 압력은 통상 상압 내지 1OOkg/cm2, 바람직하게는 상압 내지 50kg/cm2의 조건 하이며, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 실시할 수 있다. 또한 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 실시함도 가능하고, 2단 이상의 다단으로 실시함이 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(A2)를 예를 들면 2단으로 제조하는 경우, 전단에서 고유점도가 0.3~2.5dl/g의 에틸렌 (공)중합체를 제조하고, 후단에서 고유점도가2.0~20dl/g의 에틸렌 (공)중합체를 제조한다.
얻어진 에틸렌 (공)중합체(A2)의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로서 조절 할 수 있다. 또한, 사용하는 성분(b)의 변경에 의하여 조절할 수도 있다.
에틸렌 (공)중합체(A2)가 에틸렌 (공)중합체(A2-1)와 에틸렌 (공)중합체(A2-2)로 되는 경우, 예를 들면, 1개의 중합기를 사용하여 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어서, 에틸렌 (공)중합체(A2-1) 및 에틸렌 (공)중합체(A2-2)를 중합함으로서 제조할 수 있다. 구체적으로는, 2단 중합 공정에 의해, 전단에서 에틸렌 (공)중합체(A2-1)를 중합하고, 후단에서 에틸렌 (공)중합체(A2-2)를 중합하거나, 또는 전단에서 에틸렌 (공)중합체(A2-2)를 중합하고, 후단에서 에틸렌 (공)중합체(A2-1)를 중합함으로서 제조할 수 있다.
또한, 복수의 중합기를 사용하여, 한 쪽의 중합기에서 에틸렌 (공) 중합체(A2-1)를 중합하고, 다음에 다른 쪽의 중합기에서 상기 에틸렌 (공)중합체(A2-1)의 존재 하에 에틸렌 (공)중합체(A2-2)를 중합하거나, 또는 한 쪽의 중합기에서 에틸렌 (공)중합체(A2-2)를 중합하고, 다음에 다른 쪽의 중합기에서 상기 에틸렌 (공)중합체(A2-2)의 존재 하에 에틸렌 (공)중합체 (A2-1)를 중합함으로서 제조할 수 있다.
상기의 에틸렌 (공)중합체(A2-1)와 에틸렌 (공)중합체(A2-2)로 되는 에틸렌 (공)중합체(A2)의 제조 방법에서의 중합 조건은, 상기 에틸렌 (공)중합체의 제조 조건의 범위 내이다.
에틸렌 (공)중합체(A2-1)와 에틸렌 (공)중합체(A2-2)로 되는 에틸렌 (공)중합체(A2)는, 하기와 같은 방법으로 제조할 수도 있다.
(1) 에틸렌 (공)중합체(A2-1) , 에틸렌 (공)중합체(A2-2), 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을, 압출기, 니더 등을 사용하여 기계적으로 블랜딩하는 방법.
(2) 에틸렌 (공)중합체(A2-1), 에틸렌 (공)중합체(A2-2), 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 적당한 양용매(예를 들면; 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소 용매)에 용해하고, 그 다음에 용매를 제거하는 방법.
(3) 에틸렌 (공)중합체(A2-1), 에틸렌 (공)중합체(A2-2), 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 적당한 양용매에 각각 별개로 용해한 용액을 제조한 뒤 혼합하고, 그 다음에 용매를 제거하는 방법.
(4) 상기 (1)~(3) 방법을 조합하여 행하는 방법.
에틸렌 (공)중합체(A3)
에틸렌 (공)중합체(A3)는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소 원자수가 3~20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이다.
여기서 탄소수 3~ 20의 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 3~20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀; 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸1.4,5.8-디메타노-1.2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등의 탄소수 3~20의 환상 올레핀을 들 수 있다.
에틸렌 (공)중합체(A3)는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체인 것이 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(A3)는 고유점도가 통상 1.0dl/g 이상, 바람직하게는 2.0~40.0 dl/g이고, GPC에 의해 구한 Mw/Mn의 값이 통상 5.5 이상, 바람직하게는 20.0~100.0의 범위인 것이 바람직하다.
또한 에틸렌 (공)중합체(A3)는, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위는 통상 50~100중량%, 바람직하게는 55~1OO중량%, 보다 바람직하게는 65~10O중량%, 가장 바람직하게는 70~l00중량%의 비율로 존재하고, 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위는 0~50중량%, 바람직하게는 0~45중량%, 보다 바람직하게는 0~35중량%, 특히 바람직하게는 0~30중량%의 비율로 존재함이 요망된다.
에틸렌 (공)중합체(A3)는,
(iA3) 190℃에서의 멜트 텐션(MT(g))과, 190℃에서 압출한 스트랜드 직경으로부터 구한 스웰 비(SR)가
log(MT) > 12.9 - 7.15 × SR
바람직하게는
log(MT) > 13.3 - 7.15 × SR
로 나타내는 관계를 만족한다.
MT와 SR이 상기와 같은 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체는 예를 들면, 인플레이션 성형 시의 버블 안정성이 뛰어나는 등의 특징을 갖는다.
또한 에틸렌 (공)중합체(A3)는,
(iiA3)135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η](dl/g))와, 190℃, 2.16kg하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가
MFR < 1 일때: [η] > 1.85 × MFR-0.192
바람직하게는 [η] > 1.95 × MFR-0.192
로 나타내는 관계를 만족하고,
MFR ≥ 1 일때: [η] > 1.85 × MFR-0.213
바람직하게는 [η] > 1.95 × MFR-0.2l3
로 나타내는 관계를 만족한다.
고유점도와 MFR이 상기와 같은 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체는 예를 들면, 성형체의 기계적 강도 등이 뛰어나는 등의 특징을 가진다.
에틸렌 (공)중합체(A3)는 상기 요건 (iA3) 및 (iiA3)에 부가하여, 하기 요건 (iiiA3)~(viiA3) 중, 적어도 l개의 요건을 더 만족함이 바람직하다.
(iiiA3) GPC로 측정한 중량평균 분자량(Mw)와, l90℃에서 압출한 스트랜드 직경으로부터 구한 스웰비(SR)가
SR > 4.55 - 0.56 × log(Mw)
바람직하게는
SR > 4.60 - 0.56 × log(Mw)
로 나타내는 관계를 만족한다.
Mw와 SR이 상기와 같은 관계를 만족하는 중합체는 예를 들면, 블로우 성형성이나 블로우 성형체의 웰드 강도(weld strength)가 뛰어나는 등의 특징을 갖는다
(ivA3) GPC로 측정한 수평균 분자량(Mn)과, 중량평균 분자량(Mw)과, Z평균 분자량(Mz)이,
Mz/Mw ≥ 7/(1-5.5/(Mw/Mn))
로 나타내는 관계를 만족하고, 또한
Mw/Mn > 5.5
로 나타내는 관계를 만족한다.
특히 바람직하게는 하기 요건(ivA3')을 만족한다.
(ivA3') GPC로 측정한 수평균 분자량(Mn)과, 중량평균 분자량(Mw)과, Z평균 분자량(Mz)이,
Mz/Mw ≥ 5/(0.7-6.45/((Mw/Mn)+3))
로 나타내는 관계를 만족하고, 또한
Mw/Mn > 6.3
로 나타내는 관계를 만족한다.
수평균 분자량(Mn)과, 중량평균 분자량(Mw)과, Z평균 분자량(Mz)이 상기와 같은 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체는 예를 들면, 블로우 성형성이나 인플레이션 필름 성형성이 뛰어나는 등의 특징을 갖는다.
(vA3) 수평균 분자량과 동일한 분자량을 갖는 1분자쇄 당으로 환산한 분자말단 비닐기 수가 0.50개 이상, 바람직하게는 0.60개 이상이다.
또한 분자말단 비닐기 수가 통상 1.0 이하이다.
분자말단 비닐기 수가 상기 범위이면, 에틸렌 (공)중합체는 변성되기 쉽고, 다른 수지와의 접착성이 뛰어난다. 또한 분자말단 비닐기 수가 상기 범위인 에틸렌 (공)중합체를 함유하는 조성물은, 다른 수지와의 접착성이 뛰어난 경향이 있다.
(viA3)13C-NMR로 측정한 메틸 분기수가 탄소 원자 1,000개당 O.1개 미만이다.
이러한 요건을 만족하는 에틸렌 (공)중합체는, 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체이다.
이러한 에틸렌 (공)중합체는 결정 구조가 튼튼하기 때문에, 기계적 강도가 우수하다.
(viiA3) GPC로 측정한 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz)이,
Mz/Mw ≥ 4/(0.5-4.50/((Mw/Mn)-0.2))
바람직하게는
Mz/Mw ≥ 4.2/(0.5-4.50/((Mw/Mn)-0.2))
로 나타내는 관계를 만족하고, 또한
Mw/Mn > 9.2
바람직하게는
Mw/Mn > 12.0
로 나타내는 관계를 만족한다.
또한, GPC로 측정한 Mz/Mw이 Mw/Mn를 넘지 않은 것이 바람직하다.
Mn, Mw 및 Mz가 상기와 같은 관계를 만족하는 중합체는 예를 들면, 블로우 성형성이나 인플레이션 필름 성형성이 뛰어나는 등의 특징을 갖는다.
에틸렌 (공)중합체(A3)를 사용하여 성형체를 성형하는 경우, 섬유 등이 핵(core)으로 되어 있는 피쉬 아이(fish eyes)를 제외하면, 피쉬 아이는 거의 발생하지 않는다. 예를 들면, 캐피랠리 레오미터(capillary rheometer)를 사용하여 폭 3.5cm, 두께 50㎛의 필름을 성형하고, 이 필름의 폭 3.0cm, 길이 20cm의 범위를 육안으로 관찰했을 때에, 피쉬 아이(섬유 등이 핵으로 되어 있는 피쉬 아이를 제외함)의 수가 20개 이하이거나, 바람직하게는 피쉬 아이가 실질적으로 존재하지 않는다.
상기 각 물성의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
에틸렌 (공)중합체(A3)의 제조 방법
상기와 같은 에틸렌 (공)중합체(A3)는, 예를 들면 하기와 같은 올레핀 중합 촉매의 존재 하에, 에틸렌을 단독 중합시키거나 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합시킴으로서 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A3)의 제조에 사용되는 올레핀 중합 촉매는,
(a2) 하기 일반식(VII) ~ (IX) 중 어느 하나로 표시되는 천이금속 화합물과,
(b-2) 유기 알루미늄옥시 화합물
로 된다.
이하 이러한 올레핀 중합 촉매를 형성하는 각 촉매 성분에 대해서 설명한다.
(a2) 천이금속 화합물
천이금속 화합물(a2)은 하기 일반식(VII) ~ (IX) 중 어느 하나로 표시된다.
(또한, N......Zr는 일반적으로는 배위해 있는 것을 나타내지만, 본 발명에서는 배위하고 있어도 배위해 있지 않아도 좋다. 하기 일반식 (VIII) 및 (IX)에서도 동일하다.)
m은 1~2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2이다.
R1은 방향족 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 페난트릴, 안트릴 등의 탄소수 6~ 30, 바람직하게는 6~20의 아릴기; 톨릴, iso-프로필페닐, tert-부틸페닐, 디메틸페닐, 디-t-부틸페닐 등의 알킬 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
R2~R5는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 비닐, 알릴, 이소프로페닐 등의 탄소수 2~30, 바람직하게는 2~20의 직쇄상 또는 분기상의 알케닐기; 에티닐, 프로파길 등의 탄소수 2~30, 바람직하게는 2~20의 직쇄상 또는 분기상의 알키닐기; 시클로프로필,시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸 등의 탄소수 3~30, 바람직하게는 3~20의 환상 포화 탄화수소기; 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 등의 탄소수 5~30의 환상 불포화 탄화수소기; 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 페난트릴, 안트릴 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기; 톨릴, iso-프로필페닐, tert-부틸페닐, 디메틸페닐, 디-t-부틸페닐 등의 알킬 치환 아릴기 등의 탄소수 l~30의 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기는 다른 탄화수소기로 치환되어도 좋고, 다른 탄화수소기로 치환되어 있는 탄화수소기로는 예를 들면, 벤질, 쿠밀 등의 아릴기 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
R6은 탄소수 1~4의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다.
또한 Rl~R6은 서로 동일하여도 달라도 좋고, 이들의 중 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 연결하여 지환 또는 방향환을 형성하여도 좋고, 이들 환은 치환기를 더 가져도 좋다.
m이 2인 경우에는 Rl~R6로 나타내는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 좋고, 또한, m이 2인 경우에는 Rl끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리, R6끼리는, 서로 동일하여도 달라도 좋다.
n은 Zr(지르코늄)의 원자가를 만족하는 수이고, 구체적으로는 2~4의 정수이고, 바람직하게는 2이다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기 등을 나타낸다. 또한, n이 2이상인 경우에는, X끼리는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 또한 X끼리는 서로 결합해서 환을 형성하여도 좋다. 탄화수소기로는 상기 R2~R5로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
이러한 일반식(VII)으로 표시되는 천이금속 화합물을 사용하여, 후술 하는 조건으로 중합하면, 통상 상기 요건 (iA3)~(iiiA3), 바람직하게는 상기 요건 (iA3)~(iiiA3), 및 상기 요건 (ivA3)~(viA3) 중 적어도 1개를 만족하는 에틸렌 (공)중합체를 얻을 수 있다.
다음에, 일반식 (VIII)로 나타내는 천이금속 화합물(a2)에 대해서 설명한다.
m은 1~2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2이다.
R11~R15은 서로 동일하여도 달라도 좋고, 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내며, 탄화수소기로는 상기 R2~R5로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소기는 다른 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋고, 다른 탄화수소기로 치환되어 있는 탄화수소기로는 예를 들면, 벤질, 쿠밀 등의 아릴기 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
R14은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등으로부터 선택되는 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
R16은 탄소수 5~30의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등의 탄소수 5~30, 바람직하게는 5~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 탄소수 5~30, 바람직하게는 5~20의 지환 골격을 갖는 탄화수소기; 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐릴, 트리페닐릴, 플루오레닐, 안트릴, 페난트릴 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기: 및, 이들 기에 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기 등의 치환기가 더 치환한 기 등(쿠밀기 등)을 들 수 있다.
R16로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 탄소수 5~30의 지환 골격을 갖는 탄화수소기가 바람직하고, 5~20의 지환 골격을 갖는 탄화수소기가 보다 바람직하고, 특히 아다만틸기가 바람직하다.
또한 R11~R16은 서로 동일하여도 달라도 좋고, 이들의 중 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 연결하여 지환 또는 방향환을 형성하여도 좋고, 이들 환은 치환기를 더 가져도 좋다.
m이 2인 경우에는, R11~R16로 나타내는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 좋고, 또한, m이 2인 경우에는 R11끼리, R12끼리, Rl3끼리, R14끼리, R15끼리, R16끼리는 서로 동일하여도 달라도 좋다.
n은 Zr의 원자가를 만족하는 수이고, 구체적으로는 2~4인 정수이고, 바람직하게는 2이다.
X는 상기 일반식(VII) 중의 X와 동일하다.
상기 일반식(VIII)으로 표시되는 천이금속 화합물로는, m이 2이고, R16이 탄소수 5~30의 지환 골격을 갖는 탄화수소기인 화합물이 바람직하고, 이들 중에서도R14이 메틸기이고, R16이 아다만틸기인 화합물이 특히 바람직하다.
이러한 일반식(VIII)으로 표시되는 천이금속 화합물을 사용하면, 통상 상기 요건 (iA3)~(iiiA3), 바람직하게는 상기 요건(iA3)~(iiiA3), 및 상기 요건 (ivA3)~(vA3)의 적어도 1개를 만족하는 에틸렌 (공)중합체를 얻을 수 있다.
다음에, 일반식(IX)으로 표시되는 천이금속 화합물(a2)에 대해서 설명한다.
m은 1~2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2이다.
R21은 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내고, 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 페난트릴, 안다만틸 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 방향족 탄화수소기인 것이 요망된다.
R21이 가져도 좋은 치환기로 특별한 제한은 없지만, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 할로겐 함유기, 산소 함유기를 갖는 탄화수소기, 질소 함유기를 갖는 탄화수소기 또는 할로겐 함유기를 갖는 탄화수소기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
탄화수소기로는 상기 R2~R5로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 탄화수소기는 수소 원자가 할로겐으로 치환되어도 좋고, 할로겐으로 치환된 탄화수소기로는 예를 들면 트리플루오로메틸, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐 등의 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소기는 다른 탄화수소기로 치환되어도 좋고, 다른 탄화수소기로 치환되어 있는 탄화수소기로는 예를 들면, 벤질, 쿠밀 등의 아릴기 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
탄화수소기로는 이들 중 특히, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소수 1~30,바람직하게는 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 페난트릴, 안트릴 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기; 이들 아릴기에 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기 등의 치환기가 1~5개 치환한 치환 아릴기 등이 바람직하다.
산소 함유기, 질소 함유기, 할로겐 함유기의 예로서는 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 아미노기, 이미노기, 시아노기, 니트로기, 카복실기, 하이드록시기 등을 들 수 있다.
알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시 등을 들 수 있다.
아릴옥시기로서 구체적으로는 페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 2.4,6-트리메틸페녹시 등을 들 수 있다.
아실기로서 구체적으로는 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, p-클로로벤조일기, p-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다.
에스테르기로서 구체적으로는 아세틸옥시, 벤조일옥시, 메톡시카보닐, 페녹시카보닐, p-클로로페녹시카보닐 등을 들 수 있다.
아미드기로서 구체적으로는 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸벤즈아미드 등을 들 수 있다.
이미드기로서 구체적으로는 아세트이미드, 벤즈이미드 등을 들 수 있다.
아미노기로서 구체적으로는 디메틸아미노, 에틸메틸아미노, 디페닐아미노 등을 들 수 있다.
이미노기로서 구체적으로는 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 부틸이미노, 페닐이미노 등을 들 수 있다.
산소 함유기를 갖는 탄화수소기로는 상기 탄화수소기에 상기 산소 함유기가 치환된 기를 들 수 있고, 질소 함유기를 갖는 탄화수소기로는 상기 탄화수소기에 상기 질소 함유기가 치환된 기를 들 수 있고, 할로겐 함유기를 갖는 탄화수소기로는 상기 탄화수소기에 상기 할로겐화 탄화수소기가 치환된 기를 들 수 있다.
R22~R25는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 할로겐 함유기, 산소 함유기를 갖는 탄화수소기, 질소 함유기를 갖는 탄화수소기 또는 할로겐 함유기를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.
할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 질소 함유기, 할로겐 함유기, 산소 함유기를 갖는 탄화수소기, 질소 함유기를 갖는 탄화수소기 또는 할로겐 함유기를 갖는 탄화수소기로는, R21이 가져도 좋은 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한 상기 일반식(IX)으로 표시되는 천이금속 화합물에서, R21이 갖는 치환기 및 R22~R25로 나타내는 기 중의 한 개 이상이 할로겐 원자, 산소 함유기, 질소 함유기, 할로겐 함유기, 산소 함유기를 갖는 탄화수소기, 질소 함유기를 갖는 탄화수소기 또는 할로겐 함유기를 갖는 탄화수소기이다.
R21이 갖는 치환기 및 R22~R25중의 한 개 이상은, 아릴옥시기, 아미노기, 이미노기, 시아노기 또는 니트로기로부터 선택되는 치환기이거나, 이들 치환기를 함유하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또한 R21이 갖는 치환기 및 R22~R25중 한개가 알콕시기이고, 나머지 중 한개 이상이 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 이미노기, 시아노기, 니트로기 및 이들 치환기를 갖는 탄화수소기로부터 선택되는 치환기인 것도 바람직하다.
특히 바람직하게는 R21이 갖는 치환기 및 R22~R25중의 한개 이상이 아릴옥시기, 아미노기로부터 선택되는 치환기이다.
R26는 탄화수소기이다. R26로서 바람직한 탄화수소기로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸 등의 탄소수 3~30, 바람직하게는 3~20의 환상 포화 탄화수소기: 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐릴, 트리페닐릴 등의 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기; 및, 이들 기에 탄소수 1~30, 바람직하게는 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 아릴기 등의 치환기가 더 치환된 기 등을 바람직하게 들 수 있다.
R21~R26은 서로 동일하여도 달라도 좋고, 이들 중 2개 이상의 기, 바람직하게는 인접하는 기가 서로 연결하여 지환, 방향환 또는, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소환을 형성하여도 좋고, 이들 환은 치환기를 더 가져도 좋다.
m이 2인 경우에는, R2l~R26로 나타내는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 좋고, 또한, m이 2인 경우에는 R2l끼리, R22끼리, R23끼리, R24끼리, R25끼리, R26끼리는, 서로 동일하여도 달라도 좋다.
n는 Zr의 원자가를 만족하는 수이고, 구체적으로는 2~4의 정수이고, 바람직하게는 2이다.
X는 상기 일반식(VII) 중의 X와 동일이다.
이러한 일반식(IX)으로 나타내는 천이금속 화합물을 사용하면, 통상 상기 요건 (iA3)~(ivA3), 바람직하게는 상기 요건 (iA3)~ (ivA3), 및 상기 요건 (vA3)~(viA3) 중 적어도 한개를 만족하는 에틸렌 (공)중합체를 얻을 수 있다.
이하에, 상기 일반식(VII)~(IX) 중 어느 하나로 표시되는 천이금속 화합물(a2)의 구체적인 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 예시 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기,tBu는 tert-부틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
이러한 천이금속 화합물(a2)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 이하와 같이 제조할 수 있다.
예를 들면, 천이금속 화합물(a2)을 합성했을 때에 배위자로 되는 화합물(배위자 전구체)과, 예를 들면 ZrXk(X는 상기와 동일하고, k는 Zr의 원자가를 만족하는 수임.)로 나타내는 화합물 등의 지르코늄 화합물과 반응 시킨다.
우선, 배위자 전구체는 살리실알데히드류 화합물을, 식 R1-NH2의 제 1급 아민류 화합물(R1는 상기 일반식(VII) 중의 R1과 동일함.), 예를 들면 아닐린류 화합물 또는 알킬아민류 화합물과 반응시킴으로서 얻을 수 있다. 구체적으로는, 2개의 출발 화합물을 용매에 용해한다. 용매로는 이러한 반응에 일반적인 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 메탄올, 에탄올 등의 알콜 용매, 또는 톨루엔 등의 탄화수소 용매가 바람직하다. 그 다음에, 얻어진 용액을 실온 ~ 환류 조건에서, 약 1~48시간 교반하면, 대응하는 배위자 전구체를 양호한 수율로 얻을 수 있다.
다음에, 이렇게 하여 얻어진 배위자 전구체를 지르코늄 화합물과 반응시킴으로서, 대응하는 천이금속 화합물(a2)을 합성할 수 있다. 구체적으로는 합성한 배위자 전구체를 용매에 용해하고, 필요에 따라서 염기와 접촉 시켜 페녹사이드염을 제조한 뒤, 금속 할로겐화물, 금속 알킬화물 등의 금속 화합물과 저온 하에서 혼합하고, -78℃ ~ 실온, 또는 환류 조건 하에서, 약 1~48시간 교반한다. 용매로는 이러한 반응에 보통인 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 에테르, 테트라히드로푸란(THF) 등의 극성 용매, 톨루엔 등의 탄화수소 용매 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 페녹사이드염을 제조할 때에 사용하는 염기로는, n-부틸리튬 등의 리튬염, 수소화나트륨 등의 나트륨염 등의 금속염이나, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기가 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(A3)는 상기와 같은 올레핀 중합 촉매를 사용하여, 특정의 조건 하에서, 에틸렌을 단독 중합하거나, 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합함으로서 얻을 수 있다.
이하 그 중합법에 대해서 설명한다.
중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법중 어느것으로도 실시할 수 있다.
액상 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 상기 에틸렌 (공)중합체(A1)의 제조에 사용되는 불활성 탄화수소 매체와 같은 것을 들 수 있고, 올레핀 자신을 용매로 사용할 수도 있다.
상기와 같은 올레핀 중합 촉매를 사용하여, (공)중합을 실시할 때, 천이금속 화합물(a2)은 반응 용적 1리터당, 통상 1O-12~1O-2몰, 바람직하게는 1O-10~1O-3몰이 되는 양으로 사용한다. 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)은 그(b-2) 중의 알루미늄 원자(Al)와, 천이금속 화합물(a2) 중의 지르코늄 원자 (Zr)의 몰비(Al/Zr)가 통상 10~500,000, 바람직하게는 20~10O,000이 되는 양으로 사용한다.
또한, 중합 온도는 천이금속 화합물(a2)로서 상기 일반식(VII)으로 표시되는 천이금속 화합물을 사용하는 경우는, 60℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상이이고, 중합 압력은 3~100kg/cm2, 바람직하게는 5~50kg/cm2의 조건 하에서 실시한다. 천이금속 화합물(a2)로서 상기 일반식(VIII) 또는 (IX)로 표시되는 천이금속 화합물을 사용하는 경우는, 중합 온도는 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃이상이고, 중합 압력은 3~100kg/cm2, 바람직하게는 5~5Okg/cm2의 조건 하에서 실시한다.
중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 실시할 수 있다.
얻어진 에틸렌 (공)중합체(A3)의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로서 조절할 수 있다.
에틸렌 (공)중합체(A4)
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A4)는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이다.
여기서 탄소수 3~20의 α-올레핀으로는 상기와 같은 탄소수 3~20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀, 상기와 같은 탄소수 3~20의 환상 올레핀을 들 수 있다.
에틸렌 (공)중합체(A4)는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체인 것이 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(A4)는 고유점도가 통상 1.0dl/g 이상, 바람직하게는 2.0~40.0dl/g인 것이 요망된다.
또한 에틸렌 (공)중합체(A4)는, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위는 50~100중량%, 바람직하게는 55~100중량%, 보다 바람직하게는 65~100중량%, 가장 바람직하게는 7O~1OO중량%의 비율로 존재하고, α-올레핀으로부터 유도되는 반복 구성 단위는 0~50중량%, 바람직하게는 0~45중량%, 보다 바람직하게는 0~35중량%, 특히 바람직하게는 0~30중량%의 비율로 존재함이 요망된다.
에틸렌 (공)중합체(A4)는,
(iA4) GPC로 측정한 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz)이,
Mz/Mw ≥ 4/(0.5-4.50/((Mw/Mn)-0.2))
바람직하게는
Mz/Mw ≥ 4.2/(0.5-4.40/((Mw/Mn)-0.2))
로 나타내는 관계를 만족하고, 또한
Mw/Mn > 9.2
바람직하게는
Mw/Mn > 12.0
로 나타내는 관계를 만족한다.
또한, GPC로 측정한 Mz/Mw가 Mw/Mn를 넘지 않은 것이 바람직하다.
Mn, Mw 및 Mz가 상기와 같은 관계를 만족하는 중합체는 예를 들면, 블로우 성형성이나 인플레이션 필름 성형성이 뛰어나는 등의 특징을 갖는다.
에틸렌 (공)중합체(A4)는, 상기 요건(iA4)에 부가하여, 하기 요건(iiiA4) 및 (viiA4)을 더 만족함이 바람직하다.
(iiiA4) 190℃에의 멜트 텐션(MT(g))과, 190℃에서 압출한 스트랜드 직경으로부터 구한 스웰비(SR)가
log(MT) > 12.9 - 7.15 × SR
바람직하게는 log(MT) > 13.3 - 7.15 × SR
로 나타내는 관계를 만족한다.
MT와 SR이 상기와 같은 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체는 예를 들면, 인플레이션 성형시의 버블 안정성이 뛰어나는 등의 특징을 갖는다.
(ivA4) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η](dl/g))와, 190℃, 2.16kg하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가
MFR < 1 일 때: [η] > 1.85 × MFR-0.192
바람직하게는 [η] > 1.95 × MFR-0.192
로 나타내는 관계를 만족하고,
MFR ≥ l 일 때: [η] > 1.85 × MFR-0.213
바람직하게는 [η] > 1.95 × MFR-0.2l3
로 나타내는 관계를 만족한다.
고유점도와 MFR이 상기와 같은 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체는, 예를 들면 성형체의 기계적 강도가 뛰어나는 등의 특징을 갖는다.
또한 이 에틸렌 (공)중합체(A4)는,
(iiA4) GPC로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과, 190℃에서 압출한 스트랜드 직경으로부터 구한 스웰비(SR)가
SR > 4.55 - 0.56 × log(Mw)
바람직하게는
SR > 4.60 - 0.56 × log(Mw)
로 나타내는 관계를 만족함이 바람직하다.
Mw와 SR이 상기와 같은 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체는 예를 들면, 블로우 성형성이나 블로우 성형체의 웰드 강도가 뛰어나는 등의 특징을 갖는다.
또한 본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A4)는 상기 요건(iA4)에 부가하여, 또는 상기 요건 (iA4)~(ivA4)에 부가하여, 하기 요건 (vA4) 및/또는 (viiA4)을 만족하는 것도 바람직하다.
(vA4) 수평균 분자량과 동일한 분자량을 갖는 1분자쇄 당으로 환산한 분자말단 비닐기 수가 0.50개 이상, 바람직하게는 0.60개 이상이다.
또한 분자말단 비닐기 수는 통상 1.0 이하이다.
분자말단 비닐기 수가 상기 범위이면, 에틸렌 (공)중합체는 변성하기 쉽고, 다른 수지와의 접착성이 우수하다. 또한, 분자말단 비닐기 수가 상기 범위인 에틸렌 (공)중합체를 함유하는 조성물은, 다른 수지와의 접착성이 뛰어난 경향이 있다.
(viA4)l3C-NMR로 측정한 메틸 분기수가 탄소 원자 1,000개당 O.1개 미만이다.
이러한 요건을 만족하는 에틸렌 (공)중합체(A4)는 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체이다.
이러한 에틸렌 (공)중합체는 결정 구조가 튼튼하기 때문에, 기계적 강도가 우수하다.
(viiA4) GPC로 측정한 분자량 분포 곡선에 극대값이 1개만 존재하거나, 또는 적어도 2개 이상의 극대값과 적어도 l개의 극소값이 존재하고, 그 경우는 그 극소값의 강도(W1)와, 그 극소값을 사이에 갖는 극대값 중의 강도가 작은 쪽의 극대값의강도(W2)와의 강도비가
W1/W2≥0.85
바람직하게는
W1/W2≥ O.9O
를 만족한다.
또한, 극소값이 2개 이상일 때는, 모든 극소값이 상기 관계를 만족한다.
W1와 W2이 상기와 같은 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체는 예를 들면, 압출 특성이나 성형체의 기계적 강도가 뛰어나는 등의 특징을 갖는다.
에틸렌 (공)중합체(A4)를 사용하여 성형체를 성형할 경우, 섬유 등이 핵으로 되어 있는 피쉬 아이를 제외하면, 피쉬 아이의 발생이 거의 없다. 예를 들면, 캐피랠리 레오미터를 사용하여 폭 3.5cm, 두께 50㎛의 필름을 성형하고, 이 필름의 폭 3.0cm, 길이 20cm의 범위를 육안으로 관찰했을 때에, 피쉬 아이(섬유 등이 핵으로 되어 있는 피쉬 아이를 제외함)의 수가 20개 이하이거나, 또는 피쉬 아이가 실질적으로 존재하지 않는다.
상기 각 물성의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
에틸렌 (공)중합체(A4)의 제조 방법
상술한 것과 같은 본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A4)는, 예를 들면,
(a3) 상기 일반식(IX)으로 나타내는 천이금속 화합물과,
(b-2) 유기 알루미늄옥시 화합물
로 되는 촉매의 존재 하에, 특정 조건 하, 에틸렌을 단독 중합하거나, 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합함으로서 제조할 수 있다.
중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느것으로도 실시할 수 있다.
액상 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 상기 에틸렌 (공)중합체(A1)의 제조에 사용되는 불활성 탄화수소 매체와 같은 것을 들 수 있고, 올레핀 자신을 용매로 사용할 수도 있다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, (공)중합을 실시할 때, 천이금속 화합물(a3)은 반응 용적 l리터당, 통상 1O-12~1O-2몰, 바람직하게는 1O-l0~1O-3몰이 되는 양으로 사용한다. 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)은 그(b-2) 중의 알루미늄 원자(Al)와, 천이금속 화합물(a3) 중의 지르코늄 원자(Zr)의 몰비(Al/Zr)가 통상 10~500,000, 바람직하게는 20~100,O00이 되는 양으로 사용한다.
또한, 중합 온도는 40℃이상, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 중합 압력은 3~100kg/cm2, 바람직하게는 5~5Okg/cm2의 조건 하이다.
중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 실시할 수 있다.
얻어진 에틸렌 (공)중합체(A4)의 분자량은, 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로서 조절할 수 있다.
에틸렌 (공)중합체(A5)
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A5)는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이다.
여기서 탄소수 3~20의 α-올레핀으로는 상기와 같은 탄소수 3~20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀, 상기와 같은 탄소수 3~20의 환상 올레핀을 들 수 있다.
에틸렌 (공)중합체(A5)는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체인 것이 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(A5)는 고유점도가 통상 1.0dl/g 이상, 바람직하게는 2.0~40.0dl/g이고, GPC로 구한 Mw/Mn의 값이 통상 5.5이상, 바람직하게는 20.0~l00.0의 범위인 것이 요망된다.
또한 GPC로 측정한 Mz/Mw가 Mw/Mn를 넘지 않은 것이, 바람직하다.
또한 에틸렌 (공)중합체(A5)는, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위는 50~100중량%, 바람직하게는 55~100중량%, 보다 바람직하게는 65~1O0중량 %, 가장 바람직하게는 7O~1OO중량%의 비율로 존재하고, α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위는 0~50중량%, 바람직하게는 0~45중량%, 보다 바람직하게는 0~35중량%, 특히 바람직하게는 0~30중량%의 비율로 존재함이 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(A5)는,
(iA5) GPC로 측정한 분자량 분포곡선에 적어도 2개 이상의 극대값과 적어도 1개의 극소값이 존재하고, 그 극소값의 강도(W1)와, 그 극소값을 사이에 갖는 극대값 중 강도가 작은 쪽의 극대값의 강도(W2)의 강도비가
W1/W2< 0.85
바람직하게는
W1/W2< 0.80
을 만족한다.
또한, 극소값이 2개 이상인 경우는 적어도 1개의 극소값이 상기 관계를 만족한다.
W1와 W2가 상기와 같은 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체는 예를 들면, 압출 특성이나 성형체의 기계적 강도가 뛰어나는 등의 특징을 갖는다.
에틸렌 (공)중합체(A5)는 상기 요건(iA5)에 부가하여, 하기 요건(iiiA5) 및 (ivA5)을 만족함이 바람직하다.
(iiiA5) 190℃에서의 멜트 텐센(MT(g))과, 190℃에서 압출한 스트랜드 직경으로부터 구한 스웰비(SR)가
log (MT) > <O.8 O 를 채운다. 더욱, 극히 소값이2개이상 있을 때는, 적어도1개의 극히 소값이 상기 관계를 채운다. W1(와)과W2 가 상기 같은 상기 같은 관계를 채우는에틸렌(공)중합체는, 예를 들면, 압출 특성이나 성형체의 기계적 강도 가 뛰어나는 등의 특징 ·을 가진다. 에틸렌 (공) 중합체 (A5) 는, 상기 요건 (i하) 에 더해,게다가 하기 요건(ii하고5) 및(ivA5) 을 채우는 것이 바람직하다. (iiiA5) 1 90헤C에 있어서의 메르트 텐션 (M℃ (g)) 과, 1 90(으)로 밀어&A 파업 랜드지름보다 요구한 스웰비 (SR) 가 1og (M℃) >
12.9 - 7.15 × SR
바람직하게는
log (MT) > 13.3 - 7.15 × SR
로 나타내는 관계를 만족한다.
MT와 SR이 상기와 같은 관계를 만족하는 중합체는 예를 들면, 인플레이션 성형시의 버블 안정성이 뛰어나는 등의 특징을 갖는다.
(ivA5) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η](dl/g))와, 190℃, 2.16kg하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가
MFR < 1 일 때: [η] > 1.85 × MFR-0.l92
바람직하게는 [η] > 1.95 × MFR-0.192
로 나타내는 관계를 만족하고,
MFR ≥1 일 때: [η] > 1.85 × MFR-0.213
바람직하게는 [η] > 1.95 × MFR-0.213
로 나타내는 관계를 만족한다.
고유점도와 MFR이 상기와 같은 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체는, 예를 들면 성형체의 기계적 강도가 뛰어나는 등의 특징을 갖는다.
또한 이 에틸렌 (공)중합체(A5)는,
(iiA5) GPC로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과, 190℃에서 압출한 스트랜드 직경으로부터 구한 스웰비(SR)가
SR > 4.55 - 0.56 × log(Mw)
바람직하게는
SR > 4.60 - 0.56 × log(Mw)
로 나타내는 관계를 만족함이 바람직하다.
Mw와 SR이 상기와 같은 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체는 예를 들면, 블로우 성형성이나 블로우 성형체의 웰드 강도가 뛰어나는 등의 특징을 갖는다.
에틸렌 (공)중합체(A5)는 상기 요건(iA5)에 부가하여, 또는 상기 요건 (iA5)~(ivA5)에 부가하여, 하기 요건 (vA5) 및/또는 (viA5)을 더 만족함이 바람직하다.
(vA5) 수평균 분자량과 동일한 분자량을 갖는 1분자쇄 당으로 환산한 분자말단 비닐기 수가 0.50개 이상, 바람직하게는 0.60개 이상이다.
또한 분자말단 비닐기 수는 통상 1.0 이하이다.
분자말단 비닐기 수가 상기 범위이면, 에틸렌 (공)중합체는 변성되기 쉽고, 다른 수지와의 접착성이 우수하다. 또한, 분자말단 비닐기 수가 상기 범위인 에틸렌 (공)중합체를 함유하는 조성물은, 다른 수지와의 접착성이 우수한 경향이 있다.
(viA5)13C-NMR로 측정한 메틸 분기수가 탄소 원자 1000개당 O.1개 미만이다.
이러한 요건을 만족하는 에틸렌 (공)중합체는 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체이다.
이러한 에틸렌 (공)중합체는 결정 구조가 튼튼하기 때문에, 기계적 강도가 뛰어나다.
에틸렌 (공)중합체(A5)를 사용하여 성형체를 성형하면, 섬유 등이 핵으로 되어 있는 피쉬 아이를 제외하면, 피쉬 아이의 발생이 거의 없다. 예를 들면, 캐피랠리 레오미터를 사용하여 폭 3.5cm, 두께 50㎛의 필름을 성형하고, 이 필름의 폭 3.0cm, 길이 20cm의 범위를 육안으로 관찰했을 때에, 피쉬 아이(섬유 등이 핵으로 되어 있는 피쉬 아이를 제외함)의 수가 20개 이하이거나, 또는 피쉬 아이가 실질적으로 존재하지 않는다.
상기 각 물성의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
에틸렌 (공)중합체(A5)의 제조 방법
상술한 것과 같은 본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A5)는 예를 들면
(a4) 상기 일반식(VIII)으로 표시되는 천이금속 화합물과,
(b-2) 유기 알루미늄옥시 화합물
로 되는 촉매의 존재 하에, 특정 조건 하, 에틸렌을 단독 중합하거나, 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 공중합함으로써 제조할 수 있다.
중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느것으로도 실시할 수 있다.
액상 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 상기 에틸렌 (공)중합체(A1)의 제조에 사용되는 불활성 탄화수소 매체와 같은 것을 들 수있고, 올레핀 자신을 용매로서 사용할 수도 있다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, (공)중합을 실시할 때, 천이금속 화합물(a4)은 반응 용적 1리터 당, 통상 1O-12~1O-2몰, 바람직하게는 1O-10~1O-3몰이 되는 양으로 사용한다. 유기 알루미늄옥시 화합물(b-2)은 그 (b-2) 중의 알루미늄 원자(Al)와, 천이금속 화합물(a4) 중의 지르코늄 원자(Zr)의 몰비(Al/Zr)가 통상 10~500,000, 바람직하게는 20~100,000이 되는 양으로 사용한다.
또한, 중합 온도는 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃이상이고, 중합 압력은 바람직하게는 3~1OOkg/cm2, 특히 바람직하게는 5~50kg/cm2의 조건 하이다.
중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 실시할 수 있다.
얻어진 에틸렌 (공)중합체(A5)의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로서 조절할 수 있다.
물성의 측정 방법
상기 에틸렌 (공)중합체(A1)~(A5)의 물성은 이하와 같이 측정할 수 있다.
(측정용 시료의 제조)
분말상 에틸렌 (공)중합체 l00 중량부에 대해서, 2차 항산화제로서의 트리(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트를 0.05중량부, 내열 안정제로서의 n-옥타데실-3-(4'하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트를 O.l중량%, 염산 흡수제로서의 스테아린산칼슘을 0.05중량부 배합한다. 그 다음에 동양정기사(東洋精機社)제 라보 플라스토 밀(배치식 용융 혼련장치)을 사용하여, 설정 온도 180℃에서 용융 혼련한 뒤, 취출하여 20℃로 설정한 냉각 프레스에 의해 시트로 만들고, 이것을 적당한 크기로 절단하여 측정용 시료로 하였다.
(메틸 분기수의 측정)
l3C-NMR에 의해 중합체 분자쇄 중에서의 탄소원자 1,O00개당의 메틸 분기수를 측정하였다. 측정은 일본전자(주)사 제품 Lambda 500형 핵자기 공명 장치(1H: 500MHz)를 사용하였다. 적산 회수 1만~3만회로 측정하였다. 또한, 화학 쉬프트 기준으로서 주(主)쇄 메틸렌의 피크(29.97ppm)를 사용하였다. 직경 10mm의 시판의 NMR 측정 석영 유리관 중에, 시료 250~400mg와 화광순약(和光純藥)공업(주)사제 특급 o-디클로로벤젠: ISOTEC사제 벤젠-d6 = 5:1(체적비)의 혼합액 3㎖를 넣고, 120℃로 가열, 균일 분산시켜서 실시하였다. NMR 스펙트럼에서의 각 흡수의 귀속은 화학의 영역 증간 l41호 NMR-총설과 실험 가이드[I], 132~133페이지에 준하여 실시하였다. 탄소 원자 l,000개당 메틸 분기수는 5~45ppm의 범위에 나타나는 흡수의 적분 총계에 대한, 메틸 분기 유래의 메틸기의 흡수(19.9ppm)의 적분 강도비로부터 산출하였다.
