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KR20010032669A - 에스테르화 촉매 - Google Patents

에스테르화 촉매 Download PDF

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KR20010032669A
KR20010032669A KR1020007005951A KR20007005951A KR20010032669A KR 20010032669 A KR20010032669 A KR 20010032669A KR 1020007005951 A KR1020007005951 A KR 1020007005951A KR 20007005951 A KR20007005951 A KR 20007005951A KR 20010032669 A KR20010032669 A KR 20010032669A
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존 리드랜드
이앤 웨슬리 헤플화이트
Original Assignee
데렉 존 잭슨
에이씨엠에이 리미티드
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Abstract

에스테르의 제조를 위한 촉매로 사용하기에 적합한 유기 금속 화합물은 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 알콜, 1개 이상의 P-OH기를 함유하는 유기 인 화합물 및 염기의 반응 생성물을 포함한다. 에스테르 제조 방법은 촉매의 존재하에 에스테르화 반응을 수행하는 것을 포함한다. 추가의 실시태양에서, 에스테르화 제조에 있어서 촉매로 사용하기에 적합한 유기 금속 화합물은 2-히드록시 카르복실산의 반응 생성물 또한 포함한다.

Description

에스테르화 촉매 {Esterification Catalysts}
본 발명은 에스테르화 촉매, 특히 신규한 유기 티타늄, 유기 지르코늄 또는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매에 관한 것이다.
유기 티타늄 화합물, 특히 티타늄 알콕시화물 또는 오르토에스테르는 에스테르화 공정을 위한 촉매로 알려져 있다. 에스테르화 반응 중에 이들 화합물은 종종 불용성 티타늄 화합물로 전환되어 뿌연 생성물을 얻게한다. 뿌연 생성물의 존재는 점도 및(또는) 융점이 높아서 여과하기 어려운 폴리에스테르에 있어서는 치명적인 단점이다. 따라서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르의 제조에 있어서 효과적인 촉매인 여러가지 유기 티타늄 화합물은 최종 중합체를 허용하지 못할 정도로 황변시키는 것으로 알려져 있다. 영국 특허 제2 314 081호로 공고된, 본 출원과 동시 계류중인 출원인의 또다른 출원은 이들 문제점들이 부분적으로는 해결된 에스테르화 공정에 관한 것이지만 제조된 폴리에스테르의 황변을 거의 또는 전혀 일으키지 않는 촉매가 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 에스테르 제조 공정을 위한 개선된 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 에스테르 제조를 위한 촉매로 사용하기에 적합한 유기 금속 화합물은 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 알콜, 1개 이상의 P-OH기를 함유하는 유기 인 화합물 및 염기의 반응 생성물을 포함한다.
또한, 본 발명에 의한 에스테르 제조 공정은 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 알콜, 1개 이상의 P-OH기를 함유하는 유기 인 화합물 및 염기의 반응 생성물을 포함하는 촉매의 존재하에 에스테르화 반응을 수행하는 것을 포함한다.
추가의 실시태양에서, 에스테르화 공정에서 촉매로 사용하기에 적합한 유기 금속 화합물은 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 알콜, 1개 이상의 P-OH기를 함유하는 유기 인 화합물, 염기 및 2-히드록시 카르복실산의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 유기 금속 화합물은 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 알콜, 1개 이상의 P-OH기를 함유하는 유기 인 화합물 및 염기의 반응 생성물이다. 바람직하게는, 오르토에스테르는 화학식 M(OR)4또는 Al(OR)3(여기서, M은 티타늄 또는 지르코늄이고, R은 알킬기임)를 갖는다. 보다 바람직하게 R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 특히 적합한 오르토에스테르에는 테트라이소프로폭시 티타늄, 테트라-n-부톡시 티타늄, 테트라-n-프로폭시 지르코늄, 테트라-n-부톡시 지르코늄 및 테트라-이소부톡시 알루미늄이 포함된다.
본 발명의 화합물을 제조하기에 적합한 축합 오르토에스테르는 통상적으로 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 오르토에스테르의 주의 깊은 가수분해에 의해 제조된다. 티타늄 또는 지르코늄 축합 오르토에스테르는 종종 하기 화학식으로 나타낸다:
R1O[M(OR1)2O]nR1
식 중, R1은 알킬기를 나타내고, M은 티타늄 또는 지르코늄을 나타낸다. 바람직하게는 n은 20 미만이고, 보다 바람직하게는 10 미만이다. 바람직하게는 R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 보다 바람직하게는 R1은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며, 유용한 축합 오르토에스테르에는 폴리부틸 티타네이트, 폴리이소프로필 티타네이트 및 폴리부틸 지르코네이트로 알려져 있는 화합물이 포함된다.
2개 이상의 히드록실기를 함유하는 알콜은 2가 알콜이 바람직하고, 1,2-에탄디올 또는 1,2-프로판디올과 같은 1,2-디올, 1,3-프로판디올과 같은 1,3-디올, 1,4-부탄디올과 같은 1,4-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올과 같이 비말단 히드록실기를 함유하는 디올, 또는 디에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜과 같이 더 긴 사슬을 함유하는 2가 알콜일 수 있다. 바람직한 2가 알콜은 1,2-에탄디올 및 디에틸렌 글리콜이다. 유기 금속 화합물은 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨과 같은 다가 알콜로부터 제조될 수도 있다.
