[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20010072754A - 폴리우레탄을 포함하는 잠재적 가교 결합 수성 분산액 - Google Patents

폴리우레탄을 포함하는 잠재적 가교 결합 수성 분산액 Download PDF

Info

Publication number
KR20010072754A
KR20010072754A KR1020017002080A KR20017002080A KR20010072754A KR 20010072754 A KR20010072754 A KR 20010072754A KR 1020017002080 A KR1020017002080 A KR 1020017002080A KR 20017002080 A KR20017002080 A KR 20017002080A KR 20010072754 A KR20010072754 A KR 20010072754A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbodiimide
formula
groups
isocyanate
Prior art date
Application number
KR1020017002080A
Other languages
English (en)
Inventor
울리케 리히트
칼 하벨레
엑케하르트 비스튜바
Original Assignee
스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스타르크, 카르크, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 스타르크, 카르크
Publication of KR20010072754A publication Critical patent/KR20010072754A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

I) Ia) 물 속에서 분산가능하게 하는 친수성기를 갖고 카르보디이미드기도 갖지만 필수적으로 카르복실기는 없는 폴리우레탄(Ia) 또는
Ib) Ibi) 물 속에서 분산가능하게 하는 친수성기를 갖지만 필수적으로 카르보디이미드기 또는 카르복실기는 없는 폴리우레탄, 및
Ibii) 필수적으로 물 속에서 분산가능하게 하는 친수성기가 없는 카르보디이미드의 물리적 혼합물
을 포함하는 분산상(P.I), 및
II) 카르보디이미드기가 없지만 응집성 수성상 (P.II)에서 25℃에서 1 g/ℓ 이상의 용해도를 갖는 폴리카르복실산 II를 용해된 형태로 포함하는 응집성 수성상(P.II)
을 포함하는 잠재적 가교 결합 수성 폴리우레탄 분산액.

