WO2015053235A1

WO2015053235A1 - 含フッ素乳化剤の回収方法

Info

Publication number: WO2015053235A1
Application number: PCT/JP2014/076728
Authority: WO
Inventors: 聡大継; 瑞菜豊田
Original assignee: 旭硝子株式会社
Priority date: 2013-10-10
Filing date: 2014-10-06
Publication date: 2015-04-16
Also published as: US9708246B2; EP3056275B1; US20160200669A1; EP3056275A1; EP3056275A4; JP6477481B2; JPWO2015053235A1

Abstract

　含フッ素ポリマーおよび含フッ素乳化剤を含む被処理液から、含フッ素乳化剤を簡便に、かつ効率よく回収できる方法の提供。　含フッ素ポリマーおよび含フッ素乳化剤を含む被処理液と、イオン交換容量が１．０ｅｑ／Ｌ以下であり、水分含有量が６０質量％以上である強塩基性陰イオン交換樹脂とを接触させ、含フッ素乳化剤を強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させることによって、被処理液から含フッ素乳化剤を回収する。

Description

含フッ素乳化剤の回収方法

　本発明は、含フッ素乳化剤の回収方法に関する。

　陰イオン交換樹脂（以下、ＩＥＲと記す。）を用いて、含フッ素乳化剤を含む排水から含フッ素乳化剤を回収する方法が知られている。
　たとえば、含フッ素ポリマーおよび含フッ素乳化剤を含む水性分散液中の含フッ素ポリマーを凝集させて凝集物とし、該凝集物を回収した後の排水（以下、凝集排水とも記す。）に含まれる、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＡＰＦＯと記す。）等の含フッ素乳化剤をＩＥＲに吸着させて、回収する方法が知られている（特許文献１～３参照）。

　しかし、凝集排水には、含フッ素ポリマーの未凝集の微粒子、フィルターを通過した粒径の小さい含フッ素ポリマーの凝集粒子等のＳＳ（Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ　Ｓｏｌｉｄ）成分が含まれている。そのため、凝集排水に含まれる含フッ素乳化剤をＩＥＲに吸着させる際に、ＳＳ成分によってＩＥＲの表面が覆われることによって、ＩＥＲの充填塔が閉塞する、ＩＥＲの吸着能力が低下する等の問題が生じる。該問題が生じると、凝集排水から含フッ素乳化剤を効率よく回収できなくなる。

　該問題を解決する方法としては、下記の方法が提案されている（特許文献４参照）。
　（１）凝集排水にノニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を添加し、凝集排水に含まれるポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）の微粒子を安定化することによって、ＩＥＲの充填塔の閉塞を抑える方法。
　（２）テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡと記す。）の凝集排水に、石灰水を添加してｐＨを６～７．５に調整し、塩化アルミニウム等の金属塩を添加して、未凝集のＰＦＡを凝集させ、機械的に凝集物を分離した後、硫酸によって凝集排水のｐＨを７以下に調整する、凝集排水の前処理方法。

　しかし、（１）の方法では、充填塔の閉塞、ＩＥＲの吸着能力の低下等を充分に抑えることはできない。
　（２）の方法は、簡便でない。また、ＳＳ成分の除去が充分ではないため、多量の凝集排水をＩＥＲで処理した場合、ＩＥＲの充填塔が閉塞し、ＩＥＲの吸着能力が低下する。

日本国特公昭４７－５１２３３号公報米国特許第４２８２１６２号明細書独国特許第２０４４９８６号明細書国際公開第９９／６２８３０号

　本発明は、含フッ素ポリマーおよび含フッ素乳化剤を含む被処理液から、含フッ素乳化剤を簡便に、かつ効率よく回収できる方法を提供することを目的とする。

　本発明の含フッ素乳化剤の回収方法は、含フッ素ポリマーおよび含フッ素乳化剤を含む被処理液から含フッ素乳化剤を回収する方法であって、前記被処理液と、イオン交換容量が１．０ｅｑ／Ｌ以下であり、水分含有量が６０質量％以上である強塩基性ＩＥＲとを接触させ、前記含フッ素乳化剤を前記強塩基性ＩＥＲに吸着させることを特徴とする。
　本発明の含フッ素乳化剤の回収方法は、前記含フッ素乳化剤を前記強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させ、次いで、強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された含フッ素乳化剤を強塩基性陰イオン交換樹脂から溶離させることが好ましい。
　前記被処理液は、含フッ素ポリマーおよび含フッ素乳化剤を含む水性分散液中の含フッ素ポリマーを凝集させて凝集物とし、該凝集物を回収した後の排水であることが好ましい。