바람직하게는, 촉매로 유용한 유기 금속 화합물은 2가 알콜을 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 1 몰 당 2가 알콜 1 내지 16 몰의 비로 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 반응시킴으로써 제조된다. 보다 바람직하게는, 반응 생성물은 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 1몰 당 2가 알콜 2 내지 12몰을 함유하며, 가장 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 1몰 당 4 내지 8몰의 2가 알콜을 함유한다.
1개 이상의 P-OH기를 함유하는 유기 인 화합물은 포스페이트, 피로포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트 및 포스파이트를 비롯한 여러가지 유기 인 화합물 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 유기 인 화합물은 치환 또는 비치환된 알킬 포스페이트, 치환 또는 비치환된 아릴 포스페이트, 또는 알킬아릴 글리콜 에테르 또는 알킬 글리콜 에테르의 포스페이트이다. 바람직한 화합물에는 모노알킬 산성 포스페이트 및 디알킬 산성 포스페이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특히 편리한 유기 인 화합물은 알킬 산성 포스페이트로 시판되며 주로 모노알킬 및 디알킬 포스페이트 에스테르의 혼합물을 함유하는 화합물이다. 알킬 포스페이트를 사용할 때, 유기기는 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를, 보다 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를, 가장 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 알킬아릴 또는 알킬 글리콜 에테르 포스페이트를 사용할 때, 탄소쇄 길이는 바람직하게는 탄소 원자수 18 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 12이다. 특히 바람직한 유기 인 화합물에는 부틸 산성 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜 포스페이트 및 아릴 폴리에틸렌 글리콜 포스페이트가 포함된다.
본 발명의 반응 생성물에 존재하는 유기 인 화합물의 양은 보통 금속 (티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄) 1 몰에 대해 인 0.1 내지 4.0몰의 범위, 바람직하게는 금속 1 몰에 대해 인 0.1 내지 2.0몰의 범위, 가장 바람직하게는 금속 1몰에 대해 인 0.1 내지 1.0 몰의 범위이다.
염기도 본 발명의 반응 생성물을 제조하는 데 사용된다. 염기는 일반적으로 무기 염기이며, 적합한 염기에는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 알콕시화 암모늄이 포함되지만, 테트라부틸 수산화암모늄 또는 수산화콜린 [트리메틸-(2-히드록시에틸) 수산화암모늄]을 사용할 수도 있다. 일반적으로, 사용되는 염기의 양은 금속 (티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄) 1몰 당 염기 0.1 내지 4.0몰의 범위이다. 바람직한 양은 금속 1몰 당 염기 0.1 내지 2.0몰의 범위이며, 종종 존재하는 염기의 양은 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 1몰 당 0.1 내지 1.0 몰의 범위이다.
본 발명의 생성물을 제조하기 위해 2-히드록시 카르복실산을 사용할 때, 사용되는 바람직한 산에는 락트산, 시트르산, 말산 및 타르타르산이 포함된다. 몇몇 적합한 산은 수화물 또는 수성 혼합물로 공급되며, 이런 형태로 사용할 수 있다. 2-히드록시산이 존재할 때, 반응 생성물 중의 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄에 대한 산의 바람직한 몰비는 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 1몰 당 0.5 내지 4몰이다. 보다 바람직하게 촉매는 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 1몰 당 2-히드록시산을 1.0 내지 3.5몰 함유한다.
유기 금속 화합물은 바람직하다면 임의의 부산물 (예, 오르토에스테르가 테트라이소프로폭시티타늄일 때 이소프로필 알콜)을 적당한 단계에서 제거하면서 성분들 (오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 2개 이상의 히드록시기를 함유하는 알콜, 유기 인 화합물 및 염기)들을 혼합하여 제조할 수 있다. 바람직한 한 방법에서는, 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 2가 알콜을 혼합하고, 후속적으로 염기를 가한 후, 유기 인 화합물을 가한다. 반응 생성물에 2-히드록시 카르복실산도 존재하는 경우, 이는 보통 유기 인 화합물을 가하기 전에 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르에 가한다. 별법으로, 2-히드록시 카르복실산 전부 또는 일부를 염기로 중화시킬 수 있고, 생성된 염을 바람직하다면 추가 분율의 염기를 포함하는 반응 혼합물의 나머지 성분에 가할 수 있다.
본 발명의 방법의 에스테르화 반응은 에스테르가 생성되는 임의의 반응일 수 있다. 반응은 (i) 카르복실산 또는 그의 무수물과 알콜을 반응시켜 에스테르를 형성하는 직접 에스테르화 반응이거나, 또는 (ii) 제1 알콜을 제1 에스테르와 반응시켜 제1 알콜의 에스테르 및 제1 에스테르의 분해에 의해 제조된 제2 알콜을 제조하는 에스테르 교환 반응 (가알콜 분해 반응)이거나, 또는 (iii) 2개의 에스테르를 반응시켜 알콕시기의 교환에 의해 2가지 상이한 에스테르를 형성하는 에스테르 교환 반응일 수 있다. 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 에스테르 중합체의 제조에 사용할 수 있으며, 본 발명의 바람직한 방법에는 폴리에스테르화 방법이 포함된다. 스테아르산, 이소스테아르산, 카프르산, 카프로산, 팔미트산, 올레산, 팔미톨레산, 트리아콘탄산, 벤조산, 메틸 벤조산, 살리실산 및 로진산 (예를 들어, 아비에트산)과 같은 포화 및 불포화 모노카르복실산 및 이들 산의 무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 세바크산, 아디프산, 아젤라산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 나프탈렌 디카르복실산 및 팜산과 같은 디카르복실산 및 이들 산의 무수물, 및 트리멜리트산, 시트르산, 트리메스산, 피로멜리트산과 같은 폴리카르복실산 및 이들 산의 무수물을 비롯한 여러가지 카르복실산 및 무수물을 직접 에스테르화 반응에 사용할 수 있다. 직접 에스테르화 반응에 흔히 사용되는 알콜에는 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 및 스테아릴 알콜과 같은 지방족 선형 및 분지형 1가 알콜, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 2가 알콜 및 글리세롤 및 펜타에리트리톨과 같은 다가 알콜이 포함된다. 본 발명의 바람직한 방법은 2-에틸헥산올을 프탈산 무수물과 반응시켜 비스(2-에틸헥실)프탈레이트를 형성하는 것을 포함한다.