(수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz), 분자량 분포(Mw/Mn), 분자량 분포(Mz/Mw))
상기 측정용 시료를 사용하고, Waters사 제품 GPC-150C를 사용하여, 이하와 같이 측정하였다. 분리 컬럼은 Tosoh사제 TSK gel GMH6-HT+TSK gel GMH6-HTL이고, 컬럼 사이즈는 모두 내경 7.8mm, 길이 60cm이고, 컬럼 온도는 14O℃로 하고, 이동상에는 o-디클로로벤젠(화광순약공업) 및 산화 방지제로서 2.6-디-tert-부틸-p-크레졸(관동(關東)화학) 0.025중량%를 사용하여, 1.0㎖/분으로 이동시키고, 시료 농도는 0.1중량%로 하고, 시료 주입량은 500 마이크로리터로 하고, 검출기로서 시차굴절계를 사용하였다. 분자량 교정용의 단분산(monodisperse) PS는 분자량 500~2.06×107범위인 l7시료를 사용하였다. 분자량 교정곡선은 표준 PS분자량의 대수값과 유지 시간의 관계를 3차 다항식으로 근사시켜 작성하였다. PE 환산의 평균 분자량 및 분자량 분포는 PS와 PE의 점도식을 사용하여, PS종의 분자량 교정곡선을 PE 환산의 분자량 교정곡선으로 변환하여 구한다. 구해진 Mn, Mw, Mz는 PE 환산이다.
(멜트 플로우 레이트(MFR))
상기 측정용 시료를 사용하여, ASTM D1238-89에 따라서 190℃, 2.16kg하중의 조건 하에서 측정하였다.
(고유점도 ([η]))
데카린 용매를 사용하여, 135℃에서 측정한 값이다. 즉 상기 측정용 시료 약 20mg를 데카린 15㎖에 용해하고, l35℃의 오일배스 중에서 비점도 ηsp를 측정한다. 이 데카린 용액에 데카린 용매를 5㎖ 추가하여 희석한 뒤, 동일하게 비점도 ηsp를 측정한다. 이 희석 조작을 2회 더 반복하고, 농도(C)를 0으로 근접시켰을 때의 ηsp/C의 값을 고유점도로 구한다.
[η] = lim (ηsp/C) (C→O)
(온도상승 용출 분별시험(TREF))
측정 대상 중합체를 오르토디클로로벤젠에 완전히 용해하여, O.5중량% 용액을 제조한다. 제조한 중합체 용액을 내경 21.4mm, 길이 150mm의 스텐레스제 컬럼(충전제로서 글라스 비드를 사용함)에 주입한 후, 컬럼 온도를 10℃/h의 속도로 140℃로부터 -15℃까지 서서히 냉각한다. 그 후, 1㎖/min의 유속으로 오르토디클로로벤젠을 컬럼 내에 주입하면서, 컬럼 온도를 -15℃에서 120℃까지 15℃/h의 속도로 온도를 상승시킨다.
이 온도상승 과정에서 용출한 중합체 성분의 적외 스펙트럼을, 푸리에(Fourier) 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)를 사용하여 연속적으로 측정한다. 얻어진 스펙트럼을 해석하여, 각 온도에서의 용출 중합체의 농도와 탄소 원자 1,000개 당의 분기수(분기도)를 계산한다.
GPC 측정에 사용하는 온도 분획 성분은, 오르토디클로로벤젠 용액으로 취출한 뒤, 재침전법에 의해 메탄올로부터 회수한다. 회수 중합체는 GPC 측정 항에 기재한 방법으로 측정한다. 특정 온도 범위에서 용출하는 성분의 평균 분기도는 각 온도에서의 분기도의 중량 평균으로 계산한다.
(헥실 분기수의 측정)
13C-NMR에 의해 중합체 분자쇄 중에의 탄소원자 1,000개당 메틸 분기수를 측정하였다. 측정은 일본전자(주)사 제품 Lambda 500형 핵자기 공명 장치(1H:500MHz)를 사용하였다. 적산 회수 1만~ 3만회로 측정하였다. 또한, 화학 쉬프트 기준으로서 주쇄 메틸렌의 피크(29.97ppm)를 사용하였다. 직경 10mm의 시판의 NMR 측정 석영 유리관 중에, PE샘플 250~400mg과 화광순약공업(주)사제 특급 o-디클로르벤젠: ISOTEC사제 벤젠-d6 = 5:l(체적비)의 혼합액 3㎖를 넣고, 120℃로 가열, 균일 분산시켜서 실시하였다. NMR 스펙트럼에서의 각 흡수의 귀속은, 화학의 영역 증간 141호 NMR-총설과 실험 가이드[I], 132~133페이지에 준하여 실시하였다. 탄소원자 1,000개당 헥실(이상) 분기수는 32.2ppm에 나타나는 메틸렌(C6+3)의 적분 강도로부터 산출한다.
(데칸 가용 성분)
데칸 가용 성분량은 그 공중합체 약 3g를 n-데칸 450㎖에 첨가하여, 145℃에서 용해시킨 뒤, 23℃까지 냉각하고, 여과에 의해 n-데칸 불용부분을 제거하고, 여과액으로부터 n-데칸 가용부분를 회수하여 측정하였다.
(밀도)
170℃로 설정한 카미후지메탈사제 유압식 열 프레스기를 사용해, 100kg/cm2의 압력으로 0.5mm 두께의 시트를 성형하고, 20℃로 설정한 다른 유압식 열 프레스기를 사용하여, 1OOkg/cm2의 장력으로 압축함으로서 냉각하여 측정용 시료를 제조하였다. 이 프레스 시트를 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간동안 실온까지 서서히 냉각한 후, 밀도 구배관에서 측정하였다.
(융점(Tm))
융점은 시차주사형 열량계(DSC)의 흡열 곡선을 구해, 최대 피크 위치의 온도를 융점으로 하였다.
측정은 시료를 알루미늄 팬에 채우고, 10℃/분으로 200℃까지 온도를 상승시켜고, 200℃에서 5분간 유지한 뒤, 20℃/분으로 150℃까지 온도를 내리고, 그 다음에 다시 10℃/분으로 온도를 상승시킬 때의, 즉 2nd-런(2nd-run)의 흡열 곡선으로부터 구하였다.
(파라크실렌 용출 성분량)
2중 관식(double tube type) 분별 플라스크에 파라크실렌(PX)을 500㎖, 시료를 5g(칭량), BHT를 시료에 대해서 0.5중량%를 투입하고, 130℃까지 약 2℃/분으로 온도를 상승시키고, 130℃에서 1시간 유지하였다. 또한, 이 과정동안, 교반을 계속하였다. 시료가 완전하게 용해된 것을 확인한 뒤, 약 0.6℃/분으로 75℃까지 온도를 내리고, 75℃에서 1시간 유지하여, 시료의 일부의 성분을 석출시켰다. 이 동안도 교반을 계속하였다.
다음에, 분별 플라스크의 하부 콕을 열어서, 시료의 일부가 용해한 파라크실렌을 약 7.5㎖/분의 속도로 3리터의 아세톤에 적하시켜서 75℃ 파라크실렌에 용해되어 있던 성분을 석출시켰다. 석출된 성분을 함유하는 아세톤을 여과한 뒤, 석출된 성분을 아세톤으로 2회 더 세정하고, 진공 건조기로 1일간 건조시켰다. 또한, 별도로 75℃ 파라크실렌 중에 석출한 성분에 대해서도, 회수, 건조하였다.
각 건조 후의 시료를 칭량하여, 시료 전체에 대한, 75℃ 파라크실렌에 용해되어 있던 성분의 중량 분율을 구하였다.
GPC-IR의 측정
이하의 조건으로 측정하였다. 또한, 분자량은 폴리에틸렌 환산으로 계산하고, 각 분자량(M)에서의 메틸량(Me)에서 (l4×2000)/M을 뺀 값을 탄소 원자 1,000개당의 메틸 분기량으로 하였다.
장치 : Waters사제 ALC/GPC 150-C형
검출 장치/검출기 : FT-IR (Nicolet, Magna560형)/MCT
분리 컬럼 : PL gel MIXED-A (7.5mm×30mm×2본)
이동상 : ODCB
유속 : 1.O㎖/min.
컬럼 온도 : 140℃
시료 농도 : 0.15wt.%
주입량 : 1㎖
FT-IR 스캔 회수 : 20회
FT-IR 분해능 : 4cm-1
(용융 장력 (MT) )
용융시킨 에틸렌 (공)중합체를 일정 속도로 연신했을 때의 응력을 측정함으로서 결정된다. 즉, 상기 측정용 시료를 사용하여, 동양정기제작소제, MT 측정기를 사용하여, 수지 온도 190℃, 압출 속도 15mm/분, 권취 속도 10~20m/분, 노즐 직경 2.095mmφ, 노즐 길이 8mm의 조건으로 실시한다.
(스웰비(SR))
상기 용융 장력 측정 조건과 동일 조건으로 용융 수지를 압출하여, 길이 약 2cm의 스트랜드를 채취한다. 스트랜드의 아래쪽(노즐로부터 먼 쪽)으로부터 약 5mm의 부분에서 잘라내고, 직경을 90˚ 다른 2 부분에서 측정한다. 이 직경의 평균치(mm)를 노즐 직경 2.095mm로 나눈 값을 SR로 한다.
(분자말단 비닐기 수의 측정)
분자말단 비닐기 수의 측정은 일본분광사제 적외분광광도계 FT-IR 350형을 사용하여, 이하와 같이 측정한다.
검량선의 작성:
비닐형 이중결합을 함유하지 않은 폴리에틸렌과 비닐형 이중결합을 함유하는 폴리올레핀의 혼합량 비를 변경하여, 비닐형 이중결합수 n(n: 탄소수 1,OOO개당의 말단 비닐기 수)이 다른 표준 시료(적외선 흡수 측정용 필름)를 복수 제조하고, 이들 표준 시료에 대해서 적외선 흡수 측정을 실시한다. 940~850cm-1부근의 극대점의 공통 접선을 그어, 이를 베이스 라인으로 하여 말단 비닐의 키 밴드(910cm-1)에서의 흡광도 Ds및 베이스 라인의 값 D0를 읽는다. 또한, 각 시료에 대해서 두께 L(cm)을 마이크로미터를 사용하여 정확하게 읽어서, 각 시료에 대해서 키 밴드의 단위 두께 당의 흡광도 D/L (D/L = (Ds-Do)/L)을 계산하고, 이것과 비닐형 이중결합수 n 사이의 관계를 도면에 나타냄으로서, 탄소 원자수 1,O00개 당 말단 비닐기 수에 대한 검량선을 얻는다.
또한 표준 시료로서의 적외선 흡수 측정용 필름은, 비닐형 이중 결합을 함유하지 않은 폴리에틸렌과 비닐형 이중결합을 함유하는 폴리올레핀을 혼합하여, 가능한한 낮은 온도에서 클로로포름에 용해한 뒤, 클로로포름을 증발시켜 혼합시료로 하고, 이것을 열 압연(hot rolling)함으로서 제조한다. 또한, 비닐형 이중결합을 함유하지 않은 폴리에틸렌으로는 예를 들면 미쓰이 가가꾸사 제품 폴리에틸렌(상품명:HZ220OJ)를 사용하고, 비닐형 이중결합을 함유하는 폴리올레핀으로는 이중 결합량이 공지된 1,2-폴리부타디엔을 사용한다.
측정 시료에 대해서도, 열 압연법에 의해 적외선 흡수 측정용 필름을 제조하며, 상기와 같은 방법으로 키 밴드의 단위 두께당 흡광도 D/L을 구하고, 상기에서 얻어진 검량선을 사용하여 탄소 원자수 1,000개당 말단 비닐기 수를 산출한다.
다음에 측정 시료의 수평균 분자량(Mn)을 탄소 개수로 환산하여, 이 탄소 개수와 탄소 원자수 1,000개당 말단 비닐기 수로부터 분자량이 Mn인 1분자쇄당 말단 비닐기 수를 구한다.
(피쉬 아이)
동양정기제작소제, 모세관식 흐름 특성 시험기를 사용하여, 수지 온도 190℃, 50mm/min의 속도로 수지를 압출한다. 노즐 대신에 폭 40mm, 슬릿 0.3mm의 소형 T다이를 세팅하고, 압출된 수지를 속도 1.95m/min, 에어 갭 10mm로 인취함으로서, 두께 약 50㎛, 폭 약 3.5cm, 길이 약 30cm의 필름을 얻는다. 얻어진 필름의 폭 3.0cm, 길이 20cm의 범위를 육안으로 관찰하여 피쉬 아이의 수를 센다. 또한, 섬유 등이 핵으로 되어 있는 피쉬 아이는 광학 현미경을 사용하여 시료를 15~150배 정도로 확대하여 육안으로 관찰하여, 섬유 형상을 하고 있는 피쉬 아이, 및 착색되어 있어 분명하게 이물이 핵으로 되어 있는 피쉬 아이의 수를 세어서, 이 수는 뺀다.
(조성)
에틸렌 (공)중합체의 조성은, 통상 1Ommφ의 시료관 중에 약 200mg의 공중합체를 1㎖의 헥사클로로부타디엔에 균일하게 용해시킨 시료의13C-NMR 스펙트럼을, 측정 온도 120℃, 측정 주파수 25.05MHz, 스펙트럼 폭 1500Hz, 펄스 반복시간 4.2sec., 펄스 폭 6μsec.의 측정 조건 하에서 측정하여 결정한다.
첨가제
본 발명의 에틸렌계 (공)중합체(A1)~(A5)에는 산화를 방지하거나 노화를 방지하기 위한 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로는 내열 안정제, 염산 흡수제를 들 수 있고, 필요에 따라서 내후 안정제를 더 첨가할 수 있다.
(내열 안정제)
내열 안정제로는 특별한 제한은 없지만, 예를 들면 페놀계 안정제; 아민계 안정제; 티오에테르계 안정제 등의 황계 안정제; 포스파이트계 안정제 등의 인계 안정제를 들 수 있다.
페놀계 안정제로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸 페놀, 2,6-디시클로헥실-4-메틸페놀, 2,6-디-t-아밀-4-메틸페놀, 2,6-디-t-옥틸-4-N-프로필페놀, 2,6-디시클로헥실-4-N-옥틸페놀, 2-이소프로필-4-메틸-6-t-부틸페놀, 2-t-부틸-2-에틸-6-t-옥틸페놀, 2-이소부틸-4-에틸-6-t-헥실페놀, 2-시클로헥실-4-N-부틸-6-이소프로필페놀, dl-α-토코페롤, t-부틸하이드로퀴논, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-부틸리덴비스(2-t-부틸-4-메틸페놀), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5 -디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네트], 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나미드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 트리스(4-t-부틸-2,6-디메틸-3-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 2,4-비스(N-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네트]메탄, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산에틸)칼슘, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산에틸)니켈, 비스[3,3-비스(3-t-부틸-하이드록시페닐)부틸릭에시드]글리콜에스테르, N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]하이드라진, 2,2'-옥사미도비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)테레프탈레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 2,2'-비스[4-(2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일옥시))에톡시페닐]프로판, β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴에스테르 등을 들 수 있다.
티오에테르계 안정제로는, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라라우릴티오프로피오네트, 디스테아릴디설파이드, 4.4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 4.4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤질)설파이드, 4,4'-부틸리덴-비스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)-2-라우릴티오에테르, 6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2.4-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-6-(옥틸티오)-1,3,5-트리아진, 트리스{2-t-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)-5-메틸페닐}포스파이트, 페노디아진, 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드 등을 들 수 있다.
포스파이트계 안정제로는 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이드, 테트라트리데실-4-4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)-디포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬포스파이트(알킬은 C12-C15임), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)·디(노닐페닐)포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1-3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄디포스파이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)포스파이트, 비스(옥틸페닐)·비스[4, 4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)]·1,6-헥산올디포스파이트, 헥사트리데실-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페놀)디포스파이트, 트리스[4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)]포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐·4,4'-이소프로필리덴디페놀·펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6 -디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀-A-펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-디페닐렌디포스포나이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페닐)플로로포스포나이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 등을 들 수 있다.
이들의 안정제는 1종이어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(염산 흡수제)
염산 흡수제로는 고급 지방산 금속염, 하이드로탈사이트, 에폭시화 옥틸스테아레이트 등을 들 수 있다.
지방산 금속염으로는 스테아린산, 올레인산, 라우린산, 카프린산, 아라키딘산, 팔미틴산, 베헤닌산, 12-하이드록시스테아린산, 리시놀산, 몬탄산 등의 고급지방산의 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염 등의 알칼리 토금속염, 카드뮴염, 아연염, 납염 및 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
고급 지방산의 금속염으로서 구체적으로는, 스테아린산마그네슘, 라우린산마그네슘, 팔미틴산마그네슘, 스테아린산칼슘, 올레인산칼슘, 라우린산칼슘, 스테아린산바륨, 올레인산바륨, 라우린산바륨, 아라키딘산바륨, 베헤닌산바륨, 스테아린산아연, 올레인산아연, 라우린산아연, 스테아린산리튬, 스테아린산나트륨, 팔미틴산나트륨, 라우린산나트륨, 스테아린산칼륨, 라우린산칼륨, 12-하이드록시스테아린산칼슘, 몬탄산칼슘 등을 들 수 있다.
하이드로탈사이트로는 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
이들 염산 흡수제는 1종이어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(내후 안정제)
내후 안정제로는 힌더드(hindered) 아민계 안정제, UV 흡수제 등을 들 수 있고, UV 흡수제로는 벤조트리아졸류, 벤조에이트류, 벤조페논류 등을 들 수 있다.
힌더드 아민 화합물로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 숙신산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2-4-디일][(2, 2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-N-부틸말로네이트, 비스-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라디논), (혼합 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)-l,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, (혼합 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 혼합 {2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, 혼합{1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2-4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 폴리[[6-N-몰포릴-1,3,5-트리아진-2-4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 1,2-디브로모에탄의 축합물, [N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]프로피온 아미드, 1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸-3,3-디카복실산과 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-알의 디에스테르, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 폴리메틸프로필-3-옥시[1(2,2,6,6-테트라메틸)피페리딜]실록산, 1,1',1''-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스(시클로헥실이미노에틸렌)]트리스-3,3,5,5-테트라메틸피페라디논-2-온 등을 들 수 있다.
또한 벤조트리아졸류로는 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라하이드로프탈로이드메틸)-5'-메틸페닐]-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시 페닐]프로피오네트와 폴리에틸렌글리콜(분자량 약 30)의 축합물 등을 들 수 있다. 이들 내후 안정제는 1종이어도 좋고, 2종 이상을 사용할 수 도 있다.
이들의 내열 안정제, 염산 흡수제, 내후 안정제는 그것 단독으로 사용해도 좋고, 내열 안정제와 염산 흡수제, 내열 안정제와 내후 안정제, 염산 흡수제와 내후안정제, 내열 안정제와 염산 흡수제와 내후 안정제와 같이 조합하여 사용해도 좋다.
이들의 내열 안정제, 염산 흡수제, 내후 안정제를 사용하는 경우, 첨가량은 통상의 양을 사용한다. 예를 들면 에틸렌계 (공)중합체 100중량부에 대해서, 내열 안정제를(2종 이상일 때는 각 성분을) 0.005~5중량부 첨가할 수 있고, 염산 흡수제를(2종 이상일 때는 각 성분을) 0.005~5중량부 첨가할 수 있고, 내후 안정제를(2종 이상일 때는 각 성분을) 0.005~5중량부 첨가할 수 있다.
또한, 이하와 같은 첨가제 처방도 사용된다.
즉, 에틸렌 (공)중합체에 대해서, 예를 들면
알루미늄을 5~200ppm,
페놀계 안정제를 O~1OOOppm, 및
인계 안정제를 50~2000ppm의 양으로 함유하는 처방을 들 수 있다.
여기서 상기에 예시한 하나의 처방에서는, 알루미늄은 그 일부 또는 전부가 알루미늄을 함유하는 무기염으로 함유되어도 좋다. 이러한 알루미늄을 함유하는 무기염에 속하는 바람직한 화합물로서, 하이드로탈사이트류를 들 수 있다. 하이드로탈사이트류로는 이하에서 예시하는 천연광물염인 하이드로탈크석군, 및 합성 하이드로탈사이트류를 들 수 있다. 그 중에서도 합성 하이드로탈사이트류가 보다 바람직하게 사용된다.
① 하이드로탈크석군;
일반식 Mg6R2(OH)16CO34H2O (R=Al, Cr, Fe)
으로 나타내는 함수탄산염 광물. 하이드로탈크석 군으로는 R이 Al인 화합물이 바람직하고, 하이드로탈사이트, 마나세이트 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
② 합성 하이드로탈사이트류
일반식 M1-xAlx(OH)2(An-)x/n·mH2O
(식 중, M은 Mg, Ca 또는 Zn의 2가 금속이온이고, An-는 n가의 음이온, 예를 들면 Cl-, Br-, I-, NO3 -, ClO4 -, SO4 2-, CO3 2-, SiO3 2-, HPO4 2-, HBO3 2-, PO4 3-이고, x는 0<x<0.5의 조건을 만족하는 수이고, m은 0≤m≤2의 조건을 만족하는 수이다.)
이들 하이드로탈사이트류 화합물의 평균 입경은 필름 외관, 강신도 혹은 성형성 등에 악영향을 미치지 않는 범위이면 좋고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 10㎛이하, 바람직하게는 5㎛이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다.
기기의 부식 방지의 관점에서, 알루미늄을 에틸렌 (공)중합체에 대해서 5~200ppm, 바람직하게는 8~150ppm, 보다 바람직하게는 15~150ppm의 양으로 함유함이 요망된다. 알루미늄은 적어도 일부 또는 전부가 상기한 것과 같은 하이드로탈사이트 등의 무기염의 형태로 함유됨이 바람직하다. 알루미늄의 함량은 원소분석법으로 측정할 수 있다.
페놀계 안정제로는 상술한 것을 사용할 수 있다.
인계 안정제로는 트리옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸-디페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(부톡시에틸)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄디포스파이트, 테트라(C12~C15혼합알킬)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)디포스파이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)포스파이트, 트리스(모노·디 혼합노닐페닐)포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴디페놀폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐)·비스[4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)]·1,6-헥산디올디포스파이트, 페닐·4,4'-이소프로필리덴디페놀·펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스[4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)]포스파이트, 페닐·디이소데실포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(1,3-디-스테아로일옥시이소프로필)포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)·디(노닐페닐)포스파이트, 9,10-디-하이드로-9-옥사-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)·에틸포스파이트, 2-[{2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조(D,F)(1,3,2)-디옥사포스페핀-6-일}옥시]-N,N-비스[2-[{2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조(D,F)(1,3,2)-디옥사포스페핀-6-일}옥시]에틸]에탄아민 등.
또한, 비스(디알킬페닐)펜타에리트리톨디포스파이트에스테르는, 하기 일반 식(1)으로 나타내는 스피로(spiro)형 내지 일반식(2)으로 나타내는 케이지(cage)형인 것도 사용한다. 통상은 이러한 포스파이트에스테르를 제조하는 방법에서 발생하는 경제적인 이유 때문에 두 이성체의 혼합물을 가장 많이 사용한다.
여기서, R1, R2, R3는 수소 원자 또는 탄소수 1~9의 알킬기, 특히 분지가 있는 알킬기, 그 중에서도 tert-부틸기가 바람직하고, 또한 페닐기에서의 그 치환 위치는 2,4.6위치가 가장 바람직하다. 적합한 포스파이트에스테르는 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2.6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등이고, 또한 탄소와 인이 직접 결합한 구조를 갖는 포스포나이트, 예를 들면 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 등의 화합물도 들 수 있다. 이들 중에서 3가의 인을 함유하는 안정제가 바람직하다. 이들 인계 안정제는 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
인계 안정제의 배합량은 에틸렌 (공)중합체에 대해서 50~2,000ppm, 바람직하게는 50~1,000ppm, 더욱 바람직하게는 50~600ppm, 더욱더 바람직하게는 50~300ppm이다.
페놀 안정제의 함유량(X)과 인계 안정제의 함유량(Y)의 합계(X+Y)는, 통상 1,000ppm 이하, 바람직하게는 50~1,000ppm, 보다 바람직하게는 50~600ppm, 더욱 바람직하게는 50~300ppm인 것이 요망된다. 또한, 페놀 안정제의 함유량(X)의, 인계 안정제의 함유량(Y)에 대한 비(X/Y)가 0 이상 3 이하, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하인 것이 요망된다.
여기에 예시한 처방에서는 50ppm≤X+Y≤1,000ppm으로써, 또한 0≤X/Y≤3을 만족하면 더 바람직하다. 이들 X+Y 및 X/Y의 값은 각각의 더 바람직한 값으로 치환할 수도 있다.
여기에 예시한 처방에서는 알루미늄의 함유량(Z)과, 페놀 안정제의 함유량(X) 및 인계 안정제의 함유랑(Y)의 합계(Z+X+Y)는 2,000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55~1,000ppm이고, 더욱 바람직하게는 55~800ppm이고,특히 바람직하게는 55~300ppm이다.
또한 여기에 예시한 처방에서는, 페놀 안정제의 함유량(X) 및 인계 안정제의 함유량(Y)의 합계는 알루미늄의 함유량(Z)에 대한 비(X+Y/Z)로서, 0.1~10인 것이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하고, 2~7인 것이 더욱 바람직하다.
상기 처방의 경우, 에틸렌 (공)중합체를 고온에서 성형할 때에 발생하는 겔의 수를 낮게 제어할 수 있고, 압출 성형, 예를 들면 인플레이션 성형, T다이 성형, 적층 성형, 압출 적층 성형에 매우 적합하다.
다른 처방으로, 본 발명의 에틸렌 (공)중합체에 대해서, 예를 들면
알루미늄을 1~200ppm,
페놀계 안정제를 50~1,000ppm, 및
지방산 금속염을 50~2,000ppm 함유하는 처방을 들 수 있다.
여기서 상기에 예시한 하나의 처방에서는
알루미늄으로는 상술한 것을 들 수 있다. 배합량은 알루미늄의 함유량이 에틸렌 (공)중합체 내에 l~200ppm, 바람직하게는 1~15ppm인 것이 바람직하다. 그러나 알루미늄을 15ppm 초과해서 200ppm, 바람직하게는 20ppm에서 150ppm 함유하는 계에서도, 이하에 설명하는 지방산 금속염을 사용함으로서, 내부식성을 유지한 채로, 상기와 같은 문제를 해결할 수 있다.
알루미늄의 함량은 원소 분석법으로 측정할 수 있다. 에틸렌 (공)중합체에 함유되는 알루미늄은 그 일부 또는 전부가 알루미늄을 함유하는 무기염으로 포함되어도 좋다. 이러한 알루미늄을 함유하는 무기염으로는 하이드로탈사이드류가 바람직하다.
페놀계 안정제로는 상술한 것을 들 수 있다. 이들 페놀계 안정제는 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 페놀계 안정제의 함유량은 에틸렌 (공)중합체에 대해서 50~1,000ppm, 바람직하게는 50~600ppm이다.
지방산 금속염으로는 상술한 것을 들 수 있고, 그 양은 에틸렌 (공)중합체에 대해서 50ppm~2,000ppm, 바람직하게는 50ppm~1,000ppm 함유되어 있는 것이 요망된다. 여기서, 알루미늄의 양이 1~l5ppm인 경우, 지방산 금속염의 함유량은 예를 들면 700~2,000ppm인 것이 보다 바람직하고, 800~1,500ppm인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 상술한 고온 겔 생성에 대한 내성과 내부식성 등의 밸런스가 특히 우수하다.
한편 알루미늄이 15를 초과 200ppm 이하 함유되는 경우, 지방산 금속염은 50~700ppm인 것이 바람직하고, 50~500ppm인 것이 보다 바람직하다. 이 경우에서도 상술한 고온 겔 생성에 대한 내성과 내부식성 등의 밸런스가 우수하다.
상기 처방의 경우, 에틸렌 (공)중합체를 고온으로 성형할 때에 발생하는 겔의 수를 낮게 제어할 수 있고, 압출 성형, 예를 들면 인플레이션 성형, T다이 성형, 적층 성형, 압출 적층 성형에 매우 적합하다.
또한, 이외에 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 대전 방지제, 방담제, 슬립제, 윤활제, 안티블로킹제, 핵제, 안료, 염료, 가소제 등의 첨가제를 필요에 따라서 배합해도 좋다.
대전 방지제 혹은 방담제로는 하기 일반식으로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬아민계 화합물,
(여기서 R은 예를 들면 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소기, R'는 수소 또는 -CO-R''(단 R''은 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소기), n은 1 이상의 정수, m은 l 이상의 정수.)
모노글리세라이드류, 디글리세라이드류, 트리글리세라이드류, 폴리글리세린알킬에스테르 화합물, 베타인계 화합물, 폴리옥시에틸렌알킬렌에테르 화합물, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트 등의 솔비탄계 화합물 등을 들 수 있다.
윤활제, 슬립제로는 올레일아미드, 스테아릴아미드, 엘카산아미드 등의 지방산 아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드 등의 알킬렌비스지방산아미드, 스테아린산 등의 지방산의 금속염, 파라핀왁스 등을 들 수 있다.
안티블로킹제로는 천연 또는 합성 SiO2등을 들 수 있다.
결정핵제로는 종래 공지되어 있는 각종 핵제가 특별한 제한없이 사용된다. 결정핵제로서 하기에 기재한 방향족 인산에스테르염, 벤질리덴솔비톨, 방향족 카복실산, 로진계 핵제 등을 예시할 수 있다.
방향족 인산에스테르염으로는 하기식(3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식 중, R1은 산소 원자, 황 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R2및 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, R2및 R3은 동종이어도 다른 종이어도 좋고, R2끼리, R3끼리 또는 R2와 R3가 결합하여 환상으로 되어도 좋고, M은 1∼3가의 금속 원자를 나타내고, n는 1∼3의 정수임.)
상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-i-프로필-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스-(4-t-옥틸페닐)포스페이트], 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스-[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 바륨-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨(4,4'-디메틸-5,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트, 칼슘-비스[(4,4'-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트], 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-m-부틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-에틸페닐)포스페이트, 칼륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 바륨-비스[2.2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트] 및 알루미늄-트리스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트] 및 이들 2개 이상의 혼합물을 예시할 수 있다. 특히 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트가 바람직하다.
방향족 인산에스테르염으로서, 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물을 들 수있다.
(식 중, R4은 수소 원자 또는 탄소수 1~10인 탄화수소기를 나타내고, M은 1~3가의 금속원자를 나타내고, n는 1~3의 정수임.)
상기 일반식(4)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-에틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-i-프로필페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트, 칼륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트 및 이들 2종 이상의 혼합물을 예시할 수 있다. 특히 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트가 바람직하다.
벤질리덴솔비톨로는, 하기식(5)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식 중, R5은 서로 동일하여도 달라도 좋고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼1O의 탄화수소기를 나타내고, m 및 n은 각각 0∼5의 정수임.)
상기 일반식(5)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는 1,3,2,4-디벤질리덴솔비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-벤질리덴솔비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-벤질리덴솔비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-n-프로필벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-i-프로필벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-n-부틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-s-부틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-t-부틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(2',4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-메톡시벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-에톡시벤질리덴)솔비톨, 1,3-벤질리덴-2-4-p-클로로벤질리덴솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-벤질리덴솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴솔비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴솔비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴솔비톨 및 1,3,2,4-디(p-클로로벤질리덴)솔비톨 및 이들 2개 이상의 혼합물을 예시할 수 있고, 특히 1,3,2,4-디벤질리덴솔비톨, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴솔비톨, 1,3,2,4-디(p-클로로벤질리덴)솔비톨 및 그들 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
상기와 같은 벤질리덴솔비톨 중에서는, 하기식(6)으로 표시되는 화합물을 바람직한 예로 들 수 있다.
(식 중, R5는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 메틸기 또는 에틸기를 나타냄.)
방향족 카복실산으로는 하기식(7)으로 표시되는 알루미늄 하이드록시디파라 t-부틸벤조에이트 등을 들 수 있다.
로진계의 결정핵제로는 예를 들면 로진산의 금속염이 있고, 로진산의 금속염이란 로진산과 금속 화합물의 반응 생성물을 말한다. 로진산으로는 검(gum) 로진, 톨유 로진, 우드 로진 등의 천연 로진: 불균화 로진, 수소화 로진, 탈수소화 로진, 중합 로진, α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 변성 로진 등의 각종 변성 로진; 상기 천연 로진의 정제물, 변성 로진의 정제물 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 변성 로진의 제조에 사용되는 불포화 카복실산으로는, 예를 들면 말레인산, 무수말레인산, 푸말산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 천연 로진, 변성 로진, 천연 로진의 정제물 및 변성 로진의 정제물로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 로진산인 것이 바람직하다. 여기서, 로진산은 피말산, 산다라코피말산, 팔라스트린산, 이소피말산, 아비에틴산, 데하이드로아비에틴산, 네오아비에틴산, 디하이드로피말산, 디하이드로아비에틴산, 테트라하이드로아비에틴산 등으로부터 선택되는 수지산을 복수 함유하고 있다.
상기 로진산과 반응하여 금속염을 형성하는 금속 화합물로는 나트륨, 칼륨, 마그네슘 등의 금속 원소를 가지며, 또한 상기 로진산과 염을 형성할 수 있는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 금속의 염화물, 질산 염, 초산염, 황산염, 탄산염, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다.
기타의 결정핵제로는 고융점 중합체, 방향족 카복실산이나 지방족 카복실산의 금속염, 무기 화합물 등을 예시할 수 있다.
고융점 중합체로는 폴리비닐시클로헥산, 폴리비닐시클로펜탄 등의 폴리비닐시클로알칸, 폴리3-메틸-1-펜텐, 폴리3-메틸-1-부텐, 폴리알케닐실란 등을 들 수 있다.
방향족 카복실산이나 지방족 카복실산의 금속염으로는 안식향산알루미늄염, p-t-부틸안식향산알루미늄염, 아디핀산나트륨, 티오페네카복실산나트륨, 피롤카복실산나트륨 등을 들 수 있다.
에틸렌 (공)중합체의 용도
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A1)는 그대로도 각종 성형체의 소재로서 사용할 수 있고, 미변성의 다른 중합체(B1)와 블랜딩하여 조성물(C1-1)를 만들 수 있고, 이 에틸렌 (공)중합체(A1) 및 다른 중합체(B1)를 함유하는 조성물은 각종 성형체의 소재로서 사용할 수 있다. 또한 본 발명 에 의한 에틸렌 (공)중합체(A1)는 그라프트 변성하여 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)로서 각종 용도로 사용할 수 있다. 또한 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)는 다른 중합체(D1)와 블랜딩하여 조성물(C1-2)를 만들 수 있고, 에틸렌 (공)중합체(A1)는 그라프트 변성된 중합체(E1)와 블랜딩하여 조성물(C1-3)를 만들 수 있으며, 이들의 조성물은 각종 성형체의 소재로 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A2)는 그대로도 각종 성형체의 소재로서 사용할 수 있고 미변성의 다른 중합체(B2)와 블랜딩하여 조성물(C2-1)을 만들 수 있으며, 이 에틸렌 (공)중합체(A2) 및 다른 중합체(B2)를 함유하는 조성물은 각종 성형체의 소재로서 사용할 수 있다. 또한 본 발명 에 의한 에틸렌 (공)중합체(A2)는 그라프트 변성하여 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A2-1)로서 각종 용도로 사용할 수 있다. 또한 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A2-3)는 다른 중합체(D2)와 블랜딩하여 조성물(C2-2)를 만들 수 있고, 에틸렌 (공)중합체(A2)는 그라프트 변성된 중합체(E2)와 블랜딩 하여 조성물(C2-3)을 만들 수 있으며, 이들 조성물은 각종 성형체의 소재로서 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A3)는 그대로도 각종 성형체의 소재로서 사용할 수 있고 미변성의 다른 중합체(B3)와 블랜딩하여 조성물(C3-1)을 만들 수 있으며, 이 에틸렌 (공)중합체(A3) 및 다른 중합체(B3) 를 함유하는 조성물은 각종 성형체의 소재로서 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A3)는 그라프트 변성하여 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A3-1)로서 각종 용도로 사용할 수 있다. 또한 그라프트 변성에틸렌 (공)중합체(A3-1)는 다른 중합체(D3)와 블랜딩하여 조성물(C3-2)를 만들 수 있고, 에틸렌(공) 중합체(A3)는 그라프트 변성된 중합체 (E3)와 블랜딩하여 조성물(C3-3)을 만들 수 있으며, 이들 조성물은 각종 성형체의 소재로서 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A4)는 그대로도 각종 성형체의 소재로서 사용할 수 있고 미변성의 다른 중합체(B4)와 블랜딩하여 조성물(C4-1)를 만들 수 있으며, 이 에틸렌 (공)중합체(A4) 및 다른 중합체(B4)를 함유하는 조성물은 각종 성형체의 소재로서 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A4)는 그라프트 변성하여 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A4-1)로서 각종 용도로 사용할 수 있다. 또한 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(D4)와 블랜딩하여 조성물(C4-2)를 만들 수 있고, 에틸렌 (공)중합체(A4)는 그라프트 변성된 중합체(E4)와 블랜딩하여 조성물(C4-3)를 만들 수 있으며, 이들 조성물은 각종 성형체의 소재로서 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A5)는 그대로도 각종 성형체의 소재로서 사용할 수 있고 미변성의 다른 중합체(B5)와 블랜딩하여 조성물(C5-1)를 만들 수 있으며, 이 에틸렌 (공)중합체(A5) 및 다른 중합체(B5)를 함유하는 조성물은 각종 성형체의 소재로서 사용할 수 있다. 또한 본 발명 에 의한 에틸렌 (공)중합체(A5)는 그라프트 변성하여 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A5-1)로서 각종 용도로 사용할 수 있다. 또한 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A5-1)는 다른 중합체(D5)와 블랜딩하여 조성물(C5-2)를 만들 수 있고, 에틸렌 (공)중합체(A5)는 그라프트 변성된 중합체(E5)와 블랜딩하여 조성물(C5-3)을 만들 수 있으며, 이들의 조성물은 각종 성형체의 소재로서 사용 할 수 있다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)
에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)은 상기 에틸렌 (공)중합체(A1)와, (Al)이외의 미변성의 다른 중합체(B1)로 된다.
상기 다른 중합체(B1)로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌 중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 1-부텐 중합체 등의 상기 에틸렌 (공)중합체(A1) 이외의 폴리올레핀, 및 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지를 들 수 있고, 이들의 중에서는 상기 에틸렌 (공)중합체 (A1)이외의 에틸렌 (공)중합체(B1-1)가 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(B1-1)는 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체이다. 탄소수 3~20의 α-올레핀으로는 상술한 탄소수 3~20의 α-올레핀을 들 수 있다.
상기 에틸렌 (공)중합체(B1-1)가 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 경우 에틸렌과 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는, α-올레핀의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 l/99~99/l, 바람직하게는 50/50~95/5이다. 상기 몰비는 α-올레핀이 프로필렌인 경우에는 50/50~90/10인 것이 바람직하고, α-올레핀이 탄소수 4이상의 α-올레핀인 경우에는 80/20~95/5인 것이 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(B1-1)의 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도는 특별한 제한은 없지만, 0.4~7dl/g, 바람직하게는 0.5~5dl/g의 범위인 것이 요망된다.
또한, 에틸렌 (공)중합체(B1-1)는 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위 외에, 에틸렌 또는 α-올레핀과 중합 가능한 다른 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 가져도 좋다.
이러한 다른 화합물로는 예를 들면 쇄상 폴리엔 화합물, 환상 폴리엔 화합물 등의 폴리엔 화합물, 및 환상 모노엔 화합물을 들 수 있다. 폴리엔 화합물은 공역 또는 비공역의 올레핀성 이중결합을 2개 이상 갖는 폴리엔이고, 쇄상 폴리엔 화합물의 예로는 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 2,4,6-옥타트리엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,5,9-데카트리엔 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.