　前記被処理液中の含フッ素乳化剤の濃度は、１０～５０００ｐｐｍであることが好ましい。
　前記強塩基性ＩＥＲと前記被処理液との比（強塩基性ＩＥＲ／被処理液）は、１／１００～１／５０００（質量比）であることが好ましい。
　前記含フッ素乳化剤は、含フッ素カルボン酸、含フッ素スルホン酸、またはそれらの塩であることが好ましい。
　前記含フッ素カルボン酸は、ペルフルオロアルキルカルボン酸、または、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキルカルボン酸であることが好ましい。
　前記強塩基性ＩＥＲの対イオンは、ＯＨ^－またはＣｌ^－であることが好ましい。
　前記強塩基性陰イオン交換樹脂は、イオン交換基として、第４級アンモニウム塩基を側鎖に有することが好ましい。
　前記強塩基性陰イオン交換樹脂の平均粒径は０．１～５ｍｍであることが好ましい。

　本発明の含フッ素乳化剤の回収方法によれば、含フッ素ポリマーおよび含フッ素乳化剤を含む被処理液から、含フッ素乳化剤を簡便に、かつ効率よく回収できる。

　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「強塩基性陰イオン交換樹脂（ＩＥＲ）」とは、第４級アンモニウム塩基を有するイオン交換樹脂（ＩＥＲ）を意味する。
　「強塩基性陰イオン交換樹脂（ＩＥＲ）の対イオン」とは、第４級アンモニウム塩基から解離して、外部の陰イオンと交換し得る陰イオンを意味する。
　「含フッ素ポリマー」とは、分子中にフッ素原子を有する重合体を意味する。
　「含フッ素乳化剤」とは、水と油とを乳化して安定なエマルションを形成し得る化合物のうち、分子中にフッ素原子を有する化合物を意味する。
　「水性分散液」とは、分散質（含フッ素ポリマー）が水性分散媒に分散したものを意味する。
　「水性分散媒」とは、水、および必要に応じて水溶性の有機溶媒からなる媒体を意味する。

＜含フッ素乳化剤の回収方法＞
　本発明の含フッ素乳化剤の回収方法は、下記の工程（ａ）および工程（ｂ）を有する方法である。
　工程（ａ）：含フッ素ポリマーおよび含フッ素乳化剤を含む被処理液と、イオン交換容量が１．０ｅｑ／Ｌ以下であり、水分含有量が６０質量％以上である強塩基性ＩＥＲとを接触させ、含フッ素乳化剤を強塩基性ＩＥＲに吸着させる工程。
　工程（ｂ）：必要に応じて、前記工程（ａ）の後、強塩基性ＩＥＲに吸着された含フッ素乳化剤を強塩基性ＩＥＲから溶離させる工程。

　（工程（ａ））
　被処理液と強塩基性ＩＥＲとを接触させる方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
　（１）被処理液に強塩基性ＩＥＲを投入し、撹拌する方法（バッチ法）。
　（２）強塩基性ＩＥＲを充填した充填塔に、被処理液を通す方法（連続法）。

　被処理液と強塩基性ＩＥＲとの接触時間は、１０～２４０分が好ましく、３０～１８０分がより好ましく、３０～１２０分が最も好ましい。接触時間が１０分以上であれば、含フッ素乳化剤を充分に回収できる。接触時間が２４０分以下であれば、短時間で含フッ素乳化剤を効率よく回収できる。

　被処理液：
　被処理液としては、含フッ素ポリマーおよび含フッ素乳化剤を含む水性分散液；該水性分散液中の含フッ素ポリマーを凝集させて凝集物とし、該凝集物を回収した後の凝集排水等が挙げられ、含フッ素乳化剤を効率よく回収できる点から、凝集排水が好ましい。

　水性分散液としては、水性分散媒中にて含フッ素乳化剤の存在下に、含フッ素モノマーおよび必要に応じて含フッ素モノマー以外の他のモノマーを、乳化重合または水性分散重合して得られた水性分散液が挙げられる。
　水性分散液中の含フッ素ポリマーを凝集させる方法としては、公知の方法（凝集剤を用いる方法等）が挙げられる。
　凝集物を回収する方法としては、公知の方法（ろ過等）が挙げられる。

　凝集排水には、ＳＳ成分を低減させる前処理（たとえば、特許文献４に記載の前処理等）を施しても構わないが、含フッ素乳化剤を簡便に回収する点から、該前処理を施さないことが好ましい。