Description

폴리우레탄을 포함하는 잠재적 가교 결합 수성 분산액 {Latent Cross-linking Aqueous Dispersions Containing Polyurethane}
I) Ia) 물 속에서 분산가능하게 하는 친수성기를 갖고 카르보디이미드기도 갖지만 필수적으로 카르복실기는 없는 폴리우레탄(Ia) 또는
Ib) Ibi) 물 속에서 분산가능하게 하는 친수성기를 갖지만 필수적으로 카르보디이미드기 또는 카르복실기는 없는 폴리우레탄, 및
Ibii) 필수적으로 물 속에서 분산가능하게 하는 친수성기가 없는 카르보디이미드의 물리적 혼합물
을 포함하는 분산상(P.I), 및
II) 카르보디이미드기가 없지만 응집성 수성상 (P.II)에서 25℃에서 1 g/ℓ 이상의 용해도를 갖는 폴리카르복실산을 용해된 형태로 포함하는 응집성 수성상(P.II)
을 포함하는 잠재적 가교 결합 수성 폴리우레탄 분산액.
본 발명은 추가로 함침제, 코팅 조성물 또는 접착제로서의 본 발명의 상기 수성 분산액의 용도 및 이러한 분산액을 이용하여 제조한 코팅된 또는 접착적으로 결합된 물품에 관한 것이다.
폴리우레탄을 분산된 형태로 함유하는 수성 분산액은 널리 알려진 것이다.폴리우레탄으로부터 제조한 코팅물이 특히 우수한 기계적 특성을 갖도록 하기 위하여, 가교 결합 성분을 이 분산액에 첨가한다. 여기서 특히 바람직한 것은 폴리우레탄 분산액이 코팅할 가공품에 도포된 후 필름을 형성하기만 하면 상기 가교 결합제가 폴리우레탄의 분자량 증가를 일으키는 것이다. 이 경우, 하나의 분산 입자의 중합체 분자가 공유 결합에 의해 또다른 인접한 분산 입자의 중합체 분자에 결합될 수 있기 때문에, 결합력이 특히 높은 필름이 얻어진다.
접착제 분야에서, 예를 들면, 특히 접착제가 열을 동반한 기계적 부하에 놓일 때 특히 우수한 필름 결합력이 필요하다.
그러한 조건하에서도 충분한 강도를 갖는 접착제를 얻기 위하여, 예를 들면, EP-A-206059에서는 접착제로 가공하기 직전에 분산액에 가교 결합제로서 수중유화성 폴리이소시아네이트를 첨가할 것을 추천한다.
이러한 2-성분 또는 2-팩 시스템의 단점은 팟 라이프(pot life) - 이 시스템을 혼합한 후 가공할 수 있는 기간 - 이 심하게 제한된다는 점이다. 게다가 2-성분 시스템은 장기간 동안 보관할 수 없고 하나의 작업 사이클 동안 가공할 수 있는 한정된 양의 접착제를 제조하는 추가 단계를 프로세서가 수행해야 하기 때문에, 2-성분 시스템의 경우 접착제 프로세서가 들일 필요가 있는 노력이 1-성분 시스템보다 높다.
미국 특허 제 4,977,219호 및 제 5,117,059호는 카르보디이미드의 수성 분산액 및 카르복실레이트기를 갖는 유화 중합체의 수성 분산액의 혼합물을 개시하고 있는데, 카르보디이미드의 수성 분산액은 통상의 계면 활성 물질을 이용하여 안정화된다.
미국 특허 제 5,574,083호는 카르보디이미드의 수성 분산액의 혼합물에 관한 것인데, 상기 분산액은 카르보디이드가 함유하는 친수성 폴리알킬렌 옥사이드 라디칼에 의해 안정화된다. 이 분산액은 카르복실레이트기를 갖는 유화 중합체의 수성 분산액과 혼합된다.
EP-A-792908은 카르복실-함유 폴리우레탄의 수성 분산액 및 카르보디이미드의 수성 분산액의 혼합물을 개시하고 있는데, 이 분산액은 통상의 계면 활성 물질을 이용하여 안정화된다.
4 개의 상기 문헌의 교시에 따르면, 카르보디이미드는 같이 혼합되는 카르복실-함유 중합체의 분자량 증가를 일으킨다. 하지만, 이 분산액을 이용하여 제조된 접착제의 강도는, 특히 뜨거운 조건하에서, 개선될 점이 많다. 더우기, 그러한 혼합물의 팟 라이프는 제한된다.
본 발명의 우선일에 미공개된 독일 특허 출원 제 19733044.4호는 카르보디이미드기를 함유하는 폴리우레탄의 수성 분산액에 관한 것이다.
본 발명의 우선일에 미공개된 독일 특허 출원 제 19828251.6호는 (1) 카르보디이미드기를 갖는 폴리우레탄을 함유하거나 또는 카르보디이미드기를 갖는 폴리우레탄 및 또다른 중합체의 혼합물을 함유하는 분산상, 및 (2) 카르복실기를 갖는 중합체를 함유하는 추가의 분산상을 함유하는 수성 분산액에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점이 없는 추가의 1-성분 폴리우레탄 분산액을 제공하는 것이다. 특히, 그러한 분산액은 우수한 저장 안정성을 가져야 하며 내열성 접착제의 제조가 가능해야 한다.
본 발명자들은 이 목적이 처음에 정의한 수성 분산액에 의해 달성됨을 알아냈다.
분산상 P.I는 일반적으로 폴리우레탄 Ia 또는 Ibi 및 Ibii 각각의 합성에 사용되는 단량체 kg당 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.1 내지 0.5, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.4 몰의 카르보디이미드기를 함유한다.
적합한 폴리우레탄(Ia)는, 예를 들면 EP-A-792908에 기술되어 있다.
원칙적으로, 적합한 폴리우레탄(Ia)는 합성할 때 카르보디이미드 구조 단위를 갖는 단량체를 사용하는 것을 포함하는 모든 친수성 폴리우레탄이다. 카르보디이미드 구조 단위는 하나 이상의 카르보디이미드 구조 단위를 포함하는 폴리이소시아네이트(Ia1.1)에 의해 폴리우레탄(Ia) 안으로 도입하는 것이 바람직하다. 그러한 폴리이소시아네이트(Ia1.1)는 일반적으로 하기 화학식 Ia1.1.1을 따르는 것이 바람직하다.
OCN-(Rc-N=C=N)n-Rc-NCO
상기 식에서,
Rc는 우레아기, 우레탄기, 에스테르기, 및(또는) 에테르기가 있거나 없는 2가의 탄화수소 라디칼로서, 단순 유기 이소시아네이트로부터 또는 말단 이소시아네이트기를 함유하고 에테르기나 에스테르기가 있거나 없는 우레탄기를 갖는 예비 중합체로부터 이소시네이트기를 제거함으로써 얻고, 동일 분자내에 2 이상의 라디칼 Rc가 있으면, 상기 정의를 충족하는 상이한 라디칼 Rc가 동시에 존재할 수도 있고,
n은 1 내지 20의, 바람직하게는 2 내지 10의 정수 또는 (평균하여) 분수이다.
카르보디이미드 구조 단위는 하기 화학식 Ia1.1.2의 폴리이소시아네이트에 의해 폴리우레탄(Ia) 안으로 도입하는 것이 특히 바람직하다.
상기 식에서,
Ra는 하기 화학식 Ia1.1.2.1의 기이고,
Rb는 하기 화학식 Ia1.1.2.2의 기이고,
m은 1 내지 20의 수이다.
일반적으로, 폴리우레탄(Ia)는
Ia1) Ia1.1) 카르보디이미드 구조 단위를 포함하는
디이소시아네이트, 및 원한다면,
Ia1.2) 카르보디이미드 구조 단위가 없는
디이소시아네이트,
Ia2) Ia2.1) 디올(Ia2)의 전체 양을 기준으로 10 내지 100 몰-%가 500 내지 5000의 분자량을 갖고,
Ia2.2) 디올(Ia2)의 전체 양을 기준으로 0 내지 90 몰-%가 60 내지 500 g/몰의 분자량을 갖는
디올,
Ia3) 단량체 (Ia1) 및 (Ia2)와는 상이하고, 하나 이상의 이소시아네이트기 또는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 폴리우레탄이 물 속에서 분산가능하게 하는 하나 이상의 친수성기 또는 잠재적 친수성기를 갖는 단량체,
Ia4) 원한다면, (Ia1) 내지 (Ia3)의 단량체와는 상이하고, 알코올성 히드록실기, 일차 또는 이차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성 기를 갖는 다른 다관능성 화합물, 및
Ia5) 원한다면, (Ia1) 내지 (Ia4)의 단량체와는 상이하고, 알코올성 히드록실기, 일차 또는 이차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성 기를 갖는 일관능성 화합물
로부터 달리 제조된다.
적합한 디이소시아네이토카르보디이미드(Ia1.1)은 특히 화학식 Ia1.1.1 또는 Ia1.1.2의 것들이다.
화학식 Ia1.1.1에서 라디칼 Rc는 단량체(Ia1.2)(폴리우레탄 화학에서 흔히 사용되는 디이소시아네이트임)로부터 이소시아네이트기를 뽑아냄으로써유도하는 것이 바람직하다.
단량체(Ia1.2)로서 특히 디이소시아네이트 X(NCO)2를 들 수 있는데, 여기서 X는 4 내지 12 개의 탄소를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15 개의 탄소를 갖는 고리형 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 7 내지 15 개의 탄소를 갖는 아르알리파틱(araliphatic) 탄화수소 라디칼이다. 그러한 디이소시아네이트의 예에는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 2,2-비스(4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (HMDI)의 이성질체, 예를 들면, 트란스/트란스, 시스/시스 및 시스/트란스 이성질체, 및 이들의 혼합물이 있다.
우레탄기, 및 에테르기 또는 에스테르기가 있거나 없는 말단 이소시아네이트기를 갖는 예비 중합체로부터 이소시아네이트기를 뽑아냄으로써 유도되는 라디칼 Rc는 디올(Ia2) 및 디이소시아네이트(Ia1.2)로부터 제조된 것이 바람직하다.
단량체(Ia1.1)의 제조는 그 자체로 공지된 것이고, 예를 들면, 미국 특허 제 2,840,589 및 제 2,941,966호, EP-A-628 541, 및 캠벨(P.W. Campbell) 및 스멜츠(K.C. Smeltz)의 문헌[Journal of Organic Chemistry 28 (1963) 2069]에 기술되어 있다. 디이소시아네이토카르보디이미드는 또한 DE-A-2 504 400 및 DE-A-2 552 350에 상세히 기술된 바와 같이 불균질 촉매에 의해 특히 온건한 방식으로 부산물이 없게 제조할 수 있다. 아주 적은 양의 포스폴린 옥사이드의 존재하에 디이소시아네이트를 카르보디이미드화한 후 촉매를 염화산으로 블록킹하는 것이 DE-A-2 653 120에 기술되어 있다.
