NL9100578A - Multifunctionele waterdispergeerbare verknopingsmiddelen. - Google Patents

Description

Multifunctionele waterdispergeerbare verknopingsmiddelen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een nieuw type multifunctioneel waterdispergeerbaar verknopings-middel, op de bereiding van dit verknopingsmiddel en op de toepassing van dit verknopingsmiddel in een waterige dispersie, emulsie of oplossing van een polymeer dat carbonzure groepen bevat.

Inleiding

In de industrie worden coatings gemaakt met als doel materialen te beschermen en te decoreren. Aanvankelijk werden deze coatings als oplossing in organische oplosmiddelen bereid, maar om verscheidene redenen is de ontwikkeling van coatings op waterbasis steeds meer van belang geworden. De belangrijkste redenen voor deze verschuiving van producten op oplosmiddelbasis naar producten op waterbasis zijn de te verwachten lagere toxiciteit en mindere belasting voor het milieu.

Bij de ontwikkeling van coatings op waterbasis bleek dat doorgaans de kwaliteit van de aangebrachte coating slechter was dan wanneer een coating op oplosmiddelbasis was gebruikt. De eigenschappen van coatings op waterbasis kunnen sterk worden verbeterd door het gebruik van verknopingsmiddelen. Daarom is er een grote behoefte aan wateroplosbare ver-knopingsmiddelen die veilig te gebruiken zijn. Daartoe dienen de verknopingsmiddelen laag-toxisch, niet-mutageen en niet-kankerverwekkend te zijn.

In de afgelopen decennia zijn verschillende typen verknopingsmiddel ontwikkeld. Ze kunnen worden onderscheiden in typen die uitharden bij hogere temperaturen en typen die uitharden bij lagere temperaturen. Voor toepassing op tempera-tuurgevoelige materialen, zoals leer en kunstleer, zijn vooral de typen die bij lage temperaturen uitharden van belang. Hiervan zijn verscheidene producten commercieel verkrijgbaar. Een veel toegepast type verknopingsmiddel zijn de zeer effectieve en goed watermengbare polyfunctionele aziridineverbindingen, welke worden gebruikt in polymeren op waterbasis die carbon- zure groepen bevatten. De aziridineverbindingen blijken echter positief te zijn bij mutageniteitstesten.

Een ander type verknopingsmiddel zijn de polyfunctionele aze-tidineverbindingen, maar deze zijn beduidend minder effectief dan de polyfunctionele aziridineverbindingen. Ook polyfunctio-nele isocyanaten- of geblokkeerde isocyanaten kunnen als verknopingsmiddel worden gebruikt. Zij reageren met vrije amino-of hydroxylfuncties in een polymeer systeem, of ze kunnen met urethaan- of amidefuncties in een polymeer systeem een biu-reet vormen.

Waterdispergeerbare polycarbodiimidesystemen zijn ontwikkeld als niet-mutageen alternatief voor de polyfunctionele aziridineverbindingen, zoals bijvoorbeeld beschreven in de Europese Octrooiaanvragen, publicatie No. 121083, 0120305 en 0274402. Evenals de aziridinefunctie reageert de carbodii-midefunctie met de carbonzure groepen in het polymeer. De po-lycarbodiimides beschreven in deze patenten zijn ontstaan uit condensatiereacties van mono-, di-, en trifunctionele alifati-sche of cycloalifatische isocyanaten en in de laatstgenoemde Octrooiaanvrage van een mengsel van aromatische en alifatishe isocyanaten. Extra emulgatoren en polaire oplosmiddelen moeten worden toegevoegd om de verknopingsmiddelen goed in polymeren op waterbasis te kunnen dispergeren. Bovendien moet krachtig geroerd worden om een homogene dispersie te verkrijgen. Vervolgens zijn er beter waterdispergeerbare en stabielere poly-carbodiimides ontwikkeld, welke beschreven staan in de Europese Octrooiaanvrage, publicatie No. 0241805. In de oppervlak-te-actieve polycarbodiimides beschreven in dit patent zijn polyalkoxy groepen ingebouwd, waardoor ze beter dispergeer-baar zijn in water of polymeren op waterbasis.

De polycarbodiimidesystemen bleken minder effectieve verknopingsmiddelen te zijn dan de polyfunctionele aziridine-verknopingsmiddelen indien ze werden gebruikt voor coatings voor leer of kunstleer. Een reden hiervoor kan zijn dat de functionaliteit van de polycarbodiimides veel lager is dan die van de polyaziridines (functionaliteit: respectievelijk 6-7 meq/g en 2.2-2.8 meq/g vast/vast). Daarnaast is het type verknoping anders, aangezien de functionele groepen in het geval van de polycarbodiimides verder uit elkaar liggen dan bij de polyaziridines.

Om een effectiever verknopingsmiddel te verkrijgen is in eerste instantie nagegaan of de functionaliteit van poly-carbodiimides zou kunnen worden verhoogd door producten met een hoger molecuulgewicht te maken, maar in dat geval worden producten met een veel te hoge viscositeit verkregen, welke slecht waterdispergeerbaar zijn en daarom slecht toepasbaar als verknopingsmidde1.

Een alternatieve manier om de functionaliteit van een verknopingsmiddel te verhogen was het combineren van de aziri-dine-functionaliteit en de carbodiimide functionaliteit in een molecuul. Voordeel van een dergelijke verbinding zou een te verwachten lagere mutageniteit zijn ten opzichte van de aziri-dineverknopingsmiddelen omdat het molecuul een hoger molecuulgewicht en een lager aziridine gehalte heeft. Een voordeel ten opzichte van de carbodiimide-functionele verknopingsmiddelen is dat zo'n verbinding bij een vergelijkbaar molecuulgewicht een hogere totale verknopings- functionaliteit heeft. De verbindingen die zowel carbodiimidefuncties als aziridinefuncties bevatten bleken een hogere verknopings-effectiviteit te hebben dan op grond van hun totale functionaliteit kon worden verwacht. Een verklaring hiervoor kan zijn dat dat de aziridine-groepen in het verknopingsmiddel naast de te verwachten reacties met carbonzure groepen in een waterig polymeer, ook addi-tiereacties met zichzelf aangaan. Daardoor ontstaat een netwerk van gekoppelde ethyleenaminefuncties door het verknoopte polymeersysteem heen. De verbindingen met zowel carbodiimide als aziridine functies zijn echter mutageen.

Om bovengenoemd verschijnsel sterker te benutten werd gezocht naar andere mogelijkheden om een dergelijk netwerk in een verknoopt polymeersysteem te krijgen. In de literatuur was bekend dat alkoxysilaanverbindingen, na hydrolyse, condensa-tiereacties met elkaar aangaan. Daarom werden verbindingen gemaakt die zowel carbodiimidefuncties als alkoxysilaan functies bevatten. Bij toepassing als verknopingsmiddel van deze verbindingen in een waterige dispersie, emulsie of oplossing van een polymeer dat carbonzure groepen bevat, reageren de carbodiimidefuncties met de carbonzure groepen van dit polymeer terwijl de alkoxysilaangroepen, na hydrolyse, met elkaar condenseren. Daardoor ontstaat een netwerk van Si-O-Si-verbin-dingen door het verknoopte polymeer heen en wordt een sterk verhoogde verknopingseffectiviteit verkregen ten opzichte van polycarbodiimide verknopingsmiddelen. Een belangrijk voordeel van de verbindingen die zowel carbodiimide als alkoxysilaan functies bevatten is bovendien dat deze verbindingen niet mu-tageen zijn.

De onderhavige uitvinding verschaft een methode om een zeer effectief, laag-toxisch, niet-mutageen, waterdisper-geerbaar verknopingsmiddel te bereiden, dat geschikt is voor waterige dispersies, emulsies of oplossingen van polymeren die carbonzure groepen bevatten.

Om dit doel te bereiken is een nieuw type multifunctioneel waterdispergeerbaar product ontwikkeld.

Beschrijving van de uitvinding

Overeenkomstig de onderhavige uitvinding worden oli-goraere verbindingen verschaft, welke carbodiimidefuncties en andere reactieve functionele groepen bevatten, volgens de algemene formule (1):

Hierin is: R1 is een eenwaardige organische groep, die niet reac tief is met carbodiimidefuncties of de groepen F1 en F2.

R2 is een tweewaardige organische groep, die niet reac tief is met carbodiimidefuncties of de groepen F1 en F2.

R3 is een tweewaardige organische groep, die hydrofiele segmenten bevat en niet reactief is met carbodiimidefuncties of de groepen F1 en F2.

R4 is een tweewaardige organische groep, die niet reac tief is met carbodiimidefuncties of de groepen F1 en F2.

R5 is een residu van een organische verbinding welke als vertakkingspunt functioneert tussen het carbodiimide functionele oligomeer en de groepen F2.

Q is een residu van een organische verbinding welke functioneert als vertakkingspunt of is een groep -R1 Λ 1 of een groep -R -F .

F1 is een reactieve functionele groep, niet gelijk aan de carbodiimide groep.

Λ F is een reactieve functionele groep, niet gelijk aan de carbodiimide groep, k heeft een waarde tussen 0 en 10.

1 heeft een waarde tussen 0 en 4.

m heeft een waarde tussen 0 en 5.

n heeft een waarde tussen 0 en 10.

o heeft een waarde tussen 0 en 5.

p heeft een waarde tussen 0 en 4.

q heeft een waarde tussen 1 en 6.

r heeft een waarde tussen 1 en 6.

s heeft een waarde tussen 1 en 6.

x is gelijk aan nul of heeft een positieve waarde en y heeft een waarde van tenminste 1, waarbij (x+y) ge lijk is aan de waardigheid van Q.

R1, R2, R3, R4, R5, F1, F2, k, 1, m, n, o en p kunnen zowel hetzelfde als verschillend zijn in iedere groep gekoppeld aan Q.

Aangezien de verbinding een oligomeer is, is er een willekeurige verdeling van de monomeren in de oligomeerketens en hoeven k, 1, m, n, o en p geen gehele getallen te zijn.

Wanneer in de verbinding van de onderhavige uitvinding de groep Q gelijk is aan R1 of R4-F1s wordt een verbinding verkregen met de algemene formule (2):

Hierin is Q1 een groep -R1 of -R4-F1 en zijn R1, R2, R3, R4, R5, F1, F2, n, o, p, r en s als hierboven gedefinieerd.

Wanneer in de verbinding de groep Q gelijk is aan de groep -R4-F1 en de waarde van o is gelijk aan nul, wordt een verbinding verkregen met de algemene formule (3):

Hierin zijn R2, R3, R4, F1, n, p en s als hierboven gedefinieerd.

Wanneer in de verbinding de groep Q gelijk is aan de groep -R1 en de waarde van o is gelijk aan nul, wordt een verbinding verkregen met de algemene formule (4):

Hierin zijn R1, R2, R , R4, Fx, n, p en s als hierboven gedefinieerd.

Om een goede dispergeerbaarheid in water en polymeren op waterbasis te krijgen bevatten de verbindingen van formule (1), (2), (3) en (4) bij voorkeur tenminste 0.01 groepen R1 of R3, welke hydrofiele segmenten bevat. Bij versies zonder hydrofiele segmenten is de toevoeging van extra emulgatoren noodzakelijk om het dispergeren in water of in polymeren op waterbasis mogelijk te maken.

Het aantal carbodiimidefuncties in de verbindingen van formule (1), (2), (3) en (4) is [x+x(k+l)+y+y(n+p)]. Aangezien de verbindingen oligomeer zijn, zullen deze moleculen van verschillend molecuulgewicht en samenstelling bevatten.

Dit betekent dat de waarden van k, 1, m, n, o, p, en eventueel x en y in een molecuulmengsel verschillend kunnen zijn, en daarom moeten de waarden in de verbinding worden beschouwd als gemiddelde waarden.

Verder kunnen hierboven gedefinieerde oligomere verbindingen van de algemene formules (1), (2), (3), (4) volgens de onderhavige uitvinding worden gebruikt als uitstekende ver-knopingsmiddelen voor waterige dispersies, emulsies of oplossingen van polymeren die carbonzure groepen bevatten. Deze verknopingsmiddelen harden uit bij lagere temperaturen.

De combinatie van carbodiimidefuncties en verscheidene functionele groepen in een product veroorzaken een verhoogde verknopingseffectiviteit ten opzichte van de polycar-bodiimide verknopingsmiddelen. Zowel de carbodiimidefuncties als de reactieve functionele groepen dragen bij aan de verknoping. De carbodiimidefuncties uit de formules (1), II), (3) en (4) reageren met de carbonzure groepen in de polymeren op waterbasis, waarbij een koppeling aan het polymeer plaatsvindt.