　含フッ素ポリマー：
　含フッ素ポリマーとしては、たとえば、含フッ素モノマーに由来する構成単位と、必要に応じて含フッ素モノマー以外の他のモノマーに由来する構成単位とを有する重合体が挙げられる。

　含フッ素モノマーとしては、たとえば、下記のものが挙げられる。
　フルオロエチレン：テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦＨ＝ＣＦ_２、ＣＦＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＨ_２（以下、ＶｄＦと記す。）等。
　フルオロプロピレン：ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと記す。）、ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３等。
　炭素数３～１０のペルフルオロビニルエーテル：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３（以下、ＰＰＶＥと記す。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_４ＣＦ_３等。
　炭素数４～１０の（ペルフルオロアルキル）エチレン：ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６Ｆ等。
　炭素原４～１０のポリフルオロアルキルエチレン（ただし、（ペルフルオロアルキル）エチレンを除く。）：ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ等。
　含フッ素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　他のモノマーとしては、たとえば、下記のものが挙げられる。
　ビニルエステル：酢酸ビニル等。
　ビニルエーテル：エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等。
　環状構造を有する単量体：ノルボルネン、ノルボルナジエン等。
　アリルエーテル：メチルアリルエーテル等。
　オレフィン：エチレン（以下、Ｅと記す。）、プロピレン（以下、Ｐと記す。）、イソブチレン等。
　他のモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、Ｅ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ単独重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
　含フッ素ポリマーとしては、凝集排水中の含フッ素乳化剤の濃度が高く、強塩基性ＩＥＲの吸着効率がよい点から、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、Ｅ／ＴＦＥ共重合体、またはＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。

　含フッ素乳化剤：
　含フッ素乳化剤としては、強塩基性陰イオン交換樹脂を用いた場合の回収効率がよい点から、アニオン性含フッ素乳化剤が好ましく、含フッ素カルボン酸、含フッ素スルホン酸、またはそれらの塩がより好ましい。

　含フッ素カルボン酸としては、ペルフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するポリフルオロカルボン酸、ω－ヒドロペルフルオロアルキルカルボン酸、ω－クロロペルフルオロアルキルカルボン酸等が挙げられる。疎水性であるペルフルオロアルキル基が強塩基性ＩＥＲの疎水表面に吸着しやすいという点から、ペルフルオロアルキルカルボン酸、または、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキルカルボン酸が好ましい。
　炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するポリフルオロカルボン酸としては、カルボン酸の分子骨格を構成する炭素原子に結合した水素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロカルボン酸、又は、炭素原子に結合した水素原子が１個残存するポリフルオロカルボン酸がより好ましい。
　含フッ素スルホン酸としては、ペルフルオロアルキルスルホン酸等が挙げられる。

　含フッ素乳化剤としては、乳化剤としての作用効果に優れる点から、炭素数５～１３の含フッ素乳化剤が好ましく、炭素数６～１２の含フッ素乳化剤がより好ましい。
　含フッ素乳化剤は、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよく、それらの混合物であってもよい。炭素原子－炭素原子間にエーテル性の酸素原子を有してもよい。

　前記酸の塩としては、被処理液中で容易に解離するという点から、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、またはアンモニウム塩が好ましく、アンモニウム塩またはナトリウム塩がより好ましく、アンモニウム塩が特に好ましい。

　ペルフルオロアルキルカルボン酸の具体例としては、ペルフルオロペンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸、ペルフルオロヘプタン酸、ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン酸、ペルフルオロデカン酸、ペルフルオロドデカン酸等が挙げられる。

　炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するポリフルオロアルキルカルボン酸の具体例としては、下記のものが挙げられる。
　ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、
　ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、
　ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、
　ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、
　ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、
　ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、
　ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、
　ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＨ、
　ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＯＯＨ、
　ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＯＯＨ等。

　ω－ヒドロペルフルオロアルキルカルボン酸の具体例としては、ω－ヒドロペルフルオロヘプタン酸、ω－ヒドロペルフルオロオクタン酸、ω－ヒドロペルフルオロノナン酸等が挙げられる。

　ω－クロロペルフルオロアルキルカルボン酸の具体例としては、ω－クロロペルフルオロヘプタン酸、ω－クロロペルフルオロオクタン酸、ω－クロロペルフルオロノナン酸等が挙げられる。

　ペルフルオロアルキルスルホン酸の具体例としては、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ペルフルオロヘプタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンスルホン酸、ペルフルオロノナンスルホン酸、ペルフルオロデカンスルホン酸等が挙げられる。