일반적으로, 많은 경우에 있어서 카르보디이미드기를 도입하는데 필요한 이소시아네이트보다 폴리우레탄을 합성하는데 필요한 이소시아네이트가 더 많기 때문에, 디이소시아네이트(Ia1.2)는 디이소시아네이트(Ia1.1)를 제조할 때 뿐만 아니라, 직접적으로, 본 발명의 폴리우레탄 분산액내에 존재하는 폴리우레탄의 합성에도 사용된다.
폴리우레탄 합성의 경우, 화합물 (Ia1.2)로서 상기한 디이소시아네이트 뿐만 아니라, 자유 이소시아네이트기 외에 블록킹된 이소시아네이트기(예를 들면, 우레트디온(uretdione))를 추가로 갖는 이소시아네이트를 사용할 수 있다.
우수한 필름 형성 및 탄성의 관점에서, 적합한 디올(Ia2)는 이상적으로 약 500 내지 5000, 바람직하게는 약 1000 내지 3000 g/몰의 분자량을 갖는 비교적 고분자량의 디올(Ia2.1)이다.
디올(Ia2.1)은, 특히, 예를 들면 문헌[Ulmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pp. 62 to 65]으로부터 공지된 폴리에스테르폴리올이다. 바람직한 것은 2가 알코올을 이염기성 카르복실산과 반응시켜 얻는 폴리에스테르폴리올을 이용하는 것이다. 자유 폴리카르복실산 대신에 폴리에스테르폴리올을 제조하기 위하여 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 저급 알코올의 폴리카르복실산 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 폴리카르복실산은 지방족, 고리형 지방족, 아르알리파틱, 방향족 또는 이종고리형일 수 있고, 예를 들면 할로겐 원자에 의해 치환 또는 비치환될 수 있고(또는) 불포화일 수 있다. 그러한 산의 예에는 수베르산, 아젤라산, 프탈산 및 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물 및 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 및 이량체 지방산이 있다. 바람직한 것은 화학식 HOOC-(CH2)y-COOH(여기서, y는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수)의 디카르복실산이고, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바크산 및 도데칸디카르복실산이 있다.
적합한 다가 알코올의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 예를 들면, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올, 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이 있다. 바람직한 알코올은 화학식 HO-(CH2)x-OH(여기서, x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수)의 알코올이다. 예에는 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올 및 도데칸-1,12-디올이 있다. 네오페틸 글리콜이 추가적으로 바람직하다.
폴리카보네이트디올이 또한 적합하며, 예를 들면 포스겐을 폴리에스테르폴리올의 구조 성분으로 언급한 과잉의 저분자량 알코올과 반응시켜 얻을 수 있다.
락톤 기재의 폴리에스테르디올이 또한 적합하며, 이는 락톤의 단일 중합체 또는 공중합체이고, 바람직하게는 적합한 이관능성 개시제 분자에 의한 히드록실 말단을 갖는 첨가생성물이다. 바람직한 락톤은 화학식 HO-(CH2)z-COOH(여기서, z는 1 내지 20의 수이고 메틸렌 단위의 수소 원자 하나는 또한 C1-C4-알킬 라디칼로 치환될 수 있다)의 화합물로부터 유도된 것이다. 예에는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및(또는) 메틸-ε-카프로락톤, 및 이들의 혼합물이 있다. 적합한 개시제 성분의 예에는 위에서 폴리에스테르폴리올의 구조 성분으로 언급한저분자량 2가 알코올이 있다. ε-카프로락톤의 상응하는 중합체가 특히 바람직하다. 저급 폴리에스테르디올 또는 폴리에테르디올도 락톤 중합체 제조를 위한 개시제로 사용할 수 있다. 락톤 중합체 대신에 락톤에 상응하는 히드록시 카르복실산의, 상응하는 화학적으로 등가인 축합 생성물을 사용할 수도 있다.
다른 적합한 단량체(Ia2.1)은 폴리에테르디올이다. 이것은 특히, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린을, 예를 들면 BF3의 존재하에서 자신과 중합시킴으로써, 또는 반응성 수소 원자를 함유하는 알코올 또는 아민 같은 개시제 성분(예를 들면, 물, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 1,2-비스(4-히드록시디페닐)프로판, 또는 아닐린)으로 이 화합물들(임의적으로 혼합물로서 또는 연속적으로)의 첨가 반응을 수행함으로써 얻을 수 있다. 240 내지 5000, 특히 500 내지 4500의 분자량을 갖는 폴리테트라히드로푸란이 특히 바람직하다.
마찬가지로 폴리히드록시올레핀이 단량체 (Ia2.1)로서 적합하며, 2 개의 말단 히드록실기를 갖는 것, 예를 들면 α,ω-디히드록시폴리부타디엔, α,ω-디히드록시폴리메타크릴레이트 또는 α,ω-디히드록시폴리아크릴레이트가 바람직하다. 그러한 화합물들은, 예를 들면 EP-A-0622378로부터 알려져 있다. 추가의 적합한 폴리올은 폴리아세탈, 폴리실록산 및 알키드 수지이다.
폴리올은 또한 0.1:1 내지 1:9의 비로 된 혼합물로 사용할 수도 있다.
사용하는 디올 (Ia2)가 디올 (Ia2.1) 뿐만 아니라, 약 62 내지 500, 바람직하게는 62 내지 200 g/몰의 분자량을 갖는 저분자량 디올 (Ia2.2)를 포함하면, 폴리우레탄의 경도 및 탄성 모듈러스를 증가시킬 수 있다.
단량체 (Ia2.2)로서 특히 폴리에스테르폴리올의 제조에 명시한 단쇄 알칸디올의 구조적 성분을 이용하며, 탄소수가 2 내지 12의 짝수인 비분지형 디올 및 펜탄-1,5-디올 및 네오펜틸 글리콜이 바람직하다.
디올 (Ia2)의 전체 양을 기준으로 한 디올 (Ia2.1)의 비율은 10 내지 100 몰%가 바람직하고, 디올 (Ia2)의 전체 양을 기준으로 한 단량체 (Ia2.2)의 비율은 0 내지 90 몰%이다. 단량체 (Ia2.2)에 대한 디올 (Ia2.1)의 비가 0.1:1 내지 5:1인 것이 특히 바람직하고, 0.2:1 내지 2:1인 것이 더욱 바람직하다.
폴리우레탄이 물 속에서 분산 가능하게 하기 위하여 폴리우레탄은 성분 (Ia1) 및 (Ia2) 뿐만 아니라 단량체 (Ia3)으로 구성되는데, 여기서 (Ia3)은 성분 (Ia1) 및 (Ia2)와 상이하고 하나 이상의 이소시아네이트기 또는 하나 이상의 이소시아네이트-반응기 및 추가로 하나 이상의 친수성기 또는 친수성기로 전환될 수 있는 기를 갖는다. 하기 설명에서, "친수성기 또는 잠재적 친수성기"란 구절은 "(잠재적) 친수성기"로 약칭한다. (잠재적) 친수성기는 이소시아네이트와의 반응 속도가 중합체 주쇄 합성에 사용되는 단량체의 기능기의 경우보다 실질적으로 더 느리다.
일반적으로 전체 성분 (Ia1), (Ia2), (Ia3), (Ia4) 및 (Ia5) 중 (잠재적) 친수성기를 갖는 성분의 비는 (Ia1) 내지 (Ia5) 전체 단량체의 중량을 기준으로 한 (잠재적) 친수성기의 몰량이 30 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 500, 특히 바람직하게는 80 내지 300 mmol/kg이 되도록 한다.
(잠재적) 친수성기는 비이온성 또는 바람직하게는 (잠재적) 이온성 친수성기일 수 있다.
특히 적합한 비이온성 친수성기는, 바람직하게는 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 80의 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 폴리(C1-C4-알킬렌) 글리콜 에테르이다. 일반적으로 폴리에틸렌 옥사이드 단위의 함량은 (Ia1) 내지 (Ia5) 전체 단량체의 중량을 기준으로 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 6 중량%이다.
비이온성 친수성기를 갖는 바람직한 단량체는 폴리에틸렌 옥사이드 디올, 폴리에틸렌 옥사이드 모노올, 및 말단이 에테르화된 폴리에틸렌 글리콜 라디칼을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 디이소시아네이트의 반응 생성물이다. 이런 종류의 디이소시아네이트 및 그 제조 방법은 미국 특허 제 3,905,929호 및 미국 특허 제 3,920,598호에 나와 있다.
이온성 친수성기는, 특히, 알칼리 금속 또는 암모늄 염 형태로 된 술포네이트기, 카르복실레이트기 및 포스페이트기 같은 음이온기, 및 암모늄기, 특히 양성자화된 삼차 아미노기 또는 사차 암모늄기와 같은 양이온기이다.
잠재적 이온성 친수성기는, 특히, 단순한 중화 또는 가수 분해 반응에 의해 상기 이온성 친수성기로 전환될 수 있는 것들이며, 따라서 예를 들면 카르복실산기가 있다.
(잠재적) 이온성 단량체 (Ia3)은 예를 들면 문헌[Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pp. 311-313] 및 DE-A 1 495 745에 상세히 기술되어 있다.
