KR20010013411A - 고체 전해 콘덴서 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
양극박(1)과 음극박(2)을 격벽(3)을 개재하여 권회한 콘덴서 소자(10)에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 함침시켜 화학 중합 반응에 의해 폴리에틸렌디옥시티오펜을 생성한다. 격벽에 합성 섬유를 주체로 하는 부직포를 사용함으로써 산화제와 반응하지 않고 고체 전해질을 양호하게 생성할 수 있다. 바람직하게는, 콘덴서 소자를 80 ℃ 내지 100 ℃의 수중에 1분 내지 10분간 침지하여 격벽 중의 결합제를 용해 제거함으로써 결합제에 의한 전기적 특성에 대한 악영향을 배제할 수 있다. 산화제로서 용매에 대하여 40 중량%를 초과하는 농도의 산화제를 함침시킴으로써 중합도가 상승하여 치밀하고 균일한 고체 전해 물질이 얻어진다. 전해질층 생성시에는 콘덴서 소자에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 휘발성 용매를 1:1 내지 1:3의 체적비로 혼합한 단량체 용액을 함침시킨 후, 콘덴서 소자를 열처리하고, 그 후 콘덴서 소자에 산화제 용액을 함침시킴으로써 치밀하고 균일한 고체 전해질층이 얻어진다.
Description
(1) 종래의 고체 전해질층의 재료
전해 콘덴서는 탄탈, 알루미늄 등의 밸브 제작용 금속으로 이루어짐과 동시에 미세 구멍 또는 엣칭 피트를 구비한 양극 전극 표면에 유전체인 산화 피막층을 형성하고, 이 산화 피막층으로부터 전극을 인출하여 구성된다.
그리고, 산화 피막층으로부터의 전극 인출은 도전성을 갖는 전해질층에 의해 이루어진다. 따라서, 전해 콘덴서에서는 전해질층이 진성 음극을 담당하게 된다. 예를 들면, 알루미늄 전해 콘덴서에서는 액상 전해질을 진성 전극으로서 사용하고, 음극 전극은 이 액상 전해질과 외부 단자와의 전기적인 접속을 담당하고 있음에 불과하다.
진성 음극으로서 기능하는 전해질층에는 산화 피막층과의 밀착성, 치밀성, 균일성 등이 요망된다. 특히, 양극 전극의 미세 구멍 또는 엣칭 피트 내부에서의 밀착성이 전기적인 특성에 큰 영향을 미쳐, 종래 여러 가지 전해질층이 제안되었다.
고체 전해 콘덴서는 이온 전도성이기 때문에 고주파 영역에서의 임피던스 특성이 결여된 액상 전해질 대신에 도전성을 갖는 고체 전해질을 사용하는 것으로, 그 중에서도 이산화망간 또는 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ) 착체가 알려져 있다.
이 중, 이산화망간으로 이루어지는 고체 전해질층은 질산 망간 수용액에 탄탈의 소결체로 이루어지는 양극 소자를 침지하고, 300 ℃ 내지 400 ℃ 전후의 온도에서 열분해하여 생성된다. 이러한 고체 전해질층을 사용한 콘덴서는, 질산 망간을 열분해할 때에 산화 피막층이 파손되기 쉽고, 그 때문에 누설 전류가 커지는 경향이 나타나며, 이산화망간 자체의 비저항도 높기 때문에 임피던스 특성에 있어서 충분히 만족할 수 있는 특성을 얻기는 곤란하였다.
또한, 열처리에 의한 리드선의 손상도 있어, 후속 공정으로서 접속용 외부 단자를 별도로 설치할 필요가 있었다.
한편, TCNQ 착체를 사용한 고체 전해 콘덴서로서는, 일본 특허 공개 제83-191414호 공보에 기재된 것 등이 알려져 있고, TCNQ 착체를 열 용융하여 양극 전극에 침지, 도포하여 고체 전해질층을 형성하고 있다. 이 TCNQ 착체는 도전성이 높아 주파수 특성이나 온도 특성에서 양호한 결과를 얻을 수 있다.
그러나, TCNQ 착체는 융점과 분해점이 가깝고, 온도 컨트롤에 따라서는 용융한 후 단시간만에 절연체로 이행되는 성질이 있기 때문에 콘덴서 제조 과정에서의 온도 관리가 곤란한 것 외에, TCNQ 착체 자체가 내열성에 부족하여 프린트 기판에 실장할 때의 땜납 열에 의해 현저한 특성 변동이 나타난다.
(2) 도전성 고분자의 적용
또한, 이상과 같은 이산화망간 또는 TCNQ 착체가 갖는 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 폴리피롤 등의 도전성 고분자를 고체 전해질층으로서 사용하는 것이 시도되고 있다.
폴리피롤로 대표되는 도전성 고분자는, 주로 화학적 산화 중합법(화학 중합) 또는 전해 산화 중합법(전해 중합)에 의해 생성되지만, 화학 중합에서는 강도가 강한 피막을 치밀하게 생성하기는 곤란하였다.
한편, 전해 중합에서는 피막을 생성하는 대상물에 전압을 인가할 필요가 있고, 그 때문에 표면에 절연체인 산화 피막층이 형성된 전해 콘덴서용 양극 전극에 적용하기는 곤란하여, 산화 피막층 표면에 미리 도전성 프리코팅층, 예를 들면 산화제를 사용하여 화학 중합한 도전성 고분자막을 프리코팅층으로 하고, 그 후 이 프리코팅층을 전극으로 하여 전해 중합에 의한 전해질층을 형성하는 방법 등이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제88-173313호 공보, 동 제88-158829호 공보: 이산화망간을 프리코팅층으로 함).
그러나, 미리 프리코팅층을 형성하기 때문에 제조 공정이 번잡해지는 것 외에, 전해 중합에서는 양극 전극의 피막면에 배치한 중합용 외부 전극 근방에서 고체 전해질층이 생성되기 때문에, 광범위에 걸쳐 균일한 두께의 도전성 고분자막을 연속적으로 생성하기는 매우 곤란하였다.
그래서, 박형의 양극 전극 및 음극 전극을 격벽을 개재하여 감아 소위 권회형 콘덴서 소자를 형성하고, 이 콘덴서 소자에 피롤 등의 단량체와 산화제를 침지하여 화학 중합에 의해서만 생성된 도전성 고분자막으로 이루어지는 전해질층을 형성하는 것이 시도되었다.
이러한 권회형 콘덴서 소자는 알루미늄 전해 콘덴서에서 주지된 것이지만, 도전성 고분자층을 격벽으로 유지함으로써 전해 중합의 번잡함을 회피함과 동시에, 아울러 표면적이 큰 박형 전극에 의해 용량을 확대시키는 것이 기대되었다.
또한, 권회형 콘덴서 소자를 사용함으로써 양쪽 극의 전극과 격벽이 일정한 긴장력으로 유지되어, 양쪽 극의 전극과 전해질층의 밀착성에 공헌하는 것이 기대되었다.