　含フッ素乳化剤としては、含フッ素ポリマーを含む水性分散液の製造時に該水性分散液の安定性に優れる点から、炭素数６～１２のペルフルオロアルキルカルボン酸のアンモニウム塩、または、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素数６～１２のペルフルオロアルキルカルボン酸のアンモニウム塩が好ましく、
　ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
　ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、
　ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、
　ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、
　ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、
　ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、
　ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、
　またはＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４がより好ましく、
　ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４が特に好ましい。

　被処理液中の含フッ素乳化剤の濃度は、１０～５０００ｐｐｍが好ましく、１０～１０００ｐｐｍがより好ましい。含フッ素乳化剤の濃度が１０ｐｐｍ以上であれば、被処理液中の含フッ素乳化剤を効率よく回収できる。含フッ素乳化剤の濃度が５０００ｐｐｍ以下であれば、強塩基性ＩＥＲの交換寿命が長く、含フッ素乳化剤を効率よく回収できる。

　強塩基性ＩＥＲ：
　強塩基性ＩＥＲのイオン交換容量は、１．０ｅｑ／Ｌ以下であり、０．７～１．０ｅｑ／Ｌが好ましく、０．８～１．０ｅｑ／Ｌがより好ましい。強塩基性ＩＥＲのイオン交換容量が１．０ｅｑ／Ｌ以下であれば、含フッ素ポリマーと相互作用（反応等）するイオン交換基が少ないため、含フッ素ポリマーが強塩基性ＩＥＲに付着しにくい。強塩基性ＩＥＲのイオン交換容量が０．８ｅｑ／Ｌ以上であれば、含フッ素乳化剤をさらに効率よく回収できる。
　強塩基性ＩＥＲのイオン交換容量は、実施例に記載の方法によって求める。

　強塩基性ＩＥＲの水分含有量は、６０質量％以上であり、６３～８０質量％が好ましく、６３～７５質量％がより好ましい。強塩基性ＩＥＲの水分含有量が６０質量％以上であれば、強塩基性ＩＥＲの親水性が高くなり、含フッ素ポリマーが強塩基性ＩＥＲに付着しにくい。また、強塩基性ＩＥＲの粒子内に含フッ素乳化剤が拡散しやすい。強塩基性ＩＥＲの水分含有量が８０質量％以下であれば、架橋不足による強塩基性ＩＥＲの粒子の強度の低下が抑えられる。
　強塩基性ＩＥＲの水分含有量は、実施例に記載の方法によって求める。

　強塩基性ＩＥＲのイオン交換容量は、イオン交換基の数を調整することによって、所望の範囲内にすることができる。
　強塩基性ＩＥＲの水分含有量は、イオン交換基の数を調整する、架橋密度（架橋剤（ジビニルベンゼン等）の量）を調整する等によって、所望の範囲内にすることができる。ただし、イオン交換基の数を増やしすぎると、強塩基性ＩＥＲのイオン交換容量が１．０ｅｑ／Ｌを超えるため、架橋密度を下げて強塩基性ＩＥＲの水分含有量を６０質量％以上にすることが好ましい。

　強塩基性ＩＥＲとしては、イオン交換基として第４級アンモニウム塩基を側鎖に有する樹脂が挙げられる。
　樹脂本体としては、スチレン－ジビニルベンゼン架橋樹脂、アクリル－ジビニルベンゼン架橋樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。
　第４級アンモニウム塩基としては、トリメチルアンモニウム基（－Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｘ^－）、ジメチルエタノールアンモニウム基（－Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨＸ^－）等が挙げられる。ここで、Ｘ^－は、ＯＨ^－、Ｃｌ^－等の任意の対アニオンを示す。
　強塩基性ＩＥＲとしては、イオンの漏洩が少なく、化学的安定性に優れる点から、トリメチルアンモニウム基を側鎖に有するスチレン－ジビニルベンゼン架橋樹脂が特に好ましい。

　強塩基性ＩＥＲとしては、対イオンの種類によってＯＨ^－型とＣｌ^－型のものが市販されている。凝集排水中の含フッ素乳化剤の強塩基性ＩＥＲによる吸着回収において、該ＩＥＲの吸着能力は含水率とイオン交換容量で決定されるため、本発明において対イオンの種類は問わない。