De reactieve functionele groepen dragen, afhankelijk van het type op, verschillende wijze bij aan de verknoping: - door reacties met reactieve functies in de polymeren op waterbasis. Specifieke voorbeelden hiervan in de onderhavige uitvinding zijn verbindingen van de formules (1), (2), (3) en (4), waarbij de reactieve functionele groep een reactief ringsysteem is, zoals een aziridine-, een azetidine- of een epoxidering, of waarbij de reactieve functionele groep een alkoxysilane is. Aziridine- en azetidineringen reageren met carbonzure groepen in polymeersystemen op waterbasis. Epoxide ringen reageren met aminofuncties welke aanwezig kunnen zijn in polymeersystemen op waterbasis. Alkoxysilane functies geven, na hydrolyse, een condensatiereactie met silanefuncties welke aanwezig kunnen zijn in polymeersystemen op waterbasis.

door zelf-condensatiereacties. Specifieke voorbeelden hiervan in de onderhavige uitvinding zijn verbindingen van de formules (1), (2), (3) en (4), waarbij de reactieve functionele groepen alkoxysilanen zijn. Terwijl de carbodiimidefuncties reageren met de carbonzure groepen in polymeersystemen op waterbasis, reageren de alkoxysilanefuncties uit hetzelfde molecuul, na hydrolyse, met de alkoxysilanefuncties uit buurmoleculen. Hierdoor ontstaat een netwerk van Si-O-Si verbindingen door het verknoopte polymeer systeem heen en zijn de producten uitstekende toepasbare verknopingsmiddelen.

door zelf-additiereacties. Specifieke voorbeelden hiervan in de onderhavige uitvinding zijn verbindingen van de formulés (1), (2), (3) en (4), waarbij de reactieve functionele groep een aziridinering is. Bij de reacties met de aziri-dinering is er een competitie tussen een additie aan de carbonzure groep in polymeren op waterbasis en een zelf-additie. Hierdoor kan een netwerk van gekoppelde ethyleenamine functies door het verknoopte systeem heen ontstaan, hoewel dit minder dicht is dan bij bovengenoemde alkoxysilaanverbindin-gen.

De mogelijkheid om een netwerk van gekoppelde verkno-pingsmoleculen te vormen bij zowel de alkoxysilanefunktie als bij de aziridinering is de belangrijkste oorzaak dat een verhoogde verknopingseffectiviteit wordt waargenomen ten opzichte van polycarbodiimide verknopingsmiddelen. Een andere oorzaak van een verhoogde verknopingseffectiviteit is dat bij eenzelfde molecuulgewicht totaal meer functionele groepen aanwezig zijn.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding

De oligomere verbindingen, welke carbodiimidefuncties en andere reactieve functionele groepen bevatten worden voorgesteld door de algemene formules (1), (2), (3) en (4). Hierin worden de groepen R1, R2, R3 en R4 gedefinieerd als groepen, die niet reactief zijn met carbodiimidefuncties of de groepen F1 en F2. De groepen R1, R2, R3 en R4 kunnen echter wel substituenten bevatten die geen invloed hebben op de carbodii-midefuntionaliteit of de groepen F1 of F2 bij het gebruik van de verbindingen van de onderhavige uitvinding als verknopings-middel. Dit betekent dat de groepen R1, R2, R3 en R4 bijvoorbeeld alkyl- of alkoxyzijketens kunnen hebben of dat er urethaanfuncties aanwezig kunnen zijn in de hoofdketen. Verder zal de term 'aromaat' of 'aryl' indien de groepen R1, R2, R3 en R4 aromaatgroepen bevatten ook gesubstitueerde aromaten en gefuseerde aromaten omvatten, waarbij de substituenten evenals hierboven beschreven niet reactief zijn.

De niet-reactieve groep R1 is een eenwaardige, eind-standige groep aan het carbodiimidefunctionele oligomeer. R1 is gekoppeld aan R2, R3, of R5 door een carbodiimidefunctie. R1 kan het residu zijn van een monoisocyanaat, waarvan de iso-cyanaatfunctie bijdraagt aan de carbodiimidevorming. In dat geval is de groep een koolwaterstof met bij voorkeur 1 tot 25 koolstofatomen en over het algemeen met 4 tot 20 koolstofatomen. R1 kan een alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, of een aryl zijn, of een mengsel van deze groepen. Verder kan R1 het residu zijn van een mono-additieproduct van een diisocya-naat en een mono-amino- of mono-hydroxylverbinding waarvan de tweede isocyanaatfunctie bijdraagt aan de carbodiimidevorming. In dat geval is de groep R1 een gesubstitueerde koolwaterstof, waarbij de substituent een groep -NH(C=0)R6 is, waarbij R6 gelijk is aan -0R7 of NHR7. De groep R7 kan een koolwaterstof zijn, bijvoorbeeld een alkylgroep met maximaal 10 koolstof atomen en bij voorkeur maximaal 6 koolstofatomen. De groep R7 kan ook een hydrofiel segment zijn dat een polyalkoxygroep bevat, waarin met name ethoxyfuncties vertegenwoordigd zijn.

Het aantal alkoxyfuncties varieert zodanig dat het molecuulgewicht van het hydrofiele segment ligt tussen 100 en 10000, bij voorkeur tussen 500 en 2500 en met name tussen 1100 en 1800. Het hydrofiele segment kan tevens een zuurrest bevatten, zoals een sulfonzuurzout.

De groep R2 is een tweewaardige, niet-reactieve organische groep en is een koolwaterstof. R2 kan een alkyleen, alkenyleen, cycloalkyleen, cycloalkenyleen, of aryleengroep zijn of een mengsel hiervan en is over het algemeen het koolwaterstof residu van een diisocyanaat waarvan de isocyanaat-functies bijdragen aan de carbodiimidevorming.

•j

De groep R is een tweewaardige, niet-reactieve organische groep die hydrofiele segmenten bevat. Door de aanwe-zigheid van R wordt de dispergeerbaarheid van het oligomeer in water of in waterige polymeerdispersies, emulsies of oplossingen verbeterd.

R3 kan het residu zijn van een additieproduct van twee isocyanaat-groephoudende verbindingen en een polyalkoxy-diol, een polyalkoxydiamine, een diol of diamine die een polyalkoxygroep als zijketen heeft, of een diol of diamine die een polyalkoxyzijketen heeft die sulfonzure zouten bevat. Over het algemeen zijn de isocyanaat-groephoudende verbindingen diiso-cyanaten. De resterende isocyanate groepen van het additieproduct dragen bij aan de carbodiimidevorming. De groep R3 bevat hydrofiele segmenten die bestaan uit polyalkoxyketens, die met name ethoxyfuncties bevatten. De hydrofiele segmenten zijn over het algemeen polyalkoxygroepen en het aantal alkoxyfuncties varieert zodanig dat het molecuulgewicht van het hydrofiele segment ligt tussen 100 en 10000, bij voorkeur tussen 500 en 2500 en met name tussen 1100 en 1800. Het molecuulgewicht van het hydrofiele segment is een gemiddeld molecuulge- wicht. Dit kan worden afgeleid door het aantal reactieve waterstofatomen te bepalen van het polyalkoxyhoudend product, bijvoorbeeld door het OH-getal te bepalen van de betreffende diol.

De groep R4 vormt een verbinding tussen het carbodi-imide oligemeer en een of meer reactieve functionele groepen, welke geen carbodiimide zijn. Over het algemeen is R4 opgebouwd uit koolwaterstoffen en bevat de groep een urethane functie of een ureumfunctie. R4 is het residu van een alifa-tische, cycloalifatische of aromatische diisocyanaat, waarvan een isocyanate functie bijdraagt aan de carbodiimidevorming.

De tweede isocyanaatfunctie vormt een additieproduct met een groep met een actief waterstofatoom welke is verbonden met, of welke een deel is van, de reactieve functionele groepof groepen. Het actieve waterstofatoom kan zich bevinden in een ami-no- of hydroxyfunctie welke direct is verbonden met de reactieve functionele groep of groepen, of welke is verbonden met de reactieve functionele groep of groepen via een koolwaterstof, zoals een alkyl, cycloalkyl of arylgroep. Daarnaast is het mogelijk dat het actieve waterstofatoom deel uitmaakt van een reactieve functionele groep, zoals de aminofunctie in thi-azolidine.

De groep R5 is een vertakkingspunt tussen het carbodiimide olygomeer en een of meer reactieve functionele groe- c pen. R kan het residu zijn van een additieproduct van twee alifatische, cycloalifatische, of aromatische diisocyanaten en een dihydroxy-, diamino-, of aminohydroxyverbinding welke een of meer reactieve groepen in de keten of de zijketen heeft.

Een andere mogelijkheid is dit R5 het residu is van een additieproduct tussen diisocyanaten en een polyamino of polyhydroxylverbinding, waarbij een deel van de isocyanate functies is verbonden met een reactieve functionele groep op analoge wijze als bij R4. In beide gevallen dragen de resterende isocyanaatfuncties van het additieproduct bij aan de carbodiimidevorming.

De groepen R2, R3 en R4 zijn tweewaardige groepen en bevatten doorgaans niet-reactieve, eventueel gesubstitueerde, koolwaterstofgroepen. Deze koolwaterstoffen bevatten niet meer dan 25 koolstofatomen en doorgaans niet meer dan 20 koolstof- atomen. Over het algemeen ligt het aantal tussen 1 en 10. De koolwaterstoffen kunnen zijn afgeleid van alkyl, alkenyl, cy-cloalkyl, cycloalkenyl of arylfuncties of mengsels hiervan.

De groep Q kan een groep R1 of een groep R4-Fx zijn, of is het residu van een organische verbinding, welke functioneert als vertakkingspunt. Wanneer Q het residu is van een organische verbinding welke functioneert als vertakkingspunt kan het het residu zijn van een polyisocyanate, waarvan de isocyanaatfuncties bijdragen aan de carbodiimidevorming in het oligemeersysteem. Een andere mogelijkheid is dat Q het residu is van een additieproduct tussen di- of polyisocyanaten en di- of polyolen, di- of polyamines en/of di- of poly amino-hydroxylverbindingen, waarvan de resterende isocyanaatfuncties bijdragen aan de carbodiimidevorming. De groep Q kan reactieve functionele groepen zoals F1 bevatten.

De groepen F1 en F2 zijn of bevatten een reactieve functionele groep welke geen carbodiimidefunctie is. Ze kunnen tevens een mengsel zijn van verschillende functionele groepen. De reactieve functionele groep kan iedere functionele groep zijn die reactief is ten opzichte van functionele groepen in een waterige dispersie, emulsie of oplossing van polymeren die carbonzure groepen bevat, of die in staat is tot zelf-condensatie (eventueel na hydrolyse) of zelf-additie. De reactieve functionele groepen kunnen zijn: halogenen, alkeny-len, aryl-enen, alkynylen, aryl-ynen, alkadienen, aldehyden, dialkylacetalen, dithioacetalen, ketonen, onverzadigde aldehyden, ketonen of carbonzure esters, nitrilen, iminen, alkyl-al-koxy silanen, alkoxysilanen, anhydriden, gemengde anhydriden, oxime-beschermde diisocyanaten, diketonen, ketoesters, thioke-toesters, thioesters, thioketothioesters, of een mengsel waarin twee of meer van deze groepen zijn. Een andere mogelijkheid is dat de reactieve functionele groepen reactieve ringsystemen zijn of bevatten. Zo'n reactief ringsysteem kan iedere ring zijn die opengaat bij een nucleofiele of electrofiele aanval. Zo'n reactief ringsysteem kan iedere 3, 4, 5, 6, 7 of 8 ring zijn die één of meer stikstofatomen en/of zuurstofatomen en/of zwavelatomen en/of ketofuncties en/of thioketofuncties bevat. Voorbeelden van deze ringsystemen zijn: aziridinen, epoxiden, thiiranen, azirinen, oxirenen, thiirenen, azetidinen, oxeta-nen, thietanen, β-lactamen, β-lactonen, thiethanonen, fura- nen, pyrrolinen, dihydrofuranen, dihydrothiophenen, pyrrolidi-nen, tetrahydrofuranen, tetrahydrothiophenen, oxazolidinen, dioxolanen, oxathiolanen, thiazolidinen, imidazolinen, dithio-lanen, pyrazolidinen, pyrazolinen, oxazolinen, thiazolinen, imidazolinen, dioxolen, oxazolonen, pyrrolidonen, butyrolacto-nen, thiobutyrolactonen, butyrothiolactonen, thiobutyrothiol-actonen, oxazolidonen, dioxolane-2-onen, thiazolidinonen, dihydr opyridinen, tetrahydropyridinen, pyranen, dihydropyranen, tetrahydropyranen, barnsteenzuuranhydriden, barnsteenzuur- imiden, thiopyranen, dihydrothiopyranen, tetrahydrothio- „.....

pyranen, dihydropyrimidinen, tetrahydropyrimidinen, hexahydro-pyrimidinen, dioxanen, morpholinen, thiamorpholinen, dithianen, triazinen.