그러나, 단량체와 산화제를 혼합한 혼합 용액을 콘덴서 소자에 함침했을 경우에는, 단량체와 산화제의 중합 반응이 급격히 진행되기 때문에 콘덴서 소자의 내부까지 고체 전해질층이 형성되지 않아, 기대된 전기적 특성을 얻을 수 없다는 것이 판명되었다.
그래서, 반응시 용액의 중합 온도를 낮게 하는 시도가 이루어져, 어느 정도 양호한 전기적 특성이 얻어졌지만, 내압 특성만은 불충분하다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 저온에서 화학 중합을 하는 경우, 엄격한 온도 제어가 필요한 것 외에 제조 장치가 복잡해져, 결과적으로 제품 비용이 비싸진다는 문제점도 있었다.
(3) 폴리에틸렌디옥시티오펜에 대한 착안
한편, 각종 도전성 고분자에 대한 검토가 계속되어, 반응 속도가 완만하며, 양극 전극의 산화 피막층과의 밀착성이 우수한 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDT)에 착안한 기술(일본 특허 공개 제90-15611호 공보)이 존재하고 있다.
본 출원인은 이 폴리에틸렌디옥시티오펜의 중합 반응 속도가 완만하다는 것에 착안하여 양극 전극박과 음극 전극박을 격벽을 개재하여 권회한 콘덴서 소자에 단량체와 산화제 용액을 혼합한 혼합 용액을 침지하고, 그 후 완만하게 일어나는 단량체와 산화제의 화학 중합 반응으로 고체 전해질인 폴리에틸렌디옥시티오펜을 콘덴서 소자 내부에서 생성되는 것을 특징으로 하는 발명(일본 특허 출원 제96-131374호)을 출원하였다.
(4) 해결해야 할 과제
그러나, 폴리에틸렌디옥시티오펜을 생성하기 위하여 통상의 전해 콘덴서에 사용하는 격벽을 사용하여, 단량체와 산화제 용액을 혼합한 혼합 용액을 함침하여도, 얻어진 고체 전해 콘덴서의 ESR 특성은 만족할 만한 것이 아니며, 정전 용량 또는 수명 특성의 편차 또한 크다. 이것은, 폴리에틸렌디옥시티오펜을 생성하는 경우에 있어서 통상의 격벽 사용이 부적합하며, 콘덴서 소자에 대한 단량체와 산화제의 함침 조건도 충분하지 않기 때문이다고 생각된다. 이 점에 대하여 이하에 설명한다.
우선, 폴리에틸렌디옥시티오펜을 생성하는 경우에, 산화제로서는 p-톨루엔술폰산 제2철 등을 사용하기 때문에, 통상의 전해 콘덴서에서 사용하는 마닐라지 등의 격벽으로는 화학 반응을 일으켜 버려, 산화제의 산화 작용을 손상시킬 뿐만 아니라, 격벽의 손상에 의한 단락 등의 사고의 원인도 된다.
이에 대하여, 유리 페이퍼 등을 격벽으로 사용하는 것도 생각할 수 있는데, 통상의 두께가 80 내지 200 ㎛의 유리 페이퍼를, 두께가 40 ㎛의 마닐라지 등의 격벽과 동일한 정도까지 얇게 하기는 곤란하며, 절곡 강도가 약간 취약하기 때문에 제품을 소형화하기가 곤란해진다. 또한, 유리 페이퍼는 비친수성이기 때문에, 치밀하고 균일한 도전성 고분자층, 즉 고체 전해질층을 생성하기가 곤란하여 제품의 전기적 특성에 악영향을 미치게 할 우려가 있다.
한편, 단량체와 산화제 용액을 혼합한 혼합 용액을 단순히 함침하는 것만으로는 중합체의 중합도가 충분하지 않아, 콘덴서 소자 내부에 충분히 치밀하고 균일한 고체 전해질층을 생성하기가 어려운 것이라고 생각된다. 특히, 단량체와 산화제 용액을 혼합한 혼합 용액을 함침했을 경우에는 이 혼합 용액의 중합 반응이 시간 경과에 따라 진행하므로, 혼합 용액은 중합 반응과 병행하여 콘덴서 소자에 함침되게 된다. 그 때문에, 콘덴서 소자 내부까지 혼합 용액이 침투하지 않고 도중에 굳어지는 등에 의해, 생성되는 고체 전해질층이 불균일해지기 쉬운 것이라고 생각된다. 또한, 이와 같이 혼합 용액이 도중에 굳어질 경우를 예측하여, 다시 혼합 용액을 내부에 침지시키기 위해서는 혼합 용액을 연속적으로 함침하게 되는데, 이러한 혼합 용액의 연속적인 함침은 재료 및 시간의 관점에서의 낭비가 많아 생산성을 저하시킨다.
(5) 발명의 목적
본 발명은, 이상과 같은 과제를 해결하기 위해서 제안된 것으로, 그 목적은 권회형 콘덴서 소자에 사용하는 격벽 또는 콘덴서 소자에 대한 단량체와 산화제의 함침 조건을 개선함으로써, 콘덴서 소자의 내부에 치밀하고 균일한 도전성 고분자로 이루어지는 고체 전해질층을 생성하여, 전기적 특성이 우수하며 대용량의 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것이다. 또한, 그와 같은 우수한 고체 전해 콘덴서를 효율적으로 제조 가능하고 생산성이 우수한 제조 방법을 제공하는 것이다.
＜발명의 개시＞
상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는 양극 전극박과 음극 전극박을 격벽을 개재하여 권회한 콘덴서 소자에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 함침하여 화학 중합 반응에 의해 폴리에틸렌디옥시티오펜을 생성한 고체 전해 콘덴서로서 개선된 고체 전해 콘덴서를 제공함과 동시에, 그와 같은 고체 전해 콘덴서를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 우선 격벽의 개선에 관하여 격벽에 합성 섬유를 주체로 하는 부직포를 사용한 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것이다. 이 부직포는, 적합하게는 비닐론 섬유 또는 비닐론 섬유와 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 레이욘 섬유, 종이 섬유를 혼합하여 얻은 부직포이다. 이러한 합성 섬유를 주체로 한 격벽은 산화제와도 반응하지 않으며 용매에 대하여 친화성을 가지므로, 권회형 콘덴서 소자의 내부까지 단량체와 산화제가 침투하기 쉬워져 치밀하고 균일한 고체 전해질층이 얻어진다. 또한, 이러한 격벽은 두께 80 내지 200 ㎛의 유리 페이퍼와 비교하여 얇으면서 유연성이 풍부하기 때문에, 결과적으로 전극박 및 격벽의 체적당 권취량이 증가한다.