　強塩基性ＩＥＲとしては、ポーラス型、ゲル型が挙げられ、含フッ素乳化剤の吸着能力に優れる点から、ポーラス型が好ましい。
　強塩基性ＩＥＲの平均粒径は、０．１～５ｍｍが好ましく、０．２～２ｍｍがより好ましく、０．３～１．５ｍｍが特に好ましい。強塩基性ＩＥＲの平均粒径が前記範囲内にあれば、強塩基性ＩＥＲの充填塔が閉塞しにくくなる。ここで、平均粒径は、ふるい分け法により求めた。ふるい振とう器にＩＥＲ試料を取り、ふるい分けにより粒度分布を測定した。残留分類計５０％に対応する篩の目の径を求め、これを平均粒径とした。

　強塩基性ＩＥＲの市販品としては、三菱化学社製の、ダイヤイオン（登録商標）ＰＡ３０６、ＬＡＮＸＥＳＳ社製のＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）ＭＯＮＯＰＬＵＳ　ＭＰ８００ＯＨ、ＭＰ８００Ｃｌ、ＰＵＲＯＬＩＴＥ社製のＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ２００ＭＢＯＨ、Ａ５００ＰＯＨ、Ａ５０３等が挙げられる。含フッ素乳化剤の吸着能力に優れ、かつＳＳ成分の存在の影響を受けにくい点から、ＭＰ８００ＯＨ、ＭＰ８００Ｃｌ、またはＡ５００ＰＯＨが好ましく、ＭＰ８００ＯＨ、またはＭＰ８００Ｃｌが特に好ましい。

　強塩基性ＩＥＲと被処理液との比（強塩基性ＩＥＲ／被処理液）は、１／１００～１／５０００（質量比）が好ましく、１／１００～１／２０００（質量比）がより好ましい。強塩基性ＩＥＲに対して被処理水が１００倍以上の質量であれば、含フッ素乳化剤を短時間で回収できる。強塩基性ＩＥＲに対して被処理水が５０００倍以下の質量であれば、強塩基性ＩＥＲの交換寿命が長く、含フッ素乳化剤を効率よく回収できる。

　（工程（ｂ））
　強塩基性ＩＥＲに吸着された含フッ素乳化剤を強塩基性ＩＥＲから溶離させる方法としては、公知の強塩基性ＩＥＲの再生方法が挙げられる。
　強塩基性ＩＥＲに吸着された含フッ素乳化剤を強塩基性ＩＥＲから溶離させ、さらに溶離した含フッ素乳化剤を回収する方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。

　（α）強塩基性ＩＥＲに、無機酸水溶液と含フッ素媒体と非フッ素媒体との混合液を接触させた後、強塩基性ＩＥＲと液相とに分離して液相を回収し、該液相から含フッ素乳化剤の酸を回収する方法。
　（β）強塩基性ＩＥＲに無機酸水溶液を接触させ、次いで、含フッ素媒体と非フッ素媒体との混合液を接触させた後、強塩基性ＩＥＲと液相とに分離して液相を回収し、該液相から含フッ素乳化剤の酸を回収する方法。

　無機酸水溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられ、取扱いの点から、塩酸が好ましい。
　含フッ素媒体としては、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、ヒドロフルオロアルコール等が挙げられ、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、またはヒドロフルオロエーテルが好ましい。
　非フッ素媒体としては、アルコール類、ケトン類、ニトリル類、エーテル類、エステル類、アミド類、ピロリドン類、スルホキシド類等が挙げられ、アセトン、またはアセトニトリルが好ましい。

　方法（α）：
　強塩基性ＩＥＲと混合液との比（強塩基性ＩＥＲ／混合液）は、１／９９～９９／１（質量比）が好ましく、１０／９０～９０／１０（質量比）がより好ましく、１５／８５～５０／５０（質量比）が特に好ましい。
　無機酸水溶液と含フッ素媒体との比（無機酸水溶液／含フッ素媒体）は、１／９９～９５／５（質量比）が好ましく、５／９５～８０／２０（質量比）がより好ましく、１０／９０～７０／３０（質量比）が特に好ましい。
　含フッ素媒体と非フッ素媒体と比（含フッ素媒体／非フッ素媒体）は、５／９５～９５／５（質量比）が好ましく、１０／９０～９５／５（質量比）がより好ましく、１５／８５～９５／５（質量比）が特に好ましい。
　強塩基性ＩＥＲと混合液との接触時間は、５～５００分が好ましく、１０～３００分がより好ましい。