가알콜 분해 반응에 사용되는 에스테르는 에스테르화 반응 중에 치환된 알콜을 증류에 의해 제거하는 것이 통상적이기 때문에 일반적으로 메틸, 에틸 및 프로필 에스테르와 같은 저급 동족체이다. 직접 에스테르화 반응에 적합한 산의 저급 동족체 에스테르는 본 발명에 의한 에스테르화 교환 반응 방법에 사용하기에 적합하다. 종종 장쇄 알콜의 (메트)아크릴레이트를 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트와 같은 에스테르의 가알콜 분해에 의해 제조한다. 가알콜 분해 반응에 통상적으로 사용되는 알콜에는 부틸, 헥실, n-옥틸 및 2-에틸 헥실 알콜 및 디메틸아미노에탄올과 같은 치환된 알콜이 포함된다.
에스테르화 반응이 두 에스테르 간의 에스테르 교환 반응일 때, 일반적으로 이들 에스테르는 증류에 의해 제거될 수 있는 휘발성 에스테르 생성물이 제조되도록 선택될 것이다,
상기한 대로, 에스테르 중합체는 적접 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 비롯한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명의 에스테르화 공정의 실시태양은 상기한 촉매의 존재하의 폴리에스테르화 반응이 특히 바람직하다. 폴리에스테르화 반응에서는, 통상적으로 다염기산 또는 다염기산의 에스테르를 다가 알콜과 반응시켜 에스테르 중합체를 제조한다. 선형 폴리에스테르는 종종 상기 언급한 2염기산 또는 상기 2염기산과 2가 알콜의 에스테르로부터 제조된다. 본 발명에 따른 바람직한 폴리에스테르화 반응은 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 1,2-에탄디올 (에틸렌 글리콜)과 반응시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하거나, 또는 1,4-부탄디올 (부틸렌 글리콜)과 반응시켜 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 반응, 또는 나프탈렌 디카르복실산을 1,2-에탄디올과 반응시켜 폴리에틸렌 나프탈레네이트를 제조하는 반응이다. 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올과 같은 그밖의 글리콜, 및 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트릴톨과 같은 다가 알콜도 폴리에스테르를 제조하는 데 적합하다.
본 발명의 에스테르화 반응은 에스테르화 반응을 위한 임의의 적당한 공지된 기술을 사용하여 수행할 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 통상적인 제조 방법은 2 단계를 포함한다. 제1 단계에서는 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 1,2-에탄디올과 반응시켜 초기중합체를 형성하고, 부산물인 물 또는 메탄올을 제거한다. 이 초기 중합체를 후속적으로 제2 단계에서 가열하여 1,2-에탄디올을 제거하고 장쇄 중합체를 형성시킨다. 이들 단계 중 어느 한 단계 또는 두 단계 모두 본 발명에 따른 에스테르화 방법을 포함할 수 있다.
직접 에스테르화 반응에서는 통상적으로 산 또는 무수물과 과잉의 알콜을 필요하다면 용매 중에서, 촉매의 존재하에 가열시킨다. 물은 이 반응의 부산물이며, 용매 및(또는) 알콜의 비등 혼합물과 함께 공비 증류물로 제거된다. 일반적으로, 응축되는 용매 및(또는) 알콜 혼합물은 물과 불혼화성이므로 용매 및(또는) 알콜을 반응기로 되돌려 보내기 전에 물을 제거해야 한다. 반응이 완료되면, 잉여 알콜 및 (사용했다면) 용매를 증발시킨다. 본 발명의 촉매가 보통은 불용성 종을 형성하지 않는다는 사실로 볼 때 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하는 것이 일반적으로는 필요하지 않은데 종래의 촉매 경우에는 이러한 제거하 흔히 필요하다. 통상적인 직접 에스테르화 반응은 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트를 제조하는 반응이며, 이는 프탈산 무수물과 2-에틸 헥산올을 혼합시킴으로써 제조된다. 모노에스테르를 형성하는 초기 반응은 신속하게 일어나지만, 모노에스테르를 디에스테르로 전환시키는 후속적인 반응은 180 내지 200 ℃의 온도에서 촉매의 존재하에 모든 물이 제거될 때까지 환류시키면서 수행한다. 후속적으로 잉여 알콜을 제거한다.
가알콜 분해 반응에 있어서는, 에스테르, 제1 알콜 및 촉매를 혼합하고, 일반적으로 알콜 생성물 (제2 알콜)은, 종종 에스테르와의 공비 생성물로서, 증류에 의해 제거한다. 에스테르 생성물 또는 제1 알콜의 다량 손실 없이 제2 알콜을 효과적으로 제거하기 위해 가알콜 분해 반응으로부터 생성된 증기 혼합물을 분별하는 것이 종종 필요하다. 가알콜 분해 반응이 수행되는 조건은 주로 반응 성분에 좌우되며, 일반적으로 성분들은 사용되는 혼합물의 비점까지 가열된다.
