KR20010071370A

KR20010071370A - 폐수로부터 불소화 알칸산을 회수하는 방법

Info

Publication number: KR20010071370A
Application number: KR1020007013595A
Authority: KR
Inventors: 펠릭스베른트; 지플리스틸만; 퓌러슈테판; 카이저토마스; 부데스하임아르민
Original assignee: 부쉬하우젠, 밋터베르거; 디네온 게엠베하 운트 콤파니 카게; 크레머, 포프; 셀라네제 펜투레스 게엠베하
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2001-07-28
Anticipated expiration: 2019-05-27
Also published as: TR200003531T2; DE59903664D1; JP3678650B2; CZ20004380A3; AU4370299A; EP1209125A3; PL194343B1; CN1191997C; WO1999062830A1; ATE228972T1; CA2334023A1; ES2176138T3; EP1209125B1; ES2176138T1; ZA200006906B; EP1093441B1; EP1209125A2; HUP0102254A2; DE19824615A1; PL344575A1

Abstract

본 발명은

비이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제나 이와 동등한 효과를 갖는 표면 활성 물질에 의해 폐수 속에 미분산되어 있는 고체들을 안정화시키는 단계,

불소화 유화제 산을 음이온 교환 수지에 결합시키는 단계,

음이온 교환 수지로부터 불소화 유화제 산을 용출시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 폐수로부터 불소화 유화제 산을 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

폐수로부터 불소화 알칸산을 회수하는 방법{Method for recovering fluorinated alkanoic acids from waste waters}

불소화 알칸산은 텔로겐(telogen: 연쇄 이동 반응에서의 이동제) 특성이 없기 때문에 수성 분산액 형태의 불소화 단량체를 중합하는데 있어서 유화제로서 사용된다. 특히, 과불소화되거나 부분적으로 불소화된 알칸카복실산 또는 알칸설폰산의 염, 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 암모늄염을 사용한다. 이들 화합물은 불소화 단량체들의 전기불소화(electrofluorination) 또는 텔로머화(telomerization)에 의해 제조되며, 고가이다. 따라서, 폐수로부터 이들 값비싼 재료를 회수하려는 시도가 다수 있어 왔다.

미국 특허 제5,442,097호에는, 오염된 출발 물질들로부터 불소화 카복실산을 사용 가능한 형태로 회수하는 공정이 기재되어 있다. 당해 공정에서, 경우에 따라, 강산을 다량 사용하여 수성 매질 속에서 오염된 출발 물질로부터 불소화 카복실산을 유리시키고, 이를 적합한 알콜과 반응시키며, 형성된 에스테르를 증류 제거한다. 당해 발명의 출발 물질은, 특히 불소 중합체가 비교적 다량의 유화제의 도움으로 콜로이드 입자 형태로 제조되는 유화 중합으로부터의 중합 모액일 수 있다. 이러한 공정은 매우 유용한 것으로 입증되지만, 출발 물질 속에 일정 농도의 불소화 카복실산이 필요하다.

독일 특허 공개공보 제20 44 986호에는, 퍼플루오로카복실산의 희석 용액으로부터 퍼플루오로카복실산을 회수하는 공정이 기재되어 있는데, 이는 퍼플루오로카복실산의 희석 용액을 약염기 음이온 교환 수지와 접촉시켜 희석 용액 속에 존재하는 퍼플루오로카복실산을 음이온 교환 수지상에 흡착시키고, 음이온 교환 수지를 암모니아 수용액으로 용출시켜 흡착된 퍼플루오로카복실산을 용출제 속으로 운반하며 마지막으로 산을 용출액으로부터 분리한다. 그러나, 완전한 용출을 위해서는 비교적 다량의 희석된 암모니아 용액을 필요로 하며 이러한 공정은 또한 많은 시간이 소요된다. 이들 단점은 염기성 음이온 교환제 위에 흡착되어 있는 불소화 유화제 산(fluorinated emulsifier acid)의 용출에 대해 미국 특허공보 제4,282,162호로부터 공지되어 있는 공정에 의해 극복되며, 흡착 불소화 유화제 산은 희석된 무기산과 유기 용매와의 혼합물을 사용하여 음이온 교환제로부터 용출된다. 이러한 공정에 있어서, 이온 교환 수지는 산을 사용함으로써 동시에 재생된다.

최종적으로 언급된 공정은, 특히 처리되는 폐수가 과거에는 문제를 일으키는 것으로 대체로 인식되지 않거나 전혀 인식되지 않았던 매우 미세한 고체를 함유하는 경우, 산업적 실시상 문제가 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 경우, 음이온 교환 수지를 함유하는 장치가 다소 신속하게 이러한 고체들로 막히게 되며, 이러한 현상은 유동 저항이 증가되고 성능이 감소된 결과로서 현저해진다. 통상적으로 사용되는 이러한 업스트림 필터 또는 프릿은 이 경우 비효율적이다.