　方法（β）：
　強塩基性ＩＥＲと無機酸水溶液との比（強塩基性ＩＥＲ／無機酸水溶液）は、９９／１～１／９９（質量比）が好ましく、９０／１０～１０／９０（質量比）がより好ましく、６０／４０～３０／７０（質量比）が特に好ましい。
　強塩基性ＩＥＲと無機酸水溶液との接触時間は、５～５００分が好ましく、１０～３００分がより好ましい。
　含フッ素媒体と非フッ素媒体との比（含フッ素媒体／非フッ素媒体）は、５／９５～９５／５（質量比）が好ましく、１０／９０～９０／１０（質量比）がより好ましく、２０／８０～９０／１０（質量比）が特に好ましい。
　強塩基性ＩＥＲと混合液との比（強塩基性ＩＥＲと混合液）は、１／９９～８０／２０（質量比）が好ましく、１０／９０～７０／３０（質量比）がより好ましく、１５／８５～６０／４０（質量比）が特に好ましい。
　強塩基性ＩＥＲと混合液との接触時間は、５～５００分が好ましく、１０～３００分がより好ましい。

　（作用効果）
　以上説明した、本発明の含フッ素乳化剤の回収方法にあっては、含フッ素乳化剤を吸着させる強塩基性ＩＥＲとして、イオン交換容量が１．０ｅｑ／Ｌ以下であり、水分含有量が６０質量％以上である強塩基性ＩＥＲを用いている。そのため、被処理液に含まれる含フッ素ポリマーからなるＳＳ成分が強塩基性ＩＥＲに付着しにくく、かつ強塩基性ＩＥＲの粒子内に含フッ素乳化剤（アニオン性含フッ素乳化剤の場合、酸のアニオン）が拡散しやすい。すなわち、ＳＳ成分の強塩基性ＩＥＲ表面への付着速度よりも、対イオンと含フッ素乳化剤とのイオン交換速度が速くなるため、ＳＳ成分によって強塩基性ＩＥＲの表面が覆われにくく、強塩基性ＩＥＲの充填塔が閉塞したり、強塩基性ＩＥＲの吸着能力が低下したりしにくい。その結果、含フッ素ポリマーおよび含フッ素乳化剤を含む被処理液から、含フッ素乳化剤を効率よく回収できる。
　また、以上説明した、本発明の含フッ素乳化剤の回収方法にあっては、被処理液を前処理しなくても、被処理液に含まれる含フッ素ポリマーからなるＳＳ成分によって強塩基性ＩＥＲの表面が覆われにくい。そのため、被処理液を前処理する必要がなく、含フッ素ポリマーおよび含フッ素乳化剤を含む被処理液から、含フッ素乳化剤を簡便に回収できる。

　本発明の含フッ素乳化剤の回収方法は、含フッ素乳化剤だけでなく、低分子含フッ素カルボン酸（トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロパン酸等）またはその塩、低分子含フッ素スルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸）またはその塩の回収にも適用できる。

　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。ｐｐｍおよび％は、特に断らない限り質量基準である。
　例１～３は実施例であり、例４、５は比較例である。

　（含フッ素乳化剤の濃度）
　含フッ素乳化剤であるＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４（以下、ＳＡＡ１と記す。）の濃度は、メチレンブルーを用いた比色法によって測定した。
　水の約５００ｍＬに、約１８モル／Ｌの濃度の濃硫酸の１２ｇを徐々に加え、冷却した後、これにメチレンブルーの０．０３ｇ、無水硫酸ナトリウムの５０ｇを溶解し、水を加えて１Ｌ(リットル)としてメチレンブルー溶液を調製した。試験管にメチレンブルー溶液の４ｍＬ、クロロホルムの５ｍＬを入れ、さらに、ＳＡＡ１を含む試料の０．１ｇを水の１００～３００ｍＬで希釈した１０００～３０００倍希釈液の０．１ｇを加えて、激しく振り混ぜ、静置した。下層のクロロホルム相を採取し、孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、分光光度計で６３０ｎｍの吸光度を測定した。ＳＡＡ１の含有量に応じてクロロホルム相が青色を呈する。濃度既知のＳＡＡ１水溶液の０．１ｇを用いて、同様の方法で吸光度を測定して、あらかじめ作成した検量線を用いて試料中のＳＡＡ１の濃度を求めた。

　（ＳＳ成分の濃度）
　ＳＳ成分を含む試料の１０ｇをハロゲン式水分測定器（メトラートレド社製、ＨＲ－７３）に入れ、２００℃で質量が一定になるまで乾燥させた後の蒸発残分をＳＳ成分とした。該温度では、ＳＡＡ１は昇華または揮発するため、ＳＳ成分には含まれない。