실제 특히 중요한 (잠재적) 양이온성 단량체 (Ia3)은 삼차 아미노기를 함유하는 단량체로서, 예를 들면 트리스(히드록시알킬)아민, N,N'-비스(히드록시알킬)알킬아민, N-히드록시알킬디알킬아민, 트리스(아미노알킬)아민, N,N'-비스(아미노알킬)알킬아민 및 N-아미노알킬디알킬아민이 있고, 여기서 이런 삼차 아민의 알킬 및 알칸디일 부분은 서로 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자로 구성된다.
이런 삼차 아민은 산, 바람직하게는 인산, 황산 또는 할로겐화수소산 같은 강한 무기산, 또는 강한 유기산을 이용하거나, 적합한 사차화제(quaternizing agents), 예를 들면 C1-C6-알킬 할라이드 또는 벤질 할라이드(예를 들면, 브롬화물 또는 염화물)와 반응시켜 암모늄 염으로 전환한다.
(잠재적) 음이온기를 갖는 적합한 단량체는 하나 이상의 알코올성 히드록실기 또는 하나 이상의 일차 또는 이차 아미노기를 갖는 지방산, 고리형 지방산, 아르알리파틱산 또는 방향족 카르복실산 및 술폰산이 보통이다. 바람직한 것은 디히드록시알킬카르복실산, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 것으로서, US-A 3,412,054에 기술되어 있다. 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 (Ia3.1)의 화합물이고, 특히 디메틸올프로피온산(DMPA)이다.
상기 식에서, R1및 R2는 C1-C4-알칸디일 단위이고 R3은 C1-C4-알킬 단위이다.
상응하는 디히드록시 술폰산 및 디히드록시 포스폰산, 예를 들면 2,3-디히드록시프로판포스폰산도 적합하다.
다른 적합한 화합물은 500 내지 10,000 g/mol 이상의 분자량을 갖고 2 이상의 카르복실레이트기를 갖는 디히드록실 화합물로서, DE-A 3 911 827로부터 공지된 것이다. 이들은 디히드록실 화합물을 테트라카르복실 이무수물, 예를 들면 피로멜리트 이무수물 또는 시클로펜탄테트라카르복실 이무수물과 2:1 내지 1.05:1의 몰비로 중첨가 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 특히 적합한 디히드록실 화합물은 사슬 확장제로 열거된 단량체 (IIa2) 및 디올 (IIa1)이다.
이소시아네이트-반응성 아미노기를 갖는 적합한 단량체 (Ia3)은 아미노 카르복실산, 예를 들면 리신, β-알라닌, 또는 DE-A-2 034 479에 언급된 지방족 이일차(diprimary) 디아민과 α,β-불포화 카르복실산 또는 술폰산의 첨가생성물이다.
그러한 화합물은 예를 들면 하기 화학식 (Ia3.2)에 따른다.
H2N-R4-NH-R5-X
상기 식에서, R4및 R5는 서로 독립적으로 C1-C6-알칸디일 단위, 바람직하게는 에틸렌이고, X는 COOH 또는 SO3H이다.
상기 화학식 (Ia3.2)의 특히 바람직한 화합물은 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄카르복실산 및 N-(2-아미노에틸)-아미노에탄술폰산, 또는 상응하는 알칼리 금속 염이며, 여기서 Na가 특히 바람직한 대이온이다.
특히 바람직한 것은 또한 상기 지방족 이일차 디아민과 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 첨가생성물로서, 예를 들면 DE-C 1 954 090에 기술되어 있다.
잠재적 이온기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 이온성 단량체가 많은 경우 반응 혼합물 중 용해도가 불량하기 때문에 이소시아네이트 중첨가 반응 전에, 그 동안에, 또는 바람직하게는 그 후에 단량체를 이온성 형태로 전환할 수 있다. 특히 바람직한 것은 술포네이트기 또는 카르복실레이트기가 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온을 대이온으로 갖는 염의 형태인 경우이다.
폴리우레탄의 분산에 이어서 카르복실기를 갖거나 또는 가수분해 반응이나 카르복실레이트기의 양성자 첨가 반응에 의해 카르복실기로 전환될 수 있는 기를 갖는 단량체 (Ia3)을 이용하는 경우에, 본 발명의 수성 분산액의 pH를 필수적으로 더이상의 카르복실기가 없고 대신에 후자가 거의 완전한 중화를 이루는 그러한 기본 범위내의 수준으로 설정한다. 일반적으로 이는 pH >> pKa (여기서, pH = pKa - log cacid/csalt)인 경우이다.
바람직하게는 pH가 8 이상이다.
단량체 (Ia4)는 단량체 (Ia1) 내지 (Ia3)과 상이하며, 일반적으로 가교결합 또는 사슬 확장에 역할을 한다. 단량체 (Ia4)는 일반적으로 2관능성 초과의 비페놀성 알코올, 2 이상의 일차 및(또는) 이차 아미노기를 갖는 아민, 및 하나 이상의알코올성 히드록실기 뿐만 아니라 하나 이상의 일차 및(또는) 이차 아미노기를 갖는 화합물이다.
일정 수준의 분지 또는 가교결합을 달성하는데 이용될 수 있는 2 초과의 관능성을 갖는 알코올은 예를 들면 트리메틸올프로판, 글리세롤 및 수크로즈이다.
히드록실기 외에 추가의 이소시아네이트-반응기를 갖는 모노알코올, 예를 들면 하나 이상의 일차 및(또는) 이차 아미노기를 갖는 모노알코올(예를 들면, 모노에탄올아민)도 또한 적합하다.
특히 물의 존재하에서 사슬 확장 또는 가교결합이 발생하는 경우, 일반적으로 아민이 이소시아네이트와 반응하는 속도가 알코올이나 물보다 더 빠르기 때문에 2 이상의 일차 및(또는) 이차 아미노기를 갖는 폴리아민을 사용한다. 이는 가교결합된 폴리우레탄 또는 높은 분자량의 폴리우레탄을 원하는 경우에 종종 필요하다. 그런 경우에, 과정은 이소시아네이트기를 갖는 예비 중합체를 제조하는 단계, 예비 중합체를 물 속에 빠르게 분산시키는 단계, 및 둘 이상의 이소시아네이트-반응성 아미노기를 갖는 화합물을 첨가함으로써 사슬 확장 또는 가교결합을 수행하는 단계로 이루어진다.
이 목적에 적합한 아민은 일반적으로 분자량이 32 내지 500 g/mol, 바람직하게는 60 내지 300 g/mol이고 일차 및 이차 아미노기의 군으로부터 선택된 둘 이상의 아미노기를 함유하는 다관능성 아민이다. 이의 예는 디아민, 예를 들면 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론디아민, IPDA),4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 히드라진 하이드레이트, 또는 트리아민, 예를 들면 디에틸렌트리아민 또는 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄이다.
아민은 또한 블록된 형태, 예를 들면 상응하는 케티민(예를 들면, CA-A-1 129 128 참조), 케타진(예를 들면, US-A 4,269,748 참조) 또는 아민 염(US-A 4,292,226)의 형태로 사용할 수 있다. 옥사졸리딘 또한 예를 들면 UA-A 4,192,937에서 사용된 바와 같이 본 발명의 폴리우레탄을 제조하는데 있어서 예비 중합체의 사슬 확장에 이용할 수 있는 블록된 폴리아민이다. 이런 종류의 블록된 폴리아민을 사용하는 경우, 일반적으로 물이 없는 상태에서 예비 중합체와 혼합하고 이어서 이 혼합물을 분산액 물, 또는 분산액 물의 일부와 혼합하여 상응하는 폴리아민이 가수분해에 의해 유리되도록 한다.
디아민과 트리아민의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이소포론디아민(IPDA)과 디에틸렌트리아민(DETA)의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리우레탄은 성분 (Ia2) 및 (Ia4)의 전체 양을 기준으로 바람직하게는 1 내지 30, 특히 바람직하게는 4 내지 25 몰%의, 2 이상의 이소시아네이트-반응성 아미노기를 갖는 폴리아민을 단량체 (d)로서 포함한다.
일정 정도의 분지 또는 가교 결합을 달성하기 위해 사용할 수 있는 2보다 많은 관능성을 갖는 알코올은, 예를 들면 트리메틸올프로판, 글리세롤 및 수크로즈가 있다.
동일한 목적으로, 둘 이상의 관능성을 갖는 이소시아네이트를 단량체 (Ia4)로 사용할 수도 있다. 상업적으로 통상 사용하는 화합물의 예에는 이소시아누레이트 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 비우레트가 있다.
사용이 선택적인 단량체 (Ia5)는 모노이소시아네이트, 모노알코올 및 모노 일차 및 이차 아민이다. 이의 비율은 일반적으로 단량체의 전체 몰량을 기준으로 10 몰% 이하이다. 이런 일관능성 화합물은 보통 올레핀기 또는 카르보닐기와 같은 추가의 관응기를 가지며, 폴리우레탄 안으로 폴리우레탄의 분산, 가교 결합 또는 후속 중합체-유사 반응을 가능하게 하는 관능기를 도입하는데 사용한다. 이 목적에 적합한 단량체에는 이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트(TMI) 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르(예를 들면, 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트) 같은 것이 있다.
폴리우레탄 화학 분야에서 상호 반응하는 단량체의 비율 및 분자당 반응성 관능기 수의 산술 평균을 선택함으로써 폴리우레탄의 분자량을 어떻게 조절하는지는 상식적인 내용이다.
성분 (Ia1) 내지 (Ia5) 및 이들의 각 몰량은 보통 A : B(여기서, A는 이소시아네이트기의 몰량이고 B는 히드록실기 및 첨가 반응에서 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기의 몰량의 합)의 비가 0.5 : 1 내지 2 : 1, 바람직하게는 0.8 : 1 내지 1.5, 특히 바람직하게는 0.9 : 1 내지 1.2 : 1가 되도록 선택한다. 아주 특히 바람직하게는 A : B의 비가 1 : 1에 매우 가깝다.