본 발명의 바람직한 방법은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 방법이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 통상적인 뱃치식 제조는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 필요하다면 촉매와 함께 반응기에 충전시키고, 성분들을 약 0.3 MPa의 압력하에 260 내지 270 ℃까지 가열함으로써 수행된다. 반응은 산이 약 230 ℃에서 용해되고 물이 제거될 때 개시된다. 이 생성물을 또다른 오토클레이브 반응기로 옮기고, 필요하다면 촉매를 가한다. 반응기는 에틸렌 글리콜 부산물을 제거하기 위해 긍극적으로는 100 Pa의 진공하에서 285 내지 310 ℃로 가열한다. 용융되어 있는 에스테르 생성물을 반응기로부터 꺼내고 냉각해서 잘게 자른다. 그후, 자른 폴리에스테르를 써서 필요한 경우 고상 중합을 수행할 수 있다.
본 발명의 에스테르화 방법에 사용되는 촉매의 양은 일반적으로 Ti, Zr 또는 Al로 표현되는 촉매 중 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 함량에 좌우된다. 보통 그 양은 직접 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응의 경우 에스테르 생성물의 중량을 기준으로 금속 30 내지 1000 ppm이다. 바람직하게는 그 양은 에스테르 생성물의 중량을 기준으로 금속 30 내지 450 ppm이고, 보다 바람직하게는 에스테르 생성물의 중량을 기준으로 금속 50 내지 450 ppm이다. 폴리에스테르화 반응에서 사용되는 양은 일반적으로 폴리에스테르 생성물의 중량 분율로 표현되며, 보통은 폴리에스테르 생성물을 기준으로 Ti, Zr 또는 Al로 표현되는 금속 5 내지 500 ppm이다. 바람직하게는 그 양은 폴리에스테르 생성물을 기준으로 Ti, Zr 또는 Al로 표현되는 금속 5 내지 100 ppm이다.
본 발명의 생성물은 최종 생성물을 뿌옇게 만들지 않고 공지된 촉매에 비해 폴리에스테르의 황변을 덜 일으키면서, 경제적으로 에스테르 및 폴리에스테르를 제조하는 효과적인 촉매임이 증명되었다. 이들은 또한 수성 염기 또는 인산을 폴리에스테르 생성물에 가할 때 이러한 생성물로부터의 침전에 대해 안정한 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 하기의 실시예들에 의해 설명된다.
촉매로 사용하기 위한 화합물의 제조
〈실시예 1〉
교반기, 응축기 및 온도계가 장착되어 있는 1 리터 들이 둥근 플라스크에 들어 있는 교반 중인 티타늄 n-부톡시드 (340 g, 1.00 몰)에 적하 깔때기를 사용하여 에틸렌 글리콜 (496.0 g, 8.00 몰)을 가하였다. NaOH 32 중량% (125 g, 1.00 몰)을 함유하는 수산화나트륨 수용액을 혼합하면서 반응 플라스크에 천천히 가하여 투명한 엷은 황색 액체를 얻었다. 그후, 이 액체에 탄소쇄 길이가 탄소 원자수 12인, 상표명 냅색(Knapsack) 194으로 시판되는 폴리에틸렌 글리콜 포스페이트 (215.8 g, 인 0.55 몰)를 가하고, 얻어진 혼합물을 1 시간 동안 교반시켜 Ti 함량이 4.07 중량%인 엷은 황색 액체를 제조하였다.
〈실시예 2〉
인을 기준으로 냅색 194 0.28몰 (107.9 g)을 가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다. 생성물은 Ti 함량이 4.49 중량%인 엷은 황색 액체였다.
〈실시예 3〉
냅색 194 대신에 시판되는 부틸 산성 포스페이트 (모노부틸과 디부틸 산성 포스페이트의 혼합물)를 인을 기준으로 0.50 몰(91.0 g) 가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 사용하였다. 생성물은 Ti 성분이 4.56 중량%인 엷은 황색 액체였다.
〈실시예 4〉
사용된 부틸 산성 포스페이트의 양이 인을 기준으로 1.00 몰 (182.0 g)인 것을 제외하고는 실시예 3의 방법을 반복하였다. 생성물은 Ti 함량이 4.20 중량%인 엷은 황색 액체였다.
〈실시예 5〉
냅색 194 대신 냅색 123의 상표명으로 시판되는, 아릴 폴리에틸렌 글리콜 포스페이트를 인을 기준으로 0.64 몰 (431.6 g)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다. 생성물은 Ti 함량이 3.45 중량%인 엷은 황색 액체였다.
〈실시예 6〉
사용된 냅색 123의 양이 인을 기준으로 0.32 몰 (215.8 g)인 것을 제외하고는 실시예 5의 방법을 반복하였다. 생성물은 Ti 함량이 4.08 중량%인 엷은 황색 액체였다.
〈실시예 7〉
교반기, 온도계 및 응축기가 장착되어 있는 1 리터 들이 둥근 플라스크에 들어 있는 교반되는 티타늄 이소프로폭시드 (142 g, 0.5 몰)에 에틸렌 글리콜 (248.0 g, 4.0 몰)을 적가하였다. 적하 깔때기를 사용하여 칼륨 락테이트 수용액 (60 중량%, 213.5 g, 1.0 몰)을 이 투명한 용액에 가한 후, 진공하에 65 ℃로 가열하고, 휘발성 용매를 제거하여 투명한 엷은 황색 액체를 얻었다. 일부분 (82.19 g, Ti 0.1 몰)을 250 ml 들이 원추형 플라스크에 칭량 투입하고, 적하 깔때기를 사용하여 시판되는 부틸 산성 포스페이트 (9.1 g, 인을 기준으로 0.05 몰)을 교반시키면서 가하였다. 최종 생성물은 투명한 엷은 황색 액체였다 (Ti 함량 5.26 중량%).