또한, 환상 폴리엔 화합물의 예로는 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 5-에틸-1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헵타디엔, 디시클로펜타디엔, 디시클로헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 메틸하이드로인덴, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨 및 2-프로페닐-2,5-노르보르나디엔 등을 들 수 있다.
또한 환상 모노엔의 예로는 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로도데센, 테트라시클로데센, 옥타시클로데센 및 시클로에이코센 등의 모노시클로알켄; 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨 및 2-보르넨 등의 비시클로알켄; 2,3,3a,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴 및 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴 등의 트리시클로알켄; 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 및, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-프로필-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-스테아릴-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1.2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-메틸-3-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-브로모-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-플루오르-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 및 2,3-디클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등의 테트라시클로알켄; 헥사시클로[6,6,1,13.6,110.13,02.7.09.14]헵타데센-4, 펜타시클로[8,8,12.9,14.7,111.18,0,03.8,012.17]헨에이코센-5, 옥타시클로[8,8,0,12.9,14.7,111.18,03.8,012.17]도코센-5 등의 폴리시클로알켄 등의 환상 모노엔 화합물을 들 수 있다.
또한 에틸렌 (공)중합체(B1-1)는 스티렌, 치환 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위를 함유하여도 좋다. 이러한 다른 화합물 성분은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이러한 다른 화합물 성분의 함유량은 통상은 1~20몰%, 바람직하게는 2~15몰%이다.
에틸렌 (공)중합체(B1-1)로는 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3~8의 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다.
또한, 이 에틸렌 (공)중합체(B1-1)에는 상기 에틸렌 (공)중합체(A1)는 포함되지 않는다. 즉, 에틸렌 (공)중합체(B1-1)는13C-NMR로 측정한 메틸 분기가 탄소 원자 1,O00 개당 O.1개 이상이다.
에틸렌 (공)중합체(B1-1)는 에틸렌을 종래 공지 방법으로 단독 중합하거나, 또는 에틸렌과 α-올레핀을 종래 공지 방법으로 공중합함으로서 얻을 수 있다. 이 중합 반응은 기상(기상법)으로 실시할 수 있고, 또한 액상(액상법)으로 실시할 수도 있다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)에서, 에틸렌 (공)중합체(A1)와 다른 중합체(B1)의 중량비(A1:B1)는 1:99~99:1, 바람직하게는 10:90~90:10의 범위인 것이 요망된다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 에틸렌계 (공)중합체(A1)~(A5)에 첨가해도 좋은 첨가제로서 예시한 것과 같은 첨가제를 필요에 따라서 배합해도 좋다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)은 공지 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들면, 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 에틸렌 (공)중합체(A1)와 다른 중합체(B1), 및 필요에 따라 첨가하는 다른 성분을, 압출기, 니더 등을 사용하여 기계적으로 블랜딩하는 방법.
(2) 에틸렌 (공)중합체(A1)와 다른 중합체(B1), 및 필요에 따라 첨가하는 다른 성분을 적당한 양용매(예를 들면; 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소 용매)에 용해하고, 그 다음에 용매를 제거하는 방법.
(3) 에틸렌 (공)중합체(A1)와 다른 중합체(Bl), 및 필요에 따라 첨가하는 다른 성분을 적당한 양용매에 각각 별개로 용해한 용액을 제조한 뒤 혼합하고, 그 다음에 용매를 제거하는 방법.
(4) 상기(1)~(3) 방법을 조합해서 실시하는 방법.
상기와 같은 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)은 성형성, 기계적 특성이 우수하다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-1)
에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-1)은 상기 에틸렌 (공)중합체(A2)와, (A2) 이외의 미변성의 다른 중합체(B2)로 된다.
상기 다른 중합체(B2)로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌 중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 1-부텐 중합체 등의 상기 에틸렌 (공)중합체(A2) 이외의 폴리올레핀, 및 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지를 들 수 있고, 이들 중에서는 상기 에틸렌 (공)중합체(A2) 이외의 에틸렌 (공)중합체(B2-1)가 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(B2-1)는 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체이다. 탄소수 3~20의 α-올레핀으로는 상술한 탄소수 3~20의 α-올레핀을 들 수 있다.
상기 에틸렌 (공)중합체(B2-1)가 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 경우 에틸렌과 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 α-올레핀의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 1/99~99/1, 바람직하게는 50/50~95/5이다. 상기 몰비는 α-올레핀이 프로필렌인 경우에는 50/50~90/10인 것이 바람직하고, α-올레핀이 탄소수 4이상의 α-올레핀인 경우에는 80/20~95/5인 것이 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(B2-1)의 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도는 특별한 제한은 없지만, 0.4~7dl/g, 바람직하게는 0.5~ 5dl/g의 범위인 것이 요망된다.
또한, 에틸렌 (공)중합체(B2-1)는 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위 외에, 에틸렌 또는 α-올레핀과 중합 가능한 다른 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 가져도 좋다.
이러한 다른 화합물로는 예를 들면 상술한 것과 같은 쇄상 폴리엔 화합물, 환상 폴리엔 화합물 등의 폴리엔 화합물, 및 환상 모노엔 화합물을 들 수 있다.
또한 에틸렌 (공)중합체(B2-1)는 스티렌, 치환 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위를 함유하여도 좋다. 이러한 다른 화합물 성분은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이러한 다른 화합물 성분의 함유량은 통상은 l~20몰%, 바람직하게는 2~15몰%이다.
에틸렌 (공)중합체(B2-1)로는 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수가 3~8의 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다.
또한, 이 에틸렌 (공)중합체(B2-1)에는 상기 에틸렌 (공)중합체(A2)는 포함되지 않는다. 즉, 에틸렌 (공)중합체(B2-1)는13C-NMR로 측정한 메틸 분기가 탄소 원자 1,0O0개당 O.1개 이상이다.
에틸렌 (공)중합체(B2-1)는 에틸렌을 종래 공지 방법으로 단독 중합하거나, 또는 에틸렌과 α-올레핀을 종래 공지 방법으로 공중합함으로서 얻을 수 있다. 이 중합 반응은 기상(기상법)으로 실시할 수도 있고, 또한 액상(액상법)으로 실시할 수도 있다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-1)에서, 에틸렌(공) 중합체(A2)와 다른 중합체(B2)의 중량비(A2:B2)는 1:99~99:1, 바람직하게는 10:90~90:10의 범위인 것이 요망된다.
에틸렌(공) 중합체 조성물(C2-1)은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 에틸렌계 (공)중합체(A1)~(A5)에 첨가해도 좋은 첨가제로서 예시한 것과 같은 첨가제를 필요에 따라서 배합해도 좋다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-1)은 공지 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들면 에틸렌 (공)중합체(A2)와 다른 중합체(B2), 및 필요에 따라 첨가하는 다른 성분으로부터 상기 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
상기와 같은 에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-1)은 성형성, 기계적 특성 이 우수하다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-1)
에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-1)은 상기 에틸렌 (공)중합체(A3)와, (A3) 이외의 미변성의 다른 중합체(B3)로 된다.
상기 다른 중합체(B3)로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌 중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 1-부텐 중합체 등의 상기 에틸렌 (공)중합체(A3) 이외의 폴리올레핀, 및 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리카포네이트 등의 열가소성 수지를 들 수 있고, 이들의 중에서는 상기 에틸렌 (공)중합체(A3) 이외의 에틸렌 (공)중합체(B3-1)가 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(B3-1)는 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체이다. 탄소수 3~20의 α-올레핀으로는 상술한 탄소수 3~20의 α-올레핀을 들 수 있다.
상기 에틸렌 (공)중합체(B3-1)가 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 경우 에틸렌과 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는, α-올레핀의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 1/99~99/1, 바람직하게는 50/50~95/5이다. 상기 몰비는 α-올레핀이 프로필렌인 경우에는, 50/50~90/10인 것이 바람직하고, α-올레핀이 탄소수 4이상의 α-올레핀인 경우에는 80/20~95/5인 것이 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(B3-1)의 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도는 특별한제한은 없지만, 0.4~7dl/g, 바람직하게는 0.5~5dl/g의 범위인 것이 요망된다.
또한, 에틸렌 (공)중합체(B3-1)는 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위 외에, 에틸렌 또는 α-올레핀과 중합 가능한 다른 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 가져도 좋다.
이러한 다른 화합물로는 예를 들면 상술한 쇄상 폴리엔 화합물, 환상 폴리엔 화합물 등의 폴리엔 화합물, 및 환상 모노엔 화합물을 들 수 있다.
또한 에틸렌 (공)중합체(B3-1)는 스티렌, 치환 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위를 함유하여도 좋다. 이러한 다른 화합물 성분은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이러한 다른 화합물 성분의 함유량은 통상 1~20몰%, 바람직하게는 2~15몰%이다.
에틸렌 (공)중합체(B3-1)로는 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3~8의 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다.
또한, 이 에틸렌 (공)중합체(B3-1)에는 상기 에틸렌 (공)중합체(A3)는 포함되지 않는다. 즉, 에틸렌 (공)중합체(B3-1)는 에틸렌 (공)중합체(A3)가 만족하는 상기(iA3) 및 (iiA3)의 요건 중, 적어도 1개를 만족하지 않는다.
에틸렌 (공)중합체(B3-1)는 에틸렌을 종래 공지 방법으로 단독 중합하거나, 또는 에틸렌과 α-올레핀을 종래 공지 방법으로 공중합함으로서 얻을 수 있다. 이 중합 반응은 기상(기상법)으로 실시할 수도 있고, 또한 액상(액상법)으로 실시할 수도 있다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-1)에서, 에틸렌 (공)중합체(A3)와 다른 중합체(B3)의 중량비(A3:B3)는 1:99~99:1, 바람직하게는 10:90~90:10의 범위인 것이 요망된다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-1)은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 에틸렌계 (공)중합체(A1)~(A5)에 첨가해도 좋은 첨가제로서 예시한 것과 같은 첨가제를 필요에 따라서 배합해도 좋다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-1)은, 공지 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들면 에틸렌 (공)중합체(A3)와 다른 중합체(B3), 필요에 따라 첨가하는 다른 성분으로부터 상기 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
상기와 같은 에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-1)은 성형성, 기계적 특성이 우수하다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-1)
에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-1)은 상기 에틸렌 (공)중합체(A4)와, (A4) 이외의 미변성의 다른 중합체(B4)로 된다.
상기 다른 중합체(B4)로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌 중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 1-부텐 중합체 등의 상기 에틸렌 (공)중합체(A4) 이외의 폴리올레핀, 및 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지를 들 수 있고, 이들의 중에서는, 상기 에틸렌 (공)중합체(A4) 이외의 에틸렌 (공)중합체(B4-1)가 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(B4-1)는 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체이다. 탄소수가 3~20의 α-올레핀으로는 상술한 탄소수 3~20의 α-올레핀을 들 수 있다.
상기 에틸렌 (공)중합체(B4-1)가 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 경우 에틸렌과 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 α-올레핀의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 1/99~99/1, 바람직하게는 50/50~95/5이다. 상기 몰비는 α-올레핀이 프로필렌인 경우에는 50/50~90/10인 것이 바람직하고, α-올레핀이 탄소수 4이상의 α-올레핀인 경우에는 80/20~95/5인 것이 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(B4-1)의 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도는 특별한 제한은 없지만, 0.4~7dl/g, 바람직하게는 0.5~5dl/g의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌 (공)중합체(B4-1)는 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위 외에, 에틸렌 또는 α-올레핀과 중합 가능한 다른 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 가져도 좋다.
이러한 다른 화합물로는 예를 들면 상술한 쇄상 폴리엔 화합물 및 환상 폴리엔 화합물 등의 폴리엔 화합물, 및 환상 모노엔 화합물을 들 수 있다.
또한 에틸렌 (공)중합체(B4-1)는 스티렌, 치환 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위를 함유하여도 좋다. 이러한 다른 화합물 성분은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이러한 다른 화합물 성분의 함유량은 통상은 1~20몰%, 바람직하게는 2~15몰%이다.
에틸렌 (공)중합체(B4-1)로는 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3~8의 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다.
또한, 이 에틸렌 (공)중합체(B4-1)에는 상기 에틸렌 (공)중합체(A4)는 포함되지 않는다. 즉, 에틸렌 (공)중합체(B4-1)은 에틸렌 (공)중합체(A4)가 만족하는 상기 (iA4)의 요건을 만족하지 않는다.
에틸렌 (공)중합체(B4-1)은 에틸렌을 종래 공지의 방법으로 단독 중합하거나, 또는 에틸렌과 α-올레핀을 종래 공재의 방법으로 공중합함으로서 얻을 수 있다. 이 중합 반응은 기상(기상법)으로 실시할 수도 있고, 또한 액상(액상법)으로 실시할 수도 있다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-1)에서, 에틸렌 (공)중합체(A4)와 다른 중합체(B4)의 중량비(A4:B4)는 1:99~99:1, 바람직하게는 10:90~90:10의 범위인 것이 요망된다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-1)은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 에틸렌계 (공)중합체(A1)~(A5)에 첨가해도 좋은 첨가제로서 예시한 것과 같은 첨가제를 필요에 따라서 배합해도 좋다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-1)은 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들면 에틸렌 (공)중합체(A4)와 다른 중합체(B4), 및 필요에 따라서 첨가하는 다른 성분으로부터 상기 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
상기와 같은 에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-1)은 성형성, 기계적 특성이 우수하다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-1)
에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-1)은 상기 에틸렌 (공)중합체(A5)와, (A5) 이외의 미변성의 다른 중합체(B5)로 된다.
상기 다른 중합체(B5)로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌 중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 1-부텐 중합체 등의 상기 에틸렌 (공)중합체(A5) 이외의 폴리올레핀, 및 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지를 들 수 있고, 이들 중에서는 상기 에틸렌 (공)중합체(A5) 이외의 에틸렌 (공)중합체(B5-1)가 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(B5-1)는 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체이다. 탄소수 3~20의 α-올레핀으로는 상기와 동일한 것은 들 수 있다.
상기 에틸렌 (공)중합체(B5-1)이 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 경우 에틸렌과 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는,α-올레핀의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 1/99~99/1, 바람작하게는 50/50~95/5이다. 상기 몰비는 α-올레핀이 프로필렌인 경우에는 50/50~90/10인 것이 바람직하고, α-올레핀이 탄소수 4이상의 α-올레핀인 경우에는 80/20~95/5인 것이 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(B5-1)의 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도는 특별한 제한은 없지만, 0.4~7dl/g, 바람직하게는 0.5~5dl/g인 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌 (공)중합체(B5-1)는 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위 외에, 에틸렌 또는 α-올레핀과 중합 가능한 다른 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 가져도 좋다.
이러한 다른 화합물로는 예를 들면 상술한 쇄상 폴리엔 화합물, 환상 폴리엔 화합물 등의 폴리엔 화합물, 및 환상 모노엔 화합물을 들 수 있다.
또한 에틸렌 (공)중합체(B5-1)는 스티렌, 치환 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위를 포함하여도 좋다. 이러한 다른 화합물 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이러한 다른 화합물 성분의 함유량은 통상 1~20몰%, 바람직하게는 2~15몰%이다.
에틸렌 (공)중합체(B5-1)로는 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수가 3~8의 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다.
또한, 이 에틸렌 (공)중합체(B5-1)에는 상기 에틸렌 (공)중합체(A5)는 포함되지 않는다. 즉, 에틸렌 (공)중합체(B5-1)는 에틸렌 (공)중합체(A5)가 만족하는 상기(iA5)의 요건을 만족하지 않는다.
에틸렌 (공)중합체(B5-1)는 에틸렌을 종래 공지의 방법으로 단독 중합하거나, 또는 에틸렌과 α-올레핀을 종래 공지의 방법으로 공중합함으로서 얻을 수 있다. 이 중합 반응은 기상(기상법)으로 실시할 수도 있고, 또한 액상(액상법)으로 실시할 수 도 있다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-1)에서, 에틸렌 (공)중합체(A5)와 다른 중합체(B5)의 중량비(A5:B5)는 1:99~99:1, 바람직하게는 10:90~90:10의 범위인 것이 요망된다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-1)은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 에틸렌계 (공)중합체(A1)~(A5)에 첨가해도 좋은 첨가제로서 예시한 것과 같은 첨가제가 필요에 따라서 배합되어도 좋다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-1)은 공지 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들면 에틸렌 (공)중합체(A5)와 다른 중합체(B5), 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분으로부터 상기 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
상기와 같은 에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-1)은 성형성, 기계적 특성이 우수하다.
성형체
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A1)~(A5), 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)~(C5-1)로 되는 성형체로서 구체적으로는 블로우 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 적층 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체 등을 들 수 있다. 또한, 섬유, 모노필라멘트, 부직포 등에 사용할 수 있다.
이들 성형체에는 에틸렌 (공)중합체(A1)~(A5), 에틸렌 (공)중합체조성물(C1-1)~(C5-1)중 어느 하나만으로 되는 성형체, 에틸렌 (공)중합체 (A1)~(A5), 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)~(C5-1)중 어느 하나로 되는 부분과, 다른 수지로 되는 부분을 함유하는 성형체(적층체 등)가 포함된다.
이하, 에틸렌 (공)중합체(A1)~(A5), 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)~(C5-1)로 되는 성형체 및 성형법에 대해서, 에틸렌 (공)중합체(A1)를 예로 들어 상세하게 설명하지만, 에틸렌 (공)중합체(A2)~(A5), 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)~(C5-1)에 대해서도 동일하다.
블로우 성형체
블로우 성형체로는 압출 블로우 성형체, 사출 블로우 성형체 등을 들 수 있다.
에틸렌 (공)중합체(A1)~(A5)는 성형성이 우수하고, 기계적 강도가 뛰어나다. 이 점에서 특히 이 블로우 성형체의 성형에 적합하다.
압출 블로우 성형체는 에틸렌 (공)중합체(A1)를 수지 온도 l00~300℃의 용융 상태로 다이로부터 압출하여 튜브상 파리손(parison)을 형성하고, 그 다음에 파리손을 원하는 형상의 금형 중에 유지한 뒤 공기를 불어넣어, 수지 온도 130~300℃에서 금형에 착장(着裝)함으로서 얻을 수 있다. 연신(블로우)배율은 횡 방향으로 1.5~5배 정도인 것이 요망된다.
또한, 사출 블로우 성형체는 상기 에틸렌 (공)중합체(A1)를 수지 온도 100~300℃에서 파리손 금형으로 사출하여 파리손을 성형하고, 그 다음에 파리손을 원하는 형상의 금형 중에 유지한 뒤 공기를 불어넣어, 수지 온도 120~300℃에서 금형에 착장함으로서 얻을 수 있다. 연신(블로우) 배율은 종 방향으로 1.1~1.8배, 횡 방향으로 1.3~ 2.5배인 것이 요망된다.
블로우 성형체로는 가솔린 탱크, 공업용 약품 캔 등의 대형·중형 블로우품, 각종 병, 튜브 등을 들 수 있다.
또한, 블로우 성형체는 상기 에틸렌 (공)중합체(A1)로 되는 적어도 한 개의 층과, 다른 수지로 되는 적어도 한 개의 층을 갖는 적층체로부터 형성되어도 좋다. 다른 수지는 목적에 따라 선택되며, 예를 들면 나일론, 폴리비닐알코올, 변성 폴리올레핀, 폴리프로필렌 등이 바람직하다. 적층체로 되는 블로우 성형체는 공압출 성형해도, 후에 접합하여 성형해도 좋다.
인플레이션 성형체
에틸렌 (공)중합체(A1)~(A5)는 버블 안정성이 좋기 때문에, 인플레이션 성형성이 우수하고, 기계적 강도가 우수한 점에서 인플레이션 성형체의 성형에 적합하다.
인플레이션 성형체는 예를 들면, 통상의 공기냉각 인플레이션 성형, 공기냉각 2단 냉각 인플레이션 성형, 고속 인플레이션 성형, 물냉각 인플레이션 성형 등의 성형법에 의해 얻을 수 있다.
에틸렌 (공)중합체(A1)를 인플레이션 성형함으로서 얻을 수 있는 필름(인플레이션 성형체)은 규격봉투, 겹 봉투, 랩 필름, 적층 원판, 설탕 봉투, 유성물질 포장봉투, 수성물질 포장봉투, 식품 포장용 등의 각종 포장용 필름; 수액(輸液) 백, 농업용 자재 등에 매우 적합하다.
또한, 인플레이션 성형체는 상기 에틸렌 (공) 중합체(A1)로 되는 적어도 한개의 층과, 다른 수지로 되는 적어도 한개의 층을 갖는 적층체로부터 형성되어도 좋다. 다른 수지는 목적에 따라 선택되며, 예를 들면 나일론, 폴리비닐 알코올, 변성 폴리올레핀, 폴리프로필렌 등이 바람직하다. 적층체로 되는 인플레이션 성형체는 공압출 성형해도, 후에 접합하여 성형해도 좋다.
캐스트 성형체
에틸렌 (공)중합체(A1)~(A5)는 캐스트 성형성이 우수하고, 기계적 강도가 우수한 점에서 캐스트 성형체의 성형에 적합하다.
에틸렌 (공)중합체(A1)로 캐스트 성형체를 제조할 때에는, 종래 공지의 캐스트 필름 압출 장치 및 성형 조건을 적용할 수 있고, 예를 들면 단축 스크류 압출기, 혼련 압출기, 램 압출기, 기어 압출기 등을 사용하여, 용융한 에틸렌 (공)중합체를 T다이 등으로부터 압출함으로서 시트 또는 필름(미연신) 등으로 성형할 수 있다.
연신 필름은 상기와 같은 압출 시트 또는 압출 필름(미연신)을, 예를 들면 텐터(tenter)법(종횡 연신, 횡종 연신), 동시2축 연신법, 1축 연신법 등의 공지의 연신 방법으로 연신하여 얻을 수 있다.
시트 또는 미연신 필름을 연신할 때의 연신 배율은 2축 연신인 경우에는 통상 20~70배 정도, 1축 연신인 경우에는 통상 2~10배 정도이다. 연신에 의해서, 두께 5~20O㎛정도의 연신 필름을 얻는 것이 바람직하다.
또한, 다층 필름을 제조할 수도 있다. 예를 들면, 에틸렌 (공)중합체(A1)를사용하여, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름 및 알루미늄박으로부터 선택된 필름상 물질과의 다층 필름을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 필름상 물질 위에 에틸렌 (공)중합체(A1)로 되는 필름상 물질을 압출하고, 접합하여, 동일한 조건으로 냉각 인취함으로서 다층 필름을 제조할 수 있다.
또한, 다음 방법으로 다층 필름을 제조할 수 있다. 우선, 상술한 방법으로, 에틸렌 (공)중합체(A1)로 필름을 제조한다. 다음에, 이 필름을 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름 및 알루미늄박으로부터 선택된 1종의 필름상 물질과 접착제를 거쳐서 접합하여, 다층 필름을 제조한다.
상기 폴리아미드 필름으로는 특별한 제한은 없지만, 구체적으로는 나일론-6, 나일론-11, 나일론-66, 나일론-610 등의 필름을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름으로는 특별한 제한은 없지만, 구체적으로는 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 축합 폴리에스테르인 폴리에틸렌테레프탈레이트, 테레프탈산-이소프탈산-에틸렌글리콜의 공중합 폴리에스테르, 테레프탈산과 시클로헥산-1,4-디메탄올로 되는 폴리에스테르 등의 필름을 들 수 있다. 상기의 폴리아미드 필름 및 폴리에스테르 필름은 2축 연신된 필름이 바람직하다. 상기 접착제는 우레탄계 접착제 등의 접착제가 바람직하다.
다층 필름은 에틸렌 (공)중합체(A1)로 되는 필름과 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름 또는 금속박으로 되는 2층 구조의 다층 필름이며, 또, 이 2층 구조를 포함하는 3층 이상의 층 구조를 갖는 다층 필름이어도 좋다.
상기 에틸렌 (공)중합체(A1)로 되는 필름은 그것 단독으로 사용할 수 있고,또한, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름 혹은 알루미늄박 등의 금속박과 접합시켜 다층 필름으로 사용할 수 있다.
에틸렌 (공)중합체(A1)로 되는 단층의 필름은, 그 자체가 각종의 포장 필름으로 이용된다. 특히 수산물, 농산물 등의 무거운 수성물질 포장에 적당하다. 또한, 다층 필름은 가스 장벽성을 요구되는 육류, 과자류 등의 식품 포장에 이용할 수 있고, 또한, 햄, 소시지 등의 육류나 스프, 마요네즈 등의 액체 포장에 이용할 수도 있다.
압출 적층 성형체
본 발명의 에틸렌 (공)중합체(A1)~(A5)는 용이하게 압출할 수 있고, 넥인(neck-in)이 작기 때문에, 압출 적층 성형성이 우수한 압출 적층 성형체의 성형에 매우 적합하다.
압출 적층 성형체는 기재와, 상기와 같은 에틸렌 (공)중합체(A1) 층으로 되고, 이러한 성형체는 기재 상에 에틸렌 (공)중합체(A1)를 압출 코팅함으로서 얻을 수 있다.
기재로는 필름 형성능을 가진 것이면 특별한 제한이 없고, 임의의 중합체 혹은 종이, 알루미늄박, 셀로판 등을 사용할 수 있다. 이러한 중합체로는 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 중, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산 에스테르 공중합체, 아이오노마, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 올레핀계 중합체; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 비닐계 중합체; 나일론-6, 나일론-66, 나일론-10, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-610, 폴리메타크실렌아디파미드 등의 폴리아미드; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리비닐알코올, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
또한 기재가 중합체 필름(시트)일 때는, 이 중합체 필름은 무배향이어도 좋고 1축 또는 2축으로 연신되어도 좋다. 이들 기재는 용도, 피포장물에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면 피포장물이 부식하기 쉬운 식품인 경우에는 폴리아미드, 폴리염화비닐리덴, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르 등의 투명성, 강성, 가스 투과 저항성이 뛰어난 수지를 사용할 수 있다. 피포장물이 과자 혹은 섬유 포장 등인 경우에는 투명성, 강성, 물투과 저항성이 양호한 폴리프로필렌 등을 사용함이 바람직하다.
압출 적층 성형체는 예를 들면 에틸렌 (공)중합체(A1)를, 기재 상에 T-다이로 압출 코팅하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한 상기와 같이 기재 상에 에틸렌 (공)중합체(A1)를 압출 코팅할 때에는, 기재에 직접 에틸렌 (공)중합체(A1)를 압출 코팅해도 좋고, 또한 기재와 그 에틸렌 (공)중합체(A1)의 접착력을 높이기 위해서, 기재에 미리 공지의 방법, 예를 들면 유기 티탄계, 폴리에틸렌이민계, 이소시아네이트계 등의 엥커(anchor) 코팅제를 도포하거나, 또는 접착성 폴리올레핀, 고압법 폴리에틸렌 등의 하부첨부 수지층을 설치한 뒤에 에틸렌 (공)중합체(A1)를 압출 코팅해도 좋다.
기재 상에 에틸렌 (공)중합체(A1) 또는 하부첨부 수지를 압출 코팅할 때의가공 온도(T-다이의 수지 온도)는 기재와 에틸렌 (공)중합체(A1)간, 또는 기재와 하부첩부 수지(접착성 폴리올레핀, 고압법 폴리에틸렌 등)간, 하부첩부 수지와 에틸렌 (공)중합체(A1)간의 접착성 및 적층 제품의 가열 접착(heat seal)성, 생산성을 고려하여 결정할 수 있으나, 바람직하게는 230~330℃이고, 보다 바람직하게는 280~320℃, 더욱 바람직하게는 285~305℃이다.
또한 기재와 기재에 접하는 수지(하부첩부 수지 또는 에틸렌 (공)중합체(A1))간의 접착성을 확보하기 위해서, T-다이로부터 압출한 수지의 용융막에 오존을 불어 막의 표면을 강제 산화함도 유효하다.
압출 코팅은 바람직하게는 20~300m/분, 보다 바람직하게는 40~200m/분의 가공 속도로 실시한다.
이러한 압출 적층 성형체는 각종 상품 포장봉투, 예를 들면 액체 스프, 피클(pickles), 콘약쿠 스파게티 등의 수분함유 물질의 포장봉투; 된장, 잼 등의 페이스트상 물질의 포장봉투: 설탕, 소맥분, 조미료 등의 분말 포장봉투; 의약 정제, 과립 포장봉투의 용도에 적합하다.
압출 성형체
압출 성형체로는 파이프 성형체, 이형 압출 성형체, 전선 피복 성형체 등을 들 수 있다.
에틸렌 (공)중합체(A1)~(A5)는 용이하게 압출할 수 있고, 용융 시의 형상 유지성이 높기때문에, 압출 성형성이 우수한 점에서 압출 성형체의 성형에 적합하다.
에틸렌 (공)중합체(A1)로 압출 성형체를 제조할 때에는, 종래 공지의 압출장치 및 성형 조건을 적용할 수 있고, 예를 들면 단축 스크류 압출기, 혼련 압출기, 램 압출기, 기어 압출기 등을 사용하여, 용융한 에틸렌 (공)중합체(A1)를 다이 등으로 압출함으로서 시트 또는 필름(미연신) 등으로 성형할 수 있다.
압출 성형체로는 가스, 상하수도, 급탕관 등의 각종 파이프, 전선 등의 각종 피복, 광섬유 케이블용 스페이서 등을 들 수 있다.
발포 성형체
에틸렌 (공)중합체(A1)~(A5)는 멜트 텐션이 크기때문에, 발포성이 우수하고, 균일하며 또한 높은 발포 배율의 발포체를 얻을 수 있는 점에서 발포 성형체의 성형에 매우 적합하다.
발포 성형체는 상기 에틸렌 (공)중합체(A1)와 발포제를 혼합하고, 가열 또는 감압하여, 발포제의 가스화 또는 분해 가스의 발생 등에 의해, 수지 성형체내에 기포를 발생시켜서 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A1)로 되는 발포체의 제조 방법으로는 예를 들면 아래와 같은 제조 방법을 들 수 있다.
① 압출 발포법
압출기의 호퍼(hopper)에 에틸렌 (공)중합체(A1)를 넣고, 수지의 융점 부근의 온도에서 압출할 때에, 압출기의 중간에 설치된 압입 구멍으로 물리형 발포제를 압입하여, 원하는 형상의 구금(口金)으로부터 압출함으로서 발포체를 연속적으로 얻을 수 있다.
물리형 발포제로는 예를 들면 플론(flon), 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 휘발성 발포제: 질소, 공기, 물, 탄산가스 등의 무기 가스계 발포제를 들 수 있다. 또한, 압출 발포 시, 탄산칼슘, 탈크, 크레이, 산화마그네슘 등의 기포 핵 형성제를 첨가해도 좋다.
물리형 발포제의 배합 비율은, 에틸렌 (공)중합체(A1) 100중량부에 대해, 통상 5~60중량부, 바람직하게는 10~50중량부이다. 물리형 발포제의 배합 비율이 너무 적으면, 발포체의 발포성이 저하하고, 역으로, 너무 많으면, 발포체의 강도가 저하한다.
② 열분해형 발포제를 사용한 발포법
에틸렌 (공)중합체(A1), 아조디카본아미드 등의 유기계 분해형 발포제, 및 필요에 따라 기타 첨가제나 열가소성 수지를 단축 압출기, 2축 압출기, 반바리 믹서, 니더 믹서, 롤 등의 혼련장치를 사용하여, 열분해형 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 용융혼련하여, 발포성 수지 조성물을 제조하고, 이것을 일반적으로 시트상으로 성형한다. 다음에, 시트를 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 발포시키면 발포체를 얻을 수 있다.
유기계 분해형 발포제의 배합 비율은 에틸렌 (공)중합체(A1) 100중량부에 대해, 통상 1~50중량부, 바람직하게는 4~25중량부이다. 유기계 분해형 발포제의 배합 비율이 너무 적으면, 발포체의 발포성이 저하하고, 역으로, 너무 많으면, 발포체의 강도가 저하한다.
③ 압력 용기 중에서의 발포법
에틸렌 (공)중합체(A1)를 프레스기나 압출기에 의해 시트상, 블록상 등의 형상으로 성형한다. 다음에, 그 성형체를 압력 용기내에 투입하여, 물리형 발포제를 충분히 수지 중에 용해시킨 후, 감압함으로서 발포체를 제조할 수 있다. 또한, 그 성형체를 투입한 압력 용기 내에, 상온에서 물리형 발포제를 충만시킨 후 가압하고, 감압한 뒤, 취출하여, 오일배스, 오븐 등으로 가열하여 발포시킬 수도 있다.
또한 에틸렌 (공)중합체(A1)를 미리 가교해 두면, 가교 발포체를 얻을 수도 있다. 일반적인 가교 방법으로는 수지 중에 혼합한 과산화물 래디칼 발생제를 가열분해시켜 가교시키는 방법, 전리성 방사선의 조사에 의한 가교, 다관능 단량체 존재 하에서의 전리성 방사선 조사에 의한 가교, 및 실란(silane) 가교 등을 예시할 수 있다.
이러한 방법에 의해 가교 발포체를 얻을 때는 에틸렌 (공)중합체(A1), 유기계 분해형 발포제, 가교조제로서 다관능 단량체 및 다른 배합제를 열분해형 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 용융 혼련하여, 시트상으로 성형한다. 얻어진 발포성 수지 조성물 시트에 전리성 방사선을 소정량 조사하여 가교시킨 뒤, 가교 시트를 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 발포시킨다. 전리성 방사선으로는 α선, β선, γ선, 전자선 등을 들 수 있다. 또한, 전리성 방사선에 의한 조사가교 대신에, 과산화물 가교나 실란 가교를 실시할 수 있다.
발포 성형체는 로드(rod)상, 튜브상, 테입상, 시트상 등을 포함하는 각종 형상으로 만들 수 있고, 완충제, 단열재, 습포제의 기재, 구두창, 스펀지 등으로 사용된다.
사출 성형체
에틸렌 (공)중합체(A1)~(A5)는 유동성이 우수하기 때문에 고속으로 사출 성형할 수 있고, 고유점도가 크기 때문에 기계 강도가 우수한 점에서 사출 성형체의 성형에 적합하다.
사출 성형체는 상기 에틸렌 (공)중합체(A1)를 사출 성형하여 얻을 수 있다. 사출 성형법으로는 통상 행해지고 있는 사출 성형법이면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
사출 성형체로는 일용 잡화품, 자동차 부품 등을 들 수 있다.
상기 성형체 중 특히 블로우 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체 등은 강성이 뛰어나므로 바람직하다. 또한 이들 성형체는 성형체에 높은 응력이 걸린 경우에도 파괴에 견딜 수 있다. 성형체로는 특히 압출 성형체가 바람직하고, 그 중에서 파이프가 바람직하다.
또한 에틸렌 (공)중합체(A2)가 공단량체를 가진 경우에는, 상기 특징에 부가하여 성형체에 비교적 낮은 응력이 장기간 걸린 경우에도, 파괴에 견딜 수 있다. 즉 피로 특성(fatigue strength)이 특히 우수하다. 이 때문에 압출 성형체의 경우에 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A2)로 되는 성형체 중에서는, 파이프가 바람직하다.
그라프트 변성 에틸렌 (공) 중합체
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)는 에틸렌 (공)중합체(A1)를 극성 단량체로 그라프트 변성시켜서 되는 변성 중합체이다. 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1) 중의 극성 단량체로부터 유도되는 그라프트기의 그라프트 양은 통상 0.1~50중량%, 바람직하게는 0.2~30중량%의 범위내이다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)는 극성이 높은 소재와의 접착성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수하고, 또한 각종 성형성도 우수한 특징을 가진다.
이러한 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)는 래디칼 개시제의 존재 하에서, 상기 에틸렌 (공)중합체(A1)와, 후술하는 것과 같은 극성 단량체를 반응시킴으로서 얻을 수 있다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A2-1)는 에틸렌 (공)중합체(A2)를 극성 단량체로 그라프트 변성시켜서 되는 변성 중합체이다. 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A2-1) 중의 극성 단량체로부터 유도되는 그라프트기의 그라프트 양은 통상 0.1~50중량%, 바람직하게는 O.2~30중량%의 범위내이다. 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A2-1)는 극성이 높은 소재와의 접착성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수하고, 또한 각종 성형성도 우수한 특징을 갖는다.
이러한 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A2-1)는, 래디칼 개시제의 존재 하에서, 상기 에틸렌 (공)중합체(A2)와, 후술하는 것과 같은 극성 단량체를 반응시킴으로서 얻을 수 있다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A3-1)는 에틸렌 (공)중합체(A3)를 극성 단량체로 그라프트 변성시켜서 되는 변성 중합체이다. 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A3-1) 중의 극성 단량체로부터 유도되는 그라프트기의 그라프트 양은 통상은0.1~ 50중량%, 바람직하게는 0.2~30중량%의 범위내이다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A3-1)는 극성이 높은 소재와의 접착성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수하고, 또한 각종 성형성도 우수한 특징을 갖는다.
이러한 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A3-1)는 래디칼 개시제의 존재 하에서, 상기 에틸렌 (공)중합체(A3)와, 후술하는 것과 같은 극성 단량체를 반응시킴으로서 얻을 수 있다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A4-1)는 에틸렌 (공)중합체(A4)를 극성 단량체로 그라프트 변성시켜서 되는 변성 중합체이다. 그라프트 변성 에틸렌 (공) 중합체(A4-1) 중의 극성 단량체로부터 유도되는 그라프트기의 그라프트양은 통상은 O.1~50중량%, 바람직하게는 0.2~30중량%의 범위내이다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A4-1)는 극성이 높은 소재와의 접착이 우수하고, 또한 고유점도가 크기 때문에 기계적 강도가 우수하고, 또한 각종 성형성이 우수한 특징을 갖는다.
이러한 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A4-1)는 래디칼 개시제의 존재 하에서, 상기 에틸렌 (공)중합체(A4)와, 후술하는 것과 같은 극성 단량체를 반응시킴으로서 얻을 수 있다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A5-1)는 에틸렌 (공)중합체(A5)를 극성 단량체로 그라프트 변성시켜서 되는 변성 중합체이다. 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A5-1) 중의 극성 단량체로부터 유도되는 그라프트기의 그라프트 양은 통상은 O.1~50중량%, 바람직하게는 0.2~30중량%의 범위내이다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A5-1)는 극성이 높은 소재와의 접착성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수하고, 또한 각종 성형성도 우수한 특징을 갖는다.
이러한 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A5-1)는 래디칼 개시제의 존재 하에서, 상기 에틸렌 (공)중합체(A5)와, 후술하는 것과 같은 극성 단량체를 반응시킴으로서 얻을 수 있다.
이하 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)~(A5-1)의 제조법에 대해서, 그라프트 변성 에틸렌 (공) 중합체(A1-1)를 예를 들어 상세하게 설명하지만, 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A2-1)~(A5-1)에 대해서도 동일하게 제조할 수 있다.