그런데, 상기와 같은 합성 섬유를 주체로 하는 부직포를 격벽으로서 사용했을 경우, 목적으로 하는 정전 용량 특성 또는 내열성이 얻어지기 어려워진다는 것이 판명되었다. 이유는 분명하지 않지만, 부직포 중의 결합제가 어떠한 영향을 주는 것이라고 생각되었다. 이 고찰을 바탕으로 하여 본 발명은 격벽의 개선에 관한 고체 전해 콘덴서의 제조 방법으로서, 권취 후의 콘덴서 소자를 80 ℃ 내지 100 ℃의 수중에 1분 내지 10 분간 침지하여 격벽 중의 결합제를 용해 제거한 후에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 함침하는 방법을 제공한다. 이 방법에서는, 격벽 중의 결합제를 용해 제거한 후에 80 ℃ 내지 120 ℃에서 상기 콘덴서 소자를 건조시키고, 그 후 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 함침할 수도 있다. 이상과 같은 수중에서 결합제를 제거하는 공정과 이것에 이어지는 건조 공정으로 이루어지는 일련의 공정을 적어도 2회 이상 반복하는 것은 보다 바람직하다.
본 발명은, 이어서 단량체와 산화제의 함침 조건의 개선에 관하여 3,4-에틸렌디옥시티오펜과, 용매에 대하여 40 중량%을 초과하는 농도의 산화제를 함침하는 방법을 제공하는 것이다. 여기서 사용하는 용매는 적합하게는 부탄올이며, 산화제는 적합하게는 p-톨루엔술폰산 제2철, 도데실벤젠술폰산 제2철, 염화 제2철 중에서 선택된다. 용매에 대하여 40 중량% 이하 농도의 산화제를 사용했을 경우에는 충분한 ESR 특성이 얻어지지 않지만, 용매에 대하여 40 중량%를 초과하는 농도의 산화제를 사용함으로써, ESR 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명은, 또한 단량체와 산화제의 함침 조건의 개선에 관하며, 콘덴서 소자에 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로 이루어지는 단량체를 함침한 후, 콘덴서 소자에 산화제를 함침하는 방법을 제공하는 것이다. 이 방법에 따르면, 먼저 함침되어 콘덴서 소자 내부에 분포된 단량체와 나중에 함침된 산화제가 콘덴서 소자의 내부에서 화학 중합되기 때문에, 권회형 콘덴서 소자의 내부에 치밀하고 균일한 고체 전해질층을 생성할 수 있다. 보다 적합하게는, 단량체를 휘발성 용매로 희석하여 열처리한 후에 산화제 용액을 함침한다. 이 경우에는, 희석한 단량체를 콘덴서 소자에 균일하게 함침할 수 있으며, 계속되는 열처리에 의해서 휘발성 용매를 휘발시킬 수 있기 때문에, 보다 고품질의 고체 전해질층을 생성할 수 있다.
이 경우의 열처리 시간은 단시간에 끝나기 때문에 생산성도 우수하다.
또한, 이 방법에서 사용하는 휘발성 용매는 적합하게는 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 알코올류, 질소 화합물 중에서 선택된다. 이러한 재료는 단량체와 충분히 상호 용해되어 단량체가 균일적인 함침을 촉진할 수 있음과 동시에 알루미늄 등으로 이루어지는 전극박에 대한 악영향을 발생시키지도 않는다. 특히, 메탄올, 에탄올, 아세톤 등은 가격도 저렴하고, 취급도 비교적 용이하기 때문에 보다 적합하다. 또한, 콘덴서 소자에 단량체 용액을 함침하는 공정에서 단량체와 휘발성 용매를 혼합한 단량체 용액을 그대로 함침하면, 혼합한 후에 휘발성 용매가 휘발하여 시간 경과에 따라 조성이 변화되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 적합하게는 단량체와 휘발성 용매를 따로따로 함침한다. 이 경우에는 조성 변화가 적은 단량체 용액을 콘덴서 소자에 함침시킬 수 있다. 또한, 단량체와 휘발성 용매를 1:1 내지 1:3의 체적비로 혼합한 단량체 용액을 함침시킴으로써, 콘덴서 소자에 대하여 단량체를 균일하게 함침시킬 수 있어 고품질의 고체 전해질층을 생성할 수 있다. 이 경우에는 또한 최소한으로 필요한 휘발성 용매를 사용하기만 하면 되므로 생산성을 저하시키지도 않는다.
본 발명은 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 도전성 고분자를 전해질로 사용한 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 의해 제작된 고체 전해 콘덴서의 일례를 나타내는 분해 사시도이며, 도 2는 본 발명에 의해 생성된 고체 전해질층을 갖는 양극박을 나타내는 확대 단면도이다.
＜발명을 실시하기 위한 최선의 형태＞
이하에는, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 관하여 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
(1) 기본적인 제조 공정
도 1은 본 발명에 의해 제작된 고체 전해 콘덴서를 나타내고 있으며, 기본적으로는 다음 순서로 제작된다.
우선, 알루미늄 등의 밸브 제작용 금속으로 이루어지며, 표면에 산화 피막층이 형성된 양극 전극박(양극박)(1)과 음극 전극박(음극박)(2)을 격벽(3)을 개재하여 권회하여 콘덴서 소자(10)를 형성한다. 그리고, 이 콘덴서 소자(10)에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 함침시켜 콘덴서 소자(10) 내에서의 화학 중합 반응에 의해 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어지는 고체 전해질층(5)을 생성한다. 이 고체 전해질층(5)은 격벽(3)으로 유지된다.
보다 상세하게는, 양극박(1)은 알루미늄 등의 밸브 제작용 금속으로 이루어지며, 도 2에 나타낸 바와 같이 그의 표면을 염화물 수용액 중에서의 전기 화학적인 엣칭 처리에 의해 조면화하여 다수의 엣칭 피트(8)을 형성하고 있다. 또한, 이 양극박(1)의 표면에는 붕산 암모늄 등의 수용액 중에서 전압을 인가하여 유전체가 되는 산화 피막층(4)을 형성하고 있다. 또한, 음극박(2)은 양극박(1)과 마찬가지로 알루미늄 등으로 이루어지며 표면에 엣칭 처리만이 실시되어 있다.
양극박(1) 및 음극박(2)에는, 각각의 전극을 외부에 접속하기 위한 리드선(6, 7)이 스티칭, 초음파 용접 등 공지된 수단에 의해 접속되어 있다. 이 리드선(6, 7)은 알루미늄 등으로 이루어지며 양극박(1), 음극박(2)의 접속부와 외부와의 전기적인 접속을 담당하는 외부 접속부를 구성하고 있으며, 권회한 콘덴서 소자(10)의 단부면으로부터 도출된다.
여기서, 양쪽 전극박(1, 2)의 치수는 제조하는 고체 전해 콘덴서의 사양에 따라 임의적이며, 격벽(3)에 대해서도 양쪽 전극박(1,2)의 치수에 따라 이것보다 약간 폭이 큰 치수의 것을 이용하면 좋다.