　（基準形試料の調製方法）
　試料（強塩基性ＩＥＲ）の約２０ｍＬを樹脂塔に詰め、２Ｎ－ＮａＯＨ水溶液の１５００ｍＬを流し、次に脱塩水１Ｌを流して洗浄した。次に５％ＮａＣｌ水溶液の５００ｍＬを流し、Ｃｌ型にした後、脱塩水を流し、洗浄液がフェノールフタレインで中性になるまで洗浄した。

　（強塩基性ＩＥＲのイオン交換容量）
　基準形にした試料をメスシリンダーで１０ｍＬはかり取り、樹脂塔に移し、２Ｎ－ＮａＯＨ水溶液の７５０ｍＬで再生した。次に、脱塩水の１Ｌで洗浄した後、５％ＮａＣｌ水溶液の２５０ｍＬを流し、メスフラスコに受け、そこから５０ｍＬはかり取り、メチルレッド・メチレンブルー混合指示薬を用いて、０．１Ｎ－ＨＣｌ水溶液で滴定し、次式によりイオン交換容量（ｍｅｑ／ｍＬ）を算出し、ｅｑ／Ｌに換算した。
　イオン交換容量（ｍｅｑ／ｍＬ）＝（（０．１Ｎ－ＨＣｌ滴定ｍＬ）×（ＨＣｌ力価）×０．１×２５０／５０）／１０

　（強塩基性ＩＥＲの水分含有量）
　基準形にした試料を、メスシリンダーで１０ｍＬ正確にはかり取り、この樹脂を布に包み遠心分離して、付着水分を除いた後、すばやく樹脂の質量を測定した。次いで、１０５℃の恒温乾燥機中で４時間乾燥した後、デシケーター中で３０分放冷し、乾燥後の樹脂の質量をはかり、水分含有量を計算した。
　水分含有量（％）＝（乾燥前の樹脂の質量（ｇ）－乾燥後の樹脂の質量（ｇ））／乾燥前の樹脂の質量（ｇ）×１００

　（含フッ素乳化剤の吸着率）
　ＩＥＲの吸着率は、下式から算出した。
　吸着率（％）＝［（工程（ａ）前の凝集排水中ＳＡＡ１濃度）－（工程（ａ）後の凝集排水中ＳＡＡ１濃度）］／（工程（ａ）前の凝集排水中ＳＡＡ１濃度）×１００

　（処理能力）
　処理能力は、下式から算出した。
　処理能力（ｍＬ／ｇ）＝（強塩基性ＩＥＲの吸着率が９９％を下回る直前までに処理できた凝集排水の量（ｍＬ））／（用いた強塩基性ＩＥＲの量（ｇ））

　（凝集排水）
　水性分散媒中にてＳＡＡ１の存在下に、ＴＦＥを乳化重合してＰＴＦＥの水性分散液を得た。水性分散液中のＰＴＦＥを凝集させ、分離することによって凝集排水を得た。凝集排水中の、主に未凝集のＰＴＦＥの微粒子からなるＳＳ成分の濃度は、１９００ｐｐｍであり、ＳＡＡ１の濃度は、４２０ｐｐｍであり、凝集排水のｐＨは４．６０であった。

　（例１）
　工程（ａ）：
　プロペラ翼を備えた５００ｍＬのガラス製ビーカーに、凝集排水の２１０ｍＬを入れ、強塩基性ＩＥＲ（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、ＭＰ８００Ｃｌ）の５ｇを添加した。撹拌回転数２５０ｒｐｍで１時間、凝集排水を撹拌し、凝集排水中のＳＡＡ１を強塩基性ＩＥＲに吸着させた。１時間後、凝集排水をＳＵＳ製２００メッシュシートでろ過し、ＭＰ８００Ｃｌおよびこの操作で凝集したＳＳ成分と、ろ液とを分離した。ろ液中のＳＡＡ１の濃度を測定した。

　プロペラ翼を備えた５００ｍＬのガラス製ビーカーに、新たな凝集排水の２１０ｍＬを入れ、前記操作でろ別したＭＰ８００ＣｌおよびＳＳ成分を添加した。撹拌回転数２５０ｒｐｍで１時間、凝集排水を撹拌した。ＳＡＡ１の吸着率が９９％を下回るまで同様の操作を繰り返し、処理できた凝集排水の量を確認した。結果、ＳＡＡ１の吸着率が９９％を下回る直前までに処理できた凝集排水の量は、合計で２９４０ｍＬ（１４バッチ分）であった。処理後のＭＰ８００Ｃｌの表面をマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ－２００、以下、同様である。）で観察したところ、ＳＳ成分の付着は見られなかった。ＳＳ成分は、ＳＳ成分同士で凝集し、塊状となっていた。