변성에 사용되는 극성 단량체로는 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카복실산 또는 그 유도체, 비닐에스테르 화합물, 염화비닐 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로는 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시-프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄모노(메타)아크릴레이트, 부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-(6-하이드록시헥사노일옥시)에틸아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르; 10-운데센-1-올, 1-옥텐-3-올, 2-메탄올노르보르넨, 하이드록시스티렌, 하이드록시에틸비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르, N-메틸올아크릴아미드, 2-(메타)아크로일옥시에틸애시드포스페이트, 글리세린모노알릴에에테르, 알릴알코올, 알릴옥시에탄올, 2-부텐-1,4-디올, 글리세린모노알릴에테르 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 에틸렌성 이중결합과 아미노기를 갖는 화합물이고, 이러한 화합물로는 다음식으로 표시되는 아미노기 또는 치환 아미노기를 적어도 1종류 갖는 비닐계 단량체를 들 수 있다.
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R2는 수소 원자, 탄소수 1~l2, 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 6~12, 바람직하게는 6~8의 시클로알킬기이다. 또한 상기 알킬기, 시클로 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다.
이러한 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로는 구체적으로는, (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산프로필아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, 메타크릴산페닐아미노에틸 및 메타크릴산시클로헥실아미노에틸 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르계 유도체류: N-비닐디에틸아민 및 N-아세틸비닐아민 등의 비닐아민계 유도체류; 알릴아민, 메타크릴아민, N-메틸아크릴아민, N,N-디메틸아크릴아미드, 및 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 알릴아민계 유도체; 아크릴아미드 및 N-메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 유도체: p-아미노스티렌 등의 아미노스티렌류; 6-아미노헥실숙신산이미드, 2-아미노에틸숙신산이미드 등이 이용된다.
에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 1분자 중에 중합가능한 불포화 결합 및 에폭시기를 적어도 1개 이상 갖는 단량체이고, 이러한 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로는 구체적으로는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등, 말레인산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 푸말산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 크로톤산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 이타콘산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 부텐트리카복실산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 시트라콘산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실산(나딕산TM)의 모노 및 디글리시딜에스테르, 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2-메틸-2,3-디카복실산(메틸나딕산TM)의 모노 및 디글리시딜에스테르, 알릴숙신산의 모노 및 디글리시딜에스테르 등의 디카복실산 모노 및 알킬글리시딜에스테르(모노글리시딜에스테르인 경우의 알킬기의 탄소수 1~12), p-스티렌카복실산의 알킬글리시딜에스테르, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 비닐시클로헥센모노옥사이드 등을 예시할 수 있다.
방향족 비닐 화합물로는 예를 들면 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식에서, R1및 R2는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. 또한, R3는 탄소수 1~3의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기 및 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다. 또한, n는 통상은 0~5, 바람직하게는 1~5의 정수를 나타낸다.
방향족 비닐 화합물의 구체적인 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌 등의 상기 식으로 표시되는 화합물, 및 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-이소프로페닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 3-비닐이소퀴놀린, N-비닐카바졸, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
불포화 카복실산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸말산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 노르보르넨디카복실산, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카복실산 등의 불포화 카복실산, 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 유도체(예를 들면 산할라이드, 아미드, 이미드, 에스테르 등)을 들 수 있다. 구체적인 화합물의 예로는 염화말레닐, 말레닐이미드, 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 테트라하이드로무수프탈산, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카복실산 무수물, 말레인산디메틸, 말레인산모노메틸, 말레인산디에틸, 푸말산디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 테트라하이드로프탈산디메틸, 비 시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카복실산디메틸, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메타크릴산아미노에틸 및 메타크릴산아미노프로필 등을 들 수 있다. 이들의 중에서는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메타크릴산아미노프로필이 바람직하다.
비닐에스테르 화합물의 예로는 아세트산비닐, 프로피온산비닐, n-부틸산비닐, 이소부틸산비닐, 피발린산비닐, 카프론산비닐, 바사틱산비닐, 라우릴산비닐, 스테아린산비닐, 안식향산비닐, p-t-부틸안식향산비닐, 살리실산비닐, 시클로헥산카복실산비닐 등을 들 수 있다.
상기 극성 단량체는 에틸렌 (공)중합체(A1) 100중량부에 대해서, 통상 1~100중량부, 바람직하게는 5~80중량부의 양으로 사용한다.
래디칼 개시제로서는, 유기 과산화물 혹은 아조 화합물 등을 들 수 있다. 유기 과산화물의 구체적인 예로는 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 및 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, m-톨루일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 아조 화합물로는 아조이소부티로니트릴, 디메틸아조이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
이러한 래디칼 개시제는 상기 에틸렌 (공)중합체(A1) 100중량부에 대해서, 일반적으로는, 0.001~10중량부의 양으로 사용됨이 요망된다.
래디칼 개시제는 그대로 에틸렌 (공)중합체(A1) 및 극성 단량체와 혼합하여 사용할 수 있지만, 이 래디칼 개시제를 소량의 유기용매에 용해하여 사용할 수도 있다. 여기서 사용되는 유기용매로는 래디칼 개시제를 용해할 수 있는 유기용매이면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 유기용매로는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매: 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 데카하이드로나프탈렌과 같은 지환족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 및 테트라클로로에틸렌 등의 염소화탄화수소; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸 및 디메틸프탈레이트 등의 에스테르계 용매; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-아밀에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥시아니솔과 같은 에테르계 용매를 들 수 있다.
또한 에틸렌 (공)중합체(A1)를 그라프트 변성할 때, 환원성 물질을 사용해도 좋다. 환원성 물질은 얻어지는 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)의 그라프트양을 향상시키는 작용을 갖는다.
환원성 물질로는 철(II) 이온, 크롬 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 팔라디움 이온, 아황산염, 하이드록실아민, 하이드라진 등 외에, -SH, -SO3H, -NHNH2, -COCH(OH)- 등의 기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
이러한 환원성 물질로는 구체적으로는, 염화제일철, 중크롬산칼륨, 염화코발트, 나프텐산코발트, 염화팔라듐, 에탄올아민, 디에탄올아민, N,N-디메틸아닐린, 하이드라진, 에틸머캅탄, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 등을 들 수 있다.
상기의 환원성 물질은 에틸렌 (공)중합체(A1) 100중량부에 대해서, 통상은 0.001~5중량부, 바람직하게는 0.1~3중량부의 양으로 사용한다.
에틸렌 (공)중합체(A1)의 그라프트 변성은 종래 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면 에틸렌 (공)중합체(A1)를 유기용매에 용해하고, 다음에 극성 단량체 및 래디칼 개시제 등을 용액에 첨가하여, 70~200℃, 바람직하게는 80~190℃의 온도로, 0.5~15시간, 바람직하게는 1~l0시간 반응시켜서 실시할 수 있다.
에틸렌 (공)중합체(A1)를 그라프트 변성할 때로 사용되는 유기용매는 에틸렌 (공)중합체(A1)를 용해할 수 있는 유기용매라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
이러한 유기용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 압출기 등을 사용하여, 용매없이, 에틸렌 (공)중합체(A-1)와 극성 단량체를 반응시켜, 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)를 제조할 수 있다. 반응 온도는 통상 에틸렌 (공) 중합체(A1)의 융점 이상, 구체적으로는 120~250℃의 범위이다. 이러한 온도 조건하에서의 반응 시간은 통상 0.5~10분간이다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-2)
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-2)은 상기 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)와 미변성의 다른 중합체(D1)로 된다.
다른 중합체(D1)로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌 중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 1-부텐 중합체 등의 폴리올레핀, 및 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지를 들 수 있고, 이들 중에서는 에틸렌 (공)중합체(D1-1)가 바람직하다. 이 에틸렌 (공)중합체(D1-1)에는 상기 에틸렌 (공)중합체(A1)가 포함된다.
에틸렌 (공)중합체(D1-1)는 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체이다. 탄소수 3~20의 α-올레핀으로는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 에틸렌 (공)중합체(D1-1)가 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 경우 에틸렌과 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는, α-올레핀의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 1/99~99/1, 바람직하게는 50/50~95/5이다. 상기 몰비는 α-올레핀이 프로필렌인 경우에는 50/50~90/10인 것이 바람직하고, α-올레핀이 탄소수 4이상의 α-올레핀인 경우에는 80/20~95/5인 것이 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(D1-1)는 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도가 0.4~7dl/g, 바람직하게는 0.5~5dl/g의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌 (공)중합체(D1-1)는 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위 외에, 에틸렌 또는 α-올레핀과 중합 가능한 다른 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 가져도 좋다.
이러한 다른 화합물로는 예를 들면 상술한 것과 같은 쇄상 폴리엔 화합물, 환상 폴리엔 화합물 등의 폴리엔 화합물, 및 환상 모노엔 화합물을 들 수 있다.
또한 에틸렌 (공)중합체(D1-1)는 스틸렌, 치환 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위를 함유하여도 좋다. 이러한 다른 화합물 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이러한 다른 화합물 성분의 함유량은 통상은 1~20몰%, 바람직하게는 2~15몰%이다.
에틸렌 (공)중합체(D1-1)로는 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3~8의 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(D1-1) 중, 에틸렌 (공)중합체(A1) 이외의 중합체는 에틸렌을 종래 공지의 방법으로 단독 중합하거나, 또는 에틸렌과 α-올레핀을 종래 공지의 방법으로 공중합함으로서 얻을 수 있다. 이 중합 반응은 기상(기상법)으로 실시할 수 있고, 또한 액상(액상법)으로 행할 수도 있다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-2)에서, 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)와 다른 중합체(D1)의 중량비(A1-1:D1)는 1:99~99:1, 바람직하게는 10:90~90:l0의 범위인 것이 요망된다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-2)에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 에틸렌계 (공)중합체(A1)~(A5)에 첨가해도 좋은 첨가제로서 예시한 것과 같은 첨가제를 필요에 따라서 배합해도 좋다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-2)은 공지 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들면 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)와 다른 중합체, 바람직하게는 에틸렌 (공)중합체(D1-1), 및 필요에 따라 첨가하는 다른 성분으로부터 상기 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-2)은 극성이 높은 소재와의 접착성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수하고, 또한 각종 성형성이 우수한 특징을 갖는다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-2)
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-2)은 상기 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A2-1)와, 미변성의 다른 중합체(D2)로 된다.
다른 중합체(D2)로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌 중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 1-부텐 중합체 등의 폴리올레핀, 및 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지를 들 수 있고, 이들의 중에서는, 에틸렌(공)중합체(D2-1)가 바람직하다. 이 에틸렌 (공)중합체(D2-1)에는, 상기 에틸렌 (공)중합체(A2)가 포함된다.
에틸렌 (공)중합체(D2-1)는 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체이다. 탄소수가 3~20의 α-올레핀으로는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 에틸렌 (공)중합체(D2-1)가 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 경우 에틸렌과 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 α-올레핀의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 l/99~99/1, 바람직하게는 50/50~95/5이다. 상기 몰비는 α-올레핀이 프로필렌인 경우에는 50/50~90/10인 것이 바람직하고, α-올레핀이 탄소수 4이상의 α-올레핀인 경우에는 80/20~95/5인 것이 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(D2-1)는 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도가 0.4~7dl/g, 바람직하게는 0.5~5dl/g의 범위인 것이 요망된다.
또한, 에틸렌 (공)중합체(D2-1)는 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위 외에, 에틸렌 또는 α-올레핀과 중합 가능한 다른 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 가져도 좋다.
이러한 다른 화합물로는 예를 들면 상기와 같은 쇄상 폴리엔 화합물, 환상 폴리엔 화합물 등의 폴리엔 화합물, 및 환상 모노엔 화합물을 들 수 있다.
또한 에틸렌 (공)중합체(D2-1)는 스티렌, 치환 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위를 함유하여도 좋다. 이러한 다른 화합물 성분은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이러한 다른 화합물 성분의 함유량은 통상은 1~20몰%, 바람직하게는 2~15몰%이다.
에틸렌 (공)중합체(D2-1)로는 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3~8의 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(D2-1) 중, 에틸렌 (공)중합체(A) 이외의 중합체는 에틸렌을 종래 공지의 방법으로 단독 중합하거나, 또는 에틸렌과 α-올레핀을 종래 공지의 방법으로 공중합함으로서 얻을 수 있다. 이 중합 반응은 기상(기상법)으로 실시할 수도 있고, 또한 액상(액상법)으로 실시할 수도 있다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-2)에서, 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A2-1)와 다른 중합체(D)의 중량비(A2-1:D2)는 1:99~99:1, 바람직하게는 10:90~90:10의 범위인 것이 요망된다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-2)에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 에틸렌계 (공)중합체(A1)~(A5)에 첨가해도 좋은 첨가제로서 예시한 것과 같은 첨가제를 필요에 따라서 배합해도 좋다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-2)은 공지 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들면 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A2-1)와 다른 중합체, 바람직하게는 에틸렌 (공)중합체(D2-1), 및 필요에 따라서 첨가하는 다른 성분으로부터 상기 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
상기와 같은 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-2)은 극성이 높은 소재와의 접착성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수하고, 또한 각종 성형성이 우수한 특징을 갖는다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-2)
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-2)은 상기 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A3-1)와, 미변성의 다른 중합체(D3)로 된다.
다른 중합체(D3)로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌 중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 1-부텐 중합체 등의 폴리올레핀, 및 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지를 들 수 있고, 이들의 중에서는 에틸렌(공)중합체(D3-1)가 바람직하다. 이 에틸렌 (공)중합체(D3-1)에는 상기 에틸렌 (공)중합체(A3)가 포함된다.
에틸렌 (공)중합체(D3-1)는 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체이다. 탄소수 3~20의 α-올레핀으로는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 에틸렌 (공)중합체(D3-1)가 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 경우 에틸렌과 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는, α-올레핀의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 1/99~99/1, 바람직하게는 50/50~95/5이다. 상기 몰비는 α-올레핀이 프로필렌인 경우에는 50/50~90/10인 것이 바람직하고, α-올레핀이 탄소수 4이상의 α-올레핀인 경우에는 80/20~95/5인 것이 요망된다.
에틸렌 (공)중합체(D3-1)는 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도가 0.4~7dl/g, 바람직하게는 0.5~5dl/g의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌 (공)중합체(D3-1)는 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위 외에, 에틸렌 또는 α-올레핀과 중합 가능한 다른 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 가져도 좋다.
이러한 다른 화합물로서는, 예를 들면 상기와 같은 쇄상 폴리엔 화합물, 환상 폴리엔 화합물 등의 폴리엔 화합물, 및 환상 모노엔 화합물을 들 수 있다.
또한 에틸렌 (공)중합체(D3-1)는 스티렌, 치환 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위를 함유하여도 좋다. 이러한 다른 화합물 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 다른 화합물 성분의 함유량은 통상 l~20몰%, 바람직하게는 2~15몰%이다.
에틸렌 (공)중합체 (D3-1)로는 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3~8의 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(D3-1) 중, 에틸렌 (공)중합체(A3) 이외의 중합체는 에틸렌을 종래 공지의 방법으로 단독 중합하거나, 또는 에틸렌과 α-올레핀을 종래 공지의 방법으로 공중합함으로서 얻을 수 있다. 이 중합 반응은 기상(기상법)으로 실시할 수 있고, 또한 액상(액상법)으로 실시할 수도 있다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-2)에서, 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A3-1)와 다른 중합체(D3)의 중량비(A3-1:D3)는 1:99~99:1, 바람직하게는 10:90~90:10의 범위인 것이 요망된다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-2)에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 에틸렌계 (공)중합체(A1)~(A5)에 첨가해도 좋은 첨가제로서 예시한 것과 같은 첨가제를 필요에 따라서 배합해도 좋다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-2)은 공지 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들면 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A3-1)와 다른 중합체, 바람직하게는 에틸렌 (공)중합체(D3-1), 및 필요에 따라서 첨가하는 다른 성분으로부터 상기 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
상기와 같은 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-2)은 극성이 높은 소재와의 접착성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수하고, 또한 각종 성형성이 우수한 특징을 갖는다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-2)
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-2)은 상기 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A4-1)와, 미변성의 다른 중합체(D4)로 된다.
다른 중합체(D4)로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌 중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 1-부텐 중합체 등의 폴리올레핀, 및 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지를 들 수 있고, 이들 중에서는 에틸렌 (공)중합체(D4-1)가 바람직하다. 이 에틸렌 (공)중합체(D4-1)에는 상기 에틸렌 (공)중합체(A4)가 포함된다.
에틸렌 (공)중합체(D4-1)는 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체이다. 탄소수 3~20의 α-올레핀으로는 상기와 같은것을 들 수 있다.
상기 에틸렌 (공)중합체(D4-1)가 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 경우 에틸렌과 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 α-올레핀의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 1/99~99/1, 바람직하게는 50/50~95/5이다. 상기 몰비는 α-올레핀이 프로필렌인 경우에는, 50/50~90/10인 것이 바람직하고, α-올레핀이 탄소수 4이상의 α-올레핀인 경우에는 80/20~95/5인 것이 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(D4-1)는, 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도가 0.4~7dl/g, 바람직하게는 0.5~5dl/g의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌 (공)중합체(D4-1)는 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위 외에, 에틸렌 또는 α-올레핀과 중합 가능한 다른 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 가져도 좋다.
이러한 다른 화합물로는 예를 들면 상기와 같은 쇄상 폴리엔 화합물, 환상 폴리엔 화합물 등의 폴리엔 화합물, 및 환상 모노엔 화합물을 들 수 있다.
또한 에틸렌 (공)중합체(D4-1)는 스티렌, 치환 스틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 함유하여도 좋다. 이러한 다른 화합물 성분은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이러한 다른 화합물 성분의 함유량은 통상은 1~20몰%, 바람직하게는 2~15몰%이다.
에틸렌 (공)중합체(D4-1)로는 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수가 3~8의 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체 (D4-1) 중, 에틸렌 (공)중합체(A4) 이외의 중합체는 에틸렌을 종래 공지의 방법으로 단독 중합하거나, 또는 에틸렌과 α-올레핀을 종래 공지의 방법으로 공중합함으로서 얻을 수 있다. 이 중합 반응은 기상(기상법)으로 실시할 수 있고, 또한 액상(액상법)으로 실시할 수 있다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-2)에서, 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A4-1)와 다른 중합체(D4)의 중량비(A4-1:D4)는 1:99~99:1, 바람직하게는 10:90~90:10의 범위인 것이 요망된다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-2)에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 에틸렌계 (공)중합체(A1)~(A5)에 첨가해도 좋은 첨가제로서 예시한 것과 같은 첨가제를 필요에 따라서 배합해도 좋다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-2)은 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들면 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A4-1)와 다른 중합체, 바람직하게는 에틸렌 (공)중합체(D4-1), 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분으로부터 상기 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
상기와 같은 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-2)은 극성이 높은 소재와의 접착성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수하고, 또한 각종 성형성이 우수한 특징을 갖는다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-2)
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-2)은 상기 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A5-1)와, 미변성의 다른 중합체(D5)로 된다.
다른 중합체(D5)로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 프로필렌 중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·l-부텐 공중합체, 1-부텐 중합체 등의 폴리올레핀, 및 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지를 들 수 있고, 이들 중에서는 에틸렌 (공)중합체(D5-1)가 바람직하다. 이 에틸렌 (공)중합체(D5-1)에는 상기 에틸렌 (공)중합체(A5)가 포함된다.
에틸렌 (공)중합체(D5-1)는 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체이다. 탄소수가 3~20의 α-올레핀으로는 상기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 에틸렌 (공)중합체(D5-1)가 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 경우 에틸렌과 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 α-올레핀의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 1/99~99/1, 바람직하게는 50/50~95/5이다. 상기 몰비는 α-올레핀이 프로필렌인 경우에는 50/50~90/10인 것이 바람직하고, α-올레핀이 탄소수 4이상의 α-올레핀인 경우에는 80/20~95/5인 것이 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체(D5-1)는 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도가 0.4~7dl/g, 바람직하게는 0.5~5dl/g의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌 (공)중합체(D5-1)는 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복 단위 외에, 에틸렌 또는 α-올레핀과 중합 가능한 다른 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 가져도 좋다.
이러한 다른 화합물로는 예를 들면 상기와 같은 쇄상 폴리엔 화합물 및 환상폴리엔 화합물 등의 폴리엔 화합물, 및 환상 모노엔 화합물을 들 수 있다.
또한 에틸렌 (공)중합체(D5-1)는 스티렌, 치환 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위를 함유하여도 좋다. 이러한 다른 화합물 성분은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 다른 화합물 성분의 함유량은 통상 l~20몰%, 바람직하게는 2~15몰%이다.
에틸렌 (공)중합체(D5-1)로는 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3~8의 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다.
에틸렌 (공)중합체 (D5-1) 중, 에틸렌 (공)중합체(A5) 이외의 중합체는, 에틸렌을 종래 공지의 방법으로 단독 중합하거나, 또는 에틸렌과 α-올레핀을 종래 공지의 방법으로 공중합함으로서 얻을 수 있다. 이 중합 반응은 기상(기상법)으로 실시할 수 있고, 또한 액상(액상법)으로 실시할 수 있다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-2)에서, 그라프트 변성 에틸렌(공) 중합체(A5-1)와 다른 중합체(D5)의 중량비(A5-1:D5)는 1:99~99:l, 바람직하게는 10:90~90:10의 범위인 것이 요망된다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-2)에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 에틸렌계 (공)중합체(A1)~(A5)에 첨가해도 좋은 첨가제로서 예시한 것 같은 첨가제를 필요에 따라서 배합해도 좋다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-2)은 공지 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들면 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A5-1)와 다른 중합체,바람직하게는 에틸렌 (공)중합체(D5-1), 및 필요에 따라서 첨가하는 다른 성분으로부터 상기 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
그라프트 변성 에틸렌 (공) 중합체 조성물(C5-2)은 극성이 높은 소재와의 접착성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수하고, 또한 각종 성형성 이 우수한 특징을 갖는다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 및 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물의 용도
상기와 같은 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)~(A5-1), 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-2)~(C5-2)은 통상의 프레스 성형, 공기냉각 인플레이션 성형, 공기냉각 2단냉각 인플레이션 성형, 고속 인플레이션 성형, T-다이 필름 성형, 물냉각 인플레이션 성형 등으로 가공함으로서, 필름을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 성형된 필름은 투명성, 기계적 강도가 우수하고, 통상의 LLDPE의 특징인 가열 접착성, 고점성, 내열성, 양호한 블로킹성 등을 갖는다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)~(A5-1), 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-2)~(C5-2)을 성형함으로서 얻은 필름은, 규격 봉투, 설탕 봉투, 유성물질 포장봉투, 수성물질 포장봉투 등의 각종 포장용 필름이나 농업용 자재 등에 적합하다. 또한, 나일론, 폴리에스테르, 금속박 등에 대한 접착성이 우수하기 때문에, 이들 기재와 접합시켜, 다층 필름으로 사용할 수도 있다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-3)
에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-3)은 에틸렌 (공)중합체(A1)와 그라프트 변성에틸렌 (공)중합체(E1)로 된다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E1)는 상기에틸렌 (공)중합체 (B1-1)를, 극성 단량체로 그라프트 변성시켜서 되는 변성 중합체이다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E1)는 에틸렌 (공)중합체(B1-1)를 사용하여 상기 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E1) 중에서의 극성 단량체로부터 유도되는 그라프트기의 그라프트 양은 통상 0.1~50중량%, 바람직하게는 0.2~30중량%의 범위내이다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-3)에서, 에틸렌 (공)중합체(A1)와 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E1)의 중량비(A1:E1)는 1:99~99:1, 바람직하게는 10:90~90:10의 범위인 것이 요망된다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-3)은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 에틸렌계 (공)중합체(A1)~(A5)에 첨가해도 좋은 첨가제로서 예시한 것과 같은 첨가제를 필요에 따라서 배합해도 좋다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-3)은 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들면 에틸렌 (공)중합체(A1)와 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E1), 및 필요에 따라서 첨가하는 다른 성분으로부터 상기 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-3)은 극성이 높은 재료와의 접착성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수하고, 또한 각종 성형성이 우수한 특징을 갖는다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-3)
에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-3)은 에틸렌 (공)중합체(A2)와 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E2)로 된다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E2)는 상기 에틸렌 (공)중합체(B2-1)를, 극성 단량체로 그라프트 변성시켜서 되는 변성 중합체이다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E2)는 에틸렌 (공)중합체(B2-1)를 사용하여 상기 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E2) 중에서의 극성 단량체로부터 유도되는 그라프트기의 그라프트 양은, 통상 0.1~50중량%, 바람직하게는 0.2~30중량%의 범위내이다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-3)에서, 에틸렌 (공)중합체(A2)와 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E2)의 중량비(A2:E2)는 1:99~99:1, 바람직하게는 10:90~90:10의 범위인 것이 요망된다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-3)은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 에틸렌계 (공)중합체(A1)~(A5)에 첨가해도 좋은 첨가제로서 예시한 것과 같은 첨가제를 필요에 따라서 배합해도 좋다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-3)은 공지 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들면 에틸렌 (공)중합체(A2)와 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E2), 및 필요에 따라 첨가하는 다른 성분으로부터 상기 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-3)은 극성이 높은 재료와의 접착성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수하고, 또한 각종 성형성이 우수한 특징을 갖는다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-3)
에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-3)은 에틸렌 (공)중합체(A3)와 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E3)로 된다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E3)는 상기 에틸렌 (공)중합체(B3-l)를, 극성 단량체로 그라프트 변성시켜서 되는 변성 중합체이다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E3)는 에틸렌 (공)중합체(B3-1)를 사용하여 상기 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E3) 중에서의 극성 단량체로부터 유도되는 그라프트기의 그라프트 양은 통상 0.1~50중량%,바람직하게는 0.2~3O중량%의 범위내이다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-3)에서, 에틸렌 (공)중합체(A3)와 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E3)의 중량비(A3:E3)는 1:99~99:1, 바람직하게는 10:90~90:10의 범위인 것이 요망된다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-3)은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 에틸렌계 (공)중합체(A1)~(A5)에 첨가해도 좋은 첨가제로서 예시한 것과 같은 첨가제를 필요에 따라서 배합해도 좋다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-3)은 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들면 에틸렌 (공)중합체(A3)와 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E3), 및 필요에 따라서 첨가하는 다른 성분으로부터 상기 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-3)는 극성의 높은 재료와의 접착성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수하고, 또한 각종 성형성이 우수한 특징을 갖는다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-3)
에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-3)은 에틸렌 (공)중합체(A4)와 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E4)로 된다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E4)는 상기 에틸렌 (공)중합체(B4-1)를 극성 단량체로 그라프트 변성시켜서 되는 변성 중합체이다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E4)는 에틸렌 (공)중합체(B4-1)를 사용하여 상기 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(B4-1)와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E4) 중에서의 극성 단량체로부터 유도되는 그라프트기의 그라프트 양은 통상 0.1~50중량%, 바람직하게는 0.2~30중량%의 범위내이다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-3)에서, 에틸렌 (공)중합체(A4)와 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E4)의 중량비(A4:E4)는 1:99~99:1, 바람직하게는 10:90~90:10의 범위인 것이 요망된다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-3)은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 에틸렌계 (공)중합체(A1)~(A5)에 첨가해도 좋은 첨가제로서 예시한 것 같은 첨가제를 필요에 따라서 배합해도 좋다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-3)은 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들면 에틸렌 (공)중합체(A4)와 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E4), 및 필요에 따라서 첨가하는 다른 성분으로부터 상기 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-3)은 극성이 높은 재료와의 접착성이 우수하고, 기계적 강도가 우수하고, 또한 각종 성형성이 우수한 특징을 간는다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-3)
에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-3)은 에틸렌 (공)중합체(A5)와 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E5)로 된다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E5)는 상기 에틸렌 (공)중합체(B5-1)를, 극성 단량체로 그라프트 변성시켜서 되는 변성 중합체이다.
