KR100469901B1 - 폴리에스테르 제조용 촉매조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 병용, 섬유용, 부직포용, 필름용 등에 많이 사용되고 있는 폴리에스테르 수지 제조용 촉매 조성물에 관한 것으로서, 특히 필름성형시 우수한 정정인가 특성과 색상이 우수한 수지의 제조가 가능하고 또한 안티몬과 중금속의 함량을 최소화 할 수 있는 특성을 지닌 촉매 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것이다.

본 발명은 폴리에스테르 수지 제조시 사용되는 중축합 촉매로서, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄의 오르소에스테르 및 축합 오르소에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물과 하이드록시가 2개 이상 존재하는 알코올 용매, 특정 구조식의 유기인 화합물, 및 리튬 금속이온을 함유하는 염기로 구성된 촉매 조성물을 개시한다.

Description

폴리에스테르 제조용 촉매 조성물{Catalyst composition for the preparation of polyester}

본 발명은 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물에 관한 것으로서, 좀더 상세히는 필름 성형시 정전인가 특성과 색상이 우수한 수지의 제조가 가능하고 인티몬과 같은 중금속의 함량을 최소화 할 수 있는 장점을 지닌 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물에 관한 것이다.

폴리에스테르 수지는 열적 특성, 전기적 특성, 내약품성, 내습성, 내수성 및 투명성이 우수하기 때문에 병용, 섬유용, 부직포용,필름용 등에 많이 사용되고 있다.

일반적으로 폴리에스테르는 디에시드(diacid)와 디올(diol)을 사용하여 에스테르화 반응(Esterification) 혹은 에스테르 교환 반응(Ester Exchange Reaction)을 거쳐 저분자량체 올리고머를 만들고 이를 안티몬 화합물, 게르마늄(GERMANIUM), 티타늄(TITANIUM) 등의 중합 촉매를 사용하여 축중합반응을 실시하여 제조되며, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 상업적 제조의 경우 안티몬 화합물이 널리 이용되어 왔다. 이는 안티몬 화합물이 비교적 높은 촉매 활성,부산물을 거의 발생하지 않는 장점이 있기 때문이다. 그러나. 단점으로는 안티몬 화합물은 독성이 강하고 PET 중합 중이나 압출과 같은 가공 공정에서 안티몬이석출되어 중합물의 색깔을 회색으로 변화시키는 경향이 있고, 또한 필터나 압출기 출구인 티다이 (T-die) 토출에서의 오염 문제를 일으켜 공정의 수율에 영향을 미친다. 또한 환경적으로는 중금속인 안티몬이 최종적으로 소각장에서 애쉬(ASH)화 되거나 혹은 매립화에 따른 용출수 문제가 발생될 수 있다.

한편, 티타늄화합물 (특히 티타늄테트라 알코사이드)촉매는 매우 활성이 높은 촉매이긴 하지만, 색조의 황색화 현상을 제어하기가 어렵고 가수분해된 촉매들간의 결합을 통한 티타늄 옥사이드 입자의 형성으로 투명한 PET를 얻기가 힘들고 또한 생성된 티타늄 입자들은 필터에 축적되어 필름과 같이 투명성을 요하는 용도나 색상이나 사의 연속적 방사가 필요한 필라멘트(FILAMENT)와 같은 용도에서는 사용되지 못하였다.

그러나, 최근에는 이러한 티타늄 촉매의 높은 활성 및 가수분해성을 잘 제어하고 적은 촉매량으로 효율적으로 PET를 제조함에 의해 환경 , 생산성 및 제품의 품질 측면에서 개선된 방향으로 연구가 행해지고 있다. 한편, 가수분해의 속도를 조절하고 촉매의 겔(gel)화에 의한 백탁을 방지하기 위하여 글리콜, 아세틱에시드, 아세틸아세톤, 알파-하이드록시 카르복실릭에시드와 같은 킬레이팅(chelating) 물질을 투입하고 가수분해 촉매로 산(Acid)이나 염기(Base)를 첨가함으로서 침전이 안 생기는 투명한 졸(sol)을 얻는 방법 들이 보고 되어 있다. [참조:Sol-Gel Optics Processing and Applications, Kluer Academic Publishers,p261, p428,1994년) .