사용하는 단량체 (Ia1) 내지 (Ia5)는 이소시아네이트기 또는 첨가 반응에서 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기를 보통 평균하여 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.9 내지 2.1, 특히 바람직하게는 2.0 개 갖는다.
성분 (Ia1) 내지 (Ia5)의 중첨가는 일반적으로 대기압 또는 자생적인 압력하에서 20 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 반응 온도에서 발생한다.
필요한 반응 시간은 수분 내지 수시간에 이를 수 있다. 반응 시간이 온도, 단량체 농도 및 단량체의 반응성과 같은 많은 수의 파라미터에 의해 어떻게 영향을 받는지는 폴리우레탄 화학 분야에서 알려진 것이다.
디이소시아네이트의 반응은 통상의 촉매, 예를 들면 디부틸틴 디라우레이트, 틴(II) 옥토에이트 또는 디아자바이시클로[2.2.2]옥탄을 이용하여 가속시킬 수 있다.
적합한 중합 장치에는 교반 용기가 포함되며, 특히 저점도와 우수한 열 방출을 확실히 하기 위해 용매도 사용하는 경우에 그러하다.
용매는 물과 무한히 섞일 수 있는 것, 상압하에서 40 내지 100℃의 비점을 갖는 것, 및 단량체와의 반응 속도가 0은 아니더라도 느린 것이 바람직하다.
분산액은 보통 하기 방법들 중 하나로 제조한다:
아세톤법에 따르면, 상압하에서 100℃ 미만의 비점을 갖는 물과 혼합가능한 용매에서 성분 (Ia1) 내지 (Ia3)으로부터 이온성 폴리우레탄을 제조한다. 첨가하는 물의 양은 물이 응집상을 구성하는 분산액을 형성하는데 필요한 양이다.
예비 중합체 혼합 방법은, 완전 반응한 (잠재적) 이온성 폴리우레탄을 제조하기보다는 이소시아네이트기를 갖는 예비 중합체를 무엇보다도 제조한다는 점에서 아세톤법과 상이하다. 이 경우에 상기 비 A : B가 1.0 내지 3, 바람직하게는 1.05내지 1.5가 되도록 성분들을 선택한다. 무엇보다도 예비 중합체를 물 중에 분산시키고 이어서 원한다면 이소시아네이트기를 2 개보다 많은 이소시아네이트 반응성 아미노기를 갖는 아민과 반응시킴으로써 가교 결합시키거나 또는 2 개의 이소시아네이트 반응성 아미노기를 갖는 아민으로 사슬 확장시킨다. 아민을 첨가하지 않으면 사슬 확장도 일어난다. 이 경우에, 이소시아네이트기를 가수 분해하여 아미노기를 형성하고, 이것이 예비 중합체의 임의의 잔류 이소시아네이트기와 반응하여 사슬을 확장시킨다.
폴리우레탄 제조에 용매를 사용하면, 예를 들면 감압하의 증류에 의해 분산액으로부터 대부분의 용매를 제거하는 것이 통상적이다. 분산액은 10 중량% 미만의 용매 함량을 갖는 것이 바람직하고 용매가 없는 것이 특히 바람직하다.
분산액은 일반적으로 10 내지 75 중량%, 바람직하게는 20 내지 65 중량%의 고체 함량 및 10 내지 500 mPas의 점도(20℃의 온도 및 250 s-1의 전단 속도에서 측정)를 갖는다.
소수성 보조제(이는 최종 분산액 중에 균일하게 분포하기 어려운 경우가 있는데, 예를 들면 알데히드 및 페놀 및(또는) 페놀 유도체로부터 형성된 페놀성 축합 수지, 또는 에폭시 수지가 있음) 및, 예를 들면, DE-A-39 03 538, 43 09 079 및 40 24 567에 명시된 다른 중합체들(예를 들면, 폴리우레탄 분산액 중 응집 촉진제로 사용됨)을 상기 두 문헌에 기술된 방법에 의하여 분산 전에 폴리우레탄 또는 예비 중합체에 첨가할 수 있다.
본 발명의 한 변형에서, 분산상 P.I는 친수성 폴리우레탄 Ibi 및 카르보디이미드 Ibii를 물리적 혼합물 형태로 함유한다.
폴리우레탄 Ibi에 효과량의 카르보디이미드기가 없다는 점을 제외하고 폴리우레탄 Ia와 동일한 방법으로 폴리우레탄 Ibi를 제조할 수 있다.
유사하게, 폴리우레탄 Ibi는 보통
Ibi1) 카르보디이미드 구조 단위가 없는 디이소시아네이트,
Ibi2) Ibi2.1) 디올 (Ibi2)의 전체 양을 기준으로 10 내지 100 몰-%가 500 내지 5000의 분자량을 갖고,
Ibi2.2) 디올 (Ibi2)의 전체 양을 기준으로 0 내지 90 몰-%가 60 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는
디올,
Ibi3) 단량체 (Ibi1) 및 (Ibi2)와는 상이하고, 하나 이상의 이소시아네이트기 또는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 폴리우레탄이 물 속에서 분산가능하게 하는 하나 이상의 친수성기 또는 잠재적 친수성기를 갖는 단량체,
Ibi4) 원한다면, (Ibi1) 내지 (Ibi3)의 단량체와는 상이하고, 알코올성 히드록실기, 일차 또는 이차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성 기를 갖는 다른 다관능성 화합물, 및
Ibi5) 원한다면, (Ibi1) 내지 (Ibi4)의 단량체와는 상이하고, 알코올성 히드록실기, 일차 또는 이차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성 기를 갖는 일관능성 화합물
로부터 제조된다.
특히 적합한 구조 성분 (Ibi1)은 (Ia1.2)로 나타낸 화합물이며, 구조 성분 (Ib2)로서 (Ia2)로 나타낸 것, 구조 성분 (Ibi3)으로서 (Ia3)으로 나타낸 것, 구조 성분 (Ibi4)로서 (Ia4)로 나타낸 것, 구조 성분 (Ibi5)로서 (Ia5)로 나타낸 것이다.
카르보디이미드 Ibii는 물 속에서 분산 가능하게 하는 친수성기가 필수적으로 없다; 다시 말해, 단량체 Ia3 및(또는) Ibi3이 지닌 것과 같은 이온기 또는 친수성 폴리알킬렌 옥사이드 라디칼이 필수적으로 없다.
적합한 카르보디이미드 Ibii의 예는 하기 화학식 Ibii1을 갖는 것이다.
상기 식에서,
n은 2 내지 20의 수이고,
Rc는 화학식 Ia1.1.1과 관련하여 정의한 바와 같고,
Rd는
이고,
Re는 각 경우에 독립적으로 라디칼 Re의 1 내지 4 개의 수소 원자가 카르보디이미드기에 대해 불활성인 치환체에 의해 치환될 수 있는 C1-C20-알킬, C5-C12-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C20-아르알킬이다.
이 화합물들 중 하기 화학식 Ibii2 및 Ibii3을 갖는 것이 바람직하다.
(여기서, Ra, Rb및 Rd는 화학식 Ia1.1.2 및 Ibii1에서 정의한 바와 같고, p는 2 내지 20의 수이다)
(여기서, Ra및 Rb는 화학식 Ia1.1.2에서 정의한 바와 같고, p 및 m은 2 내지 20의 수이고, q는 1 내지 10의 수이다)
말단 우레아기 또는 우레탄기를 갖는 카르보디이미드 Ibii는 예를 들면 상기 화학식 Ia1.1.1의 화합물을 상응하는 알코올 또는 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이런 종류의 화합물은 공지된 것이며, 예를 들면 EP-A-628 541에 기술되어 있다.
-N=C=N-Re형태의 말단기를 갖는 카르보디이미드 Ibii는 상기 화학식 Ia1.1.1의 화합물을 상응하는 모노이소시아네이트로 축합하거나, 모노이소시아네이트와 함께 화학식 Ia1.1.1의 화합물을 합성하는데 사용하는 디이소시아네이트를 공축합함으로써 얻을 수 있다. 바람직한 것은 페닐 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트 또는 m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(TMI)이다.
폴리우레탄 Ibi 및 카르보디이미드 Ibii를 물리적 혼합물 형태로 함유하는 분산상 I을 포함하는 수성 분산상의 제조는 예를 들면 소수성 보조제를 포함하는 폴리우레탄 Ia의 제조와 같이 수행할 수 있다. 이는 카르보디이미드 Ibii가 알코올성 히드록실기 또는 일차 및 이차 아미노기 같은 이소시아네이트-반응성 기가 없다면 폴리우레탄 Ibi의 수중 분산 전 임의의 원하는 시점에 폴리우레탄 Ibi를 형성하는 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 카르보디이미드기 Ibii에 이소시아네이트-반응성 기가 없다면, 반응 혼합물이 완전 반응한 후까지, 즉, 추가의 NCO기를 사실상 함유하지 않을 때까지, 첨가 반응은 일어나지 않는다.
단량체 Ibi1 내지 Ibi5로 구성된 반응 혼합물이 완전히 반응한 후에 첨가한다면, 카르보디이미드 Ibii 대신에 단량체 Ia1.1을 사용할 수도 있다. 이 경우에, 단량체 Ia1.1의 이소시아네이트기가 물과 반응하여 아미노기를 형성하고 이 아미노기는 단량체 Ia1.1의 추가 분자들의 추가 이소시아네이트기들과 반응하여 우레아기를 형성하면서 사슬 확장된 분자들을 형성할 수 있다.
응집성 수성상 (P.II)내에 존재하는 폴리카르복실산 II로 사용하기에 적합한 카르복실산은 2 이상의 카르복실기를 갖고 카르보디이미드기가 없으며 응집성 수성상 P.II 중의 용해도가 25℃에서 1보다 큰, 바람직하게는 25 g/ℓ보다 큰 실질적으로 모든 카르복실산이다.
그 외에, 25℃에서 바람직한 폴리카르복실산의 물 중 용해도는 수산화나트륨을 첨가함으로써 pH를 6보다 높게 올림으로써 물 1 kg당 100 g 이상, 바람직하게는 200 g 이상, 특히 바람직하게는 300 g 이상이다. 이러한 폴리카르복실산의 주요 특성은 상기 용액의 광투과도(실온의 희석된 형태로 물에 대해 2.5 cm의 경로 길이에서 측정)가 필수적으로 100%라는 점이다.
본 발명의 분산액에서, 분산상 I내 카르보디이미드기 및 응집성 수성상내 카르복실기가 동몰량으로 존재하는 것이 바람직하다.