또한, 3,4-에틸렌디옥시티오펜은 일본 특허 공개 제90-15611호 공보 등에 의해 개시된 공지의 제법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 산화제로서는 부탄올에 용해한 p-톨루엔술폰산 제2철을 이용한다.
(2) 개선된 격벽을 갖는 고체 전해 콘덴서
본 발명에 의해 개선된 격벽의 한 형태는, 비닐론 섬유를 주체로 하는 부직포인데, 별도의 형태로서 비닐론 섬유를 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 레이욘 섬유, 마닐라지 등의 종이 섬유 등과 혼합하여 얻은 부직포를 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 부직포로서는, 구체적으로는 기본 중량이 6 내지 36 g/m2, 섬유 직경 5 내지 30 ㎛, 두께 30 내지 150 ㎛, 밀도 0.2 내지 0.5 g/cm3의 것을 사용한다.
이러한 개선된 격벽은 통상의 전해 콘덴서에서 사용되는 마닐라지 등의 격벽 두께 40 ㎛와 동일한 정도의 두께이면서, 산화제와 화학적으로 반응하지 않으며 산화제의 용매에 대하여 친화성을 갖기 때문에, 함침하는 단량체나 산화제의 침투성을 손상시키지 않아 콘덴서 소자의 체적 효율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 고체 전해 콘덴서의 소형화, 대용량화를 실현할 수 있다.
또한, 이러한 개선된 격벽을 갖는 고체 전해 콘덴서를 제조할 때는, 이 격벽을 이용하여 권회형 콘덴서 소자를 형성하고, 이 콘덴서 소자를 80 ℃ 내지 100 ℃의 수중에 1분 내지 10분간 침지하여 격벽 중의 결합제를 용해 제거한 후, 80 ℃ 내지 120 ℃에서 상기 콘덴서 소자를 건조시키고, 그 후 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 함침시킨다.
이 방법에 의해, 격벽으로서 사용하는 부직포 중의 결합제를 용해 제거할 수 있기 때문에, 결합제에 기인하여 발생하는 정전 용량의 현상을 막을 수 있다. 따라서, 콘덴서의 특성을 향상시킬 수 있다.
이하에는 이러한 개선된 격벽을 갖는 고체 전해 콘덴서의 구체적인 제조 공정과, 그것에 의해 얻어지는 고체 전해 콘덴서의 실시예에 대하여 비교예와 비교하면서 구체적으로 설명한다.
(2-1) 개선된 격벽와 유리 페이퍼의 비교
우선, 본 발명에 의한 개선된 격벽을 갖는 고체 전해 콘덴서(실시예 1)와, 유리 페이퍼로 이루어지는 격벽을 갖는 고체 전해 콘덴서(비교예 1)을 비교하였다.
＜실시예 1＞
상술한 양극박(1) 및 음극박(2)을 두께 50 ㎛, 기본 중량 12 g/㎡의 비닐론 섬유를 주체로 하는 부직포로 이루어지는 격벽(3)을 개재해 권회하여, 도 1에 나타낸 바와 같은 콘덴서 소자(10)를 형성하였다. 여기에서, 콘덴서 소자(10)의 직경 치수는 4 ψ, 세로 치수는 7 ㎜ 이며, 정격 전압은 16 WV, 정격 정전 용량은 10 μF이었다.
그리고, 이 콘덴서 소자(10)를 100 ℃의 수중에 5분간 침지함으로써, 격벽(3) 중의 결합제를 용해 제거하였다. 이 공정은, 필요에 따라 일정한 간격을 두고 수회 반복할 수 있다.
이어서, 콘덴서 소자(10)에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 함침시켰다. 여기에서, 산화제로서는 상술한 바와 같이 부탄올에 용해한 p-톨루엔술폰산 제2철을 사용하였다. 또한 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제의 배합비는, 예를 들면 1:5로 할 수가 있다.
이어서, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 함침시킨 콘덴서 소자(10)를 25 ℃ 내지 150 ℃의 중합 온도에서 2시간 내지 15시간 방치함으로써 중합 반응시켜 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어지는 고체 전해질층(5)을 생성하였다.
이 경우, 중합 온도 및 방치 시간의 범위는, 중합 온도가 높아지면 제조된 고체 전해 콘덴서의 전기적 특성 중 정전 용량, tan δ, 임피던스 특성이 좋아지기는 했지만, 누설 전류 특성이 나빠지는 경향이 나타났으므로, 제조하는 콘덴서 소자(10)의 사양에 따라 상기한 범위내에서 임의로 변경할 수 있다.
이상의 공정에 의해 양극박(1)과 음극박(2) 사이에 개재하는 격벽(3)에 고체 전해질층(5)이 형성된 후, 이 콘덴서 소자(10)의 외주에 외장 수지를 피복하여 고체 전해 콘덴서를 얻었다.
＜비교예 1＞
싱술한 양극박(1) 및 음극박(2)을 두께 150 ㎛, 기본 중량 20 g/㎡의 유리 페이퍼로 이루어지는 격벽을 개재해 권취하여 도 1에 나타낸 바와 같은 콘덴서 소자를 얻었다. 이 콘덴서 소자에 실시예 1과 동일한 조건으로 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 함침시켜 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어지는 고체 전해질층을 생성한 후, 외장 수지를 피복하여 정격 전압 16 WV, 정격 정전 용량 10μF의 고체 전해 콘덴서를 얻었다.
＜초기 특성의 비교＞
이상과 같은 실시예 1과 비교예 1의 고체 전해 콘덴서에 대하여 초기 특성을 측정했더니, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다. 또한, 「용량 출현률」이란, 측정한 정전 용량의 정격 정전 용량에 대한 비율을 나타낸다.
| 정전 용량120 Hz(μF) | 용량 출현률(%) | tan δ120 Hz(%) | ESR100 KHz(Ω) | 누설 전류20V(μA) | |
| 비교예 1 | 8.6 | 86.0 | 1.8 | 0.065 | 0.23 |
| 실시예 1 | 9.4 | 94.0 | 1.8 | 0.070 | 0.15 |
이 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비닐론 섬유를 주체로 하는 부직포로 이루어지는 두께 50 ㎛의 격벽을 사용한 실시예 1의 고체 전해 콘덴서에서는, 유리 페이퍼로 이루어지는 두께 150 ㎛의 격벽을 사용한 비교예 1과의 대비에서 거의 동등한 레벨의 특성이 얻어졌다. 따라서, 비교예 1의 3분의 1 두께의 격벽을 사용한 실시예 1의 체적 효율은 비교예 1보다 대폭 향상되었다는 것이 명확하였다.