예를 들어, 미국특허 5,981,690호에서는 티타늄 알콕사이드의 활성을 제어하기 위하여 포스포닉에시드, 포스피닉에시드 와 티타늄 테트라하이드로카르빌옥사이드(TETRAHYDROCARBYLOXIDE)를 에틸렌글리콜과 같은 디올 용매에 첨가 반응시킨 것을 촉매로 사용시 UV투과성이 우수한 폴리에스테르를 얻을 수 있다고 보고하고 있으며 , 미국특허 6,080,834호에서는 티타늄 테트라하이드로카르빌옥사이드(TETRAHYDROCARBYLOXIDE)와 하이드록시카르복실레이트와 같은 착제 형성 물질 , 포스포닉에시드 , 포스피닉에시드와 같은 인계화합물 및 파라톨루엔술포닉에시드(p-TOLUENESULFONIC ACID)가 함유된 에틸렌글리콜에서의 반응 복합체를 촉매로 사용하는 방법이 개시되어 있다. 또한, WO 01/56694A1에서는 티타늄 테트라하이드로카르빌옥사이드(TETRAHYDROCARBYLOXIDE)와 하이드록시카르복실레이트와 같은 착제 형성 물질 및 착제 형성을 도와주는 무기염기 혹은 유기염기가 함유된 에틸렌글리콜에서의 반응 복합체를 촉매로 사용하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 위에서 열거한 방법들은 티타늄 촉매의 활성을 제어하기 위해서 티타늄에 킬레이팅기(chelating group)를 도입하였을 뿐, 실질적으로 폴리에스테르를 섬유용, 수지용, 이축 배향 필름으로 조제하기 위한 폴리에스테르 조성으로서는 많은 문제점을 가지고 있다. 즉, 티타늄테트라알콕사이드의 가수분해를 위하여 기본적으로 알칼리 금속을 지닌 염기, 예를 들면 수산화나트륨,수산화 칼륨, 수산화 칼슘이나 또한 아민류, 예를 들어 4차 아민 하이드록사이드(N(R)₄ ⁺OH^-)등을 사용하게 되면, 이 메탈이온이나 아민화합물들은 폴리에스테르 제조 중에 타타늄 촉매와 함께 투입되고 분해 반응 촉진제로 작용함으로서 폴리에스테르의 색상을 나쁘게 하여 색상유지룰 위해 섬유용 혹은 보틀용에서는 코발트계 보색재를 다량 투입해야 하는 단점이 있다.

또한, 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해서는 무정형(AMORPHOUS) 시트(SHEET)형성이 중요한데, 결정화 방지를 위해서 일반적으로 정전인가법을 사용하고 있고, 적절한 정전인가를 위해서는 알칼리 금속염(ALKALI METAL SALT) 이나 알칼리 토금속염(ALKALI EARTH METAL SALT)을 필요로 하는데, 가장 일반적으로 사용되어지는 금속이온은 원자량 및 이온반경이 작은 리튬 1가 양이온 및 마그네슘 2가 양이온이다. 그러나, 선행 특허에서 염기로서 제시된 알칼리금속 ,알칼리토금속염, 또는 4차 아민 하이드록사이드가 들어 있는 티타늄 촉매로 중합된 폴리에스테르의 경우 비교적 색상저하 정도가 크고, 원자량 및 이온 반경이 커서 정전인가에 적절치 않으며, 따라서, 추가로 금속 이온의 투입이 필요함에 따라 리튬계 염기를 사용하여 제조한 티타늄 촉매를 사용한 것보다도 많은 금속 이온을 사용하여야 하기 때문에 수지의 황변화가 더욱 심하게 되어 효율적이지 못한 문제점이 있다.

이를 보완하기 위하여 일반적으로 알려진 인산이나 아인산과 같은 금속이온과의 결합력이 큰 인화합물을 사용시에는 티타늄 촉매의 장점인 반응성의 향상을기대 할 수 없고, 또한 피닝(PINNING) 향상제와 인화합물의 반응에 의한 입자형성으로 공정중 필터링(FILTERING)공정에 악영향을 준다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 특히 중축합 촉매로서의 성능이 우수함은 물론 필름 성형시 정전인가 특성과 색상이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조가 가능하고 또한 수지내에 안티몬과 같은 중금속의 함량을 최소화 할 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄의 오르소에스테르(orthoester) 및 축합 오르소에스테르(condensed orthoester)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물, 하이드록시가 2개 이상 존재하는 알콜용매, 하기 화학식 1로 표시되는 유기인 화합물 및 알카리 금속이온을 함유하는 염기로 구성된 촉매조성물을 개시한다.