이 폴리카르복실산 II의 분자량은 일반적으로 200 내지 1,000,000, 바람직하게는 400 내지 100,000, 특히 바람직하게는 1000 내지 10,000에 있다.
폴리카르복실산 분자당 카르복실기의 수는 보통 2 내지 150이다.
응집성 상 P.II가 폴리카르복실산으로서
IIa) IIa1) 올레핀 이중 결합을 갖는 C3-C12카르복실산 50 내지 100 중량%,
IIa2) C1-C20-알킬(메트)아크릴레이트, 20 개 이하의 탄소를 갖는 카르복실산의 비닐 에스테르, 20 개 이하의 탄소를 갖는 비닐방향족 화합물, 에틸렌성불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 및 2 내지 8 개의 탄소 및 1 또는 2 개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소로부터 선택된 주요 단량체 0 내지 50 중량%, 및
IIa3) (IIa1) 및 (IIa2)와 상이하고 자유 라디칼 중합 가능한 다른 단량체 0 내지 10 중량%
로부터 유도되는 폴리카르복실산 (IIa)를 포함하는 본 발명의 수성 분산액이 바람직하다.
중합체 (IIa)와 관련하여 (메트)아크릴-은 메타크릴- 또는 아크릴-의 축약된 형태이다.
적합한 단량체 IIa1은 주로 (메트)아크릴산 또는 말레산이다. 특히 바람직한 것은 단량체 IIa1만으로 제조된 폴리카르복실산이고, 아주 특히 바람직한 것은 아크릴산만으로 제조된 폴리카르복실산이다.
카르복실산 무수기를 갖는 단량체를 이용하는 경우에, 신중한 과정은 먼저이 단량체들을 중합하고 이어서 무수기를 가수분해하는 것이다.
폴리카르복실산은 일반적으로 자유 라디칼 첨가 중합에 의해 제조한다. 적합한 중합 방법, 예를 들면 벌크 또는 용액 중합은 숙련된 기술자들에게 공지된 것이다.
본 발명의 분산액은 분산상 (I)을 포함하는 분산액 및 폴리카르복실산 II의 수용액을 따로 제조하고 이어서 이들을 서로 혼합함으로써 특히 쉽게 제조할 수 있다. 폴리카르복실산 II의 수용액 대신에 벌크상의 폴리카르복실산 II를 사용할 수도 있다. 혼합이 결정적인 것은 아니며, 예를 들면 폴리카르복실산의 수용액 또는 미희석된 폴리카르복실산을 교반하여 분산액으로 만듬으로써 수행할 수 있다. 혼합은 분산액을 사용하기 전 임의의 시점에서 일어날 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 분산액은 수중유화성 또는 수중분산성 수지, 예를 들면 폴리우레탄 및 폴리에스테르, 에폭시 또는 알키드 수지, 및 통상의 상업적인 보조제 및 첨가제, 예를 들면 추진제, 소포제, 유화제, 시크너(thickener), 식소트로피제 (thixotropic agent), 착색제, 예를 들면 염료 및 안료를 추가로 포함할 수 있다. 하지만, 보통, 본 발명의 분산액은 효과량의 멜라민, 카올린 또는 방염제를 함유하지 않는다.
본 발명의 분산액은, 예를 들면 나무, 금속, 플라스틱, 종이, 가죽 또는 직물 같은 다양한 기재를 접착 결합 또는 코팅하는데, 직물을 함침시키는데, 및 성형물 및 프린팅 잉크를 제조하는데 적합하다.
이 용도로 본 발명의 폴리우레탄 분산액은 접착제, 가죽 또는 코팅 산업에서널리 퍼진 기술을 이용하여, 즉 분산액을 기재 위에 분무, 롤링 또는 나이프-코팅 (knife-coating)하고 이어서 이를 건조시킴으로써 처리할 수 있다.
분산액을 접착제로 처리하는 경우에, 분산액 필름을 건조하기 전이나 건조한 후에 코팅된 가공품을 바람직하게는 가압하에 서로 결합시킨다.
접착 필름이 제공된 가공품을 결합하기 직전, 결합하는 동안, 또는 그 후에 약 50 내지 100℃로 가열하면 특히 견고한 접착 결합을 얻는다.
이 방법에 의해 제조된 접착 결합은 그 저장 안정성 및 높은 열적 안정성으로 특히 주목할 만하다.
약어:
CDI = 카르보디이미드기
OHN = 히드록실 수
TDI = 톨릴렌 디이소시아네이트
HDI = 헥사메틸렌 디이소시아네이트
DBTL = 디부틸틴 디라우레이트
DMPA = 디메틸올프로피온산
RT = 실온
본 실시예에서는 하기 화학식 Ia1.1.2의 카르보디이미드를 사용하였다.
<화학식 Ia1.1.2>
(여기서, m은 평균하여 약 4이다.)
분산액의 점도는 동심형 실린더를 가진 로터리 레오미터(스핀들 직경 38.7 mm, 컵 직경 42.0 mm)를 이용하여 250 s-1의 전단 속도에서 20℃에서 측정하였다.
라텍스 입자의 크기는 탁도 측정에 의해 간접적으로 측정하였다. 이 목적을 위해, 0.01 중량%의 고체 함량을 갖는 분산액의 탁도를 증류수와 비교하여 실온에서 2.5 cm의 경로 길이로 측정하였다.
LT = 강도분산액x 100 / 강도물
K 값의 측정
K 값은 중합체 분자량의 척도이고 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, John Wiley & Sons, Inc., volume 23, p. 967]에 기술된 방법에 의해 측정하였다.
A 분산액의 제조
A1 초기 분산액의 제조
분산액 Ia1: 카르보디이미드가 있는 분산액
아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올(OHN = 56)으로부터 제조한 폴리에스테르 542.9 g, DBTL 0.1 g 및 1,4-부탄디올 36.6 g을 92.2 g의 아세톤내에서 58.6g의 TDI와 65℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 이어서 100 g의 아세톤 중에 NCO 8% 및 CDI 15%를 함유하는 NCO 말단의 카르보디이미드 88.3 g을 첨가하였다. 10 분 후에, 56.5 g의 HDI를 정량 투입하고 혼합물을 65℃에서 153 분 동안 교반하였다. 이를 756 g의 아세톤으로 희석하고 50℃로 냉각시켰다. NCO 함량은 0.38%였다. 나트륨 아미노에틸아미노에탄술포네이트의 50% 수용액 33.8 g으로 사슬 확장한 후 1200 g의 탈이온수로 분산시켰다. 아세톤을 감압하에 43℃ 이하에서 증류 제거시키고 고체 함량을 40%로 조정하였다.
분석 데이타: LT: 69, 점도: 32 mPas, K 값: 51, pH: 8.8
분산액 Ia2: 카르보디이미드가 있는 분산액
아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올(OHN = 56)으로부터 제조한 폴리에스테르 563.2 g, DBTL 0.1 g 및 1,4-부탄디올 38 g을 191.4 g의 아세톤내에서 63.4 g의 TDI와 62℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 이어서 100 g의 아세톤 중에 NCO 8% 및 CDI 15%를 함유하는 NCO 말단의 카르보디이미드 57.3 g을 첨가하였다. 10 분 후에, 61.2 g의 HDI를 정량 투입하고 혼합물을 65℃에서 139 분 동안 교반하였다. 이를 756 g의 아세톤으로 희석하고 50℃로 냉각시켰다. NCO 함량은 0.41%였다. 나트륨 아미노에틸아미노에탄술포네이트의 50% 수용액 33.8 g으로 사슬 확장한 후 1200 g의 탈이온수로 분산시켰다. 아세톤을 감압하에 43℃ 이하에서 증류 제거시키고 고체 함량을 40%로 조정하였다.
분석 데이타: LT: 78, 점도: 46 mPas, K 값: 58, pH: 8.3
분산액 Ia3: 카르보디이미드가 있는 분산액
아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올(OHN = 56)으로부터 제조한 폴리에스테르 552.6 g, DBTL 0.1 g 및 1,4-부탄디올 37.3 g을 191.4 g의 아세톤내에서 60.9 g의 TDI와 65℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 이어서 100 g의 아세톤 중에 NCO 8% 및 CDI 15%를 함유하는 NCO 말단의 카르보디이미드 73.5 g을 첨가하였다. 10 분 후에, 58.8 g의 HDI를 정량 투입하고 혼합물을 65℃에서 140 분 동안 교반하였다. 이를 756 g의 아세톤으로 희석하고 50℃로 냉각시켰다. NCO 함량은 0.38%였다. 나트륨 아미노에틸아미노에탄술포네이트의 50% 수용액 33.8 g으로 사슬 확장한 후 1200 g의 탈이온수로 분산시켰다. 아세톤을 감압하에 43℃ 이하에서 증류 제거시키고 고체 함량을 40%로 조정하였다.
분석 데이타: LT: 80, 점도: 50 mPas, K 값: 53, pH: 7.8
A2 잠재적 가교 결합 분산액 및 그 필름의 제조
사용한 폴리카르복실산은 수평균 분자량이 (Mn) = 2750이고, 물 중 농도가 45%이고, pH = 7인 폴리아크릴산 용액이었다.
실시예 1
격렬하게 교반하면서 6.7 g의 폴리카르복실산 용액을 적가하여 250 g의 분산액 1을 얻었다.
실시예 2
격렬하게 교반하면서 4.4 g의 폴리카르복실산 용액을 적가하여 250 g의 분산액 2를 얻었다.
실시예 3
격렬하게 교반하면서 5.6 g의 폴리카르복실산 용액을 적가하여 250 g의 분산액 3을 얻었다.
잠재적 가교 결합 분산액(실시예 1 내지 3) 및 초기 분산액(분산액 1 내지 3)의 K 값을 필름 제조 전후 상이한 시점에 측정하였다. 40℃에서 3일 동안 건조하여 필름을 제조하였다. 건조한 필름의 K 값을 차례로 측정하였다. 분산 혼합물을 실온에서 측정하고 3개월 후에 측정을 반복하였다.
시험 결과를 하기 표 1에서 볼 수 있다.
분산액 K 값분산액 K 값필름 K 값3개월 후분산액 K 값3개월 후분산액의 필름
분산액 1 51.5 51.6 55.4
분산액 2 58.1 60.8 56.7
분산액 3 52.6 53.2 57.2
실시예 1 56.1 미용해 64.5 미용해
실시예 2 58 미용해 58 미용해
실시예 3 57.7 미용해 58 미용해