(2-2) 결합제의 영향에 관한 비교
＜실시예 2＞
상술한 실시예 1과 마찬가지로, 양극박(1) 및 음극박(2)을 두께 50 ㎛, 기본 중량 12 g/㎡의 비닐론 섬유를 주체로 하는 부직포로 이루어지는 격벽(3)을 개재하여 권회하여 콘덴서 소자(10)를 형성하였다. 그리고, 이 콘덴서 소자(10)를 100 ℃의 수중에 5분간 침지하여 격벽 중의 결합제를 용해 제거한 후, 100 ℃에서 콘덴서 소자(10)를 10분간 건조시켰다.
이 콘덴서 소자(10)에, 실시예 1과 동일한 조건으로 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 함침시켜 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어지는 고체 전해질층을 생성한 후, 외장 수지를 피복하여 정격 전압 6.3 WV, 정격 정전 용량 33 μF의 고체 전해 콘덴서를 얻었다.
＜실시예 3＞
상술한 실시예 2와 마찬가지로 형성한 콘덴서 소자(10)에 대하여 100 ℃의 수중에 5분간 침지하여 격벽 중의 결합제를 용해 제거하는 공정과, 100 ℃에서 콘덴서 소자(10)를 10분간 건조시키는 공정으로 이루어지는 일련의 공정을 2회 반복하였다. 그리고, 이 콘덴서 소자(10)에 실시예 1과 동일한 조건으로 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 함침하여 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어지는 고체 전해질층을 생성한 후, 외장 수지를 피복하여 정격 전압 6.3 WV, 정격 정전 용량 33 μF의 고체 전해 콘덴서를 얻었다.
＜비교예 2＞
싱술한 실시예 1과 마찬가지로 양극박(1) 및 음극박(2)을 두께 50 ㎛, 기본 중량 12 g/㎡의 비닐론 섬유를 주체로 하는 부직포로 이루어지는 격벽(3)을 개재하여 권회하여 콘덴서 소자(10)를 형성하였다. 그리고, 이 콘덴서 소자(10)에 대하여 수중에서 결합제를 용해 제거하는 공정 또는 그것에 이어지는 건조 공정을 실시하지 않고, 실시예 1과 동일한 조건으로 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 함침시켜 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어지는 고체 전해질층을 생성한 후, 외장 수지를 피복하여 정격 전압 6.3 WV, 정격 정전 용량 33 μF의 고체 전해 콘덴서를 얻었다.
＜초기 특성의 비교＞
이상과 같은 실시예 2, 실시예 3과 비교예 2에 대하여 초기 특성을 측정했더니, 하기 표 2에 나타내는 바와 같은 결과가 얻어졌다. 또한, 상술한 바와 같이 「용량 출현률」은, 측정한 정전 용량의 정격 정전 용량에 대한 비율을 나타낸다.
| 정전 용량120 Hz(μF) | 용량 출현률(%) | tan δ120 Hz(%) | ESR100 KHz(Ω) | 누설 전류20V(μA) | |
| 비교예 2 | 28.1 | 85.2 | 6.1 | 0.035 | 5.10 |
| 실시예 2 | 31.5 | 95.5 | 5.1 | 0.045 | 4.45 |
| 실시예 3 | 32.8 | 99.4 | 6.2 | 0.037 | 1.50 |
이 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 결합제를 제거한 실시예 1 및 실시예 3의 고체 전해 콘덴서의 용량 출현률은 결합제를 제거하지 않은 비교예 2에 비하여 높았으며, 합성 섬유로 이루어지는 부직포 결합제의 영향이 감소되었다는 것을 나타냈다. 즉, 상술한 바와 같이 합성 섬유를 주체로 하는 부직포를 격벽으로서 사용했을 경우, 목적으로 하는 정전 용량 특성 또는 내열성이 얻어지기 어려워지기 때문에, 결합제를 제거함으로써 목적으로 하는 정전 용량 특성 또는 내열성을 얻을 수 있는 것이라고 생각되었다.
또한, 실시예 2와 실시예 3을 비교하면 분명하듯이, 수중에서 결합제를 용해 제거하는 공정과 그것에 이어지는 건조 공정으로 이루어지는 일련의 공정을 2회 반복한 실시예 3의 용량 출현률은 일련의 공정을 1회 밖에 하지 않은 실시예 2의 용량 출현률보다도 더 높았다. 이것은 일련의 공정을 2회 이상 반복함으로써 결합제의 영향을 보다 경감시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
(2-3) 변형예
개선된 격벽을 사용한 구체적인 제조 공정은 상기한 제조 공정으로 한정되는 것이 아니라 적절한 변경할 수 있다. 또한, 격벽을 구성하는 부직포는 상기 실시예 1 내지 3으로 한정되는 것은 아니며, 합성 섬유를 주체로 하는 임의 종류의 부직포를 적절히 사용할 수 있다. 부직포의 두께는 적절히 선택할 수 있으나, 소형화, 대용량화의 관점에서는 상기 실시예 1 내지 3과 같이, 50 ㎛ 정도 이하로 하는 것이 바람직하고, 이에 따라 종래의 마닐라지 등의 격벽을 사용했을 경우와 동일한 정도의 크기로 동일한 정격의 콘덴서를 얻을 수가 있었다.
(3) 개선된 농도의 산화제를 사용한 제조 방법
본 발명에 의한 제조 방법의 한 형태에서는 산화제로서 용매인 부탄올에 용해한 p-톨루엔술폰산 제2철을 사용하였다. 이 경우, 산화제가 부탄올에 대하여 40 중량%를 초과하는 농도인 경우에 양호한 결과가 얻어진다는 것이 판명되었다. 그 이유는 명확하지 않지만, 고농도의 산화제가 화학 중합 반응을 촉진하여 중합도를 높이고, 결과적으로 고체 전해 물질의 도전성이 개선되었기 때문이라고 생각되었다.
여기에서, 부탄올에 대한 산화제의 배분을 40 중량%를 초과하는 농도로 하는 것은 40 중량% 이하이면 충분한 정전 용량 특성과 ESR 특성이 얻어지지 않기 때문이었다. 또한, 실질적인 상한은 60 중량% 정도이며, 이것을 초과하는 산화제는 합성이 현저히 곤란해진다. 그 때문에 목적으로 하는 특성이 얻어지며, 합성도 용이한 범위로서는 50 중량% 내지 55 증량%의 배분이 바람직하였다.
또한, 이 산화제에서의 부탄올과 p-톨루엔술폰산 제2철의 비율은 임의적일 수 있으나, 배합비는 1:3 내지 1:15의 범위가 적합하였다.
이하에는 이와 같은 개선된 농도의 산화제를 사용한 고체 전해 콘덴서의 구체적인 제조 공정과, 이에 따라 얻어지는 고체 전해 콘덴서의 실시예에 대하여 비교예와 비교하면서 구체적으로 설명한다.