[화학식 1]

(R'0)P(O)(OR₁)CHRCO₂R"

(상기식에서, R₁,R', R"은 알킬(alkyl), 아릴(aryl), 알코올(alcohol) 또는 폴리올(polyol)류이고 R은 H 또는 페닐기(phenyl)임)

본 발명에서 사용되는 상기 화학식 1의 인화합물은 티타늄등이 촉매 활성을 제어함은 물론 수지의 색상을 향상시키는 작용을 하는데, 이와 같이 알파 탄소위치에 카르복실치환제가 있는 포스포노아세틱에시드 유도체로는 구체적인 예를 들면, 트리메틸 포스포노아세테이트(trimethyl phosphonoacetate), 트리에틸 포스포노아세테이트(triethyl phosphonoacetate), 카보에톡시포스포노페닐아세틱에시드의 에스테르 화합물, 트리에틸 포스포노아세테이트(triethyl phosphonoacetate)와 디올과의 일부 혹은 전부의 에스테르교환 반응물과 같은 인계 화합물이 적합하다. 알파 탄소위치에 카르복실기가 있는 위와 같은 인계 화합물들은 티타늄과 같은 금속 촉매의 촉매활성을 제어함과 함께 황색화를 조절할 수 있는데, 그 함유량은 상기 금속 촉매 1몰에 대략 0.1∼4몰 범위가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 2이상의 하이드록시기를 지닌 알코올 용매로는 일반적으로 폴리에스테르 제조시에 사용되는 글리콜 성분, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 폴리올 등과 같은 것들이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 금속촉매 1몰에 대해 대략 0.5∼20몰 범위가 바람직하다. 이때 0.5몰 미만 사용시는 촉매제조시나 저장시 부반응이 발생하고 침전물을 형성시키는 등의 문제가 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 염기로는 알칼리 금속화합물을 사용하는 것이 좋으나, 색상이나 필름 제조시 정전 인가를 위해서는 리튬 1가의 염기를 사용하는 것이 좀 더 바람직하다. 상기 염기는 단독 첨가하거나 또는 티타늄 테트라옥사이드의 가수분해시 착제를 형성함으로서 안정화시키는 1-하이드록시카르복실산(1-Hydroxycarboxylic acid)과 섞어서 투입하는 것도 가능한데, 그 함유량은 금속 촉매 1몰에 대해 대략 0.1∼4몰 범위가 바람직하다.

기타 정전 인가의 목적으로 중합 반응 중에 금속 성분이 투입 될 경우에도 그 투입 금속 1몰에 대해 0.1∼4.0몰의 인화합물을 함께 투입 하면 색상이 우수한 필름용 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있고, 특히 위에 열거한 카르복실산 에스테르가 있는 위와 같은 인계 화합물을 사용시 매우 우수한 색상을 얻을 수 있었다.