그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E5)는, 에틸렌 (공)중합체(B5-1)를 사용하여 상기 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E5) 중에서의 극성 단량체로부터 유도되는 그라프트기의 그라프트 양은 통상 0.1~50중량%, 바람직하게는 0.2~30중량%의 범위내이다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-3)에서, 에틸렌 (공)중합체(A5)와 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E5)의 중량비(A5:E5)는 l:99~99:1, 바람직하게는 10:90~90:10의 범위인 것이 요망된다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-3)은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서,에틸렌계 (공)중합체(A1)~(A5)에 첨가해도 좋은 첨가제로서 예시한 것과 같은 첨가제를 필요에 따라서 배합해도 좋다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-3)은 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들면 에틸렌 (공)중합체(A5)와 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E5), 및 필요에 따라서 첨가하는 다른 성분으로부터 상기 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-3)은 극성이 높은 재료와의 접착성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수하고, 또한 각종 성형성이 우수한 특징을 갖는다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-3)~(C5-3)의 용도
상기와 같은 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-3)~(C5-3)은 통상의 프레스 성형, 공기냉각 인플레이션 성형, 공기냉각 2단냉각 인플레이션 성형, 고속 인플레이션 성형, T-다이 필름 성형, 물냉각 인플레이션 성형 등으로 가공함으로서, 필름을 얻을 수 있다. 이와 같이 성형된 필름은 투명성, 기계적 강도가 우수하고, 통상의 LLDPE의 특징인 가열 접착성, 고점성, 내열성, 양호한 블로킹성 등을 갖는다.
에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-3)~(C5-3)을 성형함으로서 얻어지는 필름은 규격봉투, 설탕봉투, 유성물질 포장봉투, 수성물질 포장봉투 등의 각종 포장용 필름이나 농업용 자재 등에 적합하다. 또한, 나일론, 폴리에스테르, 금속박 등에 대한 접착성이 우수하기 때문에, 이들 기재와 접합시켜, 다층 필름으로서 사용할 수도 있다.
<발명의 효과>
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체(A1)~(A5)는 성형성 및 기계적 강도가 우수하다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1)~(C5-1)은 성형성 및 기계적 강도가 우수하다.
본 발명에 의한 성형체는 기계적 강도가 우수하다.
본 발명에 의한 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)~(A5-1)는 극성이 높은 소재와의 접착성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수하고, 또한 각종 성형성도 우수하다.
본 발명에 의한 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-2)~(C5-2)은 극성이 높은 소재와의 접착성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 뛰어나고, 또한 각종 성형성도 우수하다.
본 발명에 의한 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-3)~(C5-3)은 극성이 높은 재료와의 접착성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수하고, 또한 각종 성형성도 우수한 특징을 갖는다.
본 발명은 에틸렌 (공)중합체 및 그 용도에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 성형성, 기계적 특성 등이 우수한 에틸렌 (공)중합체 및 이 에틸렌 (공)중합체의 용도에 관한 것이다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
충분하게 건조, 아르곤 치환한 5OO㎖의 반응기에, 2-tert-부틸페놀 7.51g(50mmol)과 THF(테트라하이드로푸란) 54㎖를 주입하고, 0℃에서 에틸마그네슘브로마이드 18.53㎖(에테르 용액, 3.0N, 55.6mmol)를 15분에 걸쳐서 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 온도를 상승시켜, 실온에서 1시간 교반하였다. 톨루엔 180㎖를 첨가하고, 100℃로 가열하여, 에테르와 THF의 혼합 용액 약 40㎖를 증류하여 제거함으로서 백탁 슬러리(slurry)를 얻었다. 실온까지 냉각한 뒤, 파라포름알데히드 3.75g(125mmol) 및 트리에틸아민 10.45㎖(75mmol)를 첨가하여, 88℃에서 l시간동안 교반하였다. 실온까지 온도를 내린 뒤, 10% 염산으로 급냉하여, 유기층을 농축하고 실리카 겔 컬럼으로 정제함으로서, 3-t-부틸살리실알데히드 6.22g(수율70%)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) : 1.42(s,9H), 6.94(t,1H), 7.25-7.54(m,2H), 9.86(s ,1H), 11.79(s,1H)
충분히 질소 치환한 200㎖의 반응기에 에탄올 80㎖, n-옥타데실아민 6.06g(22.5mmol) 및 3-t-부틸살리실알데히드 2.84g(15.0mmol)를 주입하고, 아세트산을 소량 첨가하여, 실온에서 24시간 교반을 계속하였다. 반응액을 감압 농축하여 용매를 제거하고, 하기 식(L1)으로 나타내는 황색 결정의 화합물 4.56g(수율 70.7%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.89(t,3H), 1.26(s,30H), 1.44(s,9H), 1.53-1.75(m ,2H), 3.57(t,2H), 6.79(t,1H), 7.08-7.11(dd,1H), 7.26-7.32(dd,1H), 8.32(s,1H), 14.22(1H)
충분하게 건조, 아르곤 치환한 1OO㎖의 반응기에, 화합물(L1) 0.86g(2.0mmol)과 에테르 20㎖를 주입하고, -78℃로 냉각하여 교반하였다. 이에 n-부틸리튬 1.43㎖(n-헥산 용액, 1.54M, 2.2mmol)를 10분에 걸쳐서 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 온도를 상승시켜, 실온에서 4시간 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조하였다. 이 용액을 -78℃로 냉각한 ZrCl4(THF)2착체 0.38g(1.0mmol)의 THF 20㎖ 용액에 적하하였다. 적하 종료 후, 천천히 실온까지 온도를 상승시키면서 교반을 계속하였다. 실온에서 15시간 더 교반한 후, 반응액의 용매를 증류하여 제거하였다. 얻어진 고체를 에테르/헥산으로 재결정함으로서, 하기 식(C1)으로 나타내는 선황색 결정의 화합물 0.220g(수율 21.6%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.88(t,6H), 1.25(s,78H), 1.57(s,4H), 3.59(t,4H), 6.92( t,2H), 7.20-7.26(dd,2H), 7.55-7.62(dd,2H), 8.15(s,1H)
FD-질량 분석: 1018
(합성예 2)
충분하게 건조, 질소 치환한 1리터의 반응기에, 2-tert-부틸-4-메틸페놀 9.68g(58.93mmol)과 THF 100㎖를 주입하고, 0℃에서 에틸마그네슘브로마이드 23.00㎖(에테르 용액, 3.0N, 69.00mmol)를 30분에 걸쳐서 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 온도를 상승시켜, 실온에서 1시간 교반하였다. 톨루엔 100㎖를 첨가하여, 95℃로 가열하고, 에테르/THF의 혼합 용액을 증류하여 제거함으로서 백탁 슬러리를 얻었다. 실온까지 냉각한 뒤, 톨루엔 100㎖, 파라포름알데히드 4.50g(149.90mmol) 및 트리에틸아민 12.50㎖(89.93mmol)를 첨가하고, 95℃에서 2시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 뒤, 1N 염산 300㎖로 급냉하여, 유기층을 농축하고 실리카 겔 컬럼으로 정제함으로서, 3-t-부틸-5-메틸살리실알데히드 7.36g(수율65%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.41(s,9H), 2.32(s,3H), 7.19(d,1H), 7.33(d,1H), 9.83(s, 1H), 11.60(s,1H)
충분히 질소 치환한 200㎖의 반응기에 에탄올 50㎖, n-헥실아민 1.52g(15.02mmol) 및 3-t-부틸-5-메틸살리실알데히드 2.86g(14.90mmol)을 주입하고, 실온에서 24시간 교반을 계속하였다. 반응액을 감압 농축하여 용매를 제거함으로서, 하기 식(L2)으로 나타내는 황색 액체의 화합물 4.14g(수율 10O%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.89(t,3H), 1.25-1.43(m,4H), 1.43(s,9H), 1.60-1.77(m, 2H), 2.28(s,3H), 3.56(t,2H), 6.89(s,1H), 7.11(d,1H), 8.27(s,1H), 13.94(s,1H)
충분하게 건조, 아르곤 치환한 300㎖의 반응기에, 화합물(L2) 4.16g(15.10mmol)과 에테르 70㎖를 주입하고, -78℃로 냉각하여 교반하였다. 이에 n-부틸리튬 9.40㎖(n-헥산용액, 1.60M, 15.04mmol)를 30분에 걸쳐서 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 온도를 상승시켜, 실온에서 4시간 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조하였다. 이 용액을 -78℃로 냉각한 ZrCl4(THF)2착체 2.85g(7.56mmol)의 THF 80㎖ 용액에 적하하였다. 적하 종료 후, 천천히 실온까지 온도를 상승시키면서 교반을 계속하였다. 실온에서 15시간 더 교반한 뒤, 반응액의 용매를 증류하여 제거하였다. 얻어진 고체를 에테르 50㎖, 염화메틸렌 200㎖로 세정한 후, 여과액을 농축하고, 재차 에테르 20㎖로 세정함으로서, 하기 식(C2)으로 나타내는 황색 분말의 화합물 4.30g(수율80%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.74-1.54(m,18H), 1.55(s,18H), 2.31(s,6H), 3.37-3.68(m, 4H), 6.99(s,2H), 7.36(s,2H), 8.09(s,2H)
FD-질량 분석: 710
(합성예 3)
충분하게 건조, 질소 치환한 200㎖의 반응기에, 파라크레졸 34.15g(316.0mmol), 암바리스트(Amberlyst)-15E 2.50g, 톨루엔 20㎖를 주입하여, 80℃에서 4-큐밀페놀 14.40g(105.0mmol)의 톨루엔 30㎖ 용액을 적하하고, 17시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 뒤 헥산으로 세정하면서 여과한 뒤, 얻어진 액체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로서, 2-큐밀-4-메틸페놀 1O.52g(44%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.75(s,6H), 2.40(s,3H), 7.10-7.30(m,8H), 11.17(s,1H)
충분히 질소 치환한 500㎖의 반응기에 에틸마그네슘브로마이드 21.0㎖(에테르 용액, 3.0N, 63.1mmol)와 THF 40㎖를 주입하고, 0℃에서 2-큐밀-4-메틸페놀 13.61g(60.1mmol)의 THF 20㎖ 용액을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 온도를 상승시켜, 실온에서 30분간 교반하였다. 톨루엔 220㎖를 첨가한 뒤, 100℃로 가열하고, 에테르/THF의 혼합 용액을 약 50㎖ 증류 제거함으로서 백탁 슬러리를 얻었다. 24℃까지 냉각한 뒤, 파라포름알데히드 4.37g(145.5mmol) 및 트리에틸아민 12.0㎖(86.0mmol)를 첨가하고, 90℃에서 1시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 뒤, 18% 염산 42㎖로 급냉하여, 유기 층을 농축한 뒤, 얻어진 액체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로서, 3-큐밀-5-메틸살리실알데히드 14.13g(수율 92%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.75(s,6H), 2.40(s,3H), 7.10-7.42(m,7H), 8.55(s,1H), 13.18(s,1H)
충분히 질소 치환한 100㎖의 반응기에 에탄올 40㎖, n-헥실아민 1.82g(18.0mmol) 및 3-큐밀-5-메틸살리실알데히드 3.81g(15.0mmol)을 주입하고, 실온에서 3시간 교반을 계속하였다. 반응액을 감압 농축하여 용매를 제거하고, 얻어진 액체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로서, 하기 식(L3)으로 나타내는 화합물 3.97g(수율78%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.85(t,3H), 1.27(s,6H), 1.52-1.70(m,2H), 1.71(s,6H), 2.34(s,3H), 3.45(t,2H), 6.92-7.35(7H), 8.22(s,1H), 13.49(s,1H)
충분하게 건조, 아르곤 치환한 50㎖의 반응기에, 화합물(L3) 1.01g(3.00mmol)과 에테르 30㎖를 주입하고, -78℃로 냉각하여 교반하였다. 이에 n-부틸리튬 2.20㎖(n-헥산 용액, 1.57M, 3.45mmol)를 천천히 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 온도를 상승시켜, 실온에서 4시간 교반를 계속하여, 리튬염 용액을 제조하였다. 이 용액을 -78℃로 냉각한 ZrCl4(THF)2착체 0.622g(1.65mmol)의 THF 30㎖ 용액에 적하하였다. 적하 종료 후, 천천히 실온까지 온도를 상승시키면서 교반을 계속하였다. 실온에서 15시간 더 교반한 뒤, 반응액의 용매를 증류하여 제거하였다. 얻어진 고체에 에테르 20㎖를 첨가하여, 슬러리를 얻은 뒤, 에테르 1O㎖로 세정하면서 여과하였다. 여과액을 농축하고, 재차 헥산/에테르로 세정함으로서 하기 식(C3)으로 나타내는 담황색 분말의 화합물 0.53g(수율42%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) : 0.50-2.O0(m,34H), 2.25-2.45(m,6H), 2.50-2.75(m,4H), 6.90-7.55(m,14H), 8.85(s,2H)
FD- 질량 분석: 832
(합성예 4)
충분히 질소 치환한 100㎖의 반응기에 에탄올 30㎖, 2-메틸시클로헥실아민 1.72g(15.19mmol) 및 3-t-부틸-5-메톡시살리실알데히드 2.64g (12.68mmol)를 주입하고, 실온에서 24시간 교반을 계속하였다. 석출한 고체를 여과해서 분별하고, 에탄올로 세정한 뒤, 감압 건조함으로서, 하기 식(L4)으로 나타내는 황색 분말의 화합물 2.82g(수율73%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.93-1.86(m,11H), 1.43(s,9H), 3.42(d,2H), 3.77( s,3H), 6.60(d,1H), 6.96(d,1H), 8.25(s,1H), 13.71(bs,1H)
충분하게 건조, 아르곤 치환한 1OO㎖의 반응기에, 화합물(L4) 0.91g(3.00mmol)과 에테르 20㎖를 주입하고, -78℃로 냉각하여 교반하였다. 이에 n-부틸리튬 2.10㎖(n-헥산 용액, 1.60M, 3.36mmol)를 천천히 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 온도를 상승시켜, 실온에서 2시간 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조하였다. 이 용액을 -78℃로 냉각한 ZrCl4(THF)2착체 0.57g(1.51mmol)의 THF 20㎖ 용액에 적하하였다. 적하 종료 후, 천천히 실온까지 온도를 상승시키면서 교반을 계속하였다. 실온에서 15시간 더 교반한 뒤, 반응액의 용매를 증류하여 제거하였다. 얻어진 고체를 에테르 10㎖, 염화 메틸렌 60㎖로 세정한 후, 여과액을 농축하고, 재차 에테르/헥산으로 세정함으로서, 하기 식(C4)으로 나타내는 황색 분말의 화합물 0.54g(수율46%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 0.53-1.85(m,22H), 1.55(s,18H), 3.22-3.40(m,4H), 3.80(s, 6H), 6.64-6.67(m,2H), 7.10-7.26(m,2H), 7.96(s,2H)
FD-질량 분석: 766
(실시예 1)
충분히 질소 치환한 스텐레스제 1리터 오토클레브(autoclave)에 헵탄 500㎖를 주입하고, 50℃로 가열하여, 에틸렌으로 액상 및 기상을 포화시켰다. 그 후, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 1.25mmol, 화합물(C1)을 0.0002mmol 첨가하여, 에틸렌 압력 8kg/cm2-G에서 15분간 중합하였다.
얻어진 중합체 현탁액을 소량의 염산을 함유하는 대량의 아세톤:메탄올=1:1에 첨가하여 중합체를 석출시켜, 글라스 필터로 여과하여, 용매를 제거한 뒤, 메탄올로 세정하였다. 중합체를 80℃에서 10시간 감압 건조한 뒤, 28.8g의 에틸렌 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌 중합체의 고유점도는 0.28dl/g이었다. 얻어진 에틸렌 중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
고체 촉매 성분의 제조:
200℃에서 3시간 건조한 실리카 8.5kg를 33리터의 톨루엔으로 현탁상으로 만든 뒤, 메틸알루미녹산 용액(A1=1.42몰/리터) 82.7리터를 30분간 적하하였다. 다음에 1.5시간에 걸쳐서 115℃까지 온도를 상승시키고, 그 온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후 60℃까지 온도를 내리고, 상등액을 디캔테이션(decantation)법으로 제거하였다. 얻어진 고체 촉매 성분을 톨루엔으로 3회 세정한 뒤, 톨루엔으로 재현탁화하여 고체 촉매 성분(1)을 얻었다(전체 용적 150리터).
이와 같이 얻어진 고체 촉매 성분(1)의 현탁액 33㎖를 200㎖의 글라스제 플라스크에 옮기고, 톨루엔 42㎖와 화합물(C2)의 톨루엔 용액(0.002mmol/ml) 25㎖를 더 첨가하여, 실온에서 2시간 교반하였다. 이 현탁액을 헥산 50㎖로 2회 세정하고, 헥산을 첨가하여 50㎖의 현탁액으로 만들어 고체 촉매 성분(2)을 얻었다.
중합:
충분히 질소 치환한 스텐레스제 1리터 오토클레브에, 헵탄 0.5리터를 주입하고, 80℃로 가열하여 에틸렌으로 기상과 액상을 포화시켰다. 그 후, 트리이소부틸알루미늄 O.5mmol, 고체 촉매 성분(2)을 함유하는 Zr 원자로 환산하여 0.0043mmol을 첨가하여, 에틸렌 압력 8kg/cm2-G에서 40분간 중합하였다.
얻어진 중합체 현탁액을 글라스 필터로 여과하고, 헥산 500㎖로 2회 세정하여, 80℃에서 10시간 감압 건조하였다. 얻어진 에틸렌 중합체는 126.7g이고, 고유점도는 0.59dl/g이었다. 얻어진 에틸렌 중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 2에서 화합물(C2)에 대신에 화합물(C3)를 사용하고, 첨가량을 0.00075mmol로 하고, 중합 시간을 1시간으로 한 것외에는 실시예 2와 동일하게 중합하였다. 얻어진 에틸렌 중합체는 146.1g이고, 고유점도는 0.39dl/g이었다. 얻어진 에틸렌 중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 2에서, 화합물(C2)을 화합물(C4)로 대체하고, 첨가량을 0.0015mmol로, 중합 시간을 1시간으로 변경하고, 계내에 수소와 에틸렌의 혼합 가스(수소/에틸렌 압력비=0.382)를 공급하면서, 전체 압력을 8kg/cm2-G로 유지한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 촉매를 제조 및 중합하였다. 얻어진 에틸렌 중합체는 33.3g이고, 고유점도는 0.82dl/g이었다. 얻어진 에틸렌 중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 5~7)
에틸렌과 수소의 압력을 변경한 것외에는 실시예 4와 동일하게 하여 에틸렌 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌 중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 2에서 화합물(C2)를 화합물(C4)로 대체하고, 첨가량을 0.OO1mmol, 중합 시간을 1시간으로 변경하고, 계내에 수소와 에틸렌의 혼합 가스(수소/에틸렌 압력비=0.0429)를 공급하면서, 전체 압력을 8kg/cm2-G로 유지한 계내에 1-헥센 40㎖를 첨가한 것외에는 실시예 2와 동일하게 하여 중합하였다. 얻어진 에틸렌 공중합체는 133.3g이고, 고유점도는 2.53dl/g이고, IR로 구한 1-헥센의 함량은 0.8몰%이었다. 얻어진 에틸렌 공중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
에틸렌과 수소의 압력을 변경하고, 1-헥센의 첨가량을 변경한 것외에는, 실시예 8과 동일하게 하여, 에틸렌 공중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌 공중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
충분히 질소 치환한 스텐레스제 2리터 오토클레브에, 헥산 800㎖를 주입하고, 1-부텐 200㎖를 계내에 더 첨가한 뒤, 80℃에서 에틸렌으로 기상과 액상을 포화시켰다. 그 후, 트리이소부틸알루미늄 1.0mmol, 실시예 2의 고체 촉매 성분의 제조에서 화합물(C2)에 대신에 화합물(C4)를 사용한 것외에는 동일한 방법으로 제조한 고체 촉매 성분(3)을, Zr 원자로 환산하여 O.OO1mmol을 첨가하고, 계내에 수소와 에틸렌의 혼합 가스(수소/에틸렌 압력비=0.0456)를 공급하면서, 전체 압력을 1Okg/cm2-G로 유지하고, 그 압력에서 1시간 중합하였다.
얻어진 중합체 현탁액을 글라스 필터로 여과하고, 헥산 500㎖로 2회 세정하여, 80℃에서 10시간 감압 건조하였다. 얻어진 에틸렌 공중합체는 130.1g, 고유점도는 2.20dl/g이고, IR로 구한 1-부텐의 함량은 1.96몰%였다. 얻어진 에틸렌 공중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 11~12)
에틸렌과 수소의 압력을 변경하고, 1-부텐의 첨가량을 변경한 것외에는, 실시예 10과 동일하게 하여, 에틸렌 공중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌 공중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
내부용적 200리터의 완전교반 혼합형 중합조에, 헥산을 50리터/h, 실시예 4에서 사용한 고체 촉매 성분과 동일한 고체 촉매 성분을 Zr 원자로 환산하여 0.2mmol/h, 트리에틸알루미늄을 20mmol/h, 에틸렌을 5kg/h, 수소를 40N-리터/h로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조 내의 용액 레벨이 일정하게 되도록 중합조 내용물을 연속적으로 반출하면서, 중합 온도 85℃, 반응압 8.5kg/cm2-G, 평균 체류시간 2.5h의 조건으로 중합하였다. 중합조에서 연속적으로 반출된 내용물은 용매 분리 장치에서 건조하여 에틸렌 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌 중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
표 1에 기재한 고유점도를 갖는 에틸렌 중합체가 얻어지도록 수소 공급량을 변경한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 에틸렌 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌 중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
표 1에 기재한 공단량체 및 고유점도를 갖는 에틸렌 공중합체가 얻어지도록 1-부텐을 20kg/h로 공급하고, 에틸렌 공급량, 수소 공급량을 변경한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 에틸렌 공중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌 공중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 1,2)
일본 특허 제821037호 공보에 기재한 지글러 촉매를 사용하고, MFR이 표 1에 기재한 것과 같이 되도록 수소와 에틸렌의 혼합 가스를 제조한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 중합하여, 에틸렌 중합체를 얻었다. 얻어진 에틸렌 중합체의 물성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 선상 저밀도 폴리에틸렌(상품명:에볼류 SP2040, 미쓰이가가꾸(주)제)의 물성을 표1에 나타낸다.
(비교예 4)
구속 기하 촉매를 사용하여 제조된 것으로 생각되는 폴리에틸렌(상품명:어피니티 HFl030, 다우케미컬사제)의 물성을 표 1에 나타낸다.
표 1
(실시예 l6)
내부용적 200리터의 완전교반 혼합형 중합조 2기와 내부용적 60리터의 플래시 드럼을 직렬로 연결한 중합 장치를 사용하여 에틸렌 중합체를 제조하였다.
고체 촉매 성분의 제조:
200℃에서 3시간 건조한 실리카 8.5kg를 33리터의 톨루엔으로 현탁상으로 만든 뒤, 메틸알루미녹산 용액(A1=1.42몰/리터) 82.7리터를 30분동안 적하하였다. 다음에 1.5시간에 걸쳐 115℃까지 온도를 상승시켜, 그 온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후 60℃까지 온도를 내리고, 상등액을 디캔테이션법으로 제거하였다. 얻어진 고체 촉매 성분을 톨루엔으로 3회 세정한 뒤, 톨루엔으로 재현탁화하여 고체 촉매 성분(4)을 얻었다(전체 용적 150리터).
이와 같이 얻어진 고체 촉매 성분(4)의 현탁액 33㎖를 200㎖의 글라스제 플라스크에 옮기고, 톨루엔 42㎖와 화합물(C4)의 톨루엔 용액(0.002mmol/㎖) 25㎖를 첨가하여, 실온에서 2시간 교반하였다. 이 현탁액을 헥산 50㎖로 2회 세정하고, 헥산을 첨가하여 50㎖의 현탁액으로 만들어 고체 촉매 성분(5)를 얻었다.
중합:
제 1중합조에, 헥산을 50리터/h, 고체 촉매 성분(5)을 Zr 원자로 환산하여 0.2mmol/h, 트리에틸알루미늄을 20mmol/h, 에틸렌을 6kg/h, 수소를 11ON-리터/h로 연속적으로 공급하고, 또한 중합조 내의 액체 레벨이 일정하게 되도록 중합조 내용물을 연속적으로 반출하면서, 중합 온도 85℃, 반응압 8.5kg/cm2-G, 평균 체류 시간2.5h의 조건으로 중합하였다.
제 l중합조로부터 연속적으로 반출한 내용물은 내압 0.2kg/m2-G, 65℃로 유지된 플래시 드럼에서 미반응 에틸렌 및 수소가 실질적으로 제거한다.
그 후, 상기 내용물은 헥산 20리터/h, 에틸렌 5kg/h과 함께 제 2중합조에 연속적으로 공급하여, 중합 온도 80℃, 반응압 7kg/cm2-G, 평균 체류 시간 1.5h의 조건에서 계속 중합하였다.
제 2중합조에서도 중합조 내의 액체 레벨이 일정하게 되도록 중합조 내용물을 연속적으로 반출하고, 그 내용물 중의 헥산 및 미반응 단량체를 용매 분리 장치로 제거, 건조하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 분석 결과 및 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 17)
제 2중합조에 부텐을 20kg/h로 공급한 것외에는 실시예 16과 동일하게 중합하였다. 제품의 분석 결과 및 물성을 표 2에 나타낸다. 또한, 중합량 비는 제 1중합조:제 2중합조=50:50, 제 2중합조에서 생성하는 에틸렌 공중합 체내의 부텐량=1.5몰%이 되도록 중합하였다. 얻어진 중합체의 분석 결과 및 물성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 18)
가열 가능한 이중관식 분별 플라스크에, 파라크실렌 700㎖, 실시예 4와 같은 방법으로 제조한 에틸렌 단독 중합체(고유점도:0.72dl/g, Mw/Mn:3.69,밀도:0.981g/cm3)와, 실시예 11과 같은 방법으로 제조한 에틸렌·1-부텐 공중합체(고유점도:5.22dl/g, 1-부텐 함량:1.7몰%, Mw/Mn:3.58)가 49:51가 되도록 혼합한 중합체 시료를 7g, 내열 안정제(요시트미 제약제 BHT 중합체 시료에 대해서 0.1중량%)를 첨가하고, 130℃까지 2℃/분으로 온도를 상승시켜, 130℃에서 1시간 유지해 중합체 시료가 파라크실렌에 용해된 용액을 얻었다. 이 용액을 3.5리터의 아세톤 중에 l시간에 걸쳐서 적하하고, 중합체를 석출시켜, 석출한 중합체를 여과하여 얻었다. 얻어진 중합체를 재차 아세톤으로 세정하고, 60℃에서 하루종일 진공 건조하였다. 얻어진 에틸렌 공중합체의 분석 결과 및 물성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
특개평9-183816호 공보에 기재된 메탈로센 촉매를 사용하여, 표 2에 기재한 중합체가 얻어지도록 에틸렌과 수소의 압력을 변경한 것외에는, 실시예 16과 동일하게 하여, 폴리에틸렌을 얻었다. 물성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
지글러 촉매를 사용하여 제조된 고밀도 폴리에틸렌(상품명:하이젝스 170OJ, 미쓰이가가꾸(주)제)의 물성을 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
지글러 촉매를 사용하여 제조된 고밀도 폴리에틸렌(상품명:하이젝스 7700M, 미쓰이가가꾸(주)제)의 물성을 표 2에 나타낸다.
(인장 피로 시험)
실시예 18에서 얻어진 에틸렌 공중합체 및 비교예 7의 고밀도 폴리에틸렌에 대해서 인장 피로 시험을 실시하였다. 그 결과, 실시예 18에서 얻어진 에틸렌 공중합체가 파단에 이를 때까지의 회수는 500,000회이고, 비교예 7의 고밀도 폴리에틸렌이 파단에 이를 때까지의 회수는 20,000회였다.
또한 인장 피로 시험은 이하와 같이 실시하였다.
실시예 18에서 얻어진 에틸렌 공중합체 및 안정제(Irganox 1010, Irgafos 168, 스테아린산칼슘을 각각 에틸렌 공중합체에 대해서 0.1중량%)를, 190℃, 50rpm으로 플러스트 밀로 5분간 용융혼련하고, 얻어진 혼련물을 재빨리 20℃의 냉각 프레스하여 시트상으로 만들었다. 얻어진 시트를 적당한 크기로 자르고, 두께 6mmt의 스페이서(30×60mm)를 사용하여, 190℃에서 프레스 성형하여 인장 피로 시험용 시료로 하였다. 비교예 7의 고밀도 폴리에틸렌은 제품 팰렛을 상기와 동일하게 스페이서를 사용하여, 프레스 성형하여 인장 피로 시험용 시료로 하였다.
인장 피로 시험용 시료는 상기 시료를 종횡 6mm각주(角柱)(길이 60mm)로 잘라서 사용하였다. 인장 피로 시험의 측정(80℃, 0.5Hz)은 JIS K 6774의 방법으로 실시하였다.
결과의 평가 방법은 실응력이 10MPa전후로 되는 조건에서 4점의, 파단에 이를 때까지의 회수를 구하고, 그 다음에 파단에 이를 때까지의 회수를 대수(對數)로, 실응력을 진수(眞數)로 하여 대수 근사시켜, 실응력이 1OMPa에서의 파단에 이를 때까지의 회수를 구하였다. 이 회수가 많을수록 피로 특성이 우수하다.
표 2
표 2(계속)
(합성예 5)
충분히 질소 치환한 100㎖의 반응기에 에탄올 40㎖, 아닐린 0.71g(7.62mmol) 및 3-t-부틸살리실알데히드 1.35g(7.58mmol)를 주입하고, 실온에서 24시간 교반을 계속하였다. 반응액을 감압 농축하여 용매를 제거하고, 재차 에탄올 40㎖를 첨가하여 실온에서 12시간 교반을 계속하였다. 이 반응액을 감압 농축하여 하기 식(L5)으로 나타내는 오렌지색 오일의 화합물을 1.83g(7.23mmol, 수율95%)얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.47(s,9H), 6.88(dd,1H), 7.24-7.31(m,4H), 7.38-7.46(m ,3H), 8.64(s,1H), 13.95(s,1H)
IR(neat) : 1575, 1590, 161Ocm-1
FD-질량 분석: 253
충분하게 건조, 아르곤 치환한 200㎖의 반응기에 화합물(L5) 1.53g(6.04mmol)과 테트라하이드로푸란 60㎖를 주입하고, -78℃로 냉각하여 교반하였다. 이에 n-부틸리튬 4.1㎖(1.55mmol/㎖ n-헥산 용액, 6.34mmol)를 5분에 걸쳐서 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 온도를 상승시켜, 실온에서 4시간 더 교반하였다. 이에 테트라하이드로푸란 10㎖를 첨가한 혼합 용액을, -78℃로 냉각한 사염화지르코늄 0.70g(순도 99.9%품, 3.02mmol)의 테트라하이드로푸란 3O㎖용액에 서서히 첨가하였다. 첨가한 뒤, 천천히 실온까지 온도를 상승시켰다. 실온에서 2시간 교반한 후, 환류 하에 4시간 교반을 계속하였다.
이 반응액을 감압 농축하여, 석출한 고체를 염화메틸렌 50㎖로 세정하고, 글라스 필터로 불용물을 제거하였다. 여과액을 감압 농축하여, 석출한 고체를 디에틸에테르 30㎖로 용해한 뒤, 질소 하, -20℃에서 1일간 정치한 결과, 황색의 결정이 석출되었다. 고체를 여과 분별하고, 헥산으로 세정한 뒤, 감압 건조시킴으로서 하기 식(C5)으로 나타내는 형광황색 결정의 화합물을 1.09g (1.63mmol,수율54%) 얻었다.
(합성예 6)
충분하게 건조, 아르곤 치환한 1OO㎖의 반응기에, 2-(1-아다만틸)-4-메틸-페놀 6.19g(25.28mmol)과 테트라하이드로푸란 22㎖를 주입하고, 0℃에서 에틸마그네슘브로마이드 28㎖(에테르 용액, 0.99N, 27.81mmol)를 15분에 걸쳐서 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 온도를 상승시켜, 실온에서 1시간 교반하였다. 톨루엔 170㎖를 첨가하고, 100℃로 가열하여 백탁 슬러리를 얻었다. 50℃까지 냉각 뒤, 파라포름알데히드 2.00g(66.7mmol) 및 트리에틸아민 5.3㎖(3.79mmol)를 첨가하고, 82℃에서 1시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 뒤, 10% 염산으로 급냉하여, 유기층을 농축하고 석출되는 고체를 감압 건조하여, 하기 식(p6)으로 나타내는 황색 고형물 5.78g(수율85%)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : 11.6(s,1H,OH), 9.8(s,1H,CHO), 7.5-7.0(m,2H,aryl ),2.3(s,3H,Me), 2.2-1.8(s,16H,adamantyl).
충분하게 건조, 아르곤 치환한 300㎖의 반응기에, 화합물(p6) 4.84g(17.9mmol), 에탄올 145㎖ 및 테트라하이드로푸란 20㎖를 주입하고, 아닐린 1.67g(17.9mmol)의 에탄올 용액(10㎖)를 실온에서 적하하였다. 65℃로 가열하여 7시간 교반한 뒤, 다시 실온으로 냉각하였다. 아세톤-드라이아이스로 더 냉각하여, 석출한 고체를 여과해서 분별하였다. 이 고체를 차가운 메탄올로 세정한 뒤, 감압 건조함으로서, 하기 식(L6)으로 나타내는 오렌지색 분말 4.00g(수율65%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) :13.7(s,1H,0H), 8.6(s,1H,N=CH), 7.5-7.0(m,7H,aryl ), 2.3(s,3H,Me), 2.2,2.1,1.8(s.16H,adamantyl)
FD-질량 분석: 345
충분하게 건조, 아르곤 치환한 1OO㎖의 반응기에, 화합물(L6) 1.00g(2.90mmol)과 디에틸에테르 20㎖를 주입하고, -78℃로 냉각하여 교반하였다.이에 n-부틸리튬 1.89㎖(n-헥산 용액, 1.61N, 3.04mmol)를 10분에 걸쳐서 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 온도를 상승시켜, 실온에서 4시간 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조하였다. 이 용액을 -78℃로 냉각한 사염화지르코늄 0.33g (1.42mmol)의 디에틸에테르 20㎖용액에 적하하였다. 적하 종료 후, 천천히 실온까지 온도를 상승시키면서 교반을 계속하였다. 실온에서 l5시간 더 교반한 뒤 반응액의 용매를 증류하여 제거하였다. 얻어진 고체를 글라스 필터로 불용물을 분별하였다. 이 고체를 디클로로메탄 40㎖에 용해하고, 용액 중의 불용물을 분리하여 제거한 뒤, 용액을 감압 농축한다. 얻어진 고체를 디클로로메탄헥산 혼합 용액에 재용해시켜, 석출되는 고체를 감압 건조시킴으로서 하기 식(C6)으로 나타내는 황녹색 분말의 화합물을 0.13g(수율11%) 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 8.1(s,2H,N=CH), 7.4-6.8(m,14H,aryl), 2.4-1.6(m, 38H,Me and adamantyl).
FD-질량 분석 : 850
(합성예 7)
충분하게 건조, 아르곤 치환한 1OO㎖의 반응기에, 2-t-부틸-4-메톡시페놀 4.51g(25mmol)과 테트라하이드로푸란 22㎖를 주입하고, 0℃에서 에틸마그네슘브로마이드 28㎖(에테르 용액, 0.99N, 27.81mmol)를 15분에 걸쳐서 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 온도를 상승시켜, 실온에서 1시간 교반하였다. 톨루엔 170㎖를 첨가하고, 100℃로 가열하여 백탁 슬러리를 얻었다. 50℃까지 냉각 뒤, 파라포름알데히드 2.00g(66.7mmol) 및 트리에틸아민 5.3㎖(3.79mlho1)를 첨가하고, 82℃에서 1시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 뒤, 10% 염산으로 급냉하여, 유기층을 농축하고 석출하는 고체를 감압 건조하여, 하기 식(p7)으로 나타내는 황색 고형물 4.17g(수율 80%)을 얻었다.
충분하게 건조, 아르곤 치환한 300㎖의 반응기에, 화합물(p7) 3.75g(18mmol), 에탄올 145㎖ 및 테트라하이드로푸란 20㎖를 주입하고, 아닐린 1.67g(17.9mmol)의 에탄올 용액(10㎖)를 실온에서 적하하였다. 65℃로 가열하여 7시간 교반한 뒤, 다시 실온으로 냉각하였다. 아세톤-드라이아이스로 더 냉각하고, 석출한 고체를 여과하여 분별하였다. 이 고체를 차가운 메탄올로 세정한 뒤, 감압 건조하여, 하기 식(L7)으로 나타내는 오렌지색 분말 4.08g(수율 80%)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.40(s,9H), 3.70(s,3H), 6.60-7.50(m,7H), 8.5(s,1H),13.60(s,1H)
충분하게 건조, 아르곤 치환한 1OO㎖의 반응기에, 화합물(L7) 0.64g(2.26mmol)과 디에틸에테르 20㎖를 주입하고, -78℃로 냉각하여 교반하였다. 이에 n-부틸리튬 1.40㎖(n-헥산 용액, 1.61M, 2.26mmol)를 5분에 걸쳐서 적하하고, 그 후 천천히 실온까지 온도를 상승시켜, 실온에서 4시간 교반을 계속하여, 리튬염 용액을 제조하였다. 이 용액을, -78℃로 냉각한 ZrCl4(THF)2착체 0.42g(1.10mmol)의 THF 20㎖ 용액에 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 천천히 실온까지 온도를 상승하면서 교반을 계속하였다. 실온에서 15시간 더 교반한 뒤, 반응액의 용매를 증류하여 제거하였다. 얻어진 고체를 염화메틸렌 50㎖로 용해하고, 불용물을 글라스 필터로 제거하였다. 여과액을 감압 농축하고, 석출한 고체를 염화메틸렌과 헥산으로 다시 침전시키고, 감압 건조시킴으로서 하기 식(C7)으로 나타내는 황녹색 분말의 화합물을 0.25g(0.34mmol, 수율31%)얻었다.
1H-NMR(CDCl3) : 1.20-1.60(m,18H), 3.66-3.86(m,6H), 6.50-7.50(m,14H), 8.05-8.20(m,2H)
FD-질량 분석: 726(M+)
원소 분석 : Zr;12.4%(12.6)
(실시예 19)
충분히에 질소 치환한 스텐레스제 1리터 오토클레브에, 헵탄 500㎖를 주입하고, 75℃로 가열하고, 에틸렌으로 액상 및 기상을 포화시켰다. 그 후, 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 1.25mmol, 합성예 5에서 합성한 화합물(C5)를 O.0001mmol을 첨가하여, 에틸렌 압력 8kg/cm2-G에서 15분간 중합하였다.
얻어진 중합체 현탁액에 소량의 염산을 함유하는 1.5리터의 메탄올을 첨가하여 중합체를 석출시키고, 글라스 필터로 여과하여, 용매를 제거한 뒤, 메탄올로 세정하고, 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 7.08g의 에틸렌 중합체를 얻었다. 동일 조작을 7회 실시하고, 얻어진 에틸렌 중합체를 용융 혼련하여 시료로 하였다. 각 7회의 조작으로 얻어진 중합체가 거의 동일함은, 용융 혼련전에 각각의 고유점도를 측정함으로서 확인하였다. 물성 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 20)
실시예 19의 중합에서, 화합물(C5) 대신에 합성예 7에서 합성한 화합물(C7)을 사용하고, 중합 온도를 50℃로 변경한 것 외에는 동일하게 중합한 결과, 8.00g의 에틸렌 중합체를 얻었다. 동일 조작을 6회 실시하고, 얻어진 에틸렌 중합체를용융 혼련하여 시료로 하였다. 각 6회의 조작으로 얻어진 중합체가 거의 동일함은, 용융 혼련전에 각각의 고유점도를 측정함으로서 확인하였다. 물성 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 21)
실시예 19의 중합에서, 화합물(C5) 대신에 합성예 6에서 합성한 화합물(C6)을 사용하고, 화합물(C6)의 첨가량을 0.00005mmol로 하고, 중합 온도를 50℃로 변경한 것 외에는 동일하게 중합한 결과, 12.25g의 에틸렌 중합체를 얻었다. 동일 조작을 4회 실시하고, 얻어진 에틸렌 중합체를 용융 혼련하여 시료로 하였다. 각 4회의 조작으로 얻어진 중합체가 거의 동일함은, 용융 혼련전에 각각의 고유점도를 측정함으로서 확인하였다. 물성 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 22)
충분하게 질소 치환한 스텐레스제 1리터의 오토클레브에, 헵탄 400㎖, 1-부텐 100㎖를 주입한 뒤, 에틸렌으로 전압이 8kg/cm2-G가 되도록 가압하였다. 그 후, 중합기를 75℃까지 온도를 상승하고, 그것에 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 1.25mmol, 합성예 5에서 합성한 화합물(C5)를 0.0001mmol를 첨가하여, 15분간 중합하였다.
중합을 소량의 이소부틸알코올로 정지한 뒤, 얻어진 중합체 현탁액을 소량의 염산을 포함하는 1.5리터의 메탄올에 첨가하여 중합체를 석출시켰다. 석출한 중합체를, 글라스 필터로 여과 분별하여, 용매를 제거한 뒤, 메탄올로 세정하고, 80℃에서 10시간 감압 건조하였다. 얻어진 에틸렌 공중합체는 5.68g이고, 고유점도는 2.05dl/g이었다. IR로 측정한 1-부텐 함량은 2.20몰%이고, GPC로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)값은 15.36이었다. 물성 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 23)
실시예 22의 중합에서, 화합물(C5) 대신에, 합성예 6에서 합성한 화합물(C6)를 사용한 것 외에는 동일하게 중합하였다. 그 결과, 얻어진 에틸렌 공중합체는 6.40g이고, 고유점도는 4.86dl/g이었다. IR로 측정한1-부텐 함량은 2.01몰%이고, GPC로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)값은 57.22이었다. 물성 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 24)
실시예 22의 중합에서, 화합물(C5) 대신에, 합성예 7에서 합성한 화합물(C7)를 사용하고, 헵탄량을 420㎖로, 1-부텐량을 80㎖로 변경하고, 또한 중합 온도를 50℃로 변경한 것 외에는 동일하게 중합하였다. 그 결과, 얻어진 에틸렌 공중합체는 16.10g이고, 고유점도는 2.52dl/g이었다. IR로 측정한 1-부텐의 함량은 2.16몰%이고, GPC로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)값은 10.50이었다. 물성 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 8)
고밀도 폴리에틸렌(상품명:하이젝스 8200B, 미쓰이가가꾸사제)에 대해서 물성을 측정하였다. 결과를 표 3~5에 나타낸다.
(비교예 9)
고밀도 폴리에틸렌(상품명:하이젝스 7700M, 미쓰이가가꾸사제)에 대해서 물성을 측정하였다. 결과를 표 3~5에 나타낸다.
(비교예 10)
고밀도 폴리에틸렌(상품명:하이젝스 5000H, 미쓰이가가꾸사제)에 대해서 물성을 측정하였다. 결과를 표 3~5에 나타낸다.
(비교예 11)
고밀도 폴리에틸렌(상품명:하이젝스 7000F, 미쓰이가가꾸사제)에 대해서 물성을 측정하였다. 결과를 표 3~5에 나타낸다.
표 3
표 3(계속)
(실시예 25)
충분히 질소 치환한 스텐레스제 1리터의 오토클레브에, 헵탄 500㎖를 주입하고, 50℃로 가열하여, 에틸렌으로, 액상 및 기상을 포화시켰다. 그 후, 메틸 알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 1.25mmol, 합성예 7에서 합성한 화합물(C7)을 O.0001mmol를 첨가하여, 에틸렌 압력 8kg/cm2-G에서 15분간 중합하였다.
얻어진 중합체 현탁액에 소량의 염산을 함유하는 1.5리터의 메탄올을 첨가하여 중합체를 석출시켜서, 글라스 필터로 여과하고, 용매를 제거한 뒤, 메탄올로 세정하고, 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 8.00g의 에틸렌 중합체를 얻었다. 동일 조작을 6회 실시하고, 얻어진 에틸렌 중합체를 용융 혼련하여 시료로 하였다. 각 6회의 조작으로 얻어진 중합체가 거의 동일함은, 용융 혼련전에 각각의 고유점도를 측정함으로서 확인하였다. 물성 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 26)
충분히 질소 치환한 스텐레스제 1리터의 오토클레브에, 헵탄 400㎖, 1-부텐 1O0㎖를 주입한 뒤, 에틸렌으로 전체 압력이 8kg/cm2-G가 되도록 가압하였다. 그 후, 중합기를 75℃까지 온도를 상승하고, 그곳에 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 1.25mmol, 합성예 7에서 합성한 화합물(C7)을 0.0001mmol를 첨가하여, 15분간 중합하였다.
중합을 소량의 이소부틸알코올로 정지한 뒤, 얻어진 중합체 현탁액을 소량의 염산을 함유하는 1.5리터의 메탄올에 첨가하여 중합체를 석출시켰다. 석출한 중합체를, 글라스 필터로 여과하여 분별하고, 용매를 제거한 뒤, 메탄올로 세정하여, 80℃에서 10시간 감압 건조하였다. 얻어진 중합체는 6.40g이고, 고유점도는 4.86dl/g이었다. IR로 측정한 부텐 함량은 2.01몰%이고, GPC로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)값은 57.22이었다. 물성 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4
표 4(계속)
(실시예 27)
충분히 질소 치환한 스텐레스제 1리터의 오토클레브에, 헵탄 500㎖를 주입하고, 50℃로 가열하여, 에틸렌으로, 액상 및 기상을 포화시켰다. 그 후, 메틸 알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 1.25mmol, 합성예 6에서 합성한 화합물(C6)을O.0005mmol 첨가하여, 에틸렌 압력 8kg/cm2-G에서 15분간 중합하였다.
얻어진 중합체 현탁액에 소량의 염산을 함유하는 1.5리터의 메탄올을 첨가하여 중합체를 석출시켜서, 글라스 필터로 여과하고, 용매를 제거한 뒤, 메탄올로 세정하고, 80℃에서 10시간 감압 건조하여, 12.25g의 에틸렌계 중합체를 얻었다. 동일 조작을 6회 실시하고, 얻어진 에틸렌계 중합체를 용융 혼련하여 시료로 하였다. 각 6회의 조작으로 얻어진 중합체가 거의 동일함은, 용융 혼련전에 각각의 고유점도를 측정함으로서 확인하였다. 물성 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 28)
충분히 질소 치환한 스텐레스제 1리터의 오토클레브에, 헵탄 420㎖, 1-부텐 80㎖를 주입한 뒤, 에틸렌으로 전압이 8kg/cm2-G가 되도록 가압하였다. 그 후, 중합기를 50℃까지 온도를 상승하고, 그곳에 메틸알루미녹산을 알루미늄 원자 환산으로 1.25mmol, 합성예 6에서 합성한 화합물(C6)을 0.0001mmol를 첨가하여, 15분간 중합하였다.
중합을 소량의 이소부틸알코올로 정지한 뒤, 얻어진 중합체 현탁액을 소량의 염산을 함유하는 1.5리터의 메탄올에 첨가하여 중합체를 석출시켰다. 석출한 중합체를, 글라스 필터로 여과하여 분별하고, 용매를 제거한 뒤, 메탄올로 세정하고, 80℃에서 10시간 감압 건조하였다. 얻어진 중합체는 16.10g이고, 고유점도는 2.52dl/g이었다. IR로 측정한 1-부텐 함량은 2.16몰%이고, GPC로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)값은 10.50이었다. 물성 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5
표 5(계속)