(3-1) 제조 공정
상술한 양극박(1) 및 음극박(2)을 상술한 바와 같은 비닐론 섬유를 주체로 하는 부직포로 이루어지는 격벽(3)을 개재하여 권회하여 도 1에 나타낸 바와 같은 콘덴서 소자(10)를 형성하였다. 여기에서, 콘덴서 소자(10)의 직경 크기는 4 ψ, 세로 크기는 7 ㎜이고, 정격 전압은 6.3 WV, 정격 정전 용량은 33 μF이었다.
이어서, 이 콘덴서 소자(10)에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 함침시킴으로써 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어지는 고체 전해질층(5)를 생성하였다. 여기에서, 산화제로서는 부탄올에 대하여 6 종류의 다른 비율(40 중량%: 비교예 3, 44 중량%: 실시예 4, 48 중량%: 실시예 5, 52 중량%: 실시예 6, 56 중량%: 실시예 7, 60 중량%: 실시예 8)로 용해한 p-톨루엔술폰산 제2철을 사용하였다. 또한, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제의 배합비는 1:5로 하였다.
이상의 공정에 의해 양극박(1)과 음극막(2) 사이에 개제되는 격벽(3)에 고체 전해질층(5)가 형성된 후, 이 콘덴서 소자(10)의 외주에 외장 수지를 피복하여 고체 전해 콘덴서를 얻었다.
(3-2) 산화제의 농도에 의한 특성의 변화
이상과 같이 하여 다른 농도의 산화제를 사용하여 얻어진 6종류의 고체 전해 콘덴서(실시예 4 내지 8, 비교예 3)에 대하여 산화제 농도의 차이에 의한 특성의 변화를 조사했더니, 하기 표 3에 나타내는 바와 같은 결과가 얻어졌다.
표 3에서 알 수 있듯이, 용매에 대하여 p-톨루엔술폰산 제2철을 40 중량% 용해한 산화제를 사용한 비교예 3에서는 충분한 ESR 특성이 얻어지지 않았으며, 정전 용량 특성에서도 30.6 μF로, 정격 정전 용량(33 μF)에 대하여 93 % 정도의 용량 출현률 밖에 되지 않았다. 한편, 40 중량%를 초과하는 농도의 산화제를 사용한 실시예 4 내지 8에서는 ESR 특성이 비약적으로 향상되었으며 콘덴서 소자내의 고체 전해질이 치밀하고 균일하게 생성되었다는 것이 이해되었다.
| 산화제의 농도 | 정전 용량120 Hz(μF) | ESR100 KHz(Ω) | |
| 비교예 3 | 40 중량% | 30.6 | 0.079 |
| 실시예 4 | 44 중량% | 32.2 | 0.039 |
| 실시예 5 | 48 중량% | 33.0 | 0.029 |
| 실시예 6 | 52 중량% | 33.4 | 0.024 |
| 실시예 7 | 56 중량% | 33.5 | 0.025 |
| 실시예 8 | 60 중량% | 32.8 | 0.024 |
(3-3) 변형예
개선된 농도의 산화제를 사용한 구체적인 제조 공정은 상기한 제조 공정으로 한정되는 것이 아니라 적절하게 변경할 수 있다. 또한, 산화제의 구체적인 농도는 상기 실시예 4 내지 8로 한정되는 것이 아니라, 용매에 대하여 40 중량%를 초과하는 농도이면 적절하게 선택할 수 있다.
(4) 개선된 고체 전해질층 생성 공정을 포함하는 제조 방법
본 발명에 의한 제조 방법의 한 형태에 있어서는, 고체 전해질층을 생성할 때에, 콘덴서 소자에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 휘발성 용매를 혼합한 단량체 용액을 함침시킨 후, 콘덴서 소자를 열처리하고, 그 후 콘덴서 소자에 산화제 용액을 함침시켰다.
또한, 이상과 같이 콘덴서 소자(10)에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 휘발성 용매를 혼합한 단량체 용액을 함침시키는 방법 또는 열처리 후에 산화제 용액을 함침시키는 방법으로서는 공지된 수단, 예를 들면 감압 함침법, 가압 함침법 등을 이용할 수 있다.
또한, 휘발성 용매로서는 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 알코올류, 질소 화합물 중에서 선택된 재료를 사용하였다. 보다 구체적으로 탄화 수소류로서는 펜탄, 헥산 등을 사용할 수 있고, 에테르류로서는 테트라히드로푸란, 디프로필에테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 에스테르류로서는 포름산 에틸, 아세트산 에틸 등을 사용할 수 있고, 케톤류로서는 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있다. 또한, 알코올류로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 사용할 수 있고, 질소 화합물로서는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있다.
이상과 같은 휘발성 재료 중에서도 특히, 상술한 바와 같이 메탄올, 에탄올, 아세톤 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 물은 3,4-에틸렌디옥시티오펜에 거의 용해되지 않기 때문에 물을 휘발성 용매로서 사용하는 것은 바람직하지 않다.
이상과 같은 제조 방법에 따르면 다음과 같은 작용이 얻어진다.
즉, 단량체인 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 양은, 산화제에 비하여 압도적으로 적기 때문에 이 단량체만을 콘덴서 소자(10)에 함침했을 경우에는 콘덴서 소자(10)중에서 단량체량의 편차가 발생하기 쉬우나, 이 방법에서는 단량체를 메탄올, 에탄올, 아세톤 등의 휘발성 용매로 희석함으로써, 단량체를 콘덴서 소자(10)에 균일하게 함침시키는 것이 가능하다. 이 경우, 단량체와 휘발성 용매를 혼합한 단량체 용액을 그대로 콘덴서 소자(10)에 함침시키는 것도 가능하지만, 이 방법에서는 특히, 단량체와 휘발성 용매를 개별적으로 함침시킴으로써, 시간 경과에 따른 변화가 적은 단량체 용액을 콘덴서 소자에 함침시킬 수 있다.
또한, 이와 같이 단량체와 휘발성 용매를 함침시킨 콘덴서 소자(10)를 열처리함으로써 휘발성 용매를 휘발시킬 수 있다.
따라서, 산화제 용액의 함침에 의해, 이 산화제 용액과 콘덴서 소자(10)에 균일하게 함침된 단량체를 화학 중합 반응시킴으로써 권회형 콘덴서 소자(10)의 내부에 치밀하고 균일한 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어지는 고체 전해질층(5)를 생성할 수 있었다.
또한, 열처리 시간이 짧기 때문에 생산성이 우수하였다. 또한, 휘발성 용매로서 가격도 싸고 취급도 비교적 용이한 메탄올, 에탄올, 아세톤 등을 사용함으로써 생산성을 보다 향상시킬 수 있었다.
(4-1) 제조 공정
상술한 양극박(1) 및 음극박(2)을 상술한 것과 같은 비닐론 섬유를 주체로 하는 부직포로 이루어지는 격벽(3)을 개재하여 권회하여 도 1에 나타내는 바와 같은 콘덴서 소자(10)를 형성하였다. 여기서, 콘덴서 소자(10)의 정격 전압은 20 WV, 정격 정전 용량은 10 μF이었다.