De lengte van de oligomeerketens wordt bepaald door de waarden van k en 1 en van n en p. De waarden van k en n kunnen zowel gelijk als verschillend zijn en liggen voor onvertakte systemen tussen 1 en 10, en bij voorkeur tussen 1 en 4. Voor vertakte systemen liggen deze waarden tussen 0 en 10 en bij voorkeur tussen 0 en 4.

De waarden van 1 en p kunnen zowel gelijk als verschillend zijn en liggen tussen 0 en 4, bij voorkeur tussen 0.01 en 2 en in het bijzonder tussen 0.1 en 0.8. De waarden van m en o kunnen zowel gelijk als verschillend zijn en liggen tussen 0 en 5 en bij voorkeur tusseen 0 .en l. De waarden van q, r en s liggen tussen 1 en 6 en bij voorkeur tussen 1 en 3.De waarde van y ligt tussen 1 en 10 en bij voorkeur tussen 1 en 4. De waarde van x ligt tussen 0 en 10 en bij voorkeur tussen 0 en twee en in het bijzonder tussen 0 en 1.

Wanneer de totale waarde van 1 en p samen groter is dan 0 en kleiner is dan x+y bevat niet iedere olygomeerketen een hydrofiel segment. Het gewichtspercentage aan hydrofiele segmenten kan liggen tussen 0 en 30 %, is bij voorkeur meer dan 2 % en in het bijzonder tussen 10 en 20 %.

In de onderhavige uitvinding wordt tevens het process verschaft om oligomere verbindingen volgens formules (1), (2), (3) en (4) te bereiden. In dit proces vindt een reactie plaats tussen diisocyanaten, eventueel monoisocyanaten, eventueel polyisocyanaten, hydrofiele diolen en/of diamines en/of hydroxylamines, eventueel polyolen en/of polyamines en/of po-lyhydroxylamines. Onder invloed van een katalysator worden carbodiimides gevormd en de reactie wordt gestopt bij een bepaald isocyanaatgehalte van het reactiemedium. Vervolgens reageren de resterende isocyanaatgroepen in het gevormde oligo-meer uit met een product dat tenminste een reactief waterstofatoom bevat en tenminste een reactieve functionele groep, welke geen carbodiimidegroep is.

In het eerste stadium van het proces wordt een mengsel van diisocyanaten, eventueel monoisocyanaten, eventueel polyisocyanaten, diolen en/of diamines en/of hydroxylamines met extra hydrofiele groepen, eventueel polyolen en/of poly-amines en/of polyhydroxylamines onder roeren verwarmd, waarbij onder invloed van een katalysator carbodiimidefuncties worden gevormd en koolzuurgas vrijkomt en de waterstofactieve verbindingen inreageren. Geschikte katalysatoren voor de reactie waarbij carbodiimide wordt gevormd zijn fosfolenen, fosfoleen oxides, of geoxideerde fosfoleen sulfides. Een veelgebruikte katalysator is 2,5-dihydro-3-methyl-l-fenylfosfol-l-oxide. De reactietemperatuur kan variëren tussen 60 en 180°C. Bij gebruik van alifatische of cycloalifatische isocyanaten wordt bij voorkeur een temperatuur tussen 120 en 160°C gebruikt en bij gebruik van aromatische isocyanaten is de meest geschikte temperatuur 80-120°C. De reactie wordt gestopt door het re-actiemengsel af te koelen wanneer een gewenst isocyanaatge-wichtspercentage is bereikt in het reactiemedium. Het uiteindelijke gehalte aan isocyanaat is maatgevend voor de gemiddelde lengte van de oligomeerketens. Na afkoelen worden in het tweede stadium van het proces de reactieve functionele groepen geïntroduceerd door reactie van de resterende isocyanaatgroepen in het gevormde oligomeer met een product dat tenminste een reactief waterstofatoom bevat en de gewenste reactieve functionele groep of groepen. Het reactieve waterstofatoom kan zich bevinden in een amino of hydroxylverbinding welke direct is verbonden met de reactieve functionele groep, of welke is verbonden met de reactieve functionele groep of groepen via een koolwaterstof. Daarnaast is het mogelijk dat het actieve waterstofatoom deel uitmaakt van de reactieve functionele groep. De reactie tussen de resterende isocyanaatgroepen in het gevormde oligomeer en het product met de reactieve waterstofatomen wordt bij een lagere temperatuur uitgevoerd dan de carbodiimidevormingsreaktie. Wanneer dit reactieve waterstof atoom aanwezig is in een hydroxylfunctie kunnen temperaturen tussen 30 en 100°C worden gebruikt. Wanneer dit reactieve waterstofatoom aanwezig is in een aminofunctie kan de reactie in omgevingstemperatuur worden uitgevoerd, bijvoorbeeld bij 15-30°C.

Bij gebruik van een monoisocyanaat in het reactie-mengsel zal een product ontstaan dat groep R1 bevat in verbindingen van oligomeren volgens formule (1)-(4). Het monoisocyanaat kan ieder monoisocyanaat zijn waaraan geen functionele groepen gekoppeld zijn die kunnen reageren met carbodiimide-functies of met de andere reactieve functionele groepen. Enkele voorbeelden zijn butylisocyanaat, octylisocyanaat en fenyl-isocyanaat.

Een monoisocyanaat kan ook vooraf gemaakt worden door een diisocyanaat te laten reageren met een verbinding met een reactief waterstofatoom, zoals een amine of met name een al-kanol. De gebruikte diisocyanaat kan, maar hoeft niet dezelfde te zijn als de andere diisocyanaat groepen in het reactie-mengsel. De verbinding met het reactieve waterstofatoom bevat tussen 1 en 10 koolstofatomen, en bij voorkeur tussen 1 en 6 koolstofatomen. Voorbeelden zijn methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol. De reactie tussen de diisocyanaat en een alkanol kan gekatalyseerd worden door bijvoorbeeld een metaal-carbonzuurzout, bijvoorbeeld een tin-zout zoals tinoc-toaat of dibutyltindodecanoaat. De reactie tussn een amine en een diisocyanaat hoeft niet te worden gekatalyseert.

De diisocyanaten die in het proces van de onderhavige uitvinding gebruikt worden kunnen alifatische, cycloalifati-sche of aromatische diisocyanaten zijn. In het algemeen bevatten ze maximaal 20 koolstofatomen en in het bijzonder hoogstens 15 koolstofatomen. Voorbeelden van geschikte diisocyanaten zijn 2,4-tolueendiisocyanaat, 2,6-tolueendiisocyanaat en mengsels hiervan, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanaat, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanaat en hexyl-1,6-diisocyaat.

Door toevoeging van een hydroxylverbinding, amine, diol, diamine of hydroxylamine met extra hydrofiele groepen kunnen hydrofiele segmenten in de verbinding van de onderhavige uitvinding worden gebracht. Deze hydrofiele groepen bevatten polyalkoxyketens, met daarin met name ethoxyfuncties en kunnen zowel in de hoofdketen als in de zijketen van een diol, diamine of hydroxylamine voorkomen. Om een extra goede water-dispergeerbaarheid te verkrijgen kunnen overeenkomstige hydroxylverbindingen, aminen, diolen, diaminen of hydroxylami-nen een polyalkoxy-zijketen hebben die een zuurrest bevat, bijvoorbeeld een sulfonzuur zout. De hydroxylverbinding, ami-ne, diol, diamine of hydroxylamine met extra hydrofiele groepen reageert met de isocyanaatfunctie waarbij een urethaan of een ureum functie ontstaat. Met name diolen met extra hydrofiele groepen zijn zeer geschikt, zoals diolen die polyalkoxy-ketens bevatten en met name daarin ethoxyfuncties. Het mole-cuulgewicht van deze diolen varieert tussen 100 en 10000, bij voorkeur tussen 500 en 2500 en met name tussen 1100 en 1800. Enkele voorbeelden zijn 2-(hydroxymethyl)-2-[(gealkoxyleer-de)hydroxymethyl)]-butaan-l-olen, waarin de geoxyalkyleerde groepen polyethoxygroepen of polyethoxy-polypropoxy-copolyme-ren zijn en die eventueel zuurresten zoals sulfonzure zouten kunnen bevatten.

Wanneer een vertakte versie van de verbinding wordt gemaakt, kan het reactiemengsel in het eerste stadium ook een polyisocyanaat of polyisocyanaat oligomeer bevatten, waarmee een product wordt bedoeld dat tenminste 3 isocynaatfuncties bevat. Een polyisocanaat oligomeer kan worden gemaakt door reactie tussen een mengsel van di- en/of polyisocyanaten en diolen, diaminen, hydroxylaminen, polyolen, polyaminen en/of polyhydroxylaminen. Een andere mogelijkheid is dat tijdens het eerste stadium van het proces vertakte oligomeerketens worden gevormd door aan het reactiemengsel polyolen, polyaminen of hydroxylaminen toe te voegen. Enkele geschikte voorbeelden zijn trimethylolpropaan, erythritol, diethyleen triamine, triethyleentetraamine. Wanneer polyamines worden gebruikt kunnen ze over het algemeen beter na de polycarbodiimidevorming worden toegevoegd, in verband met een kans op verkleuring of gelering van het reactiemengsel.

De reactie waarbij carbodiiraidefuncties worden gevormd wordt voortgezet tot een gewenst isocyanaatgewichtsge-halte in het reactiemengsel is bereikt; dit is minder dan 20%. Het isocyanaatgehalte kan worden bepaald door titratie: overmaat van een secundair amine wordt toegevoegd aan een monster uit het reactiemengsel en de overmaat wordt teruggetitreerd met zuur. De hoogte van het isocyanaatgehalte is bepalend voor de gemiddelde lengte van de oligomeerketens en het gemiddeld aantal carbodiimidefuncties per oligomeerketen. Hoe lager het isocyanaatgehalte is, hoe verder de reactie verlopen is en hoe langer de oligomeerketens zijn. Over het algemeen wordt het eerste stadium van het proces voortgezet tot een isocyanaatgehalte van minder dan 12% is bereikt en bij voorkeur een gehalte van minder dan 8%. Wanneer met het proces wordt doorgegaan tot zeer lage isocyanaatgehaltes, zal het eindproduct een ongewenst hoog molecuulgewicht krijgen; de viscositeit zal daardoor te sterk oplopen en het eindproduct zal slechter opneembaar zijn in water. Daarom zal het eerste stadium van het proces over het algemeen bij een minimaal isocyanaatgehalte van 1% worden gestopt en bij voorkeur bij een minimaal gehalte van 2%. Wanneer het gewenste isocyanaatgehalte is bereikt wordt het reactiemengsel afgekoeld om de carbodiimidevorming te stoppen, of tenminste sterk te vertragen.

In het tweede stadium van het proces worden de reac-tieve functionele groepen geïntroduceerd door reactie van de resterende isocyanaatgroepen in het gevormde oligomeer met een product dat tenminste een reactief waterstofatoom bevat en de gewenste reactieve functionele groep of groepen. Het reactieve waterstofatoom kan zich bevinden in een amino of hydroxylver-binding welke direct is verbonden met de reactieve functionele groep, of welke is verbonden met de reactieve functionele groep of groepen via een koolwaterstof. Daarnaast is het mogelijk dat het actieve waterstofatoom deel uitmaakt van de reactieve functionele groep.