Claims (77)

  1. 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체로써,
    (iA1)13C-NMR로 측정한 메틸 분기수가 탄소 원자 1,000개당 0.1개 미만이고,
    (iiA1) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 Mw/Mn(Mw:중량평균 분자량, Mn:수평균 분자량)이 1.8이상 4.5미만 임을 특징으로 하는 에틸렌 (공)중합체(A1).
  2. 제 1항에 있어서,
    (iiiA1) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도가 0.2~18dl/g의 범위인 에틸렌(공) 중합체(A1).
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    (ivA1) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도가 0.3~1.5dl/g일 때, 상기 고유점도([η](dl/g))와 밀도(d(g/cm3))가,
    d ≥ 0.0003 × [η]2- 0.0121 × [η] + 0.9874
    로 나타내는 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체(A1).
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (vA1)135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η](dl/g))와 190℃, 2.16kg하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가
    MFR < 1 일 때: [η] > 1.85 × MFR-0.192
    MFR ≥ 1 일 때: [n] > 1.85 × MFR-0.213
    로 나타내는 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체(A1).
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (viA1) 공단량체 함량이 1.5몰% 이상일 때, 온도상승 용출 분별시험에서 105℃ 이상에서 용출하는 성분이 5중량% 이하이고, 공단량체 함량이 1.5몰% 미만일 때, 온도상승 용출 분별시험에서 106℃ 이상에서 용출하는 성분이 8중량% 이하인 에틸렌 (공)중합체(A1).
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (viiA1) 130℃의 파라크실렌에 용해시킨 뒤, 75℃까지 냉각했을 때에 용해되어 있는 성분을 빈용매로 석출시켰을 때, 석출한 성분량이 에틸렌 (공)중합체의 15중량% 이하인 에틸렌 (공)중합체(A1).
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (viiiA1) 23℃에서의 데칸 가용 성분(W(중량%))과 밀도(d(g/cm3))가,
    MFR ≤ 10 g/10분 일 때,
    W < 80 × exp(-100×(d-0.88)) + 0.1
    MFR > 10 g/10분 일 때,
    W < 80 ×(MFR - 9)0.26× exp(-100(d-0.88)) + 0.1
    로 나타내는 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체(A1).
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ixA1) α-올레핀 함량(K(몰%))과, 시차주사형 열량계로 측정한 흡열 곡선의 가장 피크 높이가 높은 융점(Tm(℃))의 관계가
    K = 0.1 ~ 1.5몰% 일 때 : Tm ≤ 135.0 - 10.0K
    K = 1.5 ~ 5.5몰% 일 때 : Tm ≤ 121.9 - 1.3K
    K = 5.5 ~ 20몰% 일 때 : Tm ≤ 139.7 - 4.5K
    를 만족하는 에틸렌 (공)중합체(A1).
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (xA1)13C-NMR로 측정한 헥실 이상인 길이의 분기수가 탄소원자 1,000개당O.1개 미만인 에틸렌 (공)중합체(A1).
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌과 1-부텐의 공중합체인 에틸렌 (공)중합체(A1).
  11. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌과 1-헥센의 공중합체인 에틸렌 (공)중합체(A1).
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a1) 하기 일반식(I)으로 나타내는 천이 금속 화합물과,
    필요에 따라서
    (b) (b-1) 유기 금속 화합물,
    (b-2) 유기 알루미늄옥시 화합물, 및
    (b-3) 천이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍를 형성하는 화합물
    로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
    로 되는 올레핀 중합 촉매의 존재 하에, 에틸렌을 단독 중합시키거나 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀을 공중합시킴으로서 얻어지는 에틸렌 (공)중합체(A1);
    (식 중, M은 주기율표 제 4족 및 제 5족으로부터 선택되는 천이금속 원자를 나타내고,
    m은 l 또는 2를 나타내고,
    R1은 방향족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 지방족 탄화수소기로써 총 탄소수 5 이상의 기, 또는, 방향족 탄화수소기 또는 지방족 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋은 지환족 탄화수소기로써 총 탄소수 7 이상의 기를 나타내고,
    R2~R5은 서로 동일하여도 달라도 좋고, 수소 원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환 실릴기, 산소 함유기, 질소 함유기 또는 황 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하여도 좋고,
    R6은 탄화수소기 또는 탄화수소 치환 실릴기를 나타내고,
    m이 2인 경우에는, 어느 하나의 배위자에 속하는 R2~R6로 나타나는 기 중의 적어도 1개의 기와, 다른 배위자에 속하는 R2~R6로 나타내는 기 중의 적어도 l개의 기가 연결되어 있어도 좋고,
    또한 m이 2인 경우에는, R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리, R6끼리는, 서로 동일하여도 달라도 좋고,
    n은 M의 원자가를 만족하는 수이고,
    X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2이상인 경우는, X로 나타내는 복수의 기는 서로 동일하여도 달라도 좋고, 또한 X로 나타내는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.).
  13. 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체로써,
    (iA2)l3C-NMR로 측정한 메틸 분기수가 탄소 원자 1,000개당 0.1개 미만이고,
    (iiA2) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 Mw/Mn(Mw: 중량평균 분자량, Mn :수평균 분자량)이 4.5이상 60이하 임을 특징으로 하는 에틸렌 (공)중합체(A2).
  14. 제 13항에 있어서,
    (iiiA2) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도가 0.2~18dl/g의 범위인 에틸렌 (공)중합체(A2).
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서,
    (ivA2) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η](dl/g))와 190℃, 2.16kg하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MF (g/10분))가
    MFR < 1 일 때 : [η] > 1.85 × MFR-0.l92
    MFR ≥ 1 일 때 : [η] > 1.85 × MFR-0.213
    로 나타내는 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체(A2).
  16. 제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
    (vA2) 온도상승 용출 분별시험에서, 1O5℃ 이상에서 용출하는 성분 중의, GPC-IR로 측정한 폴리에틸렌 환산 분자량이 50만 이상인 성분이 5% 이하인 에틸렌 (공)중합체(A2).
  17. 제 13항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서,
    (viA2) 공단량체 함량이 1.5몰% 이상일 때, 온도상승 용출 분별시험에서 1O5℃이상에서 용출하는 성분이 5중량% 이하이고, 1.5몰% 미만일 때, 온도상승 용출 분별시험에서 106℃ 이상에서 용출하는 성분이 8중량%이하인 에틸렌 (공)중합체(A2).
  18. 제 13항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서,
    (viiA2) 130℃ 파라크실렌에 용해시킨 뒤, 75℃까지 냉각했을 때에 용해되어 있는 성분을, 빈용매로 석출시킨 성분 중의, GPC-IR로 측정한 폴리에틸렌 환산의 분자량이 10,000 이상인 성분이 30% 이하인 에틸렌 (공)중합체(A2).
  19. 제 13항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서,
    (viiiA2) 130℃ 파라크실렌에 용해시킨 뒤, 75℃까지 냉각했을 때에 용해되어 있는 성분을 빈용매로 석출시킨 성분이 에틸렌 (공)중합체 전체의 15% 이하인 에틸렌 (공)중합체(A2).
  20. 제 13항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서,
    (ixA2)130℃ 파라크실렌에 용해시킨 뒤, 75℃까지 냉각했을 때에 용해되어 있는 성분을 빈용매로 석출시킨 성분 중의, GPC-IR로 측정한 폴리에틸렌 환산의 분자량이 10,000이상인 성분이 에틸렌 (공)중합체 전체의 5% 이하인 에틸렌 (공)중합체(A2).
  21. 제 13항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서,
    (xA2) 23℃에서의 데칸 가용 성분(W(중량%))과 밀도(d(g/cm3))가,
    MFR ≤ 10 g/10분 일 때,
    W < 80 × exp(-100×(d-0.88)) + 0.1
    MFR > 10 g/10분 일 때,
    W < 80 × (MFR-g)0.26× exp(-100(d-0.88)) + 0.1
    로 나타내는 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체(A2).
  22. 제 13항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서,
    (xiA2)13C-NMR로 측정한 헥실 이상인 길이의 분기수가 탄소원자 1.000개당 0.1개 미만인 에틸렌 (공)중합체(A2).
  23. 제 13항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서,
    (xiiA2) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포곡선을, 분포가 동일한 2개의 대수 정규 분포곡선에 분배했을 때, 분배된 대수 정규 분포로부터 계산한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3~8인 에틸렌 (공)중합체(A2).
  24. 제 13항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서,
    (xiiiA2) 온도상승 용출 분별시험에서, 109℃이상에서 용출하는 성분이 있고, 또한 그 성분의 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η](dl/g))와 밀도(d(g/cm3))가,
    d ≥ 0.0003 × [η]2- 0.0121 × [η] + 0.9874
    로 나타내는 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체(A2).
  25. 제 13항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌과 1-부텐의 공중합체인 에틸렌 (공)중합체(A2).
  26. 제 13항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌과 1-헥센의 공중합체인 에틸렌 (공)중합체(A2).
  27. 제 13항 내지 제 26항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A2-1) 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체로써,
    (iA2-l) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η]A2-l)가 0.3~2.5dl/g의 범위이고,
    (iiA2-l)13C-NMR로 측정한 메틸 분기수가 탄소원자 1,000개당 0.1개 미만이고,
    (iiiA2-l) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 Mw/Mn(Mw: 중량평균 분자량, Mn :수평균 분자량)이 3~8의 범위인 에틸렌 (공)중합체와,
    (A2-2) 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체로써,
    (iA2-2) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η]A2-2)가 2.0~20dl/g의 범위이고,
    (iiA2-2)13C-NMR로 측정한 메틸 분기수가 탄소원자 1,000개당 0.1개 미만인 에틸렌 (공)중합체로 되고,
    상기 에틸렌 (공)중합체(A2-1)의 고유점도([η]A2-1)와 상기 에틸렌 (공)중합체(A2-2)의 고유점도([η]A2-2)가 [η]A2-1< [η]A2-2의 관계를 만족하고, 상기 에틸렌 (공)중합체(A2-1)를 1O~9O중량부, 상기 에틸렌 (공)중합체(A2-2)를 1O~9O중량부(단, (A2-1)+(A2-2)=1OO중량부)의 양으로 함유하는 에틸렌 (공)중합체(A2).
  28. 제 27항에 있어서,
    상기 에틸렌 (공)중합체(A2-1)는 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도가 0.3~1.5dl/g 일 때, 그 고유점도([η](dl/g))와 밀도(d(g/cm3))가,
    d ≥ 0.0003 × [η]2- 0.0121 ×[η] + 0.9874
    로 나타내는 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체(A2).
  29. 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체로써,
    (iA3) 19O℃에서의 멜트 텐션(MT(g))과, 190℃에서 압출한 스트랜드 직경으로부터 구한 스웰비(SR)가
    log(MT) > 12.9 - 7.15 × SR
    로 나타내는 관계를 만족하고,
    (iiA3) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η](dl/g))와, 190℃, 2.16kg하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가
    MFR < 1 일 때: [η] > 1.85 × MFR-0.192
    MFR ≥ 1 일 때: [η] > 1.85 × MFR-0.213
    로 나타내는 관계를 만족함을 특징으로 하는 에틸렌 (공)중합체(A3).
  30. 제 29항에 있어서,
    (iiiA3) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과, 190℃에서 압출한 스트랜드 직경으로부터 구한 스웰비(SR)가
    SR > 4.55 - 0.56 × log(Mw)
    로 나타내는 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체(A3).
  31. 제 29항 또는 제 30항에 있어서,
    (ivA3) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량(Mn)과, 중량평균 분자량(Mw)과, Z평균 분자량(Mz)이,
    Mz/Mw ≥ 7/(1-5.5/(Mw/Mn))
    로 나타내는 관계를 만족하고, 또한
    Mw/Mn > 5.5
    로 나타내는 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체(A3).
  32. 제 29항 내지 제 31항 중 어느 한 항에 있어서,
    (vA3)수평균 분자량과 동일한 분자량을 갖는 1분자쇄당으로 환산한 분자 말단 비닐기 수가 0.50개 이상인 에틸렌 (공)중합체(A3).
  33. 제 29항 내지 제 32항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 공중합체로써,13C-NMR로 측정한 메틸 분기수가 탄소 원자 1,000개당 O.1개 미만인 에틸렌 (공)중합체(A3).
  34. 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체로써,
    (iA4) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw),Z평균 분자량(Mz)이,
    Mz/Mw ≥ 4/(0.5-4.50/((Mw/Mn)-0.2))
    로 나타내는 관계를 만족하고, 또한
    Mw/Mn > 9.2
    로 나타내는 관계를 만족함을 특징으로 하는 에틸렌 (공)중합체(A4).
  35. 제 34항에 있어서,
    (iiiA4) 190℃에서의 멜트 텐션(MT(g))과, 190℃에서 압출한 스트랜드 직경으로부터 구한 스웰비(SR)가
    log(MT) > l2.9 - 7.15 × SR
    로 나타내는 관계를 만족하고,
    (ivA4) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η](dl/g))와, 190℃, 2.16kg하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR (g/10분))가
    MFR < 1 일 때: [η] > 1.85 × MFR-0.192
    MFR ≥ 1 일 때: [η] > 1.85 × MFR-0.213
    로 나타내는 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체(A4).
  36. 제 34항에 있어서,
    (iiA4)겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과, 190℃의 측정 조건에서 압출한 스트랜드 직경으로부터 구한 스웰비(SR)가
    SR > 4.55 - 0.56 × log(Mw)
    로 나타내는 관계를 만족하고,
    (iiiA4) 190℃에서의 멜트 텐션(MT(g))과, 190℃에서 압출한 스트랜드 직경으로부터 구한 스웰비(SR)가
    log(MT) > 12.9 - 7.15 × SR
    로 나타내는 관계를 만족하고,
    (ivA4) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η](dl/g))와, 190℃, 2.16kg하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR(g/l0분))가
    MFR < 1 일 때: [η] > 1.85 × MFR-0.192
    MFR ≥ 1 일 때: [η] > 1.85 × MFR-0.213
    로 나타내는 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체(A4).
  37. 제 34항 내지 제 36항 중 어느 한 항에 있어서,
    (vA4) 수평균 분자량과 동일한 분자량을 갖는 1분자쇄당으로 환산한 분자 말단 비닐기 수가 0.50개 이상인 에틸렌 (공)중합체(A4).
  38. 제 34항 내지 제 37항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 (공)중합체로써,13C-NMR로 측정한 메틸 분기수가 탄소원자 1.000개당 0.1개 미만인 에틸렌 (공)중합체(A4).
  39. 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체로써,
    (iA5) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포곡선에 적어도 2개 이상의 극대값과 적어도 1개의 극소값이 존재하고, 그 극소값의 강도(W1)와, 그 극소값을 사이에 갖는 극대값 중의 강도가 작은쪽 극대값의 강도(W2)와의 강도비가
    W1/W2< 0.85
    를 만족함을 특징으로 하는 에틸렌 (공)중합체(A5).
  40. 제 39항에 있어서,
    (iiiA5) 190℃에서의 멜트 텐션(MT(g))과, 190℃에서 압출한 스트랜드 직경으로부터 구한 스웰비(SR)가
    log(MT) > 12.9 - 7.15 × SR
    로 나타내는 관계를 만족하고,
    (viA5) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η](dl/g))와, 190℃, 2.16kg하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가
    MFR < 1 일 때 : [η] > 1.85 × MFR-0.192
    MFR ≥1 일 때 : [η] > 1.85 × MFR-0.213
    로 나타내는 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체(A5).
  41. 제 39항에 있어서,
    (iiA5) 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과, 190℃에서 압출한 스트랜드 직경으로부터 구한 스웰비(SR)가
    SR > 4.55 - 0.56 × log(Mw)
    로 나타내는 관계를 만족하고,
    (iiiA5) 190℃에서의 멜트 텐션(MT(g))과, 190℃에서 압출한 스트랜드 직경으로부터 구한 스웰비(SR)가
    log(MT) > 12.9 - 7.15 × SR
    로 나타내는 관계를 만족하고,
    (viA5) 135℃, 데카린 중에서 측정한 고유점도([η](dl/g))와, 190℃, 2.16kg하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가
    MFR < 1 일 때 : [η] > 1.85 × MFR-0.192
    MFR ≥ 1 일 때: [η] > 1.85 × MFR-0.213
    로 나타내는 관계를 만족하는 에틸렌 (공)중합체(A5).
  42. 제 39항 내지 제 41항 중 어느 한 항에 있어서,
    (vA5)수평균 분자량과 동일한 분자량을 갖는 1분자쇄당으로 환산한 분자 말단 비닐기 수가 0.50개 이상인 에틸렌 (공)중합체(A5).
  43. 제 39항 내지 제 42항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 4~20의 α-올레핀의 (공)중합체로써,13C-NMR로 측정한 메틸 분기가 탄소원자 1,000개당 O.1개 미만인 에틸렌 (공)중합체(A5).
  44. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌 (공)중합체(A1)와, 미변성의 다른 중합체(B1)로 됨을 특징으로 하는 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1).
  45. 제 44항에 있어서,
    상기 다른 중합체(B1)가 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌 (공)중합체(A1) 이외의 에틸렌(공) 중합체(B1-1)인 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-1).
  46. 제 13항 내지 제 28항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌 (공)중합체(A2)와, 미변성의 다른 중합체(B2)로 됨을 특징으로 하는 에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-1).
  47. 제 46항에 있어서,
    상기 다른 중합체(B2)가 제 13항 내지 제 28항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌 (공)중합체(A2) 이외의 에틸렌(공) 중합체(B2-1)인 에틸렌(공) 중합체 조성물(C2-1).
  48. 제 29항 내지 제 33항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌(공) 중합체(A3)와, 미변성의 다른 중합체(B3)로 됨을 특징으로 하는 에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-1).
  49. 제 48항에 있어서,
    상기 다른 중합체(B3)가 제 29항 내지 제 33항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌 (공)중합체(A3) 이외의 에틸렌 (공)중합체(B3-1)인 에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-1).
  50. 제 34항 내지 제 38항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌(공) 중합체(A4)와, 미변성의 다른 중합체(B4)로 됨을 특징으로 하는 에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-1).
  51. 제 50항에 있어서,
    상기 다른 중합체(B4)가 제 34항 내지 제 38항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌 (공)중합체(A4) 이외의 에틸렌 (공)중합체(B4-1)인 에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-1).
  52. 제 39항 내지 제 43항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌 (공)중합체(A5)와, 미변성의 다른 중합체(B5)로 됨을 특징으로 하는 에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-1).
  53. 제 52항에 있어서,
    상기 다른 중합체(B5)가 제 39항 내지 제 43항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌 (공)중합체(A5) 이외의 에틸렌(공) 중합체(B5-1)인 에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-1).
  54. 제 1항 내지 제 43항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌 (공)중합체로부터 됨을 특징으로 하는 성형체.
  55. 제 44항 내지 제 53항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌 (공)중합체 조성물로부터 됨을 특징으로 하는 성형체.
  56. 제 54항 또는 제 55항에 있어서,
    블로우 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 적층 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체 중 어느 하나인 성형체.
  57. 제 56항에 있어서,
    파이프인 성형체.
  58. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌 (공)중합체(A1)를, 극성기 함유 단량체로 그라프트 변성시켜서 됨을 특징으로 하는 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1).
  59. 제 13항 내지 제 28항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌 (공)중합체(A2)를, 극성기 함유 단량체로 그라프트 변성시켜서 됨을 특징으로 하는 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A2-1).
  60. 제 29항 내지 제 33항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌 (공)중합체(A3)를, 극성기 함유 단량체로 그라프트 변성시켜서 됨을 특징으로 하는 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A3-1).
  61. 제 34항 내지 제 38항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌 (공)중합체(A4)를, 극성기 함유 단량체로 그라프트 변성시켜서 됨을 특징으로 하는 그라프트 변성 에틸렌(공)중합체(A4-1).
  62. 제 39항 내지 제 43항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌 (공)중합체(A5)를, 극성기 함유 단량체로 그라프트 변성시켜서 됨을 특징으로 하는 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A5-1) .
  63. 제 58항 기재의 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A1-1)와, 미변성의 다른 중합체(D1)로 됨을 특징으로 하는 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-2).
  64. 제 63항에 있어서,
    상기 다른 중합체(D1)가 에틸렌 (공)중합체(D1-1)인 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-2).
  65. 제 59항 기재의 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A2-1)와, 미변성의 다른 중합체(D2)로 됨을 특징으로 하는 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-2).
  66. 제 65항에 있어서,
    상기 다른 중합체(D2)가 에틸렌 (공)중합체(D2-1)인 에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-2).
  67. 제 60항 기재의 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A3-l)와, 미변성의 다른 중합체(D3)로 됨 것을 특징으로 하는 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-2).
  68. 제 67항에 있어서,
    상기 다른 중합체(D3)가 에틸렌 (공)중합체(D3-1)인 에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-2).
  69. 제 61항 기재의 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A4-1)와, 미변성의 다른 중합체(D4)로 됨을 특징으로 하는 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-2).
  70. 제 69항에 있어서,
    상기 다른 중합체(D4)가 에틸렌 (공)중합체(D4-1)인 에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-2).
  71. 제 62항 기재의 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(A5-1)와, 미변성의 다른 중합체(D5)로 됨을 특징으로 하는 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-2).
  72. 제 71항에 있어서,
    상기 다른 중합체(D5)가 에틸렌 (공)중합체(D5-1)인 에틸렌 (공)중합체 조성물(C5-2).
  73. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌 (공)중합체(A1)와, 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E1)로 됨을 특징으로 하는 에틸렌 (공)중합체 조성물(C1-3).
  74. 제 13항 내지 제 28항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌(공) 중합체(A2)와, 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E2)로 됨을 특징으로 하는 에틸렌 (공)중합체 조성물(C2-3).
  75. 제 29항 내지 제 33항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌(공) 중합체(A3)와, 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E3)로 됨을 특징으로 하는 에틸렌 (공)중합체 조성물(C3-3).
  76. 제 34항 내지 제 38항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌 (공)중합체(A4)와, 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E4)로 됨을 특징으로 하는 에틸렌 (공)중합체 조성물(C4-3).
  77. 제 39항 내지 제 43항 중 어느 한 항 기재의 에틸렌 (공)중합체(A5)와, 그라프트 변성 에틸렌 (공)중합체(E5)로 됨을 특징으로 하는 에틸렌 (공)중합체조성물(C5-3).
KR1020017001824A 1999-06-17 2000-06-16 에틸렌 (공)중합체 및 그 용도 KR100700393B1 (ko)