〈실시예 8〉
250 ml 들이 원추형 플라스크에 들어 있는 교반되는 티타늄 n-부톡시드 (34.0 g, 0.1 몰)에 적하 깔때기를 사용하여 에틸렌 글리콜 (49.6 g, 0.8 몰)을 가하였다. 32 중량% NaOH (12.5 g, 0.1 몰)을 함유하고 있는 수산화나트륨 수용액을 가한 후, 탄소쇄 길이 12이며 상표명 냅색 122로 시판되는 폴리에틸렌 글리콜 포스페이트 (32.3 g, 인을 기준으로 0.05 몰)을 가하였다. 얻어진 생성물은 Ti 함량이 3.74 중량%인 백색 고체였다.
〈실시예 9〉
250 ml 들이 원추형 플라스크에 들어 있는 교반되는 티타늄 n-부톡시드 (34.0 g, 0.1 몰)에 적하 깔때기를 사용하여 에틸렌 글리콜 (49.6 g, 0.8 몰)을 가하였다. 32 중량% NaOH (12.5 g, 0.1 몰)을 함유하고 있는 수산화나트륨 수용액을 가한 후, 디부틸 포스페이트 (10.5 g, 0.05 몰)을 가하였다. 얻어진 생성물은 측정된 Ti 함량이 4.56 중량%인 뿌연 액체였다.
〈실시예 10〉
250 ml 들이 원추형 플래스크에 들어 있는, 폴리부틸 티타네이트로 알려져 있는 교반되는 축합 티타늄 알콕시화물 (틸콤(Tilcom:등록) PBT) (Ti 함량 20.0 중량%) (24.2 g, Ti 0.10 몰)에 적하 깔때기를 사용하여 모노에틸렌 글리콜 (49.6 g, 0.8 몰)을 적하 깔때기에 의해 가하였다. 32 중량% NaOH (12.5 g, 0.1 몰)을 함유하고 있는 수산화나트륨 수용액을 가한 후, 시판되는 부틸 포스페이트 (9.1 g, 인을 기준으로 0.05 몰)을 가하였다. 얻어진 생성물은 Ti 함량이 5.03 중량%인 백색 고체였다.
〈실시예 11〉
2 리터 들이 플라스크에 들어 있는 교반되는 지르코늄 n-프로폭시드 (틸콤 (등록) NPZ) (445 g, Zr 1.0 몰)에 적하 깔때기를 사용하여 디에틸렌 글리콜 (848 g, 8.0 몰)을 가하였다. 이 용액의 일부 (129.3 g, 0.1 몰 Zr)을 250 ml 들이 원추형 플라스크에 칭량 투입하고, 45 중량%의 수산화 콜린 (13.45 g, 0.05 몰)을 함유하고 있는 수용액을 가한 후, 시판되는 부틸 포스페이트 (9.1 g, 인을 기준으로 0.05 몰)을 가하였다. 얻어진 생성물은 Zr 함량이 6.01 중량%인 투명한 황색 용액이었다.
〈실시예 12〉
250 ml 들이 원추형 플라스크에 들어 있는 교반되는 알루미늄 sec-부톡시드 (24.6 g, 0.1 몰)에 적하 깔때기를 사용하여 디에틸렌 글리콜 (84.8 g, 0.8 몰)을 가하였다. 32 중량% NaOH (12.5 g, 0.1 몰)을 함유하고 있는 수산화나트륨 수용액을 가한 후, 시판되는 부틸 포스페이트 (9.1 g, 인을 기준으로 0.05 몰)을 가하였다. 얻어진 생성물은 Al 함량이 2.06 중량%인 투명한 고형 겔이었다.
〈실시예 13〉
250 ml 들이 원추형 플라스크에 들어 있는 교반되는 티타늄 n-부톡시드 (34.0 g, 0.1 몰)에 적하 깔때기를 사용하여 에틸렌 글리콜 (24.8 g, 0.4 몰)을 가하였다. 수산화콜린 45 중량% (23.93 g, 0.1 몰)을 함유하고 있는 수용액을 가한 후, 시판되는 부틸 포스페이트 (18.2 g, 인을 기준으로 0.1 몰)를 가하였다. 얻어진 생성물은 Ti 함량이 4.62 중량%인 투명한 엷은 황색 액체였다.
〈실시예 14〉
250 ml 들이 원추형 플라스크에 들어 있는 교반되는 티타늄 n-부톡시드 (68.1 g, 0.2 몰)에 적하 깔때기를 사용하여 에틸렌 글리콜 (99.2 g, 1.6 몰)을 가하였다. 32 중량% NaOH (25.0 g, 0.2 몰)을 함유하고 있는 수산화나트륨 수용액을 가한 후, 시판되는 부틸 포스페이트 (18.2 g, 0.1 몰)을 가하였다. 얻어진 투명한 액상 생성물을 500 ml 들이 회전식 증발기 플라스크로 옮기고, 진공하에 95 ℃에서 용매를 제거하여 Ti 함량이 10.54 중량%인 뿌연 액체를 얻었다.