일반적으로 폴리에스테르의 중합은 디메틸렌테레프탈레이트를 출발 원료로 하여 사용하여 디올(diol)과의 에스테르 교환 반응을 거쳐 저분자의 올리고머를 만들고 이를 진공 중에서 축합반응시켜 폴리머를 만드는 방법, 테레프탈산을 원료로 에스테르화 반응을 시킨 후 생성된 올리고머를 진공 중에서 축합반응시켜 폴리머를 만든 방법등이 일반적으로 사용되고 있는데, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 올리고머 형성단계의 반응 촉매 혹은 축합반응단계의 촉매로 모두 사용 가능하다. 또한 기존에 많이 알려진 에스테르 교환 촉매의 칼슘, 망간, 아연, 마그네슘계 화합물, 중축합 촉매로 알려진 안티몬, 게르마늄 등과 같은 촉매와 병용하여 사용될 수 있고, 또한 기타 인화합물들과 산화 방지제와도 함께 사용될 수 있다. 특히, 코발트 이온은 노란 색상을 제어하는데 매우 유용한 첨가제로서 필요한 용도, 예를 들면 보틀용, 섬유용 등에 따라 첨가할수 있다. 그리고, 이와같은 본 발명의 촉매 조성물의 사용량은 폴리에스테르 내에 Ti, Zr 또는 Al 원소 기준으로 대략 1∼100ppm범위가 바람직하다. 폴리에스테르 필름의 경우에는 연신 혹은 권취(WINDING)공정을 위하여 필름 표면에 미세한 요철을 필요로 하는데, 미세입자를 폴리에스테르 제조시 혹은 컴파운딩을 통해서 입자가 함유된 폴리에스테르를 만들고 이것을 무기입자인 폴리에스테르와 적당한 비율로 혼합한 후 건조기 내에서 잘 건조한 다음 압출기 끝의 티 다이(T-Die)를 통해서 나온 용융수지를 정전인가 방식을 이용하여 냉각롤에 밀착시킴으로서, 급속 냉각에 의한 미연신시트를 얻을 수 있고 축차 이축연신, 동시 이축연신법을 통하여 이루어진다. 이때 폴리머 중의 금속 이온들은 정전기를 인가시 시트가 냉각롤에 잘 밀착되도록 하는 역할을 한다. 본 발명에 따른 촉매조성물은 정전인가 능력이 뛰어나면서 색상을 헤치지 않는 금속 촉매를 포함하고 있어서, 많은 양의 정전인가 금속이온을 첨가하지 않고서도 정전 밀착이 가능하여 폴리에스테르의 색상유지에 유리하다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하며, 이때 수지의 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다. 즉, 수지는 일정 크기의 pellet으로 잘려지고 그 평균 한개의 무게는 25mg±5mg이고 펠렛들을 색조계를 이용하여 측정하였다. 색조는 하얀 정도를 나타내는 L치 및 노란 정도를 나타내는 b치가 있으며, L치는 수치가 높을 수록 밝은 색을, b치는 수치가 높은 값을 가질수록 노란색을 띤다. 그리고 폴리머의 고유점도는(inherent viscocity,IV)는 오르소 클로로페놀(O-CHLOROPHENOL) 용매를 사용하여 캡필러리(capillary) 방법에 의해 측정하였다.

[실시예 1]

〈촉매 조성물 제조〉

질소분위기하의 500㎖ 플라스크에 218g의 에틸렌 글리콜 (3.52몰)을 넣고 교반하면서 50g의 테트라 이소프로필 티타네이트(0.176몰)을 30분에 걸쳐 투입한 후 계속하여 17.8g의 11wt%리튬하이드록사이드 수용액(0.082몰 리튬하이드록사이드)와23.6g의 트리에틸 포스포노아세테이트(0.106몰)을 투입하여 연한 노란색의 촉매 조성물을 얻었다.

〈폴리에스테르 수지제조〉

질소분위기하의 반응관에 미리 준비한 1.9kg의 테레프탈레이트와 0.82kg의 에틸렌 글리콜로 이루어진 올리고머에 1.9kg의 테레프탈레이트와 0.82kg의 에틸렌글리콜을 투입한 후 상기에서 제조된 촉매 조성물을 수지중 티타늄원소 함량이 25ppm이 되도록 투입하고 1.0KG압력 및 대략 230℃ 온도에서 물을 유출시키며 에스테르화 반응을 시켰다. 이어서 온도를 45분에 걸쳐 280℃로 승온시키며 반응관 압력을 대기압에서 1torr이하로 낮춘 조건하에서 축합 반응을 실시하여 고유점도가 0.615인 폴리에스테르 수지를 얻었다.

[실시예 2]

〈촉매 조성물 제조〉

실시예 1에 사용된 촉매 조성물에서 트리에틸 포스포노아세테이트 대신에 인함량이 10%인 트리에틸포스포노 아세테이트의 에탄올기 일부가 에틸렌 글리콜로 치환되고, 인원소 함량이 10%인 인화합물 32.7g(0.106몰)을 투입한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 촉매 조성물을 제조하였다.

〈폴리에스테르 수지 제조〉

실시예 1에서 사용된 촉매 조성물 대신에 상기 실시예 2에서 제조된 촉매 조성물을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고유점도가 0.615인 폴리에스테르 수지를 얻었다.

[실시예 3]

〈촉매 조성물 제조〉

실시예 2에서 사용된 촉매조성물에서 11wt% 리튬하이드록사이드 수용액 대신에 40wt% 리튬시트레이트 수용액 91.97g(0.176몰)을 투입한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 촉매 조성물을 제조하였다.