계속해서, 이 콘덴서 소자(10)에 개선된 고체 전해질층 생성 공정을 실시하였다. 우선, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 휘발성 용매를 1:1 내지 1:3의 체적비로 혼합한 단량체 용액을 함침시켰다. 구체적으로는, 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 휘발성 용매를 콘덴서 소자(10)에 함침시켰다. 그리고, 이와 같이 단량체 용액을 함침시킨 콘덴서 소자(10)를 열처리함으로써 휘발성 용매를 휘발시켰다.
그 후, 콘덴서 소자(10)에 산화제 용액을 함침시켜 격벽(3)에 침투한 상기 단량체 용액과의 화학 중합 반응에 의해 폴리에틸렌디옥시티오펜으로 이루어지는 고체 전해질층(5)을 생성하였다. 여기에서, 산화제로서는 부탄올에 용해한 p-톨루엔술폰산 제2철을 사용하였다. 이 경우, 부탄올과 p-톨루엔술폰산 제2철의 비율은 임의적일 수 있으나, 일례로서 40 내지 60 %의 용액을 사용하였다. 그리고 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제와의 배합비는 1:3 내지 1:6의 범위가 적합하였다.
이상의 공정에 의해 양극박(1)과 음극박 사이에 개재하는 격벽(3)에 고체 전해질층(5)이 형성된 후, 이 콘덴서 소자(10)의 외주에 외장 수지를 피복하여 고체 전해 콘덴서를 얻었다.
(4-2) 고체 전해질층 생성 공정의 비교
이하에는 상기와 같은 개선된 고체 전해질층 생성 공정의 구체적인 내용과, 그것에 의하여 얻어지는 고체 전해 콘덴서의 실시예에 대하여 비교예와 비교하면서 구체적으로 설명한다.
우선, 하기 표 4는 개선된 고체 전해질층 생성 공정으로서 5개의 실시예 9 내지 13을 나타냄과 동시에, 비교용의 고체 전해질층 생성 공정으로서 3개의 비교예 4 내지 6을 나타냈다.
표 4에 나타내는 각 예에 관해서 설명하면, 본 발명에 관한 실시예 9는 단량체의 함침 처리를 하고, 다시 수분 정도의 열처리를 한 후에 산화제를 함침시키는 예이다. 그리고, 실시예 10 내지 13은 아세톤 또는 메탄올 등의 휘발성 용매를 사용하여 단량체의 함침 처리를 하고, 다시 수분 정도의 열처리를 한 후에 산화제를 함침시키는 예이며, 사용하는 휘발성 용매의 종류와 그 단량체와의 체적비에 차이를 둔 것이다.
또한, 비교예 5, 6은 휘발성 용매를 사용하지 않고 실온에 방치하는 예이며, 단량체 함침에서 산화제 함침까지의 시간에 차이를 둔 것이다. 또한, 비교예 4는 종래 기술에 관한 단량체와 산화제의 혼합액을 함침하는 기술을 적용한 예이다.
| 비교예 4 | 단량체/산화제 혼합 용액 함침 |
| 비교예 5 | 단량체 함침→15분 후에 산화제 용액 함침 |
| 비교예 6 | 단량체 함침→80분 후에 산화제 용액 함침 |
| 실시예 9 | 단량체 함침→열처리→산화제 용액 함침 |
| 실시예 10 | 단량체:아세톤=1:1 용액 함침→열처리→산화제 용액 함침 |
| 실시예 11 | 단량체:아세톤=1:2 용액 함침→열처리→산화제 용액 함침 |
| 실시예 12 | 단량체:메탄올=1:1 용액 함침→열처리→산화제 용액 함침 |
| 실시예 13 | 단량체:메탄올=1:2 용액 함침→열처리→산화제 용액 함침 |
(4-3) 초기 특성 비교
또한, 이상과 같은 실시예 9 내지 13과 비교예 4 내지 6의 각각에 대하여 초기 특성을 측정했더니, 하기 표 5와 같은 결과가 얻어졌다.
표 5에 나타내는 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 관한 실시예 9 내지 13은 정전 용량, tan δ 및 등가 직렬 저항(ESR)의 모든 특성에 관하여 비교예 4 내지 6에 비하여 양호한 값을 나타냈다. 또한, 비교예 5, 6은 비교예 4에 비하면 양호한 값을 나타냈지만, 특히 비교예 6은 단량체 함침에서 산화제 함침까지 장시간을 요하는 것으로 수분 정도의 단시간의 열처리를 하는 실시예 9 내지 13에 비하여 생산성이 낮았다.
| 정전 용량(μF) | tan δ | ESR100KHz(Ω) | |
| 비교예 4 | 9.44 | 0.042 | 0.111 |
| 비교예 5 | 10.3 | 0.032 | 0.093 |
| 비교예 6 | 10.3 | 0.024 | 0.092 |
| 실시예 9 | 10.1 | 0.036 | 0.077 |
| 실시예 10 | 10.4 | 0.033 | 0.076 |
| 실시예 11 | 10.4 | 0.034 | 0.063 |
| 실시예 12 | 10.2 | 0.034 | 0.060 |
| 실시예 13 | 10.3 | 0.030 | 0.054 |
(4-4) 변형예
개선된 고체 전해질층 생성 공정을 포함하는 구체적인 제조 공정은 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 고체 전해질층 생성 공정의 상세한 내용은, 상기 실시예 9 내지 13으로 한정되는 것이 아니고, 휘발성 용매의 종류는 적절하게 선택할 수 있으며, 단량체와 휘발성 용매의 체적비도 1:1 내지 1:3의 범위내에서 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 실시예 9 내지 13에서는 단량체와 휘발성 용매를 혼합한 단량체 용액을 콘덴서 소자에 함침시켰지만, 단량체와 휘발성 용매를 개별적으로 함침시키는 것도 가능하며, 이 경우에는 조성 변화가 적은 단량체 용액을 콘덴서 소자에 함침시킬 수 있다. 또한, 산화제 또는 그 용매의 종류 및 그의 비율 등도 적절하게 선택할 수 있다.
(5) 다른 실시 형태
또한, 본 발명은 상기 형태 또는 실시예로 한정되는 것은 아니며, 그 밖에도 본 발명의 범위내에서 다양한 변형예를 실시 가능하다.