에스테르화
〈실시예 15〉
비스(2-에틸헥실 프탈레이트)의 제조를 위한 촉매로서 실시예 1, 3, 5 및 7의 생성물을 Ti 170 ppm 농도로 사용하여 시험하였다. 티타늄 테트라-이소프로폭시드 [Ti(OPri)4]를 대조용 촉매로 사용하였다.
장치는 온도계, 고무 마개, 반응물의 표면 밑에 잠겨 있는 튜브, 및 딘(Dean) 및 스탁(Stark) 장치가 장착된 1 리터 들이, 4구 둥근 바닥 플라스크였다. 설치는 상기 딘-스탁 장치 위에 장착되어 있는 2개의 수 응축기와 연결된 오일 진공 펌프를 사용하여 감압하에 작동시켰다. 플라스크 안에 있는 딥 튜브는 산소 무함유 질소를 공급하기 위해 연결되어 있다. 이는 반응 중에 물의 제거를 돕는 질소 유입구로 제공된다.
프탈산 무수물 1.0 몰 (148 g)을 2-에틸헥산올 2.42 몰 (315 g)에 가하였다. 이 혼합물을 가열하여 프탈산 무수물을 용해시키고, 질소가 흐르도록 하였다.
Ti(OPri)4의 경우에만 시린지를 사용하여 고무 마개를 통해 2-에틸헥산올 중의 용액으로 반응물 표면 밑으로 가하고, 다른 경우에는 혼합물을 가열하기 전에 자기 보트에 있는 반응 플라스크에 소정량의 촉매를 가하였다. 가열 속도와 진공을 적당히 조절하여 반응 혼합물을 200 ℃에서 격렬히 환류되도록 가열하고 유지하였다. 생성된 물은 실질적으로, 형성되서 딘-스탁 장치에 모이는 대로 제거하였다.
반응의 진행은 고무 마개를 통과해서 삽입된 30 cm 바늘이 끼워 있는 시린지에 의해 때때로 샘플을 취해서 알아보았다. 각 샘플을 중량을 알고 있는 (약 100 g) 차가운 알콜에 가하여 반응을 켄칭시키고, 칭량하고, 지시약으로 브로모페놀 블루를 사용하여 에탄올 중 수산화칼륨 표준 용액으로 적정하였다. 결과들은 반응하지 않고 남아 있는 반에스테르의 양을 계산하는 데 사용하였다.
160 분 동안 반응을 계속하였다.
결과들을 하기 표 1에 제시하였다.
촉매 생성물 색1 생성물 투명도 전환율 %
Ti(OPri)4 85 뿌옇다 99.95
실시예 1 70 투명하다 98.59
실시예 3 60 투명하다 96.43
실시예 5 70 투명하다 97.64
실시예 7 80 투명하다 93.54
1탁도. 최종 반응 혼합물의 색.
〈실시예 16〉
모노에틸렌글리콜 벤조에이트의 제조를 위한 촉매로서 반응물을 기준으로 Ti 또는 Al 164 ppm, 또는 Zr 340 ppm의 농도에서 실시예 3, 5 및 8 내지 14의 생성물을 시험하였다. 티타늄 이소프로폭시드 [Ti(OPri)4] 및 산화 안티몬을 대조예로 사용하였다.
장치는 온도계, 고무 마개, 반응물의 표면 밑에 잠겨 있는 딥 튜브, 및 딘-스탁 장치가 장착된 1 리터 들이, 4구 둥근 바닥 플라스크였다. 유리 비드가 들어 있는 유리 칼럼 (30 cm)를 반응 플라스크와 딘-스탁 장치 사이에 연결하였다. 설치는 딘-스탁 장치 위에 장착되어 있는 2개의 수 응축기와 연결된 오일 진공 펌프를 사용하여 감압하에 작동시켰다. 딥 튜브는 산소 무함유 질소를 공급하기 위해 연결되어 있어서 반응 중에 물을 제거하거 위한 질소 배출구로 제공된다.
벤조산 0.5 몰 (61.06 g)을 모노에틸렌 글리콜 10 몰 (620 g)에 가하였다. 벤조산의 승화를 막고 중축합 반응을 최소화하기 위해 과잉의 글리콜을 사용하였다. 양호한 분산을 위해 촉매를 모노에틸렌글리콜 중의 용액 또는 현탁액에 가하였다. 이 혼합물을 가열하여 벤조산을 용해시키고, 질소를 흐르게 하였다. 온도를 180 ℃까지 올리고, 5분 후에 약간의 진공 상태를 만들고, 온도를 200 ℃까지 올렸다. 물/모노에틸렌 글리콜의 증류가 약 150 ℃에서 시작하였고, 반응물은 가열 속도와 진공을 적당히 조절하여 190 내지 193 ℃에서 격렬히 환류되도록 가열해서 유지하였다. 생성된 물은 모노에틸렌글리콜과 제거해서 딘-스탁 장치를 통해 모았다.
반응의 진행은 고무 마개를 통과해서 삽입된 30 cm 바늘이 끼워 있는 시린지에 의해 때때로 샘플을 취해서 알아보았다. 각 샘플을 중량을 알고 있는 (약 100 g) 차가운 알콜에 가하여 반응을 켄칭시키고, 칭량하고, 지시약으로 브로모페놀 블루를 사용하여 에탄올 중 수산화칼륨 표준 용액으로 적정하였다. 산가 (AV)의 결과들을 벤조에이트 에스테르로의 전환율을 계산하는 데 사용하였다. 반응을 총 180분 동안 각각 모니터링하였다. 결과들을 하기 표 2에 나타내었다.