De verbindingen met een reactief waterstofatoom kunnen reactieve ringsystemen zijn die een reactief waterstofatoom bevatten, zoals .2-methylaziridine, 4,4,-dimethyloxazoli-dine en thiazolidine. Een andere mogelijkheid is dat het reactieve waterstofatoom zich bevindt in een amino of hydroxyl-verbinding welke gekoppeld is aan een reactief ringsysteem of aan een andere reactieve functionele groep, eventueel via een alkyl-, cycloalkyl- of arylgroep. Voorbeelden hiervan zijn 1-(2-hydroxyethyl)-ethyleenimine, glycidol, N-cyclohexyl-3-hydroxyazetidine, 2-ethyl-3-hydroxyethyl-2-methyloxazolidine, 4-ethyl-4-hydroxymethylox-azoline, allylalcohol, methylethyl-ketonoxime, l-amino-3- (triethoxysilyl)propaan, l-amino-3-(trimethoxysilyl)propaan. Bovendien is het mogelijk dat het reactive waterstofatoom zich bevindt in een hydroxyl- of aminoverbinding, welke eventueel via alkyl-, cycloalkyl- of arylgroepen gekoppeld is aan meer dan een reactieve functionele groep. Een voorbeeld hiervan is di(3-trimethoxysilylpropyl)amine. Verbindingen met twee of meer reactieve waterstofatomen kunnen in het tweede stadium van het proces worden toegevoegd om een groep R5-F2 in de verbinding in te bouwen. Een voorbeeld hiervan is N-(3-tri-methoxysilylpropyl)-1,2-diaminoethaan.

R1 kan ook in het tweede stadium van de reactie worden ingevoerd door reaktie van een deel van de resterende iso-cyanaatfuncties met een produkt dat tenminste een reactief waterstofatoom bevat, zoals een hydroxylverbinding of een ami-ne. Voorbeelden zijn methanol, propanol, butanol, dibutylami-ne, dimethylaminoethanol, polyalkoxyamine.

De reakyie tussen de resterende isocyanaatfuncties en hydroxylverbindingen kan gekatalyseerd worden door bijvoorbeeld een metaalcarbonzuur zout, bijvoorbeeld een tinzout zoals tinoctoaat of dibutyltindodecanoaat.

Afhankelijk van de aanwezigheid en verhouding van bovengenoemde typen componenten worden verbindingen volgens formule (1), (2), (3) of (4) gevormd of een mengsel hiervan.

Het totale reactieproces wordt onder inerte omstandigheden uitgevoerd, gezien de hoge reactiviteit van een deel van de reactiecomponenten en de hoge temperaturen die in het eerste deel van het reactieproces worden gebruikt. Het reactieproces wordt daarom bij voorkeur in een inerte atmosfeer uitgevoerd, zoals bijvoorbeeld onder stikstof-, helium-, of argongas.

Het proces van de onderhavige uitvinding kan zowel oplosmiddelvrij als in een oplosmiddel of oplosmiddelsysteem worden uitgevoerd. Tevens is het mogelijk dat het eerste stadium van het proces oplosmiddelvrij wordt uitgevoerd en de oplosmiddelen na de carbodiimidevorming worden toegevoegd. Dit oplosmiddel of oplosmiddelsysteem mag niet reactief zijn ten opzichte van de carbodiimidefuncties of van de reactieve functionele groepen. Indien het oplosmiddel of oplosmiddelsysteem al in het eerste stadium van het proces wordt gebruikt moet het vanwege de hoge temperaturen een relatief hoog kook punt of kooktraject hebben, bijvoorbeeld boven 120°C. Wanneer het na de carbodiimidevorming wordt toegevoegd kan het kookpunt of kooktraject lager zijn. De verbindingen van de onderhavige uitvinding worden bij uitstek gemaakt om als verkno-pingsmiddelen in waterige polymeersystemen gebruikt te worden. De te gebruiken oplosmiddelen moeten daarom mengbaar met water, of tenminste gedeeltelijk mengbaar met water zijn. Voorbeelden van dergelijke oplosmiddelen zijn: methylacetaat, ethylacetaat, N-methyl-pyrolidone, dimethylformamide, methoxypropylacetaat, ethoxypropylacetaat, methoxybutylacetaat, ethoxybutylacetaat, diglycoldimethylether, diglycoldïe-thylether, methylglycolacetaat, ethylglycolacetaat, butylgly-colacetaat acetone, methylethyl ketone, methylisobutyl ketone, propyleencarbonate en verwante oplosmiddelen.

Verbindingen van de onderhavige uitvinding welke car-bodiimidefuncties, reactieve functionele groepen en bij voorkeur hydrofiele segmenten bevatten kunnen worden gebruikt als verknopingsmiddelen in waterige dispersies, emulsies of oplossingen van polymeren die carbonzure groepen bevatten, zoals polyurethaandispersies, polyacrylaatdispersies, of polymetha-crylaatdispersies. Dit type verknopingsmiddelen hardt uit bij lagere temperaturen.

De combinatie van carbodiimiden en één of meer typen van een reactieve functionele groep in een verbinding volgens formule (1), (2), (3) en/of (4) veroorzaken een verhoogde verknopingseffectiviteit ten opzichte van de polycarbodiimide verknopingsmiddelen. Zowel de carbodiimidefuncties als de reactieve functionele groepen dragen bij aan de verknoping, zoals reeds beschreven.

In de verbindingen van de onderhavige uitvinding kunnen naast de beschreven hydrofiele segmenten ook polaire hete-ro-atomen bijdragen aan een goede dispergeerbaarheid van het systeem in water of waterige polymeersystemen. Indien de verbindingen volgens formule (1), (2), (3) of (4) worden gebruikt als verknopingsmiddel, moeten de reactieve functionele groepen met functionele groepen uit het waterige polymeersysteem, of met elkaar, kunnen reageren voor dat een belangrijk deel gehydrolyseerd wordt. In een aantal gevallen vindt echter een reactie van de functionele groep met water plaats voorafgaand aan de verknoping. Dit is bijvoorbeeld het geval wan neer de functionele groepen nitrillen, dialkylacetalen, dit-hioalkylacetalen, alkoxysilanen of alkylalkoxysilanen zijn. Zeer geschikte reactieve functionele groepen zijn de aziridine of epoxideringen en de alkoxysilanen of alkylalkoxysilanen. Wanneer aziridinen als functionele groep in de oligomere verbinding naast de carbodiimidefuncties aanwezig zijn wordt een verhoogde verknopingseffectiviteit ten opzichte van polycar-bodiimide verknopingsmiddelen verkregen. Oorzaak is, zoals reeds beschreven, dat de vorming van een netwerk van ethy-leenaminefuncties door het verknoopte systeem heen mogelijk is en bovendien dat er bij een vergelijkbaar molecuulgewicht meer functionele groepen aanwezig zijn.

Oligomere verbindingen volgens formule (1), (2), (3) en (4) met alkoxysilaangroepen als reactieve functionele groep bieden het grote voordeel dat ze laag-toxisch en niet-mutageen zijn. Bovendien wordt met dit type product nog een grotere verknopingseffectiviteit bereikt dan bij het gebruik van de aziridine-houdende producten. Bij de toepassing als verkno-pingsmiddel van het oligomeer reageren de carbodiimiden met de carbonzure groepen in de polymeren op waterbasis, terwijl de alkoxysilaan functies uit hetzelfde molecuul eerst gehydroly-seerd worden, waarna door een condensatiereactie van de gevormde silanolen Si-O-Si-banden ontstaan met buurmoleculen.

De procedure om de verknopingsmiddelen van de onderhavige uitvinding toe te passen is zeer eenvoudig. De oligomere verbindingen volgens formule (l), (2), (3), en (4) met als functionele groepen aziridinen, epoxiden , azetidinen, of alkoxysilanen, welke gebruikt worden als verknopingsmiddel, zijn goed in water, of in dispersies, emulsies, of oplossingen van polymeren die carbonzure groepen bevatten te dispergeren.

De concentratie van de verbindingen van de onderhavige uitvinding bij gebruik als verknopingsmiddel kan sterk variëren. Geschikte concentraties zijn tussen 0.5 en 30% en bij voorkeur tussen 2 en 15%.

Meestal kunnen de verknopingsmiddelen van de onderhavige uitvinding, vooral als het gemiddeld molecuulgewicht betrekkelijk laag is, eenvoudig met de hand in water of waterige dispersies, emulsies, of oplossingen van polymeren die carbonzure groepen bevatten, worden ingeroerd en zijn er geen extra emulgatoren nodig. Van de dispersies, emulsies of oplossingen van polymeren die carbonzure groepen bevatten kunnen, na toevoeging van de verknopingsmiddel verknoopte coatings worden gemaakt door het het waterige mengsel op een ondergrond uit te strijken, of te spuiten en vervolgens de vluchtige bestanddelen te laten verdampen. Op deze wijze kunnen bijvoorbeeld coatings worden aangebracht op leer of kunstleer.

Extra emulgatoren of oplosmiddelen, nodig om andere additieven in een formulering te dispergeren, kunnen echter probleemloos worden gebruikt wanneer ze de functie van de car-bodiimides en de andere functionele groepen niet hinderen.

In een toe te passen formulering kunnen, naast de verknopingsmiddelen van de onderhavige uitvinding en de te verknopen polymeer dispersie, emulsie, of oplossing, tevens probleemloos andere componenten, zoals bindmiddelen, kleurstoffen, pigmenten, of siliconen aanwezig zijn. Voorwaarde is dan wel dat ze geen invloed uitoefenen op de verknoping, of, indien dat wel het geval is, dat een optimaal resultaat wordt behaald.

Verbindingen van de onderhavige uitvinding kunnen ook als verknopingsmiddel worden gebruikt in niet-waterige oplossingen van polymeren die carbonzure groepen bevatten, dus in systemen met organische oplosmiddelen. Onder deze omstandigheden verloopt de verknoping veel sneller dan in waterige systemen en vaak ongewenst snel.

Verscheidene aspecten uit de onderhavige uitvinding worden geïllustreerd in de hierna volgende voorbeelden. Deze voorbeelden zijn alleen ter illustratie toegevoegd en vormen geen beperking voor de claims van de uitvinding.

Bij alle voorbeelden waarin oligomere verbindingen volgens de formules (1), (2), (3) of (4) werden bereid werd tijdens het reactieproces stikstofgas over het reactiemengsel geleid.

Voorbeeld I

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (4), die carbodiimidefuncties bevat en als reactieve functionele groep 2-methylaziridine.

Onder stikstofatmosfeer werd 21.0 g (0.35 mol) 1-pro-panol binnen 6 tot 8 uur onder roeren toegevoegd aan 77.7 g (0.35 mol) 3-isocyanatomethyl-3,5,5,-trimethylcyclohexyliso- cyanaat (verkrijgbaar bij Huls als Isoforondiisocyanaat, en in het vervolg aangeduid als IPDI) en 0.01 g tinoctoaat bij 20-25°C. Na laten staan gedurende de nacht werden 233.1 g (1.05 mol) IPDI, 2.4 g 2,5-dihydro-3-methyl-l-fenylfosfol-l-oxide (verkrijgbaar bij Merck) en 122.4 g diethyleenglycoldimethyl-ether toegevoegd en het mengsel werd onder roeren verwarmd tot 150°C. Het met roeren en verwarmen werden bij 150°C voortgezet tot een isocyanaatgehalte van 3.6-4% in het reactiemengsel was bereikt. Het reactiemengsel werd afgekoeld tot 20°C. Na opnieuw het isocyanaat gehalte te hebben bepaald werd onder roeten een equivalente hoeveelheid 2-methylaziridine toegevoegd en het reactiemengsel werd een uiteindelijk vaste-stof gehalte van 50% gegeven door extra diethyleenglycoldimethylether toe te voegen. Het mengsel werd nog 15 min. geroerd bij omgevingstemperatuur .

Voorbeeld II

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (3), die carbodiimidefuncties bevat en als reactieve functionele groepen twee 2-methylaziridinen.

Een mengsel van 222 g (1.00 mol) IPDI en 2.4 g 2,5-dihydro-3-methyl-l-fenylfosfol-l-oxide in 189 g methoxypropyl-acetaat werd onder roeren verwarmd tot 150°C. Het roeren en verwarmen werden bij 150°C voortgezet tot een isocyanaatgehalte van 5.5-6% in het reactiemengsel was bereikt. Het reactiemengsel werd afgekoeld tot 20°C. Na opnieuw het isocyanaatgehalte te hebben bepaald werd onder roeren een equivalente hoeveelheid 2-methylaziridine toegevoegd en het reactiemengsel werd een uiteindelijk vaste-stof gehalte van 50% gegeven door extra methoxypropylacetaat toe te voegen. Het mengsel werd nog 15 min. geroerd bij omgevingstemperatuur.

Voorbeeld III

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (3), met twee reactieve groepen, waarvan elk 2-methylaziridine was.

De procedure van voorbeeld II werd herhaald, met dien verstande, dat er geen oplosmiddel werd gebruikt en de reactie bij 150°C werd voortgezet tot het isocyanaatgehalte 12-13 gew-% bedroeg.