Applications Claiming Priority (32)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP99-171100 1999-06-17
JP17109999 1999-06-17
JP17110099 1999-06-17
JP17110199 1999-06-17
JP99-171099 1999-06-17
JP99-171101 1999-06-17
JP35209699 1999-12-10
JP99-352097 1999-12-10
JP99-352096 1999-12-10
JP99-352095 1999-12-10
JP35209599 1999-12-10
JP35209799 1999-12-10
JP2000-122385 2000-04-18
JP2000122386 2000-04-18
JP2000122387 2000-04-18
JP2000-122386 2000-04-18
JP2000-122387 2000-04-18
JP2000122385 2000-04-18
JP2000126327 2000-04-21
JP2000126328 2000-04-21
JP2000-126327 2000-04-21
JP2000-126328 2000-04-21
JP2000-127666 2000-04-24
JP2000127665 2000-04-24
JP2000-127665 2000-04-24
JP2000127666 2000-04-24
JP2000-127667 2000-04-24
JP2000127667 2000-04-24
JP2000-164795 2000-05-30
JP2000-164794 2000-05-30
JP2000164794 2000-05-30
JP2000164795 2000-05-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010085372A true KR20010085372A (ko) 2001-09-07
KR100700393B1 KR100700393B1 (ko) 2007-03-28