촉매 전환율 % 에스테르 색
90분 120분 150분 180분
Sb 산화물* 4609 53.05 61.05 66.16 엷은 황색
Ti(OPri)4 70.63 81.84 99.67 99.39 무색
실시예 8 92.83 98.59 99.39 99.53 무색
실시예 9 96.60 99.27 99.62 99.61 무색
실시예 10 94.91 97.42 98.03 98.52 무색
실시예 11 45.93 50.40 50.97 54.60 백색/뿌옇다
실시예 12 32.09 38.50 44.50 50.44 백색/뿌옇다
실시예 13 97.61 98.43 99.76 99.87 무색
실시예 14 95.75 98.27 99.48 99.66 무색
실시예 5 97.23 97.54 98.04 99.60 무색
실시예 3 98.56 99.01 99.10 99.78 무색
*Amspec Select 산화안티몬 (3 중량% 모노에틸렌 글리콜) Sb 164 ppm.
반응 플라스크를 냉각시킨 후, 가스 크로마토그래피 (GC) 분석을 위해 샘플을 꺼냈다. 상이한 촉매가 여러 분율의 생성물을 생성시킨다는 것이 밝혀졌다. 형성된 생성물은 에틸렌글리콜 모노벤조에이트 (EGMB), 에틸렌글리콜 디벤조에이트 (EGDB), 디에틸렌글리콜 (DEG), 디에틸렌글리콜 모노벤조에이트 (DEGMB) 및 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 (DEGDB)였다. 분율 (GC에서 얻어진 면적 %)을 표 3에 기록하였다.
촉매 EGMB EGDB DEG DEGMB DEGDB
Sb 산화물* 6.67 0.72 0.48 2.75 -
Ti(OPri)4 1.71 17.26 0.46 0.47 3.95
실시예 8 1.93 12.89 약 0.04 0.08 0.71
실시예 9 1.94 12.88 약 0.04 0.24 0.48
실시예 10 1.98 14.58 약 0.08 0.26 0.30
실시예 11 1.38 3.93 0.53 0.45 2.36
실시예 12# 0.91 4.01 0.70 0.41 1.39
실시예 13# 2.16 15.62 0.15 0.27 0.77
실시예 14 1.79 19.87 약 0.07 0.30 0.91
실시예 5 3.02 25.60 0.28 0.24 1.28
실시예 3 2.61 19.10 0.1 0.21 0.91
*Amspec Select 산화안티몬 (3% wt/wt 모노에틸렌 글리콜) Sb 164 ppm.#상등액 분석
상기 결과는 본 발명의 촉매가 벤조에이트 에스테르의 에스테르화 반응에 효과적이며 산화안티몬이나 통상의 티타늄 촉매보다 소량의 DEG 부산물을 갖는 생성물을 생성시킨다는 것을 증명한다.
〈실시예 17〉
중축합 반응은 모노에틸렌 글리콜 수집용 가지와 냉각 트랩이 장착되어 있는, 기계적으로 교반되는 300 ml 들이 유리 기구에서 수행하였다. 열을 제공하기 위해 항온 조절되는 세라믹 가열 기구를 사용하였고, 오일 진공 펌프를 냉각 트랩과 연결하였다. 냉각 트랩의 연결부를 통해 질소 블랭켓을 제공하였다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 ICI 폴리에스테르스(Polyesters)에 의해 공급되는 (히드록시에틸)테레프탈레이트 중합체 전구체로부터 제조하였다. 2가지 샘플을 사용하였다. 샘플 A는 약 4개의 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 갖는 단쇄 중합체인 반면, 샘플 B는 기술적으로 순수한 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트였다. 샘플 A는 또한 약 5몰%의 산 말단기를 함유하였다.
(히드록시)테레프탈레이트 중합체 전구체 100 g을 질소 기류하에 반응 플라스크에 넣은 다음, 모노에틸렌글리콜 중 촉매 (Ti 300 ppm 가함)의 묽은 용액을 넣었다. 이를 교반시키면서 20 내지 25 분 동안 250 ℃로 가열하고, 이때에 안정화제 (인산, 100 ppm) 및 코발트 아세테이트 4수화물 (250 ppm)을 역시 모노에틸렌글리콜 중의 용액으로 가하였다. 질소 흐름을 중지하고, 100 Pa까지 꾸준히 진공 상태를 만들었다. 20 내지 25분 후에 온도를 250 내지 290 ℃로 꾸준히 상승시켰다. 전기 교반기의 전력 소모량은 중합체의 점도에 따라 증가하였으며, 교반기 회전수는 떨어졌다. 미리 측정한 교반기 팁의 원주 속도 (15 km/h) 값이 질소에 의해 진공이 깨지는 지점에 이를 때까지 회전수를 모니터링하고, 용융 중합체를 방출시키고, 차가운 물로 켄칭하였다. 그후, 진공 오븐에서 50 ℃에서 10 내지 14 시간 동안 건조하였다.
중합체의 색을 칼라가드 시스템(Colorgard System) 2000 색도계를 이용하여 측정하였다. 색 표현을 위해 사용되는 통상적인 모델은 헌터 (Hunter)의 Lh, ah 및 bh 또는 시랩 (Cielab)의 L*, a*및 b*스케일이고, 여기서 두 모텔에서의 b-값은 황변도를 나타낸다. 중합체의 황변도는 b-값에 따라 증가한다.
중합체 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였다.
결과들을 표 4에 제시하였다.