Voorbeeld IV

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (3) met vier reactieve functionele groepen, waarvan elk een trimethoxysilaan groep is.

De procedure van voorbeeld II werd herhaald, met dien verstande, dat in plaats van propyleenimine een equivalente hoeveelheid di-(3-methoxysilylpropyl)amine (verkrijgbaar by Union Carbide Corporation als Silane Y-9492), werd gebruikt.

Voorbeeld V

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (4), met carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten en als eindstandige groep een aziridinering.

Onder stikstofatmosfeer werd 21.3 g (0.355 mol) 1-propanol binnen 6 tot 8 uur onder roeren toegevoegd aan 78.7 g (0.355 mol) IPDI en 0.01 g tinoctoaat bij 20-25°C. Na laten staan gedurende de nacht staan werden 196.3 g (0.884 mol) IPDI, 74.1 g (0.063 mol) van een 2-(hydroxymethyl)-2- [ (ge-ethoxyleerde)hydroxymethyl]-butaan-l-ol met een molecuul-gewicht van ca. 1180 (verkrijgbaar bij Th Goldschmid AG als Tegomer D-3403 en in het vervolg aangeduid als Tegomer D-3404) en 2.4 g 2,5-dihydro-3-methyl-l-fenylfosfol-l-oxide toegevoegd, waarna het mengsel onder roeren werd verwarmd tot 150°C. Het roeren en verwarmen werden bij 150°C voortgezet tot een isocyanaatgehalte van 6.5-7 gew-% in het reactiemengsel was bereikt. 333 g Methoxypropylacetaat werd toegevoegd en het reactiemengsel werd afgekoeld tot 80°C. Na opnieuw het isocya-naat gehalte te hebben bepaald, werden onder roeren 0.95 equivalent 1-(2-hydroxyethyl)ethyleenimine en 0.075 g dibutyl-tin-docanoaat toegevoegd. Aan het reactiemengsel werd een uiteindelijk vaste-stof gehalte van 50% gegeven door extra methoxypropylacetaat toe te voegen. Na 1 uur roeren bij 80°C werd het reactiemengsel afgekoeld. Bij glc analyse bleek minder dan 50 ppm 1-(2-hydroxyethyl)ethyleenimine achtergebleven te zijn. In het IR-spectrum was een klein restisocyanaatsignaal waarneembaar, dat na 7 dagen verdwenen was. De proefresultaten van de verknopingseigenschappen van het product zijn in Voorbeelden XXXVII en XXXIX vermeld en de resultaten van een reactivi-teitsproef zijn in Voorbeeld VIII vermeld.

Voorbeeld VI

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (4), zoals in voorbeeld V.

De procedure van Voorbeeld V werd herhaald, met dien verstande, dat in plaats van methoxypropylacetaat diethyleen-glycoldimethylether werd gebruikt. Een vergelijkbaar product wat betreft reaktiviteit en stabiliteit werd verkregen.

Voorbeeld VII

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (4) , met functionele groepen en hydrofiele segmenten, maar echter zonder reactieve functionele groepen of reactieve ringsystemen. Dit product is als vergelijkingsmateriaal gemaakt voor het onderzoeken van de producten van Voorbeelden V, X, XI, XII, XVIII, XIX, XXIX, XXX, XXXI, XXXV en XXXVI.

De procedure van Voorbeeld V werd herhaald, waarbij echter in dit geval de 1-(2-hydroxy-ethyl)ethyleneimine werd vervangen door dimethylethanolamine. De proefresultaten van de verknopingseigenschappen van het product zijn in Voorbeelden XXXVII, XXXVIII, XL en XLI vermeld en die van een reactivi-teitsproef in Voorbeeld VIII.

Voorbeeld VIII

Evaluatie van een reactiviteitsproef van de producten van de Voorbeelden V en VII.

De reactiviteit van de producten van Voorbeeld V en VII en van een aziridine verknopingsmiddel, verkrijgbaar bij ICI-Resins bv onder de naam CX-100, werd met elkaar vergeleken door de reactie van de producten met de carbonzure groep in azijnzuur te volgen.

De producten van de Voorbeelden V en VII en CX-100 (50 g) werden bij 21°C gemengd met een 70% oplossing van azijnzuur in water (5 g) of met water (5 g). Na 3 min werd de temperatuur van de mengsels gemeten en de afname van de carbo-diimide functionaliteit werd gevolgd met behulp van IR spectroscopie.

De resultaten zijn vermeld in Tabel A.

(¾ Λ A ifik «B «=3 Λ I

Tabel A

Opmerkingen bii Tabel A: (a) Voorb. V is het product uit Voorbeeld V.

Voorb. VII is het product uit Voorbeeld VII.

CX-100 is het aziridineverknopingsmiddel CX-100. Voorb. VII + CX-100 is een mengsel van het product uit Voorbeeld VII en CX-100 bij gelijke gewichtsverhoudingen (van totaal 50 g).

(b) HAc is een oplossing van 70% azijnzuur in water.

(c) De carbodiimide-afname wordt gevolgd door de afname van het absorptiesignaal in het IR-spectrum bij 2140 cm-1 te meten. Als 100% geldt het signaal dat eenzelfde concentratie van het product van Voorbeeld V of VII in het inerte oplosmiddel methoxypropylacetaat geeft.

De resultaten in Tabel A maken duidelijk dat de aanwezigheid van carbodiimidefuncties en aziridinefuncties in hetzelfde product (Voorbeeld V) een verhoogd effect geven wat betreft de reactiviteit van dit product. Dit blijkt uit:

Na de toevoeging van azijnzuur wordt een sterkere temperatuurstijging gemeten wanneer beide functies aanwezig zijn in een molecuul dan wanneer slechts een van de functionaliteiten aanwezig is, of dan wanneer er een mengsel aanwezig is van het zuivere aziridine-verknopingsmiddel (CX-100) en het zuivere carbodiimi-deverknopingsmiddel (product uit Voorbeeld VII).

De afname in de carbodiimidefunctionaliteit geschiedt veel sneller wanneer beide functionaliteiten in één molecuul aanwezig zijn vergeleken met producten met slechts één type functionaliteit of als vergeleken met een mengsel van een aziridineverknopingsmiddel (CX-100) en een polycarbodiimide verknopingsmiddel (Voorbeeld VII).

Voorbeeld IX

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (4), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat en als reactieve functionele groep een aziridinering.

Onder stikstofatmosfeer werd 21.3 g (0.355 mol) 1-Propanol binnen 6 tot 8 uur onder roeren toegevoegd aan 78.7 g (0.355 mol) IPDI en 0.01 g tinoctoaat bij 20 oC. Na een nacht staan werden 240.1 g (1.082 mol) IPDI, 72.0 g (0.048 mol) van een polyethoxyglycol met een gemiddeld molecuul-gewicht van ca. 1500 (afgeleid uit het OH-getal) en verkrijgbaar bij Hoechst als PEG-1500 S en 2.4 g 2,5-dihydro-3-methyl-1-fenylfosfol-l-oxide toegevoegd en het mengsel werd onder roeren verwarmd tot 150°C. Het roeren en verwarmen werd bij 150°C voortgezet tot een isocyanaatgehalte van 4.5-5 gew-% in het reactiemengsel was bereikt. 376 g Methoxypropylacetaat werd toegevoegd en het reactiemengsel- werd afgekoeld tot 80°C. Na opnieuw het isocyanaatgehalte te hebben bepaald werd onder roeren 0.95 equivalent l-(2-hydroxyethyl)ethyleenimine toegevoegd en 0.075 g dibutyl-tindocanoaat. Aan het reactiemengsel werd een uiteindelijk vaste-stofgehalte van 50% gegeven door extra methoxypropylacetaat toe te voegen. Na een uur roeren bij 80°C werd het reactiemengsel afgekoeld. Bij glc-analyse bleek minder dan 50 ppm 1-(2-hydroxyethyl)ethyleenimine achtergebleven te zijn. In het IR-spectrum was een klein rest-isocyanaatsignaal, dat na 7 dagen verdwenen was.

Voorbeeld X

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (4) , die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat en als reactieve functionele groep een epoxidering.

De procedure van Voorbeeld V werd herhaald, waarbij echter in dit geval de l-(2-hydroxyethyl)ethyleneimine werd vervangen door een equivalente hoeveelheid glycidol. De proef-resultaten van de verknopingseigenschappen van het product zijn in Voorbeeld XXXVII vermeld.

Voorbeeld XI

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (4), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat en als reactieve functionele groep een 2-methylaziridi-ne.

De procedure van Voorbeeld V werd herhaald, waarbij echter in dit geval de 1-(2-hydroxyethyl)ethyleneimine werd vervangen door een equivalente hoeveelheid 2-methylaziridine. De reactie met 2-methylaziridine werd zonder toevoeging van de katalysator dibutyl tinoctoaat uitgevoerd bij 25-30°C. De proefresultaten van de verknopingseigenschappen van het product zijn in Voorbeeld XXXVII vermeld.

Voorbeeld XII

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (4), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat en als reactieve functionele groep een N-cyclohexyl-azetidinering.

De procedure van Voorbeeld v werd herhaald, waarbij echter in dit geval de l-(2-hydroxyethyl)ethyleneimine werd vervangen door een equivalente hoeveelheid N-cyclohexyl-3-hy-droxyazetidine. De proefresultaten van de verknopingseigenschappen van het product zijn in Voorbeeld XXXVII vermeld.

Voorbeeld xm

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (4), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat en als reactieve functionele groep een aziridinering.

De procedure van Voorbeeld V werd herhaald, waarbij echter in dit geval na de reactie van 1-propanol en IPDI de daarna gebruikte IPDI werd vervangen door 233.7 g (0.892 mol) dicyclohexylmethaan-4,41-diisocyanaat terwij1 de gebruikte hoeveelheid Tegomer D3403 74.1 (0.063 mol) was.

Voorbeeld XIV

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (4), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat en als reactieve functionele groep 2-ethyl-2-methyl-oxazolidine.

De procedure van Voorbeeld V werd herhaald, waarbij echter in dit geval de 1-(2-hydroxyethyl)ethyleneimine werd vervangen door een equivalente hoeveelheid 2-ethyl-3-hydroxy-2-methyloxazolidine.

Voorbeeld XV

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (4), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat en als reactieve functionele groep 4,4-dimethyloxazoli-dine.

De procedure van Voorbeeld V werd herhaald, waarbij echter in dit geval de l-(2-hydroxyethyl)ethyleneimine werd vervangen door een equivalente hoeveelheid 4,4-dimethyloxazol-idine. De reactie met 4,4-dimethyloxazolidine werd zonder toevoeging van de katalysator dibutyl tinoctoaat uitgevoerd bij 25-30°C.

Voorbeeld XVI

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (4), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat en als reactieve functionele groep 4-ethyloxazoline.

De procedure van Voorbeeld V werd herhaald, waarbij echter in dit geval de 1-(2-hydroxyethyl)ethyleneimine werd vervangen door een equivalente hoeveelheid 4-ethyl-4-hydroxy-methyloxazoline.

Voorbeeld XVII

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (4), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat en als reactieve functionele groep een thiazolidinering.

De procedure van Voorbeeld V werd herhaald, waarbij echter in dit geval de 1-(2-hydroxyethyl)ethyleneimine werd vervangen door een equivalente hoeveelheid thiazolidine. De reactie met thiazolidine werd zonder toevoeging van de katalysator dibutyl tinoctoaat uitgevoerd bij 25-30°C.

Voorbeeld XVIII

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (3), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat en als reactieve functionele groepen twee aziridinerin-gen.

Een mengsel van 222 g (1.00 mol) IPDI, 81.4 g (0.069 mol) Tegomer D-3404) en 1.8 g 2,5-dihydro-3-methyl-l-fenyl-fosfol-l-oxide in 260 g methoxypropylacetaat werd onder roeren verwarmd tot 150°C. Er werd doorgegaan met roeren en verwarmen bij 150°C tot een isocyanaatgehalte van 3.5-4% in het reactiemengsel was bereikt, en daarna werd het reactiemengsel afgekoeld tot 80°C. Na opnieuw het isocyanaatgehalte te hebben bepaald werd onder roeren 0.95 equivalent l-(2-hydroxyethyl)-ethyleenimine toegevoegd en 0.075 g dibutyl-tindocanoaat. Aan het reactiemengsel werd een uiteindelijk vaste-stofgehalte van 50% gegeven door extra methoxypropylacetaat toe te voegen. Na 1 uur roeren bij 80°C werd het reactiemengsel afgekoeld. Bij glc-analyse bleek minder dan 50 ppm l-(2-hydroxyethyl)-ethyleenimine achtergebleven te zijn. In het IR-spectrum was een klein restisocyanaatsignaal, dat na 7 dagen verdwenen was.