예를 들면, 개선된 농도의 산화제를 이용한 제조 방법에 관한 상기 형태 또는 개선된 고체 전해질층 생성 공정을 포함하는 제조 방법에 관한 상기 형태에 있어서는, 각각 개선된 격벽을 사용하였기 때문에, 개선된 격벽에 의한 효과도 얻어지지만, 또한 개선된 농도의 산화제를 이용하여 개선된 고체 전해질층 생성 공정을 포함하는 제조 방법을 실시함으로써 보다 우수한 효과가 얻어졌다. 즉, 개선된 격벽과 개선된 농도의 산화제를 이용하여 개선된 고체 전해질층 생성 공정을 포함하는 제조 방법을 실시함으로써, 각각의 특징에 의한 상승적인 효과가 얻어졌다. 그러나, 반대로 이러한 특징 중 어느 하나를 갖는 것만으로도, 그 특징에 따른 일정한 효과가 얻어지는 것이었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 우선 개선된 격벽로서 합성 섬유를 주체로 하는 부직포를 사용하고 있으며, 이 부직포는 비닐론 섬유, 또는 비닐론 섬유와 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 레이온 섬유, 종이 섬유를 혼합하여 얻은 부직포이다.
이러한 격벽은 통상의 전해 콘덴서에서 사용되는 마닐라지 등의 두께 40 ㎛정도의 격벽과 동일한 정도의 두께이면서, 산화제와 화학적으로 반응하지 않고, 또한 산화제의 용매에 대하여 친화성을 갖는다. 그 때문에, 함침하는 단량체 또는 산화제의 침투성을 손상시키지 않고 콘덴서 소자의 체적 효율을 향상할 수 있어, 고체 전해 콘덴서의 소형화 또는 대용량화를 실현할 수 있다.
또한, 이러한 격벽을 이용하여 권회한 콘덴서 소자를 80 ℃ 내지 100 ℃의 수중에 1분 내지 10분간 침지하여 격벽 중의 결합제를 용해 제거하거나, 그 후에 80 ℃ 내지 120 ℃에서 상기 콘덴서 소자를 건조시킴으로써, 격벽 중의 결합제를 용해 제거할 수 있어 결합제에 기인하여 발생하는 정전 용량의 감소를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 개선된 농도의 산화제로서 용매에 대하여 40 중량%를 초과하는 농도의 산화제를 이용함으로써, 콘덴서 소자의 내부에 치밀하며 균일한 고체 전해질층을 생성할 수 있고, 그 결과로서 ESR 특성이 우수한 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 개선된 고체 전해질층 생성 공정으로서, 콘덴서 소자에 단량체를 함침시킨 후에 산화제를 함침시킴으로써, 권회형 콘덴서 소자의 내부에 치밀하고 균일한 고체 전해질층을 생성할 수 있으며, 그 결과로서 전기적 특성이 우수하며 또한 대용량의 고체 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 전형적인 제조 방법에서는, 단량체와 휘발성 용매를 혼합한 단량체 용액을 콘덴서 소자에 함침시키고 콘덴서 소자를 열처리한 후, 콘덴서 소자에 산화제 용액을 함침시킴으로써, 권회형 콘덴서 소자의 내부에 보다 고품질의 고체 전해질층을 생성할 수 있기 때문에, 보다 높은 전기적 특성을 갖는 고체 전해 콘덴서가 제조 가능하다. 이 제조 방법은, 특히 수분 정도의 열처리를 하기만 할 뿐이며, 값이 싸고 취급이 용이한 휘발성 용매를 사용할 수 있기 때문에 생산성이 우수하며 매우 실용적인 제조 방법이다.
Claims (16)
- 양극 전극박과 음극 전극박을 격벽을 개재하여 권회한 콘덴서 소자에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 함침시켜 화학 중합 반응에 의해 폴리에틸렌디옥시티오펜을 생성한 고체 전해 콘덴서에 있어서, 상기 격벽에 합성 섬유를 주체로 하는 부직포를 사용한 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
- 제1항에 있어서, 상기 격벽이 비닐론 섬유, 또는 비닐론 섬유와 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 레이욘 섬유, 종이 섬유를 혼합하여 얻은 부직포로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
- 양극 전극박과 음극 전극박을 격벽을 개재하여 권회한 콘덴서 소자에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 함침시켜 화학 중합 반응에 의해 폴리에틸렌디옥시티오펜을 생성하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 있어서, 상기 격벽에 합성 섬유를 주체로 하는 부직포를 사용하고, 상기 격벽을 사용하여 권회한 콘덴서 소자를 80 ℃ 내지 100 ℃의 수중에 1분 내지 10분간 침지하여 격벽 중의 결합제를 용해 제거하는 공정을 가지며, 이 공정 후에 상기 콘덴서 소자에 상기 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 함침시키는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 격벽이 비닐론 섬유, 또는 비닐론 섬유와 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 레이욘 섬유, 종이 섬유를 혼합하여 얻은 부직포로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 결합제를 용해 제거하는 공정 후에 80 ℃ 내지 120 ℃에서 상기 콘덴서 소자를 건조시키는 공정을 가지며, 이 공정 후에 상기 콘덴서 소자에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 함침시키는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 격벽이 비닐론 섬유, 또는 비닐론 섬유와 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 레이욘 섬유, 종이 섬유를 혼합하여 얻은 부직포로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 결합제를 용해 제거하는 공정과 상기 콘덴서 소자를 건조시키는 공정으로 이루어지는 일련의 공정을 2회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
- 양극 전극박과 음극 전극박을 격벽을 개재하여 권회한 콘덴서 소자에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 함침시켜 화학 중합 반응에 의해 폴리에틸렌디옥시티오펜을 생성하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 있어서, 상기 산화제로서 용매에 대하여 40 중량%를 초과하는 농도의 산화제를 함침시키는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 용매가 부탄올인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 산화제가 p-톨루엔술폰산 제2철, 도데실벤젠술폰산 제2철, 염화제2철에서 선택된 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
- 양극 전극박과 음극 전극박을 격벽을 개재하여 권회한 콘덴서 소자에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 함침시켜 화학 중합 반응에 의해 폴리에틸렌디옥시티오펜을 생성하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 있어서, 콘덴서 소자에 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로 이루어지는 단량체를 함침시키는 공정과 상기 단량체를 함침시키는 공정 후에, 콘덴서 소자에 산화제를 함침시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
- 양극 전극박과 음극 전극박을 격벽을 개재하여 권회한 콘덴서 소자에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 산화제를 함침하여 화학 중합 반응에 의해 폴리에틸렌디옥시티오펜을 생성하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 있어서, 콘덴서 소자에 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 휘발성 용매를 혼합한 단량체 용액을 함침시키는 공정, 상기 단량체 용액을 함침시키는 공정 후에 콘덴서 소자를 열처리하는 공정, 및 상기 열처리하는 공정 후에 콘덴서 소자에 산화제 용액을 함침시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 휘발성 용매로서 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 알코올류, 질소 화합물 중에서 선택된 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 휘발성 용매로서 메탄올, 에탄올, 아세톤 중에서 선택된 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 단량체 용액을 함침시키는 공정 중에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 휘발성 용매를 개별적으로 함침시키는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 단량체 용액을 함침시키는 공정 중에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜과 휘발성 용매를 1:1 내지 1:3의 체적비로 혼합한 단량체 용액을 함침시키는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
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