〈폴리에스테르 수지 제조〉

실시예 1에서 사용된 촉매 조성물 대신에 상기 실시예 3에서 제조된 촉매 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고유점도가 0.615인 폴리에스테르 수지를 얻었다.

[실시예 4]

실시예 3과 동일한 조건하에 에스테르화 반응을 시킨 후, 축합 초기 단계에서 추가로 에틸렌 글리콜에 용해된 마그네슘 아세테이트 용액을 최종 폴리머중 마그네슘 함량이 60ppm이 되도록 투입한 후 5분 후에 트리에틸 포스포아세테이트를 최종 폴리머 중 인함량이 35ppm이 되도록 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 고유점도가 0.615인 폴리에스테르 수지를 얻었다.

[실시예 5]

실시예 3과 동일한 조건하에 에스테르와 반응을 시킨 후, 축합 초기 단계에서 추가로 에틸렌 글리콜에 용해되어 있는 마그네슘 아세테이트 및 안티몬 혼합용액을 최종 폴리머 중 안티몬 함량이 50ppm, 마그네슘 함량이 60ppm이 되도록 투입한 후 5분후에 트리에틸 포스포노아세테이트를 최종 폴리머 중 인함량이 35ppm이되도록 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 고유점도가 0.615인 폴리에스테를 수지를 얻었다.

[비교실시예 1]

〈촉매 조성물 제조〉

질소분위기하의 500㎖ 플라스크에 218g의 에틸렌 글리콜(3.52몰)을 넣고 교반하면서 50g의 테트라 이소프로필 티타네이트(0.176몰)를 30분에 걸쳐 투입한 후 계속하여 22g의 32wt% 수산화나트륨 수용액(0.176몰)을 서서히 투입하고 이어서 22.18g의 디브틸에시드 포스페이트(0.106몰)을 투입하여 연한 노란색 촉매 조성물을 얻었다.

〈폴리에스테르 수지 제조〉

실시예 1에서 사용된 촉매 조성물 대신에 상기 비교실시예 1에서 제조된 촉매 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고유점도가 0.615인 폴리에스테르 수지를 얻었다.

[비교실시예 2]

〈촉매 조성물 제조〉

질소분위기하의 500㎖ 플라스크에 218g의 에티렌 글리콜(3.52몰)을 넣고 교반하면서 50g의 테트라 이소프로필 티타네이트(0.176몰)를 30분에 걸쳐 투입한 후 계속하여 91.97g의 40%wt% 리튬시트레이트 수용액 (0.176몰)을 투입하고 이어서, 10.5g의 디브틸에시드 포스페이트(0.05몰)을 투입하여 연한 노란색 촉매 조성물을 얻었다.

〈폴리에스테르 수지 제조〉

실시예 1에서 사용된 촉매 조성물 대신에 상기 비교실시얘 2에서 제조된 촉매 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고유점도가 0.615인 폴리에스테르 수지를 얻었다.

상기 실시예 및 비교실시예에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 실시예 및 비교예에서 확인되듯이 본 발명에 따른 촉매 조성물을 사용하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우 중축합 촉매로서의 성능이 우수함은 물론 필름성형시 정전인가 특성과 색상이 우수한 수지의 제조가 가능하고 또한 수지내에 안티몬과 같은 중금속 함량을 최소화 할 수 있는 등의 장점을 얻을 수 있다.

Claims (4)

1. 티타늄, 지르코늄, 알루미늄의 오르소에스테르 및 축합 오르소에스테르로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물 1몰에 대하여; 하이드록시가 2개 이상 존재하는 알코올 용매 0.5∼20몰; 하기 화학식 1로 표시되는 유기인 화합물 0.1∼4몰; 및 리튬 금속이온을 함유하는 염기 0.1∼4몰로 구성된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물.

   [화학식 1]

   (R'0)P(O)(OR₁)CHRCO₂R"

   (상기식에서, R₁,R', R"은 알킬(alkyl), 아릴(aryl), 알코올(alcohol) 또는 폴리올(polyol)류이며, R은 H 또는 페닐기(phenyl)임)
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 유기인 화합물은 알파 탄소위치에 카르복실치환체가 있는 포스포노아세틱에시드 유도체임을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 알코올 용매는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로 헥산 디메탄올 중에서 선택된 용매임을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물.