Family

ID=27585736

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017001824A KR100700393B1 (ko) 1999-06-17 2000-06-16 에틸렌 (공)중합체 및 그 용도

Country Status (7)

Country Link
US (3) US7335716B1 (ko)
EP (3) EP1582533B1 (ko)
JP (2) JP2002053615A (ko)
KR (1) KR100700393B1 (ko)
CN (2) CN1185266C (ko)
DE (1) DE60022326T3 (ko)
WO (1) WO2000078828A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100792111B1 (ko) * 2001-12-21 2008-01-04 삼성토탈 주식회사 내크리프 특성을 갖는 파이프용 폴리에틸렌 수지조성물
KR20190137102A (ko) * 2017-04-17 2019-12-10 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 신규한 폴리에틸렌 조성물 및 이의 제조 및 사용 방법
US11339235B2 (en) 2017-12-22 2022-05-24 Lg Chem, Ltd. Olefin-based polymer

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1270603B1 (en) * 2001-06-20 2014-04-09 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst, process for polymerizing olefins
EP2284535A1 (en) 2002-03-11 2011-02-16 Momenta Pharmaceuticals, Inc. Low molecular weight heparins
US7205358B2 (en) * 2002-04-24 2007-04-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing a extruded ethylene copolymer
JP4708188B2 (ja) * 2003-01-23 2011-06-22 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法およびエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体
US7700708B2 (en) 2003-02-17 2010-04-20 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene polymer and application thereof to moldings
BRPI0510174B1 (pt) * 2004-04-22 2016-04-26 Chevron Phillips Chemical Co método para preparação de um catalisador de polimerização, catalisador, composição catalisadora para polimerização de olefinas, método de uso do catalisador e para produção de um polímero, polímero e resina
JP2006008836A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Mitsui Chemicals Inc エチレン系重合体樹脂組成物およびこれから得られる成形体
WO2006019147A1 (ja) 2004-08-16 2006-02-23 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン系重合体及びその用途
US8022133B2 (en) * 2005-01-28 2011-09-20 Milliken & Company Co-additive compositions and methods for applying co-additive compositions into nucleated polymer compounds
ES2353718T3 (es) * 2005-01-31 2011-03-04 Mitsui Chemicals, Inc. Resinas etilénicas y artículos formados obtenidos a partir de las mismas.
JP5216326B2 (ja) * 2005-12-06 2013-06-19 ポリプラスチックス株式会社 非晶性環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤、樹脂組成物、及び光学部品
JP5160755B2 (ja) * 2006-07-31 2013-03-13 三井化学株式会社 液体包装用フィルム
JP5014701B2 (ja) * 2006-07-31 2012-08-29 三井化学株式会社 肉厚フィルムおよびその製造方法ならびにその用途
US8299193B2 (en) * 2006-07-31 2012-10-30 Mitsui Chemicals, Inc. Film or laminate comprising ethylene-based resin or ethylene-based resin composition
WO2008087945A1 (ja) * 2007-01-16 2008-07-24 Prime Polymer Co., Ltd. 中空成形体用エチレン系樹脂組成物及びそれからなる中空成形体
US9139876B1 (en) * 2007-05-03 2015-09-22 Momenta Pharmacueticals, Inc. Method of analyzing a preparation of a low molecular weight heparin
US20100168270A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Xiaoping Guo Biocompatible polycarbonate and radiopaque polymer compositions and methods of manufacturing medical devices with same
CN102791742B (zh) * 2010-01-19 2014-12-24 动量制药公司 评价肝素制剂
US9068957B2 (en) 2011-02-21 2015-06-30 Momenta Pharmaceuticals, Inc. Evaluating heparin preparations
US9309384B2 (en) 2011-03-08 2016-04-12 Kaneka Corporation Polyethylene resin foamed particles, polyethylene resin in-mold foam molded article, and method for producing polyethylene resin foamed particles
CN103459478B (zh) * 2011-05-02 2015-06-10 野方铁郎 聚烯烃微多孔膜的制造装置及制造方法
US20150183193A1 (en) * 2012-08-31 2015-07-02 Dow Global Technologies Llc Modified Ethylene-Based Films to Promote Isocyanate Chemical Reactions in Polyurethane Laminting Adhesives
JP6068277B2 (ja) * 2013-06-26 2017-01-25 三井化学株式会社 オレフィン系重合体組成物、該組成物を含んで得られるシートおよび成形体
EP3157998B1 (en) * 2014-06-18 2018-07-25 Dow Global Technologies LLC Moisture-curable polymeric compositions having halogenated polymers and metal mercaptides
US9765164B2 (en) 2014-06-27 2017-09-19 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions and uses thereof
JP6651938B2 (ja) * 2016-03-28 2020-02-19 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン及びその成形体
JP2017025340A (ja) * 2016-10-26 2017-02-02 三井化学株式会社 オレフィン系重合体を含んでなるシートおよび熱成形体、ならびにその製造方法
JP6894263B2 (ja) * 2017-02-28 2021-06-30 株式会社プライムポリマー エチレン系重合体組成物およびフィルム
WO2019010166A1 (en) * 2017-07-06 2019-01-10 Basf Se STABILIZED POLYOLEFIN COMPOSITIONS COMPRISING BENZOFURANONES AND ORGANOPHOSPHORUS STABILIZERS
JP7078374B2 (ja) * 2017-09-29 2022-05-31 積水化学工業株式会社 成形体及びパイプ
JP2019108422A (ja) * 2017-12-15 2019-07-04 三井化学株式会社 共重合体組成物およびその用途
EP3867284A1 (en) * 2018-10-15 2021-08-25 SABIC Global Technologies B.V. Process for preparation of multimodal polyolefin
JP2020147628A (ja) * 2019-03-11 2020-09-17 株式会社プライムポリマー エチレン系重合体の製造方法
CN110330593A (zh) * 2019-06-03 2019-10-15 中韩(武汉)石油化工有限公司 一种以钛系催化剂制备的聚烯烃制造高支化度聚烯烃树脂的方法
JPWO2021200371A1 (ko) * 2020-03-31 2021-10-07
JP7483465B2 (ja) 2020-03-31 2024-05-15 三井化学株式会社 エチレン系重合体の製造方法

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2166407C3 (de) * 1970-05-29 1979-02-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokio Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyäthylenwachs
GB1329334A (en) 1970-05-29 1973-09-05 Mitsui Petrochemical Ind Preparation of ethylene polymer wax
US4071674A (en) 1972-09-14 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor
US4390573A (en) * 1980-03-03 1983-06-28 Mobil Oil Corporation Laminar thermoplastic film constructions
US4438238A (en) * 1981-01-30 1984-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers
US4482639A (en) * 1982-09-15 1984-11-13 The Standard Oil Company Catalysts for the polymerization of ethylene
JPS59232134A (ja) * 1983-06-16 1984-12-26 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン重合体組成物
JPS63117008A (ja) * 1986-11-05 1988-05-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd 変性ポリエチレンの製造方法
JP2693517B2 (ja) 1988-09-14 1997-12-24 三井石油化学工業株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
US4877679A (en) * 1988-12-19 1989-10-31 Ppg Industries, Inc. Multilayer article of microporous and porous materials
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
NL9001745A (nl) * 1990-08-01 1992-03-02 Stamicarbon Oplossing van ultra-hoog moleculair polyetheen.
US5409874A (en) † 1991-06-20 1995-04-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for olefin polymerization, process for the polymerization of olefin, and transition metal compound employable for the catalyst
JP3311780B2 (ja) * 1991-07-23 2002-08-05 三菱化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
JPH0565373A (ja) * 1991-09-06 1993-03-19 Nippon Petrochem Co Ltd ポリエチレン組成物
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
JPH069832A (ja) * 1992-06-26 1994-01-18 Showa Denko Kk 接着性樹脂組成物
US5464905A (en) * 1992-11-19 1995-11-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/α-olefin copolymer composition, graft modified ethylene/α-olefin copolymer composition, ethylene copolymer composition, and multi-stage olefin polymerization process
TW268967B (ko) * 1992-11-28 1996-01-21 Hoechst Ag
FR2699388B1 (fr) 1992-12-22 1995-03-17 Philips Electronique Lab Appareil pour infuser un produit.
WO1994019381A1 (en) * 1993-02-22 1994-09-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Ethylene copolymer, thermoplastic resin composition containing the same, and process for producing ethylene copolymer
DE69427410T2 (de) * 1993-12-28 2002-06-06 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers und eines ethylenpolymers
JP3472935B2 (ja) * 1994-02-18 2003-12-02 三井化学株式会社 エチレン系重合体およびその製造方法、エチレン重合用固体状チタン触媒成分ならびにエチレン重合用触媒
JP3365668B2 (ja) * 1994-03-02 2003-01-14 三井化学株式会社 エチレン系重合体、エチレン重合用固体状チタン触媒成分、該触媒成分を含むエチレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法
IT1269931B (it) * 1994-03-29 1997-04-16 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPH09511273A (ja) † 1994-03-31 1997-11-11 モービル・オイル・コーポレーション Ｌｌｄｐｅ樹脂ブレンド
US5631069A (en) * 1994-05-09 1997-05-20 The Dow Chemical Company Medium modulus molded material comprising substantially linear polyethlene and fabrication method
US6153716A (en) * 1994-06-01 2000-11-28 Phillips Petroleum Company Polyethylenes containing a unique distribution of short chain branching
US5798305A (en) * 1994-07-04 1998-08-25 Chisso Corporation Hot-melt-adhesive conjugate fibers and a non-woven fabric using the fibers
EP0717055A3 (en) * 1994-12-16 1997-04-16 Mitsubishi Chem Corp Ethylene polymers
JP3549614B2 (ja) * 1995-05-09 2004-08-04 三井化学株式会社 エチレン系重合体組成物
JP3290076B2 (ja) * 1995-12-01 2002-06-10 宇部興産株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物
JPH09183816A (ja) 1995-12-28 1997-07-15 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン・α−オレフィン共重合体およびこの共重合体から得られるフィルム
EP0906343B1 (en) * 1996-06-17 2001-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
JPH1017617A (ja) * 1996-07-03 1998-01-20 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン及びポリエチレンの製造方法
ES2296304T3 (es) 1996-07-23 2008-04-16 Arkema France Composiciones a base de poliamida resistentes al choque.
US5849823A (en) * 1996-09-04 1998-12-15 The Dow Chemical Company Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications
TW420693B (en) * 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
JP3537333B2 (ja) 1997-11-28 2004-06-14 出光石油化学株式会社 ポリエチレン系重合体及び該重合体からなるパイプとその継手
JPH11236410A (ja) 1998-02-20 1999-08-31 Nippon Polyolefin Kk 超高分子量エチレン系重合体の製造方法
US6297338B1 (en) * 1998-03-30 2001-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
KR100380000B1 (ko) * 1998-10-23 2003-04-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 공중합체 및 그 제조 방법, 이 공중합체를함유하는 수지 조성물 및 이들의 용도
US6294631B1 (en) * 1998-12-15 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hyperbranched polymers by coordination polymerization
TW576843B (en) * 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
EP1874005A1 (en) 2006-06-27 2008-01-02 Koninklijke KPN N.V. A personal network comprising a plurality of clusters

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100792111B1 (ko) * 2001-12-21 2008-01-04 삼성토탈 주식회사 내크리프 특성을 갖는 파이프용 폴리에틸렌 수지조성물
KR20190137102A (ko) * 2017-04-17 2019-12-10 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 신규한 폴리에틸렌 조성물 및 이의 제조 및 사용 방법
US11339235B2 (en) 2017-12-22 2022-05-24 Lg Chem, Ltd. Olefin-based polymer

Also Published As

Publication number Publication date
EP1162211B1 (en) 2005-08-31
CN1631912A (zh) 2005-06-29
JP2002053614A (ja) 2002-02-19
DE60022326T3 (de) 2012-03-22
DE60022326T2 (de) 2006-06-22
WO2000078828A1 (fr) 2000-12-28
EP1162211A1 (en) 2001-12-12
EP1162211A4 (en) 2002-10-30
EP1878757B1 (en) 2009-08-26
EP1582533A1 (en) 2005-10-05
CN1185266C (zh) 2005-01-19
KR100700393B1 (ko) 2007-03-28
US7563849B2 (en) 2009-07-21
EP1878757A1 (en) 2008-01-16
US20060047079A1 (en) 2006-03-02
EP1162211B2 (en) 2011-08-24
US7687579B2 (en) 2010-03-30
EP1582533B1 (en) 2007-10-10
JP2002053615A (ja) 2002-02-19
US7335716B1 (en) 2008-02-26
CN1314921A (zh) 2001-09-26
US20060047096A1 (en) 2006-03-02
DE60022326D1 (de) 2005-10-06
CN100453566C (zh) 2009-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20010085372A (ko) 에틸렌 (공)중합체 및 그 용도
JP6253765B2 (ja) オレフィン系樹脂およびその製造方法
SG190985A1 (en) Processes to prepare ethylene-based polymer compositions
KR101934480B1 (ko) 에틸렌 기재 중합체 및 그 제조 방법
KR102081576B1 (ko) 뷰텐계 중합체, 수지 조성물 및 성형체
KR20190127591A (ko) 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 접착제 조성물
JP2022024535A (ja) 分岐状プロピレン系重合体
JP2008231266A (ja) ポリプロピレン組成物およびその成形体
JP2023026642A (ja) 分岐状ポリプロピレン系重合体
JP7297054B2 (ja) 樹脂組成物
DE60036739T2 (de) Ethylen(co)polymer und dessen Verwendung
WO2023182216A1 (ja) 分岐状プロピレン系重合体
EP4317210A1 (en) Branched propylene polymer and production method therefor
JP7355507B2 (ja) エチレン系重合体の製造方法
JP2010150526A (ja) 重包装用フィルム用エチレン系樹脂および重包装用フィルム
WO2008143305A1 (ja) エチレン系重合体組成物およびフィルム
EP3497140B1 (en) Propylene-olefin copolymers and methods for making the same
JP6564224B2 (ja) プロピレン系樹脂組成物、成形体および容器
JP2014101415A (ja) プロピレン系共重合体組成物に極性基含有化合物を付加する方法、該方法を用いて得られた極性基含有プロピレン系共重合体組成物、該共重合体組成物を含む組成物および該方法を含む極性基含有プロピレン系共重合体組成物の製造方法
JP2018115280A (ja) 樹脂組成物および成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130227

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140314

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150313

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160317

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170310

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180309

Year of fee payment: 12