De proefresultaten van de verknopingseigenschappen van het product zijn in Voorbeeld XXXVII vermeld.

Voorbeeld XIX

Bereiding van een versie van Voorbeeld VIII met langere oligomeerketens.

De procedure van Voorbeeld XVIII werd herhaald, waarbij echter in dit geval het eerste stadium van het proces werd voortgezet tot er een isocyanaatgehalte van 1.8-2.2% was bereikt. De proefresultaten van de verknopingseigenschappen van het product zijn in Voorbeeld XXXVII vermeld.

Voorbeeld XX

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (3), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat en als reactieve functionele groepen twee methylaziridines.

De procedure van Voorbeeld XVIII werd herhaald, waarbij echter in dit geval de 1-(2-hydroxyethyl)ethyleneimine werd vervangen door een equivalent 2-methylaziridine. De reactie met 2-methylaziridine werd zonder toevoeging van de katalysator dibutyl tinoctoaat uitgevoerd bij 25-30°C.

voorbeeld xxi

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (3), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat en als reactieve functionele groepen twee allylfuncties.

De procedure van Voorbeeld XVIII werd herhaald, waarbij echter in dit geval de 1-(2-hydroxyethyl)ethyleneimine werd vervangen door een equivalente hoeveelheid allylalcohol.

Voorbeeld XXII

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (3), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat en als reactieve functionele groepen twee ketoxime-beschermde isocyanaatfuncties.

De procedure van Voorbeeld XVIII werd herhaald, waarbij echter in dit geval de 1-(2-hydroxyethyl)ethyleneimine werd vervangen door een equivalente hoeveelheid methylethyl-keton-oxime. De methylethylketon-oxime werd toegevoegd bij 20°C, waarna nog een uur bij 55-60°C werd geroerd.

Voorbeeld XXIII

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (3), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat en als reactieve functionele groepen twee triethoxysi-laan functies.

De procedure van Voorbeeld XVIII werd herhaald, waarbij echter in dit geval de 1-(2-hydroxyethyl)ethyleneimine werd vervangen door een equivalente hoeveelheid l-amino-3-(triethoxysilyl)propaan (verkrijgbaar bij Union Carbide Corporation als Silane A-1100 en in het vervolg aangeduid als Silane A-1100). De reactie met Silane A-1100 werd zonder toe- voeging van de katalysator dibutyl tinoctoaat uitgevoerd bij 25-30°C.

Voorbeeld XXIV

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (3), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat en als reactieve functionele groepen twee trimethoxysi-laan functies.

De procedure van Voorbeeld XXIII werd herhaald, waarbij echter in dit geval de Silane A-1100 werd vervangen door een equivalente hoeveelheid l-amino-3-(trimethoxysilyl)propaan (verkrijgbaar bij Union Carbide Corporation als Silane A-1110 en in het vervolg aangeduid als Silane A-1110).

Voorbeeld XXV

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (3), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat en vier reactieve functionele groepen, waarvan elk een trimethoxysilaan groep is

De procedure van Voorbeeld XXIII werd herhaald, waarbij echter in dit geval de Silane A-1100 werd vervangen door een equivalente hoeveelheid di-(3-trimethoxysilylpropyl)amine (verkrijgbaar bij Union Carbide Corporation als Silane Y-9492 en in het vervolg aangeduid als Silane Y-9492).

Voorbeeld XXVI

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (3), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat en twee functionele groepen, die bestaan uit een mengsel van trimethoxy- en triethoxysilanen.

De procedure van Voorbeeld XXIII werd herhaald, waarbij echter in dit geval de Silane A-1100 werd vervangen door een mengsel van een halve equivalente hoeveelheid Silane A-1100 en een halve equivalente hoeveelheid Silane A-1110.

Voorbeeld xxvii

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (2), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat en waarin de groep R -F is afgeleid van een diamine met als substituent een trimethoxysilylpropylgroep en waarin beide eindstandige functionele groepen trimethoxysilaan functies zijn.

De procedure van Voorbeeld XVIII werd herhaald, waarbij echter in dit geval het eerste stadium van het proces werd voortgezet tot een isocyanaatgehalte van 5.5-6% en l-(2-hy-droxyethyl)ethyleneimine werd vervangen door een mengsel van een halve equivalente hoeveelheid Silane A-1110 en een halve equivalente hoeveelheid N-(3-trimethoxysilylpropyl)-1,2-di-aminoetaan (verkrijgbaar bij Union Carbide Corporation als Silane A-1120 en in het vervolg aangeduid als Silane A-1120). De reactie met het mengsel van Silane A-1110 en Silane A-1120 werd zonder toevoeging van de katalysator dibutyl tinoctoaat uitgevoerd bij 25-30°C.

Voorbeeld XXVIII

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (3), die carbodiimide functies en hydrofiele segmenten bevat, welke bestaan uit poly-gealkoxyleerde zijketens met als eindstandige groep een sulfonzuurzout, en als reactieve functionele groepen twee aziridineringen.

De procedure van Voorbeeld XVIII werd herhaald, waarbij echter in dit geval de Tegomer D3403 werd vervangen door een equivalente hoeveelheid 2-hydroxymethyl-(poly-gealkoxy-leerde-[EO/PO gewichtsverhouding 85/15]-hydroxymethyl met eindstandig natriumsulfonaat)-butaan-l-ol, verkrijgbaar bij Th Goldschmidt AG als Tegomer DS-3117 en in het vervolg aangeduid als Tegomer DS-3117.

Voorbeeld XXIX

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (3), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat, welke bestaan uit poly-gealkoxyleerde zijketens met als eindstandige groep een sulfonzuurzout, en als reactieve functionele groepen twee trimethoxysilaan functies.

De procedure van Voorbeeld XXIV werd herhaald, waarbij echter in dit geval de Tegomer D3403 werd vervangen door een equivalente hoeveelheid Tegomer DS-3117. De proefresultaten van de verknopingseigenschappen van het product zijn vermeld in Voorbeeld XXXVIII.

Voorbeeld XXX

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (3), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat, welke bestaan uit poly-gealkoxyleerde zijketens met als eindstandige groep een sulfonzuurzout, en vier functionele groepen, waarvan elk een trimethoxysilaanfuncties is.

De procedure van Voorbeeld XXV werd herhaald, waarbij echter in dit geval de Tegomer D3403 werd vervangen door een equivalente hoeveelheid Tegomer DS-3117. De proefresultaten van de verknopingseigenschappen van het product zijn vermeld in de Voorbeelden XXXVIII, XL en XLI.

Voorbeeld XXXI

Bereiding van een verbinding volgens de algemene formule (3), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat, welke bestaan uit poly-gealkoxyleerde zijketens met als eindstandige groep een sulfonzuurzout, en als reactieve functionele groepen twee triethoxysilaan functies.

De procedure van Voorbeeld XXIII werd herhaald, waarbij echter in dit geval de Tegomer D3403 werd vervangen door een equivalente hoeveelheid Tegomer DS-3117. De proefresultaten van de verknopingseigenschappen van het product zijn vermeld in Voorbeeld XL.

Voorbeeld XXXII

Bereiding van een verbinding met aromatische groepen volgens de algemene formule (3), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat en als reactieve functionele groepen twee methylaziridinen.

18.6 g (0.3 mol) Ethanediol werd binnen een uur onder roeren toegevoegd aan 174 g (1.0 mol) van een commercieel mengsel van 2.4-diisocyanaat en 2.6-diisocyanaat (verkrijgbaar bij American Cyanamid) in 293 g methoxypropylacetaat, waarbij de temperatuur beneden de 40°C werd gehouden. Na 15 min roeren werd 118 g (0.1 mol) Tegomer toegevoegd en de temperatuur werd op 90°C gebracht. Na 1.5 uur roeren bij 90°C werd 0.3 g 2,5-dihydro-3-methyl-l-fenylfosfol-l-oxide toegevoegd en de C02 ontwikkeling begon. Er werd doorgegaan met verwarmen en roeren bij 90°C tot een isocyanaatgehalte van 2.8-3.2% in het reactiemengsel was bereikt. 146 g Dimethylformamide werd toe- gevoegd, waarna het reactiemengsel werd afgekoeld tot 20°C. Na opnieuw het isocyanaatgehalte te hebben bepaald werd onder roeren een equivalente hoeveelheid 2-methylaziridine toegevoegd en werd nog 15 min geroerd. In het IR-spectrum was nog een klein restisocyanaatsignaal dat binnen 7 dagen was verdwenen.

Voorbeeld XXXIII

Bereiding van een vertakte verbinding volgens de algemene formule (1), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat en als eindstandige reactieve functionele groepen aziridinen.

Een mengsel van 13.4 g (0.1 mol) trimethylolpropaan, 222 g (1.0 mol) IPDI en 59 g (0.05 mol) Tegomer D-3404 in 300 g methoxyproppylacetaat werd gedurende 1 uur bij 90°C verwarmd onder roeren. 1.2 g 2,5-Dihydro-3-methyl-l-fenylfosfoll-oxide werd toegevoegd en de temperatuur werd op 150°C gebracht. Er werd doorgegaan met verwarmen en roeren bij 150°C tot een iso-cyanaat gehalte van 2.0-2.2 in het reactiemengsel was bereikt. Het reactiemengsel werd afgekoeld tot 80°C. Na opnieuw het isocyanaatgehalte te hebben bepaald werd onder roeren 0.95 equivalent 1-(2-hydroxyethyl)ethyleenimine toegevoegd en 0.075 g dibutyl-tindocanoaat. Aan het reactiemengsel werd een uiteindelijk vaste-stofgehalte van 30% gegeven door extra methoxypropylacetaat toe te voegen. Na een uur roeren bij 80°C werd het reactiemengsel afgekoeld. Bij glc-analyse bleek minder dan 50 ppm 1-(2-hydroxyethyl)ethyleenimine achtergebleven te zijn. In het IR-spectrum was een klein restisocyanaatsignaal, dat na 7 dagen verdwenen was.

Voorbeeld XXXIV

Bereiding van een vertakte verbinding volgens de algemene formule (1), die carbodiimidefuncties en hydrofiele segmenten bevat en waarin de groep R5-F2 is afgeleid van een diamine met als substituent een trimethoxysilylpropyl groep en waarin beide eindstandige functionele groepen trimethoxy-silaanfuncties zijn.

Een mengsel van 4 g (0.03 mol) trimethylolpropaan, 122.1 g (0.55 mol) IPDI en 66.7 g (0.05 mol) Tegomer DS-3117 in 157 g methoxyproppylacetaat werd gedurende 1 uur bij 90°C

verwarmd onder roeren. 1.2 g 2,5-Dihydro-3-methyl-l-fenylfosfol-l-oxide werd toegevoegd en de temperatuur werd op 150°C gebracht. Er werd doorgegaan met verwarmen en roeren bij 150°C tot een isocyanaatgehalte van 3.4-3.8% in het reactie-mengsel was bereikt. Het reactiemengsel werd afgekoeld tot 20°C. Na opnieuw het isocyanaatgehalte te hebben bepaald werd onder roeren een mengsel van een halve equivalente hoeveelheid Silane A-1110 en een halve equivalente hoeveelheid Silane A-1120 toegevoegd. Aan het reactiemengsel werd een uiteindelijk vaste-stof gehalte van 30% gegeven door extra methoxypro-pylacetaat toe te voegen. Het reactiemengsel werd nog 30 min geroerd.

Voorbeeld XXXV

Bereiding van een verbinding zonder carbodiimidefunc-ties en met trimethoxysilaanfuncties als eindstandige groepen. Dit product is als vergelijkingsmateriaal gemaakt voor het onderzoeken van de producten van Voorbeeld XXX en XXXI in Voorbeeld XL.

Een mengsel van 199.8 g (0.9 mol) IPDI, 40.2 g (0.3 mol) dimethylol propaanzuur en 200 g (0.2 mol) polypropoxy-diol met een gemiddeld molecuulgewicht van 1000 en verkrijgbaar bij Voranol als PPG-1025, in 110 g methoxypropylacetaat werd bij 100°C onder roeren gedurende 2 uur verhit. Het mengsel werd afgekoeld tot 20°C en na bepaling van het isocyanaatgehalte werd een equivalente hoeveelheid Silane Y-9492 bij 20°C toegevoegd. Aan het reactiemengsel werd een uiteindelijk vastestof gehalte van 50% gegeven door extra methoxypropylacetaat toe te voegen. Het reactiemengsel werd nog 30 min geroerd.