Claims (11)

  1. I) Ia) 물 속에서 분산가능하게 하는 친수성기를 갖고 카르보디이미드기도 갖지만 필수적으로 카르복실기는 없는 폴리우레탄(Ia) 또는
    Ib) Ibi) 물 속에서 분산가능하게 하는 친수성기를 갖지만 필수적으로 카르보디이미드기 또는 카르복실기는 없는 폴리우레탄, 및
    Ibii) 필수적으로 물 속에서 분산가능하게 하는 친수성기가 없는 카르보디이미드의 물리적 혼합물
    을 포함하는 분산상(P.I), 및
    II) 카르보디이미드기가 없지만 응집성 수성상 (P.II)에서 25℃에서 1 g/ℓ 이상의 용해도를 갖는 폴리카르복실산 II를 용해된 형태로 포함하는 응집성 수성상(P.II)
    을 포함하는 잠재적 가교 결합 수성 폴리우레탄 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 Ia1.1.1의 폴리이소시아네이트(Ia1)에 의해 카르보디이미드 구조 단위를 폴리우레탄(Ia) 안으로 도입한 수성 분산액:
    <화학식 Ia1.1.1>
    OCN-(Rc-N=C=N)n-Rc-NCO
    상기 식에서,
    Rc는 우레아기, 우레탄기, 에스테르기, 및(또는) 에테르기가 있거나 없는 2가의 탄화수소 라디칼로서, 단순 유기 이소시아네이트로부터 또는 말단 이소시아네이트기를 함유하고 에테르기나 에스테르기가 있거나 없는 우레탄기를 갖는 예비 중합체로부터 이소시네이트기를 제거함으로써 얻고, 동일 분자내에 2 이상의 라디칼 Rc가 있으면, 상기 정의를 충족하는 상이한 라디칼 Rc가 동시에 존재할 수도 있고,
    n은 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 화학식 Ia1.1.2의 폴리이소시아네이트에 의해 카르보디이미드 구조 단위를 폴리우레탄(Ia) 안으로 도입한 수성 분산액:
    <화학식 Ia1.1.2>
    상기 식에서,
    Ra는 하기 화학식 Ia1.1.2.1의 기이고,
    <화학식 Ia1.1.2.1>
    Rb는 하기 화학식 Ia1.1.2.2의 기이고,
    <화학식 Ia1.1.2.2>
    m은 1 내지 20의 수이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상 (P.I)가 필수적으로
    Ia1) Ia1.1) 카르보디이미드 구조 단위를 포함하는
    디이소시아네이트, 및 원한다면,
    Ia1.2) 카르보디이미드 구조 단위가 없는
    디이소시아네이트,
    Ia2) Ia2.1) 디올 (Ia2)의 전체 양을 기준으로 10 내지 100 몰-%가 500 내지 5000의 분자량을 갖고,
    Ia2.2) 디올 (Ia2)의 전체 양을 기준으로 0 내지 90 몰-%가 60 내지 500 g/몰의 분자량을 갖는
    디올,
    Ia3) 단량체 (Ia1) 및 (Ia2)와는 상이하고, 하나 이상의 이소시아네이트기 또는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 폴리우레탄이 물 속에서 분산가능하게 하는 하나 이상의 친수성기 또는 잠재적 친수성기를 갖는 단량체,
    Ia4) 원한다면, (Ia1) 내지 (Ia3)의 단량체와는 상이하고, 알코올성 히드록실기, 일차 또는 이차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성 기를 갖는 다른 다관능성 화합물, 및
    Ia5) 원한다면, (Ia1) 내지 (Ia4)의 단량체와는 상이하고, 알코올성 히드록실기, 일차 또는 이차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성 기를 갖는 일관능성 화합물
    로부터 제조된 폴리우레탄 (Ia)로부터 형성된 것인 수성 분산액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리우레탄 (Ibi)가
    Ibi1) 카르보디이미드 구조 단위가 없는 디이소시아네이트,
    Ibi2) Ibi2.1) 디올 (Ibi2)의 전체 양을 기준으로 10 내지 100 몰-%가 500 내지 5000의 분자량을 갖고,
    Ibi2.2) 디올 (Ibi2)의 전체 양을 기준으로 0 내지 90 몰-%가 60 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는
    디올,
    Ibi3) 단량체 (Ibi1) 및 (Ibi2)와는 상이하고, 하나 이상의 이소시아네이트기 또는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 폴리우레탄이 물 속에서 분산가능하게 하는 하나 이상의 친수성기 또는 잠재적 친수성기를 갖는 단량체,
    Ibi4) 원한다면, (Ibi1) 내지 (Ibi3)의 단량체와는 상이하고, 알코올성 히드록실기, 일차 또는 이차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성 기를 갖는 다른 다관능성 화합물, 및
    Ibi5) 원한다면, (Ibi1) 내지 (Ibi4)의 단량체와는 상이하고, 알코올성 히드록실기, 일차 또는 이차 아미노기 또는 이소시아네이트기인 반응성 기를 갖는 일관능성 화합물
    로부터 제조된 것인 수성 분산액.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보디이미드 Ibii가 하기 화학식 Ibii1으로 된 것인 수성 분산액:
    <화학식 Ibii1>
    상기 식에서,
    n은 2 내지 20의 수이고,
    Rc는 화학식 Ia1.1.1과 관련하여 정의한 바와 같고,
    Rd는
    이고,
    Re는 각 경우에 독립적으로 라디칼 Re의 1 내지 4 개의 수소 원자가 카르보디이미드기에 대해 불활성인 치환체에 의해 치환될 수 있는 C1-C20-알킬, C5-C12-시클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C20-아르알킬이다.
  7. 제 5 항에 있어서, 카르보디이미드 Ibii1이 하기 화학식 Ibii2 또는 Ibii3으로 된 것인 수성 분산액:
    <화학식 Ibii2>
    (여기서, Ra, Rb및 Rd는 화학식 Ia1.1.2 및 Ibii1에서 정의한 바와 같고, p는 2 내지 20의 수이다)
    <화학식 Ibii3>
    (여기서, Ra및 Rb는 화학식 Ia1.1.2에서 정의한 바와 같고, p 및 m은 2 내지 20의 수이고, q는 1 내지 10의 수이다)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리카르복실산 II가
    IIa) IIa1) 올레핀 이중 결합을 갖는 C3-C12카르복실산 50 내지 100 중량%,
    IIa2) C1-C20-알킬(메트)아크릴레이트, 20 개 이하의 탄소를 갖는 카르복실산의 비닐 에스테르, 20 개 이하의 탄소를 갖는 비닐방향족 화합물, 에틸렌성불포화 니트릴, 비닐 할라이드, 및 2 내지 8 개의 탄소 및 1 또는 2 개의 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소로부터 선택된 주요 단량체 0 내지 50 중량%, 및
    IIa3) (IIa1) 및 (IIa2)와 상이하고 자유 라디칼 중합 가능한 다른 단량체 0 내지 10 중량%
    로부터 유도되는 폴리카르복실산 (IIa)인 수성 분산액.
  9. 제 8 항에 있어서, 폴리카르복실산 IIa가 단량체 IIa1만으로 제조된 것인 수성 분산액.
  10. 함침제, 코팅 조성물 또는 접착제로서의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 분산액의 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액으로 함침시키거나 코팅하거나 접착 결합시킨 나무, 금속, 직물, 가죽 또는 플라스틱 제품.
KR1020017002080A 1998-08-18 1999-08-06 폴리우레탄을 포함하는 잠재적 가교 결합 수성 분산액 KR20010072754A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19837377.5 1998-08-18
DE19837377A DE19837377A1 (de) 1998-08-18 1998-08-18 Latent vernetzende wässerige Dispersionen enthaltend ein Polyurethan
PCT/EP1999/005706 WO2000011060A2 (de) 1998-08-18 1999-08-06 Latent vernetzende wässerige dispersionen enthaltend ein polyurethan