　（例２）
　強塩基性ＩＥＲとしてＬＡＮＸＥＳＳ社製、ＭＰ８００ＯＨを用いた以外は、例１と同様の操作を行った。結果、ＳＡＡ１の吸着率が９９％を下回る直前までに処理できた凝集排水の量は、合計で３１５０ｍＬ（１５バッチ分）であった。処理後のＭＰ８００ＯＨの表面をマイクロスコープで観察したところ、ＳＳ成分の付着は見られなかった。

　（例３）
　強塩基性ＩＥＲとしてＰＵＲＯＬＩＴＥ社製、Ａ５００ＰＯＨを用いた以外は、例１と同様の操作を行った。結果、ＳＡＡ１の吸着率が９９％を下回る直前までに処理できた凝集排水の量は、合計で１０５０ｍＬ（５バッチ分）であった。処理後のＡ５００ＰＯＨの表面をマイクロスコープで観察したところ、ＳＳ成分の付着は見られなかった。

　（例４）
　強塩基性ＩＥＲとしてＰＵＲＯＬＩＴＥ社製、Ａ２００ＭＢＯＨを用いた以外は、例１と同様の操作を行った。結果、ＳＡＡ１の吸着率が９９％を下回る直前までに処理できた凝集排水の量は、合計で４２０ｍＬ（２バッチ分）であった。処理後のＡ２００ＭＢＯＨの表面をマイクロスコープで観察したところ、ＳＳ成分がＡ２００ＭＢＯＨの表面を埋め尽くすように付着していた。

　（例５）
　強塩基性ＩＥＲとしてＬＡＮＸＥＳＳ社製、ＭＰ６００ＯＨを用いた以外は、例１と同様の操作を行った。結果、ＳＡＡ１の吸着率が９９％を下回る直前までに処理できた凝集排水の量は、合計で２１０ｍＬ（１バッチ分）であった。処理後のＭＰ６００ＯＨの表面をマイクロスコープで観察したところ、ＳＳ成分がＭＰ６００ＯＨの表面を埋め尽くすように付着していた。
　以上の結果を、表１にまとめて示す。

　本発明の含フッ素乳化剤の回収方法は、含フッ素乳化剤を含む排水の処理に有用である。本発明によって回収された含フッ素乳化剤は、そのまま、または中和して、含フッ素モノマーの乳化重合等に再利用できる。
　なお、２０１３年１０月１０日に出願された日本特許出願２０１３－２１２６７３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

　含フッ素ポリマーおよび含フッ素乳化剤を含む被処理液から含フッ素乳化剤を回収する方法であって、
　前記被処理液と、イオン交換容量が１．０ｅｑ／Ｌ以下であり、水分含有量が６０質量％以上である強塩基性陰イオン交換樹脂とを接触させ、前記含フッ素乳化剤を前記強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させることを特徴とする、含フッ素乳化剤の回収方法。
　前記含フッ素乳化剤を前記強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させ、次いで、強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着された含フッ素乳化剤を強塩基性陰イオン交換樹脂から溶離させる請求項１に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
　前記被処理液が、含フッ素ポリマーおよび含フッ素乳化剤を含む水性分散液中の含フッ素ポリマーを凝集させて凝集物とし、該凝集物を回収した後の排水である、請求項１または２に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
　前記被処理液中の含フッ素乳化剤の濃度が、１０～５０００ｐｐｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
　前記強塩基性陰イオン交換樹脂と前記被処理液との比（強塩基性陰イオン交換樹脂／被処理液）が、１／１００～１／５０００（質量比）である、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
　前記含フッ素乳化剤が、含フッ素カルボン酸、含フッ素スルホン酸、またはそれらの塩である、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
　前記含フッ素カルボン酸が、ペルフルオロアルキルカルボン酸、または、炭素原子－炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキルカルボン酸である、請求項６に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
　前記強塩基性陰イオン交換樹脂の対イオンが、ＯＨ^－またはＣｌ^－である、請求項１～７のいずれか一項に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
　前記強塩基性陰イオン交換樹脂が、イオン交換基として、第４級アンモニウム塩基を側鎖に有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。
　前記強塩基性陰イオン交換樹脂の平均粒径が０．１～５ｍｍである、請求項１～９のいずれか一項に記載の含フッ素乳化剤の回収方法。