Het verkregen product heeft hetzelfde gemiddelde molecuulgewicht als het product uit Voorbeeld XXX en tevens dezelfde trimethoxysilane concentratie. De proefresultaten van de verknopingseigenschappen van het product zijn vermeld in Voorbeeld XL.

Voorbeeld XXXVI

Bereiding van een verbinding zonder carbodiimidefunc-ties en met triethoxysilaanfuncties als eindstandige groepen. Dit product is als vergelijkingsmateriaal gemaakt voor het onderzoeken van de producten van Voorbeeld XXX en XXXI in Voorbeeld XL.

De procedure van Voorbeeld XXXV werd herhaald, waarbij echter in dit geval de Silane Y-9492 werd vervangen door een equivalente hoeveelheid Silane A-1100.

Het verkregen product heeft hetzelfde gemiddelde mo-lecuulgewicht als het product uit Voorbeeld XXXI en tevens dezelfde triethoxysilane concentratie. De proefresultaten van de verknopingseigenschappen van het product zijn vermeld in Voorbeeld XL.

Voorbeeld XXXVII

Evaluatie van de verknopingseigenschappen van de Voorbeelden V, VII, X, XI, XII, XVIII, en XIX in een polyure-thaandispersie.

De producten van Voorbeelden V, VII, X, XI, XII, XVI-II, en XIX werden één op één verdund met water. De dispersies werden met de hand ingeroerd in een waterige polyurethaandis-persie, verkrijgbaar bij Stahl Holland bv als RU-4385 (in het vervolg aangeduid als RU-4385) in verschillende concentraties. Films van 200 urn en 600 urn werden gestreken en gedroogd en uitgehard bij omgevingstemperatuur. De mechanische eigenschappen, smeltpunten en zwellingspercentages in ethanol van de uitgeharde films werden gemeten. Het aziridine verknopingsmid-del CX-100 (ICI-Resins) en polycarbodiimide verknopingsmidde-len Bayderm Fix PCL (Bayer) en Ucar XL 25 SE (Union Carbide Corporation) werden als referentieverknopingsmiddelen mee uitgetest. De resultaten zijn vermeld in Tabel B.

Tabel B

De resultaten in Tabel B laten zien dat de aanwezigheid van carbodiimidefuncties en aziridinefuncties in hetzelfde molecuul (producten uit Voorbeeld V, XVIII en XIX), bij gebruik van vergelijkbare totale concentraties aan functionele groepen, een verhoogde verknopingseffectiviteit geven bij films van RU-4385 ten opzichte van polycarbodiimide verkno-pingsmiddelen. Dit blijkt uit:

Bij equivalente hoeveelheden verknopende functies wordt een hogere rekspanning van de films gemeten.

Bij equivalente hoeveelheden verknopende functies wordt door de films minder alcohol opgenomen.

Bij equivalente hoeveelheden verknopende functies wordt een hoger smeltpunt gemeten.

Tabel B

Opmerkingen bii Tabel B: (a) Voorb. V, VII, X, XI, XII, XVIII, XIX zijn de produc ten van respectievelijk de Voorbeelden V, VII, X, XI, XII, XVIII and XIX.

Ucar XL 25SE is een polycarbodiimide verknopingsmid-del verkrijgbaar bij Union Carbide Corporation.

Bayderm Fix PCL is een polycarbodiimide verknopings-middel verkrijgbaar bij Bayer.

(c) Bij deze concentraties is de carbodiimide + reactieve ringfunctionaliteit equivalent aan de concentratie aan carbonzure groepen in RU-4385.

(d) MPA is Mega Pascal (106NM-2) . De mechanische eigenschappen en maximale rek werd gemeten bij films die op een dikte van 600 urn getrokken waren op een Instron 1026 Tensile Tester. De waarden bij M100, M200, M300 en M400 geven de rekspanning van de films bij een uitrek van respectievelijk 100, 200, 300, 400%. Op de punten aangegeven met — zijn de films gebroken.

(e) Rek is de maximale rek voordat de films breken, gemeten op een Instron 1026 Tensile Tester.

(f) Sm.Pt is het smeltpunt van de films, gemeten op een Heizbank KofIer type WME.

(g) Gew. toename is de procentuele gewichtstoename van een film die bij 200 urn getrokken is en die na drogen en uitharden 20 min bij 20°C in ethanol heeft gelegen; d betekent dat de film oplost.

Voorbeeld XXXVIII

Evaluatie van de verknopingseigenschappen van de Voorbeelden VII, XXIX en XXX in een polyurethaandispersie.

De producten van Voorbeelden VII, XXIX en XXX werden één op één verdund met water. De dispersies werden met de hand ingeroerd in de waterige polyurethaandispersie RU-4385 in verschillende concentraties. Films van 200 um en 600 urn werden gestreken en gedroogd en uitgehard bij omgevingstemperatuur.

De mechanische eigenschappen, smeltpunten en zwellingspercen-tages in ethanol van de uitgeharde films werden gemeten. De resultaten zijn vermeld in Tabel C.

Tabel C

De resultaten laten zien dat de aanwezigheid van car-bodiimidefuncties en trimethoxysilylfuncties in hetzelfde molecuul (producten uit Voorbeeld XXIX en XXX), bij gebruik van vergelijkbare totale concentraties aan carbodiimidegroepen, een verhoogde verknopingseffectiviteit geven bij films van RU-4385 ten opzichte van polycarbodiimide verknopingsmiddelen. Dit blijkt uit:

Bij vergelijkbare concentraties aan carbodiimidefunc-ties wordt een hogere rekspanning van de films gemeten.

De films van RU-4385 hebben geen smeltpunt meer wanneer verknopingsmiddelen aanwezig zijn die zowel car-bodiimide als trimethoxysilylfuncties bevatten, maar de films worden bruin en bros bij temperaturen boven 220°C.

Tabel C

Opmerkingen bij Tabel C: (a) Voorb. VII, XXIX en XXX zijn de producten van respec tievelijk Voorbeeld VII, XXIX en XXX.

(c) Bij deze concentraties is de carbodiimidefunctionali-teit equivalent aan de concentratie aan carbonzure groepen in RU-4385.

(d) , (e), (f) en (g) zijn zoals gedefinieerd in de Opmerkingen bij Tabel B.

(i) b&b betekent: the films worden bros and bruin, maar smelten niet.

Voorbeeld XXXIX

Evaluatie van de verknopingseigenschappen van het product van Voorbeeld V in polyacrylaat/polymethacrylaatdis-persies.

Het product van Voorbeeld V werd één op één verdund met water. De dispersie werd met de hand ingeroerd in de waterige polyacrylaat/methacrylaatdispersie RA-38 of in de polyme-thacrylaat dispersie Ri-193 (verkrijbaar bij Stahl Holland bv). Films van 200 urn en 600 urn werden gestreken en gedroogd en uitgehard bij omgevingstemperatuur.

De mechanische eigenschappen, smeltpunten en zwel-lingspercentages in ethanol van de uitgeharde films werden gemeten. Het aziridineverknopingsmiddel CX-100 werd als referent ieverknopingsmiddel mee uitgetest. De resultaten zijn vermeld in Tabel D.

Tabel D

De resultaten in Tabel D laten zien dat het product uit Voorbeeld V efficiënt als verknopingsmiddel gebruikt kan worden in acrylaat/methacrylaatdispersies, hoewel het iets minder effectief is dan CX-100. Een duidelijk hogere rekspan-ning, hoger smeltpunt en lagere alcoholopname van de films wordt verkregen dan bij de films van de zuivere acrylaten/-methacrylaten.

Tabel D

Opmerkingen bi~ï Tabel D: (a), (d), (e) en (g) zijn zoals gedefinieerd in de Opmerkingen bij Tabel B.

(f) Sm.Pt is de temperatuur waarbij de film vloeibaar wordt.

Verw.Pt is the temperatuur waarbij de film kleverig wordt en niet meer van het Heizbank-systeem kan worden afgehaald.

(h) g geeft aan dat de film zoveel alcohol opneemt dat er een gelachtige substantie ontstaat, die nog nauwelijks samenhangend is.

Voorbeeld XL

Evaluatie van verknopingseigenschappen van de producten van Voorbeeld VII, XXX, XXXI, XXXV en XXXVI.

In dit Voorbeeld werden oligomeren met eindstandige alkoxysilaanfuncties zonder carbodiimidefuncties vergeleken met oligomeren die zowel carbodiimide als alkoxysilaanfuncties bevatten.

De producten van Voorbeeld VII, XXX, XXXI, XXXV en XXXVI werden een op een verdund met water. De dispersies werden met de hand ingeroerd in de waterige polyurethaandispersie RU-4385 in verschillende concentraties. Films van 200 um werden gestreken, gedroogd en uitgehard bij omgevingstemperatuur.

De zwellingspercentages in ethanol van de uitgeharde films werden gemeten. De resultaten zijn vermeld in Tabel E.

Tabel E

Opmerkincren bii Tabel E: (a) Voorb. VII, XXXI, XXXVI, XXX en XXXV zijn de produc ten van respectievelijk voorbeelden VII, XXXI, XXXVI, XXX en XXXV.

(g) en (h) zijn als gedefinieerd in Tabel D.

De resultaten van Tabel E laten zien dat oligomeren met eindstandige alkoxysilaanfuncties zonder carbodiimidefunc-ties niet kunnen verknopen in een polyurethaan dat carbonzure groepen bevat. Dat blijkt uit het feit dat de film van een polyurethaan welke producten zonder carbodiimidefuncties bevat (product uit Voorbeeld XXXV of XXXVI) in alcohol zoveel alcohol opneemt dat er een gelachtige substantie ontstaat, die nog nauwelijks samenhangend is. Wanneer daarentegen in de film een product wordt gebruikt dat zowel carbodiimide als alkoxysilaanfuncties bevat, zwelt deze film alleen wat op.

Voorbeeld XLI

Evaluatie van de verknopingseigenschappen van de producten uit Voorbeeld VII en XXX in een polymethacrylaatdisper-sie.

De producten van Voorbeeld VII en XXX werden een op een verdund met water. De dispersies werden met de hand ingeroerd in de waterige polymethacrylaatdispersie Ri-193 (ver-krijbaar bij Stahl Holland bv). Films van 200 um en 600 urn werden gestreken, gedroogd en uitgehard bij omgevingstemperatuur. De mechanische eigenschappen, smeltpunten en zwellings-percentages in ethanol van de uitgeharde films werden gemeten. Het aziridineverknopingsmiddel CX-100 werd als referentiever-knopingsmiddel mee uitgetest. De resultaten zijn vermeld in Tabel F.

Tabel F

De resultaten laten zien dat de aanwezigheid van car-bodiimidefuncties en trimethoxysilylfuncties in hetzelfde molecuul (product uit Voorbeeld XXX), bij gebruik van vergelijkbare totale concentraties aan carbodiimidegroepen, een verhoogde verknopingseffectiviteit geven bij films van Ri-193 ten opzichte van polycarbodiimide verknopingsmiddelen. Dit blijkt uit:

Bij vergelijkbare concentraties aan carbodiimidefunc-ties wordt een hogere rekspanning van de films gemeten.

De films van RU-4385 hebben geen smeltpunt meer wanneer verknopingsmiddelen aanwezig zijn die zowel car-bodiimide als trimethoxysilylfuncties bevatten, maar de films worden bruin en bros bij temperaturen boven 220°C.

Deze verhoogde verknopingseffectiviteit kan worden verklaard door de vorming van een netwerk van Si-O-Si-verbin-dingen door het verknoopte polymeersysteem heen. * J JS Λ Λ P" Λ ι

Tabel F

Opmerkingen bi~ï Tabel F: (a) Voorbeeld VII en Voorbeeld XXX zijn de producten van respectievelijk Voorbeeld VII en XXX.

(c) Bij deze concentraties is de carbodiimidefunctionali-teit 0.75 equivalent aan de concentratie aan carbon-zure groepen in Ri-193.

(d) , (e), (f) en (g) zijn zoals gedefinieerd in Opmerkingen bij Tabel B.

Claims (43)

1 O volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat de groepen F en F trimethoxy- of triethoxysilanen zijn.

1. Een verknopinsmiddel met carbodiimidefuncties, met het kenmerk, dat het verknopingsmiddel bovendien andere reactieve functionele groepen bevat.

2. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het verknopingsmiddel bovendien hydrofiele groepen bevat.

3. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het gewicht aan hydrofiele groepen tenminste 2% is.

4. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat deze bestaat uit een oligomere verbinding die carbodiimidefuncties en andere reactieve functionele groepen bevat volgens de algemene formule (1):

Hierin is: R1 een eenwaardige organische groep, die niet reactief is met carbodiimidefuncties of de groepen F1 en F2. R2 een tweewaardige organische groep, die niet reactief is met carbodiimidefuncties of de groepen F1 en F2. R3 een tweewaardige organische groep, die hydrofiele segmenten bevat en niet reactief is met carbodiimidefuncties of de groepen F1 en F2. 4 · · · · · R een tweewaardige organische groep, die niet reactief is met carbodiimidefuncties of de groepen F1 en F2. R5 een residu van een organische verbinding welke als vertakkingspunt functioneert tussen het carbodiimide-functionele oligomeer en een of meer groepen F2. Q een residu van een organische verbinding welke func tioneert als vertakkingspunt of een groep -R1 of een groep -R4-F1g. F1 een reactieve functionele groep, niet gelijk aan de carbodiimidegroep. F2 een reactieve functionele groep, niet gelijk aan de carbodiimidegroep. k een waarde tussen 0 en 10. 1 een waarde tussen 0 en 4. m een waarde tussen 0 en 5. n een waarde tussen 0 en 10. o een waarde tussen 0 en 5. p een waarde tussen 0 en 4. q een waarde tussen 1 en 6. r een waarde tussen 1 en 6. s een waarde tussen 1 en 6. x gelijk aan nul of een positieve waarde en y een waarde van tenminste 1, waarbij (x+y) gelijk is aan de waardigheid van Q. R1, R2, R3, R4, R5, F1, F2, k, 1, m, n, o en p kunnen zowel hetzelfde als verschillend zijn in iedere groep gekoppeld aan Q.

5. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de groepen (R2-N=C=N) , (R3-N=C=N) en R5-F2 voorkomen als blokken van dezelfde groepen, voorkomen in een willekeurige verdeling over het systeem, of dat beide mogelijkheden gecombineerd voorkomen.

6. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 4 en 5, met het kenmerk, dat de groep Q een eenwaardige groep R1 of R4-F1g is, zodat de verbinding voldoet aan de volgende algemene formule (2):

Hierin is Q1 een groep -R1 of -R4-F* en zijn R1, R2, R3, R4, S R5, F1, F2, n, o, p, r en s als gedefinieerd in conclusie 4, R1, R2, R3, R4, R5, F1 en F2 kunnen zowel hetzelfde als verschillend zijn.

7. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de groep Q een groep R4-F1s is en de waarde van o gelijk aan nul is, zodat de verbinding voldoet aan de volgende algemene formule (3): (3) F1s-R4-N=C=N- (R2-N=C=N) n- (R3-N=C=N) £)-R4-F1s Hierin zijn R2, R3, R4, F1, n, p en s als gedefinieerd in conclusie 4. R2, R3, R4 en F1 kunnen zowel hetzelfde als verschillend zijn.

8. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat Q een groep R1 is en de waarde van o gelijk aan nul is, zodat de verbinding voldoet aan de volgende algemene formule: (4) R1-N=C=N- (R2-N=C=N) n- (R3-N=C=N) p-R4-F1s Hierin zijn R1, R2, R3, R4, F1, n, p en s als gedefinieerd in conclusie 4. R1, R2, R3, R4 en F1 kunnen zowel hetzelfde als verschillend zijn.

9. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 4-8, met het kenmerk, dat de groepen R4 hetzelfde zijn en dat de groepen F1 hetzelfde zijn.

10. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 4-9, met het kenmerk, dat de groep R1 een eindstandige groep is in het oligomeer en een eventueel gesubstitueerd koolwaterstof is.

11. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de groep R1 niet meer dan 25 koolstofatomen bevat.

12. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 10 en 11, met het kenmerk, dat de groep R1 tenminste 4 koolstofatomen bevat.

13. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 10-12, met het kenmerk, dat de groep R1 een alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl of arylfunctie is, welke eventueel is gesubstitueerd met groepen die niet reac tief zijn met de carbodiimidefunctie of met de groepen F1 en F2.

14. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 10-13, met het kenmerk, dat de groep R1 het residu is van een monoisocyanaat, waarvan de isocyanaatfunctie bijdraagt aan de carbodiimidevorming.

15. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 10-13, met het kenmerk, dat de groep R1 het residu is van een mono-additie-product van een diisocyanaat en een mono-amino- of mono-hydroxylverbinding waarvan de tweede isocyanaatfunctie bijdraagt aan de carbodiimidevorming.

16. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 4-9, met het kenmerk, dat de groep R1 het residu is van een mono-additie-product van een diisocyanaat en een polyalkoxyalkylamine, een polyalkoxyalkanol, of een poly-alkoxyamine of polyalkoxyalkanol die een sulfonzuurzout bevat, waarvan de tweede isocyanaatfunctie bijdraagt aan de carbodiimidevorming .

17. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 4-16, met het kenmerk, dat de groep R2 een alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl of arylfunctie is, welke eventueel is gesubstitueerd met groepen die niet reactief zijn met de carbodiimidefunctie of met de groepen F1 en F2.

18. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 4-17, met het kenmerk, dat de groep R2 het koolwaterstofresidu is van een diisocyanaat waarvan beide iso-cyanaatfuncties bijdragen aan de carbodiimidevorming.

19. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 4-18, met het kenmerk, dat de groep R3 het residu is van een additieproduct van twee diisocyanaten en een polyalkoxydiol, een polyalkoxydiamine, een polyalkoxyhydroxy-lamine, een diol, diamine of hydroxylamine met een poly-alkoxy-zijketen, die eventueel een sulfonzuur-residu bevat, en waarvan de twee eindstandige isocyanaatfuncties bijdragen aan de carbodiimidevorming.

20. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 4-19, met het kenmerk, dat de groep R4 het residu is van een additieproduct van een alifatische, cyclo- alifatische of aromatische diisocyanaat en een amino of hydroxylverbinding welke direct of via een alkyl, cycloalkyl of arylgroep is verbonden met een of meer reactieve functionele groepen of deel uitmaakt van een reactieve groep, en waarvan de tweede isocyanaatfunctie bijdraagt aan de carbodiimide-vorming.

21. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 4-20, met het kenmerk, dat de groep R5 het residu is van een additieproduct van twee diisocyanaten en een diamino, hydroxyl, of aminohydroxyverbinding, welke een of meer reactieve functionele groepen in de keten of de zijketen heeft, en waarvan de eindstandige isocyanaatfuncties bijdragen aan de carbodiimidevorming.

22. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 4-20, met het kenmerk, dat de groep R5 het residu is van een additieprodukt van diisocyanaten en een po-lyamine of polyhydroxylverbinding, waarvan een deel van de isocyanaatfuncties is verbonden met een reactieve functionele groep op analoge wijze als R4 en de resterende isocyanaatfuncties bijdragen aan de carbodiimidevorming.

23. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 4-22, met het kenmerk, dat de groep Q het residu is van een polyisocyanaat, waarvan de isocyanaatfuncties bijdragen tot de carbodiimidevorming.

24. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 4-22, met het kenmerk, dat Q het residu is van een additieproduct tussen di- of polyisocyanaten en di- of polyolen, di- of polyamines en/of di- of poly aminohydroxyl-verbindingen, waarvan de isocyanaatfuncties bijdragen tot de carbodiimidevorming.

25. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 4-24, met het kenmerk, dat de groepen F1 en F2 halogenen, alkenylen, aryl-enen, alkynylen, aryl-ynen, al-kadienen, aldehyden, dialkylacetalen, dithioacetalen, ketonen, onverzadigde aldehyden, ketonen of carbonzure esters, nitri-len, iminen, alkyl-alkoxy silanen, alkoxysilanen, anhydriden, gemengde anhydriden, oxime-beschermde diisocyanaten, diketo-nen, ketoesters, thioketoesters, thioesters of thioketothioes-ters zijn, of een mengsel waarin twee of meer van deze groepen zijn.

26. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties

27. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat de groepen F1 en F2 vinyl-functies zijn.

28. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat de groepen F1 en F2 ketoxime-beschermde diisocyanaten zijn.

29. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 4-24, met het kenmerk, dat de groepen F1 en F2 3, 4, 5, 6, 7 of 8 ringen zijn, die een of meer stikstofatomen en/of zuurstofatomen en/of zwavelatomen en/of ketofunc-ties en/of thioketofuncties bevatten.

30. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat de groepen F1 en F2 aziridinen, epoxiden, thiiranen, azirinen, oxirenen, thiire-nen, azetidinen, oxetanen, thietanen, β-lactamen, β-lactonen, thiethanonen, furanen, pyrrolinen, dihydrofuranen, dihydrothi-ophenen, pyrrolidinen, tetrahydrofuranen, tetrahydrothiophe-nen, oxazolidinen, dioxolanen, oxathiolanen, thiazolidinen, imidazolinen, dithiolanen , pyrazolidinen, pyrazolinen, oxazo-linen, thiazolinen, imidazolinen, dioxolen, oxazolonen, pyrro-lidonen, butyrolactonen, thiobutyrolactonen, butyrothiolacto-nen, thiobutyrothiolactonen, oxazolidonen, dioxolane-2-onen, thiazolidinonen, dihydropyridinen, tetrahydropyridinen, pyra-nen, dihydropyranen, tetrahydropyranen, barnsteenzuuranhydri-den, barnsteenzuurimiden, thiopyranen, dihydrothiopyranen, tetrahydrothiopyranen, dihydropyrimidinen, tetrahydropyrimidi-nen, hexahydropyrimidinen, dioxanen, morpholinen, thiamorpho-linen, dithianen, of triazinen zijn of een mengsel waarin twee of meer van deze groepen zijn.

31. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat de groepen F1 en F2 aziridine, azetedine, of epoxideringen zijn.

32. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat de groepen F1 en F2 oxazoline, oxazolidine of thiazolidineringen zijn.

33. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 4-32, met het kenmerk, dat k en n bij onvertakte systemen een gemiddelde waarde tussen 1 en 4 hebben en bij vertakte systemen een waarde tussen 0 en 4.

34. Een verknopingsraiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 4-33, met het kenmerk, dat 1 en p een gemiddelde waarde tussen 0.01 en 2 hebben.

35. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 4-34, met het kenmerk, dat m en o een gemiddelde waarde tussen 0 en 1 hebben.

36. Een verknopingsmiddel met carbodiimidefuncties volgens conclusie 4-35, met het kenmerk, dat q, r, en s een waarde van 1 of 2 hebben.

37. Een waterige emulsie, met het kenmerk, dat deze een emulsie van het verknopingsmiddel volgens conclusie 1 tot en met 36 is.

38. Een waterige dispersie, emulsie of oplossing, met het kenmerk, dat deze 0.5 tot 30% van het verknopingsmiddel volgens conclusie 1-36 bevat.

39. Een waterige dispersie, emulsie of oplossing, met het kenmerk, dat deze 2 tot 15% van het verknopingsmiddel volgens conclusie 1-36 bevat.

40. Werkwijze voor het verkrijgen van een verknoopt polymeer, met het kenmerk, dat hierbij het verknopingsmiddel volgens conclusie 1-36 wordt gebruikt.

41. Werkwijze volgens conclusie 40, met het kenmerk, dat het te verknopen polymeer carbonzure groepen bevat.

42. Werkwijze volgens conclusie 41, met het kenmerk, dat het te verknopen polymeer een polyurethaan, polyacrylaat, polymethacrylaat of een mengsel hiervan is.

43. Werkwijze voor de bereiding van het verknopingsmiddel volgens conclusie 1-36, met het kenmerk, dat men diiso-cyanaten, eventueel monoisocyanaten, eventueel polyisocyana-ten, hydrofiele diolen en/of diamines en/of hydroxylamines, eventueel polyolen en/of polyamines en/of polyhydroxylamines met elkaar laat reageren onder invloed van een katalysator, onder vorming van carbodiimiden, waarna de reactie bij een bepaald isocyanaatgehalte van het reactiemedium wordt gestopt, gevolgd door reactie van de resterende isocyanaatgroepen in de gevormde verbinding met een verbinding die tenminste een reactief waterstofatoom bevat en tenminste een reactieve functionele groep, welke geen carbodiimidegroep is.