촉매 단량체 샘플 반응 시간 (분) 색 (b*값) 색 (bh 값) 분자량 (Mn)
Sb 산화물# A 195 6 5.32 19,330
Ti(OPri)4 A 110 6.7 5.37 16,290
실시예 5 A 140 3.39 2.78 11,480
실시예 3 A 145 3.34 2.57 14,130
Sb 산화물# B 135 0.71 0.56 19,550
Ti(OPri)4 B 115 9.06 6.67 15,190
실시예 5 B 80 5.93 4.63 12,770
실시예 3 B 100 4.05 2.9 15,420
실시예 10 B 100 8.65 6.30 NA
실시예 13 B 95 4.47 3.56 NA
#SICA로부터 촉매급의 산화안티몬 Sb 250 ppm.NA - 알 수 없음
이런 결과들은 본 발명의 촉매가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조에 활성이 있으며, 통상의 티타늄계 촉매보다 낮은 황변도 값을 갖는 중합체를 제조할 수 있다는 것을 시사한다.
〈실시예 18〉
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하기 위해 티타늄 촉매를 사용할 때 탈색을 일으키는 한가지 메카니즘이 촉매와 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 열분해 생성물과의 상호작용이라는 것이 가정되어 왔다. 실시예 1 내지 7의 촉매를 톨루엔 중에서 하나의 이러한 분해 생성물인 디에틸히드록시 테레프탈레이트 (DEDHT)와 혼합함으로써 측정하였다. 비교를 위해 표준 촉매인 티타늄 테트라-이소프로폭시드 [Ti(OPri)4]를 사용하였고, 톨루엔 10 ml 중의 DEDHT 0.4 g에 가하였다. 실시예 1 내지 7의 촉매를 혼합물 중의 동일한 Ti 농도를 제조하기에 충분한 양으로 유사한 농도의 DEDHT/톨루엔 용액에 가하고, 각 혼합물의 색을 11 ml 유리 큐베트에서 LICO 200 분광광도계를 사용하여 측정하였다. 결과들을 표 5에 나타내었다.
촉매 색(가드너(Gardner) 단위)
없음 6
Ti(OPri)4 11.9
실시예 1 6
실시예 2 8.5
실시예 3 5.5
실시예 4 5.5
실시예 5 5.5
실시예 6 8.5
실시예 7 7

Claims (22)

  1. 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 알콜, 1개 이상의 P-OH기를 함유하는 유기 인 화합물 및 염기의 반응 생성물을 포함하는, 에스테르 제조용 촉매로 사용하기에 적합한 유기 금속 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 알콜, 1개 이상의 P-OH기를 함유하는 유기 인 화합물, 염기 및 2-히드록시 카르복실산의 반응 생성물을 포함하는 유기 금속 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 2-히드록시산이 락트산, 시트르산, 말산 또는 타르타르산인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 오르토에스테르가 화학식 M(OR)4또는 Al(OR)3(여기서, M은 티타늄 또는 지르코늄이고, R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 축합 오르토에스테르가 화학식 R1O[M(OR1)2O]nR1(여기서, M은 티타늄 또는 지르코늄이고, R1은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, n은 20미만임)로 나타낼 수 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 알콜이 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물이 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 1 몰에 대해 2가 알콜 1 내지 16몰의 비율로 2가 알콜을 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 인 화합물이 포스페이트, 피로포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트 또는 포스파이트인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 인 화합물이 치환 또는 비치환된 알킬 포스페이트, 치환 또는 비치환된 아릴 포스페이트, 또는 알킬아릴 글리콜 에테르 또는 알킬 글리콜 에테르의 포스페이트인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 인 화합물이 유기기가 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬포스페이트인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 인 화합물이 탄소쇄 길이가 탄소 원자수 18 이하인 알킬아릴 글리콜 에테르 또는 알킬 글리콜 에테르의 포스페이트인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 인 화합물이 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 1 몰에 대해 인 0.1 내지 4.0 몰 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 1 몰에 대해 염기 0.1 내지 4.0 몰 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  14. 제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 2-히드록시산이 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 1 몰에 대해 산 0.5 내지 4 몰 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
  15. 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 알콜, 1개 이상의 P-OH기를 함유하는 유기 인 화합물 및 염기의 반응 생성물을 포함하는 촉매의 존재하에 에스테르화 반응을 수행하는 것을 포함하는 에스테르 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 에스테르화 반응이 알콜을 스테아르산, 이소스테아르산, 카프르산, 카프로산, 팔미트산, 올레산, 팔미톨레산, 트리아콘탄산, 벤조산, 메틸 벤조산, 살리실산, 로진산, 아비에트산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 세바크산, 아디프산, 아젤라산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 나프탈렌 디카르복실산, 팜산, 트리멜리트산, 시트르산, 트리메스산 또는 피로멜리트산과 반응시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 에스테르화 반응이 알콜을 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 무수물과 반응시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 에스테르화 반응이 아크릴산 또는 메타크릴산의 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 또는 프로필 에스테르를 알콜과 반응시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 에스테르화 반응이 2가지 에스테르의 반응을 포함하여 알콕시기의 교환에 의해 2가지 상이한 에스테르를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 에스테르화 반응이 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트 또는 나프탈렌 디카르복실산을 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올,1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨과 반응시키는 것을 포함하는 폴리에스테르화 반응을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 에스테르 생성물에 대해 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 중량부로 계산하여 30 내지 1000 ppm 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제15항 또는 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화 반응이 폴리에스테르화 반응이고, 촉매가 폴리에스테르 생성물에 대해 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 중량부로 계산하여 5 내지 500 ppm 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
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