또한, 이들 난점은 유화제 산에 의해 비교적 안정한 콜로이드 현탁액 속에 트랩핑되어 있는 미세 고체들로 인한 것으로 밝혀졌다. 이들 산이 후속적으로 음이온 교환 수지에 의해 시스템으로부터 제거되는 경우, 이러한 비교적 안정한 분산액이 파괴되고 고체가 침전되어 이온 교환 수지를 막히게 한다. 따라서, 또한, 미국 특허 제4,282,162호로부터 공지되어 있는 공정의 성능은 폐수가 음이온 교환제와 접촉되기 전에 폐수 속의 고체 분산액이 비이온성 또는 양이온성 계면 활성 부가제(계면활성제)에 의해 안정화되는 경우에 상당히 개선될 수 있고, 또한 미세 고체들을 함유하는 폐수에 대해서도 적합한 것으로 밝혀졌다. 비이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제는 음이온 교환제로 제한되지는 않는다.

따라서, 본 발명은

불소화 유화제 산을 음이온 교환 수지에 결합시키는 단계 및

음이온 교환 수지로부터 불소화 유화제 산을 용출시키는 단계를 포함하여, 폐수로부터 불소화 유화제 산을 회수하는 방법을 제공한다.

처리하기에 적합한 폐수는 표면 활성 불소화 알칸산이 존재하는 공정 폐수이다. 이러한 공정은 불소화 단량체가 비교적 농도가 높은 불소화 유화제 산의 존재하에 온화한 교반에 의해 미분산된 콜로이드 형태인 미분산된 중합체로 전환되고 수득한 라텍스는 바람직한 고체 농도로 도달된 후에, 예를 들면, 철저히 교반하여 응고되어 중합체가 미분말로서 침전되는 유화법에 의한 불소화 단량체들의 중합으로부터의 폐수에 특히 적합하다.

공지된 후처리에 있어서, 어려움을 초래하는 것은 특히 비교적 저분자량의중합체 물질이고; 중합 공정에 의해 분자량 분포가 넓어지는 경우에 이러한 저분자량 중합체로 인한 부작용이 특히 현저해지는 것으로 밝혀졌다. 이러한 "곤란한" 폐수의 경우에도, 본 발명의 공정이 실시 가능하다.

폐수가 이온 교환 수지와 접촉되기 전에 고체를 제거하는 것도 공지되어 있다[참조: 독일 특허 공개공보 제198 24 614.5호, 1998.06.02, "Verfahren zur Ruckgewinnung von fluorierten Alkansauren aus Abwassern]. 그러나, 이는 고체 제거를 위한 장치와 가해지는 보조 화학 약품(예를 들면, 석회유, 알루미늄염, 응고제)의 양의 측면에서 비용이 많이 든다는 단점이 있다. 특히, 고체 농도가 낮으면 콜로이드성 물질의 완전한 제거를 위해서는, 고체 제거시에 제한된 정도만으로 다시 제거되는 화학 약품이 비교적 다량 필요하다.

본 발명의 공정에 있어서, 바람직하게는 용이하게 생분해 가능한 계면활성제를 소량만 가해도 콜로이드를 안정화하기에 충분하며 이온 교환제가 문제없이 기능하도록 보장하기 때문에, 장치와 화학 약품 면에서 비용이 상당히 감소된다.

유화제 산의 이온 교환 수지에의 흡착은 그 자체로 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 적합한 수지는, 특히 강염기 음이온 교환 수지, 예를 들면, 상표명^R암버라이드(AMBERLITE) IRA-402,^R암버제트(AMBERJET) 4200[둘 다 롬 앤드 하스(Rohm & Haas) 제품],^R푸로라이트(PUROLITE) A845(푸로라이트 게엠베하(Purolite GmbH) 제품] 또는^R레바티트(LEWATIT) MP-500[바이엘 아게(Bayer AG) 제품]로 시판되고 있다.

흡착은 그 자체로 공지된 방식으로 수행될 수 있는데, 이온 교환 수지는 폐수가 유동하는 튜브 또는 컬럼 등의 통상적인 장치 속에 위치한다.

결합된 유화제 산의 용출은 마찬가지로 그 자체로 공지된 방식으로 수행되며, 바람직하게는 미국 특허 제4,282,162호에 기재되어 있는 방법으로 수행된다.

중합시에 사용하기 위한 유화제 산을 고순도로 분리시키기에 적합한 방법은, 예를 들면, 위에서 언급한 미국 특허 제5,442,097호에 기재되어 있는 방법이거나 용출액이 먼저 물에서 완전히 유리되고, 이어서 산화제로 처리되는 미국 특허 제5,312,935호에 기재되어 있는 방법이다.

유화제 산의 흡착 이후에 잔류하는 폐수는 다른 물질들의 함량에 따라 공지된 방식으로 처리된다.

본 발명을 다음 실시예에 의해 설명하고자 한다.

실시예 1 내지 실시예 4 및 비교실시예

사용되는 출발 물질은 테트라플루오로에틸렌과 퍼플푸오로(n-프로필 비닐 에테르)와의 공중합으로부터의 폐수이며, n-퍼플루오로옥탄산 및 이소퍼플루오로옥탄산(PFOA)의 암모늄염이 유화제로서 사용된다. PFOA 농도는 750mg/ℓ이다.

교반 용기 속에서 이러한 용액 1,000g을 비이온성 계면활성제인^R트리톤(TRITON) X-100(롬 앤드 하스, p-옥틸페놀 에톡실레이트, CAS No. 9002-93-1) 또는^R게나폴(GENAPOL) UD 088[훽스트 아게(Hoechst AG), 지방 알콜 폴리글리콜 에테르)] 0.1g과 혼합하고, 교반한다.

통상적인 강염기성 이온 교환 수지(^R암버라이트 IRA-402, 롬 앤드 하스; 스티렌-디비닐벤젠형, 음이온: 클로라이드, 겔, 전체 용량: 1.3eq/ℓ, 벌크 밀도: 710g/ℓ) 약 50㎖를 유리 프릿이 구비되어 있는 원통형 유리 컬럼(길이: 25cm, 직경: 16mm)에 넣고, 물로 세정한다. 이온 교환제를 충전시키기 위해, 용액을 펌프를 사용하여 베드 속으로 위쪽으로 펌핑시킨다. 컬럼에 남아 있는 물을 대다수의 샘플로서 수집하고, PFOA 농도를 측정한다. 이온 교환제 베드의 압력 강하는 마노미터로 측정한다. 컬럼에 남아 있는 물을 대다수의 샘플로서 수집하고, PFOA 농도를 결정한다.

압력 강하가 중합체의 침전의 결과로서 1bar/m 이상으로 증가하고 수지가 상당히 유착되기 때문에, 계면활성제를 가하지 않은 충전 실험(비교실시예)이 중단된다.

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교실시예
	계면활성제	^R게나폴	^R트리톤	^R트리톤	^R트리톤	없음
폐수의 양[㎖]	농도	100mg/ℓ	100mg/ℓ	200mg/ℓ	400mg/ℓ
		이온 교환 베드의 압력 강하[bar/m]
0		0.12	0.24	0.24	0.16	0.20
200		0.16	0.24	0.24	0.16	0.40
300		0.12	0.24	0.24	0.24
400		0.12	0.24	0.24		1.60(중단)
500		0.12	0.24		0.24
600		0.12	0.24		0.24
1,000		0.12
폐수 중의 PFOA[mg/ℓ]		2.5	5.1	4.2	4.2	3.3

실시예 5

메탄올, 진한 황산(96%) 및 물(질량비: 89%, 7%, 4%)을 혼합하여 용출 용액 150㎖를 제조한다. 잔류하는 폐수를 컬럼에서 제거하기 위해, 이온 교환제 컬럼을 충전 후에 먼저 물 100㎖로 세정한다. 0.5m/h의 선속도로 컬럼을 통해 용출 용액을 통과시키고, 이를 수집한다. 컬럼을 최종적으로 추가의 물 50㎖로 세정한다. 용출 용액은 사용된 폐수의 약 95%의 유화제 용액을 함유한다.

Claims

계면활성제 또는 계면 활성 물질에 의해 폐수 속에 미분산되어 있는 고체들을 안정화시키는 단계,

불소화 유화제 산을 음이온 교환 수지에 결합시키는 단계 및

음이온 교환 수지로부터 불소화 유화제 산을 용출시키는 단계를 포함하여, 폐수로부터 불소화 유화제 산을 회수하는 방법.
제1항에 있어서, 불소화 단량체의 중합으로부터의 폐수가 사용되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고체로 전환될 수 있는 물질이 침전되는 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 음이온 교환 수지가 강염기 음이온 교환 수지인 방법.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 희석된 무기산과 유기 용매와의 혼합물을 사용하여 용출되는 방법.