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010072754A true KR20010072754A (ko) 2001-07-31

Family

ID=7877872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017002080A KR20010072754A (ko) 1998-08-18 1999-08-06 폴리우레탄을 포함하는 잠재적 가교 결합 수성 분산액

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6552119B1 (ko)
EP (1) EP1123335B1 (ko)
JP (1) JP4646168B2 (ko)
KR (1) KR20010072754A (ko)
AT (1) ATE288454T1 (ko)
DE (2) DE19837377A1 (ko)
ES (1) ES2237937T3 (ko)
WO (1) WO2000011060A2 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4278265B2 (ja) * 1999-04-30 2009-06-10 日本ペイント株式会社 熱硬化性水性塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法、ならびに、複層塗膜形成方法
US8076445B2 (en) * 2000-01-11 2011-12-13 Robert Shane Porzio Oligocarbodiimides for the formation of crosslinked latex films
NL1023817C2 (nl) * 2003-07-03 2005-01-04 Stahl Int Bv Werkwijze voor de bereiding van stabiele polycarbodiimide dispersies in water, welke geen organische oplosmiddelen bevatten en als vernettingsmiddel kunnen worden gebruikt.
EP1598382A1 (de) 2004-05-17 2005-11-23 Sika Technology AG Einkomponentiger wässriger Dispersionsklebstoff
EP1840143A1 (de) 2006-03-29 2007-10-03 Sika Technology AG Wässriger einkomponentiger Dispersionsprimer für das Verkleben von Kunststofffolien mittels Dispersionsklebstoffen

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2446440C3 (de) 1974-09-28 1981-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen
US4113676A (en) * 1977-05-31 1978-09-12 Ppg Industries, Inc. Aqueous dispersions of esters stabilized with carbodiimides
US4977219A (en) 1983-02-24 1990-12-11 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Low temperature crosslinking of water-borne resins
DE3512918A1 (de) * 1985-04-11 1986-10-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Carbodiimidgruppen enthaltende isocyanat-derivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige loesungen oder dispersionen von kunststoffen
DE3521618A1 (de) 1985-06-15 1986-12-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen In wasser dispergierbare polyisocyanat-zubereitung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe
GB8721537D0 (en) * 1987-09-14 1987-10-21 Polyvinyl Chemical Ind Aqueous dispersions
US4966948A (en) 1988-10-14 1990-10-30 Akzo Coatings, Inc. Carbodiimide and metal containing emulsion or dispersion coating composition
US4990357A (en) * 1989-05-04 1991-02-05 Becton, Dickinson And Company Elastomeric segmented hydrophilic polyetherurethane based lubricious coatings
US5117059A (en) 1989-06-01 1992-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Monodisperse multifunctional carbodiimides
JPH03250054A (ja) * 1990-02-28 1991-11-07 Dainippon Ink & Chem Inc 合成樹脂組成物
NL9100578A (nl) * 1991-04-03 1992-11-02 Stahl Holland Bv Multifunctionele waterdispergeerbare verknopingsmiddelen.
DE4314236A1 (de) * 1993-04-30 1994-11-03 Basf Ag Polyurethandispersion, enthaltend ein radikalisches Polymerisat mit Metallsalzgruppen
US5574083A (en) 1993-06-11 1996-11-12 Rohm And Haas Company Aromatic polycarbodiimide crosslinkers
DE4320455A1 (de) * 1993-06-21 1994-12-22 Basf Ag Wäßrige Polyurethandispersionen
JP3518149B2 (ja) 1996-02-29 2004-04-12 日清紡績株式会社 水性プレコートメタル用塗料
US5821294A (en) * 1996-08-30 1998-10-13 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Water-based laminating adhesives
JP3560108B2 (ja) * 1996-10-08 2004-09-02 日本ポリウレタン工業株式会社 水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物及びこれを用いた水性エマルジョン塗料
JP3794444B2 (ja) * 1997-01-29 2006-07-05 大日本インキ化学工業株式会社 耐久性の改良された水性樹脂組成物ならびに防汚性コート剤および離型性コート剤
DE19828251A1 (de) 1998-06-25 1999-12-30 Basf Ag Latent vernetzende wässerige Dispersionen enthaltend ein Polyurethan
KR20010022470A (ko) 1997-07-31 2001-03-15 스타르크, 카르크 폴리우레탄을 함유하는 잠재적 가교결합성 수분산액
DE19733044A1 (de) 1997-07-31 1999-02-04 Basf Ag Wässerige Disperionen enthaltend Polyurethane mit Carbodiimidgruppen
JP3814706B2 (ja) * 1998-03-13 2006-08-30 中央理化工業株式会社 水系樹脂組成物
JP2000119539A (ja) * 1998-08-10 2000-04-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd カルボジイミド基を有する化合物を含む重合体の水性分散体の製造方法、及びカルボジイミド基を有する重合体の水性分散体の製造方法、並びにそれぞれの製造方法によって得られる重合体の水性分散体の利用

Also Published As

Publication number Publication date
ES2237937T3 (es) 2005-08-01
US6552119B1 (en) 2003-04-22
JP4646168B2 (ja) 2011-03-09
EP1123335A2 (de) 2001-08-16
WO2000011060A2 (de) 2000-03-02
ATE288454T1 (de) 2005-02-15
DE59911562D1 (de) 2005-03-10
EP1123335B1 (de) 2005-02-02
WO2000011060A3 (de) 2000-06-08
JP2002523538A (ja) 2002-07-30
DE19837377A1 (de) 2000-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4069073B2 (ja) セシウム塩を使用することにより得られる水性ポリウレタン分散液
JP4559620B2 (ja) ポリウレタンを含む潜在架橋性水性分散液
US5840823A (en) Aqueous polyurethane dispersions having latent crosslinking properties
RU2527946C2 (ru) Сшиваемые полиуретановые дисперсии
JP2707169B2 (ja) 二成分系の水性ポリウレタン被覆組成物並びに被膜
TWI496837B (zh) 以結晶或半結晶的聚胺基甲酸酯聚合物為基質之水性調配物
US5147925A (en) Production of polyurethane polymers, the polymers so produced, and compositions containing them
JPH04488B2 (ko)
US6031044A (en) Polyurthanes with covalently bonded photoinitiator units
US4598121A (en) Cold-crosslinking polyurethane dispersions, manufacture and use of the same
KR20100087154A (ko) 분산 접착제 ｉｉ
KR20090028832A (ko) 첨가제로서 실란 화합물을 포함하는 폴리우레탄 접착제
KR100693265B1 (ko) 카르보디이미드를 함유하는 분산제를 이용한 열 활성화에의한 접착결합의 제조
US5905113A (en) Aqueous latent-crosslinking polyurethane dispersions
EP0745625B1 (en) Aqueous polyurea dispersions with improved hardness and solvent resistance
US6767954B2 (en) Latently crosslinking aqueous dispersions containing a polyurethane
US7749604B2 (en) Laminating adhesives containing polyurethane and epoxide resin
JPS5849770A (ja) 有機高分子材料の接着性改良剤
CN112778487A (zh) 一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和应用
KR20010072754A (ko) 폴리우레탄을 포함하는 잠재적 가교 결합 수성 분산액
US5852104A (en) Aqueous polyurethane dispersions containing structural units derived from alkenyl- or alkylsuccinic acid
JP3108033B2 (ja) ポリウレタン樹脂水性分散体
US20030032720A1 (en) Aqueous dispersions for hydrolysis-resistant coatings
JP5156630B2 (ja) アルカノールアミンを含有するポリウレタン分散液
JP2008530292A (ja) 環状化合物の含有率が小さい水性ポリウレタン分散液

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid